TWI720217B - 纖維處理劑及其利用 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種纖維處理劑，該纖維處理劑係對纖維有高滲透性，並抑制胺基改質聚矽氧的凝膠化。前述纖維處理劑係含有胺基改質聚矽氧(A)、界面活性劑(B)、及由下述化學式(1)所示的化合物(C1)及下述化合物(C2)選出的至少一種化合物(C)。
R2O-(A1O)m-R1-NH2 (1)(式(1)中，R1是有機基，R2是有機基，A1O表示碳數2至4的氧伸烷基。m表示1至50的數。)
化合物(C2)：分子內具有聚氧伸烷基及2個以上1級胺基的胺化合物。

Description

纖維處理劑及其利用
本發明是關於纖維處理劑及其利用。
在製造纖維上，已知由於摩擦阻力低，對纖維有高親和性，而實施將胺基改質聚矽氧黏著於纖維，以提高步驟通過性及質地(引用文獻1)。這種胺基改質聚矽氧的黏著方法而言，通常是將纖維浸漬於胺基改質矽油的水系乳化液，之後有需要通過加熱而除去水分的乾燥步驟。在這些熱處理步驟中熱交聯性高的胺基改質聚矽氧系處理劑在纖維上或乾燥滾筒上發生交聯反應而容易皮膜化或黏合劑化，而會發生處理劑不能往纖維束內部移動，由於液狀成分降低的質地的降低，步驟通過性的降低等的問題。又，因浸漬時間非常短，胺基改質聚矽氧乳液的向纖維的滲透性低時，胺基改質聚矽氧系處理劑對纖維有不能均勻黏著的問題。
尤其是在製造碳纖維時由上述交聯的皮膜化及向纖維的滲透性變成重要。碳纖維的製造方法而言，首先製造前驅物(以下有時將此前驅物的製造步驟稱為製絲 步驟)。將此前驅物在200至300℃的氧化性環境中轉換成耐火焰纖維(以下有時將此步驟稱為耐火焰處理步驟)，繼而在300至2000℃的惰性環境中碳化(以下有時將此步驟稱為碳化處理步驟)的方法為一般性(以下有時將耐火焰處理步驟及碳化處理步驟合併而稱為鍛燒步驟)。在此前驅物的製造中要經過比通常的丙烯酸系纖維延伸較高倍率的延伸步驟。因此，如不將胺基改質聚矽氧黏著，則纖維彼此間容易引起黏著，高倍率延伸不能均勻進行，因而成為不均勻的前驅物，鍛燒所得的碳纖維有不能得到充分的強度的問題。又，前驅物的鍛燒時，發生單纖維彼此間的熔融，有降低所得的碳纖維的品質，品位的問題。為了要解決這種問題而有多數的將胺基改質聚矽氧系處理劑對前驅物賦予的技術的提案(參照專利文獻1至2)，但上述胺基改質聚矽氧的皮膜化及滲透性不良好時，令發生鍛燒後的碳纖維強度不足的缺陷。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本國特開2001-271477號公報
[專利文獻2]日本國特開2002-129481號公報
有鑑於這樣的以往的技術背景，本發明的目的是在於提供對纖維有高滲透性，能抑制胺基改質聚矽氧 的凝膠化的纖維處理劑。
本發明者等為了解決上述課題而進行精心檢討的結果，發現：併用有胺基改質聚矽氧及有1級胺基與氧伸烷基(oxyalkylene group)的化合物，及界面活性劑，則改善對纖維的滲透性及抑制胺基改質聚矽氧的凝膠化，而完成本發明。
即，本發明的纖維處理劑，是含有胺基改質聚矽氧(A)、界面活性劑(B)、及由下述化學式(1)所示的化合物(C1)及下述化合物(C2)選出的至少一種化合物(C)。
R2O-(A1O)m-R1-NH2 (1)
(式(1)中，R1是有機基，R2是有機基，A1O表示碳數2至4的氧伸烷基。m表示1至50的數。)
化合物(C2)：分子內有聚氧伸烷基及2個以上1級胺基的胺化合物
再含有羧酸化合物(D)為佳。
前述A1O是氧乙烯基(oxyethylene)為佳。
在前述處理劑的不揮發分中前述化合物(C)所佔的重量比率是0.1至15重量%為佳。
前述界面活性劑(B)是有聚氧乙烯骨架為佳。
是丙烯酸系纖維用為佳。
本發明的碳纖維製造用丙烯酸系纖維，是在碳纖維製造用丙烯酸系纖維的原料丙烯酸系纖維上，將上 述纖維處理劑黏著而成。
本發明的碳纖維的製造方法，是包含：在碳纖維製造用丙烯酸系纖維的原料丙烯酸系纖維上，將上述纖維處理劑黏著而製絲的製絲步驟；在200至300℃的氧化性環境中轉換成為耐火焰纖維的耐火焰處理步驟；將前述耐火焰纖維再在300至2000℃的惰性環境中碳化的碳化處理步驟。
