CN112313370A - 整理剂组合物 - Google Patents

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Abstract

提供了一种组合物，其用于处理纤维，诸如PAN前体纤维。所述整理剂组合物包含聚硅氧烷；乳化剂；水；和具有从1至4的pKa和从200℃至400℃的沸点的二羧酸。所述二羧酸可以具有下式(I)：
Figure DDA0002840960010000011
其中R1不存在或是饱和或不饱和的、直链或支链的、芳族、取代或未取代的烃基；Y1和Y2独立地是氢、氮、氧、硫、磷、C1‑C6烷基、或烷氧基；并且X1和X2独立地是一个或多个氢原子、金属、季胺、或具有最多6个碳原子的烃基，所述烃基是烷基、亚烷基、或芳族基团，所述烷基、亚烷基、或芳族基团可以是支链或直链的，并且可以任选地具有选自氮、氧、硫和磷的一个或多个杂原子。

Description

整理剂组合物
技术领域
本发明总体上涉及整理剂组合物，并且更特别地涉及用于处理聚丙烯腈碳纤维前体的整理剂组合物。
背景技术
碳纤维由于其理想的特性而已被用于多种多样的结构应用和行业中。例如，碳纤维可以形成结构部件，所述结构部件组合了高强度和高刚度，同时具有比等效特性的金属部件显著更轻的重量。一种常用的制备碳纤维的方法涉及在多步骤过程中转化聚丙烯腈(PAN)前体纤维，其中将前体纤维加热，氧化和碳化以产生具有90％或更多碳的纤维。所得碳纤维可以模制成用于结构应用的高强度复合材料，以其纯的形式用于电气和摩擦应用，或者可以进一步加工以用于吸附剂、过滤器或其他应用。特别地，已经开发了复合材料，其中碳纤维用作树脂、陶瓷或金属基体中的增强材料。
PAN前体纤维典型地通过熔融纺丝或通过将前体聚合物溶解在有机和/或无机溶剂(诸如二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、氯化锌或硫氰酸钠溶液)中以形成纺丝溶液来制备。例如，纺丝溶液可以从水、丙烯腈聚合物和硫氰酸钠以约60:10:30的示例性相应重量比来形成。然后可以将此溶液通过蒸发浓缩并且过滤以提供纺丝溶液。使用各种纺丝方法(诸如干法纺丝、干法/湿法纺丝或湿法纺丝)使纺丝溶液通过喷丝头，以形成聚丙烯腈前体纤维。从离开喷丝头后，洗涤纺丝细丝。在一些实施方案中，可以在热水和蒸汽中将纺丝细丝拉伸至其原始长度的几倍。
在洗涤纤维之后，典型地使它们经受化学处理，所述化学处理施用于纤维。化学物、加工油或“整理剂”包括水溶液或乳液，所述水溶液或乳液可以包含润滑剂和抗静电添加剂，所述润滑剂或抗静电添加剂有助于在后续的碳纤维制造期间改善纤维的处理。润滑剂的例子尤其包括硅氧烷、酯。硅酮是用于处理PAN前体纤维的一种较常用的整理剂组合物。典型的硅酮的例子包括聚硅氧烷，诸如聚二甲基硅氧烷、硅酮油和乙氧基硅氧烷。氨基改性或环氧改性的硅酮乳液是可以用于改善纤维的耐热性的整理剂组合物。特别地，具有氨基或环氧基的官能化聚硅氧烷已知会降低在PAN前体纤维的氧化/稳定化期间释放的热量。结果是，这有助于防止或减少碳化过程期间的纤维融合。
还重要的是，将显著且均匀量的整理剂组合物施用于纤维表面以便提供所希望的特性。如果整理剂组合物施用不均匀，则所得碳纤维中可能出现缺陷。
因此，仍然存在对用于处理PAN前体纤维的改善的整理剂组合物的需要。
发明内容
本发明的实施方案涉及改善的整理剂组合物，其用于处理纺织品并且特别是处理聚丙烯腈(PAN)前体纤维。在一个实施方案中，本发明提供了一种整理剂组合物，其包含硅酮油、水、乳化剂、和具有小于1,000g/mol的分子量和从约1至4的pKa的二羧酸。
硅酮油(包括环氧改性的硅酮和氨基改性的硅酮)的使用通常使用在用于处理PAN前体纤维的整理剂组合物中。此类硅氧烷向PAN前体纤维的施用通常用水乳液来进行。制备水性乳液(诸如氨基改性的硅氧烷)的最有效方法之一是将弱酸性物种(例如，pKa范围为从4至5)作为表面活性剂或乳化剂结构的一部分或作为单独的实体包含在组合物中。
在氨基改性的硅氧烷的情况下，添加弱酸性物种导致与硅氧烷的氨基形成盐/络合物。盐络合物的形成极大地改善了硅氧烷的水溶性，并且还有助于防止胺基在升高的温度下反应，所述反应已知在PAN-纤维生产线中引起胶凝/胶形成以及硅酮材料在干燥辊上的积累。
虽然弱酸性基团确实有助于防止氨基在升高的温度下不希望的反应，但是已经发现，弱酸性基团不与硅氧烷的氨基充分结合。结果是，在升高的温度(诸如在干燥纤维期间所经历的那些)下，纤维未得到充分保护。为了解决这个问题，可能希望在整理剂组合物中包含抗氧化剂。然而，包含抗氧化剂没有解决关于在硅氧烷材料上的胺基的保护方面的所有困难。
另外，作为酸-胺络合物/盐的分解的结果以及通过弱酸性物种的热分解/蒸发而在升高的温度下还可能发生整理剂组合物中乳液的相分离。特别地，有助于形成高品质乳液的酸-碱盐/络合物基团消失，并且硅酮材料开始与乳液的其余部分分离。另外，当使用较低分子量的羧酸作为弱酸性物种时，由于在较高温度下的蒸发，这些物种可能损失。
硅酮油从乳液中的相分离是非常不希望的，因为这会导致前述油在单独的细丝上的分布不均匀，这可能导致存在具有高和低的硅酮油含量的区域。没有足够量的整理剂组合物保护涂层的细丝区域，并且因此，在碳纤维制造期间易于经受与其他细丝的融合。这种细丝融合可能导致形成应力点，所述应力点在碳纤维线的丝束拉伸过程期间易发生断裂。碳纤维丝束中过多的单独细丝断裂被称为“起毛性(fuzz)”并且是非常不希望的。
有利地，发明人已经发现，包含具有从约1至4的pKa、小于1,000g/mol的分子量的二羧酸克服了与相分离以及PAN前体纤维上的官能团(诸如氨基官能团)的不希望的反应相关的问题。
在一个实施方案中，本发明的实施方案提供了一种整理剂组合物，其包含：聚硅氧烷；乳化剂；水；和具有从约1至4的pKa和从200℃至400℃的沸点的二羧酸。
在一些实施方案中，整理剂组合物可以进一步包含具有大于3.7(诸如3.77至5.0)的pKa的一元羧酸。在一些实施方案中，一元羧酸选自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、异戊酸、己酸、诸如乙醇酸和乳酸的4个或更少碳原子的羟基羧酸。
在一些实施方案中，所述组合物进一步包含粘度改性剂，诸如氨基羧酸材料。在一个实施方案中，粘度改性剂包含β-丙氨酸。
在一个实施方案中，t二羧酸具有下式：
Figure BDA0002840956990000031
其中R1不存在或是饱和或不饱和的、直链或支链的、芳族、取代或未取代的烃基；
Y1和Y2独立地是氮、氧、硫或磷，氢，C1-C6烷基，或，或烷氧基；
X1和X2独立地是一个或多个氢原子、金属、季胺、或具有最多6个碳原子的烃基，所述烃基是烷基、亚烷基、或芳族基团，所述烷基、亚烷基、或芳族基团可以是支链或直链的，并且可以任选地具有选自氮、氧、硫和磷的一个或多个杂原子。
在某些实施方案中，R1是具有2至3个碳原子的饱和的直链烷基链。
在某些实施方案中，R1是具有2至4个碳原子的饱和的支链烷基链。
在某些实施方案中，R1是被含有氮、氧、硫或磷的基团中的一个或多个取代的饱和的直链或支链烷基链，并且所述直链烷基链中的碳原子数是最多6。
