JP5103068B2

JP5103068B2 - 炭素繊維前駆体アクリル繊維束およびその製造方法

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Publication number: JP5103068B2
Application number: JP2007166141A
Authority: JP
Inventors: 宏実麻生; 直樹杉浦
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 2007-01-18
Filing date: 2007-06-25
Publication date: 2012-12-19
Anticipated expiration: 2027-06-25
Also published as: JP2008196097A

Description

本発明は、炭素繊維束の製造過程において、炭素繊維前駆体アクリル繊維束（以下、単に前駆体繊維束とも表記する）を耐炎化繊維束に転換する耐炎化工程で発生する単繊維間融着を防止する目的で用いられる炭素繊維前駆体アクリル繊維束用油剤組成物（以下、単に油剤組成物とも表記する）を改良することにより、品質および物性の優れた炭素繊維束を製造するのに好適で、耐炎化並びに炭素化工程における安定性が改善された炭素繊維前駆体アクリル繊維束とその製造方法に関する。

従来、炭素繊維束の製造方法として、アクリル繊維束を２００〜４００℃の酸素存在雰囲気下で加熱処理することにより耐炎化繊維束に転換し、引き続いて１０００℃以上の不活性雰囲気下で炭素化して炭素繊維束を得る方法が知られている。この方法で得られた炭素繊維束は、優れた機械的物性により、特に複合材料用の強化繊維として工業的に広く利用されている。

しかし、炭素繊維束の製造方法において、前駆体繊維束を耐炎化繊維束に転換する耐炎化工程で、単繊維間に融着が発生し、耐炎化工程およびそれに続く炭素化工程（以下、耐炎化工程と炭素化工程を総合して焼成工程とも表記する）において、毛羽や束切れといった工程障害が発生する場合がある。この融着を回避するためには、アクリル繊維束に付着させる油剤の選択が重要であることが知られており、多くの油剤組成物が検討されてきた。

しかしながら、それらの単繊維間の融着を防止する効果を有するシリコーンを主成分とするシリコーン系油剤は、加熱により架橋反応が進行して高粘度化し、その粘着物が前駆体繊維束の製造工程や、耐炎化工程の繊維搬送ローラーやガイドなどの表面に堆積して、繊維束が巻き付いたり引っかかったりして断糸するなどの操業性低下を引き起こす原因になることがある。また、シリコーンを含有する油剤組成物は、焼成工程において、酸化ケイ素や炭化ケイ素、窒化ケイ素などのケイ素化合物を生成し、これらのスケールが工程安定性、製品の品質を低下させるという問題を有している。

このため、前駆体繊維束のケイ素含有量を低減することを目的として、シリコーンの含有率を低減した油剤組成物が提案されている。例えば、多環芳香族化合物からなる乳化剤を５０〜１００ｗｔ％含有させ、シリコーン含有量を低減させた油剤組成物が提案されている（特許文献１参照）。しかしながら、該提案油剤では乳化剤が多いため乳化物の安定性は高くなるが、この油剤組成物を付着させた前駆体繊維束の集束性は悪く、高い生産効率で製造するには適していないうえ、機械的物性に優れた炭素繊維束が得られないという問題があった。

また、空気中２５０℃で２時間加熱した後の残存率が８０ｗｔ％以上である耐熱樹脂とシリコーンとを組み合わせた油剤組成物も提案されている（特許文献２参照）。これはビスフェノールＡ系の芳香族エステルであり、耐熱性は極めて高いが、単繊維間の融着を防止する効果が十分でなく、機械的物性に優れた炭素繊維束を安定して得ることができないという問題があった。

さらに、反応性官能基を持つ化合物を主成分とし、シリコーンを含有しない油剤組成物が提案されている（特許文献３参照）。これは１００〜１４５℃における油剤組成分の粘度を上げることで油剤付着性を高めるとした技術であるが、粘度が高いがために前駆体繊維束の紡糸工程において搬送ローラーに付着し、繊維束が巻き付くなどの工程障害を引き起こす問題があった。

以上のように従来技術によるシリコーン含有量を低減した油剤組成物、あるいは非シリコーン成分のみの油剤組成物では、工程安定性、炭素繊維束の機械的物性の発現においてシリコーンを主剤とした油剤組成物より劣る傾向にあり、高品質な炭素繊維束を安定して得ることはできない。

つまり、シリコーンを主成分とした油剤組成物に端を発する焼成工程でのケイ素化合物生成による操業性低下の問題と、非シリコーン油剤による炭素繊維束の機械的物性低下の問題は表裏一体の関係にあり、従来技術ではこの両課題を共に解決することはできない。
特開２００５−２６４３８４号公報特開２０００−１９９１８３号公報特開２００５−２６４３６１号公報

本発明の目的は、シリコーンを主成分として用いた油剤組成物を使用するときに発生する操業性低下や、非シリコーン系油剤組成物を使用するときに起きる炭素繊維束物性の低下を改善しうる油剤組成物を付着させることで、焼成工程において工程通過性が良く、炭素繊維束の工業的な生産性を高めることができる炭素繊維前駆体アクリル繊維束およびその製造方法を提供することにある。

本発明は上記の問題を解決する手段として、次のように、シリコーン含有量を低減し、非シリコーン成分としてトリメリット酸エステルを用いた油剤組成物を付着させることにより、焼成工程における障害を低減し、かつ炭素繊維束の高い機械的物性を発現する炭素繊維前駆体アクリル繊維束を提供するものである。

本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維束は、動粘度が１５０〜８０００ｍｍ²／ｓ（２５℃）、アミノ当量が２０００〜６０００ｇ／ｍｏｌである下記式（１）で示される構造のアミノ変性シリコーンを３０〜５０ｗｔ％、下記式（２）で示される構造のトリメリット酸エステルを３０〜５０ｗｔ％含有する油剤組成物を付着させたことを特徴とする。