本發明的纖維處理劑是含有胺基改質聚矽氧(A)、界面活性劑(B)、及化合物(C)。以下詳細說明各成分。
(胺基改質聚矽氧(A))
本發明的處理劑必須含有胺基改質聚矽氧(A)。胺基改質聚矽氧的改質基的胺基(含有胺基的有機基)，是與主鏈矽氧烷(silicone)的支鏈鍵結也可以，與末端鍵結也可以，又與雙方鍵結也可以，但由耐火焰處理步驟中的保護纖維的觀點，與支鏈鍵結(在支鏈有胺基)較佳。又，此胺是單胺型、二胺型、聚胺型的任一種都可以，在1分子中有兩者併存也可以，但在耐火焰處理步驟中將處理劑均勻賦予纖維束內部，並且，由將處理劑皮膜化而保護纖維之點，單胺型或二胺型為佳。
胺基改質聚矽氧(A)在25℃的動力黏度，由發揮本申請案的效果之觀點而言，以50至5000mm2/s為佳，以50至4000mm2/s為較佳，以50至3000mm2/s為更佳，以50至2500mm2/s為特佳。動力黏度未達50mm2/s時，處理劑容易飛散，而水系乳化時乳液的溶液穩定性變不好，有不能將處理劑對纖維均勻賦予的情況。其結果，有不能防止纖維熔融的情況。動力黏度超過5000mm2/s時，有起因於黏著性的膠結(gum up)而成問題的情況。
胺基改質聚矽氧(A)的胺基當量，由防止纖維彼此間的黏著及熔融之觀點而言，以300至10000g/mol為佳，以500至10000g/mol為較佳，以1000至9000g/mol更佳。該胺基當量未達300g/mol時，在耐火焰處理步驟的初期處理劑會熱交聯而有不能將處理劑均勻地賦予在纖維束內部的情況。又，該胺基當量在10000g/mol以上時，在耐火焰處理步驟的後期有為了不引起處理劑的熱交聯而不能保護纖維的情況。
胺基改質聚矽氧(A)亦可併用胺基當量及動力黏度(25℃)不同的複數種胺基改質聚矽氧。使用2種以上的胺基改質聚矽氧時，上述胺基當量表示胺基改質聚矽氧全體(混合物)的胺基當量的意思，上述在25℃的動力黏度表示胺基改質聚矽氧全體(混合物)的動力黏度的意思。
就上述胺基改質聚矽氧而言，可舉出例如下述通式(2)表示的化合物。
Figure 106121789-A0202-12-0006-2
(式(2)中，R3表示碳數1至20的烷基或芳基。R4是下述化學式(3)所示的基。R5是R3、R4或-OR11(R11是氫原子或碳數為1至6的烷基)。p是10≦p≦10000，q是0.1≦q≦1000)。
式(2)中，R3表示碳數1至20的烷基或芳基。R3是以碳數為1至10的烷基或芳基為佳，是以碳數1至5的烷基為較佳，以甲基為更佳。此外，在式(2)中的複數種的R3可為相同亦可為不同。R4是下述通式(3)所示的基。R5是R3、R4或-OR11所示的基，以R3為佳。又，在式(2)中的複數種的R5可為相同亦可為不同。
R11是氫原子或碳數為1至6的烷基，以氫原子或碳數1至4的烷基為佳，以氫原子或甲基為較佳。p是10至10000的數，以50至5000為佳，以100至2000為較佳。q是0.1至1000的數，以0.5至500為佳，以1至100為更佳。
Figure 106121789-A0202-12-0006-3
式(3)中，R6及R8分別單獨為碳數1至6的伸烷基，以碳數1至3的伸烷基為佳。R7、R9及R10分別 單獨為氫原子、碳數1至10的烷基或芳基，以氫原子或碳數1至5的烷基為佳，以氫原子為較佳。r是0至6的數，以0至3為佳，以0至1為較佳。
在處理劑的不揮發分中胺基改質聚矽氧(A)所佔的重量比率以50至95重量%為佳，以60至90重量%為較佳，以65至90重量%更佳。該重量比率未達50重量%時，在耐火焰處理步驟中處理劑的耐熱性有不足的情況。另一方面，該重量比率超過95重量%時，將處理劑進行水系乳化時有不能得到穩定的水系乳化物的情況。
〔界面活性劑(B)〕
本發明的丙烯酸系纖維處理劑必須含有界面活性劑(B)。界面活性劑是作為乳化劑、制電劑等而使用。就界面活性劑而言，沒有特別的限定，可從非離子性界面活性劑、陰離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑及兩性界面活性劑適當地選擇公知者來使用。界面活性劑可為1種，亦可併用2種以上。
