JP6397601B2

JP6397601B2 - 繊維処理剤及びその利用

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Publication number: JP6397601B2
Application number: JP2018524956A
Authority: JP
Inventors: 鈴木　堅大郎; 堅大郎鈴木; 武圭中山
Original assignee: Matsumoto Yushi Seiyaku Co Ltd
Current assignee: Matsumoto Yushi Seiyaku Co Ltd
Priority date: 2016-06-30
Filing date: 2017-05-23
Publication date: 2018-09-26
Anticipated expiration: 2037-05-23
Also published as: TW201807061A; WO2018003347A1; TWI720217B; CN109072541B; JPWO2018003347A1; CN109072541A

Description

本発明は繊維処理剤及びその利用に関する。

繊維を製造する上において、摩擦抵抗が低く、繊維に対して高い親和性を持つことからアミノ変性シリコーンを繊維に付着させ、工程通過性や風合い向上を行うことが良く知られている（引用文献１）。このようなアミノ変性シリコーンの付着方法としては、一般的にアミノ変性シリコーンオイルを水系エマルジョン化したものに繊維を浸漬させ、その後水分を熱により除去する乾燥工程を通過させる必要がある。これらの熱処理工程で熱架橋性の高いアミノ変性シリコーン系処理剤は架橋反応が繊維上もしくは乾燥ローラー上で起こり皮膜化もしくは粘着剤化しやすく、処理剤が繊維束内部に移動できない、液状成分低下による風合いの低下、工程通過性の低下等の問題が生じる。また、浸漬させる時間は非常に短いため、アミノ変性シリコーンエマルションの繊維への浸透性が低い場合、繊維に対して均一にアミノ変性シリコーン系処理剤が付着出来ない問題がある。

特に炭素繊維を製造する場合には上記架橋による被膜化および繊維への浸透性が重要となる。炭素繊維の製造方法としては、まずプレカーサーを製造する（このプレカーサーの製造工程を製糸工程と称することがある）。このプレカーサーを２００〜３００℃の酸化性雰囲気中で耐炎化繊維に転換し（この工程を以下、耐炎化処理工程と称することがある）、続いて３００〜２０００℃の不活性雰囲気中で炭素化する（この工程を以下、炭素化処理工程と称することがある）方法が一般的である（以下、耐炎化処理工程と炭素化処理工程をあわせて、焼成工程と称することがある）。このプレカーサーの製造には通常のアクリル繊維と比較しても高倍率に延伸される延伸工程を経る。そのため、アミノ変性シリコーンを付着させてないと、繊維同士の膠着が起こり易く、均一に高倍率延伸が行われない為に、不均一なプレカーサーとなり、焼成して得られる炭素繊維は十分な強度が得られないという問題がある。また、プレカーサーの焼成時には、単繊維同士の融着が発生し、得られた炭素繊維の品質、品位を低下させるという問題がある。このような、問題を解決するためにアミノ変性シリコーン系処理剤をプレカーサーに付与する技術が多数提案されている（特許文献１〜２参照）が、上記アミノ変性シリコーンの被膜化および浸透性が良好でない場合、焼成後の炭素繊維強度が不足するという不具合が発生する。

日本国特開２００１−２７１４７７号公報日本国特開２００２−１２９４８１号公報

かかる従来の技術背景に鑑み、本発明の目的は、繊維に対して高い浸透性をもち、アミノ変性シリコーンのゲル化を抑える繊維処理剤を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、アミノ変性シリコーンと１級アミノ基とオキシアルキレン基とを有する化合物と、界面活性剤とを併用することで、繊維に対する浸透性およびアミノ変性シリコーンのゲル化を抑制することができることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明の繊維処理剤は、アミノ変性シリコーン（Ａ）と、界面活性剤（Ｂ）と、下記化学式（１）に示される化合物（Ｃ１）及び下記化合物（Ｃ２）から選ばれる少なくとも１種である化合物（Ｃ）とを含む、繊維処理剤である。

（式（１）中、Ｒ^１は有機基、Ｒ^２は有機基、Ａ^１Ｏは、炭素数２〜４のオキシアルキレン基を示す。ｍは１〜５０の数を示す。）
化合物（Ｃ２）：分子内にポリオキシアルキレン基及び２つ以上の１級アミン基を有するアミン化合物

カルボン酸化合物（Ｄ）をさらに含むと好ましい。
前記Ａ^１Ｏがオキシエチレン基であると好ましい。
前記処理剤の不揮発分に占める前記化合物（Ｃ）の重量割合が０．１〜１５重量％であると好ましい。
前記界面活性剤（Ｂ）がポリオキシエチレン骨格を有すると好ましい。
アクリル繊維用であると好ましい。

本発明の炭素繊維製造用アクリル繊維は、炭素繊維製造用アクリル繊維の原料アクリル繊維に、上記繊維処理剤を付着させてなる。

本発明の炭素繊維の製造方法は、炭素繊維製造用アクリル繊維の原料アクリル繊維に、上記繊維処理剤を付着させて製糸する製糸工程と、２００〜３００℃の酸化性雰囲気中で耐炎化繊維に転換する耐炎化処理工程と、前記耐炎化繊維をさらに３００〜２０００℃の不活性雰囲気中で炭化させる炭素化処理工程とを含む。

