JP2005264384A - 合成繊維処理油剤および炭素繊維製造用前駆体繊維の製造方法。 - Google Patents
合成繊維処理油剤および炭素繊維製造用前駆体繊維の製造方法。 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】
本発明は、乳化安定性と均一付着性に優れ、高品位の合成繊維を生産性良く得るための合成繊維処理油剤、および炭素繊維の高性能化と操業安定性とを両立させることができる炭素繊維製造用前駆体繊維を提供する。
【解決手段】
空気中２５０℃で２時間加熱後の残存率が１５〜５０重量％で且つ、ＨＬＢが１０以上、２０未満である乳化剤を、４０〜１００重量％含有する合成繊維処理油剤とする。また、該合成繊維処理油剤を０．１〜５重量％付着させた炭素繊維製造用前駆体繊維とする。
【選択図】なし
本発明は、乳化安定性と均一付着性に優れ、高品位の合成繊維を生産性良く得るための合成繊維処理油剤、および炭素繊維の高性能化と操業安定性とを両立させることができる炭素繊維製造用前駆体繊維を提供する。
【解決手段】
空気中２５０℃で２時間加熱後の残存率が１５〜５０重量％で且つ、ＨＬＢが１０以上、２０未満である乳化剤を、４０〜１００重量％含有する合成繊維処理油剤とする。また、該合成繊維処理油剤を０．１〜５重量％付着させた炭素繊維製造用前駆体繊維とする。
【選択図】なし
Description
本発明は、水性液とした際の安定性や、均一付着性に優れた合成繊維処理油剤、および引張強度に優れた炭素繊維を効率よく得るための炭素繊維製造用前駆体合成繊維に関する。
合成繊維処理油剤は、繊維の滑り、風合い、集束性などを改良する、あるいは抗菌作用を付与する、また加熱時の繊維同士の接着を防止するなどの目的をもって合成繊維に付与される。従って、それぞれの目的に応じた油剤成分を組み合わせてストレートオイル状で付与する、有機溶媒に溶解して付与する、あるいは水性液にして付与する方法などが適用されるが、安全性や操業性、均一処理性の面からは水性液にして付与する方法が好ましく適用される場合が多い。この場合、水に不溶な油剤成分は、水中に出来るだけ微細な固体粒子あるいは油滴として安定した状態で存在する必要があり、油剤成分の性状に応じた適切な乳化剤を用いて分散あるいは乳化するが、油剤付与の所期の目的を達成するためには、油剤成分中における乳化剤の比率は高くても４０重量％に留める必要があり、水性処理液の均一性や安定性の向上には限度があり、長期操業時の安定操業性に問題があった。
合成繊維が炭素繊維製造用前駆体（以下、前駆体繊維という）の場合における油剤付与の目的は、単繊維間の接着や融着を防止し、かつ、繊維束の集束性を保持して炭素繊維製造工程での操業性を良好に保ち、安定して高品質の炭素繊維を得るために付与される。
炭素繊維束は、その前駆体繊維束を酸化性雰囲気中で２２０〜３００℃に加熱（耐炎化処理）して耐炎化繊維束に転換後、不活性雰囲気中で１０００℃以上に加熱（炭素化処理）して得られるが、前駆体繊維束の単繊維間が接着していたり、高温での耐炎化処理工程で単繊維間の接着が発生すると、毛羽の発生で操業性の悪化と共に炭素繊維の強度低下が著しくなる。この単繊維間の接着は軽微なものでも、炭素繊維の製造に際しては大きな影響を与える。この単繊維間の接着を回避するため前駆体繊維束の製造工程において、耐熱性、離型性に優れ、単繊維間の接着を効果的に防止する各種変性シリコーン系油剤を前駆体繊維の製造工程において付与する数多くの提案がなされている。
しかしながら、それらの単繊維間の接着を防止する効果を有するシリコーンを主成分とするシリコーン系油剤は、加熱されることによって架橋による高粘度化が進行し、その粘着物が前駆体繊維の製造工程や耐炎化処理工程の繊維搬送ローラーやガイドなどの表面に堆積して、繊維が巻き付いたり引っかかったりして断糸するなどの操業性低下を引き起こす原因になることがある。また、シリコーンを主成分とするシリコーン系油剤は、耐炎化処理工程、炭素化処理工程などの焼成工程において、酸化ケイ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素等を生成して、これらのスケールが工程安定性を低下させるという問題を有している。
このため、前駆体繊維のケイ素含有量を低減する油剤技術が提案されている。例えば、特定のアミノ変性シリコーンと乳化剤の中でも耐熱性の高い特定の多環芳香族化合物系乳化剤を合計で５５重量％以上含有し、且つ、該アミノ変性シリコーン／該多環芳香族化合物系乳化剤＝９５／５〜６０／４０（重量比）の割合で含有する炭素繊維製造用合成繊維処理剤が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、該提案油剤においてもシリコーン系化合物を少なくとも３３重量％含有しており、前駆体繊維のケイ素含有量を低減し、シリコーン系化合物に由来する種々の問題を解決するには不十分であり、且つ、水性処理液としての安定性も不十分であり、高物性で、かつ高品位の炭素繊維を安定して得ることができないという問題があった。
また、空気中２５０℃２時間加熱後の残存率が８０重量％以上を有する耐熱樹脂とシリコーンの組み合わせの油剤や（例えば、特許文献２参照）、アジピン酸とポリオキシエチレン付加ビスフェノールＡモノラウレートを反応して得られる高耐熱のエステル化物を主成分とする油剤などがある（例えば特許文献３、４参照）。いずれもビスフェノールＡ系の芳香族エステルであり、耐熱性は極めて高いが、乳化状態が悪く、かつ長期安定性に欠けるという欠点のため単繊維間の接着を防止する効果が十分ではない場合が多く、高物性で、かつ高品位の炭素繊維を安定して得ることができないという問題があった。
特開２００２−１２９４８１号公報（全頁）
特開２０００−１９９１８３号公報（全頁）
特開平９−０７８３４０号公報（全頁）
再公表ＷＯ９７／０９４７４号公報（全頁）
本発明は、かかる従来技術の課題に鑑み、合成繊維を安定して操業性良く生産できる合成繊維処理油剤、および炭素繊維の高性能化と操業安定性とを両立させることができる炭素繊維製造用前駆体繊維の製造方法を提供せんとするものである。
本発明の合成繊維処理油剤は、かかる課題を解決するために、次の構成を有する。
すなわち、本発明の合成繊維処理油剤は、空気中２５０℃で２時間加熱後の残存率が１５〜５０重量％で、かつＨＬＢが１０以上、２０未満である乳化剤を、４０〜１００重量％含有するものである。
すなわち、本発明の合成繊維処理油剤は、空気中２５０℃で２時間加熱後の残存率が１５〜５０重量％で、かつＨＬＢが１０以上、２０未満である乳化剤を、４０〜１００重量％含有するものである。
また、本発明の炭素繊維製造用前駆体繊維の製造方法は、該合成繊維処理油剤を水性処理液とした後、繊維１００重量部当たり、乾燥重量で０．１〜５重量部となるように付着させ、次いで乾燥させるものである。
本発明によれば、以下に説明するとおり、乳化安定性や均一付着性に優れた合成繊維処理油剤を提供でき、該合成繊維処理油剤を炭素繊維製造用前駆体繊維に適用することにより、工程安定性に優れ、高物性で、かつ高品位の炭素繊維を安定して得るための前駆体繊維を提供できる。
本発明者らは、水性処理液として使用する合成繊維処理油剤について鋭意検討した結果、目的効果を期待する成分を如何に小さいサイズで水中に乳化、分散させ繊維表面に均一に安定して付着させるかが最も重要であり、特定の乳化剤を主成分とした従来にない合成繊維処理油剤を見出し、本発明に到達した
本発明の合成繊維処理油剤は、空気中２５０℃で２時間加熱後の残存率（以下、加熱残存率ともいう）が１５〜５０重量％で、かつ、ＨＬＢが１０以上、２０未満である乳化剤を、乾燥重量で４０〜１００重量％含有するものである。ここでいう乳化剤とは１分子中に親水基と親油基の両方を合わせ持っているノニオン系、カチオン系、アニオン系および両性界面活性剤を挙げることができ、公知のものを用いてもよいが、これらの界面活性剤の中で、ノニオン系界面活性剤は、被乳化物の電荷に拘わらず広範囲に使用することができ、また親水性／疎水性のバランスを容易に調整し易いのでより好ましく使用される。