就非離子性界面活性劑而言，可列舉例如：聚氧乙烯己基醚、聚氧乙烯庚基醚、聚氧乙烯辛基醚、聚氧乙烯癸基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯十三基醚、聚氧乙烯十四基醚、聚氧乙烯十六基醚等聚氧伸烷基直鏈烷基醚；聚氧乙烯2-乙基己基醚、聚氧乙烯異十六基醚、聚氧乙烯異硬脂醯基醚等聚氧伸烷基支鏈一級烷基醚；聚氧乙烯1-己基己基醚、聚氧乙烯1-辛基己基醚、聚氧乙烯 1-己基辛基醚、聚氧乙烯1-戊基庚基醚、聚氧乙烯1-庚基戊基醚、聚氧乙烯1-己基庚基醚、聚氧乙烯1-庚基己基醚、聚氧乙烯1-戊基辛基醚、聚氧乙烯1-辛基戊基醚等聚氧伸烷基支鏈二級烷基醚；聚氧乙烯十八烯基醚等聚氧伸烷基烯基醚；聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯十二基苯基醚等聚氧伸烷基烷基苯基醚；聚氧乙烯三苯乙烯基苯基醚、聚氧乙烯二苯乙烯基苯基醚、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚、聚氧乙烯三苄基苯基醚、聚氧乙烯二苄基苯基醚、聚氧乙烯苄基苯基醚等聚氧伸烷基烷基芳基苯基醚；聚氧乙烯單月桂酸酯、聚氧乙烯單油酸酯、聚氧乙烯單硬脂酸酯、聚氧乙烯單肉豆蔻酸酯、聚氧乙烯二月桂酸酯、聚氧乙烯二油酸酯、聚氧乙烯二肉豆蔻酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯等聚氧伸烷基脂肪酸酯；去水山梨醇單棕櫚酸酯、去水山梨醇單油酸酯等去水山梨醇酯；聚氧乙烯去水山梨醇單硬脂酸酯、聚氧乙烯去水山梨醇單油酸酯等聚氧伸烷基去水山梨醇肪酸酯；單硬脂酸甘油酯、單月桂酸甘油酯、單棕櫚酸甘油酯等脂肪酸甘油酯；聚氧伸烷基山梨醇脂肪酸酯；蔗糖脂肪酸酯；聚氧乙烯蓖麻籽油醚等聚氧伸烷基蓖麻籽油醚；聚氧乙烯硬化蓖麻籽油醚等聚氧伸烷基硬化蓖麻籽油醚；聚氧乙烯月桂基胺基醚、聚氧乙烯硬脂醯基胺基醚等的聚氧伸烷基烷胺基醚；氧乙烯-氧丙烯嵌段或無規共聚物；氧乙烯-氧化丙烯嵌段或無規共聚物的末端蔗糖醚化物；聚氧乙烯月桂基醯胺、聚氧乙烯硬脂醯基醯胺等聚氧伸烷基烷基醯胺等。非離子性界面活 性劑的重量平均分子量是以2000以下為佳，以200至1800為較佳，以300至1500為較佳，以500至1000為更佳。
就陰離子性界面活性劑而言，可列舉例如：油酸、棕櫚酸、油酸鈉鹽、棕櫚酸鉀鹽、油酸三乙醇胺鹽等脂肪酸(鹽)；羥基乙酸、羥基乙酸鉀鹽、乳酸、乳酸鉀鹽等含羥基的羧酸(鹽)；聚氧乙烯十三基醚乙酸(鈉鹽)等聚氧伸烷基烷基醚乙酸(鹽)；苯三甲酸鉀、焦蜜石酸鉀等羧基多取代芳香族化合物的鹽；十二基苯磺酸(鈉鹽)等烷基苯磺酸(鹽)；聚氧乙烯2-乙基己基醚磺酸(鉀鹽)等聚氧伸烷基烷基醚磺酸(鹽)；硬脂醯基甲基牛磺酸(鈉)、月桂醯基甲基牛磺酸(鈉)、肉豆蔻醯基甲基牛磺酸(鈉)、棕櫚醯基甲基牛磺酸(鈉)等高級脂肪酸醯胺基磺酸(鹽)；月桂醯基肌胺酸(鈉)等N-醯基肌胺酸(鹽)；辛基膦酸鹽(鉀鹽)等烷基膦酸(鹽)；苯基膦酸鹽(鉀鹽)等芳香族膦酸(鹽)；2-乙基己基膦酸鹽單2-乙基己酯(鉀鹽)等烷基膦酸烷基磷酸酯(鹽)；胺基乙基膦酸(二乙醇胺鹽)等含氮烷基膦酸(鹽)；2-乙基己基硫酸鹽(鈉鹽)等烷基硫酸酯(鹽)；聚氧乙烯2-乙基己基醚硫酸鹽(鈉鹽)等聚氧伸烷基硫酸酯(鹽)；二-2-乙基己基磺基琥珀酸鈉、二辛基磺基琥珀酸鈉等的長鏈磺基琥珀酸鹽，N-月桂醯基麩胺酸單鈉、N-硬脂醯基-L-麩胺酸二鈉等長鏈N-醯基麩胺酸鹽；等。
就陽離子性界面活性劑而言，可列舉例如：月桂基三甲基氯化銨、肉豆蔻基三甲基氯化銨、棕櫚基三 甲基氯化銨、硬脂醯基三甲基氯化銨、十八烯基三甲基氯化銨、十六基三甲基氯化銨、二十二基三甲基氯化銨、椰子油烷基三甲基氯化銨、牛脂烷基三甲基氯化銨、硬脂醯基三甲基溴化銨、椰子油烷基三甲基溴化銨、十六基三甲基銨甲基硫酸鹽(cetyl trimethyl ammonium methosulfate)、十八烯基二甲基乙基銨乙基硫酸鹽(oleyl dimethyl ethyl ammonium