在某些实施方案中，R1是具有最多6个碳原子的不饱和的直链烷基链。
在某些实施方案中，R1是具有最多6个碳原子的不饱和的支链烷基链。
在某些实施方案中，R1是具有最多6个碳原子并且被含氮基团、含氧基团、含硫基团、或含磷基团中的一个或多个取代的不饱和的直链烷基链。
在某些实施方案中，R1是具有最多6个碳原子并且被含氮基团、含氧基团、含硫基团、或含磷基团中的一个或多个取代的不饱和的支链烷基链。
在某些实施方案中，R1包含一个或多个聚乙二醇或聚丙二醇基团。
在某些实施方案中，R1是任选地被具有1至6个碳原子的烷基、含氮基团、含氧基团、含硫基团、或含磷基团中的一个或多个取代的芳族基团。
在某些实施方案中，R1包含烯烃、炔烃、醇、羰基、醚、胺、酰胺、苯基、苯、呋喃、吡啶、或吡喃基团、或咪唑基团中的一个或多个。
在某些实施方案中，X1和X2独立地是氢、醇、或苯酚。
在一些实施方案中，X1Y1和X2Y2均是OH基团。在某些实施方案中，X1Y1包含胺或酰胺基团，并且X2Y2中的至少一个包含OH基团。
在一些实施方案中，所述整理剂组合物包含具有大于3.7并且特别是大于4的pKa1的一元羧酸。
在一些实施方案中，所述二羧酸具有从约2至3.5的pKa，诸如从约2至3的pKa。
在一些实施方案中，所述二羧酸具有小于约1,000g/mol，诸如从约100至600g/mol或从约125至250g/mol的分子量。
在一些实施方案中，所述二羧酸具有从200℃至450℃，诸如从约200℃至350℃的沸点/分解点。
在一些实施方案中，所述二羧酸选自DL-酒石酸、L-酒石酸、D-酒石酸、富马酸、中康酸、草氨酸、琥珀酸、2-甲基琥珀酸、L-苹果酸、DL-苹果酸、D-苹果酸、天冬氨酸、中草酸、粘康酸、草酰乙酸、谷氨酸、二乙醇酸、亚氨基二乙酸、2,2’-氧二丙酸、3,3’-氧二丙酸、2,2’-[1,2-乙二基双(氧基)]双-乙酸、3,3’-[1,2-乙二基双(氧基)]双-丙酸、3,3’-[氧基双(乙-2,1-二基氧基)]二丙酸、聚(乙二醇)双-乙酸、聚乙二醇双(羧甲基)醚、聚乙二醇二酸600、白屈菜酸、吡啶二甲酸、2,5-呋喃二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、均苯三酸、1,4-亚苯基二乙酸、1,3-亚苯基二乙酸、酒石酸二铵、酒石酸一钾、草酸氢铵、富马酸单甲酯、和富马酸单乙酯、及其衍生物和混合物。
在一个实施方案中，所述聚硅氧烷是氨基改性的聚硅氧烷。
在某些实施方案中，所述组合物中聚硅氧烷的量是基于所述组合物的总重量从约50至95重量百分比，诸如基于所述组合物的总重量从约60至80重量百分比。
在某些实施方案中，乳化剂是非离子的。在一些实施方案中，所述乳化剂是水溶性POE烷基醚、POE烷基芳基醚或POE脂肪酸酯、或其混合物。
在一些实施方案中，基于所述组合物的总重量，所述组合物中的乳化剂的量是从约5至40重量百分比，并且特别是从约25至35重量百分比。
本发明的方面还涉及一种纤维，其包含聚丙烯腈并且具有施用于其表面的本发明整理剂涂层。
本发明的方面还涉及所述整理剂组合物用于制造碳纤维的用途。
附图说明
如此概括地描述了本发明，现在将参考附图，所述附图不一定是按比例绘制的，并且其中：
图1示出了用于评估丝束特性(例如，起毛性(断裂细丝计数))的丝束评价线的示意图。
具体实施方式
现在将在下文中参考附图更全面地描述本发明，在附图中示出了本发明的一些而非全部实施方案。确实，这些发明可以以许多不同的形式来体现，并且不应被解释为限于本文阐述的实施方案；而是，提供这些实施方案，使得本公开文本将满足可适用的法律要求。贯穿全文，相同的数字指代相同的要素。如本说明书和所附权利要求书中所用，除非上下文另外明确规定，否则单数形式“一个/一种(a/an)”和“所述(the)”包括复数指示物。
I.定义
为了本申请的目的，以下术语应具有以下含义：
术语“纤维”可以指有限长度的纤维或无限长度的细丝。
术语“前体纤维”是指包含聚合物材料的纤维，所述聚合物材料在施加足够的热量后可以转化为具有按重量计约85％或更大并且特别是约95％或更大的碳含量的碳纤维。前体纤维可以包含丙烯腈(AN)的均聚物和共聚物两者，并且可以包含共聚物，诸如丙烯酸甲酯(MA)、甲基丙烯酸(MAA)、甲基烯丙基磺酸钠、衣康酸(IA)、溴乙烯(VB)、甲基丙烯酸异丁酯(IBMA)、及其组合。在一个实施方案中，前体纤维包含主要由丙烯腈单体形成的聚丙烯腈(PAN)聚合物。
如本文所用的术语“约”和“基本上”意指所陈述的值的小于10％，并且特别是小于5％、小于4％、小于3％并且小于2％的偏差(正/负)。
本发明的实施方案涉及乳液，所述乳液特别适合在PAN前体纤维的处理中用作整理剂组合物。在某些实施方案中，乳液包含硅酮油、乳化剂；水；和具有从约1至4的pKa和小于约1,000g/mol的分子量的二羧酸。
1.聚硅氧烷
通常，多种多样的不同硅酮油可以用于本发明的实施方案。此类硅酮油的例子通常包括聚硅氧烷，诸如聚二甲基硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、聚(二甲基硅氧烷-共-甲基苯基硅氧烷)等。另外，聚硅氧烷尤其可以用环氧或氨基官能团进行改性。
在一个实施方案中，硅酮油包含氨基改性的聚硅氧烷。例如，硅酮油可以包含具有0.05-3.2wt.％并且特别是0.05至2.0wt.％的在氨基中的氮含量的氨基改性的硅氧烷。美国专利号5,726,241中讨论了对可以在本发明的实施方案中使用的聚硅氧烷的进一步讨论，将其内容特此通过引用并入。
氨基改性的硅氧烷的结构不特别限于任何特定结构。例如，在一些实施方案中，氨基改性的硅氧烷中的氨基(即改性基团)可以键合至主链(即，硅酮)的侧链、主链的末端、或两者。氨基可以是单胺或多胺，并且两者都可以存在于一个分子的氨基改性的硅氧烷中。
在一个实施方案中，硅酮油包含具有下式的氨基改性的聚硅氧烷；
Figure BDA0002840956990000071
其中R2是氢原子、低级烷基、或芳基；R3和R4各自是低级烷基、或芳基；R5是氢原子或以下基团
Figure BDA0002840956990000072
其中R8和R9各自是低级烷基，并且R10是氢原子或低级烷基)；R6和R7各自是氢原子或低级烷基；并且A是含有2至5个碳原子的亚烷基、或亚苯基，并且x和y是正整数，所述正整数提供了不大于100,000的氨基硅氧烷分子量。
在一个实施方案中，氨基硅氧烷是基本上由取代的甲硅烷氧基和氨基甲硅烷氧基重复单元组成的无规共聚物，如上述通式所示，并且通常使用具有不大于100,000的分子量的液体聚合物。此类氨基硅氧烷的下限通常应为约2000，并且优选的是，取代的甲硅烷氧基单元(x)与氨基甲硅烷氧基单元(y)的比率(x:y)应为4-200:1。选择为R2、R3、R5、R6、R7、R8、R9和R10的低级烷基通常是具有1-6个碳原子的那些，并且优选使用具有不多于4个碳原子的那些。美国专利号4,009,248中描述了对此类氨基改性的聚硅氧烷的进一步讨论，将其内容通过引用特此并入。
在另一个实施方案中，聚硅氧烷包括具有下式的氨基改性的聚硅氧烷：
Figure BDA0002840956990000081
