JP2021038478A - 炭素繊維束の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 耐炎化炉の汚染を生じ難く、かつ優れた物性の炭素繊維束を製造することができる炭素繊維束の製造方法を提供する。【解決手段】 炭素繊維の前駆体繊維束に、２５０℃における指触乾燥時間が４０分間未満であるシリコーン油剤を付与した後、該シリコーン油剤中のシリコーンを高分子量化した後、耐炎化処理を行うことによって、上記課題を解決できる。【選択図】 なし
Description
本発明は、炭素繊維束の製造方法に関する。特に、炭素繊維の前駆体繊維束を所定の方法で耐炎化処理する工程を含む炭素繊維束の製造方法に関する。
炭素繊維は、優れた比強度及び比弾性率を有しており、その軽量性及び優れた機械的特性を利用して、樹脂と複合化する補強繊維等として、航空宇宙用途、スポーツ用途、一般産業用途等に広く工業的に利用されている。
炭素繊維の製造方法としては、前駆体繊維束を２００〜３００℃の酸化性雰囲気中で加熱することにより耐炎化繊維束に転換した後、不活性雰囲気中で炭素化する方法が一般的である。これらの高熱による熱処理の際には、前駆体繊維束の単繊維同士の融着が発生し、また、これらの工程中に、繊維同士や製造装置との摩擦による擦過が発生し、得られた炭素繊維の品質、品位を低下させるという問題がある。
そのため、耐炎化工程においては、熱処理や酸化反応に伴う多量の発熱に起因する単繊維間の融着を防止し、工程中における擦過による損傷を防止するために、前駆体繊維束に油剤が付与されている。この油剤としては、シリコーン油剤が多く使われている。しかし、シリコーン油剤を用いる場合、耐炎化工程において、シリコーンの一部が熱分解されて酸化ケイ素などの微粉塵を生成する。この微粉塵は耐炎化炉内に揮散して、耐炎化炉を汚染するため、耐炎化炉を頻繁に掃除する必要があり、生産性を著しく低下させている。また、この微粉塵が繊維束を汚染すると、炭素繊維束の強度を低下させる。さらに、繊維束に付与されたシリコーン油剤により繊維束の開繊性が阻害されたり、ゲル化したシリコーン油剤が耐炎化工程や炭素化工程の搬送ローラーやガイドに付着し、前駆体繊維や耐炎化繊維束が巻き付いたりすることで、工程障害が発生し、操業性の低下や、得られる炭素繊維の強度低下を招く場合もある。また、シリコーン油剤が前駆体繊維束の単繊維内に浸透し、単繊維表層部及び内部にボイドが形成されたりすることで、得られる炭素繊維束の強度をかえって低下させてしまう場合もある。
単繊維間の融着、擦過による損傷を防止しながら、シリコーン油剤により起こる操業性の低下や炭素繊維束の強度低下を抑えるために、様々な工夫がされてきている。シリコーン油剤による操業性の低下を抑制する方法として、例えば、特許文献１には、ゲル化しにくい特定の組成のシリコーン油剤を用いることが開示されている。特許文献２には、ゲル化しやすい変性シリコーン油剤の割合を特定の量とすることが開示されている。また、特許文献３では、粘性の低い処理油剤を用いることで、繊維束の開繊性の低下を防止する方法が提案されている。しかし、このような処理油剤では、油剤が前駆体繊維の単繊維内に浸透しやすいため、得られる炭素繊維の強度が十分ではない。
本発明の課題は、耐炎化工程、炭素化工程において、単繊維間の融着、擦過による損傷を防止し、優れた物性の炭素繊維束を製造することができる炭素繊維束の製造方法を提供することである。
本発明者らは、炭素繊維束の製造における耐炎化工程において、前駆体繊維束に所定の加熱により高分子量化するシリコーン油剤を付与した後、耐炎化処理を行うことによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
上記課題を解決する本発明は、以下に記載のものである。
〔１〕 以下の（ｂ）乃至（ｅ）の工程：
（ｂ） 前駆体繊維束にシリコーン油剤を付与して油剤付着前駆体繊維束を得る油剤付与工程、
（ｄ） 前記油剤付着前駆体繊維束を耐炎化処理して耐炎化繊維束を得る耐炎化工程、
（ｅ） 前記耐炎化繊維束を炭素化する炭素化工程、
を有する炭素繊維束の製造方法であって、
前記シリコーン油剤の２５０℃における指触乾燥時間が４０分間未満であることを特徴とする炭素繊維束の製造方法。
（ｂ） 前駆体繊維束にシリコーン油剤を付与して油剤付着前駆体繊維束を得る油剤付与工程、
（ｄ） 前記油剤付着前駆体繊維束を耐炎化処理して耐炎化繊維束を得る耐炎化工程、
（ｅ） 前記耐炎化繊維束を炭素化する炭素化工程、
を有する炭素繊維束の製造方法であって、
