TW202424308A - 丙烯酸系纖維用處理劑及其用途 - Google Patents

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Abstract

本發明的目的係提供一種丙烯酸系纖維用處理劑、使用了該處理劑的碳纖維製造用丙烯酸系纖維及使用了該處理劑的碳纖維之製造方法，該處理劑可提高碳纖維製造用丙烯酸系纖維的防焰化處理步驟中之碳纖維製造用丙烯酸系纖維之集束性。
本發明的丙烯酸系纖維用處理劑，係含有胺基改質聚矽氧(A)、以及選自具有含有硫原子和氮原子的5員環結構之化合物(B)及前述化合物(B)的衍生物中之至少1種。本發明的碳纖維製造用丙烯酸系纖維，係在碳纖維製造用丙烯酸系纖維的原料丙烯酸系纖維附著本發明的丙烯酸系纖維用處理劑而成者。

Description

丙烯酸系纖維用處理劑及其用途
本發明係有關丙烯酸系纖維用處理劑及其用途。更詳言之，係有關製造丙烯酸系纖維時使用的處理劑、使用了該處理劑的碳纖維製造用丙烯酸系纖維(以下也稱前驅體)以及使用了該處理劑的碳纖維之製造方法。
碳纖維係利用其優異的機械特性而作為與被稱為基質樹脂的塑膠之複合材料用的補強纖維，被廣泛應用在航空太空用途、運動用途、一般產業用途等。
就製造碳纖維的方法而言，首先係製造碳纖維製造用丙烯酸系纖維(亦稱為前驅體)(亦將此前驅體的製造步驟稱為製絲步驟)。一般的方法係將此前驅體在200至300℃的氧化性環境氣體中轉化成防焰化纖維(以下亦稱此步驟為防焰化處理步驟)，接著在300至2,000℃的非活性環境氣體中將其碳化(以下亦稱此步驟為碳化處理步驟)(以下，也將防焰化處理步驟和碳化處理步驟合稱為燒製步驟)。在此前驅體的製造中，會經過將其延伸至比一般的丙烯酸系纖維更高倍率之延伸步驟。此時，因容易產生纖維彼此之間 的膠黏、不能均勻地進行高倍率延伸，以致於成為不均勻的前驅體。將此種前驅體燒製而得的碳纖維，會有不能獲得足夠強度的問題。此外，在燒製前驅體時，會發生單纖維彼此之間的熔合，有降低所得的碳纖維之品質、品位的問題。
就為了防止前驅體的膠黏、碳纖維的熔合而對前驅體進行賦予之處理劑而言，已提出多項將在濕潤時及高溫環境下纖維-纖維間低摩擦的聚矽氧系處理劑、及可提高防止熔合性的胺基改質聚矽氧系處理劑賦予在前驅體的技術(參照專利文獻1至2)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2001-172879號公報
[專利文獻2]日本特開2002-129481號公報
然而，在使用已賦予此種處理劑的前驅體進行防焰化處理時，會有因聚矽氧所致的剝離作用、纖維間摩擦降低的作用，而降低前驅體的集束性之問題。因此，在防焰化處理步驟或碳化處理步驟中，會伴隨集束性不足而產生纖維束紊亂、延伸不均勻，有引起加工性、步驟通過性、碳纖維的品質降低之情形。
因此，本發明的目的係提供一種丙烯酸系纖維用處理劑、使用了該處理劑的碳纖維製造用丙烯酸系纖維及使用了該處理劑的碳纖維之製造方法，該處理劑可提高碳纖維製造用丙烯酸系纖維的防焰化步驟中的碳纖維製造用丙烯酸系纖維之集束性。
本發明人等為了解決上述課題而深入研究的結果發現若為含有胺基改質聚矽氧(A)、以及選自具有含有硫原子和氮原子的5員環結構之化合物(B)及前述化合物(B)的衍生物中之至少1種的丙烯酸系纖維用處理劑，即可提高碳纖維製造用丙烯酸系纖維的防焰化步驟中之前驅體的集束性，遂完成本發明。
亦即，本發明的丙烯酸系纖維用處理劑包含以下的實施型態。
<1>一種丙烯酸系纖維用處理劑，係含有胺基改質聚矽氧(A)、以及選自具有含有硫原子和氮原子的5員環結構之化合物(B)及前述化合物(B)的衍生物中之至少1種。
<2>如<1>所述之丙烯酸系纖維用處理劑，其中，前述化合物(B)係包含選自下述通式(1)表示的化合物及下述通式(2)表示的化合物中之至少1種；
Figure 112134686-A0202-12-0003-1
(式(1)中，R1係碳數1至12的烷基、芳烷基或氫原子，X及Y係獨立地為氫原子或鹵素原子)；
Figure 112134686-A0202-12-0004-2
(式(2)中，R2係碳數1至8的烷基或氫原子)。
<3>如<1>或<2>所述之丙烯酸系纖維用處理劑，其更含有布氏酸(bronsted acid)化合物(C)。
<4>如<3>所述之丙烯酸系纖維用處理劑，其中，前述布氏酸化合物(C)含有選自羧酸化合物、無機酸、磺酸化合物、磷酸酯化合物、硫酸酯化合物及膦酸化合物中的至少1種。
<5>如<3>或<4>所述之丙烯酸系纖維用處理劑，其中，前述布氏酸化合物(C)相對於前述胺基改質聚矽氧(A)的胺基之莫耳比係0.01至5.0。
<6>如<3>至<5>中任一項所述之丙烯酸系纖維用處理劑，其中，相對於前述布氏酸化合物(C)100重量份，前述化合物(B)及前述化合物(B)的衍生物之合計重量係0.01至50重量份。
<7>如<1>至<6>中任一項所述之丙烯酸系纖維用處理劑，其更含有親水性溶劑(D)，前述親水性溶劑(D)係包含選自下述通式(3)表示的化合物及非質子性含氮有機化合物中的至少1種。
Figure 112134686-A0202-12-0004-3
(式(3)中，AO係碳數2至4的氧伸烷基，n係1至3的整數)。
<8>如<1>至<7>中任一項所述之丙烯酸系纖維用處理劑，其中，處理劑的不揮發分中，前述胺基改質聚矽氧(A)所占的重量比例係20至90重量%。
<9>如<1>至<8>中任一項所述之丙烯酸系纖維用處理劑，其更含有非離子性界面活性劑(E)。
<10>一種碳纖維製造用丙烯酸系纖維，其係使<1>至<9>中任一項所述之丙烯酸系纖維用處理劑附著在碳纖維製造用丙烯酸系纖維的原料丙烯酸系纖維而成者。
<11>一種碳纖維的製造方法，其包括：將<10>所述之碳纖維製造用丙烯酸系纖維在200至300℃的氧化性環境氣體中轉化成防焰化纖維之防焰化處理步驟；以及進一步將前述防焰化纖維於300至2,000℃的非活性環境氣體中碳化之碳化處理步驟。
在使用已賦予處理劑而製造的碳纖維製造用丙烯酸系纖維時，本發明的丙烯酸系纖維用處理劑可提高碳纖維製造用丙烯酸系纖維的防焰化步驟中的集束性，可改善伴隨集束性不足而來的纖維束紊亂、延伸不均勻。若使用本發明的碳纖維製造用丙烯酸系纖維，則可藉由提高防焰化處理步驟中之集束性而改善纖維束紊亂、延伸不均勻，並提高加工性、步驟通過性。若依照本發明的碳纖維之製造方法，則可藉由提高集束性而改善纖維束之紊亂、延伸不均勻，提高加工性、步驟通過性，並獲得高品質的碳纖維。
說明本發明的丙烯酸系纖維用處理劑之各成分。
〔胺基改質聚矽氧(A)〕
本發明的處理劑含有胺基改質聚矽氧(A)。屬於胺基改質聚矽氧的改質基之胺基(包含具有胺基的有機基)可與屬於主鏈的聚矽氧之側鏈鍵結，可與末端鍵結，也可與兩者鍵結，但從防焰化處理步驟中的保護纖維之觀點而言，係以與側鏈鍵結(側鏈具有胺基)者為佳。此外，該胺基可為單胺型、二胺型、多胺型中的任一者，也可兩者併存在1分子中，但從防焰化處理步驟中將處理劑均勻地賦予至纖維束內部，且使處理劑皮膜化而保護纖維的觀點而言，係以單胺型或二胺型為佳。此外，胺基改質聚矽氧也可包含胺基聚醚改質聚矽氧。胺基聚醚改質聚矽氧係指結構內至少具有1個胺基和聚醚基的聚矽氧。