ethosulfate)、二辛基二甲基氯化銨、二月桂基二甲基氯化銨、二硬脂醯基二甲基氯化銨、十八基二乙基銨甲基硫酸鹽等烷基四級銨鹽；(聚氧乙烯)月桂基胺基醚乳酸鹽、硬脂醯基胺基醚乳酸鹽、二(聚氧乙烯)月桂基甲胺基醚二甲基磷酸鹽、二(聚氧乙烯)月桂基乙基銨乙基硫酸鹽、二(聚氧乙烯)硬化牛脂烷基乙基胺乙基硫酸鹽、二(聚氧乙烯)月桂基甲基銨二甲基磷酸鹽、二(聚氧乙烯)硬脂醯基胺乳酸鹽等(聚氧伸烷基)烷基胺基醚鹽；N-(2-羥基乙基)-N,N-二甲基-N-硬脂醯基醯胺丙基硝酸銨、羊毛脂脂肪酸醯胺丙基乙基二甲基(乙基硫酸)銨、月桂醯基醯胺乙基甲基二乙基(甲基硫酸)銨等醯基醯胺烷基四級銨鹽；二棕櫚基聚氧乙烯基乙基氯化銨、二硬脂醯基聚氧乙烯基甲基氯化銨等烷基氧乙烯基(ethenoxy)四級銨鹽；月桂基氯化異喹啉鎓等烷基異喹啉鎓鹽；月桂基二甲基苄基氯化銨、硬脂醯基二甲基苄基氯化銨等的烷基二甲基苄基銨鹽(benzalkonium salt)；苄基二甲基{2-〔2-(p-1,1,3,3-四甲丁基苯氧基)乙氧基〕乙基}氯化銨等芐基乙氧基銨鹽(benzethonium salt)；十六基氯化吡啶鎓等吡 啶鎓鹽；十八烯基羥乙基乙基硫酸咪唑啉鎓、月桂基羥乙基乙基硫酸咪唑啉鎓等的咪唑啉鎓鹽；N-椰油基精胺酸乙酯吡咯酮羧酸鹽、N-月桂醯基離胺酸乙基乙酯氯化物等醯基鹼性胺基酸烷酯鹽；月桂基胺氯化物、硬脂醯基胺溴化物、硬化牛脂烷胺氯化物、松香胺乙酸鹽等一級胺鹽；十六基甲基胺硫酸鹽、月桂基甲基胺氯化物、二月桂基胺乙酸鹽、硬脂醯基乙基胺溴化物、月桂基丙基胺乙酸鹽、二辛基胺氯化物、十八基乙基胺氫氧化物等的二級胺鹽；二月桂基甲基胺硫酸鹽、月桂基二乙基胺氯化物、月桂基乙基甲基胺溴化物、二乙醇硬脂醯基醯胺乙基胺三羥乙基磷酸鹽、硬脂醯基醯胺乙基乙醇胺尿素聚縮合物乙酸鹽等三級胺鹽；脂肪酸醯胺胍鎓鹽；月桂基三乙二醇氫氧化銨等烷基三烷二醇銨鹽等。
就兩性界面活性劑而言，可列舉例如：2-十一基-N,N-(羥乙基羧甲基)-2-咪唑啉鈉、2-椰油基-2-咪唑啉氫氧化鎓-1-羧基乙氧基2鈉鹽等咪唑啉系兩性界面活性劑；2-十七基-N-羧甲基-N-羥乙基咪唑啉鎓甜菜鹼、月桂基二甲胺基乙酸甜菜鹼、烷基甜菜鹼、醯胺基甜菜鹼、磺基甜菜鹼等甜菜鹼系兩性界面活性劑；N-月桂基甘胺酸、N-月桂基β-丙胺酸、N-硬脂醯基β-丙胺酸等胺基酸型兩性界面活性劑等。
在處理劑的不揮發分中界面活性劑(B)所佔的重量比率以2至25重量%為佳，以5至20重量%為較佳，以10至20重量%為更佳。該重量比率未達2重量%時， 將處理劑水系乳化時有不能得到穩定的水系乳化物的情況。另一方面，該重量比率超過25量%時，在耐火焰處理步驟中處理劑的耐熱性有不足的情況。
在本發明的處理劑的不揮發分中胺基改質聚矽氧(A)與界面活性劑(B)的重量比(胺基改質聚矽氧(A)/界面活性劑(B))以75/25至98/2為佳，以80/20至95/5為較佳，以80/20至90/10為更佳。該重量比率超過98/2時，將處理劑水系乳化時不能得到穩定的水系乳化物的情況。另一方面，未達75/25時，在耐火焰處理步驟中處理劑的耐熱性有不足的情況。
〔化合物(C)〕
本發明的纖維處理劑必須含有選自上述化學式(1)所示的化合物(C1)及上述化合物(C2)中的至少一種化合物(C)。
化合物(C)是抑制上述胺基改質聚矽氧(A)凝膠化的成分。
(化合物(C1))
化合物(C1)是上述化學式(1)所示的化合物。
上述式(1)中，R1是有機基，R2是有機基，A1O表示碳數2至4的氧伸烷基。m表示0至50的數。
R1是有機基時，沒有特別的限定，但由抑制胺基改質聚矽氧(A)的凝膠化的觀點而言，以乙烯基或丙烯基為 佳。
R2是有機基時，沒有特別的限定，但由抑制胺基改質聚矽氧(A)的凝膠化的觀點而言，以乙烯基或丙烯基為佳。
A1O表示碳數2至4的氧伸烷基，其中，由抑制胺基改質聚矽氧(A)的凝膠化的觀點而言，以碳數2的氧乙烯基為佳。
m表示A1O的平均加成莫耳數是1至50的數，以1至40為佳，以2至30為較佳，以3至20為更佳，以4至15為特佳。超過50時，抑制胺基改質聚矽氧(A)的凝膠化的效果較弱。