本発明の合成繊維処理油剤は、空気中２５０℃で２時間加熱後の残存率（以下、加熱残存率ともいう）が１５〜５０重量％で、かつ、ＨＬＢが１０以上、２０未満である乳化剤を、乾燥重量で４０〜１００重量％含有するものである。ここでいう乳化剤とは１分子中に親水基と親油基の両方を合わせ持っているノニオン系、カチオン系、アニオン系および両性界面活性剤を挙げることができ、公知のものを用いてもよいが、これらの界面活性剤の中で、ノニオン系界面活性剤は、被乳化物の電荷に拘わらず広範囲に使用することができ、また親水性／疎水性のバランスを容易に調整し易いのでより好ましく使用される。
これら乳化剤は単独で用いても、複数種を混合して用いてもよいが、複数種用いる場合には混合乳化剤の重量分率平均ＨＬＢが１０以上、２０未満の範囲であればよい。すなわち、本発明の油剤に用いることのできる乳化剤としては、ＨＬＢが３以上のものであればよく、単独では１０未満のものが入ってもよいが、乳化剤全体としてＨＬＢが１０以上、２０未満の範囲内であることが重要である。
なお、ここで言うＨＬＢはグリフィンの式で算出した値である。
グリフィンの式： ＨＬＢ＝２０×（分子中における親水基の重量比）
かかる乳化剤全体のＨＬＢは１２以上が好ましく、１４以上がより好ましい。また、１９未満が好ましく、１８未満がより好ましい。ＨＬＢが１０未満では乳化剤自体の水への溶解が不十分となり、また、ＨＬＢの最大は２０であり、ＨＬＢが２０では親油基がゼロとなり乳化能がなくなる。
グリフィンの式： ＨＬＢ＝２０×（分子中における親水基の重量比）
かかる乳化剤全体のＨＬＢは１２以上が好ましく、１４以上がより好ましい。また、１９未満が好ましく、１８未満がより好ましい。ＨＬＢが１０未満では乳化剤自体の水への溶解が不十分となり、また、ＨＬＢの最大は２０であり、ＨＬＢが２０では親油基がゼロとなり乳化能がなくなる。
また、該乳化剤の空気中２５０℃で２時間加熱後の残存率は、１５〜５０重量％である。かかる残存率が１５重量％未満では、油剤全体としての加熱残存量が低下し、繊維を加熱処理する工程、例えば耐炎化工程の初期で乳化剤が分解飛散して繊維表面の油剤量が低下するため単繊維間の接着を防止する効果が低下する。従って、単繊維間接着防止の観点からは、乳化剤の加熱残存率は高いほど好ましく、１００重量％が最も好ましいが、適当な乳化能を有する乳化剤の加熱残存率としては５０重量％程度が上限である。
本発明の油剤に含まれる乳化剤は単一化合物でも良いが、被乳化物に応じて加熱残存率やＨＬＢの異なった複数の乳化剤を組み合わせて適用するのが好ましい。従って、複数の乳化剤を適用する場合、加熱残存率はその混合乳化剤を測定したものであり、ＨＬＢはそれぞれのＨＬＢと混合重量比で計算した平均値を示すものである。
本発明の合成繊維処理油剤成分１００重量％中の該乳化剤比率が、４０重量％未満では、乳化液の安定性や均一付着性が十分でない。
水性液の安定性や均一付着性からは合成繊維処理油剤成分中の該乳化剤比率は高いほど好ましく、例えば、合成繊維に集束性や潤滑性を付与する目的のみであれば１００重量％すなわち、該乳化剤のみで構成されていてもよい。しかしながら、他の作用効果を期待した成分を混合してもよく、例えば、合成繊維が炭素繊維製造用前駆体繊維の場合は、単繊維間の接着を防止することが第一であり、その作用効果に優れた成分を被乳化物として該乳化剤で乳化して適用できる。従って合成繊維処理油剤成分中の該乳化剤比率の上限は合成繊維処理油剤の期待する作用やその程度によって適宜決定されるものである。例えば、後述するようなアミノ変性シリコーンを付与する場合には、かかる乳化剤の上限は９５重量％程度となる。
なお、油剤中の乳化剤量を特定するには、溶剤に油剤を溶解し、ＧＰＣにより各ピークに対応した物質を分級し、各分級成分についてＮＭＲ、ＩＲ、ＵＶ、元素分析などにより化合物を特定する。かかる特定後の成分の純品からＧＰＣの各濃度に対する検量線を作成し、前記ＧＰＣ各ピーク成分の構成比を算出することにより、油剤中の乳化剤量を求める方法を挙げることができる。
水性液の乳化安定性と油剤性能のバランスから、該乳化剤比率はより好ましくは５０〜９０重量％、さらに好ましくは６０〜８０重量％含まれているとよい。
さらに、該乳化剤は、芳香環を複数個有する、いわゆる多環芳香族化合物を５０〜１００重量％含有するものであることが好ましい。芳香環を複数個有する多環芳香族化合物は、脂肪族化合物に比べて加熱残存率が高いので好ましく適用される。該乳化剤中の多環芳香族化合物の含有量が５０重量％未満では、加熱残存率が低下する傾向にある。一方、該乳化剤中の多環芳香族化合物の含有量の上限は加熱残存率の面からは、高いほど好ましく１００重量％であるが、被乳化物の性状によっては、芳香環を１個有する乳化剤や脂肪族系乳化剤、及び他のビニル基を有した乳化剤などを併用すると好ましい場合もあるため、該乳化剤中の多環芳香族化合物の含有量を５０重量％以上で、且つ、混合した乳化剤の加熱残存率とＨＬＢが本発明の範囲にあれば適宜適用できる。乳化剤の耐熱性と乳化性能のバランスの点からは６０〜９０重量％がより好ましい。
さらに、本発明の合成繊維処理油剤は、その油剤成分中にアミノ変性シリコーンを含み、且つ、前記乳化剤／アミノ変性シリコーンの重量比が６０／４０〜９５／５であることが好ましい。より好ましくは６５／３５〜９０／１０であり、さらに好ましくは７０／３０〜８５／１５である。
特に合成繊維が炭素繊維製造用前駆体繊維の場合には、単繊維間の接着を効果的に防止できるので好ましく適用されるが、前記乳化剤／アミノ変性シリコーンの重量比で６０／４０よりもアミノ変性シリコーンの量が多くなるとゲル化物の堆積やケイ素化合物によるスケールが工程安定性を低下させる傾向にあり、また、アミノ変性シリコーンの反応性のために水性処理液の乳化安定性が低下する傾向にある。一方、 乳化剤／アミノ変性シリコーンの重量比で９５／５よりもアミノ変性シリコーンの量が少なくなると、アミノ変性シリコーンによる単繊維間の接着防止効果が十分でない場合がある。
アミノ変性シリコーンは、ポリオルガノシロキサンの分子末端および／又は側鎖にアミノ基が導入されておれば特に限定されず、アミノ変性シリコーンの特性を低下させない範囲で同一分子内にアミノ基以外の官能基を有していてもかまわない。アミノ変性シリコーンオイルの動粘度は低すぎると耐熱性が低下し、高すぎると水性処理液として乳化が困難になるので、５００〜７０００ｍｍ2／ｓが好ましく、７００〜５０００ｍｍ2／ｓがより好ましく、１０００〜５０００ｍｍ2／ｓがさらに好ましい。
さらにアミノ変性量は、１０００〜４０００ｇ／ｍｏｌが好ましく、１５００〜４０００ｇ／ｍｏｌがより好ましく、２０００〜４０００ｇ／ｍｏｌがさらに好ましい。かかるアミノ変性量が１０００未満では水性処理液の安定性が低下する傾向にあり、４０００を超えるとアミノ変性量の不足により、反応性が低下して単繊維間の接着防止効果が低くなる傾向にある。
本発明の合成繊維処理油剤は、前記アミノ変性シリコーンと、少なくとも１個のビニル基を有するビニルモノマーとを含み、アミノ変性シリコーン／ビニルモノマーの重量比が９５／５〜５０／５０であることが好ましい。ビニルモノマーはアミノ変性シリコーンに作用して、分子間架橋を促進し、少量のアミノ変性シリコーンで単繊維間の接着を効果的に防止できるので好ましい。特に１分子中に複数個のビニル基を有したモノマーが架橋促進効果が大きいので好ましく適用される。アミノ変性シリコーン／ビニルモノマーの適性な重量比は、アミノ変性シリコーン種とビニルモノマー種との組み合わせによって異なるが、重量比で９５／５〜５０／５０が好ましく、９０／１０〜６０／４０がより好ましく、８０／２０〜７０／３０がさらに好ましい。かかるアミノ変性シリコーン／ビニルモノマーの重量比において、９５／５よりもビニルモノマーが少なくなると、アミノ変性シリコーンの架橋を促進する作用が不足し、５０／５０を超えてビニルモノマーが含まれても、それ以上のアミノ変性シリコーンの架橋促進は期待できず、重合したビニルポリマーで操業性が悪化しやすい。