胺基改質聚矽氧(A)在25℃的動黏度，從對纖維的均勻附著性、抑制處理劑的飛散及賦予纖維集束性的觀點而言，係以50至20,000mm2/s為佳。該動黏度的上限係以15,000mm2/s更佳，以10,000mm2/s又更佳，以8,000mm2/s特別佳。另一方面，該動黏度的下限係以100mm2/s更佳，以150mm2/s又更佳，以200mm2/s特別佳。此外，例如係以200至10,000mm2/s更佳，以200mm2/s至8,000mm2/s又更佳。
從防止纖維間的膠黏、熔合的觀點而言，胺基改質聚矽氧(A)的胺基當量係以300至10,000g/mol為佳。該胺基當量的上限係以9,500g/mol更佳，以9,000g/mol又更佳，以8,000g/mol特別佳。另一方面， 該胺基當量的下限係以500g/mol更佳，以1,000g/mol又更佳，以1,500g/mol特別佳。此外，例如以500至9,000g/mol更佳，以1,000g/mol至8,000g/mol又更佳。
此處，胺基當量係意指相對於每1個胺基或銨基的矽氧烷骨架之質量。標記單位的g/mol係換算成相對於每1莫耳胺基或銨基而得之值。所以，胺基當量之值越小，表示分子內的胺基或銨基之比率越高。
胺基改質聚矽氧(A)可合併使用多種不同胺基當量或動黏度(25℃)的胺基改質聚矽氧。使用2種以上的胺基改質聚矽氧時，上述胺基當量係意指胺基改質聚矽氧整體(混合物)的胺基當量，上述在25℃的動黏度係意指胺基改質聚矽氧整體(混合物)之動黏度。
上述胺基改質聚矽氧可列舉例如：下述通式(4)表示的化合物。
Figure 112134686-A0202-12-0007-4
(式(4)中，R3係呈示碳數1至20的烷基或芳基。R4係呈示下述通式(5)表示之基。R5係R3、R4或-OR11(R11係氫原子或碳數1至6的烷基)。p係5≦p≦10,000，q係0≦q≦1,000。但，q=0時，R5中的至少1個係下述通式(5)表示之基)。
式(4)中，R3係呈示碳數1至20的烷基或芳基。R3係以碳數1至10的烷基或芳基為佳，以碳數1至5的烷基更佳，以甲基又更佳。又，式(4)中的多個R3可相同，也可不同。R4係下述通式(5)表示之基。R5係R3、R4或-OR11表示之基，以R3為佳。又，式(4)中的多個R11可相同，也可不同。
R11係氫原子或碳數1至6的烷基，以氫原子或碳數1至4的烷基為佳，以氫原子或甲基更佳。p係5至10,000之數，以30至5,000為佳，以50至2,000更佳。q係0至1,000之數，以0.1至500為佳，以0.2至100更佳。
Figure 112134686-A0202-12-0008-5
式(5)中，R6及R8係分別獨立地為碳數1至6的伸烷基，以碳數1至3的伸烷基為佳。R7、R9及R10係分別獨立地為氫原子、碳數1至10的烷基或芳基，以氫原子或碳數1至5的烷基為佳，以氫原子更佳。r係0至6之數，以0至3為佳，以0至1更佳。
〔具有含有硫原子和氮原子的5員環結構之化合物(B)、化合物(B)的衍生物〕
本發明的處理劑包含選自具有含有硫原子和氮原子的5員環結構之化合物(B)(以下亦稱化合物(B))及化合物(B)的衍生物中的至少1種。
化合物(B)若為具有含有硫原子和氮原子的5員環結構之化合物，即無特別的限定，但從防焰化步驟中藉由處理劑而改善纖維束的集束性之觀點而言，若在5員環內具有雜原子間的鍵，則會更促進胺基改質聚矽氧(A)之交聯反應並提高纖維束的集束性，故為佳，若在5員環內具有氮-硫鍵，則會再更促進交聯反應並提高纖維束的集束性，故為佳，若含有選自下述通式(1)及下述通式(2)表示的化合物中之至少1種，則會再更促進交聯反應並提高纖維束的集束性，故為特別佳。
化合物(B)的衍生物若為前述化合物(B)的衍生物，即無特別的限定，但可列舉化合物(B)形成鹽而得的生成物、或化合物(B)與具有親核性的化合物之反應生成物等。
纖維束的集束性更提高之因素，認為係由於若在5員環結構內具有雜原子間的鍵，則雜原子間的鍵因熱而斷裂，並且因斷裂而生成的自由基進一步促進胺基改質聚矽氧(A)的交聯反應之故。而且，認為雜原子間的鍵具有氮-硫鍵時，會更促進雜原子間的鍵之斷裂，若為下述通式(1)及下述通式(2)表示的化合物時，會特別促進雜原子間的鍵之斷裂。化合物(B)的衍生物會更提高纖維束的集束性之因素，認為係由於受熱分解，並且因分解而生成的自由基促進胺基改質聚矽氧(A)之交聯反應之故。
化合物(B)可含有1種或2種以上，從耐擦傷性優異之觀點而言，係以含有2種以上更佳。
Figure 112134686-A0202-12-0010-6
就發揮本案效果而言，較佳係式(1)中，R1為碳數1至12的烷基、芳烷基或氫原子，X及Y獨立地為氫原子或鹵素原子。
R1係以碳數1至10的烷基、芳烷基或氫原子更佳，以碳數1至8的烷基或氫原子特別佳。
R1的具體例可列舉例如：甲基、乙基、異丙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、苯基及氫原子，就和胺基改質聚矽氧的相溶性之觀點而言，係以甲基、乙基、異丙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基或氫原子更佳，以甲基、乙基、異丙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基或氫原子特別佳。
式(1)中，X及Y係以分別獨立地為氫原子、氯原子或溴原子更佳，以氫原子或氯原子又更佳。
X及Y的至少1個係氫原子時，就和胺基改質聚矽氧的相溶性之觀點而言，R1係以甲基、乙基、異丙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基或氫原子更佳，以甲基、乙基、異丙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基或氫原子又更佳。
Figure 112134686-A0202-12-0011-7
就發揮本案效果而言，式(2)中，R2係以碳數1至8的烷基或氫原子為佳，以碳數1至6的烷基或氫原子更佳，以碳數1至4的烷基特別佳。
R2的具體例可列舉例如：甲基、乙基、異丙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基及氫原子，就與胺基改質聚矽氧的相溶性之觀點而言，係以甲基、乙基、異丙基、丙基、丁基、戊基、己基或氫原子更佳，以甲基、乙基、異丙基、丙基、丁基或氫原子特別佳。
化合物(B)除了通式(1)及通式(2)表示的化合物以外，還可列舉噻唑類、噻二唑類等。
噻唑類可列舉4-溴噻唑、4-甲基噻唑、2,4-二環噻唑、2-甲基-4-甲基噻唑、2-異丙基-4-甲基噻唑、2-甲基-4-甲基噻唑、2-巰基噻唑、2-胺基噻唑、2-甲基噻唑、2-乙基噻唑、2-丙醯基噻唑、2-乙醯基噻唑、5-甲基噻唑、2,5-二溴噻唑及5-(2-羥基乙基)-4-甲基噻唑。
