CN110291245B - 丙烯酸纤维用处理剂及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供：丙烯酸纤维用处理剂，在将赋予处理剂而制造的碳纤维制造用丙烯酸纤维长期保存时，可以抑制碳纤维制造用丙烯酸纤维的劣化；使用该处理剂的碳纤维制造用丙烯酸纤维；及使用该处理剂的碳纤维的制造方法。本发明的丙烯酸纤维用处理剂含有氨基改性聚硅氧烷(A)、布朗斯台德酸化合物(B)及乙炔系表面活性剂(C)。本发明的碳纤维制造用丙烯酸纤维为使本发明的丙烯酸纤维用处理剂附着于碳纤维制造用丙烯酸纤维的原料丙烯酸纤维而成的。

Description

丙烯酸纤维用处理剂及其用途
技术领域
本发明涉及丙烯酸纤维用处理剂及其用途。更详细地说，涉及在制造丙烯酸纤维时所使用的处理剂、使用该处理剂的碳纤维制造用丙烯酸纤维(以下有时称为前体)、以及使用该处理剂的碳纤维的制造方法。
背景技术
碳纤维利用其优异的机械特性，作为与被称为基质树脂的塑料的复合材料用的强化纤维，而广泛利用在航空航天用途、运动用途、一般产业用途等。
作为制造碳纤维的方法，首先，制造碳纤维制造用丙烯酸纤维(有时称为前体)(有时将制造此前体的制造工序称为制丝工序)。一般是将此前体在200～300℃的氧化性气氛中转换成耐火化纤维(以下有时将此工序称为耐火化处理工序)，接着在300～2000℃的不活泼气氛中进行碳化(以下有时将此工序称为碳化处理工序)的方法(以下有时将耐火化处理工序与碳化处理工序合并称为烧成工序)。在此前体的制造时，经过与通常的丙烯酸纤维相比而以高倍率拉伸的拉伸工序。此时，容易引起纤维相互之间的胶着，无法均匀地进行高倍率拉伸，因此变成不均匀的前体。将这样的前体烧成而得到的碳纤维会有无法得到充分的强度的问题。另外，在前体的烧成时，会有单纤维相互之间发生熔接，使所得到的碳纤维的质量、等级下降的问题。
为了防止前体的胶着、防止碳纤维的熔接，大多提出如下技术：作为赋予前体的处理剂，而在湿润时及高温环境下将纤维－纤维间摩擦低且具有优异剥离性的硅酮系处理剂(特别是，可通过基于热的交联反应而进一步提高耐热性的氨基改性聚硅氧烷系处理剂)赋予前体的技术(参照专利文献1至2)。
将赋予此种处理剂所制造的前体长期保存后，会有引起前体的经时劣化的问题。因此，在将长期保存后的前体烧成来制造碳纤维的情况下，会有在烧成工序中产生绒毛，烧成后的碳纤维强度下降等的问题存在。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本国特开2001–172879号公报
专利文献2：日本国特开2002–129481号公报
发明内容
发明要解决的课题
有鉴于相关的以往的技术背景，本发明的目的是提供：丙烯酸纤维用处理剂，其为将赋予处理剂所制造的碳纤维制造用丙烯酸纤维长期保存时、可以抑制碳纤维制造用丙烯酸纤维的劣化的丙烯酸纤维用处理剂；使用该处理剂的碳纤维制造用丙烯酸纤维；及使用该处理剂的碳纤维的制造方法。
用于解决课题的手段
本发明人等为了解决上述课题而经过深入研究，结果发现：将赋予处理剂所制造的前体长期间保管时的劣化，归因于处理剂中所含有的氨基改性聚硅氧烷的氨基、且归因于为了将氨基改性聚硅氧烷乳化而使用的乳化剂向纤维内部的浸透。而且发现，若并用氨基改性聚硅氧烷(A)、布朗斯台德酸化合物(B)及乙炔系表面活性剂(C)，则可以抑制因氨基所造成的前体的劣化、以及因乳化剂向纤维内部的浸透所造成的前体的劣化，从而完成本申请发明。
即，本发明的丙烯酸纤维用处理剂含有氨基改性聚硅氧烷(A)、布朗斯台德酸化合物(B)及乙炔系表面活性剂(C)。
相对于上述氨基改性聚硅氧烷(A)的氨基1摩尔，布朗斯台德酸化合物(B)的比例优选为0.01～2.5摩尔当量。
相对于上述氨基改性聚硅氧烷(A)100重量份，上述乙炔系表面活性剂(C)的比例优选为0.1～12重量份。
上述乙炔系表面活性剂(C)优选为选自乙炔醇(C1)、乙炔二醇(C2)、对乙炔醇加成环氧烷而得的化合物(C3)及对乙炔二醇加成环氧烷而得的化合物(C4)中的至少1种。
上述乙炔醇(C1)优选为以下述通式(1)所示的化合物。上述乙炔二醇(C2)优选为以下述通式(2)所示的化合物。上述对乙炔醇加成环氧烷而得的化合物(C3)优选为以下述通式(3)所示的化合物。上述对乙炔二醇加成环氧烷而得的化合物(C4)优选为以下述通式(4)所示的化合物。
[化1]
Figure GDA0002165142740000031
(式(1)中，R1及R2分别独立为碳数1～8的烷基。)
[化2]
Figure GDA0002165142740000032
(式(2)中，R3、R4、R5及R6分别独立为碳数1～8的烷基。)
[化3]
Figure GDA0002165142740000033
(式(3)中，R1及R2分别独立为碳数1～8的烷基。R7为氢原子或碳数1～5的烷基。AO表示碳数2～4的氧亚烷基。N为1～50的数。)
[化4]
Figure GDA0002165142740000034
(式(4)中，R3、R4、R5及R6分别独立为碳数1～8的烷基。R7为氢原子或碳数1～5的烷基。需要说明的是，在式(4)中，多个R7相同或相异。AO表示碳数2～4的氧亚烷基。m、n分别独立为1～50的数。)
上述氨基改性聚硅氧烷(A)在处理剂的不挥发组分中所占的重量比率优选为40～95重量％
本发明的丙烯酸纤维用处理剂优选还含有聚氧亚烷基烷基醚(D)。
上述聚氧亚烷基烷基醚(D)优选含有以下述通式(5)所示的化合物。
[化5]
Figure GDA0002165142740000041
(通式(5)中，R8表示碳数6～22的烷基。AO表示碳数2～4的氧亚烷基。j分别独立为1～50的数。)