更に、該ビニルモノマーがポリオキシアルキレン付加物であるのが好ましい。ビニルモノマーにポリオキシアルキレンを導入することによってそれ自体が乳化剤としての作用を有するため、水性液の安定性が向上するので好ましい。例えば、ポリエチレングリコール（エチレンオキサイドの付加モル数（以下、ＥＯ付加モル数という）が３〜２０モル）−ジアクリレート、ポリエチレングリコール（ＥＯ付加モル数が３〜２０モル）−ジメタクリレート、ポリエチレングリコール（ＥＯ付加モル数が９〜３０モル）トリメチロールプロパントリアクリレートなどが好ましく適用できる。なお、本発明では、このように乳化剤としての作用を有するビニルモノマーを添加する場合には、かかるビニルモノマーも含めた量を乳化剤の量とする。
ビニルモノマーのＨＬＢは１０〜２０が好ましく、水性処理液の安定性からはＨＬＢが１３〜１７がさらに好ましい。ＨＬＢはエチレンオキサイドの付加モル数で調整できる。好ましいエチレンオキサイドの付加モル数は、疎水基の量によって異なるが３〜３０モルであり、より好ましくは５〜２０モルであり、さらに好ましくは７〜１５モルである。
更に、前記多環芳香族化合物の具体例としては、一般式（１）で現される多環芳香族系ノニオン乳化剤であることが好ましい。
式（１）中、Ｑはベンゼン核またはナフタレン核、
Ｒ1はベンゼン核またはナフタレン核を含有する基、ｎは１〜５、
Ｒ2は低級アルキル、ハロゲンなどの非芳香族の基、ｍは０〜３、
Ｚはポリオキシエチレン、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンのブロック共重合体、またはポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンのランダム共重合体のいずれかを示す。
Ｒ1はベンゼン核またはナフタレン核を含有する基、ｎは１〜５、
Ｒ2は低級アルキル、ハロゲンなどの非芳香族の基、ｍは０〜３、
Ｚはポリオキシエチレン、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンのブロック共重合体、またはポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンのランダム共重合体のいずれかを示す。
一般式（１）で現される多環芳香族系ノニオン乳化剤は、不要な金属類を含まず炭素繊維の欠陥となりにくいので好ましく、また、脂肪族系ノニオン乳化剤に比べて耐熱性が高く、多量の使用して乳化安定性を向上させても、油剤全体の耐熱性を低下させにくいので好ましく適用される。
上記芳香族系ノニオン乳化剤の具体例として、例えば、一般式（２）、（３）に示すトリスチリルフェノールのエチレンオキサイドあるいはエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド付加物、一般式式（４）、（５）に示すトリベンジルフェノールのエチレンオキサイドあるいはエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド付加物などが例示されるがこれに限定されるものではない。エチレンオキサイドあるいはエチレンオキサイド／プロピレンオキサイドの付加モル数は、該乳化剤が水溶性を有し、且つ、空気中２５０℃で２時間加熱後の残存率が１５重量％以上になるように適宜選択する。水溶性と耐熱性を満足する目安としては、おおよそＨＬＢが１０以上、２０未満の乳化剤を選定することが好ましく、これらの乳化剤を複数種組み合わせて使用することが好ましい場合が多い。
式中、ｎはエチレンオキサイドのモル数を示す。
式中、ｎはエチレンオキサイドのモル数、ｍはプロピレンオキサイドのモル数を示す。
式中、ｎはエチレンオキサイドのモル数を示す。
式中、ｎはエチレンオキサイドのモル数、ｍはプロピレンオキサイドのモル数を示す。
一般式（１）で現される多環芳香族化合物は、公知の方法で合成してもよい。例えば、式（１）中のＲ１がスチリル基である時の多環芳香族化合物を合成する場合は、フェノールにルイス酸触媒を用いてスチレンクロライドを反応させて、フェノールに直結する水素をスチリル基で置換した後、さらに、水酸化カリウム触媒の存在下でアルキレンオキサイドを付加重合させる方法が上げられる。
さらに、本発明の合成繊維処理油剤は、前記の好ましく適用される成分以外に、例えば、アミノ変性シリコーンの特性を補助するエポキシ変性やポリエーテル変性など他の変性基で変性されたシリコーン化合物を少量適用するとさらに好ましい場合があるが、その使用量はアミノ変性シリコーンと併用する場合には、アミノ変性シリコーン１００重量部に対して、１０重量部未満とするのが好ましい。
さらに、他の潤滑作用を有する化合物、酸化防止剤、抗菌剤、防腐剤など特に限定されることなく適用できる。但し、得られた油剤を水に分散させ、３重量％の水性処理液を作製し、かかる水性液について自記分光光度計の波長７５０ｎｍで測定した透過率が５０％以上、好ましくは６０％以上、さらに好ましくは８０％以上となるように適用することが好ましい。かかる透過率が５０％に満たないと繊維への均一付着性が悪くなったり、乳化安定性が悪くなるという場合がある。
また、本発明の炭素繊維製造用前駆体繊維の製造方法は、前記本発明の合成繊維処理油剤を水性処理液とした後、繊維１００重量部当たり、乾燥重量で０．１〜５重量部となるように付着させ、水性処理液付与後に乾燥するものである。
ここでいう油剤の付着量（乾燥重量）とは、１２０℃絶乾繊維重量に対する１２０℃絶乾油剤の重量比率をいい、油剤を付与した乾燥前の繊維束を採取し、ソックスレー抽出器を用いエタノールで油剤を抽出後、抽出液からエタノールを揮発させ、１２０℃で絶乾して残査を精秤しＷ２とする。また、抽出後の繊維も１２０℃で絶乾した後精秤しＷ１とし、次の式で求める。 付着量（重量％）＝（Ｗ２／Ｗ１）×１００
かかる処理油剤の付着量がで０．１重量部未満では油剤性能を発揮できない。また、５重量部を超えて付着させても期待した効果は得られず、設備の汚染など問題となることがあり好ましくない。
かかる処理油剤の付着量がで０．１重量部未満では油剤性能を発揮できない。また、５重量部を超えて付着させても期待した効果は得られず、設備の汚染など問題となることがあり好ましくない。
本発明の合成繊維処理油剤の水性液を作製する場合、使用する水は金属イオンを極力含まない純水とすることで、より乳化安定性が増すので好ましい。好ましくは電導度が２０マイクロジーメンス以下、より好ましくは１０マイクロジーメンス以下の、更に好ましくは５マイクロジーメンス以下の水を使用することが好ましい。水性液の作製方法は公知の方法で作製してもよく、例えば乳化剤の中に他の成分を入れ、撹拌しながら水を徐々に加える方法、乳化剤の中に他の成分を入れ撹拌混合した油剤成分を、撹拌されている水に徐々加える方法、それぞれ別々に前記方法で乳化した後に混合する方法などが採用できる。
さらに、本発明の合成繊維処理油剤を水性液として使用または保管する場合、水性液のｐＨを５〜７に調整することによって乳化安定性がさらに良好となり、水性液の長期使用や長期保管が容易になり好ましい。ｐＨが５未満では経時的に耐熱性などの油剤性能が低下する場合があり好ましくない。ｐＨが７を超えると、特にアミノ変性シリコーンを配合した場合に、長期の乳化安定性が低下する場合がある。より好ましいｐＨは５．５〜６．５である。かかる水性液のｐＨは酸性物質を加えることによって調整できる。酸性物質としては加熱によって揮発するものが好ましく、酢酸がより好ましく使用される。本発明の合成繊維処理油剤の水性処理液中に繊維を連続して通過させ処理する時、被処理繊維が酸性物質あるいはアルカリ性物質を持ち込み該水性処理液のｐＨが変化する場合は、酢酸などの酸またはアンモニアなどのアルカリ、あるいはｐＨ緩衝剤などを添加して水性処理液のｐＨが５〜７の範囲において出来るだけ一定になるように制御すると、長期に渡り安定した油剤性能が得られるのでより好ましい。
本発明の炭素繊維製造用前駆体繊維を得るための被処理繊維は特に限定されないが、本発明の合成繊維処理油剤を適用する場合は、特にアクリル系の前駆体繊維に付与することより一層の効果を発揮するので好ましい。