噻二唑類可列舉2-胺基-1,3,4-噻二唑、1,3,4-噻二唑-2-硫醇、1,3,4-噻二唑-2,5-二胺、2-胺基-5-巰基-1,3,4-噻二唑及5-甲基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇。
屬於化合物(B)的衍生物之化合物(B)的鹽，可列舉例如：鈉鹽、鉀鹽、鈣鹽及胺鹽。會生成化合物(B)的衍生物之具有親核性的化合物，可列舉例如：具有選自硫醇基、胺基及烷氧基中的至少1種之化合物，具 體上可列舉有機硫醇化合物、有機胺化合物、有機醇化合物及胺基酸化合物等，此等的有機基可列舉烷基、烯基、芳基等。
〔布氏酸化合物(C)〕
就抑制化合物(B)及化合物(B)之衍生物的經時性分解、提升碳纖維強度之觀點而言，本發明的纖維用處理劑係以含有布氏酸化合物(C)為佳。布氏酸化合物(C)係指質子予體，可列舉羧酸化合物、無機酸、磺酸化合物、磷酸酯化合物、硫酸酯化合物及膦酸化合物等。
羧酸化合物係指分子結構中具有羧基的化合物。羧酸化合物並無特別的限定，可列舉脂肪族單羧酸、烷基醚羧酸、脂肪族多羧酸、芳香族單羧酸、芳香族多羧酸、胺基酸等。
脂肪族單羧酸可列舉乙酸、乳酸、丁酸、巴豆酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、肉豆蔻油酸、十五烷酸、棕櫚酸、棕櫚油酸、異鯨蠟酸、十七酸、硬脂酸、異硬脂酸、油酸、反式油酸、異油酸(vaccenic acid)、亞麻油酸、次亞麻油酸、花生酸、異二十烷酸、鱈油酸、二十烯酸、二十二烷酸、異二十二烷酸、芥酸、二十四烷酸、異二十四烷酸、神經酸、蠟酸、褐煤酸、蜜蠟酸等。
烷基醚羧酸可列舉烷基的碳數8至18且聚氧伸烷基加成莫耳數1至50莫耳者。該烷基可列舉例如：辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、異十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基。該聚氧伸烷基可列舉聚氧伸乙基、聚氧伸丙基、聚氧聚伸丙基。
脂肪族多羧酸可列舉草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸及此等的衍生物。
芳香族單羧酸可列舉苯甲酸、肉桂酸、萘甲酸、甲苯甲酸及此等的衍生物。
芳香族多羧酸可列舉鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、偏苯三甲酸及均苯四甲酸，及此等的衍生物等。
胺基酸係指分子結構中具有胺基和羧基的兩者之化合物，可列舉丙胺酸、纈胺酸、白酸、異白胺酸、苯丙胺酸、色胺酸、甲硫胺酸、脯胺酸、甘胺酸、酪胺酸、絲胺酸、蘇胺酸、半胱胺酸、天冬醯胺酸、麩醯胺酸、離胺酸、精胺酸、組胺酸、天冬胺酸、麩胺酸。
無機酸係指以非金屬原子為成分之酸。無機酸可列舉硫酸、硝酸、磷酸、鹽酸等。
磺酸化合物可列舉烷基苯磺酸、聚氧伸烷基烷基醚磺酸、高級脂肪酸醯胺磺酸、烷基硫酸單酯、聚氧伸烷基硫酸單酯等。
磷酸酯化合物可列舉烷基磷酸單酯、烷基磷酸二酯、聚氧伸烷基烷基醚磷酸單酯、聚氧伸烷基烷基醚磷酸二酯、聚氧伸烷基烷基苯基醚磷酸單酯、聚氧伸烷基烷基苯基醚磷酸二酯等。
硫酸酯化合物可列舉烷基硫酸酯、聚氧伸烷基烷基硫酸酯、烷基苯基硫酸酯、聚氧伸烷基烷基苯基硫酸酯等。
膦酸化合物可列舉烷基膦酸、芳香族膦酸、聚氧伸烷基烷基醚膦酸等。
就設備的腐蝕或安全之觀點及抑制胺基改質聚矽氧的胺基引起的經時性交聯之觀點而言，布氏酸化合物(C)的pKa係以0至7為佳，以1至6.5更佳，以2至6又更佳。
就抑制化合物(B)及化合物(B)的衍生物之經時性分解之觀點而言，布氏酸化合物(C)係以含有選自羧酸化合物、磷酸酯化合物及無機酸中的至少1種為佳，以含有選自乳酸、烷基醚羧酸、磷酸酯化合物、磷酸及乙酸中的至少1種更佳，以含有選自烷基醚羧酸、磷酸酯化合物、乙酸及磷酸中的至少1種又更佳。布氏酸化合物(C)可使用1種或2種以上。
〔親水性溶劑(D)〕
就提高胺基改質聚矽氧(A)和化合物(B)及化合物(B)的衍生物的相溶性之觀點、提高碳纖維強度之觀點而言，本發明的丙烯酸系纖維用處理劑係以含有親水性溶劑(D)為佳。
親水性溶劑(D)若對25℃的水之溶解度為0.05g/ml以上，即無特別的限定，但係以含有選自下述通式(3)表示的化合物及非質子性含氮有機化合物中的至少1種為更佳。親水性溶劑(D)可使用1種或2種以上。
Figure 112134686-A0202-12-0014-8
式(3)中，AO係碳數2至4的氧伸烷基，n係1至3的整數。
就提高胺基改質聚矽氧(A)和化合物(B)或化合物(B)的衍生物之相溶性並更容易獲得本案效果之觀點而言，通式(3)表示的化合物係以選自乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇及三丙二醇中的至少1種為 佳，以選自乙二醇、二乙二醇及丙二醇中的至少1種更佳。通式(3)表示的化合物可使用1種或2種以上。
就提高胺基改質聚矽氧(A)和化合物(B)或化合物(B)的衍生物之相溶性之觀點而言，非質子性含氮有機化合物係以選自N,N-二甲基甲醯胺、1-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺及乙腈中的至少1種為佳，以選自1-甲基-2-吡咯啶酮及N,N-二甲基甲醯胺中的至少1種更佳。非質子性含氮有機化合物可使用1種或2種以上。
〔丙烯酸系纖維用處理劑〕
本發明的丙烯酸系纖維用處理劑係含有上述的胺基改質聚矽氧(A)和選自化合物(B)及化合物(B)的衍生物中之至少1種者，也可更含有選自布氏酸化合物(C)及親水性溶劑(D)中的至少1種。
關於本發明的丙烯酸系纖維用處理劑藉由含有胺基改質聚矽氧(A)和選自化合物(B)及化合物(B)的衍生物中之至少1種而會提高丙烯酸系纖維的集束性之理由，認為係因藉由化合物(B)或化合物(B)的衍生物而適度促進防焰化步驟中的胺基改質聚矽氧(A)之交聯反應，並平衡良好地增加胺基改質聚矽氧的分子量和黏度之故。
就促進防焰化步驟中的胺基改質聚矽氧之交聯反應之觀點而言，本發明的處理劑之不揮發分中，化合物(B)及化合物(B)的衍生物所占的合計重量比例係以0.001至1重量%為佳。該重量比例的上限係以0.5重量%為更佳，以0.1重量%又更佳，以0.07重量%特別佳，以0.04重量%最佳。另一方面，該重量比例的下限係以0.005重量%為更佳，以0.008 重量%又更佳，以0.01重量%特別佳，以0.02重量%最佳。此外，例如以0.005至0.5重量%更佳，以0.008至0.04重量%又更佳。
就對纖維束賦予高的集束性之觀點而言，本發明的處理劑之不揮發分中，胺基改質聚矽氧(A)所占的重量比例係以20至90重量%為佳。該重量比例的上限係以85重量%更佳，以80重量%特別佳。另一方面，該重量比例的下限係以30重量%更佳，以40重量%又更佳，以50重量%特別佳。此外，例如以40至90重量%更佳，以50至90重量%又更佳。