前記シリコーン油剤の２５０℃における指触乾燥時間が４０分間未満であることを特徴とする炭素繊維束の製造方法。
上記〔１〕に記載の発明は、炭素繊維の前駆体繊維束に所定のシリコーン油剤を付与し、これを加熱してシリコーンを高分子量化した後、耐炎化処理することを特徴とする炭素繊維の製造方法である。この方法に用いるシリコーン油剤の２５０℃における指触乾燥時間は４０分間未満であり、シリコーン油剤中のシリコーンが速やかに高分子量化してゲル化した状態となる。高分子量化したシリコーンは耐炎化工程において酸化ケイ素に熱分解され難くなる。また、高分子量化によってゲル化した状態のシリコーンは、前駆体繊維の単繊維内部に浸透し難くなる。
〔２〕 前記油剤付与工程の前に、
（ａ） 前駆体繊維束を２００〜２５０℃で予熱する予熱工程、
をさらに有する〔１〕に記載の炭素繊維束の製造方法。
（ａ） 前駆体繊維束を２００〜２５０℃で予熱する予熱工程、
をさらに有する〔１〕に記載の炭素繊維束の製造方法。
〔３〕 前記油剤付与工程後であって、前記耐炎化工程の前に、
（ｃ） 前記油剤付着前駆体繊維束を１５０〜２００℃で加熱する加熱工程、
をさらに有する〔１〕又は〔２〕に記載の炭素繊維束の製造方法。
（ｃ） 前記油剤付着前駆体繊維束を１５０〜２００℃で加熱する加熱工程、
をさらに有する〔１〕又は〔２〕に記載の炭素繊維束の製造方法。
〔４〕 前記シリコーン油剤が、末端が反応性であるアミノ変性シリコーンを含むシリコーン油剤である〔１〕乃至〔３〕の何れかに記載の炭素繊維束の製造方法。
〔５〕 前記シリコーン油剤が水中油型エマルションである〔１〕乃至〔４〕の何れかに記載の炭素繊維束の製造方法。
〔６〕 前記シリコーン油剤が、エチレンオキシド単位及びプロピレンオキシド単位を両方含むポリオキシアルキレンとアルキル基とからなるポリオキシアルキレンアルキルエーテルを含み、前記ポリオキシアルキレンアルキルエーテルのエチレンオキシド単位数／プロピレンオキシド単位数が、２〜２０である〔１〕乃至〔５〕の何れかに記載の炭素繊維束の製造方法。
本発明の炭素繊維束の製造方法によれば、前駆体繊維束に所定のシリコーン油剤を付与した後、シリコーン油剤中のシリコーンを速やかに高分子量化してゲル化した状態とするので、耐炎化工程、炭素化工程での単繊維間の融着、擦過による損傷を防止しながらも、耐炎化炉を汚染し難く、且つ優れた物性の炭素繊維束を得ることができる。
以下、本発明の炭素繊維の製造方法について詳細に説明する。
なお、本発明において、指触乾燥時間とは、後述の試験方法により測定される指触乾燥時間を意味する。また、指触乾燥時間とは、シリコーン油剤が指触乾燥状態に到達するまでに要する時間を意味し、本発明の実際の乾燥時間を意味するものではない。
なお、本発明において、指触乾燥時間とは、後述の試験方法により測定される指触乾燥時間を意味する。また、指触乾燥時間とは、シリコーン油剤が指触乾燥状態に到達するまでに要する時間を意味し、本発明の実際の乾燥時間を意味するものではない。
本発明の炭素繊維束の製造方法は、以下の（ｂ）乃至（ｅ）の工程：
（ｂ） 前駆体繊維束に所定のシリコーン油剤を付与して油剤付着前駆体繊維束を得る油剤付与工程、
（ｄ） 前記油剤付着前駆体繊維束を耐炎化処理して耐炎化繊維束を得る耐炎化工程、
（ｅ） 前記耐炎化繊維束を炭素化する炭素化工程、
を有する。
上記（ｂ）の油剤付与工程の前には、
（ａ） 前記前駆体繊維束を２００〜２５０℃で予熱する予熱工程、
を有していることが好ましい。
上記（ｂ）の油剤付与工程の後であって、上記（ｄ）耐炎化工程の前には、
（ｃ） 前記油剤付着前駆体繊維を１５０〜２００℃で加熱する加熱工程、
を有していることが好ましい。
（ｂ） 前駆体繊維束に所定のシリコーン油剤を付与して油剤付着前駆体繊維束を得る油剤付与工程、
（ｄ） 前記油剤付着前駆体繊維束を耐炎化処理して耐炎化繊維束を得る耐炎化工程、
（ｅ） 前記耐炎化繊維束を炭素化する炭素化工程、
を有する。
上記（ｂ）の油剤付与工程の前には、
（ａ） 前記前駆体繊維束を２００〜２５０℃で予熱する予熱工程、
を有していることが好ましい。
上記（ｂ）の油剤付与工程の後であって、上記（ｄ）耐炎化工程の前には、
（ｃ） 前記油剤付着前駆体繊維を１５０〜２００℃で加熱する加熱工程、
を有していることが好ましい。
