JP5277005B2 - 炭素繊維製造用アクリル繊維油剤およびそれを用いた炭素繊維の製造方法 - Google Patents
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Landscapes
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Description
炭素繊維を製造する方法としては、プレカーサーを200〜300℃の酸化性雰囲気中で耐炎化繊維に転換し、続いて300〜2000℃の不活性雰囲気中で炭素化する方法が一般的である。これらの高熱による焼成時には、単繊維同士の融着が発生し、得られた炭素繊維の品質、品位を低下させるという問題がある。
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、この乳化剤成分が、水分を除去した後の絶乾状態において、シリコーン成分と相溶しない場合が多く、そのようなシリコーン系油剤をエマルジョンとしてプレカーサーに付与、乾燥させた際に、シリコーン成分と乳化剤成分が分離してしまい、均質にプレカーサー表面を被覆できていないこと、このことがプレカーサーを炭素繊維に転換する焼成工程における焼成斑の一因となり、十分な強度を有する炭素繊維が得られないことを見出した。そして、特定の変性シリコーンおよび界面活性剤を必須成分として含有する炭素繊維製造用アクリル繊維油剤であれば、油剤絶乾状態における皮膜の均一性を向上させることができ、上記課題を解決できるという知見を得て、本発明に到達した。
A:炭素数2〜4のアルキレン基を示す。(AO)r中のAは同一であってもよく、異なっていてもよい。
B、D:炭素数1〜3のアルキル基、炭素数1〜3のアルコキシ基または水酸基を示す。BとDは同一であってもよく、異なっていてもよい。
Ra:炭素数1〜3のアルキレン基を示す。
Ra’:炭素数1〜3のアルキレン基を示す。RaとRa’は同一であってもよく、異なっていてもよい。
Rb:炭素数1〜6のアルキレン基を示す。
Rc:水素原子または炭素数1〜18のアルキル基を示す。
Rd:炭素数1〜3のアルキレン基を示す。
Re:水素原子または炭素数1〜18のアルキル基を示す。
Rf:炭素数1〜3のアルキレン基を示す。
Rf’:炭素数1〜3のアルキレン基を示す。RfとRf’は同一であってもよく、異なっていてもよい。
Rg:炭素数1〜18のアルキル基、炭素数1〜18のヒドロキシアルキル基または−R1OR2で示されるアルコキシアルキル基(R1は炭素数1〜3のアルキレン基、R2は炭素数1〜18のアルキル基を示す)を示す。
r:1〜50の整数を示す。
p:1〜1000の整数を示す。
q:1〜100の整数を示す。
s:1〜100の整数を示す。
本発明のプレカーサー油剤はアマイドポリエーテル変性シリコーンを必須成分として含む。アマイドポリエーテル変性シリコーンは、分子中にアミド結合を有する置換基と(ポリ)オキシアルキレン基を含む変性ジメチルポリシロキサンであれば特に限定されない。具体的には、アマイドポリエーテル変性シリコーンは、アミド結合と(ポリ)オキシアルキレン基の両方を有する置換基によって変性された変性ジメチルポリシロキサン、またはアミド結合を有する置換基と(ポリ)オキシアルキレン基を有する置換基によって変性された変性ジメチルポリシロキサンが挙げられる。より詳細には、ジメチルポリシロキサンのメチル基の一部がアミド結合と(ポリ)オキシアルキレン基の両方を有する置換基、即ち(ポリ)オキシアルキレン基含有アマイド鎖によって置換された変性ジメチルポリシロキサン、又はジメチルポリシロキサンのメチル基の一部がアミド結合を有する置換基即ちアマイド鎖によって置換され、且つ他のメチル基の一部が(ポリ)オキシアルキレン基を有する置換基、即ち(ポリ)オキシアルキレン鎖によって置換された変性ジメチルポリシロキサンとして示される。その変性ジメチルポリシロキサンの末端珪素のジメチル以外の残りの1つの置換基は、炭素数1〜3のアルキル基、すなわちメチル基、エチル基またはプロピル基でもよいし、炭素数1〜3のアルコキシ基、すなわちメトキシ基、エトキシ基またはプロポキシ基でもよいし、水酸基でもよい。