相对于上述氨基改性聚硅氧烷(A)100重量份，上述乙炔系表面活性剂(C)与上述聚氧亚烷基烷基醚(D)的合计比例优选为5～50重量份。
本发明的碳纤维制造用丙烯酸纤维为使上述的丙烯酸纤维用处理剂附着于碳纤维制造用丙烯酸纤维的原料丙烯酸纤维而成的。
本发明的碳纤维的制造方法包括下列工序：使上述的纤维处理剂附着于碳纤维制造用丙烯酸纤维的原料丙烯酸纤维并制丝的制丝工序；在200～300℃的氧化性气氛中转换成耐火化纤维的耐火化处理工序；以及，进一步地使所述耐火化纤维在300～2000℃的不活泼气氛中进行碳化的碳化处理工序。
发明效果
关于本发明的丙烯酸纤维用处理剂，在将赋予处理剂而制造的碳纤维制造用丙烯酸纤维长期保存时，可以抑制碳纤维制造用丙烯酸纤维的劣化。若使用本发明的碳纤维制造用丙烯酸纤维，则即使使用经过长期保存的丙烯酸纤维束，在烧成工序中也可抑制绒毛的发生，可以得到高强度、高质量的碳纤维。若依据本发明的碳纤维的制造方法，则即使使用经过长期保存的丙烯酸纤维束，在烧成工序中也可抑制绒毛的发生，可以得到高强度、高质量的碳纤维。
具体实施方式
(氨基改性聚硅氧烷(A))
本发明的处理剂必须含有氨基改性聚硅氧烷(A)。氨基改性聚硅氧烷的作为改性基的氨基(包括具有氨基的有机基)可以与作为主链的聚硅氧烷的侧链键合，也可以与末端键合，还可以与两者键合，但从在耐火化处理工序中的纤维保护的观点出发，优选与侧链键合(在侧链具有氨基)。另外，该氨基可以是单胺型、二胺型、多胺型中的任一者，也可以在1分子中并存两者，但从在耐火化处理工序中将处理剂均匀赋予至纤维束内部为止、且使处理剂皮膜化而保护纤维的观点出发，优选单胺型或二胺型。氨基改性聚硅氧烷(A)可以单独使用一种，也可以组合二种以上使用。
关于氨基改性聚硅氧烷(A)在25℃时的动态粘度，从发挥本申请效果的观点出发，优选为50～30000mm2/s。动态粘度低于50mm2/s时，处理剂变得容易飞散，且在水系乳化后乳液的溶液稳定性变差，有时无法将处理剂均匀地赋予至纤维。结果，有时无法防止纤维的熔接。动态粘度超过30000mm2/s时，有时粘合性所引起的胶接(日文：ガムアップ)成为问题。该动态粘度的上限值优选依序为25000mm2/s、20000mm2/s、10000mm2/s、5000mm2/s、4000mm2/s、3000mm2/s、2500mm2/s。
关于氨基改性聚硅氧烷(A)的氨基当量，从防止纤维间的胶着或熔接的观点出发，优选为300～10000g/mol，更优选为500～10000g/mol，进一步优选为1000～9000g/mol。在该氨基当量不足300g/mol的情况下，在耐火化处理工序的初期处理剂会热交联，因此有时无法将处理剂均匀地赋予至纤维束内部。另外，在该氨基当量为10000g/mol以上的情况下，在耐火化处理工序的后期，由于处理剂未发生热交联，因此无法保护纤维。在此，氨基当量是指每1个氨基或铵基的硅氧烷骨架的质量。标示单位的g/mol是换算成每1mol氨基或铵基的值。因此，氨基当量的值越小则表示分子内的氨基或铵基的比例越高。
氨基改性聚硅氧烷(A)也可以并用氨基当量或动态粘度(25℃)不同的多个氨基改性聚硅氧烷。使用2种以上的氨基改性聚硅氧烷的情况下，上述氨基当量是指氨基改性聚硅氧烷整体(混合物)的氨基当量，上述的25℃时的动态粘度是指氨基改性聚硅氧烷整体(混合物)的动态粘度。
作为上述氨基改性聚硅氧烷，例如可以列举以下述通式(6)表示的化合物。
[化6]
Figure GDA0002165142740000061
(式(6)中，R9表示碳数1～20的烷基或芳基。R10是以下述化学式(7)表示的基团。R11是R9、R10或－OR17(R17是氢原子或碳数1～6的烷基)。p是10≤p≤10000，q是0.1≤q≤1000。)
式(6)中，R9表示碳数1～20的烷基或芳基。R9优选为碳数1～10的烷基或芳基，更优选为碳数1～5的烷基，进一步优选为甲基。需要说明的是，式(6)中的多个R9相同或相异。R10是以下述通式(7)所示的基。R11是R9、R10或－OR17所示的基，优选为R9。需要说明的是，式(6)中的多个R11相同或相异。
R17是氢原子或碳数1～6的烷基，优选为氢原子或碳数1～4的烷基，进一步优选为氢原子或甲基。p是10～10000的数，优选为50～5000，进一步优选为100～2000。q是0.1～1000的数，优选为0.5～500，进一步优选为1～100。
[化7]
Figure GDA0002165142740000062
式(7)中，R12及R14分别独立为碳数1～6的亚烷基，优选为碳数1～3的亚烷基。R13、R15及R16分别独立表示氢原子、碳数1～10的烷基或芳基，优选为氢原子或碳数1～5的烷基，进一步优选为氢原子。r是0～6的数，优选为0～3，进一步优选为0～1。
(布朗斯台德酸化合物(B))
本发明的纤维处理剂必须含有布朗斯台德酸化合物(B)。在没有使用布朗斯台德酸(B)的情况下，即使使用作为必须成分的乙炔系表面活性剂(C)，也无法抑制因氨基改性聚硅氧烷的氨基所引起的经时性的交联。布朗斯台德酸化合物(B)是指质子供与体，可以列举：羧酸化合物、无机酸、磺酸化合物、膦酸化合物等。布朗斯台德酸化合物(B)可以单独使用一种，也可以组合二种以上而使用。
羧酸化合物是指在分子结构中含有羧基的化合物。作为羧酸化合物，虽无特别限定，但可以列举：脂肪族单羧酸、脂肪族多元羧酸、芳香族羧酸、芳香族多元羧酸、氨基酸等。
作为脂肪族单羧酸，可以列举：乙酸、乳酸、丁酸、巴豆酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、肉豆蔻脑酸、十五烷酸、棕榈酸、棕榈油酸、异鲸蜡酸、十七烷酸、硬脂酸、异硬脂酸、油酸、反油酸、异油酸、亚油酸、亚麻酸、花生酸、二十烷酸(日文：イソエイコサ酸)、鳕肝油酸、二十碳烯酸、二十二烷酸、异二十二烷酸、芥酸、二十四烷酸、异二十四烷酸、神经酸、二十六烷酸、二十八烷酸、三十烷酸、聚氧亚烷基单羧酸、聚氧亚烷基烷基醚单羧酸等。