就促進防焰化步驟中的胺基改質聚矽氧之交聯反應之觀點而言，相對於胺基改質聚矽氧(A)100重量份，化合物(B)及化合物(B)的衍生物之合計重量係以0.001至5重量份為佳。該重量的上限係以1.0重量份更佳，以0.5重量份又更佳，以0.25重量份特別佳。另一方面，該重量的下限係以0.003重量份更佳，以0.005重量份又更佳，以0.007重量份特別佳。此外，例如以0.003至0.5重量份更佳，以0.003至0.25重量份又更佳。
本發明的處理劑更含有布氏酸化合物(C)時，就處理劑的保存穩定性之觀點而言，前述布氏酸化合物(C)相對於胺基改質聚矽氧(A)的胺基的莫耳比係以0.01至5.0為佳。該比例的上限係以4.5更佳，以4.0又更佳，以3.5特別佳，以2.5最佳。另一方面，該比例的下限係以0.05更佳，以0.1又更佳，以0.2特別佳，以0.3最佳。此外，例如以0.05至4.5更佳，以0.1至4.0又更佳。前述布氏酸化合物(C)相對於胺基改質聚矽氧 (A)的胺基的莫耳比係指布氏酸化合物(C)的總莫耳數相對於在處理劑中所含的胺基改質聚矽氧(A)之胺基的總莫耳數之比。
就抑制化合物(B)及化合物(B)的衍生物之經時性分解之觀點而言，相對於布氏酸化合物(C)100重量份，化合物(B)及化合物(B)的衍生物之合計重量係以0.01至50重量份為佳。該重量的上限係以30重量份更佳，以20重量份又更佳，以10重量份特別佳。另一方面，該重量的下限係以0.05重量份更佳，以0.1重量份又更佳，以0.3重量份特別佳。此外，例如以0.05至30重量份更佳，以0.1至20重量份又更佳。
就抑制化合物(B)及化合物(B)的衍生物之經時性分解之觀點而言，本發明的處理劑之不揮發分中，布氏酸化合物(C)所占之重量比例係以0.02至30重量%為佳。該重量比例的上限係以26重量%更佳，以20重量%又更佳，以15重量%特別佳。另一方面，該重量比例的下限係以0.05重量%更佳，以0.1重量%又更佳，以0.3重量%特別佳。此外，例如以0.05至15重量%更佳，以0.1至15重量%又更佳。
本發明的處理劑更含有親水性溶劑(D)時，就提高胺基改質聚矽氧(A)與選自化合物(B)及化合物(B)的衍生物中之至少1種的相溶性之觀點而言，本發明的處理劑之不揮發分中，親水性溶劑(D)所占的重量比例係以0.05至10重量%為佳。該重量比例的上限係以7重量%更佳，以5重量%又更佳，以3重量%特別佳。另一方面，該重量比例的下限係以0.07重量%更佳，以0.1重量%又更佳，以0.15重量%特別佳。此外，例如以0.05至7重量%更佳，以0.07至5重量%又更佳。
〔非離子性界面活性劑(E)〕
就可提高乳化性之觀點而言，本發明的處理劑係以更含有非離子性界面活性劑(E)為佳。又，非離子性界面活性劑(E)可列舉：聚氧伸烷基直鏈烷基醚、聚氧伸乙基己基醚、聚氧伸乙基丁基醚、聚氧伸乙基辛基醚、聚氧伸乙基癸基醚、聚氧伸乙基月桂基醚、聚氧伸乙基十三烷基醚、聚氧伸乙基十四烷基醚、聚氧伸乙基十六烷基醚等聚氧伸烷基直鏈烷基醚；聚氧伸乙基2-乙基己基醚、聚氧伸乙基異十六烷基醚、聚氧伸乙基異硬脂基醚等聚氧伸烷基分枝一級烷基醚；聚氧伸乙基1-己基己基醚、聚氧伸乙基1-辛基己基醚、聚氧伸乙基1-己基辛基醚、聚氧伸乙基1-戊基庚基醚、聚氧伸乙基1-庚基戊基醚、聚氧伸乙基1-己基庚基醚、聚氧伸乙基1-庚基己基醚、聚氧伸乙基1-戊基辛基醚、聚氧伸乙基1-辛基戊基等聚氧伸乙基等二級烷基醚；聚氧伸乙基油基醚等聚氧伸烷基烯基醚；聚氧伸乙基辛基苯基醚、聚氧伸乙基壬基苯基醚、聚氧伸乙基十二烷基苯基醚等聚氧伸烷基烷基苯基醚；聚氧伸乙基三苯乙烯基苯基醚、聚氧伸乙基二苯乙烯基苯基醚、聚氧伸乙基苯乙烯基苯基醚、聚氧伸乙基三苯甲基苯基醚、聚氧伸乙基二苯甲基苯基醚、聚氧伸乙基苯甲基苯基醚等聚氧伸烷基烷基芳基苯基醚；對炔醇或炔二醇加成環氧烷而得的炔系界面活性劑；聚氧伸乙基單月桂酸酯、聚氧伸乙基單油酸酯、聚氧伸乙基單硬脂酸酯、聚氧伸乙基單肉豆蔻酸酯、聚氧伸乙基二月桂酸酯、聚氧伸乙基二油酸酯、聚氧伸乙基二肉豆蔻酸酯、聚氧伸乙基二硬脂酸酯等聚氧伸烷基脂肪酸酯；山梨醇酐單棕櫚酸酯、山梨醇酐單油酸酯等山梨醇酐酯；聚氧伸乙基山梨醇酐單硬脂酸酯、聚氧伸乙基山梨醇酐單油酸酯等聚氧伸烷基山梨醇酐脂肪酸酯；甘油單硬脂酸酯、甘油單月桂酸酯、甘油單棕櫚酸酯等甘油脂肪酸酯；聚氧伸烷基 山梨醇脂肪酸酯；蔗糖脂肪酸酯；聚氧伸乙基蓖麻油醚等聚氧伸烷基蓖麻油醚；聚氧伸乙基氫化蓖麻油醚等聚氧伸烷基氫化蓖麻油醚；氧伸乙基-氧伸丙基嵌段或無規共聚物；氧伸乙基-氧伸丙基嵌段或無規共聚物的末端蔗糖醚化物等。
就乳化穩定性之觀點而言，此等之中係以含有選自聚氧伸烷基直鏈一級烷基醚、聚氧伸烷基直鏈二級烷基醚、聚氧伸烷基分枝一級烷基醚、聚氧伸烷基分枝二級烷基醚、聚氧伸烷基烷基苯基醚、聚氧伸烷基烷基芳基苯基醚及炔系界面活性劑中的至少1種為佳，以含有選自聚氧伸烷基直鏈一級烷基醚、聚氧伸烷基直鏈二級烷基醚、聚氧伸烷基分枝一級烷基醚及聚氧伸烷基分枝二級烷基醚中的至少1種為佳。
非離子性界面活性劑(E)的重量平均分子量係以2,000以下為佳，以200至1,800更佳，以300至1,500更佳，以500至1,000又更佳。非離子性界面活性劑可使用1種或2種以上。
本發明的處理劑含有非離子性界面活性劑(E)時，就乳化穩定性之觀點而言，處理劑的不揮發分中，非離子性界面活性劑(E)所占的重量比例係以5至75重量%為佳。該重量比例的上限係以60重量%更佳，以50重量%又更佳，以40重量%特別佳。另一方面，該重量比例的下限係以10重量%更佳，以15重量%又更佳，以20重量%特別佳。此外，例如以5至50重量%更佳，以10至40重量%又更佳。
〔其他界面活性劑〕
在不損害本發明的效果之範圍中，本發明的丙烯酸系纖維用處理劑也可含有上述非離子性界面活性劑及布氏酸化合物(C)以外的界面活性劑。界 面活性劑可作為乳化劑、抗靜電劑等來使用。其他的界面活性劑並無特別的限定，可從陰離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑及兩性界面活性劑中適宜選擇周知者而使用。界面活性劑可使用1種，也可併用2種以上。
