WO2017169632A1 - アクリル繊維処理剤及びその用途 - Google Patents

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WO2017169632A1
WO2017169632A1 PCT/JP2017/009504 JP2017009504W WO2017169632A1 WO 2017169632 A1 WO2017169632 A1 WO 2017169632A1 JP 2017009504 W JP2017009504 W JP 2017009504W WO 2017169632 A1 WO2017169632 A1 WO 2017169632A1
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treatment agent
fiber
acid
amino
acrylic fiber
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PCT/JP2017/009504
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Inventor
善夫 橋本
武圭 中山
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松本油脂製薬株式会社
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    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
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    • D—TEXTILES; PAPER
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/10—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing oxygen
    • D06M13/165—Ethers
    • D06M13/17—Polyoxyalkyleneglycol ethers
    • D—TEXTILES; PAPER
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    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/643—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing silicon in the main chain

Definitions

  • the present invention relates to an acrylic fiber treating agent and its use. More specifically, the treatment agent used when producing the acrylic fiber, the acrylic fiber for producing carbon fiber using the treatment agent (hereinafter sometimes referred to as a precursor), and the carbon fiber using the treatment agent It relates to a manufacturing method.
  • Carbon fibers are widely used for aerospace applications, sports applications, general industrial applications and the like as reinforcing fibers for composite materials with plastics called matrix resins, utilizing their excellent mechanical properties.
  • a precursor production process may be referred to as a yarn production process.
  • This precursor is converted to flame-resistant fibers in an oxidizing atmosphere at 200 to 300 ° C. (this process may be referred to as a flame-resistant treatment process hereinafter), followed by carbonization in an inert atmosphere at 300 to 2000 ° C.
  • This process may hereinafter be referred to as a carbonization treatment process
  • the flameproofing treatment process and the carbonization treatment process may be collectively referred to as a firing process).
  • the precursor is manufactured through a drawing process that is drawn at a high magnification even when compared with a normal acrylic fiber. At that time, the fibers tend to stick together and are not uniformly stretched at a high magnification, resulting in a non-uniform precursor.
  • the carbon fiber obtained by firing such a precursor has a problem that sufficient strength cannot be obtained. Further, when the precursor is fired, there is a problem that the single fibers are fused with each other, and the quality and quality of the obtained carbon fibers are deteriorated.
  • a silicone-based treating agent having a low fiber-to-fiber friction in a wet and high temperature environment and having excellent releasability, particularly Many techniques have been proposed for imparting an amino-modified silicone treating agent that can further improve heat resistance by a crosslinking reaction by heat to a precursor (see Patent Documents 1 and 2).
  • a commonly used amino-modified silicone treatment agent is an amino-modified silicone oil that is made into an aqueous emulsion. When it is not a self-emulsifying type amino-modified silicone, a water-based emulsion is formed using a surfactant.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 2001-172879 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-129482 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2-91224 Japanese Unexamined Patent Publication No. 11-012853
  • the object of the present invention is to suppress the occurrence of fusing and fluff between fibers in the flameproofing treatment step, and further obtain an acrylic fiber treatment agent capable of obtaining stable operability, It is providing the manufacturing method of the carbon fiber using the acrylic fiber for carbon fiber manufacture using this processing agent, and this processing agent.
  • the inventors of the present invention 1) uniformly apply the treatment agent to the inside of the fiber bundle at the initial stage of the flameproofing treatment process, and 2) at a later stage of the flameproofing treatment process. It was thought that if the treatment agent could be made into a film to protect the fiber, fusion between fibers and generation of fluff could be suppressed and high-quality carbon fiber could be produced. 3) When the non-volatile content of the treating agent is treated under specific heat treatment conditions, the effect of the above 1) and 2) if the treating agent has a ratio P (t) between the film component and the liquid component within a specific range. As a result, it was found that the present application problem can be solved, and the present invention has been achieved.
  • the treating agent for acrylic fibers of the present invention contains amino-modified silicone and polyoxyalkylene alkyl ether, and the ratio P (10) defined by the following formula (A) is in the range of 0.01 to 0.5. Yes, the ratio P (30) defined by the following formula (A) is in the range of 0.01 to 1.5, and the ratio P (120) defined by the following formula (A) is 2.0 to 10. It is a range.
  • P (t) W2 (t) / (W1 (t) ⁇ W2 (t)) (A)
  • W1 (t) Weight of remaining amount when the non-volatile content of the acrylic fiber treatment agent is heat-treated at 250 ° C. for t minutes
  • W2 (t) The weight (g) of the residue obtained by immersing the residue W1 (t) in chloroform to dissolve the soluble component and removing the chloroform-soluble component by filtration.
  • the amino-modified silicone is preferably an amino-modified silicone having an amino group in the side chain.
  • the kinematic viscosity (25 ° C.) of the amino-modified silicone is preferably 50 to 500 mm 2 / s, and the amino equivalent is preferably 3500 to 10000 g / mol.
  • the weight ratio of the amino-modified silicone to the polyoxyalkylene alkyl ether is preferably 75/25 to 98/2.
  • the polyoxyalkylene alkyl ether preferably contains a compound represented by the following general formula (1).
  • R 1 —O— (AO) n —H (1) (In the general formula (1), R 1 represents an alkyl group having 6 to 22 carbon atoms, AO represents an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and n represents a number of 1 to 7)
  • the peak area of the DTA curve by differential thermal analysis (DTA) measurement of the polyoxyalkylene alkyl ether is 2200 ⁇ V ⁇ s / mg or less.
  • the weight ratio of the amino-modified silicone in the nonvolatile content of the treatment agent is 50 to 95% by weight.
  • the carbon fiber-producing acrylic fiber of the present invention is obtained by adhering the above-mentioned acrylic fiber treating agent to the raw acrylic fiber of the carbon fiber-producing acrylic fiber.
  • the method for producing carbon fiber of the present invention comprises a spinning process in which the above acrylic fiber treating agent is attached to a raw acrylic fiber for producing carbon fiber, and is made flame resistant in an oxidizing atmosphere at 200 to 300 ° C. It includes a flameproofing treatment step for converting to a fiber and a carbonization treatment step for carbonizing the flameproofed fiber in an inert atmosphere at 300 to 2000 ° C.
  • the acrylic fiber treatment agent of the present invention is excellent in permeability into the fiber bundle at the beginning of the flameproofing treatment step, it can uniformly apply the treatment agent to the inside of the fiber bundle, and is treated at the later stage of the flameproofing treatment step. Since the fiber can be protected when the agent is turned into a film, fusion between fibers and generation of fluff can be suppressed. If the acrylic fiber of the present invention is used, fusion between fibers and firing spots in the firing process can be suppressed, and higher strength carbon fibers can be produced.
  • the acrylic fiber treatment agent of the present invention is a treatment agent intended to be imparted to acrylic fibers (carbon fiber precursors) used in carbon fiber production.
  • the acrylic fiber treatment agent of the present invention contains an amino-modified silicone and a polyoxyalkylene alkyl ether, and the ratio P (10) defined by the following formula (A) is in the range of 0.01 to 0.5.
  • the ratio P (30) defined by the formula (A) is in the range of 0.01 to 1.5, and the ratio P (120) defined by the following formula (A) is in the range of 2.0 to 10. .
  • W1 (t) Weight of remaining amount when the non-volatile content of the acrylic fiber treatment agent is heat-treated at 250 ° C. for t minutes
  • W2 (t) The weight (g) of the residue obtained by immersing the residue W1 (t) in chloroform to dissolve the soluble component and removing the chloroform-soluble component by filtration.
  • W2 (t) is the chloroform insoluble matter of the remainder when the non-volatile part of a processing agent is heat-processed for 250 minutes at 250 degreeC, and means a film
  • W1 (t) -W2 (t) is a component obtained by removing the above film component from the weight (g) of the residue when the non-volatile content of the treatment agent is heat-treated at 250 ° C. for t minutes. means.
  • the ratio P (t) means the ratio between the film component and the liquid component (film component / liquid component) when the nonvolatile content of the treatment agent is heat-treated at 250 ° C. for t minutes.
  • the ratios P (10), P (30), and P (120) indicate the ratios of the film component and the liquid component when the non-volatile content of the treatment agent is heat-treated at 250 ° C. for 10 minutes, 30 minutes, and 120 minutes, respectively.
  • the non-volatile content in the present invention refers to an absolutely dry component when the treatment agent is heat treated at 105 ° C. to remove the solvent and the like and reach a constant weight. Detailed measurement methods of the non-volatile content, W1, and W2 are shown in Examples.
  • a processing agent can be uniformly provided to the inside of a fiber bundle at the early stage of a flame-proofing process, and a processing agent can be made into a film in the latter stage of a flame-proofing process, and a fiber can be protected. Therefore, according to the treatment agent of the present invention, fusion between fibers and generation of fluff can be suppressed.
  • the ratio P (10) is in the range of 0.01 to 0.5, preferably 0.01 to 0.3, more preferably 0.03 to 0.3, and still more preferably 0.03 to 0.25. .
  • the ratio P (10) is less than 0.01, the fiber convergence is insufficient at the initial stage of the flameproofing treatment step.
  • the ratio P (10) is more than 0.5, the treatment agent cannot be uniformly applied to the inside of the fiber bundle at the initial stage of the flameproofing treatment process.
  • the weight loss rate Q (10) when the non-volatile content of the treatment agent is heat-treated at 250 ° C. for 10 minutes is 30% by weight.
  • the weight loss rate Q (10) is 30% or more, the treatment agent remaining on the fiber in the flameproofing treatment step decreases, and the effect of preventing fusion between fibers and fibers may not be sufficiently obtained.
  • the method for measuring the weight loss rate is shown in the Examples.
  • the ratio P (30) is in the range of 0.01 to 1.5, preferably 0.05 to 1.5, more preferably 0.05 to 1.3, and still more preferably 0.05 to 1.
  • the ratio P (30) is less than 0.01, the convergence is insufficient in the flameproofing process.
  • the ratio P (30) is more than 1.5, the treatment agent cannot be uniformly applied to the inside of the fiber bundle in the flameproofing treatment step.
  • the weight loss rate Q (30) when the non-volatile content of the treatment agent is heat-treated at 250 ° C. for 30 minutes is 40% by weight. Is preferably less than 35% by weight, more preferably less than 30% by weight.
  • the weight loss rate Q (30) is 40% or more, the treatment agent remaining on the fiber in the flameproofing treatment step decreases, and the effect of preventing the fusion between the fiber and the fiber may not be sufficiently obtained.
  • the ratio P (120) is in the range of 2.0 to 10, preferably 3.0 to 9, more preferably 4.0 to 9, and further preferably 5.0 to 9.
  • the ratio P (120) is less than 2.0, fiber protection cannot be performed in the later stage of the flameproofing treatment process.
  • the ratio P (120) is more than 10
  • the convergence is insufficient in the later stage of the flameproofing process.
  • the weight loss rate Q (120) when the non-volatile content of the treatment agent is heat treated at 250 ° C. for 120 minutes is 50% by weight. Is preferably less than 45% by weight, more preferably less than 40% by weight.
  • the weight loss rate Q (120) is 50% or more, the treatment agent remaining on the fiber in the flameproofing treatment step decreases, and the fiber-fiber fusion prevention effect may not be sufficiently obtained.
  • ratios P (10), P (30), P (120) and weight loss rate Q (10), Q (30), Q (120) are amino-modified silicones and polyoxyalkylenes that are essential components of the treatment agent. It can be set according to the type of alkyl ether, the ratio of these components, and the weight ratio of these components in the nonvolatile content. Next, these will be described in detail.
  • the treatment agent of the present invention essentially contains amino-modified silicone.
  • the amino group (including an organic group having an amino group) that is a modified group of the amino-modified silicone may be bonded to the side chain of the silicone that is the main chain, or may be bonded to the terminal. It may be bonded to both, but is preferably bonded to a side chain (having an amino group in the side chain) from the viewpoint of fiber protection in the flameproofing treatment step.
  • the amino group may be any of monoamine type, diamine type, and polyamine type, and both may coexist in one molecule. A monoamine type or a diamine type is preferable from the viewpoints of imparting it uniformly and protecting the fiber by forming a film of the treatment agent.
  • Kinematic viscosity at 25 ° C. of amino-modified silicones from the viewpoint of exhibiting the claimed effect, preferably 50 ⁇ 500mm 2 / s, more preferably 50 ⁇ 400mm 2 / s, more preferably 50 ⁇ 300mm 2 / s, 50 ⁇ 250 mm 2 / s is particularly preferred.
  • the treatment agent is likely to be scattered, and when the aqueous emulsification is performed, the solution stability of the emulsion is deteriorated, and the treatment agent may not be uniformly applied to the fibers. . As a result, fiber fusion may not be prevented.
  • the kinematic viscosity is more than 500 mm 2 / s, gum-up due to adhesiveness may be a problem.
  • the amino equivalent of the amino-modified silicone is preferably 3500 to 10000 g / mol, more preferably 4000 to 10000 g / mol, and further preferably 5000 to 9000 g / mol from the viewpoint of preventing sticking and fusion between fibers.