（式（１）において、“ｏ”は１０〜８００、“ｐ”は２〜１５である。また、“ｑ”は１〜５である。）

（式（２）において、Ｒ¹〜Ｒ³はそれぞれ独立して炭素数８〜１６の炭化水素基である。）
本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維束に付着している油剤組成物は、次の成分のいずれか一方又は両方を含有する場合に、それぞれ好ましい態様を有している。

［ノニオン系乳化剤］
ノニオン系乳化剤として、下記式（３）で示される構造のプロピレンオキサイド（ＰＯ）ユニットとエチレンオキサイド（ＥＯ）ユニットからなるブロック共重合型ポリエーテルを油剤組成物中１０〜４０ｗｔ％含有することが好ましい。より好ましくは下記式（３）のＲ⁴，Ｒ⁵が共に水素原子である。

（式（３）においてＲ⁴，Ｒ⁵はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、または炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示し、“ｘ”，“ｙ”，“ｚ”はそれぞれ独立して１〜５００である。）
［酸化防止剤］
酸化防止剤を油剤組成物中１〜５ｗｔ％含有することが好ましい。

また、本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維束は、上記の油剤組成物が、前記炭素繊維前駆体アクリル繊維束の乾燥繊維質量に対して０．１〜２．０ｗｔ％付着していることが好ましい。

本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維束の製造方法は、前記の炭素繊維前駆体アクリル繊維束の製造方法であって、前記油剤組成物が微分散した水系乳化溶液（以下、エマルションとも表記する）をアクリル繊維束に付与する工程と、前記水系乳化溶液が付与されたアクリル繊維束を乾燥緻密化する工程とを有することを特徴とする。

特に、上記の油剤組成物が前記炭素繊維前駆体アクリル繊維束の乾燥繊維質量に対して０．１〜２．０ｗｔ％付着している炭素繊維前駆体アクリル繊維束は、前記油剤組成物が平均粒子径０．０１μｍ以上０．５μｍ以下のミセルを形成しているＷ／Ｏ型水系乳化溶液を、アクリル繊維束に付与する工程と、前記Ｗ／Ｏ型水系乳化溶液が付与されたアクリル繊維束を乾燥緻密化する工程とを有することを特徴とする炭素繊維前駆体アクリル繊維束の製造方法により好適に製造できる。

本発明によれば、炭素繊維束製造工程における単繊維間の融着を効果的に抑えることができ、かつ、工程障害となるケイ素化合物の発生が従来に比べて少ないことにより操業性が向上し、さらに、従来品に比べて良好な機械的物性を発現する炭素繊維束を得ることができる炭素繊維前駆体アクリル繊維束とその製造方法が得られる。

本発明者らは、シリコーン含有量を低減した油剤組成物で、それをアクリル繊維束に付着させた前駆体繊維束を焼成して得られる炭素繊維束が優れた機械的物性を発現する油剤組成物を鋭意探索した結果、トリメリット酸エステルを用いることにより、シリコーン含有量低減、炭素繊維束強度の向上の両課題を共に解決する油剤組成物を見出し、この油剤組成物を微分散したエマルションを前駆体繊維束に適正付着させることで本発明に至った。すなわち、製造工程の操業性と製品の品質を同時に向上できることを可能にしたものである。

本発明において、油剤組成物を付着させる前のアクリル繊維束には公知技術により紡糸されたアクリル繊維束を用いることができる。

好ましいアクリル繊維束の例として、アクリロニトリル系重合体を紡糸して得られるアクリル繊維束が挙げられる。

アクリロニトリル系重合体は、アクリロニトリルを主な単量体とし、これを重合して得られる重合体である。アクリロニトリル系重合体は、アクリロニトリルのみから得られるホモポリマーだけでなく、主成分であるアクリロニトリルに加えて他の単量体も用いたアクリロニトリル系共重合体であっても差し支えない。

アクリロニトリル系共重合体におけるアクリロニトリル単位の含有量は、９６．０〜９８．５ｗｔ％であることが焼成工程での繊維の熱融着防止、共重合体の耐熱性、紡糸原液の安定性及び炭素繊維にした時の品質の観点でより好ましい。アクリロニトリル単位が９６ｗｔ％以上の場合は、炭素繊維に転換する際の焼成工程で繊維の熱融着を招くことなく、炭素繊維の優れた品質および性能を維持できるので好ましい。また、共重合体自体の耐熱性が低くなることもなく、前駆体繊維を紡糸する際、繊維の乾燥あるいは加熱ローラーや加圧水蒸気による延伸のような工程において、単繊維間の接着を回避できる。一方、アクリロニトリル単位が９８．５ｗｔ％以下の場合には、溶剤への溶解性が低下することもなく、紡糸原液の安定性を維持できると共に共重合体の析出凝固性が高くならず、前駆体繊維の安定した製造が可能となるので好ましい。

共重合体を用いる場合のアクリロニトリル以外の単量体としては、アクリロニトリルと共重合可能なビニル系単量体から適宣選択することができ、耐炎化反応を促進する作用を有するアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、または、これらのアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩、アクリルアミド等の単量体から選択すると、耐炎化を促進できるので好ましい。アクリロニトリルと共重合可能なビニル系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有ビニル系単量体がより好ましい。アクリロニトリル系共重合体におけるカルボキシル基含有ビニル系単量体単位の含有量は０．５〜２．０ｗｔ％が好ましい。他の単量体は、１種でも２種以上でもよい。