其中x是从100至5,000并且特别是从200至1,000的数字；并且y是从1至100并且特别是从5至50的数字。在一个优选的实施方案中，x:y的比率是从约10至1,000，并且特别是从约10至400。
在某些实施方案中，聚硅氧烷包括具有下式的氨基改性的聚硅氧烷：
Figure BDA0002840956990000082
其中R12是C1-20烷基或芳基、优选C1-10烷基或芳基、更优选C1-5烷基、并且进一步更优选甲基。式中的多个R12可以相同或不同。R13是由以下化学式表示的基团：
Figure BDA0002840956990000083
R11是由R12、R13或--OR10并且优选R12表示的基团。所述多个R11可以相同或不同。R10是氢原子或C1-6烷基、优选氢原子或C1-C4烷基、并且更优选氢原子或甲基；p是范围为从10至10000、优选从50至5000、并且更优选从100至2000的数字；并且q是范围为从0.1至1000、优选从0.5至500、并且更优选从1至100的数字。
在上式中，R14和R16各自独立地是C1-C6亚烷基，并且优选是C1-C3亚烷基。R15、R17和R18各自独立地是氢原子或C1-C10烷基或芳基、优选氢原子或C1-C5烷基、并且更优选氢原子；并且r是范围为从0至6、优选从0至3、并且更优选从0至1的数字。
可以在本发明的某些实施方案中使用的其他聚硅氧烷包括以下：
Figure BDA0002840956990000091
其中x是从100至5,000并且特别是从200至1,000的数字；并且y是从1至100并且特别是从10至50的数字；
Figure BDA0002840956990000092
其中x是从100至5,000并且特别是从200至1,000的数字；并且y是从10至500并且特别是从10至100的数字；
Figure BDA0002840956990000093
其中x是从10至5,000并且特别是从50至1,000的数字；并且y是从1至100并且特别是从10至50的数字，并且n是从1至100并且特别是从5至50的数字。
聚硅氧烷在25℃下的粘度没有特别限制，尽管聚硅氧烷的粘度过低可能使所得整理剂组合物易于从纤维上掉落或使所得整理剂组合物的水性乳液的稳定性劣化，从而引起在纤维上整理剂的施用不均匀以及无法防止纤维融合。另一方面，聚硅氧烷的粘度过高可能导致硅酮的粘度和胶粘增加。在一些实施方案中，可能希望聚硅氧烷在25℃下的粘度的范围为从100至100,000cps、并且特别是从100至15,000cps、更特别是从500至10,000cps、并且进一步更特别是从1,000至5,000cps。
在一些实施方案中，硅酮油可以包含不同聚硅氧烷的混合物。例如，在某些实施方案中，硅酮油可以包含胺改性的聚硅氧烷与聚二甲基硅氧烷或聚甲基苯基硅氧烷、或聚醚改性的或环氧改性的或其他改性的聚硅氧烷中的一种或多种的组合。
整理剂组合物中硅酮油的量典型地是基于整理剂组合物的总重量从约50至95重量百分比，并且特别地是基于整理剂组合物的总重量从约65至90并且更特别地是从约60至80重量百分比。
理想地，应以基于PAN前体纤维的重量至少0.01％并且优选至少0.05％的量将聚硅氧烷(诸如氨基改性的聚硅氧烷)引入PAN前体纤维中。在引入量小于0.01％的情况下，难以充分发挥本发明的效果。另一方面，引入过量的聚硅氧烷是不经济的，因为预期没有更好的效果。因此，希望的是，氨基硅氧烷的引入量的上限应处于基于PAN前体纤维的重量约5％的量级。
2.二羧酸
如前所述，已经发现，整理剂组合物中包含具有从约1至4的pKa、小于1,000g/mol的分子量和从200℃至400℃的沸点/分解点的二羧酸提供了具有改善的稳定性、耐热性的乳液，并且所述乳液导致具有较少起毛性和减少的断裂细丝的碳纤维。
在一个实施方案中，二羧酸具有下式：
Figure BDA0002840956990000101
其中R1不存在或是饱和或不饱和的、直链或支链的、芳族、取代或未取代的烃基；
Y1和Y2独立地是含有氮、氧、硫或磷的基团，氢，C1-C6烷基，烷氧基，和/或苯基。
X1和X2独立地是氢、金属、季胺、醇、或具有最多6个碳原子的烃基，所述烃基是烷基、亚烷基、或芳族基团，所述烷基、亚烷基、或芳族基团可以是支链或直链的，并且可以任选地具有选自氮、氧、硫和磷的一个或多个杂原子。
用于X1和X2的金属的例子包括碱金属，诸如锂、钾和钠。
通常，R1不限于任何特定的链长或部分，条件是二羧酸的pKa1是约4或更小。例如，如果R1是饱和的直链烷基链，则碳原子数通常将为4或更少。然而，如果R1包含另外的部分，诸如含有氮、氧、硫或磷的基团，芳族基团，烯烃或炔烃，则R1中的碳原子数(如果有的话)可以更高，条件是所得酸的pKa1为约4或更小。
作为指导，以下提供了R1的可能实施方案的一些例子，其中R1选自具有以下任何一种或多种的烃：
具有最多4个碳原子的饱和的支链烷基链；
具有2至3个碳原子的饱和的直链烷基链；
被含有氮、氧、硫或磷的基团(此类基团的例子包括羰基、醚、酰胺、胺、醇等)中的一个或多个取代的饱和的直链或支链烷基链；
具有最多6个碳原子的不饱和的支链或直链烷基；
不饱和的支链或直链烷基，其被含有氮、氧、硫或磷的基团中的一个或多个取代，并且其中直链烷基链中的碳原子数是最多6(此类基团的例子包括羰基、醚、酰胺、胺、醇等)；
一个或多个聚乙二醇或聚丙二醇基团；
芳族基团，其任选地被具有1至6个碳原子的烷基、含氮基团、含氧基团、含硫基团、或含磷基团中的一个或多个取代(此类基团的例子包括羰基、醚、酰胺、胺、醇等)；以及
烯烃、炔烃、醇、羰基、醚、胺、酰胺、苯基、苯、呋喃、吡啶、或吡喃基团、或咪唑基团中的一个或多个。
在一些实施方案中，R1还可以包括前述示例性烃基的组合。还应该认识到，在一些实施方案中，R1可以不存在。
典型地，二羧酸的pKa1是从约1至4并且特别是从约2至3.5。
除了对二羧酸的pKa1的限制外，还希望二羧酸具有从约50至1,000g/mol、并且特别是从约75至500、并且更特别是从约100至250g/mol的分子量。
在一个实施方案中，所述二羧酸具有小于1,000g/mol、小于950g/mol、小于900g/mol、小于850g/mol、小于800g/mol、小于750g/mol、小于700g/mol、小于650g/mol、小于600g/mol、小于550g/mol、小于500g/mol、小于450g/mol、小于400g/mol、小于350g/mol、300g/mol、小于250g/mol、小于200g/mol、小于150g/mol、并且小于100g/mol的分子量。
在一个实施方案中，所述二羧酸具有大于50g/mol、大于100g/mol、大于150g/mol、大于200g/mol、大于250g/mol、大于300g/mol、大于350g/mol、大于400g/mol、大于450g/mol、大于500g/mol、小于550g/mol大于600g/mol、小于650g/mol、大于700g/mol、750g/mol、大于800g/mol、大于850g/mol、大于900g/mol、并且大于950g/mol的分子量。
