WO2018003347A1 - 繊維処理剤及びその利用 - Google Patents

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WO2018003347A1
WO2018003347A1 PCT/JP2017/019134 JP2017019134W WO2018003347A1 WO 2018003347 A1 WO2018003347 A1 WO 2018003347A1 JP 2017019134 W JP2017019134 W JP 2017019134W WO 2018003347 A1 WO2018003347 A1 WO 2018003347A1
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fiber
treatment agent
acid
compound
amino
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PCT/JP2017/019134
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French (fr)
Inventor
鈴木　堅大郎
武圭 中山
Original Assignee
松本油脂製薬株式会社
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
    • D01F9/14—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments
    • D01F9/20—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products
    • D01F9/21—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products from macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D01F9/22—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products from macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polyacrylonitriles
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/10—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing oxygen
    • D06M13/184—Carboxylic acids; Anhydrides, halides or salts thereof
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/322—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing nitrogen
    • D06M13/372—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing nitrogen containing etherified or esterified hydroxy groups ; Polyethers of low molecular weight
    • D—TEXTILES; PAPER
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    • D06M15/53—Polyethers
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    • D06M15/643—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing silicon in the main chain

Definitions

  • the present invention relates to a fiber treatment agent and use thereof.
  • amino-modified silicone is attached to the fibers to improve process passability and texture because of low frictional resistance and high affinity for the fibers. 1).
  • As a method for attaching such amino-modified silicone it is generally necessary to immerse the fiber in an aqueous emulsion of amino-modified silicone oil, and then pass through a drying step in which moisture is removed by heat.
  • amino-modified silicone-based treatment agents with high heat-crosslinkability tend to form a film or a pressure-sensitive adhesive on the fiber or on the drying roller, and the treatment agent cannot move into the fiber bundle. Problems such as a decrease in texture and a decrease in process passability occur.
  • the time to immerse is very short, when the permeability of the amino-modified silicone emulsion to the fiber is low, there is a problem that the amino-modified silicone-based treatment agent cannot uniformly adhere to the fiber.
  • this precursor production process may be referred to as a yarn-making process.
  • This precursor is converted to flame-resistant fibers in an oxidizing atmosphere at 200 to 300 ° C. (this process may be referred to as a flame-resistant treatment process hereinafter), followed by carbonization in an inert atmosphere at 300 to 2000 ° C. (This process may hereinafter be referred to as a carbonization treatment process) is generally used (hereinafter, the flameproofing treatment process and the carbonization treatment process may be collectively referred to as a firing process).
  • the precursor is manufactured through a drawing process that is drawn at a high magnification even when compared with a normal acrylic fiber. Therefore, if amino-modified silicone is not adhered, the fibers tend to stick together and are not uniformly stretched at a high magnification, resulting in a non-uniform precursor, and the carbon fiber obtained by firing has sufficient strength. There is a problem that it cannot be obtained. Further, when the precursor is fired, there is a problem that the single fibers are fused with each other, and the quality and quality of the obtained carbon fibers are deteriorated.
  • an object of the present invention is to provide a fiber treatment agent that has high permeability to fibers and suppresses gelation of amino-modified silicone.
  • R 1 represents an organic group
  • R 2 represents an organic group
  • a 1 O represents an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms
  • m represents a number of 1 to 50.
  • Compound (C2) amine compound having a polyoxyalkylene group and two or more primary amine groups in the molecule
  • the acrylic fiber for producing carbon fiber of the present invention is obtained by adhering the above-mentioned fiber treatment agent to the raw acrylic fiber of the acrylic fiber for producing carbon fiber.
  • the fiber treatment agent of the present invention contains an amino-modified silicone (A), a surfactant (B), and a compound (C). Each component will be described in detail.
  • the kinematic viscosity is less than 50 mm 2 / s, the treatment agent is likely to be scattered, and when the aqueous emulsification is performed, the solution stability of the emulsion is deteriorated, and the treatment agent may not be uniformly applied to the fibers. . As a result, fiber fusion may not be prevented.