紡糸の際には、アクリロニトリル系重合体を、溶剤に溶解し紡糸原液とする。このときの溶剤には、ジメチルアセトアミドあるいはジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の有機溶剤、または塩化亜鉛やチオシアン酸ナトリウム等の無機化合物水溶液等、公知のものから適宜選択して使用することができる。生産性向上の観点から凝固速度が早いジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドおよびジメチルホルムアミドが好ましく、ジメチルアセトアミドがより好ましい。

またこの際、緻密な凝固糸を得るためには、紡糸原液の重合体濃度がある程度以上になるように紡糸原液を調製することが好ましい。具体的には、紡糸原液中の重合体濃度が、好ましくは１７ｗｔ％以上、より好ましくは１９ｗｔ％以上である。さらに、紡糸原液は適正な粘度・流動性を必要とし、重合体濃度は２５ｗｔ％を超えない範囲が好ましい。

紡糸方法は、上記の紡糸原液を直接凝固浴中に紡出する湿式紡糸法、空気中で凝固する乾式紡糸法、および一旦空気中に紡出した後に浴中凝固させる乾湿式紡糸法など公知の紡糸方法を適宜採用できるが、より高い性能を有する炭素繊維束を得るには湿式紡糸法または乾湿式紡糸法が好ましい。

湿式紡糸法または乾湿式紡糸法による紡糸賦形は、上記の紡糸原液を円形断面の孔を有するノズルより凝固浴中に紡出することで行うことができる。凝固浴としては、上記の紡糸原液に用いられる溶剤を含む水溶液を用いるのが溶剤回収の容易さの観点から好ましい。

凝固浴として溶剤を含む水溶液を用いる場合、水溶液中の溶剤濃度は、ボイドがなく緻密な構造を形成させ高性能な炭素繊維束を得られ、かつ延伸性が確保でき生産性に優れる等の理由から、５０〜８５ｗｔ％、凝固浴の温度は１０〜６０℃が好ましい。

重合体あるいは共重合体を溶剤に溶解し紡糸原液として凝固浴中に吐出して繊維化した後に、凝固糸を凝固浴中または延伸浴中で延伸する浴中延伸を行うことができる。あるいは、一部空中延伸した後に、浴中延伸してもよく、延伸の前後あるいは延伸と同時に水洗を行って水膨潤状態にある繊維を得ることができる。浴中延伸は通常５０〜９８℃の水浴中で１回あるいは２回以上の多段に分割するなどして行い、空中延伸と浴中延伸の合計倍率が２〜１０倍に延伸するのが得られる炭素繊維束の性能の点から好ましい。

油剤組成物のアクリル繊維束への付与は、前述の浴中延伸後の水膨潤状態にあるアクリル繊維束に油剤組成物のエマルションを付与することにより行うことができる。浴中延伸の後に洗浄を行う場合は、浴中延伸および洗浄を行った後に得られる水膨潤状態にある繊維束に油剤組成物のエマルションを付与することもできる。

油剤組成物は、動粘度が１５０〜８０００ｍｍ²／ｓ（２５℃）、アミノ当量が２０００〜６０００ｇ／ｍｏｌである下記式（１）で示される構造のアミノ変性シリコーンを３０〜５０ｗｔ％と、下記式（２）で示される構造のトリメリット酸エステルを３０〜５０ｗｔ％含有して成る。

（式（２）において、Ｒ¹〜Ｒ³はそれぞれ独立して炭素数８〜１６の炭化水素基である。）
本発明において油剤組成物は、動粘度が１５０〜８０００ｍｍ²／ｓ（２５℃）、アミノ当量が２０００〜６０００ｇ／ｍｏｌである上記式（１）で示される構造のアミノ変性シリコーンが３０〜５０ｗｔ％含有していることが好ましく、４０〜５０ｗｔ％含有していることがより好ましい。アミノ変性シリコーンの含有量が３０ｗｔ％より少ないと、焼成工程における単繊維間の融着を完全に防止できない。また、アミノ変性シリコーンの含有量が５０ｗｔ％より多いと、焼成工程においてケイ素化合物が生成・飛散し、操業性および製造した炭素繊維の品質の低下を招く恐れがある。

なお、動粘度は、ＪＩＳ−Ｚ−８８０３に規定されている“液体の粘度―測定方法”（ＡＳＴＭＤ４４５−４６Ｔでも可）に基づいて、ウッベローデ粘度計を用いて測定することができる。

本発明において油剤組成物に含有する上記式（１）で示されたアミノ変性シリコーンは、油剤組成物のアクリル繊維束に対する親和性ならびに耐熱性の向上に有効である。アミノ変性シリコーンの動粘度は１５０〜８０００ｍｍ²／ｓ（２５℃）が好ましく、より好ましくは１０００〜５０００ｍｍ²／ｓ（２５℃）である。動粘度が１５０ｍｍ²／ｓ（２５℃）より小さいと、エステル成分と分離しやすくなり、前駆体繊維束表面における油剤組成物の付着状態が不均一となり、耐炎化工程における単繊維間の融着を防止することができない。また、８０００ｍｍ²／ｓ（２５℃）以上になるとエマルションの調製が困難になるうえ、エマルションの安定性も悪くなり、アクリル繊維束に均一に油剤組成物を付着させることが困難となる。

アミノ変性シリコーンのアミノ当量は、前駆体繊維束との馴染み良さ、シリコーンの熱安定性から、好ましくは２０００〜６０００ｇ／ｍｏｌで、より好ましくは４０００〜６０００ｇ／ｍｏｌである。アミノ当量が２０００ｇ／ｍｏｌより小さいとシリコーン１分子中のアミノ基数が多く、熱安定性が低くなり、工程障害の要因となる。また、６０００ｇ／ｍｏｌより大きいとアミノ基数が少ないため、アクリル繊維束との馴染みが悪く、油剤組成物を均一にアクリル繊維束に付着させることが困難となる。