(A1O)m表示碳數2至4的氧伸烷基加成有m莫耳的聚氧伸烷基。A1O可為1種或2種以上。2種以上時，可構成崁段加成物、交互加成物、或無規加成物中的任一種。由抑制胺基改質聚矽氧(A)的凝膠化的觀點而言，A1O是以必須含有氧乙烯基為佳。在氧伸烷基全體中氧乙烯基所佔的比率以40莫耳%以上為佳，以50莫耳%為較佳，以60莫耳%以上為更佳，以80莫耳%以上為特佳。
(化合物(C2))
化合物(C2)是在分子內具有聚氧伸烷基及2個以上1級胺基的胺化合物。
若化合物(C2)是在分子內具有聚氧伸烷基及2個以上1級胺基的胺化合物時，沒有特別的限定，但由抑制胺 基改質聚矽氧(A)的凝膠化的觀點而言，以具有下述式(4)的結構為佳。
化合物(C2)具有1級胺2個以上，以2至4個為佳，以2或3個為較佳，以2個為特佳。
H2N-RaO-(A2O)n-Rb-NH2 (4)
若Ra是有機基時，沒有特別的限定，但由胺基改質聚矽氧(A)的凝膠化抑制觀點而言，以乙烯基或丙烯基為佳。
若Rb是有機基時，沒有特別的限定，但由抑制胺基改質聚矽氧(A)的凝膠化的觀點，以乙烯基或丙烯基為佳。
n表示A2O的平均加成莫耳數，是1至50的數，以1至40為佳，以2至30為較佳，以3至20為更佳，以4至15為特佳。超過50時，抑制胺基改質聚矽氧(A)的凝膠化的效果較弱。
(A2O)n表示碳數2至4的氧伸烷基加成有n莫耳的聚氧伸烷基。A2O可為1種或2種以上。若2種以上時，可構成崁段加成物、交互加成物、或無規加成物中的任一種。由抑制胺基改質聚矽氧(A)的凝膠化的觀點而言，A2O是以必須含有氧乙烯基為佳。在氧伸烷基全體中氧乙烯基所佔的比率以40莫耳%以上為佳，以50莫耳%為較佳，以60莫耳%以上為更佳，以80莫耳%以上為特佳。
在本發明的處理劑的不揮發分中的胺基改質聚矽氧(A)與化合物(C)的重量比(胺基改質聚矽氧(A) /化合物(C))以75/25至99.9/0.1為佳，以80/20至99.5/0.5為較佳，以80/20至99/1為更佳。該重量比率未達75/25時，將處理劑水系乳化時有不能得到穩定的水系乳化物的情況。另一方面，超過99.9/0.1時，凝膠化抑制功能有不足的情況。
〔羧酸化合物(D)〕
本發明的纖維處理劑含有羧酸化合物(D)時，由抑制凝膠化以及提高乳液的穩定性的觀點而言為佳。
就羧酸化合物(D)而言，只要為具有羧酸的化合物則沒有特別的限定，但可舉脂肪族單元羧酸、脂肪族多元羧酸、芳香族羧酸、芳香族多元羧酸等。
就脂肪族單元羧酸而言，可列舉：酪酸、巴豆酸、吉草酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、肉豆蔻-油酸、十五酸、棕櫚酸、棕櫚油酸、異十六酸、十七酸、硬脂酸、異硬脂酸、油酸、反油酸、異油酸、亞油酸、亞麻酸、花生四烯酸、異二十酸、鱈肝油酸、二十碳烯酸、二十二酸、異二十二酸、芥酸、二十四酸、異二十四酸、神經酸、蠟酸、二十八酸、三十酸等。
就脂肪族多元羧酸而言，可列舉：草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸，及此等之衍生物。
就芳香族單元羧酸而言，可列舉：安息香酸、 肉桂酸、萘甲酸、甲基苯甲酸，及此等之衍生物。
芳香族多元羧酸而言，可列舉：酞酸、異酞酸、對苯二甲酸、偏苯三甲酸及焦蜜石酸，及此等之衍生物等。
(其他成分)
本發明的纖維處理劑是在不阻礙本發明的效果的範圍內，亦可含有上述成分以外的其他的成分。就其他的成分而言，可列舉：酸性磷酸酯、苯酚系、胺系、硫系、磷系、醌系等抗氧化劑；高級醇/高級醇醚的硫酸酯鹽、磺酸鹽、高級醇/高級醇醚的磷酸酯鹽、四級銨鹽型陽離子系界面活性劑、胺鹽型陽離子系界面活性劑等制電劑；高級醇的烷基酯、高級醇醚、蠟類等滑滑劑；抗菌劑；防腐劑；防黴劑；及吸濕劑等。
又，本發明的纖維處理劑是在不阻礙本發明的效果的範圍內，亦可含有上述胺基改質聚矽氧以外的改質聚矽氧。就改質聚矽氧而言，可列舉例如：胺基聚醚改質聚矽氧、醯胺改質聚矽氧、醯胺聚醚改質聚矽氧、環氧基改質聚矽氧、聚醚改質聚矽氧、環氧基聚醚改質聚矽氧(例如，參照日本專利第4616934號)、甲醇改質聚矽氧、烷基改質聚矽氧、苯酚改質聚矽氧、甲基丙烯酸酯改質聚矽氧、烷氧基改質聚矽氧、氟改質聚矽氧等，可使用一種改質聚矽氧，亦可併用複數種的改質聚矽氧。