本発明における（ｂ）油剤付与工程は、前駆体繊維束にシリコーン油剤を付与して油剤付着前駆体繊維束を得る工程である。前駆体繊維に対するシリコーン油剤の付着量は、０．０１〜５．０質量％であることが好ましく、０．０５〜１．５質量％であることがより好ましい。なお、本発明においてシリコーン油剤の付着量は、前駆体繊維に付着したシリコーン油剤の有効成分の量を言い、油剤の有効成分とは、油剤を１０５℃で３時間加熱した際の残分（固形分）（％）を言う。シリコーン油剤の付着量は、油剤浴中のシリコーン濃度や油剤浴の粘度を調整することにより変更できる。また、シリコーン油剤を付与した後に、余剰のシリコーン油剤を絞り取る量を調整することによってシリコーン油剤の付着量を調整することができる。
前駆体繊維束へのシリコーン油剤の付与方法は、特に限定されないが、ディッピング法、ローラー浸漬法、スプレー法のような公知の方法を用いることができる。中でも、ディッピング法、ローラー浸漬法は、シリコーン油剤を均一に付与し易いので好ましく用いられる。シリコーン油剤浴の液温は、溶媒の蒸発によるシリコーン油剤の濃度の変動やエマルションの破壊を抑えるために、１０〜５０℃の範囲が好ましい。
シリコーン油剤浴中の有効成分量は、０．５〜４０質量％であることが好ましく、１．５〜３０であることがより好ましい。通常、有効成分を５〜７０質量％含むシリコーン油剤を水で適宜希釈してシリコーン含有量を調整する。
シリコーン油剤浴中の有効成分量は、０．５〜４０質量％であることが好ましく、１．５〜３０であることがより好ましい。通常、有効成分を５〜７０質量％含むシリコーン油剤を水で適宜希釈してシリコーン含有量を調整する。
本発明に用いるシリコーン油剤は、２５０℃における指触乾燥時間が４０分間未満であるシリコーン油剤である。２５０℃における指触乾燥時間は３８分間以下であることが好ましい。指触乾燥後のシリコーン油剤は、シリコーンが高分子量化して一様にゲル化した状態となり、繊維束の内部に浸透し難い状態となる。
２５０℃における指触乾燥時間が４０分間未満であるシリコーン油剤を用いることにより、シリコーン油剤中のシリコーンが架橋して速やかにゲル化するため、シリコーン油剤が前駆体繊維束の内部に過剰に浸透することを抑制できる。２５０℃における指触乾燥時間が４０分間を超える場合、油剤が前駆体繊維の単繊維内に浸透しやすいため、得られる炭素繊維の強度が低下する。一方、指触乾燥時間は、５分を超えることが好ましい。５分以下であると、シリコーン油剤のゲル化が水分が十分に蒸発する前に完結してしまう場合がある。
２５０℃における指触乾燥時間が４０分間未満であるシリコーン油剤を用いることにより、シリコーン油剤中のシリコーンが架橋して速やかにゲル化するため、シリコーン油剤が前駆体繊維束の内部に過剰に浸透することを抑制できる。２５０℃における指触乾燥時間が４０分間を超える場合、油剤が前駆体繊維の単繊維内に浸透しやすいため、得られる炭素繊維の強度が低下する。一方、指触乾燥時間は、５分を超えることが好ましい。５分以下であると、シリコーン油剤のゲル化が水分が十分に蒸発する前に完結してしまう場合がある。
本発明に用いるシリコーン油剤に含まれるシリコーンは、オルガノポリシロキサンであり、これらの変性品、分岐品、部分架橋品、他の分子との共重合体等であっても良い。具体的には、ジメチルシリコーン、フェニルメチルシリコーン、メチルハイドロジェンシロキサン、アルキルアラルキル変性シリコーン、フッ素変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、アミノ変性ポリエーテル変性シリコーン、アミド変性シリコーン、及びこれらの末端反応性シリコーン；シリコーンワックス、シリコーンレジン、シリコーンレジンオイル、シリコーンエラストマー、ステアロキシメチルポリシロキサン、アミノメチルアミノプロピルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体が例示される。これらのうちでも、アミノ変性シリコーン、アミノ変性ポリエーテル変性シリコーン、アミド変性シリコーン、及びこれらの末端反応性シリコーンが好ましく、末端反応性であるアミノ変性シリコーンが特に好ましい。このようなシリコーン油剤としては、特開２００２−１２９０１６号公報や特開２００５−２９８６８９号公報に開示されているシリコーン油剤が挙げられる。
