JP7491673B2 - 炭素繊維束の製造方法 - Google Patents
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Description
(b) 前駆体繊維束にシリコーン油剤を付与して油剤付着前駆体繊維束を得る油剤付与工程、
(d) 前記油剤付着前駆体繊維束を耐炎化処理して耐炎化繊維束を得る耐炎化工程、
(e) 前記耐炎化繊維束を炭素化する炭素化工程、
を有する炭素繊維束の製造方法であって、
前記シリコーン油剤の250℃における指触乾燥時間が40分間未満であることを特徴とする炭素繊維束の製造方法。
(a) 前駆体繊維束を200~250℃で予熱する予熱工程、
をさらに有する〔1〕に記載の炭素繊維束の製造方法。
(c) 前記油剤付着前駆体繊維束を150~200℃で加熱する加熱工程、
をさらに有する〔1〕又は〔2〕に記載の炭素繊維束の製造方法。
なお、本発明において、指触乾燥時間とは、後述の試験方法により測定される指触乾燥時間を意味する。また、指触乾燥時間とは、シリコーン油剤が指触乾燥状態に到達するまでに要する時間を意味し、本発明の実際の乾燥時間を意味するものではない。
(b) 前駆体繊維束に所定のシリコーン油剤を付与して油剤付着前駆体繊維束を得る油剤付与工程、
(d) 前記油剤付着前駆体繊維束を耐炎化処理して耐炎化繊維束を得る耐炎化工程、
(e) 前記耐炎化繊維束を炭素化する炭素化工程、
を有する。
上記(b)の油剤付与工程の前には、
(a) 前記前駆体繊維束を200~250℃で予熱する予熱工程、
を有していることが好ましい。
上記(b)の油剤付与工程の後であって、上記(d)耐炎化工程の前には、
(c) 前記油剤付着前駆体繊維を150~200℃で加熱する加熱工程、
を有していることが好ましい。
シリコーン油剤浴中の有効成分量は、0.5~40質量%であることが好ましく、1.5~30であることがより好ましい。通常、有効成分を5~70質量%含むシリコーン油剤を水で適宜希釈してシリコーン含有量を調整する。
250℃における指触乾燥時間が40分間未満であるシリコーン油剤を用いることにより、シリコーン油剤中のシリコーンが架橋して速やかにゲル化するため、シリコーン油剤が前駆体繊維束の内部に過剰に浸透することを抑制できる。250℃における指触乾燥時間が40分間を超える場合、油剤が前駆体繊維の単繊維内に浸透しやすいため、得られる炭素繊維の強度が低下する。一方、指触乾燥時間は、5分を超えることが好ましい。5分以下であると、シリコーン油剤のゲル化が水分が十分に蒸発する前に完結してしまう場合がある。
エマルションの作製方法は特に限定されるものではなく、公知の方法を用いることができる。例えば、特開2002-129016号公報(特に段落0028~0034や0041)に開示されている方法が挙げられる。
これらの(a)予熱工程や(c)加熱工程は併用されても良い。あるいは、シリコーン油剤付与後に独立した熱処理炉を設けることなく、多段で行われる耐炎化工程のうち、1段目の耐炎化炉の設定温度を150~200℃とすることにより熱処理が行われても良い。
シリコーン油剤2.0gを250℃のオーブンに静置し、5分ごとに試料を取り出し、これにステンレス棒を接触させ引き離す。試料がステンレス棒に付着しなくなるまでに要する250℃での加熱時間をもって、指触乾燥時間とする。
エタノールとベンゼンの混合液を溶剤としてソックスレー抽出法により、アクリル系プリカーサーより油剤を抽出した後、油剤の含まれる溶液を乾燥し、得られた固形分を秤量することによって求めた。
前駆体繊維束を70℃で1時間乾燥させ、約5g測り取った。(この時の質量をM1とする。)エタノールとベンゼンの混合液を溶剤としてソックスレー抽出法に準拠し、4時間還流して、前駆体繊維束に付着した油剤を溶媒抽出した。抽出後、前駆体繊維束を取り除き、溶剤を濃縮させ、抽出物を秤量瓶(風袋をM2とする)に移し、105℃で2.5時間乾燥したのち抽出物量(M3)を測定し、下記式により油剤の付着量を求めた。