以下、本発明の炭素繊維製造用前駆体繊維がアクリル系前駆体繊維の場合についてさらに詳細に説明する。
本発明のアクリル系前駆体繊維に使用するポリマーとしては、アクリロニトリルを主成分としたポリマーであれば特に限定はされないが、アクリロニトリル９５重量％以上とアクリロニトリルと共重合可能なビニル系モノマー５重量％以下からなるポリマーが好ましい。さらにこのビニル系モノマーが耐炎化反応を促進するイタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、または、これらのアンモニウム塩およびアクリルアミドを少なくとも１種含むことが耐炎化を促進し、生産性を向上させるので好ましい。
上記の共重合ポリマーの分子量は、前駆体繊維の生産性および炭素繊維の品質を満足させる上で、分子量の指標である極限粘度で１．０〜２．５が好ましく、１．５〜２．０がより好ましい。
上記共重合ポリマーを使用して紡糸原液を作製するための溶媒は、アクリル系ポリマーの溶媒であれば特に限定されず、公知のものを用いてもよいが、ジメチルスルホオキシド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなどの有機溶媒系、チオシアン酸ナトリウムや塩化亜鉛等の無機塩水溶液系などが好ましく使用できる。紡糸原液中の共重合ポリマーの濃度は、ポリマー分子量との兼ね合いで生産性と品質のバランスから決められるべきものであるが、１０〜３０重量％が好ましく、１５〜２５重量％がより好ましい。
紡糸方法としては、乾式紡糸、湿式紡糸、乾湿式紡糸など溶媒を使用した紡糸原液から繊維化する方法であれば特に限定されない。繊維化後に水洗などで溶媒除去および温熱水浴で１倍以上、６倍以下の延伸を施した水膨潤繊維に本発明の油剤を付与する。油剤は水性処理液として調製し、油剤の付着量が繊維１００重量部当たり０．１〜５重量部、より好ましくは０．５〜２重量部になるように水性処理液の油剤濃度を調整し繊維を処理する。油剤付着量が少なすぎると単繊維間の接着を防止する効果が不十分となり、また、多すぎると油剤の分解による悪影響でＣＦ物性の低下や操業性の低下を招くことがあ度は、油剤付着量が乾燥繊維り好ましくない。 油剤の付与方法は特に限定されないが、ディップ付与、噴霧付与、キスロール付与、ガイドノズル付与などが適用されるが、特にディップ付与は繊維束に均一に油剤を付与できるので好適に用いられる。
油剤を付与した繊維束は、次いで乾燥緻密化する。乾燥緻密化方法は特に限定されないが、繊維束を加熱されたホットドラム表面に接触させる方法が生産性を向上させる上で好適である。この乾燥緻密化工程は単繊維間の接着が最も発生し易い工程であるため、油剤が単繊維表面をできるだけ均一に被覆していることが重要であり、そのためには水膨潤繊維に対する油剤のなじみ易さがポイントとなり、本発明の油剤が効果を発揮するところである。ホットドラムの温度は高いほど、乾燥速度が速くなり生産性は高くなるが、単繊維間の接着が発生しやすくなるため１２０〜２００℃とするのが好ましい。
次いで、必要に応じて加熱熱媒中で延伸する。加熱熱媒としては、例えば加圧水蒸気が操業安定性やコストの面で好適に用いられ、延伸倍率は１．５〜１０倍が好ましいが、プリカーサーの引張強度が３ｇ／ｄｔｅｘ以上で初期弾性率が８０ｇ／ｄｔｅｘ以上となるように延伸することが高強度の炭素繊維を得る上で好ましい。プリカーサーの繊度は特に限定されないが、０．５〜２．０ｄｔｅｘとするのが好ましい。
本発明の炭素繊維製造用前駆体繊維を焼成することによって高性能炭素繊維を効率よく製造できる。かかる焼成の条件は特に限定されず、公知の技術を用いてもよい。
以下、本発明の合成繊維処理油剤およびそれを用いた炭素繊維製造用前駆体繊維、さらにそれを用いて炭素繊維を製造した結果について実施例で説明する。なお、本実施例中、特性評価は、次のようにして実施した。
＜油剤成分の加熱残存率の測定＞
底直径が７０ｍｍ、深さ１５ｍｍの底が平坦なアルミ皿に乾燥純分換算で約１ｇになるように試料を入れ、１２０℃の熱風循環式オーブン中で少なくとも２時間加熱し重量変化がなくなるまで乾燥し、冷却後試料を精秤しＷ1（ｇ）とした。次いで、２５０℃の熱風循環式オーブン中で２時間加熱し、冷却後試料を精秤しＷ2（ｇ）として、下記式で残存率を計算した。熱風循環式オーブン中で加熱する時、アルミ皿を水平に保持するようにして、試料の偏りがないように注意した。
加熱残存率（重量％）＝（Ｗ2÷Ｗ1）×１００
＜水性液の透過率の測定＞
自記分光光度計用い、試料液を透過幅１０ｍｍ角の石英セルに入れ、対象液に精製水を入れて測定波長を７５０ｎｍで測定した。自記分光光度計は島津社製 ＵＶ−２４０を用いた。
底直径が７０ｍｍ、深さ１５ｍｍの底が平坦なアルミ皿に乾燥純分換算で約１ｇになるように試料を入れ、１２０℃の熱風循環式オーブン中で少なくとも２時間加熱し重量変化がなくなるまで乾燥し、冷却後試料を精秤しＷ1（ｇ）とした。次いで、２５０℃の熱風循環式オーブン中で２時間加熱し、冷却後試料を精秤しＷ2（ｇ）として、下記式で残存率を計算した。熱風循環式オーブン中で加熱する時、アルミ皿を水平に保持するようにして、試料の偏りがないように注意した。
加熱残存率（重量％）＝（Ｗ2÷Ｗ1）×１００
＜水性液の透過率の測定＞
自記分光光度計用い、試料液を透過幅１０ｍｍ角の石英セルに入れ、対象液に精製水を入れて測定波長を７５０ｎｍで測定した。自記分光光度計は島津社製 ＵＶ−２４０を用いた。
＜前駆体繊維、耐炎化繊維のケイ素の含有量測定＞
試料をポリテトラフルオロエチレン製密閉容器にとり、硫酸次いで硝酸で加熱分解した後、定容として、ＩＣＰ発光分析によりケイ素含有量を求めた。なお、実施例ではＩＣＰ発光分析装置として、セイコ−電子工業社製シ−ケンシャル型ＩＣＰ ＳＰＳ１２００−ＶＲを用いた。
試料をポリテトラフルオロエチレン製密閉容器にとり、硫酸次いで硝酸で加熱分解した後、定容として、ＩＣＰ発光分析によりケイ素含有量を求めた。なお、実施例ではＩＣＰ発光分析装置として、セイコ−電子工業社製シ−ケンシャル型ＩＣＰ ＳＰＳ１２００−ＶＲを用いた。
＜炭素繊維のケイ素の含有量測定＞
試料を白金るつぼにとり、酸化性雰囲気中４５０℃で加熱して灰化処理した以外は、前駆体繊維と同様にして測定した。
試料を白金るつぼにとり、酸化性雰囲気中４５０℃で加熱して灰化処理した以外は、前駆体繊維と同様にして測定した。
＜水性母液の安定性評価＞
不揮発分が２５重量％の水性母液の一部を採取し、３重量％に希釈して、前記方法で水性液の透過率を測定した。２５重量％水性母液を透明密閉容器に入れ３０℃の雰囲気中に１ヶ月間静置保管後、その一部を採取し、再度３重量％に希釈した水性液の透過率を測定した。かかる１カ月放置後の透過率が、初期と全く変化していないものを○、１割程度の低下を△、５割程度低下を×、相分離しているのを××とランク付けした。
不揮発分が２５重量％の水性母液の一部を採取し、３重量％に希釈して、前記方法で水性液の透過率を測定した。２５重量％水性母液を透明密閉容器に入れ３０℃の雰囲気中に１ヶ月間静置保管後、その一部を採取し、再度３重量％に希釈した水性液の透過率を測定した。かかる１カ月放置後の透過率が、初期と全く変化していないものを○、１割程度の低下を△、５割程度低下を×、相分離しているのを××とランク付けした。
＜炭素繊維のストランド強度の測定＞
炭素繊維束に下記組成の樹脂を含浸させ、１３０℃で３５分間硬化させた後、ＪＩＳ Ｒ７６０１（１９８６）に基づいて引張試験を行い、ｎ＝６の平均でストランド強度を求めた。
炭素繊維束に下記組成の樹脂を含浸させ、１３０℃で３５分間硬化させた後、ＪＩＳ Ｒ７６０１（１９８６）に基づいて引張試験を行い、ｎ＝６の平均でストランド強度を求めた。
＊樹脂組成
・３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４エポキシシクロヘキシルカルボキシレート（ＥＲＬ−４２２１、ユニオンカーバイド社製） １００重量部
・３フッ化ホウ素モノエチルアミン（ステラケミファ（株）製） ３重量部
・アセトン（和光純薬工業（株）製） ４重量部
（実施例１）