本発明の繊維処理剤は、アミノ変性シリコーン（Ａ）と、界面活性剤（Ｂ）と、化合物（Ｃ）とを含む。各成分について詳細に説明する。

（アミノ変性シリコーン（Ａ））
本発明の処理剤は、アミノ変性シリコーン（Ａ）を必須に含有する。アミノ変性シリコーンの変性基であるアミノ基（アミノ基を有する有機基を含む）は、主鎖であるシリコーンの側鎖と結合していてもよいし、末端と結合していてもよいし、また両方と結合していてもよいが、耐炎化処理工程での繊維保護の観点から、側鎖と結合している（側鎖にアミノ基を有する）方が好ましい。また、そのアミノ基は、モノアミン型、ジアミン型、ポリアミン型のいずれであってもよく、１分子中に両者が併存していてもよいが、耐炎化処理工程で繊維束内部にまで処理剤を均一に付与し、かつ、処理剤を皮膜化させて繊維を保護する点から、モノアミン型またはジアミン型が好ましい。

アミノ変性シリコーン（Ａ）の２５℃での動粘度は、本願効果を発揮させる点から、５０〜５０００ｍｍ^２／ｓが好ましく、５０〜４０００ｍｍ^２／ｓがより好ましく、５０〜３０００ｍｍ^２／ｓがさらに好ましく、５０〜２５００ｍｍ^２／ｓが特に好ましい。動粘度が５０ｍｍ^２／ｓ未満の場合、処理剤が飛散しやすくなり、また水系乳化した際にエマルジョンの溶液安定性が悪くなり、処理剤を繊維へ均一に付与することができなくなることがある。その結果、繊維の融着を防止できないことがある。動粘度が５０００ｍｍ^２／ｓ超の場合、粘着性に起因するガムアップが問題となることがある。

アミノ変性シリコーン（Ａ）のアミノ当量は、繊維間の膠着や融着の防止の点から、３００〜１００００ｇ／ｍｏｌが好ましく、５００〜１００００ｇ／ｍｏｌがより好ましく、１０００〜９０００ｇ／ｍｏｌがさらに好ましい。該アミノ当量が３００ｇ／ｍｏｌ未満の場合、耐炎化処理工程の初期で処理剤が熱架橋するため処理剤を均一に繊維束内部にまで付与することができないことがある。また、該アミノ当量が１００００ｇ／ｍｏｌ以上の場合、耐炎化処理工程の後期で処理剤の熱架橋が起こらないために繊維保護が出来ないことがある。

アミノ変性シリコーン（Ａ）は、アミノ当量や動粘度（２５℃）の異なる複数のアミノ変性シリコーンを併用してもよい。２種以上のアミノ変性シリコーンを用いる場合、上記アミノ当量はアミノ変性シリコーン全体（混合物）のアミノ当量を意味し、上記の２５℃における動粘度はアミノ変性シリコーン全体（混合物）の動粘度を意味する。

上記アミノ変性シリコーンとしては、例えば、下記一般式（２）で示す化合物を挙げることができる。

（式（２）中、Ｒ^３は炭素数が１〜２０のアルキル基又はアリール基を示す。Ｒ^４は下記化学式（３）で示される基である。Ｒ^５は、Ｒ^３、Ｒ^４又は−ＯＲ^１１（Ｒ^１１は水素原子又は炭素数が１〜６のアルキル基）である。ｐは１０≦ｐ≦１００００、ｑは０．１≦ｑ≦１０００である。）

式（２）中、Ｒ^３は炭素数が１〜２０のアルキル基又はアリール基を示す。Ｒ^３は、好ましくは炭素数が１〜１０のアルキル基又はアリール基であり、より好ましくは炭素数１〜５のアルキル基であり、さらに好ましくはメチル基である。なお、式（２）における複数のＲ^３は、同一であってもよく異なっていてもよい。Ｒ^４は下記一般式（３）で示される基である。Ｒ^５は、Ｒ^３、Ｒ^４又は−ＯＲ^１１で示される基であり、好ましくはＲ^３である。なお、式（２）における複数のＲ^５は、同一であってもよく異なっていてもよい。
Ｒ^１１は、水素原子又は炭素数が１〜６のアルキル基であり、好ましくは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、さらに好ましくは水素原子又はメチル基である。ｐは、１０〜１００００の数であり、好ましくは５０〜５０００であり、さらに好ましくは１００〜２０００である。ｑは、０．１〜１０００の数であり、好ましくは０．５〜５００であり、さらに好ましくは１〜１００である。

式（３）中、Ｒ^６及びＲ^８は、それぞれ独立して、炭素数が１〜６のアルキレン基であり、好ましくは炭素数１〜３のアルキレン基である。Ｒ^７、Ｒ^９及びＲ^１０は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数が１〜１０のアルキル基又はアリール基であり、好ましくは水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、さらに好ましくは水素原子である。ｒは０〜６の数であり、好ましくは０〜３であり、さらに好ましくは０〜１である。

処理剤の不揮発分に占めるアミノ変性シリコーン（Ａ）の重量割合は、５０〜９５重量％であることが好ましく、６０〜９０重量％がより好ましく、６５〜９０重量％がさらに好ましい。該重量割合が５０重量％未満の場合、耐炎化処理工程で処理剤の耐熱性が不足する場合がある。一方、該重量割合が９５重量％超の場合、処理剤を水系乳化した際に安定な水系乳化物を得ることができない場合がある。

〔界面活性剤（Ｂ）〕
本発明のアクリル繊維処理剤は、界面活性剤（Ｂ）を必須に含有する。界面活性剤は、乳化剤、制電剤等として使用される。界面活性剤としては、特に限定されず、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び両性界面活性剤から、公知のものを適宜選択して使用することができる。界面活性剤は、１種でもよく、２種以上を併用してもよい。