また、アマイドポリエーテル変性シリコーンは架橋性が低く、比較的耐熱性に優れるため、「付着処理工程でのガムアップ抑制」すなわち「工程通過性」、更には「製糸操業性」と「焼成工程での耐熱性」の相反する要求特性を両立しやすい。
本発明のプレカーサー油剤においては、界面活性剤を必須成分として含む。界面活性剤は、乳化剤として使用され、プレカーサー油剤を乳化または分散させた状態にする成分であり、その状態にてプレカーサーに付与する際に、繊維への均一な付着性および作業環境の安全性を向上させることができる。
界面活性剤としては、特に限定されず、非イオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤および両性界面活性剤から、公知のものを適宜選択して使用することができる。界面活性剤は、1種または2種以上を併用してもよい。
本発明のプレカーサー油剤は、アミノ変性シリコーンをさらに含有するのが好ましい。アミノ変性シリコーンは、架橋性に優れる成分であり、焼成工程においてシリコーン架橋が促進され耐熱性が更に良好となり、焼成時の繊維保護の観点から好ましい成分である。しかし、アミノ変性シリコーンのみでは、その優れた架橋性のために、付着処理工程で油剤付与後の乾燥時においても架橋が促進されてしまい、ガムアップが問題となる場合がある。逆に付着処理工程におけるガムアップ抑制の目的から、アミノ変性量が極端に少ないシリコーンを用いたり、燐系酸化防止剤や燐系界面活性剤を架橋抑制剤として添加した系などでは、架橋性が大きく抑制されてしまう為、アミノ変性シリコーンを用いる本来の目的である耐熱性が低下してしまい、焼成工程で十分な融着防止性が得られず、優れた強度の炭素繊維が得られないことが問題となる場合があった。
更に、アマイドポリエーテル変性シリコーンとアミノ変性シリコーンを併用した場合にも、アミノ変性シリコーンとも乳化剤成分とも親和性が強いアマイドポリエーテル変性シリコーンの作用により相溶性が向上し、繊維表面に均一皮膜を形成しやすくなる効果も得られ、優れた強度の炭素繊維が得られやすい。
アミノ変性シリコーンの25℃における粘度については、特に限定はないが、耐炎化処理工程におけるアミノ変性シリコーンの飛散防止および付着処理工程におけるガムアップ抑制の観点から、100〜15,000mm2/sが好ましく、500〜10,000mm2/sがさらに好ましく、1,000〜5,000mm2/sが特に好ましい。
アミノ変性シリコーンのアミノ当量については、特に限定はないが、繊維への油剤付与後の乾燥工程等における架橋性が強過ぎることから発生する付着処理工程でのガムアップの抑制、および架橋性が乏しいことから発生する耐熱性低下に起因する、耐炎化工程や炭素化工程などの焼成工程での融着防止性の低下を防止する観点からは、500〜10,000g/molが好ましく、1,000〜5,000g/molがさらに好ましく、1,500〜2,000g/molが特に好ましい。
本発明のプレカーサー油剤は、上記のアマイドポリエーテル変性シリコーンおよび界面活性剤を必須成分として含む油剤である。絶乾皮膜の均一性および焼成時の融着防止性および油剤エマルジョンとする際の乳化安定性のバランス保持の観点から、油剤の不揮発分全体に占めるアマイドポリエーテル変性シリコーンの重量割合は、1〜95重量%であり、30〜95重量%が好ましく、50〜95重量%がより好ましく、70〜90重量%がさらに好ましく、75〜85重量%が特に好ましい。不揮発分全体に占めるアマイドポリエーテル変性シリコーンの重量割合が1重量%未満となると、本発明の効果である絶乾皮膜の均一性が得られにくく、また、95重量%を超えると、必然的に他の必須成分の比率が合計で5重量%未満となり、焼成工程での融着防止性および良好な乳化安定性が得られにくい。なお、本発明において不揮発分とは、油剤を105℃で熱処理して溶媒等を除去し、恒量に達した時の絶乾成分を意味する。
これら領域(A)、(B)の中でも、焼成工程でより耐熱性に優れ、融着防止性がより優れ、より優れた強度の炭素繊維が得られるという理由から、領域(A)のほうが好ましい。