乳化剤Ｉ（ポリエチレンオキサイド−トリスチリルフェノールエーテル、ＨＬＢ：１４（但し、ＨＬＢが１１のポリエチレンオキサイド−トリスチルエーテルとＨＬＢが１５のポリエチレンオキサイド−トリスチルエーテルとを２５／７５で混合し、ＨＬＢ１４としたものを用いた））６０重量％、乳化剤ＩＩ（ポリエチレンオキサイド−ラウリルエーテル、ＨＬＢ：１６）１０重量％、乳化剤ＩＩＩ（ポリエチレングリコール−ジアクリレート、ＨＬＢ：１６）１０重量％、およびアミノ変性シリコーン（オイル動粘度１０００ｍｍ2／ｓ、アミノ当量２０００ｇ／ｍｏｌの）２０重量％をよく混合し、乳化剤含有量８０重量％の合成繊維処理油剤を作製した。さらに撹拌しながら、かかる油剤に電導度が７マイクロジーメンスの純水を徐々に加えて水性液（１２０℃乾燥での不揮発分が２５重量％）を調製し、水性母液とした。この水性母液を更に３重量％に希釈した水性液の透過率は７０％と極めて透明性が高く、乳化状態が良好であった。混合乳化剤のＨＬＢは１４．５、加熱残存率は２９重量％であった。水性母液のｐＨは７．０で保管安定性は良好であった。結果をまとめて表１に示した。
・３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４エポキシシクロヘキシルカルボキシレート（ＥＲＬ−４２２１、ユニオンカーバイド社製） １００重量部
・３フッ化ホウ素モノエチルアミン（ステラケミファ（株）製） ３重量部
・アセトン（和光純薬工業（株）製） ４重量部
（実施例１）
乳化剤Ｉ（ポリエチレンオキサイド−トリスチリルフェノールエーテル、ＨＬＢ：１４（但し、ＨＬＢが１１のポリエチレンオキサイド−トリスチルエーテルとＨＬＢが１５のポリエチレンオキサイド−トリスチルエーテルとを２５／７５で混合し、ＨＬＢ１４としたものを用いた））６０重量％、乳化剤ＩＩ（ポリエチレンオキサイド−ラウリルエーテル、ＨＬＢ：１６）１０重量％、乳化剤ＩＩＩ（ポリエチレングリコール−ジアクリレート、ＨＬＢ：１６）１０重量％、およびアミノ変性シリコーン（オイル動粘度１０００ｍｍ2／ｓ、アミノ当量２０００ｇ／ｍｏｌの）２０重量％をよく混合し、乳化剤含有量８０重量％の合成繊維処理油剤を作製した。さらに撹拌しながら、かかる油剤に電導度が７マイクロジーメンスの純水を徐々に加えて水性液（１２０℃乾燥での不揮発分が２５重量％）を調製し、水性母液とした。この水性母液を更に３重量％に希釈した水性液の透過率は７０％と極めて透明性が高く、乳化状態が良好であった。混合乳化剤のＨＬＢは１４．５、加熱残存率は２９重量％であった。水性母液のｐＨは７．０で保管安定性は良好であった。結果をまとめて表１に示した。
ジメチルスルホオキシド（ＤＭＳＯ）中で溶液重合し、アクリロニトリル９９．３重量％、イタコン酸０．７重量％からなり、極限粘度が１．７である共重合体のＤＭＳＯ溶液に、ｐＨが８〜８．５になるまで撹拌しながらアンモニアガスを吹き込み、共重合体濃度が２０重量％の紡糸原液を得た。
この紡糸原液を、孔直径０．１ｍｍの６０００ホールを有する口金から一旦空気中に吐出して、約４ｍｍのエアーギャップを経て凝固浴に導く乾湿式紡糸法で繊維を形成した。凝固浴はＤＭＳＯ４０質量％で温度は５℃とした。
凝固浴から引き出した繊維束を緊張を保持しながら３０〜６５℃に順次温度を上げながら多段の水洗槽によりＤＭＳＯを除去した。次いで９０℃の熱水浴中で３倍に延伸して膨潤比０．８の水膨潤繊維束を得た。この水膨潤繊維を、前記水性母液を水で希釈した水性処理液中に連続的に通過させた。この時、水性母液を添加しつつ水性処理液の油剤濃度を、繊維に対する油剤付着量が１．２質量％になるように調節した。
次いで油剤が付与された繊維を、緊張を保持しながら、表面温度が１６０℃のホットロールに接触させて乾燥した後、圧力０．４４ＭＰａの加圧水蒸気中で４倍に延伸して、単繊維の繊度が１．１１ｄｔｅｘで６０００フィラメントの前駆体繊維を得た。前駆体繊維を製造する製糸工程でのロール類への油剤の堆積や毛羽の発生もなく、工程通過性は良好であった。
得られた前駆体繊維を２５５℃、次いで２６５℃の加熱空気雰囲気中で延伸比が０．９０の緊張下で耐炎化処理を行い、比重１．３５の耐炎化繊維を得た。耐炎化工程でのロールへの油剤の堆積や毛羽の発生もなく、工程通過性は良好であった。前駆体繊維のケイ素含有量と耐炎化繊維のケイ素含有量から計算される耐炎化炉へのケイ素飛散量は、前駆体繊維１ｋｇ当たり０．０４ｇであり比較例１に対比して約１／４と減少し、酸化ケイ素による耐炎化炉の汚染が軽減された。
次いで窒素雰囲気中で最高温度９５０℃の前炭素化炉で延伸比が０．９６で処理した後、窒素雰囲気中で最高温度１３５０℃の炭素化炉で張力を０．１Ｎとして炭素化して炭素繊維束を得た。前駆体繊維のケイ素含有量と炭素繊維束のケイ素含有量から計算して得られる焼成全工程で飛散したケイ素の量は、前駆体繊維の１ｋｇ当たり０．８５ｇであり、比較例１に対比して約１/２と減少した。また、得られた炭素繊維束は、品位も良好でストランド強度が５．４２ＧＰａと極めて高性能で高品位なものであった。試験結果をまとめて表２に示した。
（実施例２）
乳化剤Ｉ（ポリエチレンオキサイド−トリスチリルフェノールエーテル、ＨＬＢ：１４）４０重量％、乳化剤ＩＩ（ポリエチレンオキサイド−ラウリルエーテル、ＨＬＢ：１６）３０重量％、乳化剤ＩＩＩ（ポリエチレングリコール−ジアクリレート、ＨＬＢ：１６）１０重量％、およびアミノ変性シリコーン（オイル動粘度１０００ｍｍ2／ｓ、アミノ当量２０００ｇ／ｍｏｌ）２０重量％をよく混合し、乳化剤含有量が８０重量％である合成繊維処理油剤を作製した。さらに撹拌しながら、かかる油剤に電導度が７マイクロジーメンスの純水を徐々に加えて水性液（１２０℃乾燥での不揮発分が２５重量％）を調製し、水性母液とした。この水性母液を更に３重量％に希釈した水性液の透過率は７６％と極めて透明性が高く乳化状態が良好であった。混合乳化剤のＨＬＢは１５．０、加熱残存率は２３重量％であった。水性母液のｐＨは７．０で保管安定性は良好であった。結果をまとめて表１に示した。
乳化剤Ｉ（ポリエチレンオキサイド−トリスチリルフェノールエーテル、ＨＬＢ：１４）４０重量％、乳化剤ＩＩ（ポリエチレンオキサイド−ラウリルエーテル、ＨＬＢ：１６）３０重量％、乳化剤ＩＩＩ（ポリエチレングリコール−ジアクリレート、ＨＬＢ：１６）１０重量％、およびアミノ変性シリコーン（オイル動粘度１０００ｍｍ2／ｓ、アミノ当量２０００ｇ／ｍｏｌ）２０重量％をよく混合し、乳化剤含有量が８０重量％である合成繊維処理油剤を作製した。さらに撹拌しながら、かかる油剤に電導度が７マイクロジーメンスの純水を徐々に加えて水性液（１２０℃乾燥での不揮発分が２５重量％）を調製し、水性母液とした。この水性母液を更に３重量％に希釈した水性液の透過率は７６％と極めて透明性が高く乳化状態が良好であった。混合乳化剤のＨＬＢは１５．０、加熱残存率は２３重量％であった。水性母液のｐＨは７．０で保管安定性は良好であった。結果をまとめて表１に示した。
該水性処理液を用いて実施例１と同様にして前駆体繊維を得た。前駆体繊維を製造する製糸工程でのロール類への油剤の堆積や毛羽の発生もなく、工程通過性は良好であった。
次いで、実施例１と同様にして炭素繊維を得た。耐炎化工程でのロールへの油剤の堆積や毛羽の発生もなく、工程通過性は良好であった。前駆体繊維のケイ素含有量と耐炎化繊維のケイ素含有量から計算される耐炎化炉へのケイ素飛散量は、前駆体繊維１ｋｇ当たり０．０３ｇであり比較例１に対比して約１／４と減少し、酸化ケイ素による耐炎化炉の汚染が軽減された。前駆体繊維のケイ素含有量と炭素繊維のケイ素含有量から計算して得られる焼成全工程で飛散したケイ素の量は、前駆体繊維の１ｋｇ当たり０．８６ｇであり、比較例２に対比して約１/２と減少した。また、得られた炭素繊維束は、ストランド強度が５．２２ＧＰａと極めて高性能で高品位なものであった。試験結果をまとめて表２に示した。
（実施例３）