非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンヘキシルエーテル、ポリオキシエチレンヘプチルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンテトラデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル等のポリオキシアルキレン直鎖アルキルエーテル；ポリオキシエチレン２−エチルヘキシルエーテル、ポリオキシエチレンイソセチルエーテル、ポリオキシエチレンイソステアリルエーテル等のポリオキシアルキレン分岐第一級アルキルエーテル；ポリオキシエチレン１−ヘキシルヘキシルエーテル、ポリオキシエチレン１−オクチルヘキシルエーテル、ポリオキシエチレン１−ヘキシルオクチルエーテル、ポリオキシエチレン１−ペンチルへプチルエーテル、ポリオキシエチレン１−へプチルペンチルエーテル、ポリオキシエチレン１−ヘキシルヘプチルエーテル、ポリオキシエチレン１−ヘプチルヘキシルエーテル、ポリオキシエチレン１−ペンチルカプチルエーテル、ポリオキシエチレン１−カプチルペンチルエーテル等のポリオキシアルキレン分岐第二級アルキルエーテル；ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシアルキレンアルケニルエーテル；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル；ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレントリベンジルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジベンジルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンベンジルフェニルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルアリールフェニルエーテル；ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノオレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノミリスチレート、ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジオレート、ポリオキシエチレンジミリスチレート、ポリオキシエチレンジステアレート等のポリオキシアルキレン脂肪酸エステル；ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノオレート等のソルビタンエステル；ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート等のポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル；グリセリンモノステアレート、グリセリンモノラウレート、グリセリンモノパルミテート等のグリセリン脂肪酸エステル；ポリオキシアルキレンソルビトール脂肪酸エステル；ショ糖脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンひまし油エーテル等のポリオキシアルキレンひまし油エーテル；ポリオキシエチレン硬化ひまし油エーテル等のポリオキシアルキレン硬化ひまし油エーテル；ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンステアリルアミノエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルアミノエーテル；オキシエチレン−オキシプロピレンブロックまたはランダム共重合体；オキシエチレン−オキシプロピレンブロックまたはランダム共重合体の末端ショ糖エーテル化物；ポリオキシエチレンラウリルアミド、ポリオキシエチレンステアリルアミド等のポリオキシアルキレンアルキルアミド；等を挙げることができる。非イオン性界面活性剤の重量平均分子量は、２０００以下が好ましく、２００〜１８００がより好ましく、３００〜１５００がより好ましく、５００〜１０００がさらに好ましい。

アニオン性界面活性剤としては、例えば、オレイン酸、パルミチン酸、オレイン酸ナトリウム塩、パルミチン酸カリウム塩、オレイン酸トリエタノールアミン塩等の脂肪酸（塩）；ヒドロキシ酢酸、ヒドロキシ酢酸カリウム塩、乳酸、乳酸カリウム塩等のヒドロキシル基含有カルボン酸（塩）；ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸（ナトリウム塩）等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸（塩）；トリメリット酸カリウム、ピロメリット酸カリウム等のカルボキシル基多置換芳香族化合物の塩；ドデシルベンゼンスルホン酸（ナトリウム塩）等のアルキルベンゼンスルホン酸（塩）；ポリオキシエチレン２−エチルヘキシルエーテルスルホン酸（カリウム塩）等のポリオキシアルキレンアルキルエーテルスルホン酸（塩）；ステアロイルメチルタウリン（ナトリウム）、ラウロイルメチルタウリン（ナトリウム）、ミリストイルメチルタウリン（ナトリウム）、パルミトイルメチルタウリン（ナトリウム）等の高級脂肪酸アミドスルホン酸（塩）；ラウロイルサルコシン酸（ナトリウム）等のＮ−アシルサルコシン酸（塩）；オクチルホスホネート（カリウム塩）等のアルキルホスホン酸（塩）；フェニルホスホネート（カリウム塩）等の芳香族ホスホン酸（塩）；２−エチルヘキシルホスホネートモノ２−エチルヘキシルエステル（カリウム塩）等のアルキルホスホン酸アルキルリン酸エステル（塩）；アミノエチルホスホン酸（ジエタノールアミン塩）等の含窒素アルキルホスホン酸（塩）；２−エチルヘキシルサルフェート（ナトリウム塩）等のアルキル硫酸エステル（塩）；ポリオキシエチレン２−エチルヘキシルエーテルサルフェート（ナトリウム塩）等のポリオキシアルキレン硫酸エステル（塩）；ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等の長鎖スルホコハク酸塩、Ｎ−ラウロイルグルタミン酸モノナトリウム、Ｎ−ステアロイル−Ｌ−グルタミン酸ジナトリウム等の長鎖Ｎ−アシルグルタミン酸塩；等を挙げる事ができる。

カチオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ミリスチルトリメチルアンモニウムクロライド、パルミチルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、オレイルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド、ヤシ油アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、牛脂アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロマイド、ヤシ油アルキルトリメチルアンモニウムブロマイド、セチルトリメチルアンモニウムメトサルフェート、オレイルジメチルエチルアンモニウムエトサルフェート、ジオクチルジメチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルジエチルメチルアンモニウムサルフェート、等のアルキル第四級アンモニウム塩；（ポリオキシエチレン）ラウリルアミノエーテル乳酸塩、ステアリルアミノエーテル乳酸塩、ジ（ポリオキシエチレン）ラウリルメチルアミノエーテルジメチルホスフェート、ジ（ポリオキシエチレン）ラウリルエチルアンモニウムエトサルフェート、ジ（ポリオキシエチレン）硬化牛脂アルキルエチルアミンエトサルフェート、ジ（ポリオキシエチレン）ラウリルメチルアンモニウムジメチルホスフェート、ジ（ポリオキシエチレン）ステアリルアミン乳酸塩等の（ポリオキシアルキレン）アルキルアミノエーテル塩；Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ステアロイルアミドプロピルアンモニウムナイトレート、ラノリン脂肪酸アミドプロピルエチルジメチルアンモニウムエトサルフェート、ラウロイルアミドエチルメチルジエチルアンモニウムメトサルフェート等のアシルアミドアルキル第四級アンモニウム塩；ジパルミチルポリエテノキシエチルアンモニウムクロライド、ジステアリルポリエテノキシメチルアンモニウムクロライド等のアルキルエテノキシ第四級アンモニウム塩；ラウリルイソキノリニウムクロライド等のアルキルイソキノリニウム塩；ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ステアリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等のベンザルコニウム塩；ベンジルジメチル｛２−［２−（ｐ−１，１，３，３−テトラメチルブチルフェノオキシ）エトオキシ］エチル｝アンモニウムクロライド等のベンゼトニウム塩；セチルピリジニウムクロライド等のピリジニウム塩；オレイルヒドロキシエチルイミダゾリニウムエトサルフェート、ラウリルヒドロキシエチルイミダゾリニウムエトサルフェート等のイミダゾリニウム塩；Ｎ−ココイルアルギニンエチルエステルピロリドンカルボン酸塩、Ｎ−ラウロイルリジンエチルエチルエステルクロライド等のアシル塩基性アミノ酸アルキルエステル塩；ラウリルアミンクロライド、ステアリルアミンブロマイド、硬化牛脂アルキルアミンクロライド、ロジンアミン酢酸塩等の第一級アミン塩；セチルメチルアミンサルフェート、ラウリルメチルアミンクロライド、ジラウリルアミン酢酸塩、ステアリルエチルアミンブロマイド、ラウリルプロピルアミン酢酸塩、ジオクチルアミンクロライド、オクタデシルエチルアミンハイドロオキサイド等の第二級アミン塩；ジラウリルメチルアミンサルフェート、ラウリルジエチルアミンクロライド、ラウリルエチルメチルアミンブロマイド、ジエタノールステアリルアミドエチルアミントリヒドロキシエチルホスフェート塩、ステアリルアミドエチルエタノールアミン尿素重縮合物酢酸塩等の第三級アミン塩；脂肪酸アミドグアニジニウム塩；ラウリルトリエチレングリコールアンモニウムハイドロオキサイド等のアルキルトリアルキレングリコールアンモニウム塩等を挙げることができる。

両性界面活性剤としては、例えば、２−ウンデシル−Ｎ，Ｎ−（ヒドロキシエチルカルボキシメチル）−２−イミダゾリンナトリウム、２−ココイル−２−イミダゾリニウムヒドロキサイド−１−カルボキシエチロキシ２ナトリウム塩等のイミダゾリン系両性界面活性剤；２−ヘプタデシル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリウムベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルベタイン、アミドベタイン、スルホベタイン等のベタイン系両性界面活性剤；Ｎ−ラウリルグリシン、Ｎ−ラウリルβ−アラニン、Ｎ−ステアリルβ−アラニン等のアミノ酸型両性界面活性剤等が挙げられる

処理剤の不揮発分に占める界面活性剤（Ｂ）の重量割合は、２〜２５重量％であることが好ましく、５〜２０重量％がより好ましく、１０〜２０重量％がさらに好ましい。該重量割合が２重量％未満の場合、処理剤を水系乳化した際に安定な水系乳化物を得ることができない場合がある。一方、該重量割合が２５量％超の場合、耐炎化処理工程で処理剤の耐熱性が不足する場合がある。

本発明の処理剤の不揮発分におけるアミノ変性シリコーン（Ａ）と界面活性剤（Ｂ）の重量比（アミノ変性シリコーン（Ａ）／界面活性剤（Ｂ））は７５／２５〜９８／２が好ましく、８０／２０〜９５／５がより好ましく、８０／２０〜９０／１０が更に好ましい。該重量割合が９８／２超の場合、処理剤を水系乳化した際に安定な水系乳化物を得ることができない場合がある。一方、７５／２５未満の場合、耐炎化処理工程で処理剤の耐熱性が不足する場合がある。

〔化合物（Ｃ）〕
本発明の繊維処理剤は、上記化学式（１）に示される化合物（Ｃ１）及び上記化合物（Ｃ２）から選ばれる少なくとも１種である化合物（Ｃ）を必須に含む。
化合物（Ｃ）は、上記アミノ変性シリコーン（Ａ）のゲル化を抑える成分である。

（化合物（Ｃ１））
化合物（Ｃ１）は、上記化学式（１）に示される化合物である。
上記式（１）中、Ｒ^１は有機基、Ｒ^２は有機基、Ａ^１Ｏは、炭素数２〜４のオキシアルキレン基を示す。ｍは０〜５０の数を示す。
Ｒ^１は有機基であれば、特に限定されないが、アミノ変性シリコーン（Ａ）のゲル化を抑える観点から、エチレン基またはプロピレン基が好ましい。
Ｒ^２は有機基であれば、特に限定されないが、アミノ変性シリコーン（Ａ）のゲル化を抑える観点から、エチレン基またはプロピレン基が好ましい。