陰離子性界面活性劑可列舉例如：油酸、棕櫚酸、油酸鈉鹽、棕櫚酸鉀鹽、油酸三乙醇胺鹽等脂肪酸(鹽)；羥基乙酸、羥基乙酸鉀鹽、乳酸、乳酸鉀鹽等含有羥基的羧酸(鹽)；聚氧伸乙基十三烷基醚乙酸(鈉鹽)等聚氧伸烷基烷基醚乙酸(鹽)；偏苯三甲酸鉀、均苯四甲酸鉀等羧基多取代芳香族化合物之鹽；十二烷基苯磺酸(鈉鹽)等烷基苯磺酸(鹽)；聚氧伸乙基2-乙基己基醚磺酸(鉀鹽)等聚氧伸烷基烷基醚磺酸(鹽)；硬脂醯基甲基牛磺酸(鈉)、月桂醯基甲基牛磺酸(鈉)、肉豆蔻醚基甲基牛磺酸N(鈉)、棕櫚醯基甲基牛磺酸(鈉)等高級脂肪酸醯胺磺酸(鹽)；月桂醯基肌胺酸(鈉)等N-醯基肌胺酸(鹽)；膦酸辛酯(鉀鹽)等烷基膦酸(鹽)；膦酸苯酯(鉀鹽)等芳香族膦酸(鹽)；2-乙基己基膦酸酯單2-乙基己酯(鉀鹽)等烷基膦酸烷基磷酸酯(鹽)；胺基乙基膦酸(二乙醇胺鹽)等含氮烷基膦酸(鹽)；硫酸2-乙基己酯(鈉鹽)等硫酸烷基酯(鹽)；聚氧伸乙基2-乙基己基醚硫酸酯(鈉鹽)等聚氧伸烷基硫酸酯(鹽)；磷酸月桂酯(鉀鹽)、磷酸十六烷酯(鉀鹽)、磷酸硬脂酯(二乙醇胺鹽)等烷基磷酸酯(鹽)；聚氧伸乙基月桂基醚磷酸酯(鉀鹽)、聚氧伸乙基油基醚磷酸酯(三乙醇胺鹽)等聚氧伸烷基烷基(烯基)醚磷酸酯(鹽)；聚氧伸乙基壬基苯基醚磷酸酯(鉀鹽)、聚氧伸乙基十二烷基苯基醚磷酸酯(鉀鹽)等聚氧伸烷基烷基苯基醚磷酸酯(鹽)；二-2-乙基己基磺酸基琥珀酸鈉、二辛基磺酸基琥珀酸鈉等長鏈磺酸基琥珀酸鹽、N-月桂醚基麩胺酸鈉單鈉、N-硬脂醯基-L-麩胺酸二鈉等的長鏈N-醯基麩胺酸鹽等。
就乳化穩定性之觀點而言，此等之中係以含有選自聚氧伸烷基烷基醚乙酸(鹽)、聚氧伸烷基烷基醚磺酸(鹽)、烷基苯磺酸(鹽)、聚氧伸烷基烷基醚磺酸(鹽)、及烷基磷酸酯(鹽)中的至少1種為佳，以含有選自聚氧伸烷基烷基醚乙酸(鹽)、聚氧伸烷基烷基醚磺酸(鹽)及烷基磷酸酯(鹽)中的至少1種為佳。
陽離子性界面活性劑可列舉例如：月桂基三甲基氯化銨、肉豆蔻基三甲基氯化銨、棕櫚基三甲基氯化銨、硬脂基三甲基氯化銨、油基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基氯化銨、二十二烷基三甲基氯化銨、椰子油烷基三甲基氯化銨、牛脂烷基三甲基氯化銨、硬脂基三甲基溴化銨、椰子油烷基三甲基溴化銨、甲基硫酸十六烷基三甲基銨、乙基硫酸油基二甲基乙基銨、二辛基二甲基氯化銨、二月桂基二甲基氯化銨、二硬脂基二甲基氯化銨、硫酸十八烷基二乙基甲基銨等烷基四級銨鹽；(聚氧伸乙基)月桂基胺基醚乳酸鹽、硬脂基胺基醚乳酸鹽、二(聚氧伸乙基)月桂基甲基胺基醚二甲基磷酸鹽、乙基硫酸二(聚氧伸乙基)月桂基乙基銨、乙基硫酸二(聚氧伸乙基)氫化牛脂烷基乙基胺、二(聚氧伸乙基)月桂基甲基胺二甲基磷酸鹽、二(聚氧伸乙基)硬脂基胺乳酸鹽等(聚氧伸烷基)烷基胺基醚鹽；硝酸N-(2-羥基乙基)-N,N-二甲基-N-硬脂醯基醯胺丙基銨、乙基硫酸羊毛脂脂肪酸醯胺丙基乙基二甲基銨、甲基硫酸月桂醯基醯胺乙基甲基二乙基銨等醯基醯胺烷基四級銨鹽；二棕櫚基聚乙烯氧基乙基氯化銨、二硬脂基聚乙烯氧基甲基氯化銨等烷基乙烯氧基四級銨鹽；月桂基異喹啉鎓氯化物等烷基異喹啉鎓鹽；月桂基二甲基苯甲基氯化銨、硬脂基二甲基苯甲基氯化銨等烷基二甲基苯甲基銨鹽(benzalkonium salt)；苯甲基二甲基{2-〔2-(對- 1,1,3,3-四甲基丁基苯氧基)乙氧基〕乙基}氯化銨等苯索寧鹽(benzethonium salt)；氯化十六烷基吡啶等吡啶鎓鹽；乙基硫酸油基羥乙基咪唑啉、乙基硫酸月桂基羥乙基咪唑啉等咪唑啉鎓鹽；N-椰油醯基精胺酸乙基酯吡咯啶酮羧酸鹽、N-月桂醯基離胺酸乙基乙基酯氯化物等醯基鹼性胺基酸烷基酯鹽；月桂基氯化胺、硬脂基溴化胺、氫化牛脂烷基氯化胺、松香胺乙酸鹽等一級胺鹽；硫酸十六烷基甲基胺、月桂基甲基氯化胺、乙酸二月桂基胺、硬脂基乙基溴化胺、乙酸月桂基丙基胺、二辛基氯化胺、氫氧化十八烷基乙基胺等二級胺鹽；硫酸二月桂基甲基胺、月桂基二乙基氯化胺、月桂基乙基甲基溴化胺、二乙醇硬脂基醯胺乙基胺三羥基乙基磷酸鹽、硬脂基醯胺乙基乙醇胺尿素聚縮合物乙酸鹽等三級胺鹽；脂肪酸醯胺胍鹽；氫氧化月桂基三乙二醇銨等烷基三伸烷二醇銨鹽等。
兩性界面活性劑可列舉例如：2-十一烷基-N,N-(羥基乙基羧甲基)-2-咪唑啉鈉、2-椰油醯基-2-咪唑啉鎓氫氧化物-1-羧基乙氧基二鈉鹽等咪唑啉系兩性界面活性劑；2-十七烷基-N-羧甲基-N-羥基乙基咪唑啉鎓甜菜鹼、月桂基二甲基胺基乙酸甜菜鹼、烷基甜菜鹼、醯胺甜菜鹼、磺酸基甜菜鹼等甜菜鹼系兩性界面活性劑；N-月桂基甘胺酸、N-月桂基β-丙胺酸、N-硬脂基β-丙胺酸等胺基酸型兩性界面活性劑等。
〔其他成分〕
在不損害本發明的效果之範圍中，本發明的丙烯酸系纖維用處理劑可含有上述成分以外的其他成分。其他成分可列舉酚系、胺系、硫系、磷系、醌系等抗氧化劑、四級銨鹽型陽離子系界面活性劑、胺鹽型陽離子系界面 活性劑等抗靜電劑、高級醇的烷酯、高級醇醚、蠟類等平滑劑、抗菌劑、防腐劑、防銹劑及吸濕劑等。
此外，在不損害本發明的效果之範圍中，本發明的處理劑可含有上述的胺基改質聚矽氧以外的改質聚矽氧。改質聚矽氧可列舉例如：醯胺改質聚矽氧、醯胺聚醚改質聚矽氧、環氧基改質聚矽氧、聚醚改質聚矽氧、環氧基聚醚改質聚矽氧(例如，參照日本專利4616934號)、甲醇(carbinol)改質聚矽氧、烷基改質聚矽氧、酚改質聚矽氧、甲基丙烯酸酯改質聚矽氧、烷氧基改質聚矽氧、氟改質聚矽氧等，可使用一種改質聚矽氧，也可併用多種改質聚矽氧。
此外，本發明的處理劑可含有1個或多個低分子聚矽氧。低分子聚矽氧之例可列舉例如：具有2至7個矽原子的直鏈或環狀聚矽氧。低分子聚矽氧的具體例可列舉：八甲基環四矽氧烷、十甲基環五矽氧烷、十二甲基環六矽氧烷、七甲基辛基三矽氧烷、六甲基二矽氧烷、十甲基四矽氧烷、十二甲基五矽氧烷等。此等低分子聚矽氧可經前述通式(5)表示的基等取代。此等低分子聚矽氧可作為胺基改質聚矽氧(A)之微量成分而被含有。
相對於胺基改質聚矽氧(A)100重量份，本發明的處理劑中的低分子聚矽氧所占之含量可為15重量份以下。
本發明的丙烯酸系纖維用處理劑較佳係在胺基改質聚矽氧(A)、以及選自化合物(B)及化合物(B)的衍生物中之至少1種、視需要的布氏酸化合物(C)、親水性溶劑(D)及非離子性界面活性劑(E)溶解、可溶化、乳化或分散於水中的狀態。
關於丙烯酸系纖維用處理劑整體中之水所占的重量比例、不揮發分所占的重量比例，並無特別的限定。例如考量運送本發明的丙烯酸系纖維用處理劑時之運送成本、或依據乳液黏度時的處理性等而適當地決定即可。丙烯酸系纖維用處理劑整體中之水所占的重量比例係以0.1至99.9重量%為佳，以10至99.5重量%更佳，以50至99重量%特別佳。丙烯酸系纖維用處理劑整體中之不揮發分所占的重量比例(濃度)係以0.01至99.9重量%為佳，以0.5至90重量%更佳，以1至50重量%特別佳。
本發明的丙烯酸系纖維用處理劑可藉由將上述說明的成分混合而製造。使上述說明的成分乳化/分散的方法並無特別的限定，可採用周知的方法。此種方法可列舉例如：將會構成丙烯酸系纖維用處理劑的各成分投入攪拌下的溫水中而乳化分散之方法；或將會構成丙烯酸系纖維用處理劑的各成分混合，並利用均質機、均質混合器、球磨機等而施加機械剪切力的同時緩緩地將水投入而轉相乳化的方法等。此外，也可採用在使部分成分經乳化之後使其餘的成分溶解分散的方法。
本發明的丙烯酸系纖維用處理劑可適合用來作為碳纖維製造用丙烯酸系纖維(前驅體)的處理劑(前驅體處理劑)。此外，也可用來作為前驅體以外的丙烯酸系纖維的紡絲油劑。
〔碳纖維製造用丙烯酸系纖維、其製造方法及碳纖維的製造方法〕