  • the kinematic viscosity is more than 5000 mm 2 / s, gum-up due to adhesiveness may be a problem.
  • the amino equivalent of the amino-modified silicone (A) is preferably from 300 to 10,000 g / mol, more preferably from 500 to 10,000 g / mol, and even more preferably from 1,000 to 9000 g / mol from the viewpoint of preventing sticking and fusion between fibers.
  • the amino equivalent is less than 300 g / mol, the treatment agent is thermally crosslinked at the initial stage of the flameproofing treatment step, and thus the treatment agent may not be uniformly applied to the inside of the fiber bundle.
  • the amino equivalent is 10,000 g / mol or more, the fiber may not be protected because thermal crosslinking of the treatment agent does not occur later in the flameproofing treatment step.
  • R 3 represents an alkyl group or aryl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 4 is a group represented by the following chemical formula (3).
  • R 5 represents R 3 , R 4 or —OR 11 (R 11 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms), p is 10 ⁇ p ⁇ 10000, and q is 0.1 ⁇ q ⁇ 1000.)
  • R 6 and R 8 are each independently an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, preferably an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms.
  • R 7 , R 9 and R 10 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group, preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, Preferably it is a hydrogen atom.
  • r is a number from 0 to 6, preferably from 0 to 3, and more preferably from 0 to 1.
  • the weight ratio of the amino-modified silicone (A) in the non-volatile content of the treating agent is preferably 50 to 95% by weight, more preferably 60 to 90% by weight, and even more preferably 65 to 90% by weight.
  • the weight ratio is less than 50% by weight, the heat resistance of the treatment agent may be insufficient in the flameproofing treatment step.
  • the weight ratio exceeds 95% by weight, a stable aqueous emulsion may not be obtained when the treatment agent is water-based emulsified.
  • the acrylic fiber treatment agent of the present invention essentially contains a surfactant (B).
  • Surfactants are used as emulsifiers, antistatic agents and the like.
  • the surfactant is not particularly limited, and a known one can be appropriately selected from nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants and amphoteric surfactants. One type of surfactant may be used, or two or more types may be used in combination.
  • nonionic surfactant examples include polyoxyethylene hexyl ether, polyoxyethylene heptyl ether, polyoxyethylene octyl ether, polyoxyethylene decyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene tridecyl ether, polyoxyethylene Polyoxyalkylene linear alkyl ethers such as ethylene tetradecyl ether and polyoxyethylene cetyl ether; polyoxyalkylene branched primary such as polyoxyethylene 2-ethylhexyl ether, polyoxyethylene isocetyl ether and polyoxyethylene isostearyl ether Alkyl ether; polyoxyethylene 1-hexyl hexyl ether, polyoxyethylene 1-octyl hexyl ether, polyoxyethylene 1 Hexyl octyl ether, polyoxyethylene 1-pentyl heptyl ether, polyoxyethylene 1-heptyl pentyl ether, polyoxyethylene 1-hexyl ether
  • Polyoxyalkylene alkyl amino ether; oxyethylene-oxypropylene block or random Polymer; oxyethylene - terminus sucrose ethers of polyoxypropylene block or random copolymer; polyoxyethylene lauryl amide, polyoxyalkylene alkylamide such as polyoxyethylene stearyl amide; and the like can be given.
  • the weight average molecular weight of the nonionic surfactant is preferably 2000 or less, more preferably 200 to 1800, more preferably 300 to 1500, and further preferably 500 to 1000.