乳化剤Ｉ（ポリエチレンオキサイド−トリスチリルフェノールエーテル、ＨＬＢ：１５）７０重量％と乳化剤ＩＩＩ（ポリエチレングリコール−ジアクリレート、ＨＬＢ：１６）１０重量％、アミノ変性シリコーン（オイル動粘度１０００ｍｍ2／ｓ、アミノ当量２０００ｇ／ｍｏｌ）２０重量％をよく混合し、乳化剤含有量が８０重量％である合成繊維処理油剤を作製した。さらに撹拌しながら、かかる油剤に電導度が７マイクロジーメンスの純水を徐々に加えて水性液（１２０℃乾燥での不揮発分が２５重量％）を調製し、水性母液とした。
乳化剤Ｉ（ポリエチレンオキサイド−トリスチリルフェノールエーテル、ＨＬＢ：１５）７０重量％と乳化剤ＩＩＩ（ポリエチレングリコール−ジアクリレート、ＨＬＢ：１６）１０重量％、アミノ変性シリコーン（オイル動粘度１０００ｍｍ2／ｓ、アミノ当量２０００ｇ／ｍｏｌ）２０重量％をよく混合し、乳化剤含有量が８０重量％である合成繊維処理油剤を作製した。さらに撹拌しながら、かかる油剤に電導度が７マイクロジーメンスの純水を徐々に加えて水性液（１２０℃乾燥での不揮発分が２５重量％）を調製し、水性母液とした。
この水性母液を更に３重量％に希釈した水性液の透過率は７３％と極めて透明性が高く乳化状態が良好であった。混合乳化剤のＨＬＢは１５．１、加熱残存率は３０重量％であった。水性母液のｐＨは７．０で保管安定性は良好であった。結果をまとめて表１に示した。
該水性処理液を用いて実施例１と同様にして前駆体繊維を得た。前駆体繊維を製造する製糸工程でのロール類への油剤の堆積や毛羽の発生もなく、工程通過性は良好であった。
次いで、実施例１と同様にして炭素繊維を得た。耐炎化工程でのロールへの油剤の堆積や毛羽の発生もなく、工程通過性は良好であった。前駆体繊維のケイ素含有量と耐炎化繊維のケイ素含有量から計算される耐炎化炉へのケイ素飛散量は、前駆体繊維１ｋｇ当たり０．０５ｇであり比較例１に対比して約１／４と減少し、酸化ケイ素による耐炎化炉の汚染が軽減された。
前駆体繊維のケイ素含有量と炭素繊維のケイ素含有量から計算して得られる焼成全工程で飛散したケイ素の量は、前駆体繊維の１ｋｇ当たり０．８５ｇであり、比較例１に対比して約１/２と減少した。また、得られた炭素繊維束は、ストランド強度が５．４５ＧＰａと極めて高性能で高品位なものであった。試験結果をまとめて表２に示した。
（実施例４）
乳化剤Ｉ（ポリエチレンオキサイド−トリスチリルフェノールエーテル、ＨＬＢ：１３）６５重量％、乳化剤ＩＩＩ（ポリエチレングリコール−ジアクリレート、ＨＬＢ：１６）１５重量％、およびアミノ変性シリコーン（オイル動粘度１０００ｍｍ2／ｓ、アミノ当量２０００ｇ／ｍｏｌ）２０重量％をよく混合し、乳化剤含有量が８０重量％である合成繊維処理油剤を作製した。さらに撹拌しながら、かかる油剤に電導度が７マイクロジーメンスの純水を徐々に加えて水性液（１２０℃乾燥での不揮発分が２５重量％）を調製し、水性母液とした。この水性母液を更に３重量％に希釈した水性液の透過率は５８％と透明性が高く乳化状態が比較的良好であった。混合乳化剤のＨＬＢは１３．６、加熱残存率は３７重量％であった。水性母液のｐＨは７．０で保管安定性は良好であった。結果をまとめて表１に示した。
乳化剤Ｉ（ポリエチレンオキサイド−トリスチリルフェノールエーテル、ＨＬＢ：１３）６５重量％、乳化剤ＩＩＩ（ポリエチレングリコール−ジアクリレート、ＨＬＢ：１６）１５重量％、およびアミノ変性シリコーン（オイル動粘度１０００ｍｍ2／ｓ、アミノ当量２０００ｇ／ｍｏｌ）２０重量％をよく混合し、乳化剤含有量が８０重量％である合成繊維処理油剤を作製した。さらに撹拌しながら、かかる油剤に電導度が７マイクロジーメンスの純水を徐々に加えて水性液（１２０℃乾燥での不揮発分が２５重量％）を調製し、水性母液とした。この水性母液を更に３重量％に希釈した水性液の透過率は５８％と透明性が高く乳化状態が比較的良好であった。混合乳化剤のＨＬＢは１３．６、加熱残存率は３７重量％であった。水性母液のｐＨは７．０で保管安定性は良好であった。結果をまとめて表１に示した。
該水性処理液を用いて実施例１と同様にして前駆体繊維を得た。前駆体繊維を製造する製糸工程でのロール類への油剤の堆積や毛羽の発生もなく、工程通過性は良好であった。
次いで、実施例１と同様にして炭素繊維を得た。耐炎化工程でのロールへの油剤の堆積や毛羽の発生もなく、工程通過性は良好であった。前駆体繊維のケイ素含有量と耐炎化繊維のケイ素含有量から計算される耐炎化炉へのケイ素飛散量は、前駆体繊維１ｋｇ当たり０．０５ｇであり比較例１に対比して約１／４と減少し、酸化ケイ素による耐炎化炉の汚染が軽減された。
前駆体繊維のケイ素含有量と炭素繊維のケイ素含有量から計算して得られる焼成全工程で飛散したケイ素の量は、前駆体繊維の１ｋｇ当たり０．８５ｇであり、比較例１に対比して約１/２と減少した。また、得られた炭素繊維束は、ストランド強度が５．１５ＧＰａと高性能で高品位なものであった。試験結果をまとめて表２に示した。
（実施例５）
乳化剤Ｉ（ポリエチレンオキサイド−トリスチリルフェノールエーテル、ＨＬＢ：１４）６０重量％、乳化剤ＩＩ（ポリエチレンオキサイド−ラウリルエーテル、ＨＬＢ：１６）１０重量％、乳化剤ＩＩＩ（ポリエチレングリコール−ジアクリレート、ＨＬＢ：１６）１０重量％、およびアミノ変性シリコーン（オイル動粘度１０００ｍｍ2／ｓ、アミノ当量２０００ｇ／ｍｏｌ）２０重量％をよく混合し、乳化剤含有量が８０重量％である合成繊維処理油剤を作製した。撹拌しながらかかる油剤に電導度が７マイクロジーメンスの純水を徐々に加えて水性液（１２０℃乾燥での不揮発分が２５重量％）を調製し、さらに撹拌しながら酢酸を添加してｐＨを５．５に調整し、水性母液とした。この水性母液を更に３重量％に希釈した水性液の透過率は８０％と極めて透明性が高く乳化状態が良好であった。混合乳化剤のＨＬＢは１４．５、加熱残存率は２９重量％であった。水性母液の保管安定性は極めて良好であった。結果をまとめて表１に示した。
乳化剤Ｉ（ポリエチレンオキサイド−トリスチリルフェノールエーテル、ＨＬＢ：１４）６０重量％、乳化剤ＩＩ（ポリエチレンオキサイド−ラウリルエーテル、ＨＬＢ：１６）１０重量％、乳化剤ＩＩＩ（ポリエチレングリコール−ジアクリレート、ＨＬＢ：１６）１０重量％、およびアミノ変性シリコーン（オイル動粘度１０００ｍｍ2／ｓ、アミノ当量２０００ｇ／ｍｏｌ）２０重量％をよく混合し、乳化剤含有量が８０重量％である合成繊維処理油剤を作製した。撹拌しながらかかる油剤に電導度が７マイクロジーメンスの純水を徐々に加えて水性液（１２０℃乾燥での不揮発分が２５重量％）を調製し、さらに撹拌しながら酢酸を添加してｐＨを５．５に調整し、水性母液とした。この水性母液を更に３重量％に希釈した水性液の透過率は８０％と極めて透明性が高く乳化状態が良好であった。混合乳化剤のＨＬＢは１４．５、加熱残存率は２９重量％であった。水性母液の保管安定性は極めて良好であった。結果をまとめて表１に示した。
該水性処理液を用いて実施例１と同様にして前駆体繊維を得た。前駆体繊維を製造する製糸工程でのロール類への油剤の堆積や毛羽の発生もなく、工程通過性は良好であった。
次いで、実施例１と同様にして炭素繊維を得た。耐炎化工程でのロールへの油剤の堆積や毛羽の発生もなく、工程通過性は良好であった。前駆体繊維のケイ素含有量と耐炎化繊維のケイ素含有量から計算される耐炎化炉へのケイ素飛散量は、前駆体繊維１ｋｇ当たり０．０４ｇであり比較例１に対比して約１／４と減少し、酸化ケイ素による耐炎化炉の汚染が軽減された。前駆体繊維のケイ素含有量と炭素繊維のケイ素含有量から計算して得られる焼成全工程で飛散したケイ素の量は、前駆体繊維の１ｋｇ当たり０．８６ｇであり、比較例２に対比して約１／２と減少した。また、得られた炭素繊維束は、ストランド強度が５．３３ＧＰａと極めて高性能で高品位なものであった。試験結果をまとめて表２に示した。
（実施例６）
乳化剤Ｉ（ポリエチレンオキサイド−トリスチリルフェノールエーテル、ＨＬＢ：１１）７０重量％、乳化剤ＩＩＩ（ポリエチレングリコール−ジアクリレート、ＨＬＢ：１６）３０重量％をよく混合し、乳化剤１００重量％からなる合成繊維処理油剤を作製した。さらに撹拌しながらかかる油剤に電導度が７マイクロジーメンスの純水を徐々に加えて水性液（１２０℃乾燥での不揮発分が２５重量％）を調製し、水性母液とした。この水性母液を更に３重量％に希釈した水性液の透過率は９８％と極めて透明性が高く乳化状態が良好であった。混合乳化剤のＨＬＢは１２．５、加熱残存率は３９重量％であった。水性母液のｐＨは６．８で保管安定性は良好であった。結果をまとめて表１に示した。実施例１と同じ紡糸原液を、孔直径０．０５５ｍｍの６０００ホールを有する口金から凝固浴中に吐出する湿式紡糸法で繊維を形成した。凝固浴はＤＭＳＯ６０質量％で温度は５０℃とした。