在某些实施方案中，所述二羧酸具有从约200℃至400℃的沸点。例如，二羧酸的沸点/分解温度可以是从约225℃至375℃、并且特别是从约250℃至350℃、并且更特别是从约275℃至350℃。优选地，二羧酸的沸点/分解温度小于350℃，但不小于200℃。
整理剂组合物中存在的二羧酸的量的范围可以是基于所述组合物的总重量从约0.1至10重量百分比，并且特别是基于所述组合物的总重量从约0.5至10并且更特别是从约1至10重量百分比。在一些实施方案中，整理剂组合物中存在的二羧酸的量是从约1至8重量百分比、并且特别是从约2至6重量百分比、并且更特别是从约3至5重量百分比。
可以在本发明的某些实施方案中使用的二羧酸的例子包括DL-酒石酸、L-酒石酸、D-酒石酸、富马酸、中康酸、草氨酸、琥珀酸、2-甲基琥珀酸、L-苹果酸、DL-苹果酸、D-苹果酸、天冬氨酸、中草酸、粘康酸、草酰乙酸、谷氨酸、二乙醇酸、亚氨基二乙酸、2,2’-氧二丙酸、3,3’-氧二丙酸、2,2’-[1,2-乙二基双(氧基)]双-乙酸、3,3’-[1,2-乙二基双(氧基)]双-丙酸、3,3’-[氧基双(乙-2,1-二基氧基)]二丙酸、聚(乙二醇)双-乙酸、聚乙二醇双(羧甲基)醚、聚乙二醇二酸600、白屈菜酸、吡啶二甲酸、2,5-呋喃二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、均苯三酸、1,4-亚苯基二乙酸、1,3-亚苯基二乙酸及其衍生物(诸如酒石酸二铵、酒石酸一钾、草酸氢铵、富马酸单甲酯、和富马酸单乙酯)、及其混合物。
在一些实施方案中，二羧酸可以包括酮酸，诸如以下中的一种或多种：羟基丙酮酸、α-酮戊二酸和β-酮戊二酸、α-酮己二酸、α-酮戊酸、乙酰丙酸、4-羟基-2-氧代戊酸、和4-羟苯基丙酮酸。
在一个实施方案中，二羧酸包括根据以下示例性式之一的草氨酸或草氨酸衍生物：
Figure BDA0002840956990000131
在草氨酸下，R1不存在，并且X1Y1是胺，并且X2Y2是OH基团。草氨酸具有2.49的pKa1和89.05g/mol的分子量。
在一个实施方案中，二羧酸包括根据以下示例性式之一的酮酸，诸如α-酮戊酸或其衍生物：
Figure BDA0002840956990000132
在酮戊酸中，R1不存在，并且X1Y1和X2Y2之一是丙基，并且另一个是OH基团。在以上第二结构中，酮酸是具有3.37的pKa1的α-酮异戊酸。
在一个实施方案中，二羧酸包括根据以下示例性式之一的4-羟基-2-氧代戊酸或其衍生物：
Figure BDA0002840956990000133
在4-羟基-2-氧代戊酸中，R1不存在，并且X1Y1和X2Y2之一是丙醇，并且另一个是OH基团。4-羟基-2-氧代戊酸具有132.11g/mol的分子量。
在一个实施方案中，二羧酸包括根据以下示例性式之一的4-羟苯基丙酮酸或其衍生物：
Figure BDA0002840956990000134
在4-羟苯基丙酮酸中，R1不存在，并且X1Y1和X2Y2之一是甲基苯酚，并且另一个是OH基团。4-羟苯基丙酮酸具有219℃的熔点，具有2.98的pKa1。
在一个实施方案中，二羧酸包括根据以下示例性式之一的羟基丙酮酸或其衍生物：
Figure BDA0002840956990000141
在羟基丙酮酸中，R1不存在，并且X1Y1是OH基团，并且X2Y2是甲醇。羟基丙酮酸具有257℃的沸点、2.57的pKa1和104.06g/mol的分子量。
在一个实施方案中，二羧酸包括根据以下示例性式之一的草酰乙酸或草酰乙酸衍生物：
Figure BDA0002840956990000142
在此实施方案中，R1包含羰基，并且X1Y1和X2Y2均是OH基团。草酰乙酸具有2.22的pKa1和217℃的沸点。
在一个实施方案中，二羧酸包括根据以下示例性式的酒石酸或酒石酸衍生物：
Figure BDA0002840956990000143
在此实施方案中，R1包含两个醇(OH基团)，并且X1Y1和X2Y2均是OH基团。DL-酒石酸具有273℃的沸点和3.22的pKa1。
在一个实施方案中，二羧酸包括根据以下示例性式的富马酸或富马酸衍生物：
Figure BDA0002840956990000144
在富马酸中，R1是乙烯基，并且X1Y1和X2Y2均是OH基团。富马酸具有287℃的分解温度和3.03的pKa1。
在一个实施方案中，二羧酸包括根据以下示例性式的中康酸或中康酸衍生物：
Figure BDA0002840956990000151
中康酸具有250℃的分解温度和3.72的pKa1。
在一个实施方案中，二羧酸包括根据以下示例性式之一的琥珀酸或琥珀酸衍生物：
Figure BDA0002840956990000152
琥珀酸具有235℃的沸点和4.2的pKa1。
在一个实施方案中，二羧酸包括根据以下示例性式的苹果酸或苹果酸衍生物：
Figure BDA0002840956990000153
在苹果酸中，R1包含OH基团。苹果酸具有225℃的分解温度和3.4的pKa1。
在一个实施方案中，二羧酸包括根据以下示例性式的天冬氨酸或天冬氨酸衍生物：
Figure BDA0002840956990000154
在此实施方案中，R1包含胺基团，并且X1Y1和X2Y2均是OH基团。天冬氨酸具有324℃的分解温度和3.9的pKa1。
在一个实施方案中，二羧酸包括根据以下示例性式的中草酸或中草酸衍生物：
Figure BDA0002840956990000161
在此实施方案中，R1包含羰基，并且X1Y1和X2Y2均是OH基团。中草酸具有1.23的pKa1。
在一个实施方案中，二羧酸包括根据以下示例性式的粘康酸或粘康酸衍生物：
Figure BDA0002840956990000162
粘康酸具有345℃的分解温度和3.87的pKa1。
在一个实施方案中，二羧酸包括根据以下示例性式的谷氨酸或谷氨酸衍生物：
Figure BDA0002840956990000163
谷氨酸具有2.19的pKa1。
在一个实施方案中，二羧酸包括根据以下示例性式的二乙醇酸或二乙醇酸衍生物：
Figure BDA0002840956990000164
在此实施方案中，R1包含醚，并且X1Y1和X2Y2均是OH基团。
在一个实施方案中，二羧酸包括根据以下示例性式的亚氨基二乙酸或亚氨基二乙酸衍生物：
Figure BDA0002840956990000165
在亚氨基二乙酸中，R1包含酰胺，并且X1Y1和X2Y2均是OH基团。亚氨基二乙酸具有1.873的pKa、371℃的沸点、和133.1g/mol的分子量。
在一个实施方案中，二羧酸包括根据以下示例性式的氧二丙酸或氧二丙酸衍生物(例如，2,2’-氧二丙酸和3,3’-氧二丙酸)
Figure BDA0002840956990000171
在氧二丙酸中，R1包含醚基团，并且X1Y1和X2Y2均是OH基团。2,2’-氧二丙酸具有392℃的沸点和162.14g/mol的分子量。3,3’-氧二丙酸具有371.4℃的沸点和162.14g/mol的分子量。
在一个实施方案中，二羧酸包括根据以下示例性式的2,2’-[1,2-乙二基双(氧基)]双乙酸或其衍生物：
Figure BDA0002840956990000172