構造の面からアミノ変性シリコーンの好ましい形態を次に記載する。式（１）の“ｏ”，“ｐ”，“ｑ”は上述の動粘度、アミノ当量を満たすものであれば差し支えない。好ましくは、式（１）のアミノ変性部が、アミノプロピル基（−Ｃ₃Ｈ₆ＮＨ₂）、つまり式（１）のアミノ変性部において“ｑ”＝３であり、“ｏ”が１０〜８００、“ｑ”が２〜１５である。式（１）の“ｏ”，“ｐ”が先述の範囲を外れると、炭素繊維束の性能発現性や耐熱性が低下するため好ましくない。“ｏ”が１０より小さいと、耐熱性が低く単繊維間の融着を防止することができない。また、“ｏ”が８００より大きいと、水への分散が非常に困難となり、アクリル繊維束の表面に均一に付着させることができなくなる。“ｐ”が２より小さいと、アクリル繊維束との親和性が低下するため、単繊維間の融着を効果的に防止することができない。また、“ｐ”が１５より大きいと、油剤そのものの耐熱性が低下して、やはり単繊維間の融着を防止できない。さらに好ましくは、“ｏ”が３００〜８００、“ｐ”が５〜１５である。なお、式（１）で示されるアミノ変性シリコーンは、複数の化合物の混合物である場合もあり、したがって、“ｏ”，“ｐ”，“ｑ”はそれぞれ整数でない場合もあり得る。

なお、これらの式（１）中の“ｏ”，“ｐ”は動粘度、アミノ当量からの推算値であり、“ｑ”は合成原料によって定まる値である。“ｏ”，“ｐ”を求める手順は、まず動粘度からＡ．Ｊ．Ｂａｒｒｙの式（ｌｏｇη＝１．００＋０．０１２３Ｍ^0.5，η：２５℃における動粘度，Ｍ：分子量）により分子量を算出する。ついで、この分子量とアミノ当量から、１分子あたりの平均のアミノ基数“ｐ”が求まる。分子量、“ｐ”，“ｑ”が定まることで“ｏ”の値を決定することができる。

本発明において油剤組成物には、上記式（２）で示されたトリメリット酸エステルが３０〜５０ｗｔ％含有していることが好ましく、３０〜４０ｗｔ％含有していることがより好ましい。トリメリット酸エステルはアミノ変性シリコーンとの相溶性が高いため、油剤組成物を均一にアクリル繊維束に付着させるために好ましく、良好な機械的物性を有する炭素繊維束を得るための前駆体繊維束の製造に効果的である。トリメリット酸エステルの含有量が３０ｗｔ％より少ないとアミノ変性シリコーンとのバランスが崩れてアクリル繊維束への均一付着ができなくなり、それらを付着させた前駆体繊維束を焼成して得られる炭素繊維束は安定した物性が発現されない。また、トリメリット酸エステルの含有量が５０ｗｔ％より多いと、アミノ変性シリコーンの含有量が必然的に少なくなり、紡糸工程における集束性が悪くなるうえに、それらを付着させた前駆体繊維束を焼成して得られる炭素繊維束は機械的物性に劣る。

上記式（２）のＲ¹部〜Ｒ³部を形成する構造としては、Ｃ₈〜Ｃ₁₆の飽和炭化水素基であることが好ましく、より好ましくは均一なエマルションを得やすいＣ₈〜Ｃ₁₂の飽和炭化水素基である。あるいは水蒸気存在下での熱的安定性が高いＣ₁₀〜Ｃ₁₆の飽和炭化水素基である。具体的にはオクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ラウリル基（ドデシル基）、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基等が挙げられる。さらにより好ましくは上述のエマルションの分散性、水蒸気存在下での熱的安定性の両方において良好なＣ₁₀〜Ｃ₁₂のデシル基、ウンデシル基、ラウリル基（ドデシル基）である。炭素数がＣ₈より少なくなると熱的安定性が悪くなり、耐炎化工程において十分な融着防止効果が得られない。また、Ｃ₁₆より大きくなると粘度が高くなり、均一なエマルションを得ることが困難で、アクリル繊維束に油剤組成物を均一に付着させることができない。なお、Ｒ¹〜Ｒ³は同じ構造であってもよいが、個々独立の構造であっても差し支えない。

本発明において油剤組成物は、さらに、プロピレンオキサイド（ＰＯ）ユニットとエチレンオキサイド（ＥＯ）ユニットからなるブロック共重合型ポリエーテルを１０〜４０ｗｔ％含有することが好ましく、１０〜３０ｗｔ％含有していることがより好ましい。このブロック共重合型ポリエーテルの構造は下式（３）に示される構造であることが好ましい。

（式（３）においてＲ⁴，Ｒ⁵はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜２４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基あるいは炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示し、“ｘ”，“ｙ”，“ｚ”はそれぞれ独立して１〜５００である。）
Ｒ⁴，Ｒ⁵はＰＯ，ＥＯとの均衡、その他の油剤組成物を考慮して好適な範囲が決定されるが、本油剤組成物においては水素原子あるいは炭素数１〜５の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が好ましく、さらに好ましくは水素原子である。“ｘ”，“ｙ”，“ｚ”の値は好ましくはそれぞれ独立して２０〜３００である。さらに好ましくは“ｘ＋ｚ”と“ｙ”の比が８０〜６０：２０〜４０である。

また、このブロック共重合型ポリエーテルの分子量が３０００〜２００００で、１００℃における動粘度が３００〜１５０００ｍｍ²／ｓであることが好ましい。なお、ここで言う分子量とは、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）でポリスチレン標準を用いた場合の換算値を指す。分子量の測定は東ソー株式会社製のＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（商品名）にて、有機溶媒系ＳＥＣカラム、示差屈折率検出器を用いて行った。カラム温度は４０℃で、溶媒にはテトラハイドロフラン（ＴＨＦ）を用いた。データ解析は東ソー株式会社製ＧＰＣ−８０２０（商品名）にて行った。