本發明的碳纖維製造用丙烯酸系纖維(前驅體)係使上述的丙烯酸系纖維用處理劑附著在前驅體的原料丙烯酸系纖維並製絲而成者。本發明的前 驅體之製造方法係包括使上述的丙烯酸系纖維用處理劑附著在前驅體的原料丙烯酸系纖維並製絲之製絲步驟者。
本發明的碳纖維之製造方法係包括將已附著上述的丙烯酸系纖維用處理劑之前驅體，在200至300℃的氧化性環境氣體中轉化成防焰化纖維之防焰化處理步驟；以及進一步使前述防焰化纖維於300至2,000℃的非活性環境氣體中碳化之碳化處理步驟者。
依照本發明的碳纖維之製造方法，因使用本發明的丙烯酸系纖維用處理劑，故可提高集束性並減少纖維束的紊亂、延伸不均勻，而製造高品質的碳纖維。
製絲步驟係使丙烯酸系纖維用處理劑附著在前驅體的原料丙烯酸系纖維並將前驅體進行製絲的步驟，以包含附著處理步驟和延伸步驟為佳。
附著處理步驟係在前驅體的原料丙烯酸系纖維進行紡絲之後，使其附著丙烯酸系纖維用處理劑的步驟。亦即，在附著處理步驟使丙烯酸系纖維用處理劑附著在前驅體的原料丙烯酸系纖維。此外，此前驅體的原料丙烯酸系纖維紡絲後即刻進行延伸時，將附著處理步驟後的高倍率延伸特稱為「延伸步驟」。延伸步驟可為使用高溫水蒸氣(steam)的濕熱延伸法或使用熱輥的乾熱延伸法。相對於紡絲後即刻的原料丙烯酸系纖維，延伸步驟中的延伸倍率係以總延伸倍率在2倍至20倍為佳。
前驅體較佳係由將至少95莫耳%以上的丙烯腈和5莫耳%以下的促進防焰化成分共聚而得之聚丙烯腈作為主成分的丙烯酸系纖維所構成。促進防焰化成分可適合使用對丙烯腈具有共聚合性之含有乙烯基的 化合物。對於前驅體的單纖維纖度並無特別的限定，但從性能和製造成本的平衡而言，係以0.1至2.0dtex為佳。此外，對於構成前驅體的纖維束之單纖維支數，雖然無特別的限定，但從性能和製造成本的平衡而言，係以1,000至96,000支為佳。
丙烯酸系纖維用處理劑雖然可在碳纖維製造步驟的任一階段中使其附著在前驅體的原料丙烯酸系纖維，但以在延伸步驟前一次使其附著為佳。若為在延伸步驟前的階段則可在任一階段中使其附著，例如可在紡絲後即刻就使其附著。另外，也可在延伸步驟後的任一階使其段附著，例如可在延伸步驟後即刻就使其附著，也可在捲取階段使其附著，也可在即將防焰化處理步驟之前使其附著。關於該附著方法，可使用輥等而附著，也可用浸漬法、噴霧法等而附著。
附著處理步驟中，從「獲得防止纖維-纖維間的膠黏之效果或防止熔合之效果」與「碳化處理步驟中防止因處理劑的焦油化物而降低碳纖維的品質」之間的平衡而言，丙烯酸系纖維用處理劑的賦予率相對於前驅體之重量，係以0.1至5重量%為佳，以0.3至1.5重量%更佳。又，此處所謂的丙烯酸系纖維用處理劑的賦予率，係定義為附著丙烯酸系纖維用處理劑的不揮發分之重量相對於前驅體重量的百分率。
防焰化處理步驟係在200至300℃的氧化性環境氣體中將已附著丙烯酸系纖維用處理劑的前驅體轉化成防焰化纖維之步驟。氧化性環境氣體通常可為空氣環境氣體。氧化性環境氣體的溫度係以230至280℃為佳。在防焰化處理步驟中，對附著處理後的丙烯酸系纖維施加延伸比0.90至1.10(以0.95至1.05為佳)的張力的同時進行20至100分鐘(以30至 60分鐘為佳)的熱處理。在此防焰化處理中，經由分子內環化及對環加成氧，而製造具有防焰化結構的防焰化纖維。
碳化處理步驟係進一步使防焰化纖維於300至2,000℃的非活性環境氣體中碳化的步驟。在碳化處理步驟中，較佳係首先在氮氣、氬氣等非活性環境氣體中，於具有300℃至800℃的溫度梯度之燒製爐中，對防焰化纖維施加延伸比0.95至1.15的張力的同時熱處理數分鐘而進行預備碳化處理步驟(第一碳化處理步驟)。然後，為了使其進一步碳化且進行石墨化，而在氮氣、氬氣等非活性環境氣體中，相對於第一碳化處理步驟施加延伸比0.95至1.05的張力的同時進行熱處理數分鐘，而進行第二碳化處理步驟，使防焰化纖維碳化。關於第二碳化處理步驟中的熱處理溫度之控制，係可在予以溫度梯度的同時使最高溫度設為1,000℃以上(以1,000至2,000℃為佳)。此最高溫度係因應所期望的碳纖維的要求特性(拉伸強度、彈性模數等)而適當地選擇並決定。
在本發明的碳纖維之製造方法中，如期望具有更高彈性模數的碳纖維時，可在碳化處理步驟後接著進行石墨化處理步驟。石墨化處理步驟通常係在氮氣、氬氣等非活性環境氣體中，對經碳化處理步驟所得的纖維施加張力的同時於2,000至3,000℃的溫度進行。
在經如此方式而得的碳纖維，可視目的而進行用以提高當製作成複合材料時與基質樹脂之間的接著強度之表面處理。表面處理方法可採用氣相或液相處理，從生產性的觀點而言，係以用酸、鹼等的電解液所進行之液相處理為佳。此外，也可對基質樹脂賦予相溶性優良的各種上漿劑(sizing agent)，以提高碳纖維的加工性、處理性。
[實施例]
以下，係以實施例更具體地說明本發明，但本發明並非侷限於此處所述之實施例。又，以下的實施例中呈示的百分率(%)、份如無特別的說明，係呈示「重量%」、「重量份」。各特性值的測定係依據以下呈示之方法進行。
<處理劑的賦予率>
將賦予處理劑後的前驅體使用氫氧化鉀/丁酸鈉進行鹼熔之後，溶解於水中，以鹽酸調節成為pH1。加入亞硫酸鈉和鉬酸銨使其顯色，並進行矽鉬藍的比色定量(波長815mμ)，求得矽之含量。使用此處求得的矽含量和事先以相同方法而求得的處理劑中之矽含量之值，計算出丙烯酸系纖維處理劑的賦予率(重量%)。
<燒製時作業性(集束性)>
前驅體燒製步驟中，以下述的評估基準來判定通過防焰化爐後即刻的防焰化纖維束之通過狀態。
◎：纖維束寬度沒變寬，且與鄰近纖維束之間無干擾，作業性特別良好。
○：纖維束寬度稍微變寬，且與鄰近纖維束之間無干擾，作業性良好。
×：纖維束寬度變寬，且與鄰近纖維束之間有干擾，有時會出現起毛，作業性不佳。
<耐擦傷性>
以TM式摩擦抱合力試驗機TM-200(大榮科學精機公司製造)，以50g的張力使前驅體紗股(12K)通過排列成鋸齒狀的三根鏡面鍍鉻不銹鋼針而 摩擦1,000次(往返運動速度300次/分鐘)，以下述基準來目視判定前驅體紗股的起毛狀態。
◎：與摩擦前一樣，完全未見到起毛現象，耐擦傷性非常良好。
○：可見到數根毛絨，但耐擦傷性良好。
△：起毛稍多，耐擦傷性稍微不良。
×：起毛很多，可明顯見到單紗斷裂，耐擦傷性差。
<碳纖維強度>
依照JIS-R-7601所規定的環氧樹脂含浸紗股法測定，並將測定次數10次的平均值作為碳纖維強度(GPa)。
〔實施例1〕
以成為表1所示的處理劑之不揮發分組成之方式，將胺基改質聚矽氧A1、非離子性界面活性劑E1及E2、抗氧化劑F1及F2以及水混合並水系乳化之後，使具有含有硫原子和氮原子的5員環結構之化合物B2及B3、布氏酸化合物C2、親水性溶劑D4、抗靜電劑溶解分散在其中，調製不揮發分濃度30重量%的丙烯酸系纖維用處理劑。處理劑的不揮發分中，胺基改質聚矽氧A1所占的重量比例係85重量%、具有含有硫原子和氮原子的5員環結構之化合物B2及B3所占的合計重量比例係0.02重量%、布氏酸化合物C2所占的重量比例係2,5重量%、親水性溶劑D4所占的重量比例係0.18重量%、非離子性界面活性劑E1所占的重量比例係3重量%、非離子性界面活性劑E2所占的重量比例係5.3重量%、抗靜電劑係3重量%、抗氧化劑F1及F2所占的合計重量比例係1重量%。