  • anionic surfactant examples include fatty acids (salts) such as oleic acid, palmitic acid, sodium oleate, potassium palmitate, triethanolamine oleate; hydroxyacetic acid, potassium potassium hydroxyacetate, lactic acid, lactic acid Hydroxyl group-containing carboxylic acid (salt) such as potassium salt; polyoxyalkylene alkyl ether acetic acid (salt) such as polyoxyethylene tridecyl ether acetic acid (sodium salt); and many carboxyl groups such as potassium trimellitic acid and potassium pyromellitic acid Salt of substituted aromatic compound; alkylbenzene sulfonic acid (salt) such as dodecylbenzene sulfonic acid (sodium salt); polyoxyalkylene alkyl ether sulfonic acid (salt) such as polyoxyethylene 2-ethylhexyl ether sulfonic acid (potassium salt) Higher fatty acid amide sulfonic acids (s
  • Ammonium chloride beef tallow alkyltrimethylammonium chloride, stearyltrimethylammonium bromide, coconut oil alkyltrimethylammonium bromide, cetyltrimethylammonium methosulphate, oleyldimethylethylammonium ethosulphate, dioctyldimethylammonium chloride, di Alkyl quaternary ammonium salts such as uril dimethyl ammonium chloride, distearyl dimethyl ammonium chloride, octadecyl diethyl methyl ammonium sulfate; (polyoxyethylene) lauryl amino ether lactate, stearyl amino ether lactate, di (polyoxyethylene) lauryl Methylaminoether dimethyl phosphate, di (polyoxyethylene) laurylethylammonium ethosulphate, di (polyoxyethylene) -cured tallow alkylethylamine ethosulphate, di (
  • amphoteric surfactants examples include 2-undecyl-N, N- (hydroxyethylcarboxymethyl) -2-imidazoline sodium and 2-cocoyl-2-imidazolinium hydroxide-1-carboxyethyloxy disodium salt.
  • the weight ratio of the surfactant (B) in the non-volatile content of the treating agent is preferably 2 to 25% by weight, more preferably 5 to 20% by weight, and even more preferably 10 to 20% by weight.
  • the weight ratio is less than 2% by weight, a stable aqueous emulsion may not be obtained when the treatment agent is water-based emulsified.
  • the weight ratio exceeds 25% by weight, the heat resistance of the treatment agent may be insufficient in the flameproofing treatment step.
  • the weight ratio of the amino-modified silicone (A) to the surfactant (B) (amino-modified silicone (A) / surfactant (B)) in the nonvolatile content of the treatment agent of the present invention is preferably 75/25 to 98/2. 80/20 to 95/5 is more preferable, and 80/20 to 90/10 is still more preferable. When the weight ratio is more than 98/2, a stable aqueous emulsion may not be obtained when the treatment agent is aqueous-emulsified. On the other hand, if it is less than 75/25, the heat resistance of the treating agent may be insufficient in the flameproofing treatment step.
  • Compound (C1) is a compound represented by the above chemical formula (1).
  • R 1 represents an organic group
  • R 2 represents an organic group
  • a 1 O represents an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
  • m represents a number from 0 to 50.
  • R 1 is not particularly limited as long as it is an organic group, but is preferably an ethylene group or a propylene group from the viewpoint of suppressing gelation of the amino-modified silicone (A).
  • R 2 is not particularly limited as long as it is an organic group, but is preferably an ethylene group or a propylene group from the viewpoint of suppressing gelation of the amino-modified silicone (A).
  • a 1 O represents an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and among them, an oxyethylene group having 2 carbon atoms is preferable from the viewpoint of suppressing gelation of the amino-modified silicone (A).
  • m represents the average number of moles of A 1 O added, and is a number of 1 to 50, preferably 1 to 40, more preferably 2 to 30, further preferably 3 to 20, and particularly preferably 4 to 15. If it exceeds 50, the effect of suppressing the gelation of the amino-modified silicone (A) is weak.
  • a 1 O) m represents a polyoxyalkylene group obtained by adding n moles of an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
  • a 1 O may be one or two or more.
  • (A 2 O) n represents a polyoxyalkylene group obtained by adding n moles of an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
  • a 2 O may also be one or more. In the case of two or more types, any of a block adduct, an alternating adduct, or a random adduct may be configured.
  • a 2 O preferably contains an oxyethylene group essentially from the viewpoint of suppressing the gelation of the amino-modified silicone (A).
  • the proportion of the oxyethylene group in the entire oxyalkylene group is preferably 40 mol% or more, more preferably 50 mol%, still more preferably 60 mol% or more, and particularly preferably 80 mol% or more.