本発明において油剤組成物は、さらに、必要に応じて酸化防止剤を１〜５ｗｔ％の範囲で含有することができる。この含有量は、１〜３ｗｔ％の範囲がより好ましい。

酸化防止剤は公知の様々な物質を用いることができるが、好ましくはフェノール系、硫黄系の酸化防止剤である。具体的には、フェノール系酸化防止剤として、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４，４’−ブチリデンビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、トリエチレングリコールビス〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート等が挙げられる。また、硫黄系の酸化防止剤として、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート等が挙げられる。上記の酸化防止剤は、単独で用いても、複数の混合物として用いても差し支えない。

また、酸化防止剤は、トリメリット酸エステルに溶解するものがより好ましく用いられる。これは、酸化防止剤がより作用して欲しい油剤構成成分は、トリメリット酸エステルであること、油剤中に酸化防止剤を均一に混合させる方法として、トリメリット酸エステルに予め溶解させておくと都合がいいことが主な理由である。

本発明においては、上記のアミノ変性シリコーン、トリメリット酸エステル、及び必要に応じてプロピレンオキサイド（ＰＯ）とエチレンオキサイド（ＥＯ）からなるブロック共重合型ポリエーテル、酸化防止剤を前述の比率で配合した油剤組成物を水膨潤状態のアクリル繊維束に付着させる処理をする。通常、上記油剤組成物が水中に分散された水系乳化溶液を水膨潤状態のアクリル繊維束に付与する処理をする。

エマルションの調製は、例えばアミノ変性シリコーンにブロック共重合型ポリエーテルを混合し攪拌しながら、トリメリット酸エステルを添加攪拌したものに水を加えることで、油剤組成物が水に分散したエマルションが得られる。酸化防止剤、帯電防止剤を含有させる場合は予めトリメリット酸エステルに溶解しておくことが好ましい。各成分の混合または水中分散は、プロペラ攪拌、ホモミキサー、ホモジナイザー等を使って行うことができる。特に、高粘度のアミノ変性シリコーンを用いる場合には１５０ＭＰａ以上に加圧可能な超高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。

なお、本発明において油剤組成物は、その特性向上のために、必要に応じて帯電防止剤を含有することは差し支えない。帯電防止剤としては公知の物質を用いることができる。帯電防止剤はイオン型と非イオン型に大別され、イオン型としてはアニオン系、カチオン系及び両性系があり、非イオン型ではポリエチレングリコール型、多価アルコール型がある。帯電防止の観点からイオン型が好ましく、中でも脂肪族スルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルコールエチレンオキシド付加物硫酸エステル塩、高級アルコールリン酸エステル塩、高級アルコールエチレンオキシド付加物硫酸リン酸エステル塩、第４級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤、ベタイン型両性界面活性剤、高級アルコールエチレンオキシド付加物ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、多価アルコール脂肪酸エステルなどが好ましく用いられ、これらは単独でも組み合わせでも良い。

さらに、油剤組成物をアクリル繊維束に付着させる設備や使用環境によって、工程の安定性や油剤組成物の安定性、付着特性を向上させるために、消泡剤、防腐剤、抗菌剤、浸透剤などの添加物を、本発明における油剤組成物に適宜配合することは差し支えない。

本発明で使用する油剤組成物を水膨潤状態の前駆体繊維束に付与する方法としては、ローラー給油、浸漬法など公知の方法を使用できる。

本発明においては、アクリル繊維束に対する上記油剤組成物の付着量は、後述する乾燥緻密化された後で炭素繊維前駆体アクリル繊維束の乾燥繊維質量に対して０．１〜２．０ｗｔ％であることが好ましく、０．５〜１．５ｗｔ％であることがさらに好ましい。油剤組成物の付着量が０．１ｗｔ％より低い場合、油剤の本来の機能を十分に発現させることが困難になる場合がある。一方、油剤組成物の付着量が２．０ｗｔ％より高い場合、余分に付着した油剤組成物が、焼成工程において高分子化して単繊維間の接着の誘因となる場合がある。

特に、油剤組成物が炭素繊維前駆体アクリル繊維束の乾燥繊維質量に対して０．１〜２．０ｗｔ％付着している前駆体繊維束を製造するにあたっては、油剤組成物が平均粒子径０．０１μｍ以上０．５μｍ以下のミセルを形成しているＷ／Ｏ型水系乳化溶液を調製することが好ましい。こうすることで、アクリル繊維素束の表面に均一に油剤を付与することが可能となる。なお、上記のＷ／Ｏ型水系乳化溶液に存在するミセルの平均粒子径は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置（商品名：ＬＡ−９１０、株式会社堀場製作所製）を用い、Ｍｉｅ散乱理論に基づいて測定することができる。

本発明において、上記の油剤組成物が付着した前駆体繊維束は、続く乾燥工程で乾燥緻密化される。その方法には特に制限はなく、例えば、表面温度が１３０〜１９０℃の熱ロール上で連続的に乾燥する方法など、公知の方法で行うことができる。また、必要に応じて、乾燥工程後延伸処理を行うことができる。

以上のように製造した本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維束は、紡糸工程、焼成工程での融着が抑制でき、かつ品質および物性の優れた炭素繊維束を製造することができる。また、焼成工程でのシリコーン分解物の飛散および、ケイ素化合物の生成量が少ないため、操業性、工程通過性が著しく改善される。このような炭素繊維前駆体アクリル繊維束により得られる炭素繊維束は、様々な構造材料に用いられる繊維強化樹脂複合材料に用いる強化繊維として好適である。