  • the treatment agent may be thermally crosslinked at the initial stage of the flameproofing treatment step, and thus the treatment agent may not be uniformly applied to the inside of the fiber bundle.
  • the amino equivalent is 10,000 g / mol or more, the fiber may not be protected because thermal crosslinking of the treatment agent does not occur later in the flameproofing treatment step.
  • amino-modified silicone a plurality of amino-modified silicones having different amino equivalents and different kinematic viscosities (25 ° C.) may be used in combination.
  • the amino equivalent means the amino equivalent of the whole amino-modified silicone (mixture)
  • the kinematic viscosity at 25 ° C. means the kinematic viscosity of the whole amino-modified silicone (mixture).
  • R 2 represents an alkyl group or an aryl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 3 is a group represented by the following chemical formula (3).
  • R 4 represents R 2 , R 3 or —OR 10 (R 10 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • P is 10 ⁇ p ⁇ 10000, and q is 0.1 ⁇ q ⁇ 1000.)
  • R 2 represents an alkyl group or aryl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 2 is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group, more preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and further preferably a methyl group.
  • R ⁇ 2 > in Formula (2) may be the same, and may differ.
  • R 3 is a group represented by the following general formula (3).
  • R 4 is a group represented by R 2 , R 3 or —OR 10 , preferably R 2 .
  • R ⁇ 4 > in Formula (2) may be the same, and may differ.
  • R 10 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and more preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • p is a number of 10 to 10,000, preferably 50 to 5000, and more preferably 100 to 2000.
  • q is a number of 0.1 to 1000, preferably 0.5 to 500, and more preferably 1 to 100.
  • R 5 and R 7 are each independently an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, preferably an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms.
  • R 6 , R 8 and R 9 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group, preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, Preferably it is a hydrogen atom.
  • r is a number from 0 to 6, preferably from 0 to 3, and more preferably from 0 to 1.
  • the weight ratio of the amino-modified silicone in the non-volatile content of the treating agent is preferably 50 to 95% by weight, more preferably 60 to 90% by weight, and even more preferably 65 to 90% by weight.
  • the weight ratio is less than 50% by weight, the heat resistance of the treatment agent may be insufficient in the flameproofing treatment step.
  • the weight ratio exceeds 95% by weight, a stable aqueous emulsion may not be obtained when the treatment agent is water-based emulsified.
  • the treating agent of the present invention essentially contains a polyoxyalkylene alkyl ether.
  • Amino-modified silicone and polyoxyalkylene alkyl ether are used in combination, and the ratio P (10), the ratio P (30), and the ratio P (120) are within the predetermined ranges, so that the fibers are fused in the flameproofing process. Can be suppressed.
  • One or more polyoxyalkylene alkyl ethers may be used.
  • the polyoxyalkylene alkyl ether is a compound having a structure in which an alkylene oxide is added to a saturated aliphatic alcohol.
  • R 1 is an alkyl group
  • AO is an oxy of 2 to 4 carbon atoms.
  • An alkylene group, n is one or more.
  • polyoxyalkylene alkyl ether examples include polyoxyethylene hexyl ether, polyoxyethylene heptyl ether, polyoxyethylene octyl ether, polyoxyethylene decyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene tridecyl ether, polyoxyethylene Polyoxyalkylene linear alkyl ethers such as tetradecyl ether and polyoxyethylene cetyl ether; polyoxyalkylene branched primary alkyls such as polyoxyethylene 2-ethylhexyl ether, polyoxyethylene isocetyl ether and polyoxyethylene isostearyl ether Ether: polyoxyethylene 1-hexyl hexyl ether, polyoxyethylene 1-octyl hexyl ether, poly Xylethylene 1-hexyl octyl ether, polyoxyethylene 1-pentyl heptyl ether, polyoxyethylene 1-heptyl pentyl ether, polyoxyethylene
  • the polyoxyalkylene alkyl ether essentially contains the compound (C) represented by the general formula (1) from the viewpoint of exerting the effect of the present application.
  • R 1 is an alkyl group having 6 to 22 carbon atoms.
  • R 1 is the number of carbon atoms in the hydrocarbon group and R 1 other than alkyl group of 22 than by polyoxyalkylene alkyl ether is tar in the oxidization step, drawback of precursor is converted to flame-resistant structure Thus, the strength of the carbon fiber may be reduced.
  • the carbon number of R 1 is less than 6, the solution stability of the emulsion when the treatment agent is emulsified with water may be deteriorated.
  • R 1 preferably has 8 to 20 carbon atoms, more preferably 10 to 18 carbon atoms, and still more preferably 10 to 16 carbon atoms. The carbon number of R 1 may be distributed, and R 1 may be linear or branched.
  • A represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms
  • AO represents an oxyalkylene group. That is, it represents an oxyethylene group, an oxypropylene group or an oxybutylene group.
  • the oxyalkylene group an oxyethylene group and an oxypropylene group are preferable, and an oxyethylene group is more preferable.
  • N which is the number of repeating oxyalkylene groups, is a number of 1 to 7, preferably 2 to 7, and more preferably 3 to 7.
  • Polyoxyalkylene group (AO) The oxyalkylene group AO constituting n may be the same or different.
  • N in AO is the number of added oxyalkylene groups, and can be measured by 1 H-NMR. 1 details of the measurement method according to H-NMR, in the Examples.
  • the weight ratio of the compound (C) in the whole polyoxyalkylene alkyl ether is preferably 50% by weight or more, more preferably 70% by weight or more, further preferably 90% by weight or more, and particularly preferably 100% by weight.
  • the treatment agent may not be uniformly applied to the inside of the fiber bundle in the flameproofing treatment step, so that fusion may occur.
  • the peak (exothermic peak) area of the DTA curve as measured by differential thermal analysis (DTA) measurement of polyoxyalkylene alkyl ether is preferably 2200 ⁇ V ⁇ s / mg or less, more preferably 2000 ⁇ V ⁇ s / mg or less, and 1800 ⁇ V ⁇ s / mg or less. Further preferred. When the peak area exceeds 2200 ⁇ V ⁇ s / mg, when used in combination with the amino-modified silicone, the treatment agent may not be uniformly applied to the inside of the fiber bundle in the flameproofing treatment step, and thus fusion may occur. Details of the measurement method of differential thermal analysis (DTA) are shown in Examples. In addition, when using 2 or more types of polyoxyalkylene alkyl ethers, the said peak area means the said peak area of the whole polyoxyalkylene alkyl ether (mixture).
  • the weight ratio of the polyoxyalkylene alkyl ether in the non-volatile content of the treating agent is preferably 2 to 25% by weight, more preferably 5 to 20% by weight, and even more preferably 10 to 20% by weight.
  • the weight ratio is less than 2% by weight, a stable aqueous emulsion may not be obtained when the treatment agent is water-based emulsified.
  • the weight ratio exceeds 25% by weight, the heat resistance of the treatment agent may be insufficient in the flameproofing treatment step.
  • the weight ratio of amino-modified silicone to polyoxyalkylene alkyl ether (amino-modified silicone / polyoxyalkylene alkyl ether) in the nonvolatile content of the treatment agent of the present invention is preferably 75/25 to 98/2, and 80/20 to 95/5. Is more preferable, and 80/20 to 90/10 is still more preferable.
  • the weight ratio is more than 98/2, a stable aqueous emulsion may not be obtained when the treatment agent is aqueous-emulsified.
  • it is less than 75/25 the heat resistance of the treating agent may be insufficient in the flameproofing treatment step.
  • the acrylic fiber treatment agent of the present invention may contain a surfactant other than the polyoxyalkylene alkyl ether as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Surfactants are used as emulsifiers, antistatic agents and the like.
  • the surfactant is not particularly limited, and a known one is appropriately selected from nonionic surfactants other than the polyoxyalkylene alkyl ether, anionic surfactants, cationic surfactants and amphoteric surfactants. Can be used.
  • One type of surfactant may be used, or two or more types may be used in combination.
  • nonionic surfactants other than the above polyoxyalkylene alkyl ether include polyoxyalkylene alkenyl ethers such as polyoxyethylene oleyl ether; polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene dodecyl Polyoxyalkylene alkyl phenyl ethers such as phenyl ether; polyoxyethylene tristyryl phenyl ether, polyoxyethylene distyryl phenyl ether, polyoxyethylene styryl phenyl ether, polyoxyethylene tribenzyl phenyl ether, polyoxyethylene dibenzyl phenyl ether, Polyoxyalkylene alkyl aryl phenyl agents such as polyoxyethylene benzyl phenyl ether Polyoxyethylene monolaurate, polyoxyethylene monooleate, polyoxyethylene monostearate, polyoxyethylene monomyristate, polyoxyethylene dilaurate, polyoxyethylene
  • anionic surfactant examples include fatty acid salts such as sodium oleate, potassium palmitate and triethanolamine oleate; hydroxyl group-containing carboxylic acids (salts) such as potassium hydroxyacetate and potassium lactate; Polyoxyalkylene alkyl ether acetates such as polyoxyethylene tridecyl ether acetic acid (sodium salt); Salts of carboxyl group polysubstituted aromatic compounds such as potassium trimellitic acid and potassium pyromellitic acid; Dodecylbenzenesulfonic acid (sodium salt) Alkylbenzene sulfonates such as polyoxyethylene 2-ethylhexyl ether sulfonic acid (potassium salt) and the like; stearoyl methyl taurine (sodium), lauroyl methyl tau Higher fatty acid amide sulfonates such as sodium (sodium), myristoyl methyl taurine (sodium), palmitoyl methyl taurine
  • Alkylphosphonates aromatic phosphonates such as phenylphosphonate (potassium salt); alkylphosphonic acid alkylphosphate salts such as 2-ethylhexylphosphonate mono 2-ethylhexyl ester (potassium salt); aminoethylphosphonic acid (diethanolamine salt)
  • Nitrogen-containing alkyl phosphonates such as 2-ethylhexyl sulfate (sodium salt); alkyl sulfate salts such as 2-ethylhexyl sulfate (sodium salt); polyoxyethylene 2-ethylhexyl ether sulfate (sodium salt)
  • cationic surfactant examples include lauryl trimethyl ammonium chloride, myristyl trimethyl ammonium chloride, palmityl trimethyl ammonium chloride, stearyl trimethyl ammonium chloride, oleyl trimethyl ammonium chloride, cetyl trimethyl ammonium chloride, behenyl trimethyl ammonium chloride, coconut oil alkyl trimethyl.
  • Ammonium chloride beef tallow alkyltrimethylammonium chloride, stearyltrimethylammonium bromide, coconut oil alkyltrimethylammonium bromide, cetyltrimethylammonium methosulphate, oleyldimethylethylammonium ethosulphate, dioctyldimethylammonium chloride, di Alkyl quaternary ammonium salts such as uril dimethyl ammonium chloride, distearyl dimethyl ammonium chloride, octadecyl diethyl methyl ammonium sulfate; (polyoxyethylene) lauryl amino ether lactate, stearyl amino ether lactate, di (polyoxyethylene) lauryl Methylaminoether dimethyl phosphate, di (polyoxyethylene) laurylethylammonium ethosulphate, di (polyoxyethylene) -cured tallow alkylethylamine ethosulphate, di (
  • amphoteric surfactants examples include 2-undecyl-N, N- (hydroxyethylcarboxymethyl) -2-imidazoline sodium, 2-cocoyl-2-imidazolinium hydroxide-1-carboxyethyloxy disodium salt, and the like.
  • Imidazoline-based amphoteric surfactants 2-heptadecyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethylimidazolium betaine, lauryldimethylaminoacetic acid betaine, alkylbetaines, amide betaines, sulfobetaines, and other betaine-based amphoteric surfactants; N- Examples include amino acid type amphoteric surfactants such as lauryl glycine, N-lauryl ⁇ -alanine, N-stearyl ⁇ -alanine.
  • the acrylic fiber treatment agent of the present invention may contain other components other than the above-described components as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Other components include acidic components, acidic phosphate esters, phenolic, amine-based, sulfur-based, phosphorus-based, quinone-based antioxidants; sulfates of higher alcohols and higher alcohol ethers, sulfonates, higher salts
  • Antistatic agents such as phosphate ester salts of alcohol / higher alcohol ethers, quaternary ammonium salt type cationic surfactants, amine salt type cationic surfactants; alkyl esters of higher alcohols, higher alcohol ethers, waxes, etc. Smoothing agents; antibacterial agents; antiseptics; rust inhibitors; and hygroscopic agents.