油剤付着量[M(質量%)]=(M3-M2)/M1×100
耐炎化繊維束を、1.0mの長さに切り出した。ステンレス針(直径2mm)3本を、2cmの間隔で、その表面を炭素繊維束が135°の接触角で接触しながら通過するように配置した。切り出した炭素繊維束をステンレス針にジグザグに通し、耐炎化繊維束に対して1.0g/Texの張力を付与しながら、擦過により繊維束が切断するまで、3cmの幅で往復運動を行った(往復擦過回数: 200回/分)。切断に至るまでの往復回数をカウントした。耐炎化繊維束の擦過性を、切断に至るまでの往復回数により、以下の3段階で評価した。
○:2500回超
△:1500~2500回
×:1500回未満
炭素化繊維を1.0m切り出して広げ、目視にて切断された単繊維の本数(単糸切れ発生数)をカウントした。
炭素化繊維の単糸切れ発生状態を以下の3段階で評価した。
○: 100 count/m未満
△: 100~200 count/m
×: 200 count/m超
油剤処理前の前駆体繊維表面の細孔の状態を、水蒸気吸着量により評価した。前駆体繊維の水蒸気吸着量は、前駆体繊維を長さ15cm程度(0.3g程度)に切り出したものを、ユアサアイオニクス(株)社製全自動ガス吸着量装置「AUTOSORB-1」を使用し下記条件により測定した。湿度90%での水蒸気吸着量の値は、相対圧(P/Po)が0.9となる箇所で得た値である。
吸着ガス:H20
死容積:He
吸着温度:293K
測定範囲:相対圧(P/Po)=0~1.0 P: 測定圧, Po: H2Oの飽和蒸気圧
JIS R-7601に準じてエポキシ樹脂含浸ストランドの強度を測定し、測定回数5回の平均値で示した。
直径2mmのクロムめっきされたステンレス棒を15mm間隔で、かつその表面を炭素繊維束が120°の接触角で接触しながら通過するようにジグザクに5本配置した。このステンレス棒間に炭素繊維束をジグザグにかけて擦過させた。
擦過後の炭素繊維束をウレタンスポンジ(底面32mm×64mm、高さ10mm、重さ約0.25g)2枚の間にはさみ、125gの重りをウレタンスポンジ全面に荷重がかかるようにのせ、炭素繊維束を15m/分の速度で2分間通過させたときのスポンジに付着した毛羽の重量を擦過毛羽量とした。
アクリロニトリル95質量%、アクリル酸メチル4質量%、イタコン酸1質量%よりなるアクリロニトリル系共重合体を塩化亜鉛水溶液に7質量%溶解した紡糸原液を、紡糸口金を通して塩化亜鉛の25質量%水溶液(凝固液)中に吐出させ凝固繊維束を連続的に得た。この凝固繊維束を、水洗・延伸、油脂付与、乾燥・緻密化、後延伸し、0.7dtexの単繊維繊度を有するフィラメント数が24,000の前駆体繊維束を得た。
シリコーン油剤A:
動粘度が1000mm2/sでアミン数が0.3のアミノ変性シリコーンオイル15質量%と、界面活性剤としてポリオキシプロピレンポリオキシエチレントリデシルエーテル(アルキル鎖の炭素数、エチレンオキシド単位、プロピレンオキシド単位は表1に記載した)を3質量%と、イオン交換水82質量%とを加え、ホモジナイザーを用いて撹拌してO/W型エマルションを調整し、シリコーン油剤Aを得た。このシリコーン油剤Aの250℃における指触乾燥時間は、35分間であった。
界面活性剤の種類を表1に記載するとおり変更した他は、シリコーン油剤Aと同様にO/W型エマルションを調整し、シリコーン油剤を得た。このシリコーン油剤の250℃における指触乾燥時間は表1に記載した。