以下に本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維束、およびその製造方法はこれらによって限定されるものではない。なお、前駆体繊維束の油剤付着量、集束性評価、および前駆体繊維束を焼成して得られた炭素繊維束の単繊維間融着数、ストランド強度、また焼成工程のシリコーン由来ケイ素化合物飛散評価は以下の方法により実施した。

［油剤付着量］
前駆体繊維束を１０５℃で１時間乾燥させた後、９０℃のメチルエチルケトンに８時間浸漬して付着した油剤組成物を溶媒抽出した。油剤付着量はこの抽出前後の炭素繊維前駆体アクリル繊維束の質量を精秤することで、この差から求めた。

［集束性評価］
集束性は前駆体繊維束の紡糸工程の最終ロール、すなわち前駆体繊維束をボビンに巻き取る直前のロール上での前駆体繊維束の状態を観察し、下記の基準で評価した。
○：集束しており、トウ幅が一定で、隣接する繊維束と接触しない。
△：集束しているが、トウ幅が一定ではない、あるいはトウ幅が広い。
×：繊維束中に空間があり、集束していない。

［単繊維間融着数（融着数）］
炭素化した炭素繊維束を３ｍｍ長に切断し、アセトン中に分散させ、１０分間攪拌した後の全単繊維数と融着数を計数し、単繊維１００本当たりの融着数を算出して評価した。評価基準は下記の通りである。
○：融着数（個／１００本）≦１
×：融着数（個／１００本）＞１

［炭素繊維束ストランド強度（ＣＦ強度）］
ＪＩＳ−Ｒ−７６０１に規定されているエポキシ樹脂含浸ストランド法に準じて測定した。なお、測定回数は１０回とし、その平均値を評価の対象とした。

［シリコーン由来ケイ素化合物飛散評価］
得られた炭素繊維前駆体アクリル繊維束を用いて、炭素繊維束を１週間連続して製造した時の耐炎化炉の掃除頻度により、耐炎化炉内のケイ素化合物飛散の度合いを評価した。掃除は、耐炎化炉のエアー循環ラインのシリカ捕捉用フィルターが詰まり、循環ポンプの圧損が大きくなった段階で焼成を中断して行った。評価基準は下記の通りである。
○：掃除回数（回／１週間）≦１
×：掃除回数（回／１週間）＞１

［実施例１］
油剤組成物のエマルションを次の方法で調製した。一般的なアミノ変性シリコーンの合成方法であるアルカリ平衡法によって得られた動粘度が１５０ｍｍ²／ｓ（２５℃）、アミノ当量が２０００ｇ／ｍｏｌである式（１）の構造のアミノ変性シリコ−ン（ｏ＝１２０、ｐ＝５、ｑ＝３）と、式（２）においてＲ¹〜Ｒ³が共にオクチル基であるトリメリット酸エステルと、式（３）においてＲ⁴，Ｒ⁵が水素原子であり、分子量が８０００、動粘度が４００ｍｍ²／ｓ（１００℃）であるプロピレンオキサイド（ＰＯ）とエチレンオキサイド（ＥＯ）からなるブロック共重合型ポリエーテル（三洋化成工業株式会社製、商品名：ニューポールＰＥ−６８）と、酸化防止剤｛テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタンと、ジトリデシルチオジプロピオネートとの混合物（１：２（質量比））｝とを４３：３５：２１：１（アミノ変性シリコーン：トリメリット酸エステル：ブロック共重合型ポリエーテル：酸化防止剤）の質量比で混合したものに、油剤組成物の濃度が３０ｗｔ％となるようにイオン交換水を加え、ホモミキサーで乳化した。この状態ではミセル粒子径の平均が２μｍ程度であるため、さらに高圧ホモジナイザーによって０．２μｍ以下の粒子径まで分散した。このエマルションを油剤原液として以下の工程で用いた。

油剤組成物を付着させるアクリル繊維束は、次の方法で調製した。アクリロニトリル系共重合体（組成比：アクリロニトリル／アクリルアミド／メタクリル酸＝９６／３／１（質量比））をジメチルアセトアミドに溶解し、紡糸原液を調製し、ジメチルアセトアミド水溶液を満たした凝固浴中に孔径（直径）７５μｍ、孔数６０００の紡糸ノズルより吐出し凝固糸とした。凝固糸は水洗槽中で脱溶媒するとともに５倍に延伸して水膨潤状態のアクリル繊維束とした。

上記の水膨潤状態にあるアクリル繊維束を、上記油剤原液をイオン交換水で希釈した処理液が入った油剤処理槽に導き、かかる油剤組成物を付着させた後、表面温度１８０℃の乾燥ロールにて乾燥緻密化した後に、圧力０．２ＭＰａの水蒸気中で３倍延伸を施した。ここで得られた前駆体繊維束の集束性評価結果を表１に示した。トウ幅に少々バラツキがみられたが集束しており、紡糸工程は安定していた。

この炭素繊維前駆体アクリル繊維束を、２２０〜２６０℃の温度勾配を有する耐炎化炉に通し、さらに窒素雰囲気中で４００〜１３００℃の温度勾配を有する炭素化炉で焼成して炭素繊維束とした。

ここで得られた炭素繊維束の融着数および炭素繊維束ストランド強度（以下、ＣＦ強度とも記載する）、耐炎化工程におけるシリコーン由来ケイ素化合物飛散評価結果を表１に示した。融着数、ケイ素化合物飛散の評価結果は共に良好であり、ＣＦ強度も高かった。