  • the weight ratio of amino-modified silicone (A) to compound (C) (amino-modified silicone (A) / compound (C)) in the nonvolatile content of the treating agent of the present invention is preferably 75/25 to 99.9 / 0.1. 80/20 to 99.5 / 0.5 is more preferable, and 80/20 to 99/1 is still more preferable.
  • the weight ratio is more than 75/25, a stable aqueous emulsion may not be obtained when the treatment agent is water-based emulsified.
  • the gelation suppressing function may be insufficient.
  • Aliphatic monocarboxylic acids include butyric acid, crotonic acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, myristoleic acid, pentadecanoic acid, palmitic acid, palmitoleic acid, Isocetyl acid, margaric acid, stearic acid, isostearic acid, oleic acid, elaidic acid, vaccenic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachidic acid, isoeicosaic acid, gadoleic acid, eicosenoic acid, docosanoic acid, isodocosanoic acid, erucic acid, tetracosanoic acid , Isotetracosanoic acid, nervonic acid, serotic acid, montanic acid, melicic acid and the like.
  • Aliphatic polycarboxylic acids include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, speric acid, azelaic acid, sebacic acid, undencanic acid, dodecanedioic acid, tridecanedioic acid, tetradecanedioic acid , Pentadecanedioic acid, and derivatives thereof.
  • the fiber treatment agent of the present invention may contain other components in addition to the components described above as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Other components include acid phosphate esters, phenolic, amine-based, sulfur-based, phosphorus-based and quinone-based antioxidants; sulfates of higher alcohols and higher alcohol ethers, sulfonates, higher alcohols and higher alcohols
  • Antistatic agents such as phosphate salts of alcohol ethers, quaternary ammonium salt type cationic surfactants, amine salt type cationic surfactants; smoothing agents such as alkyl esters of higher alcohols, higher alcohol ethers, waxes, etc.
  • the fiber treatment agent of the present invention may contain an ester compound as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • ester compounds include ester compounds having 3 or more ester groups in the molecule described in republished WO 2007/066517, and sulfur-containing esters described in international application PCT / JP2013 / 75081. A compound etc. can be mentioned.
  • the fiber treatment agent of the present invention can be produced by mixing the components described above.
  • the method for emulsifying and dispersing the components described above is not particularly limited, and a known method can be employed. As such a method, for example, each component constituting the fiber treatment agent is poured into warm water under stirring and emulsified and dispersed, and each component constituting the fiber treatment agent is mixed, a homogenizer, a homomixer, Examples of the method include phase inversion emulsification by gradually adding water while applying a mechanical shearing force using a ball mill or the like.
  • the fiber treatment agent of the present invention can be suitably used as a treatment agent (precursor treatment agent) for acrylic fibers (precursor) for producing carbon fibers. You may use it as spinning oil agents other than an acrylic fiber.
  • the viscosity of the fiber treatment agent of the present invention at 25 ° C. is preferably 10 to 10,000 mPa ⁇ s, preferably 10 to 5,000 mPa ⁇ s, from the viewpoint of imparting good fiber bundle convergence in the precursor yarn-making process and flameproofing process. s is more preferable, and 50 to 1000 mPa ⁇ s is more preferable. When the viscosity is less than 10 mPa ⁇ s, fiber bundles may be deteriorated in the precursor yarn making process or the flameproofing process.
  • the acrylic fiber treatment agent of the present invention since the acrylic fiber treatment agent of the present invention is used, the treatment agent can be uniformly applied to the inside of the fiber bundle at the initial stage of the flame resistance treatment step, and the flame resistance is improved. Since the treatment agent can be made into a film at a later stage of the treatment process to protect the fiber, fusion between fibers and generation of fluff can be suppressed, and high-quality carbon fiber can be produced.
  • the yarn making process is a process of making a precursor by attaching an acrylic fiber treatment agent to the precursor raw acrylic fiber, and includes an adhesion treatment process and a stretching process.