シリコーン油剤の形態は、特に制限されないが、取り扱い性の観点から溶媒として水を用いることが好ましく、水中油型エマルションであることが好ましい。エマルションの形成に用いる界面活性剤としては、シリコーン油剤浴中において高い希釈安定性を有するとともに、繊維に付着させた後には速やかに解乳化させることができるものであることが好ましく、特に限定されないが、ノニオン性の界面活性剤を含むことが好ましい。ノニオン性の界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルであることが好ましい。ポリオキシアルキレンアルキルエーテルとしては、エチレンオキシド単位および／またはプロピレンオキシド単位を繰り返し単位として含むポリオキシアルキレンと、アルキル基とからなるエーテル化合物であることが好ましく、エチレンオキシド単位及びプロピレンオキシド単位を両方含むポリオキシアルキレンと、アルキル基とからなるエーテル化合物であることが特に好ましい。ポリオキシアルキレンアルキルエーテルのアルキル鎖の炭素数は５〜１５であることが好ましく、１０〜１５であることがより好ましい。また、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルのエチレンオキシド単位数は１〜１００であることが好ましく、１〜５０であることがより好ましく、１〜２０であることがより好ましい。プロピレンオキシド単位数は１〜１００であることが好ましく、１〜５０であることがより好ましく、１〜２０であることが特に好ましい。エチレンオキシド単位数／プロピレンオキシド単位数は、１〜５０であることが好ましく、２〜２０であることがより好ましい。このようなポリオキシアルキレンアルキルエーテルを界面活性剤として用いることで、指触乾燥時間が４０分未満のシリコーン油剤を得ることができる。
界面活性剤の含有量は、シリコーンの含有量等に応じて適宜調整すれば良いが、通常シリコーン１００質量部当たり１〜５０質量部であり、より好ましくは５〜４０質量部である。
エマルションの作製方法は特に限定されるものではなく、公知の方法を用いることができる。例えば、特開２００２−１２９０１６号公報（特に段落００２８〜００３４や００４１）に開示されている方法が挙げられる。
エマルションの作製方法は特に限定されるものではなく、公知の方法を用いることができる。例えば、特開２００２−１２９０１６号公報（特に段落００２８〜００３４や００４１）に開示されている方法が挙げられる。
本発明の製造方法で用いる前駆体繊維束としては、ポリアクリロニトリルやピッチ、レーヨン（セルロース）等の種々の前駆体繊維束を用いることができる。高強度の所望の炭素繊維を得やすいポリアクリロニトリル繊維束を好適に用いることができる。ポリアクリロニトリル繊維束としては、アクリロニトリルを好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上含有し、その他の単量体を１０質量％以下含有する単量体を単独又は共重合した紡糸溶液を紡糸して製造することができる。その他の単量体としてはイタコン酸、（メタ）アクリル酸エステル等が例示される。紡糸後の原料繊維を、水洗、乾燥、延伸処理することにより、前駆体繊維が得られる。
本発明で用いる前駆体繊維束のフィラメント数は、１０００〜１０００００本が好ましく、３０００〜５００００本がより好ましい。また、製造効率の面からは、１２０００本以上が好ましく、２４０００本以上がさらに好ましい。また、単位幅当たりのフィラメント数は５０００本／ｍｍ以下であることが好ましく、３０００本／ｍｍ以下であることがさらに好ましい。５０００本／ｍｍを超えると、シリコーン油剤の付着量のバラツキが大きくなる傾向がある。
本発明における（ｄ）耐炎化工程は、シリコーン油剤が付着した油剤付着前駆体繊維束を耐炎化処理して耐炎化繊維束を得る耐炎化工程である。本発明では、少なくとも耐炎化工程の加熱処理により、シリコーン油剤のシリコーンが架橋され高分子量化（ゲル化）する。シリコーン油剤中のシリコーンが速やかにゲル化するため、シリコーン油剤が前駆体繊維束の内部に過剰に浸透することを抑制でき、高強度の炭素繊維を得ることができる。本発明において、油剤付着前駆体繊維は、耐炎化工程前に熱処理されることが好ましく、シリコーン油剤の付与後であって耐炎化工程の前に独立した熱処理炉を設けて油剤付着前駆体繊維を１５０〜２００℃で加熱する加熱工程（ｃ）によって行われることがより好ましい。
１５０〜２００℃での加熱時間は、１０〜１０００秒間であることが好ましく、５０〜２００秒間であることがより好ましく、１００〜２００秒間であることがより好ましい。なお、本発明においては、用いるシリコーン油剤の指触乾燥時間を規定するが、必ずしも指触乾燥状態となるまで加熱処理を行う必要はない。