作为脂肪族多元羧酸，可以列举：草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、聚氧亚烷基二羧酸、聚氧亚烷基烷基醚二羧酸、以及它们的衍生物。
作为芳香族单羧酸，可以列举：苯甲酸、肉桂酸、萘甲酸、甲基苯甲酸、以及它们的衍生物。
作为芳香族多元羧酸，可以列举：邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸及均苯四酸、以及它们的衍生物等。
氨基酸是指在分子结构中具有氨基与羧基两者的化合物，可以列举：丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、苯基丙氨酸、色氨酸、蛋氨酸、脯氨酸、甘氨酸、酪氨酸、丝氨酸、苏氨酸、半胱氨酸、天冬酰胺、谷酰胺、赖氨酸、精氨酸、组氨酸、天冬氨酸、谷氨酸等。
无机酸是指将非金属原子作为成分的酸。作为无机酸，可以列举：硫酸、硝酸、磷酸、盐酸等。
作为磺酸化合物，可以列举：烷基苯磺酸、聚氧亚烷基烷基醚磺酸、高级脂肪酸酰胺磺酸、烷基硫酸单酯、聚氧亚烷基硫酸单酯等。
作为膦酸化合物，可以列举：烷基膦酸、芳香族膦酸、聚氧亚烷基烷基醚膦酸、烷基膦酸烷基磷酸单酯等。
关于布朗斯台德酸化合物(B)的pKa值，从设备的腐蚀或安全的观点、及抑制因氨基改性聚硅氧烷的氨基所引起的经时性的交联的观点出发，优选为0～7，更优选为1～6.5，进一步优选为2～6。
(乙炔系表面活性剂(C))
本发明的丙烯酸纤维用处理剂必须含有乙炔系表面活性剂(C)。推测：通过与氨基改性聚硅氧烷并用布朗斯台德酸化合物(B)及乙炔系表面活性剂(C)，从而可以抑制因氨基改性聚硅氧烷的氨基所引起的经时性的交联，可以抑制将氨基改性聚硅氧烷水系乳化时的乳化剂浸透至纤维结构内部的情形，结果是可以抑制将前体纤维长期保存后的前体纤维的劣化。推测：在不使用乙炔系表面活性剂(C)而使用其他的表面活性剂的情况下，即使使用布朗斯台德酸化合物(B)，也无法抑制乳化剂向纤维结构内部的浸透，结果是，若使用将前体纤维长期保存后的前体纤维制造碳纤维，则其强度下降。需要说明的是，乙炔系表面活性剂是指在分子结构中具有乙炔基和羟基等亲水基的化合物。乙炔系表面活性剂(C)可以单独使用一种，也可以组合二种以上而使用。
乙炔系表面活性剂(C)优选为乙炔醇(C1)、乙炔二醇(C2)、对乙炔醇加成环氧烷而得的化合物(C3)及对乙炔二醇加成环氧烷而得的化合物(C4)中的至少1种。其中，优选为对乙炔醇加成环氧烷而得的化合物(C3)及对乙炔二醇加成环氧烷而得的化合物(C4)，进一步优选为对乙炔二醇加成环氧烷而得的化合物(C4)。
乙炔醇(C1)是指在分子结构中具有乙炔基与1个羟基的化合物。
乙炔醇(C1)优选为以上述通式(1)所示的化合物。
乙炔二醇(C2)是指在分子结构中具有乙炔基与2个羟基的化合物。
乙炔二醇(C2)优选为以上述通式(2)所示的化合物。
对乙炔醇加成环氧烷而得的化合物(C3)是对乙炔醇的羟基加成环氧烷而得的化合物。
对乙炔醇加成环氧烷而得的化合物(C3)优选为以上述通式(3)所示的化合物。
对乙炔二醇加成环氧烷而得的化合物(C4)是对乙炔二醇的至少1个羟基加成环氧烷而得的化合物。
对乙炔二醇加成环氧烷而得的化合物(C4)优选为以上述通式(4)所示的化合物。
式(1)及式(3)中，R1及R2分别独立为碳数1～8的烷基。该烷基可以是直链，也可以具有分支结构。该烷基的碳数优选为1～7，更优选为1～6，进一步优选为1～5。
式(2)及(4)中，R3、R4、R5及R6分别独立为碳数1～8的烷基。该烷基可以是直链，也可以具有分支结构。该烷基的碳数优选为1～7，更优选为1～6，进一步优选为1～5。
式(3)及式(4)中，R7是氢原子或碳数1～5的烷基。该烷基的碳数优选为1～4，更优选为1～3，进一步优选为1～2。
式(3)及式(4)中，AO表示碳数2～4的氧亚烷基。即表示氧亚乙基、氧亚丙基或氧亚丁基。作为氧亚烷基，优选为氧亚乙基、氧亚丙基，进一步优选为氧亚乙基。构成(AO)n或(AO)m的AO可以是1种，也可以是2种以上。在2种以上的情况下，可以是嵌段加成物、交替加成物、无规加成物中的任意者。
式(3)中，n是1～50的数。n优选为1～45，更优选为1～40，进一步优选为1～35。
式(4)中，m、n分别独立为1～50的数。m、n分别独立地优选为1～45，更优选为1～40，进一步优选为1～35。
关于乙炔系表面活性剂(C)的HLB，从乳化性的观点出发，优选为4～25，更优选为5～20，进一步优选为6～18。本发明中的HLB可根据Griffin等人所提出的阿特拉斯法在实验上获得。
乙炔系表面活性剂(C)是公知的化合物，可通过公知的方法而容易地制造。例如，这样的化合物可通过被称为瑞普反应的、在加压下使乙炔与酮或醛在碱或金属化合物等催化剂的存在下进行反应的方法而得到。
另外，上述的化合物(C3)或化合物(C4)分别可通过如下方式而获得：在碱、金属化合物等催化剂的存在下，使乙炔醇(C1)或乙炔二醇(C2)与环氧烷(例如环氧乙烷和/或环氧丙烷)进行加成聚合。
[丙烯酸纤维用处理剂]
本发明的丙烯酸纤维用处理剂含有上述的氨基改性聚硅氧烷(A)、布朗斯台德酸化合物(B)及乙炔系表面活性剂(C)。
氨基改性聚硅氧烷(A)在处理剂的不挥发组分中所占的重量比率优选为40～95重量％，更优选为45～94重量％，进一步优选为50～92重量％，特别优选为55～90重量％。该重量比率低于40重量％的情况下，在耐火化处理工序中，有时处理剂的耐热性不足。另一方面，该重量比率超过95重量％的情况下，有时在将处理剂水系乳化后无法得到稳定的水系乳化物。