2,2’-[1,2-乙二基双(氧基)]双乙酸具有178.14g/mol的分子量。
在一个实施方案中，二羧酸包括根据以下示例性式的3,3’-[1,2-乙二基双(氧基)]双-丙酸或其衍生物：
Figure BDA0002840956990000173
3,3’-[1,2-乙二基双(氧基)]双-丙酸具有206.19g/mol的分子量。
在一个实施方案中，二羧酸包括根据以下示例性式的酒石酸一钾或其衍生物：
Figure BDA0002840956990000174
在一个实施方案中，二羧酸包括根据以下示例性式的酒石酸二铵或其衍生物：
Figure BDA0002840956990000181
在一个实施方案中，二羧酸包括根据以下示例性式的白屈菜酸或其衍生物：
Figure BDA0002840956990000182
白屈菜酸具有257℃的分解温度和1.7的pKa1。
在一个实施方案中，二羧酸包括根据以下示例性式的吡啶二甲酸或其衍生物：
Figure BDA0002840956990000183
吡啶二甲酸具有248℃的分解温度和3.24的pKa1。
在一个实施方案中，二羧酸包括根据以下示例性式的呋喃衍生物，诸如2,5-呋喃二甲酸或其衍生物：
Figure BDA0002840956990000184
2,5-呋喃二甲酸具有2.28的pKa1。
在一个实施方案中，二羧酸包括根据以下示例性式的1,3-亚苯基二乙酸或1,4-亚苯基二乙酸或其衍生物：
Figure BDA0002840956990000185
在一个实施方案中，二羧酸包括根据以下示例性式的苯二甲酸或苯二甲酸衍生物，诸如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、和均苯三酸、或其衍生物：
Figure BDA0002840956990000191
在一个实施方案中，二羧酸包括根据以下示例性式的富马酸衍生物，诸如其富马酸单甲酯或富马酸单乙酯：
Figure BDA0002840956990000192
3.乳化剂
整理剂组合物还可以包含乳化剂。通常，乳化剂是用于将上述聚硅氧烷乳化或分散在水中的表面活性剂。乳化剂没有特别限制，并且可以选自本领域技术人员已知的非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和两性表面活性剂。可以使用此类乳化剂中的一种或至少两种的组合。
非离子乳化剂包括例如，直链聚氧化烯烷基醚，诸如聚氧乙烯己基醚、聚氧乙烯辛基醚、聚氧乙烯癸基醚、聚氧乙烯月桂基醚和聚氧乙烯鲸蜡基醚；支链聚氧化烯伯烷基醚，诸如聚氧乙烯2-乙基己基醚、聚氧乙烯异鲸蜡基醚和聚氧乙烯异硬脂酰基醚；支链聚氧化烯仲烷基醚，诸如聚氧乙烯1-己基己基醚、聚氧乙烯1-辛基己基醚、聚氧乙烯1-己基辛基醚、聚氧乙烯1-戊基庚基醚和聚氧乙烯1-庚基戊基醚；聚氧化烯烯基醚，诸如聚氧乙烯油烯基醚；聚氧化烯烷基苯基醚，诸如聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、和聚氧乙烯十二烷基苯基醚；聚氧化烯烷基芳基苯基醚，诸如聚氧乙烯三苄基苯基、聚氧乙烯二苄基苯基醚、和聚氧乙烯苄基苯基醚；聚氧化烯脂肪酸酯，诸如聚氧乙烯单月桂酸酯、聚氧乙烯单油酸酯、聚氧乙烯单硬脂酸酯、聚氧乙烯单肉豆蔻酸酯、聚氧乙烯二月桂酸酯、聚氧乙烯二油酸酯、聚氧乙烯二肉豆蔻酸酯、和聚氧乙烯二硬脂酸酯；脱水山梨糖醇酯，诸如脱水山梨糖醇单棕榈酸酯和脱水山梨糖醇单油酸酯；聚氧化烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯，诸如聚氧乙烯脱水山梨糖醇单硬脂酸酯和聚氧乙烯脱水山梨糖醇单油酸酯；甘油脂肪酸酯，诸如甘油单硬脂酸酯、甘油单月桂酸酯和甘油单棕榈酸酯；聚氧化烯山梨糖醇脂肪酸酯；蔗糖脂肪酸酯；聚氧化烯蓖麻油醚，诸如聚氧乙烯蓖麻油醚；聚氧化烯氢化蓖麻油醚，诸如聚氧乙烯氢化蓖麻油醚；聚氧化烯烷基氨基醚，诸如聚氧乙烯月桂基氨基醚和聚氧乙烯硬脂酰基氨基醚；氧乙烯-氧丙烯嵌段或无规共聚物；末端烷基醚化的氧乙烯-氧丙烯嵌段或无规共聚物；以及末端蔗糖-醚化的氧乙烯-氧丙烯嵌段或无规共聚物。
在这些非离子乳化剂中，支链聚氧化烯伯烷基醚、支链聚氧化烯仲烷基醚、聚氧化烯烯基醚、聚氧化烯烷基苯基醚、聚氧化烯脂肪酸酯、氧乙烯-氧丙烯嵌段共聚物和末端烷基醚化的氧乙烯-氧丙烯嵌段共聚物因其将硅酮化合物乳化在水中的优异性能而是优选的。此外，氧乙烯-氧丙烯嵌段或无规共聚物和末端烷基醚化的氧乙烯-氧丙烯嵌段共聚物因其在烘烤过程中在纤维上变成焦油状物质从而保护纤维不受损害的性能而是更优选的。
阴离子乳化剂包括各种酸的盐，诸如脂肪酸的盐，含有羟基的羧酸的盐，诸如羟基乙酸、羟基乙酸钾、乳酸和乳酸钾；聚氧化烯烷基醚乙酸的盐，诸如聚氧化烯十三烷基醚乙酸的钠盐；羧基多取代的芳族化合物的盐，诸如偏苯三酸钾和均苯四酸钾；烷基苯磺酸的盐，诸如十二烷基苯磺酸的盐；聚氧化烯烷基醚磺酸的盐，诸如聚氧乙烯2-乙基己基醚磺酸的盐；高级脂肪酸酰胺磺酸的盐，诸如硬脂酰基甲基牛磺酸的盐、月桂酰基甲基牛磺酸、肉豆蔻酰基甲基牛磺酸的盐和棕榈酰基甲基牛磺酸的盐；N-酰基肌氨酸的盐，诸如月桂酰基肌氨酸的盐；烷基膦酸的盐，诸如膦酸辛酯的盐，芳族膦酸的盐，诸如瞵酸苯酯的钾盐；烷基膦酸烷基磷酸酯的盐，诸如2-乙基己基膦酸酯单-2-乙基己基酯的盐；含有氮的烷基膦酸的盐，诸如氨基乙基膦酸的盐及其二乙醇胺盐；硫酸烷基酯的盐，诸如硫酸2-乙基己基酯的盐；聚氧化烯硫酸酯的盐，诸如聚氧乙烯2-乙基己基醚硫酸酯的盐；长链磺基琥珀酸盐的盐，诸如二-2-乙基己基磺基琥珀酸钠和二辛基磺基琥珀酸钠；以及长链N-酰基谷氨酸酯，诸如N-月桂酰基谷氨酸一钠和N-硬脂酰基-L-谷氨酸二钠。
阳离子乳化剂包括例如季铵盐，诸如月桂基三甲基氯化铵和油烯基甲基乙基硫酸乙酯铵；以及(聚氧化烯)烷基氨基醚盐，诸如(聚氧乙烯)月桂基氨基醚乳酸盐、硬脂酰基氨基醚乳酸盐、和(聚氧乙烯)月桂基氨基醚三甲基磷酸盐。
两性乳化剂包括例如，咪唑啉两性表面活性剂，诸如2-十一烷基-N,N-(羟乙基羧甲基)-2-咪唑啉酸钠和2-椰油酰基-2-咪唑啉鎓羟基-1-羧基乙基草酸二钠(disodium 2-cocoyl-2-imidazolinium hydroxyde-1-carboxyethyloxiate)；甜菜碱两性表面活性剂，诸如2-十七烷基-N-羧甲基-N-羟乙基咪唑啉鎓甜菜碱、月桂基二甲基氨基乙酸甜菜碱、烷基甜菜碱、酰胺基甜菜碱和磺基甜菜碱；以及氨基酸两性表面活性剂，诸如N-月桂基甘氨酸、N-月桂基-β-丙氨酸和N-硬脂酰基-β-丙氨酸。
在上述那些乳化剂中，离子表面活性剂可以在前体整理剂的乳液中随时间变化，并且可以影响硅酮的交联性能。因此，非离子乳化剂由于其在整个储存时间段期间的稳定性、对硅酮交联性能的影响最小以及优异的乳化硅酮的性能而优选用于整理剂组合物。
美国专利号5,726,241中进一步描述了优选的乳化剂。特别地，优选的乳化剂可以包括非离子乳化剂，诸如水溶性POE烷基醚、POE烷基芳基醚或POE脂肪酸酯、或其混合物。本发明的整理剂组合物中乳化剂的重量比的范围应为从1至40wt％、更优选从5至30wt％、并且进一步更优选从8至25wt％。