［実施例２〜１１］
油剤組成物を構成する各成分の種類と含有率を変え、実施例１と同様の手法で実施例２〜１１を実施した。なお、ブロック共重合型ポリエーテル、酸化防止剤は実施例１と同一の物質を用いた。各実施例における油剤組成物中の各成分の割合（質量百分率）を表１に合わせて示した。

表１中のアミノ変性シリコーン（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の物性を下に記す。
（Ｉ）２５℃における動粘度が１５０ｍｍ²／ｓ、アミノ当量２０００ｇ／ｍｏｌ。（ｏ＝１２０、ｐ＝５、ｑ＝３）。
（ＩＩ）２５℃における動粘度が４０００ｍｍ²／ｓ、アミノ当量６０００ｇ／ｍｏｌ（ｏ＝６００、ｐ＝７、ｑ＝３）。
（ＩＩＩ）２５℃における動粘度が８０００ｍｍ²／ｓ、アミノ当量４０００ｇ／ｍｏｌ（ｏ＝７５０、ｐ＝１４、ｑ＝３）。

表１中のトリメリット酸エステル（ｉ）〜（ｖ）の構造を下に記す。
（ｉ）式（２）においてＲ¹〜Ｒ³が共にＣ₈のオクチル基であるトリメリット酸エステル。
（ｉｉ）式（２）においてＲ¹〜Ｒ³が共にＣ₁₀のデシル基であるトリメリット酸エステル。
（ｉｉｉ）式（２）においてＲ¹〜Ｒ³が共にＣ₁₂のドデシル基であるトリメリット酸エステル。
（ｉｖ）式（２）においてＲ¹〜Ｒ³が共にＣ₁₄のテトラデシル基であるトリメリット酸エステル。
（ｖ）式（２）においてＲ¹〜Ｒ³が共にＣ₁₆のヘキサデシル基であるトリメリット酸エステル。

実施例２〜１１の各評価結果を表１に合わせて示した。いずれの場合も、集束性評価、融着数評価、ケイ素化合物飛散評価とも良好であった。比較的に低動粘度のアミノ変性シリコーンを用いた実施例１と、式（２）においてＲ¹〜Ｒ³が共に炭素数１６のヘキサデシル基であるトリメリット酸エステルを用いた実施例７においては、他の実施例に比べ集束性がやや劣る傾向にあったが、製造工程で問題となる状況ではなかった。

ストランド強度の評価結果においては、いずれも良好であったが、油剤組成物の成分の違いや割合の違いにより差異がみられる。アミノ変性シリコーンで強度発現性の最も良いものは動粘度４０００ｍｍ²／ｓ（２５℃）、アミノ当量６０００ｇ／ｍｏｌのものであった。また、トリメリット酸エステルで強度発現性の良いものはＲ¹〜Ｒ³が共に炭素数８のオクチル基であるトリメリット酸エステルと、炭素数１２のドデシル基であるトリメリット酸エステルであった。

［比較例１］
実施例１と同じ手法で調製された動粘度が８０ｍｍ²／ｓ（２５℃）、アミノ当量が４０００ｇ／ｍｏｌである式（１）の構造のアミノ変性シリコ−ン（ｏ＝７０、ｐ＝１、ｑ＝３）と、式（２）においてＲ¹〜Ｒ³が共に炭素数８のオクチル基であるトリメリット酸エステルと、式（３）においてＲ⁴，Ｒ⁵が水素原子であり、分子量が８０００、動粘度が４００ｍｍ²／ｓ（１００℃）であるプロピレンオキサイド（ＰＯ）とエチレンオキサイド（ＥＯ）からなるブロック共重合型ポリエーテル（三洋化成工業株式会社製、商品名：ニューポールＰＥ−６８）と、酸化防止剤｛テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタンと、ジトリデシルチオジプロピオネートとの混合物（１：２（質量比））｝とを４３：３５：２１：１（アミノ変性シリコーン：トリメリット酸エステル：ブロック共重合型ポリエーテル：酸化防止剤）の質量比で混合した油剤組成物を用い、実施例１と同様の手法で前駆体繊維束を製造し、焼成して炭素繊維束とし、各評価を行った。結果を表２に示した。

ケイ素化合物飛散の評価結果は良好であったが、集束性が著しく悪く、融着数も多いため、工業的に連続生産することは難しいと判断された。さらに、ストランド強度は実施例１〜１１のいずれと比較しても低かった。

［比較例２〜１３］
油剤組成物を構成する各成分の種類と含有率を変え、実施例１と同様の手法で比較例２〜１３を実施した。なお、比較例７〜９では、エステル成分としてトリメリット酸エステルの代わりに、ペンタエリストールテトライソステアレート、安息香酸ヘキシルおよびポリオキシエチレンビスフェノールＡジラウレートを用いた。また、ブロック共重合型ポリエーテル及び酸化防止剤は実施例１と同一の物質を用いた。各比較例における油剤組成物中の各成分の割合（質量百分率）を表２に合わせて示した。

表２中のアミノ変性シリコーン（ＩＶ）〜（ＶＩＩ）の物性を下に記す。
（ＩＶ）２５℃における動粘度が８０ｍｍ²／ｓ、アミノ当量４０００ｇ／ｍｏｌ（ｏ＝７０、ｐ＝１、ｑ＝３）。
（Ｖ）２５℃における動粘度が５００ｍｍ²／ｓ、アミノ当量１０００ｇ／ｍｏｌ（ｏ＝２５０、ｐ＝１９、ｑ＝３）。
（ＶＩ）２５℃における動粘度が１２０００ｍｍ²／ｓ、アミノ当量１００００ｇ／ｍｏｌ（ｏ＝８４０、ｐ＝６、ｑ＝３）。
（ＶＩＩ）２５℃における動粘度が２００００ｍｍ²／ｓ、アミノ当量６０００ｇ／ｍｏｌ（ｏ＝９７０、ｐ＝１２、ｑ＝３）。