  • Examples of acidic components include formic acid, acetic acid, lactic acid, hydroxyacetic acid, hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, boric acid, hydrofluoric acid, butyric acid, crotonic acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid , Capric acid, lauric acid, myristic acid, myristoleic acid, pentadecanoic acid, palmitic acid, palmitoleic acid, isocetyl acid, margaric acid, stearic acid, isostearic acid, oleic acid, elaidic acid, vaccenic acid, linoleic acid, linolenic acid, Arachidic acid, isoeicosaic acid, gadoleic acid, eicosenoic acid, docosanoic acid, isodocosanoic acid, erucic acid, tetracosa
  • the treatment agent of the present invention does not substantially contain an acidic phosphate ester. If an acidic phosphate ester is contained, the effect of the acidic phosphate ester can be uniformly applied to the inside of the fiber bundle due to the effect of the acidic phosphate ester in the early stage of the flameproofing process, but the effect of the acidic phosphate ester is lost in the later stage of the flameproofing process. In some cases, the convergence of the film is insufficient. “Substantially not contained” means that the weight proportion of the acidic phosphate in the nonvolatile content of the treatment agent is 0.5% by weight or less. The weight ratio is more preferably 0.3% by weight or less, further preferably 0.1% by weight or less, and particularly preferably 0% by weight.
  • the antioxidant is a component that effectively suppresses the thermal decomposition of the acrylic fiber treatment agent by heating in the flameproofing treatment step and enhances the effect of preventing fiber-fiber fusion.
  • an organic antioxidant is preferable.
  • organic antioxidants include 4,4′-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol, trioctadecyl phosphite, N, N′-diphenyl-p-phenylenediamine, triethylene glycol bis [3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate], dioleyl-thiodipropionate, etc. These organic antioxidants may be used alone or in combination of two or more. Good.
  • the treatment agent of the present invention preferably contains substantially no antioxidant. If the antioxidant is contained, the treatment agent may not be formed into a film in the flameproofing treatment step, so that it may not be possible to protect the fiber. If it becomes so, the fusion
  • the treatment agent of the present invention may contain a modified silicone other than the amino-modified silicone as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • modified silicone include amino polyether-modified silicone, amide-modified silicone, amide-polyether-modified silicone, epoxy-modified silicone, polyether-modified silicone, epoxy-polyether-modified silicone (see, for example, Japanese Patent No. 4616934), carbinol-modified silicone. Alkyl-modified silicone, phenol-modified silicone, methacrylate-modified silicone, alkoxy-modified silicone, fluorine-modified silicone, and the like. One type of modified silicone may be used, or a plurality of modified silicones may be used in combination.
  • the acrylic fiber treatment agent of the present invention may contain an ester compound as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • ester compounds include ester compounds having 3 or more ester groups in the molecule described in republished WO 2007/066517, and sulfur-containing esters described in international application PCT / JP2013 / 75081. A compound etc. can be mentioned.
  • the acrylic fiber treating agent of the present invention is preferably in a state where amino-modified silicone and polyoxyalkylene alkyl ether are dissolved, solubilized, emulsified or dispersed in water.
  • the weight ratio of water and the weight ratio of non-volatile content in the entire acrylic fiber treatment agent are preferably 0.1 to 99.9% by weight, more preferably 10 to 99.5% by weight, and particularly preferably 50 to 99% by weight.
  • the weight ratio (concentration) of the nonvolatile component in the entire acrylic fiber treatment agent is preferably 0.01 to 99.9% by weight, more preferably 0.5 to 90% by weight, and particularly preferably 1 to 50% by weight.
  • the acrylic fiber treatment agent of the present invention can be produced by mixing the components described above.
  • the method for emulsifying and dispersing the components described above is not particularly limited, and a known method can be employed. As such a method, for example, each component constituting the acrylic fiber treatment agent is put into warm water under stirring and emulsified and dispersed, or each component constituting the acrylic fiber treatment agent is mixed, and then homogenizer, homogenizer is mixed. Examples include a method of phase inversion emulsification by gradually adding water while applying mechanical shearing force using a mixer, a ball mill, or the like.
  • the acrylic fiber treating agent of the present invention can be suitably used as a treating agent (precursor treating agent) for acrylic fibers (precursor) for producing carbon fibers. You may use as spinning oil agent of acrylic fibers other than a precursor.
  • the viscosity at 25 ° C. of the non-volatile content of the acrylic fiber treatment agent of the present invention is preferably 10 to 10000 mPa ⁇ s, from the viewpoint of imparting good fiber bundle convergence in the precursor yarn-making process and flameproofing process. s is more preferable, and 50 to 1000 mPa ⁇ s is more preferable. When the viscosity is less than 10 mPa ⁇ s, the fiber bundle converging property in the precursor yarn forming process and the flameproofing process may be deteriorated.
  • the viscosity exceeds 10,000 mPa ⁇ s, the treatment agent viscosity becomes too high and the handling property of the treatment agent deteriorates even if good fiber bundle convergence in the precursor yarn forming process and the flameproofing process can be imparted. There is a case.
  • the acrylic fiber for carbon fiber production (precursor) of the present invention is produced by attaching the above-mentioned acrylic fiber treatment agent to the precursor acrylic fiber of the precursor.
  • the method for producing a precursor according to the present invention includes a yarn production step in which the acrylic fiber treatment agent is attached to the raw material acrylic fiber of the precursor to produce a yarn.
  • the carbon fiber production method of the present invention includes a spinning process in which the acrylic fiber treatment agent is attached to the precursor acrylic fiber of the precursor to produce the precursor, and the precursor produced in the spinning process is oxidized at 200 to 300 ° C.
  • the acrylic fiber treatment agent of the present invention since the acrylic fiber treatment agent of the present invention is used, the treatment agent can be uniformly applied to the inside of the fiber bundle at the initial stage of the flame resistance treatment step, and the flame resistance is improved. Since the treatment agent can be made into a film at a later stage of the treatment process to protect the fiber, fusion between fibers and generation of fluff can be suppressed, and high-quality carbon fiber can be produced.
  • the yarn making process is a process of making a precursor by attaching an acrylic fiber treatment agent to the precursor raw acrylic fiber, and includes an adhesion treatment process and a stretching process.
  • the adhesion treatment process is a process of adhering the acrylic fiber treatment agent after spinning the precursor raw acrylic fiber. That is, the acrylic fiber treatment agent is adhered to the precursor raw acrylic fiber in the adhesion treatment step.
  • the precursor raw acrylic fiber is stretched immediately after spinning, and the high-strength stretching after the adhesion treatment step is particularly called a “stretching step”.
  • the stretching process may be a wet heat stretching method using high temperature steam or a dry heat stretching method using a hot roller.
  • the precursor is composed of acrylic fibers mainly composed of polyacrylonitrile obtained by copolymerizing at least 95 mol% or more of acrylonitrile and 5 mol% or less of the flame resistance promoting component.
  • the flame resistance promoting component a vinyl group-containing compound having copolymerizability with acrylonitrile can be suitably used.
  • the fineness of the single fiber of the precursor is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 2.0 dTex from the balance between performance and production cost.
  • the number of single fibers constituting the precursor fiber bundle is not particularly limited, but is preferably 1,000 to 96,000 from the balance between performance and production cost.
  • the acrylic fiber treatment agent may be attached to the precursor raw acrylic fiber at any stage of the yarn production process, but it is preferable that the acrylic fiber treatment agent is attached once before the drawing process. It may be attached at any stage before the stretching process, for example, immediately after spinning. Further, it may be reattached at any stage after the stretching process, for example, it may be reattached immediately after the stretching process, it may be reattached at the winding stage, or it may be reattached immediately before the flameproofing process. You may let them. As for the attachment method, it may be attached using a roller or the like, or may be attached by a dipping method, a spray method or the like.
  • the application rate of the acrylic fiber treatment agent has the effect of preventing fiber-to-fiber sticking and prevention of fusion, and the carbonization treatment process prevents the deterioration of the quality of the carbon fiber due to the tar product of the treatment agent.
  • it is preferably 0.1 to 2% by weight, more preferably 0.3 to 1.5% by weight, based on the weight of the precursor.
  • the acrylic fiber treatment agent covers more than necessary between the single fibers, so that the supply of oxygen to the fibers is hindered in the flameproofing treatment step, and thus obtained.
  • the strength of the carbon fiber may decrease.
  • the provision rate of an acrylic fiber processing agent here is defined with the percentage of the non volatile matter weight to which the acrylic fiber processing agent adhered with respect to the precursor weight.
  • the flameproofing treatment step is a step of converting the precursor with the acrylic fiber treating agent attached thereto into flameproofing fibers in an oxidizing atmosphere at 200 to 300 ° C.
  • the oxidizing atmosphere is usually an air atmosphere.
  • the temperature of the oxidizing atmosphere is preferably 230 to 280 ° C.
  • the acrylic fiber after the adhesion treatment is applied for 20 to 100 minutes (preferably 30 minutes) while applying a tension of a stretch ratio of 0.90 to 1.10 (preferably 0.95 to 1.05). Heat treatment is performed for ⁇ 60 minutes.
  • a flameproof fiber having a flameproof structure is produced through intramolecular cyclization and oxygen addition to the ring.
  • the carbonization treatment step is a step of carbonizing the flameproof fiber in an inert atmosphere of 300 to 2000 ° C.
  • a tension of 0.95 to 1.15 is applied to the flame resistant fiber in a firing furnace having a temperature gradient from 300 ° C. to 800 ° C. in an inert atmosphere such as nitrogen or argon.
  • first carbonization treatment step it is preferable to carry out a pre-carbonization treatment step (first carbonization treatment step) by applying heat treatment for several minutes while applying.
  • a tension ratio of 0.95 to 1.05 is applied to the first carbonization treatment step in an inert atmosphere such as nitrogen or argon.
  • the maximum temperature is preferably set to 1000 ° C. or higher (preferably 1000 to 2000 ° C.) while applying a temperature gradient. This maximum temperature is appropriately selected and determined according to the required characteristics (tensile strength, elastic modulus, etc.) of the desired carbon fiber.
  • a graphitization treatment step can be performed subsequent to the carbonization treatment step.
  • the graphitization treatment step is usually performed at a temperature of 2000 to 3000 ° C. while applying tension to the fiber obtained in the carbonization treatment step in an inert atmosphere such as nitrogen or argon.
  • the carbon fiber thus obtained can be subjected to a surface treatment for increasing the adhesive strength with the matrix resin when made into a composite material, depending on the purpose.
  • a surface treatment method gas phase or liquid phase treatment can be adopted, and from the viewpoint of productivity, liquid phase treatment with an electrolytic solution of acid, alkali or the like is preferable.
  • various sizing agents having excellent compatibility with the matrix resin can be added to improve the processability and handleability of the carbon fiber.
  • ⁇ AO measurement of polyoxyalkylene alkyl ether by 1 H-NMR method About 30 mg of a measurement sample is weighed into an NMR sample tube having a diameter of 5 mm, and about 0.5 ml of deuterated chloroform is added and dissolved as a deuterated solvent. Thereafter, about 0.1 ml of trifluoroacetic anhydride was added to prepare an analytical sample, which was measured with a 1 H-NMR measuring apparatus (AVANCE400, 400 MHz manufactured by BRUKER).
  • AVANCE400 400 MHz manufactured by BRUKER
  • the peak area appearing at 0.5 ppm to 1.8 ppm derived from the proton of the alkyl group and the peak area appearing at 3.0 ppm to 4.0 ppm derived from the proton of the polyoxyalkylene are The added mole number of the oxyalkylene group was calculated. However, when there was a distribution in the carbon number of the alkyl group, the central carbon number was used.
  • ⁇ Application rate of treatment agent> The precursor after application of the treatment agent was alkali-melted with potassium hydroxide / sodium butyrate, dissolved in water, and adjusted to pH 1 with hydrochloric acid. This was added with sodium sulfite and ammonium molybdate to develop a color, and colorimetric determination (wavelength 815 m ⁇ ) of silicomomolybdenum blue was performed to determine the silicon content.
  • the application rate (% by weight) of the acrylic fiber treatment agent was calculated using the silicon content obtained here and the value of the silicon content in the treatment agent obtained in advance by the same method.
  • Carbon fiber strength Measurement was performed according to the epoxy resin impregnated strand method defined in JIS-R-7601, and the average value of 10 measurements was defined as carbon fiber strength (GPa).
  • Example 1 Amino-modified silicone A1, polyoxyethylene alkyl ether C2 and water are mixed and water-based emulsified so that the non-volatile composition of the treatment agent shown in Table 1 is obtained, and the weight ratio of amino-modified silicone A1 in the non-volatile content of the treatment agent was 85% by weight, and a polyoxyethylene alkyl ether C2 weight ratio was 15% by weight (precursor treatment agent).
  • the non-volatile concentration of the treatment agent was 20% by weight.
  • the prepared treating agent was further diluted with water to obtain a treating liquid having a nonvolatile content concentration of 3.0% by weight.
  • the treatment solution was attached to a precursor raw material acrylic fiber obtained by copolymerizing 97 mol% acrylonitrile and 3 mol% itaconic acid so that the application rate was 1.0%, and a stretching step (steam stretching, stretching ratio). 2.1 times) to prepare a precursor (single fiber fineness 0.8 dtex, 24,000 filaments).
  • the precursor was flameproofed in a flameproofing furnace at 250 ° C. for 60 minutes and then baked in a carbonization furnace having a temperature gradient of 300 to 1400 ° C. in a nitrogen atmosphere to convert into carbon fibers. Table 1 shows the evaluation results of the characteristic values.