乙炔系表面活性剂(C)在处理剂的不挥发组分中所占的重量比率优选为0.1～20重量％，更优选为0.2～15重量％，进一步优选为0.3～13重量％，特别优选为0.5～10重量％。该重量比率低于0.1重量％的情况下，有时无法抑制乳化剂向纤维结构内部的浸透。另一方面，该重量比率超过20重量％的情况下，有时无法得到稳定的操作性。
从兼具稳定的操作性和前体的保管稳定性的观点出发，相对于氨基改性聚硅氧烷(A)100重量份，乙炔系表面活性剂(C)的比例优选为0.1～12重量份。该比例优选为0.2～11重量份，更优选为0.2～10重量份，进一步优选为0.5～8重量份。该比例低于0.1重量份的情况下，有时无法抑制乳化剂向纤维结构内部的浸透。另一方面，该比例超过12重量份的情况下，有时无法得到稳定的操作性。
关于布朗斯台德酸化合物(B)的比例，从抑制因氨基改性聚硅氧烷的氨基所引起的经时性的交联的观点出发，相对于氨基改性聚硅氧烷(A)的氨基1摩尔，优选为0.01～2.5摩尔当量。该比例优选为0.05～2.25摩尔当量，更优选为0.1～2.0摩尔当量，进一步优选为0.12～1.5摩尔当量。该比例低于0.01摩尔当量的情况下，有时无法抑制因氨基改性聚硅氧烷的氨基所引起的经时性的交联。另一方面，该比例超过2.5摩尔当量的情况下，有时促进工序中的胶着，而无法得到稳定的操作性。
(聚氧亚烷基烷基醚(D))
从可以提高乳化性的观点出发，本发明的处理剂优选含有聚氧亚烷基烷基醚(D)。聚氧亚烷基烷基醚是指：具有对饱和脂肪族醇加成环氧烷而得的结构，且在上述通式(5)中R8是烷基、AO是碳数2～4的氧亚烷基、j是1以上的数的化合物。聚氧亚烷基烷基醚(D)可以单独使用一种，也可以组合二种以上使用。
作为聚氧亚烷基烷基醚，例如可以列举：聚氧亚乙基己基醚、聚氧亚乙基庚基醚、聚氧亚乙基辛基醚、聚氧亚乙基癸基醚、聚氧亚乙基月桂基醚、聚氧亚乙基十三烷基醚、聚氧亚乙基十四烷基醚、聚氧亚乙基十六烷基醚等聚氧亚烷基直链烷基醚；聚氧亚乙基2－乙基己基醚、聚氧亚乙基异十六烷基醚、聚氧亚乙基异硬脂基醚等聚氧亚烷基支链伯烷基醚；聚氧亚乙基1－己基己基醚、聚氧亚乙基1－辛基己基醚、聚氧亚乙基1－己基辛基醚、聚氧亚乙基1－戊基庚基醚、聚氧亚乙基1－庚基戊基醚、聚氧亚乙基1－己基庚基醚、聚氧亚乙基1－庚基己基醚、聚氧亚乙基1－戊基辛酰基(日文：カプチル)醚、聚氧亚乙基1－辛酰基戊基醚等聚氧亚烷基分支二级烷基醚等。
从发挥本申请效果的观点出发，聚氧亚烷基烷基醚(D)优选必须含有以上述通式(5)所示的化合物。通式(5)中，R8是碳数6～22的烷基。在R8是烷基以外的烃基及R8的碳数超过22的情况下，在耐火化处理工序中聚氧亚烷基烷基醚发生焦油化，由此成为前体向耐火化结构变换时的缺点，有时引起碳纤维的强度的降低。另一方面，在R8的碳数小于6的情况下，将处理剂水系乳化后的乳液的溶液稳定性有时变差。R8的碳数优选为8～20，更优选为10～18，进一步优选为10～16。R8的碳数可具有分布，另外R8可以是直链状，也可以具有分支。
A表示碳数2～4的亚烷基，AO表示氧亚烷基。也就是说，表示氧亚乙基、氧亚丙基或氧亚丁基。作为氧亚烷基，优选为氧亚乙基、氧亚丙基，进一步优选为氧亚乙基。氧亚烷基的重复数即j是1～50的数，优选为2～40，更优选为3～30。在n超过30的情况下，在与上述氨基改性聚硅氧烷并用时，在耐火化处理工序中，处理剂无法均匀地赋予至纤维束内部，因此引起熔接。作为构成聚氧亚烷基(AO)j的AO，可以是1种，也可以是2种以上。在2种以上的情况下，可以是交替加成物、嵌段加成物、无规加成物中的任意者。AO的j是氧亚烷基的加成摩尔数。
在处理剂含有聚氧亚烷基烷基醚(D)的情况下，聚氧亚烷基烷基醚(D)在处理剂的不挥发组分中所占的重量比率优选为2～25重量％，更优选为5～20重量％，进一步优选为10～20重量％。在该重量比率小于2重量％的情况下，有时在将处理剂水系乳化后无法得到稳定的水系乳化物。另一方面，在该重量比率超过25量％的情况下，有时在耐火化处理工序中处理剂的耐热性不足。
从提高前体的长期保管稳定性的观点出发，相对于氨基改性聚硅氧烷(A)100重量份，乙炔系表面活性剂(C)与聚氧亚烷基烷基醚(D)的合计比例优选为5～50重量份。在该比例小于5重量份的情况下，有时乳化稳定性变差。另一方面，在该重量份超过50重量份的情况下，有时无法得到稳定的操作性。
(其他表面活性剂)
在不阻碍本发明效果的范围内，本发明的丙烯酸纤维用处理剂可以含有上述乙炔系表面活性剂(C)和聚氧亚烷基烷基醚(D)以外的表面活性剂。表面活性剂作为乳化剂、抗静电剂等来使用。作为表面活性剂，并无特别限定，可以从上述乙炔系表面活性剂(C)和聚氧亚烷基烷基醚(D)以外的非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂及两性表面活性剂中适当选择公知者来使用。表面活性剂可以使用1种，也可以并用2种以上。
作为上述乙炔系表面活性剂(C)和聚氧亚烷基烷基醚(D)之外的非离子性表面活性剂，例如可以列举：聚氧亚乙基油基醚等聚氧亚烷基烯基醚；聚氧亚乙基辛基苯基醚、聚氧亚乙基壬基苯基醚、聚氧亚乙基十二烷基苯基醚等聚氧亚烷基烷基苯基醚；聚氧亚乙基三苯乙烯基苯基醚、聚氧亚乙基二苯乙烯基苯基醚、聚氧亚乙基苯乙烯基苯基醚、聚氧亚乙基三苄基苯基醚、聚氧亚乙烷基二苄基苯基醚、聚氧亚乙基苄基苯基醚等聚氧亚烷基烷基芳基苯基醚；聚氧亚乙基单月桂酸酯、聚氧亚乙基单油酸酯、聚氧亚乙基单硬脂酸酯、聚氧亚乙基单肉豆蔻酸酯、聚氧亚乙基二月桂酸酯、聚氧亚乙基二油酸酯、聚氧亚乙基二肉豆蔻酸酯、聚氧亚乙基二硬脂酸酯等聚氧亚烷基脂肪酸酯；山梨糖醇酐单棕榈酸酯、山梨糖醇酐单油酸酯等山梨糖醇酐酯；聚氧亚乙基山梨糖醇酐单硬脂酸酯、聚氧亚乙基山梨糖醇酐单油酸酯等聚氧亚烷基山梨糖醇酐脂肪酸酯；甘油单硬脂酸酯、甘油单月桂酸酯、甘油单棕榈酸酯等甘油脂肪酸酯；聚氧亚烷基山梨醇脂肪酸酯；蔗糖脂肪酸酯；聚氧亚乙基蓖麻油醚等聚氧亚烷基蓖麻油醚；聚氧亚乙基氢化蓖麻油醚等聚氧亚烷基氢化蓖麻油醚；氧亚乙基－氧亚丙基嵌段或无规共聚物；氧亚乙基－氧亚丙基嵌段或无规共聚物的末端蔗糖醚化物；等。非离子性表面活性剂的重量平均分子量优选为2000以下，更优选为200～1800，更优选为300～1500，进一步优选为500～1000。