在一个实施方案中，乳化剂的量是基于所述组合物的总重量从约5至40重量百分比，并且特别是基于所述组合物的总重量从20至40重量百分比并且更特别地是从约25至35重量百分比。
4.一元羧酸
在一些实施方案中，整理剂组合物还可以包括弱酸性物种，诸如具有大于约3.7的pKa1(诸如从3.77至4.88的Pka1)的一元羧酸。美国专利号5,726,241中更详细描述了此类一元羧酸。在一个实施方案中，一元羧酸包括6个碳原子或更少的低级脂族一元羧酸。在’247专利中，可以添加一元羧酸以加速聚硅氧烷的乳化。一元羧酸的例子包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、异戊酸、己酸等，或4个或更少碳原子的羟基羧酸，诸如乙醇酸、乳酸等。这些一元羧酸可以单独使用或以其2种或更多种的混合物的形式使用。
5.粘度改性剂
在一些实施方案中，整理剂组合物可以包含一种或多种粘度改性剂。通常，粘度改性剂包括希望地改变粘度而不抑制本发明效果的任何组合物。在一些实施方案中，粘度改性剂可以包括氨基羧酸材料，诸如烷基胺的羧酸盐、芳基胺的羧酸盐、烷基芳基胺的羧酸盐、氨基酸和甜菜碱化合物。在一个优选的实施方案中，粘度改性剂包括β-丙氨酸或2-(二丁基氨基)乙醇乙酸酯。
当存在时，粘度改性剂的量是基于整理剂组合物的总重量从约0.1至10重量百分比、并且特别是从约0.5至8重量百分比、并且更特别是从约1至8重量百分比。
6.另外的组分
除了上述组分之外，本发明的整理剂组合物可以进一步含有组分，只要这些组分不抑制本发明的效果。这些组分可以包括抗氧化剂，诸如酚类、胺、硫、磷或醌化合物；抗静电剂，诸如高级醇或高级醇醚的硫酸盐、磺酸盐、高级醇或高级醇醚的磷酸盐、季铵盐的阳离子表面活性剂、和胺盐的阳离子表面活性剂；润滑剂，诸如高级醇的烷基酯、高级醇的醚、和蜡；抗细菌剂；防腐剂；防蚀剂；和吸湿剂。
实施例
拉伸强度
碳纤维样品的拉伸强度根据ASTM D-4018中阐述的程序来测量。
粘度
所有粘度测量均在配备有恒温水浴的DV-I Prime粘度计(Brookfield)上在20℃下对含有20％固体的乳液获取。
pH
乳液的所有pH读数均用配备有温度补偿探针的ab Accumet Basic pH meter计(Fischer Scientific)获取。
浊度
20％固体乳液的浊度在Hach 2100AN浊度计(美国Hach)上测量并且以NTU单位报告。
丝束特性评估
碳化后，评估碳纤维的起毛性(断裂细丝计数)。此评估是使用丝束评估线进行的，所述丝束评估线的图示示意性地示出在图1中。
起毛性：通过激光闭塞分析断裂细丝计数(起毛性1和起毛性2)。将对应于丝束宽度的一条胶带沿着丝束的路径放置在检测器“LX2-12”上，并且恰好在垂直于纤维路径的检测器之前以30cfph的速率向上吹入氮气。检测器“LX2-12”与放大器“LX2-70”和“PG-610”连接，所述放大器与“RC-2”计数器连接，其均由Keyence制造。
所有结果均基于在以800ft/h运行的丝束评估线上加工的250英尺纤维。每3秒进行测量。
氨基硅氧烷整理剂油含量的测量
将经整理剂组合物处理的PAN前体纤维的样品与氢氧化钾/丁酸钠进行碱融合并且然后溶解在水中，并且用盐酸将pH调节至1。向其中添加亚硫酸钠和钼酸铵用于显色，用二氧化硅钼蓝进行比色法(波长：815mμ)以确定硅含量。使用此硅含量的值以及通过相同方法预先确定的粗氨基-聚硅氧烷的硅含量，计算出样品的聚硅氧烷含量。
以下鉴定了在整理剂组合物中使用的材料。除非另有指示，否则所有百分比均为重量百分比。除非另有指示，否则所有物理特性和组成值均为近似值。
“乳化剂”是指可从Ethox以产品名
Figure BDA0002840956990000231
TDA-9获得的乙氧基化十三烷醇。
乙酸(ACS试剂等级≥99％)获自Sigma-Aldrich。
草氨酸(98％)获自Acros Organics。
fumic酸(99％)获自Sigma-Aldrich。
D,L-酒石酸(DL-2,3-二羟基丁二酸)(≥99％)获自Sigma-Aldrich。
β-丙氨酸(99％)获自Sigma-Aldrich，并且用作粘度改性剂。
2-(二丁基氨基)乙醇(99％)获自Sigma-Aldrich。使其与等摩尔量的乙酸反应，并且将所得产物用作粘度降低剂。
在实施例中使用的聚硅氧烷是具有2100cps的粘度和14mg KOH/g的胺含量的胺改性的聚硅氧烷。聚硅氧烷具有以下结构：
Figure BDA0002840956990000241
在实施例中使用的酸的特性总结在下表1中。
表1：酸特性
Figure BDA0002840956990000242
在以下实施例中，如下所阐述使用两种不同的制备乳液的方法。
乳化程序A：使硅酮油与有机酸在环境温度下在搅拌下预反应2小时。然后将乳化剂的水溶液和任何另外的添加剂与硅酮油混合物在60℃的温度下混合。将合并的混合物在58℃的温度下在高剪切下混合1小时。
乳化程序B：将乳化剂的水溶液、任何添加剂、和有机酸在60℃的温度下引入混合器中。然后在较高剪切下在58℃下将硅酮油缓慢添加到混合物中持续1小时。
在具有温度控制的PVM-2混合器(Charles Ross&Son Co.)中制备乳液组合物。
对比实施例1
根据美国专利号5,726,241的教导制备对比实施例1。通过将3份β-丙氨酸添加到102份聚氨基硅氧烷/Ethal TDA-9(C13EO10)/乙酸的66/33/3混合物中来制备对比实施例1的整理剂组合物。用以上描述的乳化程序A制备20wt.％固体含量的水性乳液。
对比实施例1的整理剂组合物还用作基础配制品，用于在环境温度下向其中添加二羧酸并且磁力搅拌直到溶解的实施例1-5。
本发明实施例1
将5份DL-酒石酸溶解在对比实施例1的乳液中。
本发明实施例2
在本发明实施例2中，将3份富马酸溶解在对比实施例1的乳液中。
本发明实施例3
在本发明实施例4中，将2份草氨酸溶解在对比实施例1的乳液中。
本发明实施例4
在本发明实施例4中，3份草氨酸替代对比实施例1的配制品中的乙酸。另外，使用如上所描述的乳化程序B制备乳液。
对比实施例2
同样，对比实施例2的乳液组合物基于美国专利号5,726,241中描述的乳液组合物。对比实施例2既用作对照，又用作用于制备实施例5-6的乳液的储备组合物。在实施例5-8中，在环境下将二羧酸添加到配制品中并且磁力搅拌直到溶解。通过将4.5份二丁基乙醇胺乙酸盐添加到102份聚氨基硅氧烷/作为乳化剂的Ethal TDA-9(C13EO10)/乙酸的66/33/3混合物中来制备对比实施例2的乳液。用以上描述的乳化程序A制备20wt.％固体含量的水性乳液。
本发明实施例5
通过将3份富马酸溶解在对比实施例2的乳液组合物中来制备本发明实施例5。
本发明实施例6
通过将2份草氨酸溶解在对比实施例2的乳液组合物中来制备本发明实施例6。
本发明实施例7
在本发明实施例7中，3份草氨酸完全替代对比实施例2中描述的乳液组合物中的2份乙酸。另外，使用如上所描述的乳化程序B制备乳液。
对比实施例3