Ａ^１Ｏは、炭素数２〜４のオキシアルキレン基を示し、中でも、アミノ変性シリコーン（Ａ）のゲル化を抑える観点から、炭素数２のオキシエチレン基が好ましい。
ｍはＡ^１Ｏの平均付加モル数を示し、１〜５０の数であり、１〜４０が好ましく、２〜３０がより好ましく、３〜２０がさらに好ましく、４〜１５が特に好ましい。５０を超えると、アミノ変性シリコーン（Ａ）のゲル化の抑制効果が弱い。
（Ａ^１Ｏ）ｍは、炭素数２〜４のオキシアルキレン基がｎモル付加したポリオキシアルキレン基を示す。Ａ^１Ｏは、１種又は２種以上であってもよい。２種以上の場合、ブロック付加体、交互付加体、またはランダム付加体のいずれを構成してもよい。Ａ^１Ｏは、アミノ変性シリコーン（Ａ）のゲル化を抑える観点から、オキシエチレン基を必須に含有することが好ましい。オキシアルキレン基全体に占めるオキシエチレン基の割合は、４０モル％以上が好ましく、５０モル％がより好ましく、６０モル％以上がさらに好ましく、８０モル％以上が特に好ましい。

（化合物（Ｃ２））
化合物（Ｃ２）は、分子内にポリオキシアルキレン基及び２つ以上の１級アミン基を有するアミン化合物である。
化合物（Ｃ２）は、分子内にポリオキシアルキレン基及び２つ以上の１級アミン基を有するアミン化合物であれば、特に限定されないが、アミノ変性シリコーン（Ａ）のゲル化を抑える観点から、下記式（４）の構造を有すると好ましい。
化合物（Ｃ２）は１級アミンを２つ以上有し、２〜４つが好ましく、２又は３つがより好ましく、２つが特に好ましい。

Ｒ^ａは有機基であれば、特に限定されないが、アミノ変性シリコーン（Ａ）のゲル化を抑える観点から、エチレン基またはプロピレン基が好ましい。
Ｒ^ｂ有機基であれば、特に限定されないが、アミノ変性シリコーン（Ａ）のゲル化を抑える観点から、エチレン基またはプロピレン基が好ましい。
ｎはＡ^２Ｏの平均付加モル数を示し、１〜５０の数であり、１〜４０が好ましく、２〜３０がより好ましく、３〜２０がさらに好ましく、４〜１５が特に好ましい。５０を超えると、アミノ変性シリコーン（Ａ）のゲル化の抑制効果が弱い。
（Ａ^２Ｏ）ｎは、炭素数２〜４のオキシアルキレン基がｎモル付加したポリオキシアルキレン基を示す。Ａ^２Ｏは、１種又は２種以上であってもよい。２種以上の場合、ブロック付加体、交互付加体、またはランダム付加体のいずれを構成してもよい。Ａ^２Ｏは、アミノ変性シリコーン（Ａ）のゲル化を抑える観点から、オキシエチレン基を必須に含有することが好ましい。オキシアルキレン基全体に占めるオキシエチレン基の割合は、４０モル％以上が好ましく、５０モル％がより好ましく、６０モル％以上がさらに好ましく、８０モル％以上が特に好ましい。

本発明の処理剤の不揮発分におけるアミノ変性シリコーン（Ａ）と化合物（Ｃ）の重量比（アミノ変性シリコーン（Ａ）／化合物（Ｃ））は７５／２５〜９９．９／０．１が好ましく、８０／２０〜９９．５／０．５がより好ましく、８０／２０〜９９／１が更に好ましい。該重量割合が７５／２５超の場合、処理剤を水系乳化した際に安定な水系乳化物を得ることができない場合がある。一方、９９．９／０．１未満の場合、ゲル化抑制機能が不足する場合がある。

〔カルボン酸化合物（Ｄ）〕
本発明の繊維処理剤は、カルボン酸化合物（Ｄ）を含むと、ゲル化の抑制ならびにエマルションの安定性が向上される観点から、好ましい。
カルボン酸化合物（Ｄ）としては、カルボン酸を有する化合物であれば特に限定されないが、脂肪族モノカルボン酸、脂肪族ポリカルボン酸、芳香族カルボン酸、芳香族ポリカルボン酸等が挙げられる。
脂肪族モノカルボン酸としては、酪酸、クロトン酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ミリストレイン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、イソセチル酸、マルガリン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキジン酸、イソエイコサ酸、ガドレイン酸、エイコセン酸、ドコサン酸、イソドコサン酸、エルカ酸、テトラコサン酸、イソテトラコサン酸、ネルボン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸等が挙げられる。

脂肪族ポリカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ウンデンカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、およびこれらの誘導体が挙げられる。

芳香族モノカルボン酸としては、安息香酸、ケイ皮酸、ナフトエ酸、トルイル酸、およびこれらの誘導体が挙げられる。

芳香族ポリカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸およびピロメリット酸、およびこれらの誘導体などが挙げられる。

（その他成分）
本発明の繊維処理剤は、本発明の効果を阻害しない範囲で、上記した成分以外の他の成分を含有してもよい。他の成分としては、酸性リン酸エステル、フェノール系、アミン系、硫黄系、リン系、キノン系等の酸化防止剤；高級アルコール・高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩、スルホン酸塩、高級アルコール・高級アルコールエーテルのリン酸エステル塩、第４級アンモニウム塩型カチオン系界面活性剤、アミン塩型カチオン系界面活性剤等の制電剤；高級アルコールのアルキルエステル、高級アルコールエーテル、ワックス類等の平滑剤；抗菌剤；防腐剤；防黴剤；および吸湿剤等が挙げられる。