本発明のプレカーサー油剤が水を含む場合、プレカーサー油剤全体に占める水の重量割合、不揮発分の重量割合については、特に限定はなく、たとえば、本発明のプレカーサー油剤を輸送する際の輸送コストや、エマルジョン粘度に因るところの取扱い性等を考慮して適宜決定すればよい。プレカーサー油剤全体に占める水の重量割合は、好ましくは0.1〜99.9重量%、さらに好ましくは10〜99.5重量%、特に好ましくは50〜99重量%である。プレカーサー油剤全体に占める不揮発分の重量割合(濃度)は、好ましくは0.01〜99.9重量%、さらに好ましくは0.5〜90重量%、特に好ましくは1〜50重量%である。
〔炭素繊維の製造方法〕
本発明の炭素繊維の製造方法は、付着処理工程と、耐炎化処理工程と、炭素化処理工程とを含む。
付着処理工程は、炭素繊維製造用アクリル繊維(プレカーサー)を製糸し、得られたプレカーサーに炭素繊維製造用アクリル繊維油剤(プレカーサー油剤)を付着させる工程である。付着処理工程では、プレカーサー油剤をプレカーサーに付着させる。
プレカーサーは、少なくとも95モル%以上のアクリロニトリルと、5モル%以下の耐炎化促進成分とを共重合させて得られるポリアクリロニトリルを主成分とするアクリル繊維から構成される。耐炎化促進成分としては、アクリロニトリルに対して共重合性を有するビニル基含有化合物が好適に使用できる。プレカーサーの単繊維繊度については、特に限定はないが、性能と製造コストのバランスから、好ましくは0.1〜2.0dTexである。また、プレカーサーの繊維束を構成する単繊維の本数についても特に限定はないが、性能と製造コストのバランスから、好ましくは1,000〜96,000本である。
付着処理工程において、プレカーサー油剤の付与率は、繊維−繊維間の融着防止効果を得ることと、炭素化処理工程において油剤のタール化物によって炭素繊維の品質低下を防止することとのバランスからは、プレカーサーの重量に対して好ましくは0.1〜2重量%であり、さらに好ましくは0.3〜1.5重量%である。プレカーサー油剤の付与率が0.1重量%未満であると、単繊維間の融着を十分に防止できず、得られる炭素繊維の強度が低下することがある。一方、プレカーサー油剤の付与率が2重量%超であると、プレカーサー油剤が単繊維間を必要以上に覆うため、耐炎化処理工程において繊維への酸素の供給が妨げられ、得られる炭素繊維の強度が低下することがある。なお、ここでいうプレカーサー油剤の付与率とは、プレカーサー重量に対するプレカーサー油剤の付着した不揮発分重量の百分率で定義される。
不揮発分濃度が3.0重量%である各油剤エマルジョンを50℃に調節された恒温槽で保管し、溶液の外観を目視で確認し、下記の評価基準で溶液安定性を判定した。
◎ :60日間分離無し
○ :30日間分離無し、60日以内には分離
△ :7日間分離無し、30日以内に分離
× :7日間以内に分離
××:乳化当日に分離、または乳化できない
油剤付与後のプレカーサーを水酸化カリウム/ナトリウムブチラートでアルカリ溶融した後、水に溶解して塩酸でpH1に調整した。これを亜硫酸ナトリウムとモリブデン酸アンモニウムを加えて発色させ、ケイモリブデンブルーの比色定量(波長815mμ)を行い、ケイ素の含有量を求めた。ここで求めたケイ素含有量と予め同法で求めた油剤中のケイ素含有量の値を用いて、プレカーサー油剤の付与率を算出した。
直径φ60mmのアルミカップ上に、各プレカーサー油剤エマルジョンを、その不揮発分の重量が1gとなるよう採取した。そして温風乾燥機にて105℃で3時間処理し、水分を除去して得られた絶乾皮膜の状態を観察し、下記の評価基準で判定した。
◎:斑点の無い均一な皮膜
○:1〜5個の斑点のある皮膜
△:6〜9個の斑点のある皮膜
×:10個以上の斑点のある、または2つの部分に分離している皮膜
プレカーサー50kgに油剤を付与した後の乾燥ローラーの汚染度合い(ガムアップ)を下記の評価基準で判定した。
◎ :ガムアップによるローラー汚染が無く、製糸操業性問題無し
○ :ガムアップによるローラー汚染が少なく、製糸操業性問題無し
△ :ガムアップによるローラー汚染がややあるが、製糸操業性問題無し
× :ガムアップによるローラー汚染があり、やや製糸操業性に劣る