同样，对比实施例3的乳液组合物基于美国专利号5,726,241中描述的乳液组合物。对比实施例3既用作对照，又用作用于制备实施例8-9的乳液的储备组合物。在实施例8-9中，在环境下将二羧酸添加到配制品中并且磁力搅拌直到溶解。通过将4.5份二丁基乙醇胺乙酸盐添加到104份聚氨基硅氧烷/作为乳化剂的Ethal TDA-9(C13EO10)/乙酸/AO-26抗氧化剂(Adeka Corp.)的66/33/3/2混合物中来制备对比实施例3的乳液。用以上描述的乳化程序A制备20wt.％固体含量的水性乳液。
本发明实施例8
通过将3份富马酸溶解在对比实施例3的乳液组合物中来制备本发明实施例8。
本发明实施例9
通过将3份L-天冬氨酸溶解在对比实施例3的乳液组合物中来制备本发明实施例9。
本发明实施例10
在本发明实施例10中，2.2份L-天冬氨酸完全替代对比实施例3中描述的乳液组合物中的3份乙酸。另外，使用如上所描述的乳化程序B制备乳液。
然后评估对比实施例1-3和本发明实施例1-10的乳液的特性。结果总结在下表2中。
表2：乳液特性
Figure BDA0002840956990000261
然后在碳化过程期间评估对比实施例1-3和本发明实施例的性能。如下所讨论，将PAN前体纤维的丝束用乳液涂覆，并且然后通过氧化炉和碳化炉以产生碳纤维。制备PAN前体纤维的方法在以下讨论。
在实施例中使用的聚丙烯腈(PAN)前体纤维如下制备。通过空气间隙湿法纺丝从包含98mol％丙烯腈和2％甲基丙烯酸的共聚物制造纤维。使用单丝束中试纺丝线。纺丝和凝结剂溶液基于硫氰酸钠水溶液。与从喷丝头挤出后的纤维长度相比，纤维在纺丝期间被拉伸。
将前体纤维捆扎成3,000(3K)细丝/丝束的丝束，并且细丝旦数为1.3dpf。然后使丝束通过包含5.5wt.％的以上描述的整理剂组合物的水性乳液(对比实施例1-2和本发明实施例1-7)的浴，其中浸入的给液辊(kiss roll)施用所述整理剂组合物。然后将纤维在干燥机辊上干燥，并且含有约1wt.％整理剂组合物。
在实施例1-4和对比实施例1中，在中试碳纤维线上通过Hexcel专有程序将1.5kg(纤维重量)3K前体纤维卷轴转化成碳纤维。所得纤维丝束不经过表面处理。在最后阶段，将所有纤维用Hexcel的专有G-浆料(G-size)进行上浆。所有纤维上的浆料量为1wt.％。然后使纤维经受拉伸测试和丝束特性评估。
在实施例5-10和对比实施例2-3中，在生产线上通过Hexcel专有程序将20kg(纤维重量)3K前体纤维卷轴转化成碳纤维。将所得纤维丝束进行表面处理。在最后阶段，将所有纤维用Hexcel的专有G-浆料(G-size)进行上浆。所有纤维上的浆料量为1wt.％。结果总结在表3中。
表3：碳纤维特性
Figure BDA0002840956990000271
Figure BDA0002840956990000281
从表3中可以看出，虽然对比实施例与本发明实施例之间的碳纤维的测量拉伸强度没有显著波动，但是测得的起毛性与断裂细丝之间的差异是显著的。特别地，与对比实施例1的16的起毛性1值相比，本发明实施例1-5展现出9的平均起毛性1。这是43.8％的起毛性1降低百分比。如果不包括本发明实施例3的结果，因为此值似乎是离群值，则这些结果进一步改善。在这种情况下，基于本发明实施例1、2和5的平均起毛性1是6，这是62.5％的起毛性1降低。对于起毛性2值，差异甚至更显著。与对比实施例1的26的起毛性2值相比，本发明实施例1-4的平均起毛性2值是4.75。这是81.7％的差异百分比。关于本发明实施例5-7与对比实施例2的比较，起毛性值的差异甚至更明显。
另外，与对比实施例相比，本发明实施例的断裂细丝计数也显著改善。本发明实施例1-4具有13.8的平均断裂细丝计数，而对比实施例1的断裂细丝计数是42，这导致67.1％的断裂细丝计数降低。关于本发明实施例5-7与对比实施例2的比较，断裂细丝计数的差异甚至更明显。
在本发明实施例8-10中，可以看出，与不包含二羧酸的对比实施例3相比，本发明的整理剂组合物提供了断裂细丝计数和起毛性的改善。虽然不如前几个实施例那么明显，但是纤维性能的改善仍然是显著的。
因此，可以看出，与不包含二羧酸的整理剂组合物相比，包含具有小于1,000g/mol的分子量、从200℃至400℃的沸腾/分解温度和小于4的pKa的二羧酸显著改善了碳纤维的性能。

Claims (36)

1.一种整理剂组合物，其包含：
聚硅氧烷；
乳化剂；
水；和
具有从约1至4的pKa和从200℃至400℃的沸点的二羧酸。
2.根据权利要求1所述的整理剂组合物，其进一步包含：具有大于3.7的pKa的一元羧酸。
3.根据权利要求2所述的整理剂组合物，其中所述一元羧酸选自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、异戊酸、己酸、诸如乙醇酸和乳酸的4个或更少碳原子的羟基羧酸。
4.根据前述权利要求中的一项或多项所述的整理剂组合物，其中所述组合物进一步包含氨基羧酸材料。
5.根据权利要求4所述的整理剂组合物，其中所述氨基羧酸材料包括β-丙氨酸、2-(二丁基氨基)乙醇乙酸酯、或其混合物。
6.根据前述权利要求中任一项或多项所述的整理剂组合物，其中所述二羧酸具有下式：
Figure FDA0002840956980000011
其中R1不存在或是饱和或不饱和的、直链或支链的、芳族、取代或未取代的烃基；
Y1和Y2独立地是含有氮、氧、硫或磷的基团，氢，C1-C6烷基，和/或烷氧基；并且
X1和X2独立地是一个或多个氢原子、金属、季胺、或具有最多6个碳原子的烃基，所述烃基是烷基、亚烷基、或芳族基团，所述烷基、亚烷基、或芳族基团可以是支链或直链的，并且可以任选地具有选自氮、氧、硫和磷的一个或多个杂原子。
7.根据权利要求6所述的整理剂组合物，其中R1是具有2至3个碳原子的饱和的直链烷基链。
8.根据权利要求6所述的整理剂组合物，其中R1是具有2至4个碳原子的饱和的支链烷基链。
9.根据权利要求6所述的整理剂组合物，其中R1是被含有氮、氧、硫或磷的基团中的一个或多个取代的直链烷基链，并且所述直链烷基链中的碳原子数是最多6。
10.根据权利要求6所述的整理剂组合物，其中R1包含一个或多个聚乙二醇或聚丙二醇基团。
11.根据权利要求6所述的整理剂组合物，其中R1是任选地被具有1至6个碳原子的烷基、含氮基团、含氧基团、含硫基团、或含磷基团中的一个或多个取代的芳族基团。
12.根据前述权利要求之一所述的整理剂组合物，其中R1包含烯烃、炔烃、醇、羰基、醚、胺、酰胺、苯基、苯、呋喃、吡啶、吡喃基团、或咪唑基团中的一个或多个。
13.根据权利要求11所述的整理剂组合物，其中R1包含苯基团、呋喃基团、吡啶基团、或咪唑基团。
14.根据权利要求6至13中任一项或多项所述的整理剂组合物，其中X1和X2独立地是氢、醇、或苯酚。
15.根据前述权利要求之一所述的整理剂组合物，其中所述组合物包含具有大于3.7并且特别是大于4的pKa1的一元羧酸。
16.根据前述权利要求之一所述的整理剂组合物，其中所述二羧酸具有从约2至3.5的pKa。
17.根据前述权利要求之一所述的整理剂组合物，其中所述二羧酸具有从约2至3的pKa。
18.根据前述权利要求之一所述的整理剂组合物，其中所述二羧酸具有从约100至600g/mol的分子量。