また、本発明の繊維処理剤は、本発明の効果を阻害しない範囲で、上記のアミノ変性シリコーン以外の変性シリコーンを含んでいてもよい。変性シリコーンとしては、例えば、アミノポリエーテル変性シリコーン、アマイド変性シリコーン、アマイドポリエーテル変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、エポキシポリエーテル変性シリコーン（例えば、特許４６１６９３４号参照）、カルビノール変性シリコーン、アルキル変性シリコーン、フェノール変性シリコーン、メタクリレート変性シリコーン、アルコキシ変性シリコーン、フッ素変性シリコーンなどが挙げられ、一種類の変性シリコーンを用いてもよいし、複数の変性シリコーンを併用してもよい。

また、本発明の繊維処理剤は、本発明の効果を阻害しない範囲で、エステル化合物を含有してもよい。エステル化合物としては、例えば、再公表ＷＯ２００７／０６６５１７号公報に記載されている、分子内に３個以上のエステル基を有するエステル化合物や、国際出願ＰＣＴ／ＪＰ２０１３／７５０８１に記載されている含硫黄エステル化合物等を挙げることができる。

本発明の繊維処理剤は、アミノ変性シリコーン、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルが水に溶解、可溶化、乳化又は分散された状態であることが好ましい。
繊維処理剤全体に占める水の重量割合、不揮発分の重量割合については、特に限定はない。例えば、本発明のアクリル繊維処理剤を輸送する際の輸送コストや、エマルジョン粘度に因るところの取扱い性等を考慮して適宜決定すればよい。繊維処理剤全体に占める水の重量割合は、０．１〜９９．９重量％が好ましく、１０〜９９．５重量％がさらに好ましく、５０〜９９重量％が特に好ましい。繊維処理剤全体に占める不揮発分の重量割合（濃度）は、０．０１〜９９．９重量％が好ましく、０．５〜９０重量％がさらに好ましく、１〜５０重量％が特に好ましい。

本発明の繊維処理剤は、上記で説明した成分を混合することによって製造することができる。上記で説明した成分を乳化・分散させる方法については特に限定されず、公知の手法が採用できる。このような方法としては、たとえば、繊維処理剤を構成する各成分を攪拌下の温水中に投入して乳化分散する方法や、繊維処理剤を構成する各成分を混合し、ホモジナイザー、ホモミキサー、ボールミル等を用いて機械せん断力を加えつつ、水を徐々に投入して転相乳化する方法等が挙げられる。

本発明の繊維処理剤は、炭素繊維製造用アクリル繊維（プレカーサー）の処理剤（プレカーサー処理剤）として好適に使用できる。アクリル繊維以外の紡糸油剤として使用してもよい。

プレカーサー製糸工程や耐炎化処理工程における良好な繊維束の集束性を付与できる点から、本発明の繊維処理剤の不揮発分の２５℃における粘度は、１０〜１００００ｍＰａ・ｓが好ましく、１０〜５０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、５０〜１０００ｍＰａ・ｓがさらに好ましい。該粘度が１０ｍＰａ・ｓ未満になると、プレカーサー製糸工程や耐炎化処理工程における繊維束の集束性が悪化する場合がある。また、該粘度が１００００ｍＰａ・ｓを超えると、プレカーサー製糸工程や耐炎化処理工程における良好な繊維束の集束性を付与できても、処理剤の粘度が高くなり過ぎ、処理剤の取扱い性が悪化する場合がある

［炭素繊維製造用アクリル繊維、その製造方法及び炭素繊維の製造方法］
本発明の炭素繊維製造用アクリル繊維（プレカーサー）は、プレカーサーの原料アクリル繊維に上記のアクリル繊維処理剤を付着させて製糸したものである。本発明のプレカーサーの製造方法は、プレカーサーの原料アクリル繊維に上記のアクリル繊維処理剤を付着させて製糸する製糸工程を含むものである。
本発明の炭素繊維の製造方法は、プレカーサーの原料アクリル繊維に上記のアクリル繊維処理剤を付着させて、プレカーサーを製糸する製糸工程と、その製糸工程で製造されたプレカーサーを２００〜３００℃の酸化性雰囲気中で耐炎化繊維に転換する耐炎化処理工程と、前記耐炎化繊維をさらに３００〜２０００℃の不活性雰囲気中で炭化させる炭素化処理工程とを含むものである。
本発明の炭素繊維の製造方法によれば、本発明のアクリル繊維処理剤を用いているので、耐炎化処理工程の初期で繊維束内部にまで処理剤を均一に付与することができ、耐炎化処理工程の後期で処理剤を皮膜化させて繊維保護することができるため、繊維間の融着や毛羽発生を抑制でき高品質の炭素繊維を製造できる。

製糸工程は、プレカーサーの原料アクリル繊維にアクリル繊維処理剤を付着させてプレカーサーを製糸する工程であり、付着処理工程と延伸工程とを含む。
付着処理工程は、プレカーサーの原料アクリル繊維を紡糸した後、アクリル繊維処理剤を付着させる工程である。つまり、付着処理工程でプレカーサーの原料アクリル繊維にアクリル繊維処理剤を付着させる。またこのプレカーサーの原料アクリル繊維は紡糸直後から延伸されるが、付着処理工程後の高倍率延伸を特に「延伸工程」と呼ぶ。延伸工程は高温水蒸気をもちいた湿熱延伸法でもよいし、熱ローラーをもちいた乾熱延伸法でもよい。