また、油剤付与前に前駆体繊維束を予め２００〜２５０℃に加熱する予熱工程（ａ）を設けておき、この予熱された前駆体繊維束にシリコーン油剤を付与することも好ましい。油剤付与前に前駆体繊維を予熱することで、前駆体繊維の単繊維表面に存在するボイドを低減することができるため、シリコーン油剤が前駆体繊維束の内部に浸透することをより抑制でき、より高強度の炭素繊維を得ることができる。本発明において、予熱工程の処理時間は、１０〜１０００秒間であることが好ましく、１００〜３００秒間であることがより好ましい。本発明において、かかる予熱処理は、処理後の前駆体繊維の水蒸気吸着量（湿度９０％）が、１０ｃｃ／ｇ以下となるまで行うことが、得られる炭素繊維の強度の観点から好ましく、５〜８．５ｃｃ／ｇとなるまで行うことがより好ましい。湿度９０％での水蒸気吸着量は、前駆体繊維表面の細孔の状態を表しており、吸着量が低いほど、前駆体繊維単繊維表面のボイドが少ないことを示している。
これらの（ａ）予熱工程や（ｃ）加熱工程は併用されても良い。あるいは、シリコーン油剤付与後に独立した熱処理炉を設けることなく、多段で行われる耐炎化工程のうち、１段目の耐炎化炉の設定温度を１５０〜２００℃とすることにより熱処理が行われても良い。
これらの（ａ）予熱工程や（ｃ）加熱工程は併用されても良い。あるいは、シリコーン油剤付与後に独立した熱処理炉を設けることなく、多段で行われる耐炎化工程のうち、１段目の耐炎化炉の設定温度を１５０〜２００℃とすることにより熱処理が行われても良い。
耐炎化は公知の条件で行うことができる。例えば、ＰＡＮ系繊維を前駆体繊維とする場合、加熱空気中２００〜２６０℃、延伸倍率０．８５〜１．１５の範囲で１０〜１００分間耐炎化処理される。この耐炎化処理により、繊維に環化反応を生じさせ、酸素結合量が増加した耐炎化繊維が得られる。耐炎化処理は温度勾配をかけて徐々に処理温度を上昇させても良い。
本発明の製造方法によれば、シリコーン油剤の付与後に加熱されることにより、シリコーン油剤が速やかにゲル化される。即ち、シリコーンが高分子量化した後に耐炎化工程が行われるため、耐炎化工程においてシリコーンが酸化ケイ素に熱分解されることを抑制することができる。その結果、耐炎化炉内における酸化ケイ素の揮散が抑制される。また、シリコーン油剤が速やかにゲル化されるため、シリコーン油剤を単繊維の表面に留まらせて単繊維の内部に浸透することを抑制できる。また、単繊維表面の油剤の付着斑が抑制され、均一付与されやすくなる。その結果、耐炎化工程中において、擦過等による単繊維の切断を抑制することができる。
本発明における（ｅ）炭素化工程は、耐炎化繊維束を不活性雰囲気下で３００℃以上に加熱して炭素化する炭素化工程である。炭素化の条件は従来公知の条件を採用できる。例えば、窒素雰囲気下３００〜８００℃で第一炭素化処理し、次いで８００〜１６００℃で第二炭素化する方法が例示される。より高い弾性率が求められる場合は、２０００〜３０００℃で黒鉛化処理を行ってもよい。
以上説明した本発明の製造方法によれば、単糸の切断が抑制され、後述するＦｕｚｚを４０μｇ／ｍ以下とすることができる。その結果、ＪＩＳ Ｒ−７６０１に準じてエポキシ樹脂含浸ストランドの強度が好ましくは６０００Ｍｐａ以上となるような、強度が高い炭素繊維束を製造することができる。
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。本実施例、比較例において使用する成分や試験方法を以下に説明する。
〔指触乾燥試験〕
シリコーン油剤２．０ｇを２５０℃のオーブンに静置し、５分ごとに試料を取り出し、これにステンレス棒を接触させ引き離す。試料がステンレス棒に付着しなくなるまでに要する２５０℃での加熱時間をもって、指触乾燥時間とする。
シリコーン油剤２．０ｇを２５０℃のオーブンに静置し、５分ごとに試料を取り出し、これにステンレス棒を接触させ引き離す。試料がステンレス棒に付着しなくなるまでに要する２５０℃での加熱時間をもって、指触乾燥時間とする。
〔ＯＣＵ（油剤付着量）〕
エタノールとベンゼンの混合液を溶剤としてソックスレー抽出法により、アクリル系プリカーサーより油剤を抽出した後、油剤の含まれる溶液を乾燥し、得られた固形分を秤量することによって求めた。
前駆体繊維束を７０℃で１時間乾燥させ、約５g測り取った。（この時の質量をＭ１とする。）エタノールとベンゼンの混合液を溶剤としてソックスレー抽出法に準拠し、４時間還流して、前駆体繊維束に付着した油剤を溶媒抽出した。抽出後、前駆体繊維束を取り除き、溶剤を濃縮させ、抽出物を秤量瓶（風袋をＭ２とする）に移し、１０５℃で２．５時間乾燥したのち抽出物量（Ｍ３）を測定し、下記式により油剤の付着量を求めた。
油剤付着量［Ｍ（質量％）］＝（Ｍ３−Ｍ２）／Ｍ１×１００
エタノールとベンゼンの混合液を溶剤としてソックスレー抽出法により、アクリル系プリカーサーより油剤を抽出した後、油剤の含まれる溶液を乾燥し、得られた固形分を秤量することによって求めた。