作为阴离子性表面活性剂，例如可以列举：油酸钠盐、棕榈酸钾盐、油酸三乙醇胺盐等脂肪酸盐；羟基乙酸钾盐、乳酸钾盐等含有羟基的羧酸盐；聚氧亚乙基十三烷基醚乙酸钠盐等聚氧亚烷基烷基醚乙酸盐；偏苯三甲酸钾、均苯四甲酸钾等羧基多取代芳香族化合物的盐；十二烷基苯磺酸钠盐等烷基苯磺酸盐；聚氧亚乙基2－乙基己基醚磺酸钾盐等聚氧亚烷基烷基醚磺酸盐；硬脂酰基甲基牛磺酸钠、月桂酰基甲基牛磺酸钠、肉豆蔻酰基甲基牛磺酸钠、棕榈酰基甲基牛磺酸钠等高级脂肪酸酰胺磺酸盐；月桂酰基肌氨酸钠等N－酰基肌氨酸盐；辛基膦酸酯钾盐等烷基膦酸盐；苯基膦酸酯钾盐等芳香族膦酸盐；2－乙基己基膦酸酯单2－乙基己基酯钾盐等烷基膦酸烷基磷酸酯盐；氨基乙基膦酸二乙醇胺盐等含氮烷基膦酸盐；2－乙基己基硫酸酯钠盐等烷基硫酸酯盐；聚氧亚乙基2－乙基己基醚硫酸酯钠盐等聚氧亚烷基硫酸酯盐；二－2－乙基己基磺基琥珀酸钠、二辛基磺基琥珀酸钠等长链磺基琥珀酸盐、N－月桂酰基谷氨酸单钠、N－硬脂酰基－L－谷氨酸二钠等长链N－酰基谷氨酸盐等。
作为阳离子性表面活性剂，例如可以列举：月桂基三甲基氯化铵、肉豆寇基三甲基氯化铵、棕榈基三甲基氯化铵、硬脂基三甲基氯化铵、油基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、二十二烷基三甲基氯化铵、椰子油烷基三甲基氯化铵、牛油烷基三甲基氯化铵、硬脂基三甲基溴化铵、椰子油烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基铵甲基硫酸盐、油基二甲基乙基铵乙基硫酸盐、二辛基二甲基氯化铵、二月桂基二甲基氯化铵、二硬脂基二甲基氯化铵、十八烷基二乙基甲基硫酸铵等烷基季铵盐；(聚氧亚乙基)月桂基氨基醚乳酸盐、硬脂基氨基醚乳酸盐、二(聚氧亚乙基)月桂基甲基氨基醚二甲基磷酸酯、二(聚氧亚乙基)月桂基乙基铵乙基硫酸盐、二(聚氧亚乙基)氢化牛油烷基乙基胺乙基硫酸盐、二(聚氧亚乙基)月桂基甲基铵二甲基磷酸盐、二(聚氧亚乙基)硬脂基胺乳酸盐等(聚氧亚烷基)烷基氨基醚盐；N－(2－羟基乙基)－N,N－二甲基－N－硬脂酰基酰胺丙基铵硝酸盐、羊毛脂脂肪酸酰胺丙基乙基二甲基铵乙基硫酸盐、月桂酰基酰胺乙基甲基二乙基铵甲基硫酸盐等酰基酰胺烷基季铵盐；二棕榈基聚乙烯氧基(日文：エテノキシ)乙基氯化铵、二硬脂基聚乙烯氧基甲基氯化铵等烷基乙烯氧基季铵盐；月桂基异喹啉鎓氯化物等烷基异喹啉鎓盐；月桂基二甲基苄基氯化铵、硬脂基二甲基苄基氯化铵等苄烷铵盐(日文：ベンザルコニウム塩)；苄基二甲基{2－[2－(p－1,1,3,3－四甲基丁基苯氧基)乙氧基]乙基}氯化铵等苄索铵盐(日文：ベンゼトニウム塩)；十六烷基吡啶鎓氯化物等吡啶鎓盐；油基羟基乙基咪唑鎓乙基硫酸盐、月桂基羟基乙基咪唑鎓乙基硫酸盐等咪唑鎓盐；N－椰油酰基精氨酸乙基酯吡咯烷酮羧酸盐、N－月桂酰基赖氨酸乙基乙基酯氯化物等酰基碱性氨基酸烷基酯盐；月桂基胺氯化物、硬脂基胺溴化物、氢化牛油烷基胺氯化物、松香胺乙酸盐等伯胺盐；十六烷基甲基胺硫酸盐、月桂基甲基胺氯化物、二月桂基胺乙酸盐、硬脂基乙基胺溴化物、月桂基丙基胺乙酸盐、二辛基胺氯化物、十八烷基乙基胺氢氧化物等仲胺盐；二月桂基甲基胺硫酸盐、月桂基二乙基胺氯化物、月桂基乙基甲基胺溴化物、二乙醇硬脂基酰胺乙基胺三羟基乙基磷酸盐、硬脂基酰胺乙基乙醇胺脲缩聚物乙酸盐等叔胺盐；脂肪酸酰胺胍鎓盐；月桂基三乙二醇氢氧化铵等烷基三亚烷基二醇铵盐等。
作为两性表面活性剂，例如可以列举：2－十一烷基－N,N－(羟基乙基羧基甲基)－2－咪唑啉钠、2－椰油酰基－2－咪唑啉鎓氢氧化物－1－羧基乙氧基2钠盐等咪唑啉系两性表面活性剂；2－十七烷基－N－羧基甲基－N－羟基乙基咪唑鎓甜菜碱、月桂基二甲基氨基乙酸甜菜碱、烷基甜菜碱、酰胺甜菜碱、磺基甜菜碱等甜菜碱系两性表面活性剂；N－月桂基甘氨酸、N－月桂基β－丙氨酸、N－硬脂基β－丙氨酸等氨基酸型两性表面活性剂等。
(其他成分)
在不阻碍本发明的效果的范围内，本发明的丙烯酸纤维用处理剂也可以含有上述成分之外的其他成分。作为其他成分，可以列举：酸性磷酸酯、酚系、胺系、硫系、磷系、醌系等的抗氧化剂；高级醇·高级醇醚的硫酸酯盐、磺酸盐、高级醇·高级醇醚的磷酸酯盐、季铵盐型阳离子系表面活性剂、胺盐型阳离子系表面活性剂等抗静电剂；高级醇的烷基酯、高级醇醚、腊类等平滑剂；抗菌剂；防腐剂；防锈剂；以及吸湿剂等。
另外，在不阻碍本发明效果的范围内，本发明的处理剂也可以含有上述的氨基改性聚硅氧烷之外的改性聚硅氧烷。作为改性聚硅氧烷，例如可以列举：氨基聚醚改性聚硅氧烷、酰胺改性聚硅氧烷、酰胺聚醚改性聚硅氧烷、环氧改性聚硅氧烷、聚醚改性聚硅氧烷、环氧聚醚改性聚硅氧烷(例如，参照日本专利4616934号)、甲醇改性聚硅氧烷、烷基改性聚硅氧烷、酚改性聚硅氧烷、甲基丙烯酸酯改性聚硅氧烷、烷氧基改性聚硅氧烷、氟改性聚硅氧烷等，且可以使用一种改性聚硅氧烷，也可以并用两种以上的改性聚硅氧烷。
本发明的丙烯酸纤维用处理剂优选为如下状态，即，氨基改性聚硅氧烷(A)、布朗斯台德酸化合物(B)及乙炔系表面活性剂(C)、以及视需要的聚氧亚烷基烷基醚(D)在水中溶解、可溶化、乳化或分散后的状态。