××:ガムアップによるローラー汚染が著しく、製糸時に単糸取られ、捲き付きあり
炭素繊維から無作為に20カ所を選び、そこから長さ10mmの短繊維を切り出し、その融着状態を観察し、下記の評価基準で判定した。
◎:融着無し
○:ほぼ融着無し
△:融着少ない
×:融着多い
JIS−R−7601に規定されているエポキシ樹脂含浸ストランド法に準じ測定し、測定回数10回の平均値を炭素繊維強度(GPa)とした。
シリコーン組成物 S−1:アミノ変性シリコーン(25℃粘度:1,300mm2/s、アミノ当量:2000g/mol)
シリコーン組成物 S−d1:アマイドポリエーテル変性シリコーン(BY−16−878:東レダウコーニング製)(25℃粘度:1,600mm2/s、側鎖の変性当量:3,200g/mol、末端珪素置換基:トリメチル、側鎖:ポリオキシアルキレン基及びイミノ基含有アマイド鎖、窒素原子の変性当量:1,600g/molであり、r=1〜20、p=10〜1,000、q=10〜80、s=10〜80であるものの混合物)
シリコーン組成物 S−d2:アマイドポリエーテル変性シリコーン/非イオン界面活性剤=67/33配合品(BY−16−891:東レダウコーニング製)(25℃粘度:750mm2/s、側鎖の変性当量:3,000g/mol、末端珪素置換基:トリメチル、側鎖:ポリオキシアルキレン基及びイミノ基含有アマイド鎖、窒素原子の変性当量:1,500g/molであり、r=1〜20、p=10〜1,000、q=10〜80、s=10〜80であるものの混合物)
シリコーン組成物 S−d3:アマイドポリエーテル変性シリコーン(25℃粘度:1,600mm2/s、側鎖の変性当量:2,800g/mol、末端珪素置換基:ジメチルメトキシ、側鎖:ポリオキシアルキレン基含有アマイド鎖、窒素原子の変性当量:2,800g/molであり、r=1〜20、p=10〜1,000、q=10〜80、s=10〜80であるものの混合物の混合物)
シリコーン組成物 S−d4: アマイドポリエーテル変性シリコーン(25℃粘度:2,000mm2/s、アマイド鎖変性当量:2,800g/mol、末端珪素置換基:ジメチルメトキシ、側鎖:アマイド鎖及びポリオキシアルキレン鎖、窒素原子の変性当量:2,800g/mol、(ポリ)オキシアルキレン鎖の変性当量:2,800g/molであり、r=1〜20、p=10〜1,000、q=10〜60、s=10〜60であるものの混合物)
シリコーン組成物 S−d5:アマイドポリエーテル変性シリコーン(25℃粘度:2,000mm2/s、アマイド鎖変性当量:3、500g/mol、末端珪素置換基:ジメチルメトキシ、側鎖:イミノ基含有アマイド鎖及びポリオキシアルキレン鎖、窒素原子の変性当量:1,750g/mol、(ポリ)オキシアルキレン鎖の変性当量:3,000g/molであり、r=1〜20、p=10〜1,000、q=10〜60、s=10〜60であるものの混合物)
界面活性剤 N−1:ポリオキシエチレンアルキルエーテル(アルキル基の炭素数はC12〜14)のうち、オキシエチレンの繰り返し単位が3〜12のものをシリコーン成分との親水−疎水バランスを考慮して適宜選択して用いた。
界面活性剤 N−2:ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル(アルキル基の炭素数はC9〜12)のうち、オキシエチレンの繰り返し単位が3〜12のものをシリコーン成分との親水−疎水バランスを考慮して適宜選択して用いた。
界面活性剤 N−3:ポリオキシエチレンアルキルエーテルホスフェート(アルキル基の炭素数はC12〜14)のうち、オキシエチレンの繰り返し単位が3〜12のものをシリコーン成分との親水−疎水バランスを考慮して適宜選択して用いた。
シリコーン組成物S−1およびS−d1を、界面活性剤N−1を用いて水系乳化し、油剤不揮発成分組成として、S−1/S−d1/N−1=76.5/8.5/15の重量比率よりなる油剤エマルジョン(プレカーサー油剤)を得た。なお、油剤不揮発分濃度は3.0重量%とした。この油剤エマルジョンをプレカーサー(単繊維繊度0.8dtex,24,000フィラメント)に付与率1.0%となるように付着し、100〜140℃で乾燥して水分を除去した。この油剤付着後のプレカーサーを250℃の耐炎化炉にて60分間耐炎化処理し次いで窒素雰囲気下300〜1400℃の温度勾配を有する炭素化炉で焼成して炭素繊維に転換した。各特性値の評価結果を表1に示す。