プレカーサーは、少なくとも９５モル％以上のアクリロニトリルと、５モル％以下の耐炎化促進成分とを共重合させて得られるポリアクリロニトリルを主成分とするアクリル繊維から構成される。耐炎化促進成分としては、アクリロニトリルに対して共重合性を有するビニル基含有化合物が好適に使用できる。プレカーサーの単繊維繊度については、特に限定はないが、性能と製造コストのバランスから、好ましくは０．１〜２．０ｄＴｅｘである。また、プレカーサーの繊維束を構成する単繊維の本数についても特に限定はないが、性能と製造コストのバランスから、好ましくは１，０００〜９６，０００本である。

アクリル繊維処理剤は、製糸工程のどの段階でプレカーサーの原料アクリル繊維に付着させてもよいが、延伸工程前に一度付着させておくことが好ましい。延伸工程前の段階であればどの段階でも、例えば紡糸直後に付着させてもよい。さらに延伸工程後のどの段階で再度付着させてもよく、例えば、延伸工程直後に再度付着させてもよいし、巻取り段階で再度付着させてもよいし、耐炎化処理工程の直前に再度付着させてもよい。その付着方法に関しては、ローラー等を使用して付着してもよいし、浸漬法、スプレー法等で付着してもよい。

付着処理工程において、アクリル繊維処理剤の付与率は、繊維−繊維間の膠着防止効果や融着防止効果を得ることと、炭素化処理工程において処理剤のタール化物によって炭素繊維の品質低下を防止することとのバランスからは、プレカーサーの重量に対して好ましくは０．１〜２重量％であり、さらに好ましくは０．３〜１．５重量％である。アクリル繊維処理剤の付与率が０．１重量％未満であると、単繊維間の膠着、融着を十分に防止できず、得られる炭素繊維の強度が低下することがある。一方、アクリル繊維処理剤の付与率が２重量％超であると、アクリル繊維処理剤が単繊維間を必要以上に覆うため、耐炎化処理工程において繊維への酸素の供給が妨げられ、得られる炭素繊維の強度が低下することがある。なお、ここでいうアクリル繊維処理剤の付与率とは、プレカーサー重量に対するアクリル繊維処理剤の付着した不揮発分重量の百分率で定義される。

耐炎化処理工程は、アクリル繊維処理剤が付着したプレカーサーを２００〜３００℃の酸化性雰囲気中で耐炎化繊維に転換する工程である。酸化性雰囲気とは、通常、空気雰囲気であればよい。酸化性雰囲気の温度は好ましくは２３０〜２８０℃である。耐炎化処理工程では、付着処理後のアクリル繊維に対して、延伸比０．９０〜１．１０（好ましくは０．９５〜１．０５）の張力をかけながら、２０〜１００分間（好ましくは３０〜６０分間）にわたって熱処理が行われる。この耐炎化処理では、分子内環化および環への酸素付加を経て、耐炎化構造を持つ耐炎化繊維が製造される。

炭素化処理工程は、耐炎化繊維をさらに３００〜２０００℃の不活性雰囲気中で炭化させる工程である。炭素化処理工程では、まず、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気中、３００℃から８００℃まで温度勾配を有する焼成炉で、耐炎化繊維に対して、延伸比０．９５〜１．１５の張力をかけながら、数分間熱処理して、予備炭素化処理工程（第一炭素化処理工程）を行うのが好ましい。その後、より炭素化を進行させ、且つグラファイト化を進行させるために、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気中で、第一炭素化処理工程に対して延伸比０．９５〜１．０５の張力をかけながら、数分間熱処理して、第二炭素化処理工程を行い、耐炎化繊維が炭素化される。第二炭素化処理工程における熱処理温度の制御については、温度勾配をかけながら、最高温度を１０００℃以上（好ましくは１０００〜２０００℃）とすることがよい。この最高温度は、所望する炭素繊維の要求特性（引張強度、弾性率等）に応じて適宜選択して決定される。

本発明の炭素繊維の製造方法では、弾性率がさらに高い炭素繊維が所望される場合は、炭素化処理工程に引き続いて、黒鉛化処理工程を行うこともできる。黒鉛化処理工程は、通常、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気中、炭素化処理工程で得られた繊維に対して張力をかけながら、２０００〜３０００℃の温度で行われる。

このようにして得られた炭素繊維には、目的に応じて、複合材料とした時のマトリックス樹脂との接着強度を高めるための表面処理を行うことができる。表面処理方法としては、気相または液相処理を採用でき、生産性の観点からは、酸、アルカリなどの電解液による液相処理が好ましい。さらに、炭素繊維の加工性、取り扱い性を向上させるために、マトリックス樹脂に対して相溶性の優れる各種サイジング剤を付与することもできる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、ここに記載した実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例に示されるパーセント（％）、部は特に限定しない限り、「重量％」、「重量部」を示す。各特性値の測定は以下に示す方法に基づいて行った。