  • Example 1 a precursor and carbon fiber after the treatment agent was adhered were obtained in the same manner as in Example 1 except that the treatment liquid was adjusted so as to have a nonvolatile composition of the treatment agents shown in Tables 1 to 4. The evaluation results of each characteristic value are shown in Tables 1 to 4.
  • Non-volatile composition in Tables 1 to 4 Details of the non-volatile composition in Tables 1 to 4 are as follows. ⁇ Amino-modified silicone> Amino-modified silicone A1 (25 ° C. viscosity: 110 mm 2 / s, amino equivalent: 5000 g / mol, monoamine type) Amino-modified silicone A2 (25 ° C. viscosity: 250 mm 2 / s, amino equivalent: 7600 g / mol, diamine type) Amino-modified silicone A3 (25 ° C. viscosity: 90 mm 2 / s, amino equivalent: 8800 g / mol, monoamine type) Amino-modified silicone A4 (25 ° C.
  • Polyoxyethylene alkyl ether C1 Alkyl ether having 12 to 14 carbon atoms to which 2.8 mol of oxyethylene group is added
  • Polyoxyethylene alkyl ether C2 Alkyl ether having 12 to 14 carbon atoms to which 5.0 mol of oxyethylene groups are added
  • Polyoxyethylene alkyl ether C3 12 to carbon atoms having 6.9 mol of oxyethylene groups added 14 alkyl ether polyoxyethylene alkyl ether
  • Cationic surfactant N-ethyl-N, N-bis (2-hydroxyethyl) lauryl ammonium
  • Ethyl sulfate inhibitor 4,4′-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenyl-di-tri Decyl phosphite)
  • Acid component Acetic acid
  • Acidic phosphate ester The mixture p-1 obtained in the following production example was used.
  • 976 parts of an alkyl ether having 11 to 15 carbon atoms (with a theoretical molecular weight of 728 and 13 carbon atoms) to which 12 moles of oxyethylene groups had been added were charged and stirred at about 65 ° C.
  • 24 parts of anhydrous phosphoric acid P 2 O 5 (theoretical molecular weight 142) is added under stirring and subjected to esterification reaction at about 80 ° C. for 2 hours. Unreacted polyoxyethylene alkyl ether and polyoxyethylene alkyl phosphate ester P A mixture p-1 containing -1 was obtained.
  • the acid value of the mixture p-1 was 28.8 mgKOH / g, and the molar equivalent of phosphoric anhydride relative to 1 mol of polyoxyethylene alkyl ether was 0.252.
  • the theoretical molecular weight is a formula weight determined based on the chemical formula.
  • the weight ratio of polyoxyethylene alkyl phosphate ester P-1 in mixture p-1 was 35.3 wt% by anion exchange chromatography. Therefore, the acid value of the polyoxyethylene alkyl phosphate ester P-1 is 81.6 mgKOH / g (28.8 / 0.353).
  • the molar ratio of phosphoric acid monoester to phosphoric acid diester was 59.4 / 40.6.
  • the examples using the treatment agent in which the ratios P (10), P (30), and P (120) are in a predetermined range are all excellent in permeability into the fiber bundle at the initial stage of the flameproofing treatment process, Since the treatment agent can be uniformly applied to the inside of the fiber bundle and the fiber can be protected by forming a film in the later stage of the flameproofing treatment process, it suppresses fusion between fibers and generation of fuzz. Therefore, the carbon fiber strength is excellent. On the other hand, since the comparative example using the treating agent whose ratios P (10), P (30), and P (120) are not within a predetermined range cannot suppress fusion between fibers and generation of fluff, the carbon fiber strength Is inferior.
  • the acrylic fiber treatment agent of the present invention is a treatment agent used when producing an acrylic fiber for producing carbon fibers, and is useful for producing high-quality carbon fibers.
  • the acrylic fiber for producing carbon fiber of the present invention is treated with the treatment agent of the present invention and is useful for producing high-quality carbon fiber.
  • High quality carbon fibers can be obtained by the carbon fiber manufacturing method of the present invention.

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Abstract

本発明の目的は、耐炎化処理工程での繊維間の融着や毛羽発生を抑制することでき、さらに安定した操業性を得ることができるアクリル繊維処理剤を提供することにある。　本発明のアクリル繊維処理剤は、アミノ変性シリコーンとポリオキシアルキレンアルキルエーテルを含有し、下記式（Ａ）で定義される割合Ｐ（１０）が０．０１～０．５の範囲であり、下記式（Ａ）で定義される割合Ｐ（３０）が０．０１～１．５の範囲であり、下記式（Ａ）で定義される割合Ｐ（１２０）が２．０～１０の範囲である。 Ｐ（ｔ）＝Ｗ２（ｔ）／（Ｗ１（ｔ）－Ｗ２（ｔ））　（Ａ） Ｗ１（ｔ）：アクリル繊維処理剤の不揮発分を２５０℃でｔ分間熱処理したときの残分の重量（ｇ） Ｗ２（ｔ）：上記残分Ｗ１（ｔ）をクロロホルムに浸漬して可溶分を溶解させ、濾過によりクロロホルム溶解成分を除いた残分の重量（ｇ）

Description

アクリル繊維処理剤及びその用途
　本発明は、アクリル繊維処理剤及びその用途に関する。より詳しくは、アクリル繊維を製造する際に使用する処理剤と、該処理剤を用いた炭素繊維製造用アクリル繊維(以下、プレカーサーと称することがある)と、該処理剤を用いた炭素繊維の製造方法とに関する。
　炭素繊維はその優れた機械的特性を利用して、マトリックス樹脂と称されるプラスチックとの複合材料用の補強繊維として、航空宇宙用途、スポーツ用途、一般産業用途等に幅広く利用されている。
　炭素繊維を製造する方法としては、まずプレカーサーを製造する（このプレカーサーの製造工程を製糸工程と称することがある）。このプレカーサーを２００～３００℃の酸化性雰囲気中で耐炎化繊維に転換し（この工程を以下、耐炎化処理工程と称することがある）、続いて３００～２０００℃の不活性雰囲気中で炭素化する（この工程を以下、炭素化処理工程と称することがある）方法が一般的である（以下、耐炎化処理工程と炭素化処理工程をあわせて、焼成工程と称することがある）。このプレカーサーの製造には通常のアクリル繊維と比較しても高倍率に延伸される延伸工程を経る。その際、繊維同士の膠着が起こり易く、均一に高倍率延伸が行われない為に、不均一なプレカーサーとなる。この様なプレカーサーを焼成して得られる炭素繊維は十分な強度が得られないという問題がある。また、プレカーサーの焼成時には、単繊維同士の融着が発生し、得られた炭素繊維の品質、品位を低下させるという問題がある。
　プレカーサーの膠着防止、炭素繊維の融着防止のために、プレカーサーに付与する処理剤として、湿潤時および高温環境下で繊維－繊維間摩擦が低く、優れた剥離性を有するシリコーン系処理剤、特に熱による架橋反応により耐熱性をさらに向上できるアミノ変性シリコーン系処理剤をプレカーサーに付与する技術が多数提案されている（特許文献１～２参照）。
　一般的に利用されているアミノ変性シリコーン系処理剤は、アミノ変性シリコーンオイルを水系エマルジョン化したものである。自己乳化型のアミノ変性シリコーンでない場合は、界面活性剤を用いて水系エマルジョン化が行われる。この水系エマルジョンをプレカーサー繊維に付与するため、付与後に水分を除去する必要があり、乾燥工程を通過させる必要がある。その後、さらに延伸工程で熱延伸が行われる。これらの熱処理工程で熱架橋性の良いアミノ変性シリコーン系処理剤の架橋反応が繊維上で起こり皮膜化すると、耐炎化処理工程で処理剤が繊維束内部に移動できないため、単繊維同士の融着が発生し、炭素繊維の強度が低下するという問題が起こり易い。また、アミノ変性シリコーンの熱架橋性を抑制するために、アミノ変性シリコーン系処理剤に酸化防止剤を添加する技術が提案されている（特許文献３～４参照）。しかし、酸化防止剤をアミノ変性シリコーン系処理剤へ添加すると、熱処理工程でのアミノ変性シリコーンの架橋反応は抑制されるが、耐炎化処理工程でも処理剤の架橋反応が起こり難く、処理剤の皮膜化による繊維保護性が低下するため毛羽が発生し、炭素繊維の強度が低下するという問題が起こり易い。
日本国特開２００１－１７２８７９号公報 日本国特開２００２－１２９４８１号公報 日本国特開平２－９１２２４号公報 日本国特開平１１－０１２８５３号公報
　かかる従来の技術背景に鑑み、本発明の目的は、耐炎化処理工程での繊維間の融着や毛羽発生を抑制することでき、さらに安定した操業性を得ることができるアクリル繊維処理剤、該処理剤を用いた炭素繊維製造用アクリル繊維及び該処理剤を用いた炭素繊維の製造方法を提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、１）耐炎化処理工程の初期で繊維束内部にまで処理剤を均一に付与すること、２）耐炎化処理工程の後期で処理剤を皮膜化させて繊維保護すること、ができれば、繊維間の融着や毛羽発生を抑制でき高品質の炭素繊維を製造できるのではないかと考えた。３）そして、処理剤の不揮発分を特定の熱処理条件で処理したときの皮膜成分と液状成分の割合Ｐ（ｔ）が特定の範囲となる処理剤であれば、上記１）、２）の作用を発揮していると推測され、その結果本願課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