再者，本發明的纖維處理劑是在不阻礙本發 明的效果的範圍內，亦可含有酯化合物。就酯化合物而言，可列舉例如：日本再公表WO2007/066517號公報所述之在分子內具有3個以上酯基的酯化合物、或在國際申請案PCT/JP2013/75081所述之含硫酯化合物等。
本發明的纖維處理劑是以胺基改質聚矽氧、聚氧伸烷基烷醚經溶解、可溶化、乳化或分散於水的狀態為佳。
針對在纖維處理劑全體中水所佔的重量比率、不揮發分所佔的重量比率，是沒有特別的限定。例如，可考慮輸送本發明的丙烯酸系纖維處理劑時的輸送成本、依據乳液黏度的操作性等而適當地決定即可。在纖維處理劑全體中水所佔的重量比率以0.1至99.9重量%為佳，以10至99.5重量%為更佳，以50至99重量%為特佳。不揮發分在纖維處理劑全體中所佔的重量比率(濃度)以0.01至99.9重量%為佳，以0.5至90重量%為更佳，以1至50重量%為特佳。
本發明的纖維處理劑是可藉由將上述所說明的成分混合而製造。關於使上述說明的成分乳化/分散的方法是沒有特別的限定，可採用公知的手法。就如此之方法而言，可列舉例如：在攪拌下的溫水中投入構成纖維處理劑的各成分而乳化分散的方法、或將構成纖維處理劑的各成分混合，邊使用均質機、均質混合機、球磨機等來附加機械剪斷力下，邊將水緩慢地投入而轉相乳化的方法等。
本發明的纖維處理劑是可適用為碳纖維製造用丙烯酸系纖維(前驅物)的處理劑(前驅物處理劑)。亦 可作為丙烯酸系纖維以外的紡絲油劑使用。
由在前驅物製絲步驟或耐火焰處理步驟中可賦予良好的纖維束的聚束性之觀點而言，本發明的纖維處理劑的不揮發分在25℃的黏度是以10至10000mPa‧s為佳，以10至5000mPa‧s為較佳，以50至1000mPa‧s為更佳。該黏度未達10mPa‧s時，在前驅物製絲步驟或耐火焰處理步驟中的纖維束的聚束性有惡化的情況。又，該黏度超過10000mPa‧s時，在前驅物製絲步驟或耐火焰處理步驟中雖可賦予良好的纖維束的聚束性，但處理劑的黏度過高，處理劑的操作性有惡化的情況
〔碳纖維製造用丙烯酸系纖維、其製造方法及碳纖維的製造方法〕
本發明的碳纖維製造用丙烯酸系纖維(前驅物)是將上述的丙烯酸系纖維處理劑黏著在前驅物的原料丙烯酸系纖維而經製絲者。本發明的前驅物的製造方法是包含製絲步驟，係將上述的丙烯酸系纖維處理劑黏著在前驅物的原料丙烯酸系纖維而進行製絲。
本發明的碳纖維的製造方法是包含：製絲步驟，係將上述的丙烯酸系纖維處理劑黏著在前驅物的原料丙烯酸系纖維而將前驅物製絲；耐火焰處理步驟，係在200至300℃的氧化性環境中將在其製絲步驟所製造的前驅物轉換成耐火焰纖維；以及碳化處理步驟，係將前述耐火焰纖維再在300至2000℃的惰性環境中碳化。
依照本發明的碳纖維的製造方法，由於使用本發明的丙烯酸系纖維處理劑，在耐火焰處理步驟的初期可在纖維束內部均勻地賦予處理劑，在耐火焰處理步驟的後期可使處理劑皮膜化而保護纖維，故可以抑制纖維彼此間的熔融及起毛(fluff)之發生而製造高品質的碳纖維。
製絲步驟是使丙烯酸系纖維處理劑黏著在前驅物的原料丙烯酸系纖維而將前驅物製絲的步驟，包含黏著處理步驟及延伸步驟。
黏著處理步驟是在將前驅物的原料丙烯酸系纖維紡絲後，使丙烯酸系纖維處理劑黏著的步驟。亦即，在黏著處理步驟將丙烯酸系纖維處理劑黏著於前驅物的原料丙烯酸系纖維。再者，此前驅物的原料丙烯酸系纖維是在紡絲後立即被延伸，將黏著處理步驟後的高倍率延伸特稱為「延伸步驟」。延伸步驟可使用高溫水蒸氣的濕熱延伸法，亦可使用熱輥的乾熱延伸法。
前驅物是由至少95莫耳%以上的丙烯腈及5莫耳%以下的耐火焰促進成分共聚而得之以聚丙烯腈作為主成分的丙烯酸系纖維所構成。就耐火焰促進成分而言，可適用對丙烯腈具有共聚性的含乙烯基的化合物。針對前驅物的單纖維纖度是沒有特別的限定，但由性能及製造成本的平衡而言，以0.1至2.0dTex為佳。又，針對構成前驅物的纖維束的單纖維的支數亦沒有特別的限定，但由性能及製造成本的平衡而言，以1,000至96,000支為佳。
丙烯酸系纖維處理劑是可在製絲步驟的任一 階段將前驅物的原料丙烯酸系黏著於纖維，但以在延伸步驟前先黏著一次為佳。在延伸步驟前的階段時的任一階段，例如可在紡絲後立即黏著。進一步亦可在延伸步驟後的任一階段再度黏著，例如，可在延伸步驟後立即再度黏著、也可在捲取階段再度黏著、亦可就在耐火焰處理步驟之前再度黏著。關於其黏著方法，可使用輥等進行黏著，亦可使用浸漬法、噴霧法等進行黏著。