接著，進一步將所調製的處理劑以水稀釋，獲得不揮發分濃度3.0重量%的稀釋液。
以處理劑之不揮發分的賦予率成為1.0重量%之方式，使稀釋液附著於由97莫耳%的丙烯腈和3莫耳%的伊康酸共聚而得之前驅體的原料丙烯酸系纖維，經延伸步驟(蒸氣延伸，延伸倍率2.1倍)而製作成前驅體(單纖維纖度0.8dtex，24,000支長絲)。在250℃的防焰化爐中將此前驅體進行防焰化處理60分鐘，接著在氮氣環境氣體下在具有300至1,400℃的溫度梯度之碳化爐中燒製，轉化成碳纖維。將各特性值的評估結果呈示於表1中。
〔實施例2至83、比較例1至40〕
實施例1中，除了以成為表1至12所示的處理劑之不揮發分組成的方式調製處理液以外，其餘以和實施例1同樣的操作，獲得附著處理劑後的前驅體及碳纖維。將各特性值的評估結果呈示於表1至12中。
又，以下詳述表1至12的不揮發分組成。
<胺基改質聚矽氧(A)>
胺基改質聚矽氧A1：25℃動黏度：90mm2/s、胺基當量：3,900g/mol、二胺型(Dow Toray公司製造，商品名DOWSIL(註冊商標)BY 16-205)
胺基改質聚矽氧A2：25℃動黏度：60mm2/s、胺基當量：2,700g/mol(Dow Toray公司製造，商品名DOWSIL(註冊商標)BY 16-213)
胺基改質聚矽氧A3：25℃動黏度：1,200mm2/s、胺基當量：600g/mol、二胺型(Dow Toray公司製造，商品名DOWSIL(註冊商標)BY 16-849Fluid)
胺基改質聚矽氧A4：25℃動黏度：1,500mm2/s、胺基當量：7,500g/mol、二胺型(Dow Toray公司製造，商品名DOWSIL(註冊商標)BY 16-879B)
胺基改質聚矽氧A5：25℃動黏度：220mm2/s、胺基當量：1,700g/mol、二胺型(Dow Toray公司製造，商品名DOWSIL(註冊商標)FZ-3760)
胺基改質聚矽氧A6：25℃動黏度：3,500mm2/s、胺基當量：6,000g/mol、二胺型(Dow Toray公司製造，商品名DOWSIL(註冊商標)FZ-3785)
胺基改質聚矽氧A7：25℃動黏度：250mm2/s、胺基當量：7,600g/mol、二胺型(信越化學工業股份有限公司製造，商品名KF-860)
胺基改質聚矽氧A8：25℃動黏度：3,500mm2/s、胺基當量：2,000g/mol、二胺型(信越化學工業股份有限公司製造，商品名KF-861)
胺基改質聚矽氧A9：25℃動黏度：1,700mm2/s、胺基當量：3,800g/mol、單胺型(信越化學工業股份有限公司製造，商品名KF-864)
胺基改質聚矽氧A10：25℃動黏度：1,300mm2/s、胺基當量：1,700g/mol、二胺型(信越化學工業股份有限公司製造，商品名KF-867S)
胺基改質聚矽氧A11：25℃動黏度：1,500mm2/s、胺基當量：3,800g/mol、二胺型(信越化學工業股份有限公司製造，商品名KF-869)
胺基改質聚矽氧A12：25℃動黏度：7,000mm2/s、胺基當量：4,000g/mol(旭化成Wacker Silicone股份有限公司製造，商品名WACKER(註冊商標)FINISH WT 1200)
胺基改質聚矽氧A13：25℃動黏度：200mm2/s、胺基當量：4,000g/mol(旭化成Wacker Silicone股份有限公司製造，商品名WACKER(註冊商標)FINISH WT 1270)
胺基改質聚矽氧A14：25℃動黏度：75mm2/s、胺基當量：8,300g/mol(旭化成Wacker Silicone股份有限公司製造，商品名WACKER(註冊商標)L653)
胺基改質聚矽氧A15：25℃動黏度：25mm2/s、胺基當量：800g/mol(旭化成Wacker Silicone股份有限公司製造，商品名WACKER(註冊商標)L656)
胺基改質聚矽氧A16：25℃動黏度：3,300mm2/s、胺基當量：1,800g/mol(信越化學工業股份有限公司製造，商品名X-22-3939A)
胺基改質聚矽氧A17：25℃動黏度：15,000mm2/s、胺基當量：3,600g/mol、二胺型
胺基改質聚矽氧A18：25℃動黏度：9,000mm2/s、胺基當量：9,000g/mol、二胺型
<化合物(B)及化合物(B)的衍生物>
化合物B1：式(1)中R1為辛基、X及Y為氫原子的化合物
化合物B2：式(1)中R1為甲基、X為氯原子、Y為氫原子的化合物
化合物B3：式(1)中R1為甲基、X及Y為氫原子的化合物
化合物B4：式(2)中R1為氫原子的化合物
化合物B5：式(2)中R1為丁基的化合物
化合物B6：4-溴噻唑
化合物B7：2-胺基-1,3,4-噻二唑
化合物B8：B1和半胱胺酸的反應生成物(莫耳比1：1)
化合物B9：B4的鈉鹽
<化合物(B)及化合物(B)之衍生物以外的成分>
化合物B’1：1,4-噻
Figure 112134686-A0202-12-0033-26
化合物B’2：3-甲基噻吩
化合物B’3：吲哚
<布氏酸化合物(C)>
布氏酸化合物C1：乙酸
布氏酸化合物C2：磷酸
布氏酸化合物C3：苯甲酸
布氏酸化合物C4：精胺酸
布氏酸化合物C5：已加成氧伸乙基4.5莫耳之碳數12的烷基醚乙酸(花王股份有限公司製造，商品名KAO AKYPO(註冊商標)RLM-45)
布氏酸化合物C6：已加成氧伸乙基6莫耳之碳數12的烷基醚乙酸(泰光油脂化學工業股份有限公司製造，商品名Taipolsoft ECA-490)
布氏酸化合物C7：已加成氧伸乙基10莫耳之碳數12的烷基醚乙酸(花王股份有限公司製造，商品名KAO AKYPO(註冊商標)RLM-100)
布氏酸化合物C8：已加成氧伸乙基3莫耳之碳數18的烷基醚磷酸酯(東邦化學工業股份有限公司製造，商品名Phosphanol(註冊商標)RL-310)
布氏酸化合物C9：已加成氧伸乙基3莫耳之碳數12至15的2級烷基醚磷酸酯(東邦化學工業股份有限公司製造，商品名Phosphanol(註冊商標)RS-410)
布氏酸化合物C10：已加成氧伸乙基9莫耳之碳數12至15的2級烷基醚磷酸酯(東邦化學工業股份有限公司製造，商品名Phosphanol(註冊商標)RS-710)
<親水性溶劑(D)>
親水性溶劑D1：單乙二醇
親水性溶劑D2：二乙二醇
親水性溶劑D3：丙二醇
親水性溶劑D4：三丙二醇
親水性溶劑D5：N,N-二甲基甲醯胺
親水性溶劑D6：1-甲基-2-吡咯啶酮
<非離子性界面活性劑(E)>
非離子性界面活性劑E1：已加成氧伸乙基3莫耳之碳數12的烷基醚(花王股份有限公司製造，商品名EMULGEN(註冊商標)103)
非離子性界面活性劑E2：已加成氧伸乙基6莫耳之碳數12的烷基醚(花王股份有限公司製造，商品名EMULGEN(註冊商標)108)
非離子性界面活性劑E3：已加成氧伸乙基13莫耳之碳數18的烷基醚(花王股份有限公司製造，商品名EMULGEN(註冊商標)320P)