　すなわち、本発明のアクリル繊維用処理剤は、アミノ変性シリコーンとポリオキシアルキレンアルキルエーテルを含有し、下記式（Ａ）で定義される割合Ｐ（１０）が０．０１～０．５の範囲であり、下記式（Ａ）で定義される割合Ｐ（３０）が０．０１～１．５の範囲であり、下記式（Ａ）で定義される割合Ｐ（１２０）が２．０～１０の範囲である。
Ｐ（ｔ）＝Ｗ２（ｔ）／（Ｗ１（ｔ）－Ｗ２（ｔ））　　（Ａ）
Ｗ１（ｔ）：アクリル繊維処理剤の不揮発分を２５０℃でｔ分間熱処理したときの残分の重量（ｇ）
Ｗ２（ｔ）：上記残分Ｗ１（ｔ）をクロロホルムに浸漬して可溶分を溶解させ、濾過によりクロロホルム溶解成分を除いた残分の重量（ｇ）
　前記アミノ変性シリコーンは、側鎖にアミノ基を有するアミノ変性シリコーンであることが好ましい。
　前記アミノ変性シリコーンの動粘度（２５℃）は５０～５００ｍｍ２／ｓであり、アミノ当量は３５００～１００００ｇ／ｍｏｌであることが好ましい。
　前記アミノ変性シリコーンと前記ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの重量比（アミノ変性シリコーン／ポリオキシアルキレンアルキルエーテル）は、７５／２５～９８／２であることが好ましい。
　前記ポリオキシアルキレンアルキルエーテルは、下記一般式（１）で示される化合物を含むことが好ましい。
　Ｒ１－Ｏ－（ＡＯ）ｎ－Ｈ　　　（１）
（一般式（１）中、Ｒ１は炭素数６～２２のアルキル基を示す。ＡＯは炭素数２～４のオキシアルキレン基を示す。ｎは１～７の数である。）
　前記ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの示差熱分析（ＤＴＡ）測定によるＤＴＡ曲線のピーク面積が２２００μＶ・ｓ／ｍｇ以下であることが好ましい。
　処理剤の不揮発分に占める前記アミノ変性シリコーンの重量割合が５０～９５重量％であることが好ましい。
　本発明の炭素繊維製造用アクリル繊維は、炭素繊維製造用アクリル繊維の原料アクリル繊維に、上記のアクリル繊維処理剤を付着させてなるものである。
　本発明の炭素繊維の製造方法は、炭素繊維製造用アクリル繊維の原料アクリル繊維に、上記のアクリル繊維処理剤を付着させて製糸する製糸工程と、２００～３００℃の酸化性雰囲気中で耐炎化繊維に転換する耐炎化処理工程と、前記耐炎化繊維をさらに３００～２０００℃の不活性雰囲気中で炭化させる炭素化処理工程とを含むものである。
　本発明のアクリル繊維処理剤は、耐炎化処理工程の初期で繊維束内部への浸透性に優れるため、繊維束内部へ均一に処理剤を付与することができ、耐炎化処理工程の後期で処理剤が皮膜化することにより繊維を保護することができるため、繊維間の融着や毛羽発生を抑制することができる。
　本発明のアクリル繊維を用いれば、焼成工程での繊維間の融着や焼成斑を抑制することができ、より高強度の炭素繊維を製造することができる。
示差熱分析（ＤＴＡ）測定によるＤＴＡ曲線のピーク面積を説明する図である。
［アクリル繊維処理剤］
　本発明のアクリル繊維処理剤は、炭素繊維製造に用いられるアクリル繊維（炭素繊維のプレカーサー）に付与することを目的とした処理剤である。本発明のアクリル繊維処理剤は、アミノ変性シリコーンとポリオキシアルキレンアルキルエーテルを含有し、下記式（Ａ）で定義される割合Ｐ（１０）が０．０１～０．５の範囲であり、下記式（Ａ）で定義される割合Ｐ（３０）が０．０１～１．５の範囲であり、下記式（Ａ）で定義される割合Ｐ（１２０）が２．０～１０の範囲である。
Ｐ（ｔ）＝Ｗ２（ｔ）／（Ｗ１（ｔ）－Ｗ２（ｔ））　　（Ａ）
Ｗ１（ｔ）：アクリル繊維処理剤の不揮発分を２５０℃でｔ分間熱処理したときの残分の重量（ｇ）
Ｗ２（ｔ）：上記残分Ｗ１（ｔ）をクロロホルムに浸漬して可溶分を溶解させ、濾過によりクロロホルム溶解成分を除いた残分の重量（ｇ）
　上記のＷ２（ｔ）は、処理剤の不揮発分を２５０℃でｔ分間熱処理したときの残分のクロロホルム不溶解分であり、皮膜成分を意味する。「Ｗ１（ｔ）－Ｗ２（ｔ）」は、処理剤の不揮発分を２５０℃でｔ分間熱処理したときの残分の重量（ｇ）から上記の皮膜成分を除いた成分であり、液状成分を意味する。従って、割合Ｐ（ｔ）は、処理剤の不揮発分を２５０℃でｔ分間熱処理したときの皮膜成分と液状成分の割合（皮膜成分／液状成分）を意味する。割合Ｐ（１０）、Ｐ（３０）、Ｐ（１２０）は、処理剤の不揮発分を２５０℃でそれぞれ１０分間、３０分間、１２０分間熱処理したときの皮膜成分と液状成分の割合を示す。なお、本発明における不揮発分とは、処理剤を１０５℃で熱処理して溶媒等を除去し、恒量に達した時の絶乾成分をいう。不揮発分、Ｗ１、Ｗ２の詳細な測定方法は、実施例に示す。
　このような構成とすることにより、耐炎化処理工程の初期で繊維束内部にまで処理剤を均一に付与でき、耐炎化処理工程の後期で処理剤を皮膜化させて繊維保護することができる。そのため、本発明の処理剤によれば、繊維間の融着や毛羽発生を抑制することができる。
　割合Ｐ（１０）は、０．０１～０．５の範囲であり、０．０１～０．３が好ましく、０．０３～０．３がより好ましく、０．０３～０．２５がさらに好ましい。割合Ｐ（１０）が０．０１未満の場合、耐炎化処理工程の初期で繊維の集束性が不足する。割合Ｐ（１０）が０．５超の場合、耐炎化処理工程の初期で処理剤を均一に繊維束内部にまで付与することができない。
　また、耐炎化処理工程における耐熱性および繊維－繊維間の融着防止効果の点から、処理剤の不揮発分を２５０℃で１０分間熱処理したときの重量減量率Ｑ（１０）は、３０重量％未満が好ましく、２５重量％未満がより好ましく、２０重量％未満がさらに好ましい。当該重量減量率Ｑ（１０）が３０％以上の場合、耐炎化処理工程において繊維上に残存する処理剤が少なくなり、繊維－繊維間の融着防止効果が十分に得られないことがある。重量減少率の測定方法は、実施例に示す。
　割合Ｐ（３０）は、０．０１～１．５の範囲であり、０．０５～１．５が好ましく、０．０５～１．３がより好ましく、０．０５～１がさらに好ましい。割合Ｐ（３０）が０．０１未満の場合、耐炎化処理工程で集束性が不足する。一方、割合Ｐ（３０）が１．５超の場合、耐炎化処理工程で処理剤を均一に繊維束内部にまで付与することができない。
　また、耐炎化処理工程における耐熱性および繊維－繊維間の融着防止効果の点から、処理剤の不揮発分を２５０℃で３０分間熱処理したときの重量減量率Ｑ（３０）は、４０重量％未満が好ましく、３５重量％未満がより好ましく、３０重量％未満がさらに好ましい。当該重量減量率Ｑ（３０）が４０％以上の場合、耐炎化処理工程において繊維上に残存する処理剤が少なくなり、繊維－繊維間の融着防止効果が十分に得られないことがある。
　割合Ｐ（１２０）は、２．０～１０の範囲であり、３．０～９が好ましく、４．０～９がより好ましく、５．０～９がさらに好ましい。割合Ｐ（１２０）が２．０未満の場合、耐炎化処理工程の後期で繊維保護ができない。一方、割合Ｐ（１２０）が１０超の場合、耐炎化処理工程の後期で集束性が不足する。
　また、耐炎化処理工程における耐熱性および繊維－繊維間の融着防止効果の点から、処理剤の不揮発分を２５０℃で１２０分間熱処理したときの重量減量率Ｑ（１２０）は、５０重量％未満が好ましく、４５重量％未満がより好ましく、４０重量％未満がさらに好ましい。当該重量減量率Ｑ（１２０）が５０％以上の場合、耐炎化処理工程において繊維上に残存する処理剤が少なくなり、繊維－繊維間の融着防止効果が十分に得られないことがある。
　これら割合Ｐ（１０）、Ｐ（３０）、Ｐ（１２０）や重量減量率Ｑ（１０）、Ｑ（３０）、Ｑ（１２０）は、処理剤の必須成分であるアミノ変性シリコーンやポリオキシアルキレンアルキルエーテルの種類、これら成分の比率、不揮発分に占めるこれら成分の重量割合により、設定することができる。次にこれらを詳細に説明する。
（アミノ変性シリコーン）
　本発明の処理剤は、アミノ変性シリコーンを必須に含有する。アミノ変性シリコーンの変性基であるアミノ基（アミノ基を有する有機基を含む）は、主鎖であるシリコーンの側鎖と結合していてもよいし、末端と結合していてもよいし、また両方と結合していてもよいが、耐炎化処理工程での繊維保護の観点から、側鎖と結合している（側鎖にアミノ基を有する）方が好ましい。また、そのアミノ基は、モノアミン型、ジアミン型、ポリアミン型のいずれであってもよく、１分子中に両者が併存していてもよいが、耐炎化処理工程で繊維束内部にまで処理剤を均一に付与し、かつ、処理剤を皮膜化させて繊維を保護する点から、モノアミン型またはジアミン型が好ましい。
　アミノ変性シリコーンの２５℃での動粘度は、本願効果を発揮させる点から、５０～５００ｍｍ２／ｓが好ましく、５０～４００ｍｍ２／ｓがより好ましく、５０～３００ｍｍ２／ｓがさらに好ましく、５０～２５０ｍｍ２／ｓが特に好ましい。動粘度が５０ｍｍ２／ｓ未満の場合、処理剤が飛散しやすくなり、また水系乳化した際にエマルジョンの溶液安定性が悪くなり、処理剤を繊維へ均一に付与することができなくなることがある。その結果、繊維の融着を防止できないことがある。動粘度が５００ｍｍ２／ｓ超の場合、粘着性に起因するガムアップが問題となることがある。
　アミノ変性シリコーンのアミノ当量は、繊維間の膠着や融着の防止の点から、３５００～１００００ｇ／ｍｏｌが好ましく、４０００～１００００ｇ／ｍｏｌがより好ましく、５０００～９０００ｇ／ｍｏｌがさらに好ましい。該アミノ当量が３５００ｇ／ｍｏｌ未満の場合、耐炎化処理工程の初期で処理剤が熱架橋するため処理剤を均一に繊維束内部にまで付与することができないことがある。また、該アミノ当量が１００００ｇ／ｍｏｌ以上の場合、耐炎化処理工程の後期で処理剤の熱架橋が起こらないために繊維保護が出来ないことがある。
　アミノ変性シリコーンは、アミノ当量や動粘度（２５℃）の異なる複数のアミノ変性シリコーンを併用してもよい。２種以上のアミノ変性シリコーンを用いる場合、上記アミノ当量はアミノ変性シリコーン全体（混合物）のアミノ当量を意味し、上記の２５℃における動粘度はアミノ変性シリコーン全体（混合物）の動粘度を意味する。
　上記アミノ変性シリコーンとしては、例えば、下記一般式（２）で示す化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （式（２）中、Ｒ２は炭素数が１～２０のアルキル基又はアリール基を示す。Ｒ３は下記化学式（３）で示される基である。Ｒ４は、Ｒ２、Ｒ３又は－ＯＲ１０(Ｒ１０は水素原子又は炭素数が１～６のアルキル基)である。ｐは１０≦ｐ≦１００００、ｑは０．１≦ｑ≦１０００である。）
　式（２）中、Ｒ２は炭素数が１～２０のアルキル基又はアリール基を示す。Ｒ２は、好ましくは炭素数が１～１０のアルキル基又はアリール基であり、より好ましくは炭素数１～５のアルキル基であり、さらに好ましくはメチル基である。なお、式（２）における複数のＲ２は、同一であってもよく異なっていてもよい。Ｒ３は下記一般式（３）で示される基である。Ｒ４は、Ｒ２、Ｒ３又は－ＯＲ１０で示される基であり、好ましくはＲ２である。なお、式（２）における複数のＲ４は、同一であってもよく異なっていてもよい。Ｒ１０は、水素原子又は炭素数が１～６のアルキル基であり、好ましくは水素原子又は炭素数１～４のアルキル基であり、さらに好ましくは水素原子又はメチル基である。ｐは、１０～１００００の数であり、好ましくは５０～５０００であり、さらに好ましくは１００～２０００である。ｑは、０．１～１０００の数であり、好ましくは０．５～５００であり、さらに好ましくは１～１００である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　式（３）中、Ｒ５及びＲ７は、それぞれ独立して、炭素数が１～６のアルキレン基であり、好ましくは炭素数１～３のアルキレン基である。Ｒ６、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数が１～１０のアルキル基又はアリール基であり、好ましくは水素原子又は炭素数１～５のアルキル基であり、さらに好ましくは水素原子である。ｒは０～６の数であり、好ましくは０～３であり、さらに好ましくは０～１である。
　処理剤の不揮発分に占めるアミノ変性シリコーンの重量割合は、５０～９５重量％であることが好ましく、６０～９０重量％がより好ましく、６５～９０重量％がさらに好ましい。該重量割合が５０重量％未満の場合、耐炎化処理工程で処理剤の耐熱性が不足する場合がある。一方、該重量割合が９５量％超の場合、処理剤を水系乳化した際に安定な水系乳化物を得ることができない場合がある。
（ポリオキシアルキレンアルキルエーテル）
　本発明の処理剤は、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルを必須に含有する。アミノ変性シリコーンとポリオキシアルキレンアルキルエーテルとを併用し、割合Ｐ（１０）、割合Ｐ（３０）、割合Ｐ（１２０）を所定の範囲にすることにより、耐炎化処理工程において繊維の融着を抑制することができる。ポリオキシアルキレンアルキルエーテルは１種又は２種以上を用いてもよい。なお、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルとは、飽和脂肪族アルコールにアルキレンオキサイドが付加した構造を持つ化合物であり、上記一般式（１）において、Ｒ１がアルキル基、ＡＯは炭素数２～４のオキシアルキレン基、ｎは１以上の数のものをいう。