前駆体繊維束を７０℃で１時間乾燥させ、約５g測り取った。（この時の質量をＭ１とする。）エタノールとベンゼンの混合液を溶剤としてソックスレー抽出法に準拠し、４時間還流して、前駆体繊維束に付着した油剤を溶媒抽出した。抽出後、前駆体繊維束を取り除き、溶剤を濃縮させ、抽出物を秤量瓶（風袋をＭ２とする）に移し、１０５℃で２．５時間乾燥したのち抽出物量（Ｍ３）を測定し、下記式により油剤の付着量を求めた。
油剤付着量［Ｍ（質量％）］＝（Ｍ３−Ｍ２）／Ｍ１×１００
〔耐炎化繊維束の切断までの擦過回数〕
耐炎化繊維束を、１．０ｍの長さに切り出した。ステンレス針（直径２ｍｍ）３本を、２ｃｍの間隔で、その表面を炭素繊維束が１３５°の接触角で接触しながら通過するように配置した。切り出した炭素繊維束をステンレス針にジグザグに通し、耐炎化繊維束に対して１．０ｇ／Ｔｅｘの張力を付与しながら、擦過により繊維束が切断するまで、３ｃｍの幅で往復運動を行った（往復擦過回数： ２００回／分）。切断に至るまでの往復回数をカウントした。耐炎化繊維束の擦過性を、切断に至るまでの往復回数により、以下の３段階で評価した。
○：２５００回超
△：１５００〜２５００回
×：１５００回未満
耐炎化繊維束を、１．０ｍの長さに切り出した。ステンレス針（直径２ｍｍ）３本を、２ｃｍの間隔で、その表面を炭素繊維束が１３５°の接触角で接触しながら通過するように配置した。切り出した炭素繊維束をステンレス針にジグザグに通し、耐炎化繊維束に対して１．０ｇ／Ｔｅｘの張力を付与しながら、擦過により繊維束が切断するまで、３ｃｍの幅で往復運動を行った（往復擦過回数： ２００回／分）。切断に至るまでの往復回数をカウントした。耐炎化繊維束の擦過性を、切断に至るまでの往復回数により、以下の３段階で評価した。
○：２５００回超
△：１５００〜２５００回
×：１５００回未満
〔炭素化繊維の単糸切数〕
炭素化繊維を１．０ｍ切り出して広げ、目視にて切断された単繊維の本数（単糸切れ発生数）をカウントした。
炭素化繊維の単糸切れ発生状態を以下の３段階で評価した。
○： １００ ｃｏｕｎｔ／ｍ未満
△： １００〜２００ ｃｏｕｎｔ／ｍ
×： ２００ ｃｏｕｎｔ／ｍ超
炭素化繊維を１．０ｍ切り出して広げ、目視にて切断された単繊維の本数（単糸切れ発生数）をカウントした。
炭素化繊維の単糸切れ発生状態を以下の３段階で評価した。
○： １００ ｃｏｕｎｔ／ｍ未満
△： １００〜２００ ｃｏｕｎｔ／ｍ
×： ２００ ｃｏｕｎｔ／ｍ超
〔前駆体繊維の水蒸気吸着量〕
油剤処理前の前駆体繊維表面の細孔の状態を、水蒸気吸着量により評価した。前駆体繊維の水蒸気吸着量は、前駆体繊維を長さ１５ｃｍ程度（０．３ｇ程度）に切り出したものを、ユアサアイオニクス（株）社製全自動ガス吸着量装置「ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１」を使用し下記条件により測定した。湿度９０％での水蒸気吸着量の値は、相対圧（Ｐ／Ｐｏ）が０．９となる箇所で得た値である。
吸着ガス：Ｈ２０
死容積：Ｈｅ
吸着温度：２９３Ｋ
測定範囲：相対圧（Ｐ／Ｐｏ）＝０〜１．０ Ｐ： 測定圧， Ｐｏ： Ｈ２Ｏの飽和蒸気圧
油剤処理前の前駆体繊維表面の細孔の状態を、水蒸気吸着量により評価した。前駆体繊維の水蒸気吸着量は、前駆体繊維を長さ１５ｃｍ程度（０．３ｇ程度）に切り出したものを、ユアサアイオニクス（株）社製全自動ガス吸着量装置「ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１」を使用し下記条件により測定した。湿度９０％での水蒸気吸着量の値は、相対圧（Ｐ／Ｐｏ）が０．９となる箇所で得た値である。
吸着ガス：Ｈ２０
死容積：Ｈｅ
吸着温度：２９３Ｋ
測定範囲：相対圧（Ｐ／Ｐｏ）＝０〜１．０ Ｐ： 測定圧， Ｐｏ： Ｈ２Ｏの飽和蒸気圧
〔炭素繊維強度〕
ＪＩＳ Ｒ−７６０１に準じてエポキシ樹脂含浸ストランドの強度を測定し、測定回数５回の平均値で示した。
ＪＩＳ Ｒ−７６０１に準じてエポキシ樹脂含浸ストランドの強度を測定し、測定回数５回の平均値で示した。
〔Ｆｕｚｚ〕
直径２ｍｍのクロムめっきされたステンレス棒を１５ｍｍ間隔で、かつその表面を炭素繊維束が１２０°の接触角で接触しながら通過するようにジグザクに５本配置した。このステンレス棒間に炭素繊維束をジグザグにかけて擦過させた。
擦過後の炭素繊維束をウレタンスポンジ（底面３２ｍｍ×６４ｍｍ、高さ１０ｍｍ、重さ約０．２５ｇ）２枚の間にはさみ、１２５ｇの重りをウレタンスポンジ全面に荷重がかかるようにのせ、炭素繊維束を１５ｍ／分の速度で２分間通過させたときのスポンジに付着した毛羽の重量を擦過毛羽量とした。