在黏著處理步驟中，就得到纖維-纖維彼此間的黏著防止效果及熔融防止效果，以及防止由在碳化處理步驟中處理劑的焦油化物引起的碳纖維的品質降低的平衡而言，相對於前驅物的重量，丙烯酸系纖維處理劑的賦予率以0.1至2重量%為佳，以0.3至1.5重量%為較佳。丙烯酸系纖維處理劑的賦予率未達0.1重量%時，不能充分地防止單纖維彼此間的黏著、熔融，所得的碳纖維的強度有降低的情況。另一方面，丙烯酸系纖維處理劑的賦予率超過2重量%時，丙烯酸系纖維處理劑在單纖維彼此間覆蓋超過必要以上，因而在耐火焰處理步驟中妨礙對纖維的氧的供給，所得的碳纖維的強度有降低的情況。此外，此處所謂之丙烯酸系纖維處理劑的賦予率，係以相對於前驅物重量的附著有丙烯酸系纖維處理劑的不揮發分重量的百分率來定義。
耐火焰處理步驟是在200至300℃的氧化性環境中將黏著有丙烯酸系纖維處理劑的前驅物轉換成耐火焰纖維的步驟。所謂氧化性環境通常是空氣環境即可。氧 化性環境的溫度以230至280℃為佳。在耐火焰處理步驟中，邊相對於黏著處理後的丙烯酸系纖維，附加延伸比為0.90至1.10(以0.95至1.05為佳)的張力，邊進行熱處理20至100分鐘(以30至60分鐘為佳)。在此耐火焰處理中，經由分子內環化及對環的氧加成，而製造具有耐火焰結構的耐火焰纖維。
碳化處理步驟是將耐火焰纖維再在300至2000℃的惰性環境中碳化的步驟。在碳化處理步驟中，以首先在氮、氬等惰性環境中，在具有300℃至800℃的溫度梯度的鍛燒爐中，邊相對於耐火焰纖維，附加為延伸比0.95至1.15的張力，邊進行數分鐘熱處理，實施預備碳化處理步驟(第一碳化處理步驟)為佳。之後，為了進行更碳化、及石墨化，在氮、氬等惰性環境中，邊相對於第一碳化處理步驟附加延伸比0.95至1.05的張力下，邊進行數分鐘熱處理來實施第二碳化處理步驟，而將耐火焰纖維碳化。關於第二碳化處理步驟中的熱處理溫度的控制，是以邊附加溫度梯度，邊將最高溫度設為1000℃以上(以1000至2000℃為佳)為佳。此最高溫度是因應期望的碳纖維的要求特性(拉伸強度、彈性率等)而適當地選擇決定。
在本發明的碳纖維的製造方法中，如要求更高彈性率的碳纖維時，在碳化處理步驟之後，亦可實施黒鉛化處理步驟。黒鉛化處理步驟通常是在氮、氬等惰性環境中，對碳化處理步驟所得的纖維邊附加張力，邊在2000至3000℃的溫度實施。
對如此所得的碳纖維，因應目的，可進行用以提高製成複合材料時與基質樹脂的黏接強度之表面處理。就表面處理方法而言，可採用氣相或液相處理，由生產性的觀點而言，是以酸、鹼等電解液的液相處理為佳。再者，為了提高碳纖維的加工性、操作性，亦可對基質樹脂賦予相溶性優異的各種上漿劑(sizing agent)。
[實施例]
以下，藉由實施例更具體地說明本發明，但並不限定於此處所記載之實施例。此外，以下的實施例所示的百分率(%)、份，如無特別註明，表示「重量%」，「重量份」。各特性值的測定是依據下述所示的方法實施。
使用下述(A-1至E-1)的各成分，以表1及表2所述的比率(重量份)混合，分別得到實施例1至12、比較例1至6的纖維處理劑。
此外，POE(10)是指10莫耳的氧乙烯的加成，PEG是指聚乙二醇，PPG是指聚丙二醇。
A-1：二胺改質聚矽氧 黏度：1,200mm2/s，胺當量：1,750g/mol
A-2：單胺改質聚矽氧 黏度：1,700mm2/s，胺當量：3,800g/mol
B-1 POE(3至12)碳數8至16的烷基醚
C1-1：在PEG/PPG崁段物(分子量1000)的一末端加成有2-胺基丙基者
C2-1：在PEG(分子量600)的PEG兩端加成有3-胺 基丙基者。
C2-2：在PEG(分子量1000)的PEG兩端加成有3-胺基丙基者。
C2-3：在PEG(分子量400)的PEG兩端加成有3-胺基丙基者。
C2-4：在PEG(分子量200)的PEG兩端加成有3-胺基丙基者。
C2-5：在PPG(分子量400)的兩端加成有2-胺基丙基者。
C2-6：在PPG/PEG/PPG崁段物(分子量2300)的兩端加成有2-胺基丙基者。
D-1：乙酸