　ポリオキシアルキレンアルキルエーテルとしては、例えば、ポリオキシエチレンヘキシルエーテル、ポリオキシエチレンヘプチルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンテトラデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル等のポリオキシアルキレン直鎖アルキルエーテル；ポリオキシエチレン２－エチルヘキシルエーテル、ポリオキシエチレンイソセチルエーテル、ポリオキシエチレンイソステアリルエーテル等のポリオキシアルキレン分岐第一級アルキルエーテル；ポリオキシエチレン１－ヘキシルヘキシルエーテル、ポリオキシエチレン１－オクチルヘキシルエーテル、ポリオキシエチレン１－ヘキシルオクチルエーテル、ポリオキシエチレン１－ペンチルへプチルエーテル、ポリオキシエチレン１－へプチルペンチルエーテル、ポリオキシエチレン１－ヘキシルヘプチルエーテル、ポリオキシエチレン１－ヘプチルヘキシルエーテル、ポリオキシエチレン１－ペンチルカプチルエーテル、ポリオキシエチレン１－カプチルペンチルエーテル等のポリオキシアルキレン分岐第二級アルキルエーテル等を挙げることができる。
　ポリオキシアルキレンアルキルエーテルは、本願効果を発揮させる点から、上記一般式（１）で示される化合物（Ｃ）を必須に含むことが好ましい。一般式（１）において、Ｒ１は炭素数６～２２のアルキル基である。Ｒ１がアルキル基以外の炭化水素基及びＲ１の炭素数が２２超の場合、耐炎化処理工程においてポリオキシアルキレンアルキルエーテルがタール化することにより、プレカーサーが耐炎化構造へ変換する際の欠点となり、炭素繊維の強度低下を引き起こすことがある。一方、Ｒ１の炭素数が６未満の場合、処理剤を水系乳化した際のエマルジョンの溶液安定性が悪くなることがある。Ｒ１の炭素数は、８～２０が好ましく、１０～１８がより好ましく、１０～１６がさらに好ましい。Ｒ１の炭素数には分布があってもよく、またＲ１は直鎖状であっても分岐を有していてもよい。
　Ａは炭素数２～４のアルキレン基を示し、ＡＯとしてはオキシアルキレン基を示す。つまり、オキシエチレン基、オキシプロピレン基又はオキシブチレン基を示す。オキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基が好ましく、オキシエチレン基がさらに好ましい。オキシアルキレン基の繰り返し数であるｎは１～７の数であり、２～７が好ましく、３～７がより好ましい。ｎが７超の場合、上記アミノ変性シリコーンと併用した場合耐炎化処理工程で処理剤が繊維束内部にまで均一に付与できないために融着が起こることがある。ポリオキシアルキレン基（ＡＯ）ｎを構成するオキシアルキレン基ＡＯとしては、同一でも異なっていてもよい。ＡＯのｎは、オキシアルキレン基の付加モル数であり、１Ｈ－ＮＭＲにより測定することができる。１Ｈ－ＮＭＲによる測定方法の詳細は、実施例に示す。
　ポリオキシアルキレンアルキルエーテル全体に占める化合物（Ｃ）の重量割合は、５０重量％以上が好ましく、７０重量％以上がより好ましく、９０重量％以上がさらに好ましく、１００重量％が特に好ましい。当該重量割合が５０重量％未満の場合、上記アミノ変性シリコーンと併用した場合耐炎化処理工程で処理剤が繊維束内部にまで均一に付与できないために融着が起こることがある。
　ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの示差熱分析（ＤＴＡ）測定によるＤＴＡ曲線のピーク（発熱ピーク）面積は２２００μＶ・ｓ／ｍｇ以下が好ましく、２０００μＶ・ｓ／ｍｇ以下がより好ましく、１８００μＶ・ｓ／ｍｇ以下が更に好ましい。当該ピーク面積が２２００μＶ・ｓ／ｍｇ超の場合、上記アミノ変性シリコーンと併用した場合耐炎化処理工程で処理剤が繊維束内部にまで均一に付与できないために融着が起こることがある。示差熱分析（ＤＴＡ）の測定方法の詳細は、実施例に示す。なお、２種以上のポリオキシアルキレンアルキルエーテルを用いる場合、当該ピーク面積は、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル全体（混合物）の当該ピーク面積を意味する。
　処理剤の不揮発分に占めるポリオキシアルキレンアルキルエーテルの重量割合は、２～２５重量％であることが好ましく、５～２０重量％がより好ましく、１０～２０重量％がさらに好ましい。該重量割合が２重量％未満の場合、処理剤を水系乳化した際に安定な水系乳化物を得ることができない場合がある。一方、該重量割合が２５量％超の場合、耐炎化処理工程で処理剤の耐熱性が不足する場合がある。
　本発明の処理剤の不揮発分におけるアミノ変性シリコーンとポリオキシアルキレンアルキルエーテルの重量比（アミノ変性シリコーン／ポリオキシアルキレンアルキルエーテル）は７５／２５～９８／２が好ましく、８０／２０～９５／５がより好ましく、８０／２０～９０／１０が更に好ましい。該重量割合が９８／２超の場合、処理剤を水系乳化した際に安定な水系乳化物を得ることができない場合がある。一方、７５／２５未満の場合、耐炎化処理工程で処理剤の耐熱性が不足する場合がある。
（界面活性剤）
　本発明のアクリル繊維処理剤は、本発明の効果を阻害しない範囲で、上記ポリオキアルキレンアルキルエーテル以外の界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤は、乳化剤、制電剤等として使用される。界面活性剤としては、特に限定されず、上記ポリオキアルキレンアルキルエーテル以外の非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び両性界面活性剤から、公知のものを適宜選択して使用することができる。界面活性剤は、１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
　上記ポリオキアルキレンアルキルエーテル以外の非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシアルキレンアルケニルエーテル；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル；ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレントリベンジルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジベンジルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンベンジルフェニルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルアリールフェニルエーテル；ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノオレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノミリスチレート、ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジオレート、ポリオキシエチレンジミリスチレート、ポリオキシエチレンジステアレート等のポリオキシアルキレン脂肪酸エステル；ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノオレート等のソルビタンエステル；ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート等のポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル；グリセリンモノステアレート、グリセリンモノラウレート、グリセリンモノパルミテート等のグリセリン脂肪酸エステル；ポリオキシアルキレンソルビトール脂肪酸エステル；ショ糖脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンひまし油エーテル等のポリオキシアルキレンひまし油エーテル；ポリオキシエチレン硬化ひまし油エーテル等のポリオキシアルキレン硬化ひまし油エーテル；オキシエチレン－オキシプロピレンブロックまたはランダム共重合体；オキシエチレン－オキシプロピレンブロックまたはランダム共重合体の末端ショ糖エーテル化物；等を挙げることができる。非イオン性界面活性剤の重量平均分子量は、２０００以下が好ましく、２００～１８００がより好ましく、３００～１５００がより好ましく、５００～１０００がさらに好ましい。
　アニオン性界面活性剤としては、例えば、オレイン酸ナトリウム塩、パルミチン酸カリウム塩、オレイン酸トリエタノールアミン塩等の脂肪酸塩；ヒドロキシ酢酸カリウム塩、乳酸カリウム塩等のヒドロキシル基含有カルボン酸（塩）；ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸（ナトリウム塩）等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸塩；トリメリット酸カリウム、ピロメリット酸カリウム等のカルボキシル基多置換芳香族化合物の塩；ドデシルベンゼンスルホン酸（ナトリウム塩）等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；ポリオキシエチレン２－エチルヘキシルエーテルスルホン酸（カリウム塩）等のポリオキシアルキレンアルキルエーテルスルホン酸塩；ステアロイルメチルタウリン（ナトリウム）、ラウロイルメチルタウリン（ナトリウム）、ミリストイルメチルタウリン（ナトリウム）、パルミトイルメチルタウリン（ナトリウム）等の高級脂肪酸アミドスルホン酸塩；ラウロイルサルコシン酸（ナトリウム）等のＮ－アシルサルコシン酸塩；オクチルホスホネート（カリウム塩）等のアルキルホスホン酸塩；フェニルホスホネート（カリウム塩）等の芳香族ホスホン酸塩；２－エチルヘキシルホスホネートモノ２－エチルヘキシルエステル（カリウム塩）等のアルキルホスホン酸アルキルリン酸エステル塩；アミノエチルホスホン酸（ジエタノールアミン塩）等の含窒素アルキルホスホン酸塩；２－エチルヘキシルサルフェート（ナトリウム塩）等のアルキル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレン２－エチルヘキシルエーテルサルフェート（ナトリウム塩）等のポリオキシアルキレン硫酸エステル塩；ジ－２－エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等の長鎖スルホコハク酸塩、Ｎ－ラウロイルグルタミン酸モノナトリウム、Ｎ－ステアロイル－Ｌ－グルタミン酸ジナトリウム等の長鎖Ｎ－アシルグルタミン酸塩；等を挙げる事ができる。
　カチオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ミリスチルトリメチルアンモニウムクロライド、パルミチルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、オレイルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド、ヤシ油アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、牛脂アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロマイド、ヤシ油アルキルトリメチルアンモニウムブロマイド、セチルトリメチルアンモニウムメトサルフェート、オレイルジメチルエチルアンモニウムエトサルフェート、ジオクチルジメチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルジエチルメチルアンモニウムサルフェート、等のアルキル第四級アンモニウム塩；（ポリオキシエチレン）ラウリルアミノエーテル乳酸塩、ステアリルアミノエーテル乳酸塩、ジ（ポリオキシエチレン）ラウリルメチルアミノエーテルジメチルホスフェート、ジ（ポリオキシエチレン）ラウリルエチルアンモニウムエトサルフェート、ジ（ポリオキシエチレン）硬化牛脂アルキルエチルアミンエトサルフェート、ジ（ポリオキシエチレン）ラウリルメチルアンモニウムジメチルホスフェート、ジ（ポリオキシエチレン）ステアリルアミン乳酸塩等の（ポリオキシアルキレン）アルキルアミノエーテル塩；Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）－Ｎ，Ｎ-ジメチル－Ｎ－ステアロイルアミドプロピルアンモニウムナイトレート、ラノリン脂肪酸アミドプロピルエチルジメチルアンモニウムエトサルフェート、ラウロイルアミドエチルメチルジエチルアンモニウムメトサルフェート等のアシルアミドアルキル第四級アンモニウム塩；ジパルミチルポリエテノキシエチルアンモニウムクロライド、ジステアリルポリエテノキシメチルアンモニウムクロライド等のアルキルエテノキシ第四級アンモニウム塩；ラウリルイソキノリニウムクロライド等のアルキルイソキノリニウム塩；ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ステアリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等のベンザルコニウム塩；ベンジルジメチル｛２－［２－（ｐ－１，１，３，３－テトラメチルブチルフェノオキシ）エトオキシ］エチル｝アンモニウムクロライド等のベンゼトニウム塩；セチルピリジニウムクロライド等のピリジニウム塩；オレイルヒドロキシエチルイミダゾリニウムエトサルフェート、ラウリルヒドロキシエチルイミダゾリニウムエトサルフェート等のイミダゾリニウム塩；Ｎ－ココイルアルギニンエチルエステルピロリドンカルボン酸塩、Ｎ－ラウロイルリジンエチルエチルエステルクロライド等のアシル塩基性アミノ酸アルキルエステル塩；ラウリルアミンクロライド、ステアリルアミンブロマイド、硬化牛脂アルキルアミンクロライド、ロジンアミン酢酸塩等の第一級アミン塩；セチルメチルアミンサルフェート、ラウリルメチルアミンクロライド、ジラウリルアミン酢酸塩、ステアリルエチルアミンブロマイド、ラウリルプロピルアミン酢酸塩、ジオクチルアミンクロライド、オクタデシルエチルアミンハイドロオキサイド等の第二級アミン塩；ジラウリルメチルアミンサルフェート、ラウリルジエチルアミンクロライド、ラウリルエチルメチルアミンブロマイド、ジエタノールステアリルアミドエチルアミントリヒドロキシエチルホスフェート塩、ステアリルアミドエチルエタノールアミン尿素重縮合物酢酸塩等の第三級アミン塩；脂肪酸アミドグアニジニウム塩；ラウリルトリエチレングリコールアンモニウムハイドロオキサイド等のアルキルトリアルキレングリコールアンモニウム塩等を挙げることができる。