直径２ｍｍのクロムめっきされたステンレス棒を１５ｍｍ間隔で、かつその表面を炭素繊維束が１２０°の接触角で接触しながら通過するようにジグザクに５本配置した。このステンレス棒間に炭素繊維束をジグザグにかけて擦過させた。
擦過後の炭素繊維束をウレタンスポンジ（底面３２ｍｍ×６４ｍｍ、高さ１０ｍｍ、重さ約０．２５ｇ）２枚の間にはさみ、１２５ｇの重りをウレタンスポンジ全面に荷重がかかるようにのせ、炭素繊維束を１５ｍ／分の速度で２分間通過させたときのスポンジに付着した毛羽の重量を擦過毛羽量とした。
（前駆体繊維束の製造）
アクリロニトリル９５質量％、アクリル酸メチル４質量％、イタコン酸１質量％よりなるアクリロニトリル系共重合体を塩化亜鉛水溶液に７質量％溶解した紡糸原液を、紡糸口金を通して塩化亜鉛の２５質量％水溶液（凝固液）中に吐出させ凝固繊維束を連続的に得た。この凝固繊維束を、水洗・延伸、油脂付与、乾燥・緻密化、後延伸し、０．７ｄｔｅｘの単繊維繊度を有するフィラメント数が２４，０００の前駆体繊維束を得た。
アクリロニトリル９５質量％、アクリル酸メチル４質量％、イタコン酸１質量％よりなるアクリロニトリル系共重合体を塩化亜鉛水溶液に７質量％溶解した紡糸原液を、紡糸口金を通して塩化亜鉛の２５質量％水溶液（凝固液）中に吐出させ凝固繊維束を連続的に得た。この凝固繊維束を、水洗・延伸、油脂付与、乾燥・緻密化、後延伸し、０．７ｄｔｅｘの単繊維繊度を有するフィラメント数が２４，０００の前駆体繊維束を得た。
（シリコーン油剤の製造）
シリコーン油剤Ａ：
動粘度が１０００ｍｍ２／ｓでアミン数が０．３のアミノ変性シリコーンオイル１５質量％と、界面活性剤としてポリオキシプロピレンポリオキシエチレントリデシルエーテル（アルキル鎖の炭素数、エチレンオキシド単位、プロピレンオキシド単位は表１に記載した）を３質量％と、イオン交換水８２質量％とを加え、ホモジナイザーを用いて撹拌してＯ／Ｗ型エマルションを調整し、シリコーン油剤Ａを得た。このシリコーン油剤Ａの２５０℃における指触乾燥時間は、３５分間であった。
シリコーン油剤Ａ：
動粘度が１０００ｍｍ２／ｓでアミン数が０．３のアミノ変性シリコーンオイル１５質量％と、界面活性剤としてポリオキシプロピレンポリオキシエチレントリデシルエーテル（アルキル鎖の炭素数、エチレンオキシド単位、プロピレンオキシド単位は表１に記載した）を３質量％と、イオン交換水８２質量％とを加え、ホモジナイザーを用いて撹拌してＯ／Ｗ型エマルションを調整し、シリコーン油剤Ａを得た。このシリコーン油剤Ａの２５０℃における指触乾燥時間は、３５分間であった。
シリコーン油剤Ｂ〜Ｇ：
界面活性剤の種類を表１に記載するとおり変更した他は、シリコーン油剤Ａと同様にＯ／Ｗ型エマルションを調整し、シリコーン油剤を得た。このシリコーン油剤の２５０℃における指触乾燥時間は表１に記載した。
界面活性剤の種類を表１に記載するとおり変更した他は、シリコーン油剤Ａと同様にＯ／Ｗ型エマルションを調整し、シリコーン油剤を得た。このシリコーン油剤の２５０℃における指触乾燥時間は表１に記載した。
（実施例１）
シリコーンオイルを１５質量％の濃度で含むシリコーン油剤溶液（シリコーン油剤Ａ）を満たしたシリコーン油剤浴に、前駆体繊維束を浸漬して油剤を付与した。次いで、１５０℃で１８０秒間加熱した後、１．０倍で延伸しながら、２４０〜２５０℃で１時間耐炎化処理を行い耐炎化繊維束を得た。次いで、窒素雰囲気中、３００〜１２００℃で炭素化処理を行い、炭素化繊維束を得た。得られた炭素化繊維束を、硫酸アンモニウム水溶液を電解液として表面処理を施し、サイジング剤(エポキシ樹脂)を添加付与し乾燥し、炭素繊維束を得た。
得られた耐炎化繊維束の切断までの擦過回数を測定したところ、２５００回超であった。
得られた炭素化繊維束の単糸切数は１００ｃｏｕｎｔ／ｍ未満であった。また、炭素繊維束の強度は６２００ＭＰａであった。Ｆｕｚｚは３３μｇ／ｍであった。
シリコーンオイルを１５質量％の濃度で含むシリコーン油剤溶液（シリコーン油剤Ａ）を満たしたシリコーン油剤浴に、前駆体繊維束を浸漬して油剤を付与した。次いで、１５０℃で１８０秒間加熱した後、１．０倍で延伸しながら、２４０〜２５０℃で１時間耐炎化処理を行い耐炎化繊維束を得た。次いで、窒素雰囲気中、３００〜１２００℃で炭素化処理を行い、炭素化繊維束を得た。得られた炭素化繊維束を、硫酸アンモニウム水溶液を電解液として表面処理を施し、サイジング剤(エポキシ樹脂)を添加付与し乾燥し、炭素繊維束を得た。
得られた耐炎化繊維束の切断までの擦過回数を測定したところ、２５００回超であった。
得られた炭素化繊維束の単糸切数は１００ｃｏｕｎｔ／ｍ未満であった。また、炭素繊維束の強度は６２００ＭＰａであった。Ｆｕｚｚは３３μｇ／ｍであった。