非離子性界面活性劑E4：聚氧伸乙基三苯甲基苯基醚(花王股份有限公司製造，商品名EMULGEN(註冊商標)B-66)
非離子性界面活性劑E5：炔系界面活性劑(日新化學工業股份有限公司製造，商品名Olfine(註冊商標)E1010)
非離子性界面活性劑E6：炔系界面活性劑(日新化學工業股份有限公司製造，商品名Olfine(註冊商標)EXP-4123)
非離子性界面活性劑E7：炔系界面活性劑(日新化學工業股份有限公司製造，商品名Olfine(註冊商標)PD-001)
非離子性界面活性劑E8：炔系界面活性劑(日新化學工業股份有限公司製造，商品名Surfynol(註冊商標)104E)
非離子性界面活性劑E9：炔系界面活性劑(日新化學工業股份有限公司製造，商品名Surfynol(註冊商標)440)
非離子性界面活性劑E10：炔系界面活性劑(日新化學工業股份有限公司製造，商品名Surfynol(註冊商標)485)
非離子性界面活性劑E11：已加成氧伸乙基5莫耳之碳數12至14的2級烷基醚(日本觸媒股份有限公司製造，商品名Softanol(註冊商標)50)
非離子性界面活性劑E12：已加成氧伸乙基9莫耳之碳數12至14的2級烷基醚(日本觸媒股份有限公司製造，商品名Softanol(註冊商標)90)
非離子性界面活性劑E13：已加成氧伸乙基12莫耳之碳數12至14的2級烷基醚(日本觸媒股份有限公司製造，商品名Softanol(註冊商標)120)
非離子性界面活性劑E14：聚氧伸乙基聚氧伸丙基丁基醚(三洋化成工業股份有限公司製造，商品名Newpol(註冊商標)50-HB)
非離子性界面活性劑E15：聚氧伸乙基聚氧丙二醇(三洋化成工業股份有限公司製造，商品名Newpol(註冊商標)MAP-4000)
非離子性界面活性劑E16：聚氧伸乙基聚氧丙二醇(三洋化成工業股份有限公司製造，商品名Newpol(註冊商標)PE-64)
非離子性界面活性劑E17：聚氧伸烷基分枝癸基醚(第一工業製藥股份有限公司製造，商品名NOIGEN(註冊商標)XL-41)
非離子性界面活性劑E18：聚氧伸烷基分枝癸基醚(第一工業製藥股份有限公司製造，商品名NOIGEN(註冊商標)XL-80)
非離子性界面活性劑E19：已加成氧伸乙基3莫耳的壬基苯基醚(青木油脂工業股份有限公司製造，商品名BLAUNON(註冊商標)BNP-30A)
非離子性界面活性劑E20：已加成氧伸乙基3莫耳的碳數16之烷基醚(青木油脂工業股份有限公司製造，商品名BLAUNON(註冊商標)CH-313)
非離子性界面活性劑E21：已加成氧伸乙基5莫耳的壬基苯基醚(青木油脂工業股份有限公司製造，商品名BLAUNON(註冊商標)N-505)
<其他成分>
抗氧化劑F1：三乙二醇-雙-3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯
抗氧化劑F2：硫代二丙酸二油酯
抗靜電劑：乙基硫酸伸乙基雙(羥基乙基)十八烷基銨
[表1]
Figure 112134686-A0202-12-0037-9
[表2]
Figure 112134686-A0202-12-0038-10
[表3]
Figure 112134686-A0202-12-0039-11
[表4]
Figure 112134686-A0202-12-0040-12
[表5]
Figure 112134686-A0202-12-0041-13
[表6]
Figure 112134686-A0202-12-0042-15
[表7]
Figure 112134686-A0202-12-0043-17
[表8]
Figure 112134686-A0202-12-0044-18
[表9]
Figure 112134686-A0202-12-0045-19
[表10]
Figure 112134686-A0202-12-0046-20
[表11]
Figure 112134686-A0202-12-0047-21
[表12]
Figure 112134686-A0202-12-0048-22
由表1至12可知，與不含胺基改質聚矽氧(A)及/或化合物(B)之比較例的處理劑相比，實施例的丙烯酸系纖維用處理劑可獲得在碳纖維製造用丙烯酸系纖維的製造步驟及防焰化步驟中之集束性優異且高品質之碳纖維。

Claims (11)

  1. 一種丙烯酸系纖維用處理劑，係含有胺基改質聚矽氧(A)、以及選自具有含有硫原子和氮原子的5員環結構之化合物(B)及前述化合物(B)的衍生物中之至少1種。
  2. 如請求項1所述之丙烯酸系纖維用處理劑，其中，前述化合物(B)係包含選自下述通式(1)表示的化合物及下述通式(2)表示的化合物中之至少1種；
    Figure 112134686-A0202-13-0001-27
    式(1)中，R1係碳數1至12的烷基、芳烷基或氫原子，X及Y係獨立地為氫原子或鹵素原子；
    Figure 112134686-A0202-13-0001-28
    式(2)中，R2係碳數1至8的烷基或氫原子。
  3. 如請求項1或2所述之丙烯酸系纖維用處理劑，其更含有布氏酸化合物(C)。
  4. 如請求項3所述之丙烯酸系纖維用處理劑，其中，前述布氏酸化合物(C)含有選自羧酸化合物、無機酸、磺酸化合物、磷酸酯化合物、硫酸酯化合物及膦酸化合物中的至少1種。
  5. 如請求項3所述之丙烯酸系纖維用處理劑，其中，前述布氏酸化合物(C)相對於前述胺基改質聚矽氧(A)的胺基之莫耳比係0.01至5.0。
  6. 如請求項3所述之丙烯酸系纖維用處理劑，其中，相對於前述布氏酸化合物(C)100重量份，前述化合物(B)及前述化合物(B)的衍生物之合計重量係0.01至50重量份。
  7. 如請求項1或2所述之丙烯酸系纖維用處理劑，其更含有親水性溶劑(D)，前述親水性溶劑(D)係包含選自下述通式(3)表示的化合物及非質子性含氮有機化合物中的至少1種；
    Figure 112134686-A0202-13-0002-29
    式(3)中，AO係碳數2至4的氧伸烷基，n係1至3的整數。
  8. 如請求項1或2所述之丙烯酸系纖維用處理劑，其中，處理劑的不揮發分中，前述胺基改質聚矽氧(A)所占的重量比例係20至90重量%。
  9. 如請求項1或2所述之丙烯酸系纖維用處理劑，其更含有非離子性界面活性劑(E)。
  10. 一種碳纖維製造用丙烯酸系纖維，係使請求項1至9中一項所述之丙烯酸系纖維用處理劑附著在碳纖維製造用丙烯酸系纖維的原料丙烯酸系纖維而成者。
  11. 一種碳纖維的製造方法，其包括：將請求項10所述之碳纖維製造用丙烯酸系纖維在200至300℃的氧化性環境氣體中轉化成防焰 化纖維的防焰化處理步驟；以及進一步使前述防焰化纖維在300至2,000℃的非活性環境氣體中碳化之碳化處理步驟。
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