表２中のトリメリット酸エステル（ｖｉ）〜（ｖｉｉ）の構造を下に記す。
（ｖｉ）式（２）においてＲ¹〜Ｒ³が共にＣ₁₈のステアリル基（オクタデシル基）であるトリメリット酸エステル。
（ｖｉｉ）式（２）においてＲ¹〜Ｒ³が共にＣ₂₀のイコシル基であるトリメリット酸エステル。

比較例２〜１３の各評価結果を表２に合わせて示した。いずれもＣＦ強度は低かった。アミノ変性シリコーンの動粘度が８０ｍｍ²／ｓ（２５℃）と低い場合は、集束性が悪く、融着数も多かった。アミノ変性シリコーンの動粘度が１２０００および２００００ｍｍ²／ｓ（２５℃）と高い場合は、前駆体繊維束の乾燥工程においてロール上に析出したオイルの粘性により糸がとられ、ロールに糸が巻き付く工程障害があった。また、アミノ変性シリコーンのアミノ当量が１０００ｇ／ｍｏｌと低い場合は、アミノ変性シリコーンの熱安定性が著しく悪く、これに起因して工程中でゲル化が進み工程障害となり、さらにはゲル化の影響を受け融着数が多くなった。アミノ変性シリコーンのアミノ当量が１００００ｇ／ｍｏｌと高い場合は、乳化が困難であったうえ、前駆体繊維束との馴染みが悪く安定均一付着が困難で、融着数が多かった。

また、エステル成分については、式（２）のＲ¹〜Ｒ³がステアリル基、イコシル基のトリメリット酸を用いた場合は、集束性が悪かった。また、ペンタエリストールテトライソステアレート、安息香酸ヘキシルおよびポリオキシエチレンビスフェノールＡジラウレートを用いた場合、融着数が多かった。

一方、アミノ変性シリコーンの含有量が２０ｗｔ％と低い場合は融着数が多く、アミノ変性シリコーンの含有量が６０，７５ｗｔ％と含有量が多くなるにつれシリカ化合物飛散量が多くなり工程障害となった。

本発明では、特定の炭素繊維前駆体アクリル繊維束用油剤組成物を用いることにより、焼成工程での単繊維間の接着を効果的に抑制し、シリコーンを主剤として用いる油剤組成物を使用する場合に発生する操業性の低下を抑制でき、さらに、機械的強度の高い炭素繊維束を得ることができる。すなわち、炭素繊維束の高性能化と操業安定性とを共に向上させることができる炭素繊維前駆体アクリル繊維束を得ることができる。

この炭素繊維前駆体アクリル繊維束から得られた炭素繊維束は、プリプレグ化したのち複合材料に成形することもでき、本発明で得られた炭素繊維束を用いた複合材料は、ゴルフシャフトや釣り竿などのスポーツ用途、さらには構造材料として自動車や航空宇宙用途、また各種ガス貯蔵タンク用途などに好適に用いることができ、有用である。

Claims

動粘度が１５０〜８０００ｍｍ²／ｓ（２５℃）、アミノ当量が２０００〜６０００ｇ／ｍｏｌである下記式（１）で示される構造のアミノ変性シリコーンを３０〜５０ｗｔ％、下記式（２）で示される構造のトリメリット酸エステルを３０〜５０ｗｔ％含有する油剤組成物を付着させた炭素繊維前駆体アクリル繊維束。

（式（１）において、“ｏ”は１０〜８００、“ｐ”は２〜１５である。また、“ｑ”は１〜５である。）

（式（２）において、Ｒ¹〜Ｒ³はそれぞれ独立して炭素数８〜１６の炭化水素基である。）
前記油剤組成物が、さらに、下記式（３）で示される構造のプロピレンオキサイド（ＰＯ）ユニットとエチレンオキサイド（ＥＯ）ユニットからなるブロック共重合型ポリエーテルを１０〜４０ｗｔ％含有する請求項１記載の炭素繊維前駆体アクリル繊維束。

（式（３）においてＲ⁴，Ｒ⁵はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、または炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示し、“ｘ”，“ｙ”，“ｚ”はそれぞれ独立して１〜５００である。）
前記式（３）におけるＲ⁴，Ｒ⁵が、共に水素原子である請求項２記載の炭素繊維前駆体アクリル繊維束。
前記油剤組成物が、さらに、酸化防止剤を１〜５ｗｔ％含有する請求項１〜３のいずれかに記載の炭素繊維前駆体アクリル繊維束。
前記油剤組成物が、前記炭素繊維前駆体アクリル繊維束の乾燥繊維質量に対して０．１〜２．０ｗｔ％付着している請求項１〜４のいずれかに記載の炭素繊維前駆体アクリル繊維束。
請求項１〜５のいずれかに記載の炭素繊維前駆体アクリル繊維束の製造方法であって、
前記油剤組成物が微分散した水系乳化溶液を、水膨潤状態にあるアクリル繊維束に付与する工程と、
前記水系乳化溶液が付与されたアクリル繊維束を乾燥緻密化する工程と
を有する炭素繊維前駆体アクリル繊維束の製造方法。
請求項５記載の炭素繊維前駆体アクリル繊維束の製造方法であって、
前記油剤組成物が水中で微分散して平均粒子径０．０１μｍ以上０．５μｍ以下のミセルを形成しているＷ／Ｏ型水系乳化溶液を、水膨潤状態にあるアクリル繊維束に付与する工程と、
前記Ｗ／Ｏ型水系乳化溶液が付与されたアクリル繊維束を乾燥緻密化する工程と
を有する炭素繊維前駆体アクリル繊維束の製造方法。