关于水在丙烯酸纤维用处理剂整体中所占的重量比率、不挥发组分在丙烯酸纤维用处理剂整体中所占的重量比率，没有特别限定。例如，考虑到输送本发明的丙烯酸纤维用处理剂时的输送成本、基于乳液粘度的处理性等而适当决定即可。水在丙烯酸纤维用处理剂整体中所占的重量比率优选为0.1～99.9重量％，更优选为10～99.5重量％，特别优选为50～99重量％。不挥发组分在丙烯酸纤维用处理剂整体中所占的重量比率(浓度)优选为0.01～99.9重量％，更优选为0.5～90重量％，特别优选为1～50重量％。
本发明的丙烯酸纤维用处理剂可以通过混合上述说明的成分而进行制造。使上述说明的成分乳化、分散的方法没有特别限定，可以采用公知的手法。作为这样的方法，例如可以列举：将构成丙烯酸纤维用处理剂的各成分投入搅拌下的温水中，进行乳化分散的方法；混合构成丙烯酸纤维用处理剂的各成分，在使用均化器、均质混合器、球磨机等施加机械剪切力的同时，慢慢地投入水而进行转相乳化的方法等。
本发明的丙烯酸纤维用处理剂可以适合作为碳纤维制造用丙烯酸纤维(前体)的处理剂(前体处理剂)使用。也可以作为前体之外的丙烯酸纤维的纺丝油剂使用。
从可以赋予前体制丝工序或耐火化工序中的良好的纤维束的集束性的观点出发，本发明的丙烯酸纤维用处理剂的不挥发组分在25℃时的粘度优选为10～50000mPa·s，该粘度低于10mPa·s时，有时前体制丝工序或耐火化工序中的纤维束的集束性变差。另外，该粘度超过50000mPa·s时，即使可赋予前体制丝工序或耐火化工序中的良好的纤维束的集束性，也会有处理剂的粘度变得过高，处理剂的操作性变差的情形。该粘度优选依次为10～25000mPa·s、10～15000mPa·s、10～10000mPa·s、10～5000mPa·s、50～1000mPa·s。
[碳纤维制造用丙烯酸纤维、其制造方法及碳纤维的制造方法]
本发明的碳纤维制造用丙烯酸纤维(前体)为使上述的丙烯酸纤维用处理剂附着于前体的原料丙烯酸纤维并制丝而得到的。本发明的前体的制造方法包括：使上述的丙烯酸纤维用处理剂附着于前体的原料丙烯酸纤维并制丝的制丝工序。
本发明的碳纤维的制造方法包括下列工序：使上述的丙烯酸纤维用处理剂附着于前体的原料丙烯酸纤维、将前体制丝的制丝工序；将该制丝工序中所制造的前体在200～300℃的氧化性气氛中转换成耐火化纤维的耐火化处理工序；以及，进一步地使上述耐火化纤维在300～2000℃的不活泼气氛中进行碳化的碳化处理工序。
根据本发明的碳纤维的制造方法，由于使用本发明的丙烯酸纤维用处理剂，因此可以在耐火化处理工序的初期将处理剂均匀赋予至纤维束内部，且可以在耐火化处理工序的后期使处理剂皮膜化而保护纤维，因而可以抑制纤维间的熔接、产生绒毛，可以制造高质量的碳纤维。
制丝工序为使丙烯酸纤维用处理剂附着于前体的原料丙烯酸纤维并将前体制丝的工序，其包括附着处理工序与拉伸工序。
附着处理工序是在将前体的原料丙烯酸纤维纺丝之后，使丙烯酸纤维用处理剂附着的工序。也就是说，在附着处理工序中，使丙烯酸纤维用处理剂附着于前体的原料丙烯酸纤维。另外，该前体的原料丙烯酸纤维在刚纺丝后被拉伸，将附着处理工序后的高倍率拉伸特别地称为“拉伸工序”。拉伸工序可以是使用高温水蒸汽的湿热拉伸法，也可以是使用热滚筒的干热拉伸法。
前体由以聚丙烯腈为主成分的丙烯酸纤维构成，该聚丙烯腈通过至少使95摩尔％以上的丙烯腈与5摩尔％以下的耐火化促进成分共聚而得到。作为耐火化促进成分，适合使用对于丙烯腈具有共聚性的含乙烯基的化合物。关于前体的单纤维纤度，虽无特别限定，但从性能与制造成本的平衡的观点出发，优选为0.1～2.0dtex。另外，关于构成前体的纤维束的单纤维的纤数，虽无特别限定，但从性能与制造成本的平衡的观点出发，优选为1,000～96,000根。
可以使丙烯酸纤维用处理剂在制丝工序的任何阶段附着于前体的原料丙烯酸纤维，但优选在拉伸工序前使其预先附着一次。若是拉伸工序前的阶段，则可以在任何阶段、例如在刚纺丝后使其附着。此外，也可以在拉伸工序后的任何阶段再次使其附着，例如，可以在刚进行拉伸工序后再次使其附着，也可以在卷取阶段再次使其附着，还可以在即将进行耐火化处理工序之前再次使其附着。关于其附着方法，可以使用滚筒等进行附着，也可以通过浸渍法、喷雾法等进行附着。
从以下两点间平衡的角度出发，相对于前体的重量，丙烯酸纤维用处理剂的赋予率优选为0.1～2重量％，进一步优选为0.3～1.5重量％，所述两点是指：在附着处理工序中，得到纤维－纤维之间的防止胶着效果或防止熔接效果；以及，在碳化处理工序中，防止因处理剂的焦油化物而造成碳纤维的质量下降。丙烯酸纤维用处理剂的赋予率小于0.1重量％时，无法充分防止单纤维间的胶着、熔接，得到的碳纤维的强度降低。另一方面，丙烯酸纤维用处理剂的赋予率超过2重量％时，丙烯酸纤维用处理剂以必要水平以上覆盖单纤维间，在耐火化处理工序中妨碍氧向纤维的供给，得到的碳纤维的强度降低。需要说明的是，在此所说的丙烯酸纤维用处理剂的赋予率定义为：丙烯酸纤维用处理剂的实施附着的不挥发组分重量相对于前体重量的百分率。
耐火化处理工序为将附着有丙烯酸纤维用处理剂的前体在200～300℃的氧化性气氛中转换成耐火化纤维的工序。氧化性气氛通常只要是空气气氛即可。氧化性气氛的温度优选为230～280℃。在耐火化处理工序中，对于附着处理后的丙烯酸纤维边施加拉伸比0.90～1.10(优选为0.95～1.05)的张力，边进行热处理20～100分钟(优选为30～60分钟)。在该耐火化处理中，经过分子内环化及对环的氧加成，而制造具有耐火化结构的耐火化纤维。