シリコーンオイルを15質量%の濃度で含むシリコーン油剤溶液(シリコーン油剤A)を満たしたシリコーン油剤浴に、前駆体繊維束を浸漬して油剤を付与した。次いで、150℃で180秒間加熱した後、1.0倍で延伸しながら、240~250℃で1時間耐炎化処理を行い耐炎化繊維束を得た。次いで、窒素雰囲気中、300~1200℃で炭素化処理を行い、炭素化繊維束を得た。得られた炭素化繊維束を、硫酸アンモニウム水溶液を電解液として表面処理を施し、サイジング剤(エポキシ樹脂)を添加付与し乾燥し、炭素繊維束を得た。
得られた耐炎化繊維束の切断までの擦過回数を測定したところ、2500回超であった。
得られた炭素化繊維束の単糸切数は100count/m未満であった。また、炭素繊維束の強度は6200MPaであった。Fuzzは33μg/mであった。
油剤の種類及び油剤付着量を表2に記載するとおり変更した他は、実施例1と同様に炭素繊維束を製造した。結果は表2に示した。
指触乾燥時間が35分のシリコーン油剤を用いた実施例1~4はいずれも、耐炎化工程、炭素化工程での短繊維の損傷が少なく、高強度且つ品質の良い炭素繊維が得られた。
前駆体繊維束を220℃の空気中で180秒間予熱した。ついで、シリコーンオイルを15質量%の濃度で含むシリコーン油剤溶液(シリコーン油剤A)を満たしたシリコーン油剤浴に、予熱した前駆体繊維束を投入して油剤を付与した。油剤付着量はシリコーンとして0.4質量%であった。次いで150℃で90秒間加熱した。その後、この油剤付着前駆体繊維束を延伸しながら、240~250℃で1時間耐炎化処理を行い耐炎化繊維束を得た。次いで、窒素雰囲気中、300~1200℃で炭素化処理を行い、炭素繊維束を得た。
得られた耐炎化繊維束の切断までの擦過回数を測定したところ、2500回超であった。
得られた炭素繊維束の単糸切数は100count/m未満であった。また、炭素繊維束の強度は6150MPaであった。
前駆体繊維束の予熱温度、予熱時間、熱処理温度、油剤の種類を表3に記載するとおり変更した他は、実施例5と同様に炭素繊維束を製造した。結果は表3に示した。
前駆体繊維束の予熱処理を行わなかった以外は、実施例5と同様に炭素繊維束を製造した。結果は表3に示した。
Claims (4)
- 以下の(b)乃至(e)の工程:
(b) 前駆体繊維束にシリコーン油剤を付与して油剤付着前駆体繊維束を得る油剤付与工程、
(c) 前記油剤付着前駆体繊維束を150~200℃で10~1000秒間加熱する加熱工程、
(d) 前記油剤付着前駆体繊維束を耐炎化処理して耐炎化繊維束を得る耐炎化工程、
(e) 前記耐炎化繊維束を炭素化する炭素化工程、
を有する炭素繊維束の製造方法であって、
前記シリコーン油剤の250℃における指触乾燥時間が40分間未満であり、
前記シリコーン油剤が、エチレンオキシド単位及びプロピレンオキシド単位を両方含むポリオキシアルキレンと炭素数5~15のアルキル基とからなるポリオキシアルキレンアルキルエーテルを含み、前記ポリオキシアルキレンアルキルエーテルのエチレンオキシド単位数が1~50であり(但し、エチレンオキシド単位数/プロピレンオキシド単位数が2~20とならない数値範囲を除く)、プロピレンオキシド単位数が1~50であり(但し、エチレンオキシド単位数/プロピレンオキシド単位数が2~20とならない数値範囲を除く)、且つエチレンオキシド単位数/プロピレンオキシド単位数が、2~20であることを特徴とする炭素繊維束の製造方法。 - 前記油剤付与工程の前に、
(a) 前記前駆体繊維束を200~250℃で予熱する予熱工程、
をさらに有する請求項1に記載の炭素繊維束の製造方法。 - 前記シリコーン油剤が、末端が反応性であるアミノ変性シリコーンを含むシリコーン油剤である請求項1又は2に記載の炭素繊維束の製造方法。
- 前記シリコーン油剤が水中油型エマルションである請求項1乃至3の何れか1項に記載の炭素繊維束の製造方法。
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