19.根据前述权利要求之一所述的整理剂组合物，其中所述二羧酸具有从约125至250g/mol的分子量。
20.根据前述权利要求之一所述的整理剂组合物，其中所述二羧酸具有从200℃至450℃的沸点/分解点。
21.根据前述权利要求之一所述的整理剂组合物，其中所述二羧酸具有从约200℃至350℃的沸点/分解点。
22.根据权利要求6-21中的一项或多项所述的整理剂组合物，其中X1Y1和X2Y2均是OH基团。
23.根据权利要求6-21中的一项或多项所述的整理剂组合物，其中X1Y1包含胺或酰胺基团，并且X2Y2包含OH基团。
24.根据权利要求22或23所述的整理剂组合物，其中R1包含烯烃、炔烃、醇、羰基、醚、胺、酰胺、苯基、苯、呋喃、吡啶、或吡喃基团、或咪唑基团中的一个或多个。
25.根据权利要求1-24中的一项或多项所述的整理剂组合物，其中所述二羧酸选自DL-酒石酸、L-酒石酸、D-酒石酸、富马酸、中康酸、草氨酸、琥珀酸、2-甲基琥珀酸、L-苹果酸、DL-苹果酸、D-苹果酸、天冬氨酸、中草酸、粘康酸、草酰乙酸、谷氨酸、二乙醇酸、亚氨基二乙酸、2,2’-氧二丙酸、3,3’-氧二丙酸、2,2’-[1,2-乙二基双(氧基)]双-乙酸、3,3’-[1,2-乙二基双(氧基)]双-丙酸、3,3’-[氧基双(乙-2,1-二基氧基)]二丙酸、聚(乙二醇)双-乙酸、聚乙二醇双(羧甲基)醚、聚乙二醇二酸600、白屈菜酸、吡啶二甲酸、2,5-呋喃二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、均苯三酸、1,4-亚苯基二乙酸、1,3-亚苯基二乙酸、酒石酸二铵、酒石酸一钾、草酸氢铵、富马酸单甲酯、和富马酸单乙酯、及其衍生物和混合物。
26.根据权利要求1-24中的一项或多项所述的整理剂组合物，其中所述二羧酸选自根据以下示例性式之一的草氨酸或草氨酸衍生物：
Figure FDA0002840956980000031
根据以下示例性式之一的酮酸，诸如α-酮戊酸或其衍生物：
Figure FDA0002840956980000032
根据以下示例性式之一的4-羟基-2-氧代戊酸或其衍生物：
Figure FDA0002840956980000041
根据以下示例性式之一的4-羟苯基丙酮酸或其衍生物：
Figure FDA0002840956980000042
根据以下示例性式之一的羟基丙酮酸或其衍生物：
Figure FDA0002840956980000043
根据以下示例性式之一的草酰乙酸或草酰乙酸衍生物：
Figure FDA0002840956980000044
根据以下示例性式的酒石酸或酒石酸衍生物：
Figure FDA0002840956980000045
根据以下示例性式的富马酸或富马酸衍生物：
Figure FDA0002840956980000046
根据以下示例性式的中康酸或中康酸衍生物：
Figure FDA0002840956980000047
根据以下示例性式之一的琥珀酸或琥珀酸衍生物：
Figure FDA0002840956980000051
根据以下示例性式的苹果酸或苹果酸衍生物：
Figure FDA0002840956980000052
根据以下示例性式的天冬氨酸或天冬氨酸衍生物：
Figure FDA0002840956980000053
根据以下示例性式的中草酸或中草酸衍生物：
Figure FDA0002840956980000054
根据以下示例性式的粘康酸或粘康酸衍生物：
Figure FDA0002840956980000055
根据以下示例性式的谷氨酸或谷氨酸衍生物：
Figure FDA0002840956980000056
根据以下示例性式的二乙醇酸或二乙醇酸衍生物：
Figure FDA0002840956980000061
根据以下示例性式的亚氨基二乙酸或亚氨基二乙酸衍生物：
Figure FDA0002840956980000062
根据以下示例性式的氧二丙酸或氧二丙酸衍生物(例如，2,2’-氧二丙酸和33’-氧二丙酸)
Figure FDA0002840956980000063
根据以下示例性式的2,2’-[1,2-乙二基双(氧基)]双乙酸或其衍生物：
Figure FDA0002840956980000064
根据以下示例性式的3,3’-[1,2-乙二基双(氧基)]双-丙酸或其衍生物：
Figure FDA0002840956980000065
根据以下示例性式的酒石酸一钾或其衍生物：
Figure FDA0002840956980000066
根据以下示例性式的酒石酸二盐或其衍生物：
Figure FDA0002840956980000067
根据以下示例性式的白屈菜酸或其衍生物：
Figure FDA0002840956980000071
根据以下示例性式的吡啶二甲酸或其衍生物：
Figure FDA0002840956980000072
根据以下示例性式的呋喃衍生物，诸如2,5-呋喃二甲酸或其衍生物：
Figure FDA0002840956980000073
根据以下示例性式的1,3-亚苯基二乙酸或1,4-亚苯基二乙酸或其衍生物：
Figure FDA0002840956980000074
根据以下示例性式的苯二甲酸或苯二甲酸衍生物，诸如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、和均苯三酸、或其衍生物：
Figure FDA0002840956980000075
Figure FDA0002840956980000076
以及
根据以下示例性式的富马酸衍生物，诸如其富马酸单甲酯或富马酸单乙酯：
Figure FDA0002840956980000081
27.根据前述权利要求中的一项或多项所述的整理剂组合物，其中所述聚硅氧烷是氨基改性的聚硅氧烷。
28.根据前述权利要求中的一项或多项所述的整理剂组合物，其中基于所述组合物的总重量，所述组合物中的聚硅氧烷的量是从约50至95重量百分比。
29.根据前述权利要求中的一项或多项所述的整理剂组合物，其中基于所述组合物的总重量，所述组合物中的二羧酸的量是从约60至80重量百分比。
30.根据前述权利要求中的一项或多项权利要求所述的整理剂组合物，其中所述乳化剂是非离子的。
31.根据前述权利要求中的一项或多项所述的整理剂组合物，其中所述乳化剂是水溶性POE烷基醚、POE烷基芳基醚或POE脂肪酸酯、或其混合物。
32.根据前述权利要求中的一项或多项所述的整理剂组合物，其中基于所述组合物的总重量，所述组合物中的乳化剂的量是从约25至35重量百分比。
33.一种纤维，其包含聚丙烯腈并且具有施用于其表面的根据前述权利要求中任一项所述的整理剂涂层。
34.根据前述权利要求中任一项所述的整理剂组合物用于制造碳纤维的用途。
35.一种制备经处理的纤维的方法，其包括以下步骤：
将根据权利要求1-32中的一项或多项所述的整理剂组合物施用于基于聚丙烯腈的纤维以在其上形成涂层。
36.根据权利要求35所述的方法，其进一步包括将所述纤维碳化以形成碳纤维的步骤。
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