実施例1において、表1〜4に示す油剤不揮発成分組成になるように油剤エマルションを調製した以外は実施例1と同様にして、油剤付着後のプレカーサーおよび炭素繊維を得た。各特性値の評価結果を表1〜4に示す。
Claims (7)
- アマイドポリエーテル変性シリコーンおよび界面活性剤を必須に含有する炭素繊維製造用アクリル繊維油剤であって、油剤の不揮発分全体に占める前記アマイドポリエーテル変性シリコーンの重量割合が1〜95重量%であり、前記界面活性剤の重量割合が5〜50重量%である、炭素繊維製造用アクリル繊維油剤。
- アミノ変性シリコーンをさらに含有し、油剤の不揮発分全体に占める前記アマイドポリエーテル変性シリコーンと前記アミノ変性シリコーンの合計の重量割合が30〜95重量%であり、アマイドポリエーテル変性シリコーンとアミノ変性シリコーンとの重量比が5/95〜95/5である、請求項1に記載の炭素繊維製造用アクリル繊維油剤。
- 前記アマイドポリエーテル変性シリコーンとアミノ変性シリコーンとの重量比が、5/95〜45/55または55/45〜95/5である、請求項2に記載の炭素繊維製造用アクリル繊維油剤。
- 前記アマイドポリエーテル変性シリコーンが、アミド結合と(ポリ)オキシアルキレン基の両方を有する置換基によって変性された変性ジメチルポリシロキサン、またはアミド結合を有する置換基と(ポリ)オキシアルキレン基を有する置換基によって変性された変性ジメチルポリシロキサンである、請求項1〜3のいずれかに記載の炭素繊維製造用アクリル繊維油剤。
- 前記アマイドポリエーテル変性シリコーンが、下記一般式(1)で示される化合物、下記一般式(2)で示される化合物、下記一般式(3)で示される化合物および下記一般式(4)で示される化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物である、請求項1〜4のいずれかに記載の炭素繊維製造用アクリル繊維油剤。
但し、式(1)〜(4)中の記号は、各式独立して次の意味を表す。
A:炭素数2〜4のアルキレン基を示す。(AO)r中のAは同一であってもよく、異なっていてもよい。
B、D:炭素数1〜3のアルキル基、炭素数1〜3のアルコキシ基または水酸基を示す。BとDは同一であってもよく、異なっていてもよい。
Ra:炭素数1〜3のアルキレン基を示す。
Ra’:炭素数1〜3のアルキレン基を示す。RaとRa’は同一であってもよく、異なっていてもよい。
Rb:炭素数1〜6のアルキレン基を示す。
Rc:水素原子または炭素数1〜18のアルキル基を示す。
Rd:炭素数1〜3のアルキレン基を示す。
Re:水素原子または炭素数1〜18のアルキル基を示す。
Rf:炭素数1〜3のアルキレン基を示す。
Rf’:炭素数1〜3のアルキレン基を示す。RfとRf’は同一であってもよく、異なっていてもよい。
Rg:炭素数1〜18のアルキル基、炭素数1〜18のヒドロキシアルキル基または−R1OR2で示されるアルコキシアルキル基(R1は炭素数1〜3のアルキレン基、R2は炭素数1〜18のアルキル基を示す)を示す。
r:1〜50の整数を示す。
p:1〜1000の整数を示す。
q:1〜100の整数を示す。
s:1〜100の整数を示す。 - 水中に分散したエマルジョンとなっている、請求項1〜5のいずれかに記載の炭素繊維製造用アクリル繊維油剤。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の炭素繊維製造用アクリル繊維油剤を炭素繊維製造用アクリル繊維に付着させる付着処理工程と、付着処理後のアクリル繊維を200〜300℃の酸化性雰囲気中で耐炎化繊維に転換する耐炎化処理工程と、前記耐炎化繊維をさらに300〜2000℃の不活性雰囲気中で炭化させる炭素化処理工程とを含む、炭素繊維の製造方法。
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