　両性界面活性剤としては、例えば、２－ウンデシル－Ｎ，Ｎ－（ヒドロキシエチルカルボキシメチル）－２－イミダゾリンナトリウム、２－ココイル－２－イミダゾリニウムヒドロキサイド－１－カルボキシエチロキシ２ナトリウム塩等のイミダゾリン系両性界面活性剤；２－ヘプタデシル－Ｎ－カルボキシメチル－Ｎ－ヒドロキシエチルイミダゾリウムベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルベタイン、アミドベタイン、スルホベタイン等のベタイン系両性界面活性剤；Ｎ－ラウリルグリシン、Ｎ－ラウリルβ－アラニン、Ｎ－ステアリルβ－アラニン等のアミノ酸型両性界面活性剤等が挙げられる。
（その他成分）
　本発明のアクリル繊維処理剤は、本発明の効果を阻害しない範囲で、上記した成分以外の他の成分を含有してもよい。他の成分としては、酸性成分、酸性リン酸エステル、フェノール系、アミン系、硫黄系、リン系、キノン系等の酸化防止剤；高級アルコール・高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩、スルホン酸塩、高級アルコール・高級アルコールエーテルのリン酸エステル塩、第４級アンモニウム塩型カチオン系界面活性剤、アミン塩型カチオン系界面活性剤等の制電剤；高級アルコールのアルキルエステル、高級アルコールエーテル、ワックス類等の平滑剤；抗菌剤；防腐剤；防錆剤；および吸湿剤等が挙げられる。
　酸性成分としては、例えば、ギ酸、酢酸、乳酸、ヒドロキシ酢酸、塩酸、硝酸、リン酸、ホウ酸、フッ化水素酸、酪酸、クロトン酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ミリストレイン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、イソセチル酸、マルガリン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキジン酸、イソエイコサ酸、ガドレイン酸、エイコセン酸、ドコサン酸、イソドコサン酸、エルカ酸、テトラコサン酸、イソテトラコサン酸、ネルボン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ウンデンカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、安息香酸、ケイ皮酸、ナフトエ酸、トルイル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、タルトロン酸、グリセリン酸、ヒドロキシ酪酸、リンゴ酸、酒石酸、シトラマル酸、クエン酸、ロイシン酸、メバロン酸、パントイン酸、リシノール酸、リシネライジン酸、セレブロン酸、キナ酸、シキミ酸、サリチル酸、クレオソート酸、バニリン酸、シリング酸、ピロカテク酸、レソルシル酸、プロトカテク酸、ゲンチジン酸、オルセリン酸、没食子酸、マンデル酸、ベンジル酸、アトロラクチン酸、メリロト酸、フロレト酸、クマル酸、ウンベル酸、コーヒー酸、フェルラ酸、シナピン酸及びこれらの誘導体などが挙げられる。
　本発明の処理剤は、酸性リン酸エステルを実質的に含有しないほうが好ましい。酸性リン酸エステルを含有すると、耐炎化工程の初期では酸性リン酸エステルの効果から処理剤を均一に繊維束内部に付与出来ても、耐炎化工程の後期では酸性リン酸エステルの効果がなくなり繊維の集束性が不足する場合がある。なお、実質的に含有しないとは、処理剤の不揮発分に占める酸性リン酸エステルの重量割合が０．５重量％以下をいう。該重量割合は０．３重量％以下がより好ましく、０．１重量％以下がさらに好ましく、０重量％が特に好ましい。
　酸化防止剤は、耐炎化処理工程における加熱によってアクリル繊維処理剤の熱分解を効果的に抑制し、繊維－繊維間の融着防止効果を高める成分である。
　酸化防止剤としては、特に限定はないが、焼成炉汚染防止の観点から、有機酸化防止剤が好ましい。有機酸化防止剤としては、たとえば、４,４’－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール、トリオクタデシルフォスファイト、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミン、トリエチレングリコールビス[３－(３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル)プロピオネート]、ジオレイル－チオジプロピオネート等を挙げることができる。これらの有機酸化防止剤は１種または２種以上を併用してもよい。
　本発明の処理剤は、酸化防止剤を実質的に含有しないほうが好ましい。酸化防止剤を含有すると、耐炎化処理工程で処理剤が皮膜化せず繊維保護することができなくなるおそれがある。そうなると、焼成工程において炭素繊維の融着を抑制することができず、十分な強度を有する炭素繊維が得られない。なお、実質的に含有しないとは、処理剤の不揮発分に占める酸化防止剤の重量割合が０．５重量％以下をいう。該重量割合は０．３重量％以下がより好ましく、０．１重量％以下がさらに好ましく、０重量％が特に好ましい。
　また、本発明の処理剤は、本発明の効果を阻害しない範囲で、上記のアミノ変性シリコーン以外の変性シリコーンを含んでいてもよい。変性シリコーンとしては、例えば、アミノポリエーテル変性シリコーン、アマイド変性シリコーン、アマイドポリエーテル変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、エポキシポリエーテル変性シリコーン（例えば、特許４６１６９３４号参照）、カルビノール変性シリコーン、アルキル変性シリコーン、フェノール変性シリコーン、メタクリレート変性シリコーン、アルコキシ変性シリコーン、フッ素変性シリコーンなどが挙げられ、一種類の変性シリコーンを用いてもよいし、複数の変性シリコーンを併用してもよい。
　また、本発明のアクリル繊維処理剤は、本発明の効果を阻害しない範囲で、エステル化合物を含有してもよい。エステル化合物としては、例えば、再公表ＷＯ２００７／０６６５１７号公報に記載されている、分子内に３個以上のエステル基を有するエステル化合物や、国際出願ＰＣＴ／ＪＰ２０１３／７５０８１に記載されている含硫黄エステル化合物等を挙げることができる。
　本発明のアクリル繊維処理剤は、アミノ変性シリコーン、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルが水に溶解、可溶化、乳化又は分散された状態であることが好ましい。
　アクリル繊維処理剤全体に占める水の重量割合、不揮発分の重量割合については、特に限定はない。例えば、本発明のアクリル繊維処理剤を輸送する際の輸送コストや、エマルジョン粘度に因るところの取扱い性等を考慮して適宜決定すればよい。アクリル繊維処理剤全体に占める水の重量割合は、０．１～９９．９重量％が好ましく、１０～９９．５重量％がさらに好ましく、５０～９９重量％が特に好ましい。アクリル繊維処理剤全体に占める不揮発分の重量割合（濃度）は、０．０１～９９．９重量％が好ましく、０．５～９０重量％がさらに好ましく、１～５０重量％が特に好ましい。
　本発明のアクリル繊維処理剤は、上記で説明した成分を混合することによって製造することができる。上記で説明した成分を乳化・分散させる方法については特に限定されず、公知の手法が採用できる。このような方法としては、たとえば、アクリル繊維処理剤を構成する各成分を攪拌下の温水中に投入して乳化分散する方法や、アクリル繊維処理剤を構成する各成分を混合し、ホモジナイザー、ホモミキサー、ボールミル等を用いて機械せん断力を加えつつ、水を徐々に投入して転相乳化する方法等が挙げられる。
　本発明のアクリル繊維処理剤は、炭素繊維製造用アクリル繊維（プレカーサー）の処理剤（プレカーサー処理剤）として好適に使用できる。プレカーサー以外のアクリル繊維の紡糸油剤として使用してもよい。
　プレカーサー製糸工程や耐炎化工程における良好な繊維束の集束性を付与できる点から、本発明のアクリル繊維処理剤の不揮発分の２５℃における粘度は、１０～１００００ｍＰａ・ｓが好ましく、１０～５０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、５０～１０００ｍＰａ・ｓがさらに好ましい。該粘度が１０ｍＰａ・ｓ未満になると、プレカーサー製糸工程や耐炎化工程における繊維束の集束性が悪化する場合がある。また、該粘度が１００００ｍＰａ・ｓを超えると、プレカーサー製糸工程や耐炎化工程における良好な繊維束の集束性を付与できても、処理剤の粘度が高くなり過ぎ、処理剤の取扱い性が悪化する場合がある。
［炭素繊維製造用アクリル繊維、その製造方法及び炭素繊維の製造方法］
　本発明の炭素繊維製造用アクリル繊維（プレカーサー）は、プレカーサーの原料アクリル繊維に上記のアクリル繊維処理剤を付着させて製糸したものである。本発明のプレカーサーの製造方法は、プレカーサーの原料アクリル繊維に上記のアクリル繊維処理剤を付着させて製糸する製糸工程を含むものである。
　本発明の炭素繊維の製造方法は、プレカーサーの原料アクリル繊維に上記のアクリル繊維処理剤を付着させて、プレカーサーを製糸する製糸工程と、その製糸工程で製造されたプレカーサーを２００～３００℃の酸化性雰囲気中で耐炎化繊維に転換する耐炎化処理工程と、前記耐炎化繊維をさらに３００～２０００℃の不活性雰囲気中で炭化させる炭素化処理工程とを含むものである。
　本発明の炭素繊維の製造方法によれば、本発明のアクリル繊維処理剤を用いているので、耐炎化処理工程の初期で繊維束内部にまで処理剤を均一に付与することができ、耐炎化処理工程の後期で処理剤を皮膜化させて繊維保護することができるため、繊維間の融着や毛羽発生を抑制でき高品質の炭素繊維を製造できる。
　製糸工程は、プレカーサーの原料アクリル繊維にアクリル繊維処理剤を付着させてプレカーサーを製糸する工程であり、付着処理工程と延伸工程とを含む。
　付着処理工程は、プレカーサーの原料アクリル繊維を紡糸した後、アクリル繊維処理剤を付着させる工程である。つまり、付着処理工程でプレカーサーの原料アクリル繊維にアクリル繊維処理剤を付着させる。またこのプレカーサーの原料アクリル繊維は紡糸直後から延伸されるが、付着処理工程後の高倍率延伸を特に「延伸工程」と呼ぶ。延伸工程は高温水蒸気をもちいた湿熱延伸法でもよいし、熱ローラーをもちいた乾熱延伸法でもよい。
　プレカーサーは、少なくとも９５モル％以上のアクリロニトリルと、５モル％以下の耐炎化促進成分とを共重合させて得られるポリアクリロニトリルを主成分とするアクリル繊維から構成される。耐炎化促進成分としては、アクリロニトリルに対して共重合性を有するビニル基含有化合物が好適に使用できる。プレカーサーの単繊維繊度については、特に限定はないが、性能と製造コストのバランスから、好ましくは０．１～２．０ｄＴｅｘである。また、プレカーサーの繊維束を構成する単繊維の本数についても特に限定はないが、性能と製造コストのバランスから、好ましくは１，０００～９６，０００本である。
　アクリル繊維処理剤は、製糸工程のどの段階でプレカーサーの原料アクリル繊維に付着させてもよいが、延伸工程前に一度付着させておくことが好ましい。延伸工程前の段階であればどの段階でも、例えば紡糸直後に付着させてもよい。さらに延伸工程後のどの段階で再度付着させてもよく、例えば、延伸工程直後に再度付着させてもよいし、巻取り段階で再度付着させてもよいし、耐炎化処理工程の直前に再度付着させてもよい。その付着方法に関しては、ローラー等を使用して付着してもよいし、浸漬法、スプレー法等で付着してもよい。
　付着処理工程において、アクリル繊維処理剤の付与率は、繊維－繊維間の膠着防止効果や融着防止効果を得ることと、炭素化処理工程において処理剤のタール化物によって炭素繊維の品質低下を防止することとのバランスからは、プレカーサーの重量に対して好ましくは０．１～２重量％であり、さらに好ましくは０．３～１．５重量％である。アクリル繊維処理剤の付与率が０．１重量％未満であると、単繊維間の膠着、融着を十分に防止できず、得られる炭素繊維の強度が低下することがある。一方、アクリル繊維処理剤の付与率が２重量％超であると、アクリル繊維処理剤が単繊維間を必要以上に覆うため、耐炎化処理工程において繊維への酸素の供給が妨げられ、得られる炭素繊維の強度が低下することがある。なお、ここでいうアクリル繊維処理剤の付与率とは、プレカーサー重量に対するアクリル繊維処理剤の付着した不揮発分重量の百分率で定義される。
　耐炎化処理工程は、アクリル繊維処理剤が付着したプレカーサーを２００～３００℃の酸化性雰囲気中で耐炎化繊維に転換する工程である。酸化性雰囲気とは、通常、空気雰囲気であればよい。酸化性雰囲気の温度は好ましくは２３０～２８０℃である。耐炎化処理工程では、付着処理後のアクリル繊維に対して、延伸比０．９０～１．１０（好ましくは０．９５～１．０５）の張力をかけながら、２０～１００分間（好ましくは３０～６０分間）にわたって熱処理が行われる。この耐炎化処理では、分子内環化および環への酸素付加を経て、耐炎化構造を持つ耐炎化繊維が製造される。
　炭素化処理工程は、耐炎化繊維をさらに３００～２０００℃の不活性雰囲気中で炭化させる工程である。炭素化処理工程では、まず、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気中、３００℃から８００℃まで温度勾配を有する焼成炉で、耐炎化繊維に対して、延伸比０．９５～１．１５の張力をかけながら、数分間熱処理して、予備炭素化処理工程（第一炭素化処理工程）を行うのが好ましい。その後、より炭素化を進行させ、且つグラファイト化を進行させるために、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気中で、第一炭素化処理工程に対して延伸比０．９５～１．０５の張力をかけながら、数分間熱処理して、第二炭素化処理工程を行い、耐炎化繊維が炭素化される。第二炭素化処理工程における熱処理温度の制御については、温度勾配をかけながら、最高温度を１０００℃以上（好ましくは１０００～２０００℃）とすることがよい。この最高温度は、所望する炭素繊維の要求特性（引張強度、弾性率等）に応じて適宜選択して決定される。