（実施例２〜４、比較例１〜５）
油剤の種類及び油剤付着量を表２に記載するとおり変更した他は、実施例１と同様に炭素繊維束を製造した。結果は表２に示した。
指触乾燥時間が３５分のシリコーン油剤を用いた実施例１〜４はいずれも、耐炎化工程、炭素化工程での短繊維の損傷が少なく、高強度且つ品質の良い炭素繊維が得られた。
油剤の種類及び油剤付着量を表２に記載するとおり変更した他は、実施例１と同様に炭素繊維束を製造した。結果は表２に示した。
指触乾燥時間が３５分のシリコーン油剤を用いた実施例１〜４はいずれも、耐炎化工程、炭素化工程での短繊維の損傷が少なく、高強度且つ品質の良い炭素繊維が得られた。
（実施例５）
前駆体繊維束を２２０℃の空気中で１８０秒間予熱した。ついで、シリコーンオイルを１５質量％の濃度で含むシリコーン油剤溶液（シリコーン油剤Ａ）を満たしたシリコーン油剤浴に、予熱した前駆体繊維束を投入して油剤を付与した。油剤付着量はシリコーンとして０．４質量％であった。次いで１５０℃で９０秒間加熱した。その後、この油剤付着前駆体繊維束を延伸しながら、２４０〜２５０℃で１時間耐炎化処理を行い耐炎化繊維束を得た。次いで、窒素雰囲気中、３００〜１２００℃で炭素化処理を行い、炭素繊維束を得た。
得られた耐炎化繊維束の切断までの擦過回数を測定したところ、２５００回超であった。
得られた炭素繊維束の単糸切数は１００ｃｏｕｎｔ／ｍ未満であった。また、炭素繊維束の強度は６１５０ＭＰａであった。
前駆体繊維束を２２０℃の空気中で１８０秒間予熱した。ついで、シリコーンオイルを１５質量％の濃度で含むシリコーン油剤溶液（シリコーン油剤Ａ）を満たしたシリコーン油剤浴に、予熱した前駆体繊維束を投入して油剤を付与した。油剤付着量はシリコーンとして０．４質量％であった。次いで１５０℃で９０秒間加熱した。その後、この油剤付着前駆体繊維束を延伸しながら、２４０〜２５０℃で１時間耐炎化処理を行い耐炎化繊維束を得た。次いで、窒素雰囲気中、３００〜１２００℃で炭素化処理を行い、炭素繊維束を得た。
得られた耐炎化繊維束の切断までの擦過回数を測定したところ、２５００回超であった。
得られた炭素繊維束の単糸切数は１００ｃｏｕｎｔ／ｍ未満であった。また、炭素繊維束の強度は６１５０ＭＰａであった。
（実施例６〜１５）
前駆体繊維束の予熱温度、予熱時間、熱処理温度、油剤の種類を表３に記載するとおり変更した他は、実施例５と同様に炭素繊維束を製造した。結果は表３に示した。
前駆体繊維束の予熱温度、予熱時間、熱処理温度、油剤の種類を表３に記載するとおり変更した他は、実施例５と同様に炭素繊維束を製造した。結果は表３に示した。
（実施例１６）
前駆体繊維束の予熱処理を行わなかった以外は、実施例５と同様に炭素繊維束を製造した。結果は表３に示した。
前駆体繊維束の予熱処理を行わなかった以外は、実施例５と同様に炭素繊維束を製造した。結果は表３に示した。
Claims (6)
- 以下の（ｂ）乃至（ｅ）の工程：
（ｂ） 前駆体繊維束にシリコーン油剤を付与して油剤付着前駆体繊維束を得る油剤付与工程、
（ｄ） 前記油剤付着前駆体繊維束を耐炎化処理して耐炎化繊維束を得る耐炎化工程、
（ｅ） 前記耐炎化繊維束を炭素化する炭素化工程、
を有する炭素繊維束の製造方法であって、
前記シリコーン油剤の２５０℃における指触乾燥時間が４０分間未満であることを特徴とする炭素繊維束の製造方法。 - 前記油剤付与工程の前に、
（ａ） 前記前駆体繊維束を２００〜２５０℃で予熱する予熱工程、
をさらに有する請求項１に記載の炭素繊維束の製造方法。 - 前記油剤付与工程後であって、前記耐炎化工程の前に、
（ｃ） 前記油剤付着前駆体繊維束を１５０〜２００℃で加熱する加熱工程、
をさらに有する請求項１又は２に記載の炭素繊維束の製造方法。 - 前記シリコーン油剤が、末端が反応性であるアミノ変性シリコーンを含むシリコーン油剤である請求項１乃至３の何れか１項に記載の炭素繊維束の製造方法。
- 前記シリコーン油剤が水中油型エマルションである請求項１乃至４の何れか１項に記載の炭素繊維束の製造方法。
- 前記シリコーン油剤が、エチレンオキシド単位及びプロピレンオキシド単位を両方含むポリオキシアルキレンとアルキル基とからなるポリオキシアルキレンアルキルエーテルを含み、前記ポリオキシアルキレンアルキルエーテルのエチレンオキシド単位数／プロピレンオキシド単位数が、２〜２０である請求項１乃至５の何れか１項に記載の炭素繊維束の製造方法。
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