E-1：水
X-1：二乙醇胺
X-2：二乙烯三胺
X-3：POE(10)硬脂醯基胺基醚
(滲透性評估)
滲透性的評估以下述毛毯沈降試驗實施。
使切斷為2cm×2cm的日本毛織公司製之機織毛毯S20(No.103)浮在將有效成分稀釋成2%的各乳液100mL上，計測到沈降為止的時間(秒數)，進行滲透性的評估。溫度：23℃。到沈降為止的時間越短表示滲透性越優異。
指標如下述，以◎及○作為合格。
非常良好(◎)：7秒以下
良好(○)：超過7秒13秒以下
稍微不良(△)：超過13秒14秒以下
不良(×)：超過14秒
(凝膠化性)
將不鏽鋼板加熱至160℃，在其上將各乳液滴下2滴，每隔預定的時間確認呈液狀或凝膠狀。呈凝膠狀意指表現黏著性，會發生斷絲等，故越不容易凝膠化者表示越優異。
指標如下述，以◎及○作為合格。
非常良好(◎)：160℃ 30分鐘呈液狀
良好(○)：160℃ 20分鐘呈液狀並且在160℃ 30分鐘呈一部分凝膠或凝膠
不良(×)：160℃ 20分鐘呈凝膠或一部分凝膠
(穩定性)
將各乳液裝入於密閉容器，在50℃下靜置1週。此時如看到伴隨乳液崩壞而產生的分離等則為不合格(×)，沒有分離時為合格(○)。
Figure 106121789-A0202-12-0025-4
Figure 106121789-A0202-12-0025-5
由上述表1及表2可知，由於實施例的纖維處理劑含有胺基改質聚矽氧(A)、界面活性劑(B)、選自上述化學式(1)所示的化合物(C1)及上述化合物(C2)中的至少一種化合物(C)，故皆可抑制胺基改質聚矽氧的凝膠化。
另一方面，不具有胺基的聚氧伸烷基衍生物(比較例2)、不具有聚氧伸烷基結構的胺化合物(比較例3、4)及在非末端的部分具有1個胺基的聚氧伸烷基化合物(比較例5)係皆不屬於化合物(C)，故不能完成屬於本申請案課題的胺基改質聚矽氧的凝膠化的抑制。
Figure 106121789-A0202-11-0003-1

Claims (8)

  1. 一種纖維處理劑，其係含有胺基改質聚矽氧(A)、界面活性劑(B)、以及選自下述化學式(1)所示的化合物(C1)及下述化合物(C2)中的至少一種化合物(C)；其中，前述胺基改質聚矽氧(A)與前述化合物(C)的重量比(胺基改質聚矽氧(A)/化合物(C))係75/25至99.9/0.1；R 2 O-(A 1 O) m -R 1 -NH 2 (1)式(1)中，R1是有機基，R2是有機基，A1O表示碳數2至4的氧伸烷基，m表示1至50的數；化合物(C2)：分子內有聚氧伸烷基及2個以上1級胺基的胺化合物。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的纖維處理劑，其更含有羧酸化合物(D)。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的纖維處理劑，其中，前述A1O是氧乙烯基。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的纖維處理劑，其中，在前述處理劑的不揮發分中前述化合物(C)所佔的重量比率為0.1至15重量%。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的纖維處理劑，其中，前述界面活性劑具有聚氧乙烯骨架。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的纖維處理劑，其係丙烯酸系纖維用。
  7. 一種碳纖維製造用丙烯酸系纖維，其係在碳纖維製造用丙烯酸系纖維的原料丙烯酸系纖維，使申請專利範圍第1項至第6項中的任一項所述的纖維處理劑黏著而成者。
  8. 一種碳纖維的製造方法，其係含有下述步驟：製絲步驟，在碳纖維製造用丙烯酸系纖維的原料丙烯酸系纖維，黏著申請專利範圍第1項至第6項中的任一項所述的纖維處理劑而製絲；耐火焰處理步驟，在200至300℃的氧化性環境中轉換成耐火焰纖維；及碳化處理步驟，將前述耐火焰纖維再在300至2000℃的惰性環境中碳化。
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