乳化剤Ｉ（ポリエチレンオキサイド−トリスチリルフェノールエーテル、ＨＬＢ：１１）７０重量％、乳化剤ＩＩＩ（ポリエチレングリコール−ジアクリレート、ＨＬＢ：１６）３０重量％をよく混合し、乳化剤１００重量％からなる合成繊維処理油剤を作製した。さらに撹拌しながらかかる油剤に電導度が７マイクロジーメンスの純水を徐々に加えて水性液（１２０℃乾燥での不揮発分が２５重量％）を調製し、水性母液とした。この水性母液を更に３重量％に希釈した水性液の透過率は９８％と極めて透明性が高く乳化状態が良好であった。混合乳化剤のＨＬＢは１２．５、加熱残存率は３９重量％であった。水性母液のｐＨは６．８で保管安定性は良好であった。結果をまとめて表１に示した。実施例１と同じ紡糸原液を、孔直径０．０５５ｍｍの６０００ホールを有する口金から凝固浴中に吐出する湿式紡糸法で繊維を形成した。凝固浴はＤＭＳＯ６０質量％で温度は５０℃とした。
凝固浴から引き出した繊維束を緊張を保持しながら５５〜８０℃に順次温度を上げながら多段の水洗槽によりＤＭＳＯを除去した。次いで９８℃の熱水浴中で４倍に延伸して膨潤比１．８の水膨潤繊維束を得た。この水膨潤繊維を、前記水性母液を水で希釈した水性処理液中に連続的に通過させた。この時、水性母液を添加しつつ水性処理液の油剤濃度を、繊維に対する油剤付着量が４．０質量％になるように調節した。
次いで油剤が付与された繊維を、緊張を保持しながら、表面温度が１４０℃のホットロールに接触させて乾燥した後、圧力０．４０ＭＰａの加圧水蒸気中で３倍に延伸して、単繊維の繊度が１．１１ｄｔｅｘで６０００フィラメントの前駆体繊維を得た。前駆体繊維を製造する製糸工程でのロール類への油剤の堆積や毛羽の発生もなく、工程通過性は良好であった。
得られた前駆体繊維を実施例１と同様に耐炎化処理を行い、比重１．３５の耐炎化繊維を得た。耐炎化工程でのロールへの油剤の堆積や毛羽の発生もなく、工程通過性は良好であった。前駆体繊維のケイ素含有量は実質的にゼロであり、耐炎化炉へのケイ素飛散量は、検出されない程度で大幅にケイ素による汚染が軽減された。
次いで実施例１と同様にして炭素繊維束を得た。前駆体繊維のケイ素含有量と炭素繊維束のケイ素含有量から計算して得られる焼成全工程で飛散したケイ素の量は、検出限界以下であった。また、得られた炭素繊維束は、品位も良好でストランド強度が４．１０ＧＰａと極めて高性能で高品位なものであった。試験結果をまとめて表２に示した。
（比較例１）
乳化剤Ｉ（ポリエチレンオキサイド−トリスチリルフェノールエーテル、ＨＬＢ：１４）２０重量％、乳化剤ＩＩ（ポリエチレンオキサイド−ラウリルエーテル、ＨＬＢ：１６）５重量％、およびアミノ変性シリコーン（オイル動粘度１０００ｍｍ2／ｓ、アミノ当量２０００ｇ／ｍｏｌ）７５重量％をよく混合し、乳化剤含有量が２５重量％である合成繊維処理用油剤を作製した。
乳化剤Ｉ（ポリエチレンオキサイド−トリスチリルフェノールエーテル、ＨＬＢ：１４）２０重量％、乳化剤ＩＩ（ポリエチレンオキサイド−ラウリルエーテル、ＨＬＢ：１６）５重量％、およびアミノ変性シリコーン（オイル動粘度１０００ｍｍ2／ｓ、アミノ当量２０００ｇ／ｍｏｌ）７５重量％をよく混合し、乳化剤含有量が２５重量％である合成繊維処理用油剤を作製した。
さらに撹拌しながら電導度が７マイクロジーメンスの純水を徐々に加えて水性液（１２０℃乾燥での不揮発分が２５重量％）を調製し、水性母液とした。この水性母液を更に３重量％に希釈した水性液の透過率は３８％であった。混合乳化剤のＨＬＢは１４．４、加熱残存率は２３重量％であった。水性母液のｐＨは６．８で保管安定性は透過率の低下など問題があった。結果をまとめて表１に示した。
該水性処理液を用いて、繊維に対する油剤付着量を１．０重量％とした以外は実施例１と同様にして前駆体繊維を得た。前駆体繊維を製造する製糸工程でロール類への粘着物の堆積が認められ、長期運転に支障があった。
次いで、実施例１と同様にして炭素繊維を得た。耐炎化工程でのロールへの粘着物が堆積し、時々単繊維がロールへ巻き付いて毛羽が発生した。前駆体繊維のケイ素含有量と耐炎化繊維のケイ素含有量から計算される耐炎化炉へのケイ素飛散量は、前駆体繊維１ｋｇ当たり０．１８ｇと多く、長期運転で酸化ケイ素による耐炎化炉の汚染が確認された。前駆体繊維のケイ素含有量と炭素繊維のケイ素含有量から計算して得られる焼成全工程で飛散したケイ素の量は、前駆体繊維の１ｋｇ当たり１．８６ｇと多かった。また、得られた炭素繊維束は、ストランド強度が５．２８ＧＰａと高性能であったが、毛羽発生による品位低下があった。試験結果をまとめて表２に示した。
（比較例２）
乳化剤Ｉ（ポリエチレンオキサイド−トリスチリルフェノールエーテル、ＨＬＢ：１４）３０重量％と、乳化剤ＩＩ（ポリエチレングリコール−ジアクリレート、ＨＬＢ：１６）５重量％、およびアミノ変性シリコーン（オイル動粘度１０００ｍｍ2／ｓ、アミノ当量２０００ｇ／ｍｏｌ）６５重量％をよく混合し、乳化剤含有量が３５重量％である合成繊維処理用油剤を作製した。さらに撹拌しながら、かかる油剤に電導度が７マイクロジーメンスの純水を徐々に加えて水性液（１２０℃乾燥での不揮発分が２５重量％）を調製し、水性母液とした。この水性母液を更に３重量％に希釈した水性液の透過率は２０％であった。混合乳化剤のＨＬＢは１４．３、加熱残存率は３３重量％であった。水性母液のｐＨは６．８で保管安定性は相分離傾向があり、透過率の急激な低下など問題があった。結果をまとめて表１に示した。
乳化剤Ｉ（ポリエチレンオキサイド−トリスチリルフェノールエーテル、ＨＬＢ：１４）３０重量％と、乳化剤ＩＩ（ポリエチレングリコール−ジアクリレート、ＨＬＢ：１６）５重量％、およびアミノ変性シリコーン（オイル動粘度１０００ｍｍ2／ｓ、アミノ当量２０００ｇ／ｍｏｌ）６５重量％をよく混合し、乳化剤含有量が３５重量％である合成繊維処理用油剤を作製した。さらに撹拌しながら、かかる油剤に電導度が７マイクロジーメンスの純水を徐々に加えて水性液（１２０℃乾燥での不揮発分が２５重量％）を調製し、水性母液とした。この水性母液を更に３重量％に希釈した水性液の透過率は２０％であった。混合乳化剤のＨＬＢは１４．３、加熱残存率は３３重量％であった。水性母液のｐＨは６．８で保管安定性は相分離傾向があり、透過率の急激な低下など問題があった。結果をまとめて表１に示した。
該水性処理液を用いて比較例１と同様にして前駆体繊維を得た。前駆体繊維を製造する製糸工程でロール類への粘着物の堆積が認められ、長期運転に支障があった。
次いで、実施例１と同様にして炭素繊維を得た。耐炎化工程でのロールへの粘着物が堆積し、時々単繊維がロールへ巻き付いて毛羽が発生した。前駆体繊維のケイ素含有量と耐炎化繊維のケイ素含有量から計算される耐炎化炉へのケイ素飛散量は、前駆体繊維１ｋｇ当たり０．１７ｇと多く、長期運転で酸化ケイ素による耐炎化炉の汚染が確認された。前駆体繊維のケイ素含有量と炭素繊維のケイ素含有量から計算して得られる焼成全工程で飛散したケイ素の量は、前駆体繊維の１ｋｇ当たり１．８２ｇと多かった。また、得られた炭素繊維束は、ストランド強度が５．１０ＧＰａと高性能であったが、毛羽発生による品位低下があった。試験結果をまとめて表２に示した。
（比較例３）
乳化剤ＩＩ（ポリエチレンオキサイド−ラウリルエーテル、ＨＬＢ：１６）３０重量％、乳化剤ＩＩＩ（ポリエチレングリコール−ジアクリレート、ＨＬＢ：１６）５重量％、およびアミノ変性シリコーン（オイル動粘度１０００ｍｍ2／ｓ、アミノ当量２０００ｇ／ｍｏｌ）６５重量％をよく混合し、乳化剤含有量が３５重量％である合成繊維処理用油剤を作製した。さらに撹拌しながら、かかる油剤に電導度が７マイクロジーメンスの純水を徐々に加えて水性液（１２０℃乾燥での不揮発分が２５重量％）を調製し、水性母液とした。この水性母液を更に３重量％に希釈した水性液の透過率は４２％であった。混合乳化剤のＨＬＢは１６．０、加熱残存率は１２重量％であった。水性母液のｐＨは６．９で保管安定性は相分離傾向があり、透過率の急激な低下などの問題があった。結果をまとめて表１に示した。