碳化处理工序为使耐火化纤维进一步在300～2000℃的不活泼气氛中碳化的工序。在碳化处理工序中，首先，优选的是，在氮气、氩气等不活泼气氛中，通过具有300℃至800℃的温度梯度的烧成炉，对耐火化纤维边施加拉伸比0.95～1.15的张力，边进行热处理数分钟，而进行预备碳化处理工序(第一碳化处理工序)。之后，为了进一步进行碳化、并进行石墨化，在氮气、氩气等不活泼气氛中，边相对于第一碳化处理工序施加拉伸比0.95～1.05的张力，边进行热处理数分钟，而进行第二碳化处理工序，耐火化纤维被碳化。关于第二碳化处理工序中的热处理温度的控制，可以施以温度梯度，同时将最高温度设为1000℃以上(优选为1000～2000℃)。该最高温度可根据所期望的碳纤维的要求特性(拉伸强度、弹性模量等)而适当选择来决定。
在本发明的碳纤维的制造方法中，在期望弹性模量更高的碳纤维的情况下，也可以继碳化处理工序之后进行石墨化处理工序。通常，在氮气、氩气等不活泼气氛中，边对碳化处理工序中得到的纤维施加张力，边在2000～3000℃的温度下进行石墨化处理工序。
对于如此得到的碳纤维，可根据目的进行表面处理，所述表面处理用于提高制成复合材料时的与基质树脂间的粘接强度。作为表面处理方法，可以采用气相或液相处理，从生产性的观点出发，优选为利用酸、碱等的电解液的液相处理。此外，为了提高碳纤维的加工性、操作性，可以对于基质树脂赋予相溶性优异的各种上浆剂。
实施例
以下，通过实施例来具体说明本发明，但本发明并不限定于在此所记载的实施例。需要说明的是，以下的实施例所示的百分比(％)、份若无特别限定则表示“重量％”、“重量份”。各特性值的测定是基于以下所示的方法而进行的。
＜处理剂的赋予率＞
将赋予处理剂后的前体用氢氧化钾/丁酸钠进行碱熔融之后，溶解在水中并用盐酸调整为pH1。向其中加入亚硫酸钠与钼酸铵而使其发色，进行硅钼蓝的比色定量(波长815μm)，而求得硅的含有量。使用在此求得的硅含量与预先以相同方法求得的处理剂中的硅含量的值，算出丙烯酸纤维用处理剂的赋予率(重量％)。
＜防熔接性＞
从碳纤维随机选择20个位置，由该处切出长度10mm的短纤维，观察其熔接状态，以下述的评价基准进行判定。
◎：无熔接
○：几乎没有熔接
△：熔接少
×：熔接多
＜前体的线束硬度＞
将前体线束(长度：约50cm)的硬度以纹理(日文：風合い)试验机(HANDLE－O－METHRHOM－2大荣科学精器制作所(株)制，缝隙宽5mm)进行测定。需要说明的是，进行10次测定，其平均值越小，则判断前体线束越柔软。评价时，使用刚制造后(制造后7日以内)的前体、以及制造后在常温下保管12个月后(在表中记为保管后)的前体。
＜耐擦蹭性＞
利用TM式摩擦抱合力试验机TM－200(大荣科学精机公司制)，通过配置成锯齿形的镜面镀铬不锈钢针3根以50g的张力擦蹭前体线束(12K)1000次(往复运动速度300次/分钟)，将前体线束的起毛状态以下述基准目视判定。评价时，使用刚制造后(制造后7日以内)的前体、以及制造后在常温下保管12个月后的前体。
◎：与擦蹭之前相同，完全看不到绒毛产生
○：看到数根绒毛，但耐擦蹭性良好
△：起毛稍多且耐擦蹭性稍差
×：起毛较多且看到明显的切断单丝(日文：単糸切れ)，为耐擦蹭性不良
＜碳纤维强度＞
依据在JIS－R－7601中所规定的环氧基树脂浸渗线束法而测定，将测定次数10次的平均值作为碳纤维强度(GPa)。评价时，使用刚制造后(制造后7日以内)的前体、以及制造后在常温下保管12个月后的前体。
〔实施例1〕
以成为表1所示的处理剂的不挥发组分组成的方式，将氨基改性聚硅氧烷A1、布朗斯台德酸化合物B1、聚氧亚乙基烷基醚D1及水混合进行水系乳化，在得到的氨基改性聚硅氧烷水系乳化物中添加乙炔系表面活性剂C1，制备出在处理剂的不挥发组分中氨基改性聚硅氧烷A1的重量比率占80重量％、布朗斯台德酸化合物B1的重量比率占0.7重量％、乙炔系表面活性剂C1的重量比率占2重量％、聚氧亚乙基烷基醚D1的重量比率占17.3重量％的处理剂(前体处理剂)。需要说明的是，处理剂的不挥发组分浓度设为20重量％。
接着，将经调整的处理剂进一步以水稀释，得到不挥发组分浓度为3.0重量％的处理液。
将处理液附着于使97摩尔％的丙烯腈与3摩尔％的伊康酸共聚而得到的前体的原料丙烯酸纤维，使得赋予率成为1.0％，经过拉伸工序(蒸汽拉伸，拉伸倍率2.1倍)而制作前体(单纤维纤度0.8dtex，24,000丝)。将该前体在250℃的耐火化炉中进行耐火化处理60分钟，接着在氮气气氛下在具有300～1400℃的温度梯度的碳化炉中烧成而转换成碳纤维。将各特性值的评价结果在表1中表示。
〔实施例2～22，比较例1～17〕
在实施例1中，除了以成为表2～4所示的处理剂的不挥发组分组成的方式调整处理液之外，其余以与实施例1相同方式地操作，得到处理剂附着后的前体及碳纤维。将各特性值的评价结果在表1～4中表示。
需要说明的是，详细的表1～4的不挥发组分组成如以下所述。
＜氨基改性聚硅氧烷(A)＞
氨基改性聚硅氧烷A1(25℃粘度：250mm2/s，氨基当量：7600g/mol，二胺型)
氨基改性聚硅氧烷A2(25℃粘度：1300mm2/s，氨基当量：1700g/mol，二胺型)
氨基改性聚硅氧烷A3(25℃粘度：1700mm2/s，氨基当量：3800g/mol，单胺型)
氨基改性聚硅氧烷A4(25℃粘度：20000mm2/s，氨基当量：1800g/mol，二胺型)
氨基改性聚硅氧烷A5(25℃粘度：1500mm2/s，氨基当量：3800g/mol，二胺型)
＜布朗斯台德酸化合物(B)＞
羧酸化合物B1：乙酸
羧酸化合物B2：苯甲酸
羧酸化合物B3：精氨酸
羧酸化合物B4：磷酸
＜乙炔系表面活性剂(C)＞
乙炔系表面活性剂C1：2,4,7,9－四甲基－5－癸炔－4,7－二醇的环氧乙烷20摩尔加成物(式(4)中，R3、R5都是甲基，R4、R6都是异丁基，R7是氢原子，AO是环氧乙烷，n+m＝20。)