　本発明の炭素繊維の製造方法では、弾性率がさらに高い炭素繊維が所望される場合は、炭素化処理工程に引き続いて、黒鉛化処理工程を行うこともできる。黒鉛化処理工程は、通常、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気中、炭素化処理工程で得られた繊維に対して張力をかけながら、２０００～３０００℃の温度で行われる。
　このようにして得られた炭素繊維には、目的に応じて、複合材料とした時のマトリックス樹脂との接着強度を高めるための表面処理を行うことができる。表面処理方法としては、気相または液相処理を採用でき、生産性の観点からは、酸、アルカリなどの電解液による液相処理が好ましい。さらに、炭素繊維の加工性、取り扱い性を向上させるために、マトリックス樹脂に対して相溶性の優れる各種サイジング剤を付与することもできる。
　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、ここに記載した実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例に示されるパーセント（％）、部は特に限定しない限り、「重量％」、「重量部」を示す。各特性値の測定は以下に示す方法に基づいて行った。
＜処理剤の不揮発分、割合Ｐ（ｔ）、重量減量率Ｑ（ｔ）＞
　直径φ６０ｍｍのアルミカップ上に不揮発分が１ｇとなるよう各処理剤エマルジョンを採取し、温風乾燥機にて１０５℃×３時間処理して水分を除去し、試料を精秤（Ｗ）した。
　得られた試料（Ｗ）をギヤオーブンにて各温度条件（２５０℃×ｔ分（ｔ＝１０、３０、１２０））で熱処理し、試料を精秤（Ｗ１（ｔ））（ｇ）した。熱処理後の試料（Ｗ１（ｔ））をクロロホルムに溶解し、可溶部分と不溶解部分に分離する。不溶解部分からクロロホルムを室温で３時間、８０℃×２０分処理してクロロホルムを除去した試料を精秤(Ｗ２（ｔ）)（ｇ）した。下記式（Ａ）にて割合Ｐ（ｔ）を算出した。また下記式（Ｂ）にて重量減少率Ｑ（ｔ）を算出した。
　Ｐ（ｔ）＝Ｗ２（ｔ）／（Ｗ１（ｔ）－Ｗ２（ｔ））　　（Ａ）
　Ｑ（ｔ）（ｗｔ％）＝[（Ｗ－Ｗ１（ｔ））／Ｗ]×１００　　（Ｂ）
＜１Ｈ－ＮＭＲ法によるポリオキシアルキレンアルキルエーテルのＡＯ測定＞
　測定試料約３０ｍｇを直径５ｍｍのＮＭＲ用試料管に秤量し、重水素化溶媒として約０．５ｍｌの重水素化クロロホルムを加え溶解させる。その後、約０．１ｍｌ無水トリフルオロ酢酸を添加し、分析用試料とし、１Ｈ－ＮＭＲ測定装置（ＢＲＵＫＥＲ社製ＡＶＡＮＣＥ４００，４００ＭＨｚ）で測定した。得られたＮＭＲチャートより、アルキル基のプロトン由来の０．５ｐｐｍ～１．８ｐｐｍに現れるピーク面積とポリオキシアルキレンのプロトン由来の３．０ｐｐｍ～４．０ｐｐｍに現れるピーク面積よりポリオキシアルキレンアルキルエーテルのオキシアルキレン基の付加モル数を算出した。ただし、アルキル基の炭素数に分布がある場合は中心の炭素数を用いた。
＜示差熱分析（ＤＴＡ）測定によるＤＴＡ曲線のピーク面積の測定＞
　ポリオキシアルキレンアルキルエーテルを重量既知のアルミパンに約３ｍｇ採り、ＤＴＡを測定した。アルミパンに入ったポリオキシアルキレンアルキルエーテルを示差熱天秤ＴＧ－８１２０（株式会社リガク社製）にセットし、空気中２５℃から５００℃まで昇温速度２０℃／分で昇温し、発熱ピークを有するＤＴＡ曲線を得た。図１に示すように、熱流量がほぼ変化しなくなる部分をベースラインとし、ベースラインをｙ軸方向に延長した直線とＤＴＡ曲線に囲まれた面積の積分値により計算される値（μＶ・ｓ／ｍｇ）をＤＴＡ曲線のピーク面積とした。
＜処理剤の付与率＞
　処理剤付与後のプレカーサーを水酸化カリウム／ナトリウムブチラートでアルカリ溶融した後、水に溶解して塩酸でｐＨ１に調整した。これを亜硫酸ナトリウムとモリブデン酸アンモニウムを加えて発色させ、ケイモリブデンブルーの比色定量(波長８１５ｍμ)を行い、ケイ素の含有量を求めた。ここで求めたケイ素含有量と予め同法で求めた処理剤中のケイ素含有量の値を用いて、アクリル繊維処理剤の付与率（重量％）を算出した。
＜融着防止性＞
　炭素繊維から無作為に２０カ所を選び、そこから長さ１０ｍｍの短繊維を切り出し、その融着状態を観察し、下記の評価基準で判定した。
　◎：融着無し
　○：ほぼ融着無し
　△：融着少ない
　×：融着多い
＜炭素繊維強度＞
　ＪＩＳ-Ｒ-７６０１に規定されているエポキシ樹脂含浸ストランド法に準じ測定し、測定回数１０回の平均値を炭素繊維強度（ＧＰａ）とした。
〔実施例１〕
　表１に示す処理剤の不揮発分組成になるように、アミノ変性シリコーンＡ１、ポリオキシエチレンアルキルエーテルＣ２及び水を混合して水系乳化し、処理剤の不揮発分に占めるアミノ変性シリコーンＡ１の重量割合が８５重量％、ポリオキシエチレンアルキルエーテルＣ２の重量割合が１５重量％である処理剤（プレカーサー処理剤）を調製した。なお、処理剤の不揮発分濃度は２０重量％とした。
　次いで、調整した処理剤をさらに水で希釈し、不揮発分濃度が３．０重量％である処理液を得た。
　処理液を９７モル％のアクリロニトリルと３モル％のイタコン酸を共重合させて得られるプレカーサーの原料アクリル繊維に、付与率１．０％となるように付着し、延伸工程（スチーム延伸、延伸倍率２．１倍）を経てプレカーサーを作製した（単繊維繊度０．８ｄｔｅｘ，２４，０００フィラメント）。このプレカーサーを２５０℃の耐炎化炉にて６０分間耐炎化処理し次いで窒素雰囲気下３００～１４００℃の温度勾配を有する炭素化炉で焼成して炭素繊維に転換した。各特性値の評価結果を表１に示す。
〔実施例２～１４、比較例１～１２〕
　実施例１において、表１～４に示す処理剤の不揮発分組成になるように処理液を調整した以外は実施例１と同様にして、処理剤付着後のプレカーサーおよび炭素繊維を得た。各特性値の評価結果を表１～４に示す。
　なお、表１～４の不揮発分組成の詳細は以下である。
＜アミノ変性シリコーン＞
アミノ変性シリコーンＡ１（２５℃粘度：１１０ｍｍ２／ｓ、アミノ当量：５０００ｇ／ｍｏｌ、モノアミン型）
アミノ変性シリコーンＡ２（２５℃粘度：２５０ｍｍ２／ｓ、アミノ当量：７６００ｇ／ｍｏｌ、ジアミン型）
アミノ変性シリコーンＡ３（２５℃粘度：９０ｍｍ２／ｓ、アミノ当量：８８００ｇ／ｍｏｌ、モノアミン型）
アミノ変性シリコーンＡ４（２５℃粘度：６０ｍｍ２／ｓ、アミノ当量：６０００ｇ／ｍｏｌ、ジアミン型）
アミノ変性シリコーンＢ１（２５℃粘度：１３００ｍｍ２／ｓ、アミノ当量：１７００ｇ／ｍｏｌ、ジアミン型）
アミノ変性シリコーンＢ２（２５℃粘度：２２０ｍｍ２／ｓ、アミノ当量：１５００ｇ／ｍｏｌ、ジアミン型）
アミノ変性シリコーンＢ３（２５℃粘度：１７００ｍｍ２／ｓ、アミノ当量：３８００ｇ／ｍｏｌ、モノミン型）
＜ポリオキシエチレンアルキルエーテル＞
ポリオキシエチレンアルキルエーテルＣ１：オキシエチレン基が２．８モル付加された炭素数が１２～１４のアルキルエーテル　
ポリオキシエチレンアルキルエーテルＣ２：オキシエチレン基が５．０モル付加された炭素数が１２～１４のアルキルエーテル
ポリオキシエチレンアルキルエーテルＣ３：オキシエチレン基が６．９モル付加された炭素数が１２～１４のアルキルエーテル
ポリオキシエチレンアルキルエーテルＤ１：オキシエチレン基が８．６モル付加された炭素数が１２～１４のアルキルエーテル
ポリオキシエチレンアルキルエーテルＤ２：オキシエチレン基が１１．７モル付加された炭素数が１２～１４のアルキルエーテル
ポリオキシエチレンアルキルエーテルＣ４：オキシエチレン基が２．９モル付加された炭素数が１２のアルキルエーテル
ポリオキシエチレンアルキルエーテルＣ５：オキシエチレン基が４．９モル付加された炭素数が１２のアルキルエーテル
ポリオキシエチレンアルキルエーテルＣ６：オキシエチレン基が５．８モル付加された炭素数が１２のアルキルエーテル
ポリオキシエチレンアルキルエーテルＤ３：オキシエチレン基が８．９モル付加された炭素数が１２のアルキルエーテル
　なお、オキシエチレン基の付加モル数は１Ｈ－ＮＭＲ法により測定した結果から算出した値である。
カチオン界面活性剤：Ｎ－エチル－Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）ラウリルアンモニウム　エチル硫酸塩
酸化防止剤：４，４’－ブチリデンビス（３－メチル－６－Ｔｅｒｔ－ブチルフェニル－ジ－トリデシルホスファイト）
酸性成分：酢酸
酸性リン酸エステル：下記製造例で得られた混合物ｐ－１を使用した。
　窒素気流下の反応容器中に、オキシエチレン基が１２モル付加された炭素数が１１～１５のアルキルエーテル（理論分子量７２８、炭素数１３として）９７６部を仕込み攪拌下約６５℃にした。次に無水リン酸Ｐ２Ｏ５（理論分子量１４２）２４部を攪拌下で添加し、約８０℃で２時間エステル化反応させ、未反応ポリオキシエチレンアルキルエーテルとポリオキシエチレンアルキルリン酸エステルＰ－１とを含む混合物ｐ－１を得た。混合物ｐ－１の酸価は２８．８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ポリオキシエチレンアルキルエーテル１モルに対する無水リン酸のモル当量は０．２５２であった。なお、理論分子量は、化学式に基づいて求めた式量である。
　混合物ｐ－１中のポリオキシエチレンアルキルリン酸エステルＰ－１の重量割合はアニオン交換クロマトグラフィーより３５．３ｗｔ％であった。よって、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステルＰ－１の酸価は８１．６ｍｇＫＯＨ／ｇ（２８．８／０．３５３）である。また、リン酸モノエステルとリン酸ジエステルのモル比は５９．４／４０．６であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　割合Ｐ（１０）、Ｐ（３０）、Ｐ（１２０）が所定の範囲にある処理剤を用いた実施例は、いずれも耐炎化処理工程の初期で繊維束内部への浸透性に優れるため、繊維束内部へ均一に処理剤を付与することができ、耐炎化処理工程の後期で処理剤が皮膜化することにより繊維を保護することができるため、繊維間の融着や毛羽発生を抑制することができるので炭素繊維強度が優れる。
　一方、割合Ｐ（１０）、Ｐ（３０）、Ｐ（１２０）が所定の範囲にない処理剤を用いた比較例は、繊維間の融着や毛羽発生を抑制することができないので炭素繊維強度が劣る。
　本発明のアクリル繊維処理剤は、炭素繊維製造用アクリル繊維を製造する際に使用される処理剤であり、高品位の炭素繊維を製造するために有用である。本発明の炭素繊維製造用アクリル繊維は、本発明の処理剤が処理されており、高品位の炭素繊維を製造するために有用である。本発明の炭素繊維の製造方法によって、高品位の炭素繊維が得られる。

Claims (8)

  1. 　アミノ変性シリコーンとポリオキシアルキレンアルキルエーテルを含有するアクリル繊維処理剤であって、
    　下記式（Ａ）で定義される割合Ｐ（１０）が０．０１～０．５の範囲であり、
    　下記式（Ａ）で定義される割合Ｐ（３０）が０．０１～１．５の範囲であり、
    　下記式（Ａ）で定義される割合Ｐ（１２０）が２．０～１０の範囲である、
    　アクリル繊維処理剤。
    Ｐ（ｔ）＝Ｗ２（ｔ）／（Ｗ１（ｔ）－Ｗ２（ｔ））　　（Ａ）
    Ｗ１（ｔ）：アクリル繊維処理剤の不揮発分を２５０℃でｔ分間熱処理したときの残分の重量（ｇ）
    Ｗ２（ｔ）：上記残分Ｗ１（ｔ）をクロロホルムに浸漬して可溶分を溶解させ、濾過によりクロロホルム溶解成分を除いた残分の重量（ｇ）
  2. 　前記アミノ変性シリコーンが側鎖にアミノ基を有し、前記アミノ変性シリコーンの動粘度（２５℃）が５０～５００ｍｍ２／ｓであり、アミノ当量が３５００～１００００ｇ／ｍｏｌである、請求項１に記載の処理剤。
  3. 　前記アミノ変性シリコーンと前記ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの重量比（アミノ変性シリコーン／ポリオキシアルキレンアルキルエーテル）が７５／２５～９８／２である、請求項１又は２に記載の処理剤。
  4. 　前記ポリオキシアルキレンアルキルエーテルが、下記一般式（１）で示される化合物を含む、請求項１～３のいずれかに記載の処理剤。
    　Ｒ１－Ｏ－（ＡＯ）ｎ－Ｈ　　　（１）
    （一般式（１）中、Ｒ１は炭素数６～２２のアルキル基を示す。ＡＯは炭素数２～４のオキシアルキレン基を示す。ｎは１～７の数である。）
  5. 　前記ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの示差熱分析（ＤＴＡ）測定によるＤＴＡ曲線のピーク面積が２２００μＶ・ｓ／ｍｇ以下である、請求項１～４のいずれかに記載の処理剤。
  6. 　処理剤の不揮発分に占める前記アミノ変性シリコーンの重量割合が５０～９５重量％である、請求項１～５のいずれかに記載の処理剤。
  7. 　炭素繊維製造用アクリル繊維の原料アクリル繊維に、請求項１～６のいずれかに記載のアクリル繊維処理剤を付着させてなる、炭素繊維製造用アクリル繊維。
  8. 　炭素繊維製造用アクリル繊維の原料アクリル繊維に、請求項１～６のいずれかに記載のアクリル繊維処理剤を付着させて製糸する製糸工程と、２００～３００℃の酸化性雰囲気中で耐炎化繊維に転換する耐炎化処理工程と、前記耐炎化繊維をさらに３００～２０００℃の不活性雰囲気中で炭化させる炭素化処理工程とを含む、炭素繊維の製造方法。
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