乳化剤ＩＩ（ポリエチレンオキサイド−ラウリルエーテル、ＨＬＢ：１６）３０重量％、乳化剤ＩＩＩ（ポリエチレングリコール−ジアクリレート、ＨＬＢ：１６）５重量％、およびアミノ変性シリコーン（オイル動粘度１０００ｍｍ2／ｓ、アミノ当量２０００ｇ／ｍｏｌ）６５重量％をよく混合し、乳化剤含有量が３５重量％である合成繊維処理用油剤を作製した。さらに撹拌しながら、かかる油剤に電導度が７マイクロジーメンスの純水を徐々に加えて水性液（１２０℃乾燥での不揮発分が２５重量％）を調製し、水性母液とした。この水性母液を更に３重量％に希釈した水性液の透過率は４２％であった。混合乳化剤のＨＬＢは１６．０、加熱残存率は１２重量％であった。水性母液のｐＨは６．９で保管安定性は相分離傾向があり、透過率の急激な低下などの問題があった。結果をまとめて表１に示した。
該水性処理液を用いて比較例１と同様にして前駆体繊維を得た。前駆体繊維を製造する製糸工程でロール類への粘着物の堆積が認められ、長期運転に支障があった。
次いで、実施例１と同様にして炭素繊維を得た。耐炎化工程でのロールへの粘着物が堆積し、時々単繊維がロールへ巻き付いて毛羽が発生した。前駆体繊維のケイ素含有量と耐炎化繊維のケイ素含有量から計算される耐炎化炉へのケイ素飛散量は、前駆体繊維１ｋｇ当たり０．１９ｇと多く、長期運転で酸化ケイ素による耐炎化炉の汚染が確認された。前駆体繊維のケイ素含有量と炭素繊維のケイ素含有量から計算して得られる焼成全工程で飛散したケイ素の量は、前駆体繊維の１ｋｇ当たり１．９０ｇと多かった。また、得られた炭素繊維束は、ストランド強度が５．０５ＧＰａと高性能であったが、毛羽発生による品位低下があった。試験結果をまとめて表２に示した。
次いで、実施例１と同様にして炭素繊維を得た。耐炎化工程でのロールへの粘着物が堆積し、時々単繊維がロールへ巻き付いて毛羽が発生した。前駆体繊維のケイ素含有量と耐炎化繊維のケイ素含有量から計算される耐炎化炉へのケイ素飛散量は、前駆体繊維１ｋｇ当たり０．１９ｇと多く、長期運転で酸化ケイ素による耐炎化炉の汚染が確認された。前駆体繊維のケイ素含有量と炭素繊維のケイ素含有量から計算して得られる焼成全工程で飛散したケイ素の量は、前駆体繊維の１ｋｇ当たり１．９０ｇと多かった。また、得られた炭素繊維束は、ストランド強度が５．０５ＧＰａと高性能であったが、毛羽発生による品位低下があった。試験結果をまとめて表２に示した。
（比較例４）
乳化剤Ｉ（ポリエチレンオキサイド−トリスチリルフェノールエーテル、ＨＬＢ：８）６０重量％、乳化剤ＩＩ（ポリエチレンオキサイド−ラウリルエーテル、ＨＬＢ：１４）１０重量％、乳化剤ＩＩＩ（ポリエチレングリコール−ジアクリレート、ＨＬＢ：１３）１０重量％、およびアミノ変性シリコーン（オイル動粘度１０００ｍｍ2／ｓ、アミノ当量２０００ｇ／ｍｏｌ）２０重量％をよく混合し、乳化剤含有量が８０重量％である合成繊維処理用油剤を作製した。さらに撹拌しながら、かかる油剤に電導度が７マイクロジーメンスの純水を徐々に加えて水性液（１２０℃乾燥での不揮発分が２５重量％）を調製し、水性母液とした。この水性母液を更に３重量％に希釈した水性液の透過率は１％であった。混合乳化剤のＨＬＢは９．４、加熱残存率は４０重量％であった。水性母液のｐＨは７．０で保管安定性は相分離するなど長時間の運転には問題があった。結果をまとめて表１に示した。
乳化剤Ｉ（ポリエチレンオキサイド−トリスチリルフェノールエーテル、ＨＬＢ：８）６０重量％、乳化剤ＩＩ（ポリエチレンオキサイド−ラウリルエーテル、ＨＬＢ：１４）１０重量％、乳化剤ＩＩＩ（ポリエチレングリコール−ジアクリレート、ＨＬＢ：１３）１０重量％、およびアミノ変性シリコーン（オイル動粘度１０００ｍｍ2／ｓ、アミノ当量２０００ｇ／ｍｏｌ）２０重量％をよく混合し、乳化剤含有量が８０重量％である合成繊維処理用油剤を作製した。さらに撹拌しながら、かかる油剤に電導度が７マイクロジーメンスの純水を徐々に加えて水性液（１２０℃乾燥での不揮発分が２５重量％）を調製し、水性母液とした。この水性母液を更に３重量％に希釈した水性液の透過率は１％であった。混合乳化剤のＨＬＢは９．４、加熱残存率は４０重量％であった。水性母液のｐＨは７．０で保管安定性は相分離するなど長時間の運転には問題があった。結果をまとめて表１に示した。
該水性処理液を用いて、実施例１と同様にして前駆体繊維を得た。前駆体繊維を製造する製糸工程で、油剤付与後の乾燥緻密化工程で単繊維間接着して繊維束が硬く、加圧スチーム延伸工程で時々毛玉が発生して糸切れするなど長期運転に支障があった。
次いで、実施例１と同様にして炭素繊維を得た。耐炎化工程でのロールへし、時々単繊維がロールへ巻き付いて毛羽が発生した。前駆体繊維のケイ素含有量と耐炎化繊維のケイ素含有量から計算される耐炎化炉へのケイ素飛散量は、前駆体繊維１ｋｇ当たり０．０４ｇと少なかったが、ロールへの巻き付きが頻繁にあった。前駆体繊維のケイ素含有量と炭素繊維のケイ素含有量から計算して得られる焼成全工程で飛散したケイ素の量は、前駆体繊維の１ｋｇ当たり０．８５ｇと少なかったが、得られた炭素繊維束は、ストランド強度が４．２１ＧＰａと極めて性能が低く、毛羽発生による品位低下が大きかった。試験結果をまとめて表２に示した。
次いで、実施例１と同様にして炭素繊維を得た。耐炎化工程でのロールへし、時々単繊維がロールへ巻き付いて毛羽が発生した。前駆体繊維のケイ素含有量と耐炎化繊維のケイ素含有量から計算される耐炎化炉へのケイ素飛散量は、前駆体繊維１ｋｇ当たり０．０４ｇと少なかったが、ロールへの巻き付きが頻繁にあった。前駆体繊維のケイ素含有量と炭素繊維のケイ素含有量から計算して得られる焼成全工程で飛散したケイ素の量は、前駆体繊維の１ｋｇ当たり０．８５ｇと少なかったが、得られた炭素繊維束は、ストランド強度が４．２１ＧＰａと極めて性能が低く、毛羽発生による品位低下が大きかった。試験結果をまとめて表２に示した。
本発明の合成繊維処理油剤は、炭素繊維製造用前駆体繊維以外のあらゆる合成繊維にも展開可能である。
Claims (8)
- 空気中２５０℃で２時間加熱後の残存率が１５〜５０重量％で、かつＨＬＢが１０以上、２０未満である乳化剤を、４０〜１００重量％含有する合成繊維処理油剤。
- 前記乳化剤が、多環芳香族化合物を５０〜１００重量％含有する請求項１記載の合成繊維処理油剤。
- アミノ変性シリコーンを含み、前記乳化剤／アミノ変性シリコーンの重量比が６０／４０〜９５／５である請求項１または２記載の合成繊維処理油剤。
- 少なくとも１個のビニル基を有するビニルモノマーを含み、アミノ変性シリコーン／ビニルモノマーの重量比が９５／５〜５０／５０である請求項３に記載の合成繊維処理油剤。
- 前記ビニルモノマーがポリオキシアルキレン付加物である請求項４に記載の合成繊維処理油剤。
- 前記多環芳香族化合物が、一般式（１）で示される多環芳香族系ノニオン乳化剤である請求項２〜５のいずれかに記載の合成繊維処理油剤。
Ｒ1はベンゼン核またはナフタレン核を含有する基、ｎは１〜５の整数、
Ｒ2は芳香環を含有しない非芳香族の基、ｍは０〜３の整数、
Ｚはポリオキシエチレン、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンのブロック共重合体、またはポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンのランダム共重合体を示す - 請求項１〜６のいずれかに記載の合成繊維処理油剤が付着してなる炭素繊維製造用前駆体繊維。
- 請求項１〜６のいずれかに記載の合成繊維処理油剤を水性処理液とした後、繊維１００重量部当たり、乾燥重量で０．１〜５重量部となるように付着させ、次いで乾燥する炭素繊維製造用前駆体繊維の製造方法。
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