乙炔系表面活性剂C2：2,4,7,9－四甲基－5－癸炔－4,7－二醇的环氧乙烷5摩尔加成物(式(4)中，R3、R5都是甲基，R4、R6都是异丁基，R7是氢原子，AO是环氧乙烷，n+m＝5。)
乙炔系表面活性剂C3：3,6－二甲基－4－辛炔－3,6－二醇(式(2)中，R3、R5都是甲基，R4、R6都是乙基，R7是氢原子。)
乙炔系表面活性剂C4：2,4,7,9－四甲基－5－癸炔－4,7－二醇(式(2)中，R3、R5都是甲基，R4、R6都是异丁基，R7是氢原子。)
＜聚氧亚烷基烷基醚(D)＞
聚氧亚乙基烷基醚D1：加成有5摩尔的氧亚乙基的碳数12～14的烷基醚
聚氧亚乙基烷基醚D2：加成有7摩尔的氧亚乙基的碳数12～14的烷基醚
聚氧亚乙基烷基醚D3：加成有9摩尔的氧亚乙基的碳数12～14的烷基醚
需要说明的是，在表1～4中，布朗斯台德酸化合物(B)的括号内的数值表示：相对于氨基改性聚硅氧烷(A)的氨基1摩尔的布朗斯台德酸化合物(B)的摩尔当量。另外，乙炔系表面活性剂(C)的括号内的数值表示：将氨基改性聚硅氧烷(A)设为100重量份时的乙炔系表面活性剂(C)的重量比例。另外，线束硬度及碳纤维强度的保管后的括号内所写的数值表示相对于刚制造后的数值的变化率。
[表1]
Figure GDA0002165142740000221
[表2]
Figure GDA0002165142740000231
[表3]
Figure GDA0002165142740000241
[表4]
Figure GDA0002165142740000251
由表1～4可以知晓：相较于不含布朗斯台德酸化合物(B)和/或乙炔系表面活性剂(C)的比较例的丙烯酸纤维用处理剂，实施例的丙烯酸纤维用处理剂在碳纤维制造用丙烯酸纤维的经时劣化抑制方面表现优异。
产业上的利用可能性
本发明的丙烯酸纤维用处理剂是在制造碳纤维制造用丙烯酸纤维时使用的处理剂，且可用来制造高等级的碳纤维。本发明的碳纤维制造用丙烯酸纤维经本发明的处理剂处理，且可用来制造高等级的碳纤维。通过本发明的碳纤维的制造方法，可以得到高等级的碳纤维。

Claims (12)

1.一种丙烯酸纤维用处理剂，其含有氨基改性聚硅氧烷(A)、布朗斯台德酸化合物(B)及乙炔系表面活性剂(C)，
所述布朗斯台德酸化合物(B)为选自羧酸化合物、无机酸、磺酸化合物、膦酸化合物中的至少一种。
2.如权利要求1所述的丙烯酸纤维用处理剂，其中，相对于所述氨基改性聚硅氧烷(A)的氨基1摩尔，布朗斯台德酸化合物(B)的比例为0.01摩尔当量～2.5摩尔当量。
3.如权利要求1或2所述的丙烯酸纤维用处理剂，其中，相对于所述氨基改性聚硅氧烷(A)100重量份，所述乙炔系表面活性剂(C)的比例为0.1重量份～12重量份。
4.如权利要求1或2所述的丙烯酸纤维用处理剂，其中，所述乙炔系表面活性剂(C)为选自乙炔醇(C1)、乙炔二醇(C2)、对乙炔醇加成环氧烷而得的化合物(C3)及对乙炔二醇加成环氧烷而得的化合物(C4)中的至少1种。
5.如权利要求4所述的丙烯酸纤维用处理剂，其中，所述乙炔醇(C1)为以下述通式(1)所示的化合物，所述乙炔二醇(C2)为以下述通式(2)所示的化合物，所述对乙炔醇加成环氧烷而得的化合物(C3)为以下述通式(3)所示的化合物，所述对乙炔二醇加成环氧烷而得的化合物(C4)为以下述通式(4)所示的化合物，
Figure FDA0003545525710000011
式(1)中，R1及R2分别独立为碳数1～8的烷基，
Figure FDA0003545525710000021
式(2)中，R3、R4、R5及R6分别独立为碳数1～8的烷基，
Figure FDA0003545525710000022
式(3)中，R1及R2分别独立为碳数1～8的烷基，R7为氢原子或碳数1～5的烷基，AO表示碳数2～4的氧亚烷基，n为1～50的数，
Figure FDA0003545525710000023
式(4)中，R3、R4、R5及R6分别独立为碳数1～8的烷基，R7为氢原子或碳数1～5的烷基，需要说明的是，在式(4)中，多个R7相同或相异，AO表示碳数2～4的氧亚烷基，m、n分别独立为1～50的数。
6.如权利要求1或2所述的丙烯酸纤维用处理剂，其中，所述氨基改性聚硅氧烷(A)在处理剂的不挥发组分中所占的重量比率为40重量％～95重量％。
7.如权利要求1或2所述的丙烯酸纤维用处理剂，其还含有聚氧亚烷基烷基醚(D)。
8.如权利要求7所述的丙烯酸纤维用处理剂，其中，所述聚氧亚烷基烷基醚(D)含有以下述通式(5)所示的化合物，
Figure FDA0003545525710000024
通式(5)中，R8表示碳数6～22的烷基，AO表示碳数2～4的氧亚烷基，j分别独立为1～50的数。
9.如权利要求7所述的丙烯酸纤维用处理剂，其中，相对于所述氨基改性聚硅氧烷(A)100重量份，所述乙炔系表面活性剂(C)与所述聚氧亚烷基烷基醚(D)的合计比例为5重量份～50重量份。
10.如权利要求1或2所述的丙烯酸纤维用处理剂，其中，所述布朗斯台德酸化合物(B)为羧酸化合物。
11.一种碳纤维制造用丙烯酸纤维，其为使权利要求1～10中任一项所述的丙烯酸纤维用处理剂附着于碳纤维制造用丙烯酸纤维的原料丙烯酸纤维而成的。
12.一种碳纤维的制造方法，包括下列工序：使权利要求1～10中任一项所述的丙烯酸纤维用处理剂附着于碳纤维制造用丙烯酸纤维的原料丙烯酸纤维并制丝的制丝工序；在200℃～300℃的氧化性气氛中转换成耐火化纤维的耐火化处理工序；以及，进一步地使所述耐火化纤维在300℃～2000℃的不活泼气氛中进行碳化的碳化处理工序。
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