下記（Ａ−１〜Ｅ−１）の各成分を用い、表１及び２に記載の比率（重量部）で混合を行い、実施例１〜１２、比較例１〜６に係る繊維処理剤をそれぞれ得た。
なお、ＰＯＥ（１０）は１０モルのエチレンオキシド付加、ＰＥＧはポリエチレングリコール、ＰＰＧはポリプロピレングリコールを意味する。
Ａ−１：ジアミン変性シリコーン粘度：１，２００ｍｍ^２／ｓ、アミン当量：１，７５０ｇ／ｍｏｌ
Ａ−２：モノアミン変性シリコーン粘度：１，７００ｍｍ^２／ｓ、アミン当量：３，８００ｇ／ｍｏｌ
Ｂ−１ＰＯＥ（３〜１２）炭素数８〜１６のアルキルエーテル
Ｃ１−１：ＰＥＧ／ＰＰＧブロック体（分子量１０００）の片末端に２−アミノプロピル基が付加したもの
Ｃ２−１：ＰＥＧ（分子量６００）のＰＥＧ両末端に３−アミノプロピル基が付加したもの。
Ｃ２−２：ＰＥＧ（分子量１０００）のＰＥＧ両末端に３−アミノプロピル基が付加したもの。
Ｃ２−３：ＰＥＧ（分子量４００）のＰＥＧ両末端に３−アミノプロピル基が付加したもの。
Ｃ２−４：ＰＥＧ（分子量２００）のＰＥＧ両末端に３−アミノプロピル基が付加したもの。
Ｃ２−５：ＰＰＧ（分子量４００）の両末端に２−アミノプロピル基が付加したもの。
Ｃ２−６：ＰＰＧ／ＰＥＧ／ＰＰＧブロック体（分子量２３００）の両末端に２−アミノプロピル基が付加したもの。
Ｄ−１：酢酸
Ｅ−１：水
Ｘ−１：ジエタノールアミン
Ｘ−２：ジエチレントリアミン
Ｘ−３：ＰＯＥ（１０）ステアリルアミノエーテル

（浸透性評価）
浸透性の評価を次のフェルト沈降試験にて実施した。
２ｃｍ×２ｃｍに切断したニッケ社製オリフェルトＳ２０（Ｎｏ．１０３）を有効成分２％に希釈した各エマルション１００ｍＬに浮かべ、沈降するまでの時間（秒数）を計測し、浸透性の評価を行った。温度：２３℃。沈降するまでの時間が短い程浸透性に優れることを意味する。
指標は次の通りで、◎及び○を合格とした。
非常に良好（◎）：７秒以下
良好（○）：７秒超１３秒以下
やや不良（△）：１３秒超１４秒以下
不良（×）：１４秒超

（ゲル化性）
ステンレス板を１６０℃に加熱し、その上に各エマルションを２滴滴下し、所定の時間ごとに液状かゲル状かを確認した。ゲル状になると粘着性が発現し、断糸等が起こるためゲル化し難いものほど優れていることを意味する。
指標は次の通りで、◎及び○を合格とした。
非常に良好（◎）：１６０℃３０分で液状
良好（○）：１６０℃２０分で液状かつ１６０℃３０分で一部ゲルもしくはゲル
不良（×）：１６０℃２０分でゲルもしくは一部ゲル

（安定性）
各エマルションを密閉容器に入れ、５０℃で１週間静置した。その際にエマルション崩壊に伴う分離等が見られたら不合格（×）とし、分離が無ければ合格（○）とした。

以上、表１及び表２から分かるように、実施例に係る繊維処理剤は、アミノ変性シリコーン（Ａ）と、界面活性剤（Ｂ）と、上記化学式（１）に示される化合物（Ｃ１）及び上記化合物（Ｃ２）から選ばれる少なくとも１種である化合物（Ｃ）とを含むので、いずれもアミノ変性シリコーンのゲル化を抑制することができていることが分かる。
一方、アミノ基を持たないポリオキシアルキレン誘導体（比較例２）、ポリオキシアルキレン構造を持たないアミン化合物（比較例３、４）及びアミノ基を１つかつ末端ではない部分に有するポリオキシアルキレン化合物（比較例５）は、いずれも化合物（Ｃ）に該当しないので、本願の課題であるアミノ変性シリコーンのゲル化を抑えることができていない。

Claims

アミノ変性シリコーン（Ａ）と、界面活性剤（Ｂ）と、下記化学式（１）に示される化合物（Ｃ１）及び下記化合物（Ｃ２）から選ばれる少なくとも１種である化合物（Ｃ）とを含む、繊維処理剤。

（式（１）中、Ｒ^１は有機基、Ｒ^２は有機基、Ａ^１Ｏは、炭素数２〜４のオキシアルキレン基を示す。ｍは１〜５０の数を示す。）
化合物（Ｃ２）：分子内にポリオキシアルキレン基及び２つ以上の１級アミン基を有するアミン化合物
カルボン酸化合物（Ｄ）をさらに含む、請求項１に記載の繊維処理剤。
前記Ａ^１Ｏがオキシエチレン基である、請求項１又は２に記載の繊維処理剤。
前記処理剤の不揮発分に占める前記化合物（Ｃ）の重量割合が０．１〜１５重量％である、請求項１〜３のいずれかに記載の繊維処理剤。
前記界面活性剤がポリオキシエチレン骨格を有する、請求項１〜４のいずれかに記載の繊維処理剤
アクリル繊維用である、請求項１〜５のいずれかに記載の繊維処理剤。
炭素繊維製造用アクリル繊維の原料アクリル繊維に、請求項１〜６のいずれかに記載の繊維処理剤を付着させてなる、炭素繊維製造用アクリル繊維。
炭素繊維製造用アクリル繊維の原料アクリル繊維に、請求項１〜６のいずれかに記載の繊維処理剤を付着させて製糸する製糸工程と、２００〜３００℃の酸化性雰囲気中で耐炎化繊維に転換する耐炎化処理工程と、前記耐炎化繊維をさらに３００〜２０００℃の不活性雰囲気中で炭化させる炭素化処理工程とを含む、炭素繊維の製造方法。