  • the adhesion treatment process is a process of adhering the acrylic fiber treatment agent after spinning the precursor raw acrylic fiber. That is, the acrylic fiber treatment agent is adhered to the precursor raw acrylic fiber in the adhesion treatment step.
  • the precursor raw acrylic fiber is stretched immediately after spinning, and the high-strength stretching after the adhesion treatment step is particularly called a “stretching step”.
  • the stretching process may be a wet heat stretching method using high temperature steam or a dry heat stretching method using a hot roller.
  • the precursor is composed of acrylic fibers mainly composed of polyacrylonitrile obtained by copolymerizing at least 95 mol% or more of acrylonitrile and 5 mol% or less of the flame resistance promoting component.
  • the flame resistance promoting component a vinyl group-containing compound having copolymerizability with acrylonitrile can be suitably used.
  • the fineness of the single fiber of the precursor is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 2.0 dTex from the balance between performance and production cost.
  • the number of single fibers constituting the precursor fiber bundle is not particularly limited, but is preferably 1,000 to 96,000 from the balance between performance and production cost.
  • the acrylic fiber treatment agent may be attached to the precursor raw acrylic fiber at any stage of the yarn production process, but it is preferable that the acrylic fiber treatment agent is attached once before the drawing process. It may be attached at any stage before the stretching process, for example, immediately after spinning. Further, it may be reattached at any stage after the stretching process, for example, it may be reattached immediately after the stretching process, it may be reattached at the winding stage, or it may be reattached immediately before the flameproofing process. You may let them. As for the attachment method, it may be attached using a roller or the like, or may be attached by a dipping method, a spray method or the like.
  • the acrylic fiber treatment agent covers more than necessary between the single fibers, so that the supply of oxygen to the fibers is hindered in the flameproofing treatment step, and thus obtained.
  • the strength of the carbon fiber may decrease.
  • the provision rate of an acrylic fiber processing agent here is defined with the percentage of the non volatile matter weight to which the acrylic fiber processing agent adhered with respect to the precursor weight.
  • the flameproofing treatment step is a step of converting the precursor with the acrylic fiber treating agent attached thereto into flameproofing fibers in an oxidizing atmosphere at 200 to 300 ° C.
  • the oxidizing atmosphere is usually an air atmosphere.
  • the temperature of the oxidizing atmosphere is preferably 230 to 280 ° C.
  • the acrylic fiber after the adhesion treatment is applied for 20 to 100 minutes (preferably 30 minutes) while applying a tension of a stretch ratio of 0.90 to 1.10 (preferably 0.95 to 1.05). Heat treatment is performed for ⁇ 60 minutes.
  • a flameproof fiber having a flameproof structure is produced through intramolecular cyclization and oxygen addition to the ring.
  • the carbonization treatment step is a step of carbonizing the flameproof fiber in an inert atmosphere of 300 to 2000 ° C.
  • a tension of 0.95 to 1.15 is applied to the flame resistant fiber in a firing furnace having a temperature gradient from 300 ° C. to 800 ° C. in an inert atmosphere such as nitrogen or argon.
  • first carbonization treatment step it is preferable to carry out a pre-carbonization treatment step (first carbonization treatment step) by applying heat treatment for several minutes while applying.
  • a tension ratio of 0.95 to 1.05 is applied to the first carbonization treatment step in an inert atmosphere such as nitrogen or argon.
  • a graphitization treatment step can be performed subsequent to the carbonization treatment step.
  • the graphitization treatment step is usually performed at a temperature of 2000 to 3000 ° C. while applying tension to the fiber obtained in the carbonization treatment step in an inert atmosphere such as nitrogen or argon.
  • A-1 Diamine-modified silicone Viscosity: 1,200 mm 2 / s, amine equivalent: 1,750 g / mol
  • A-2 Monoamine-modified silicone Viscosity: 1,700 mm 2 / s, amine equivalent: 3,800 g / mol
  • B-1 POE (3 to 12) alkyl ether having 8 to 16 carbon atoms
  • C1-1 PEG / PPG block (molecular weight 1000) with a 2-aminopropyl group added to one end
  • C2-1 PEG (molecular weight 600) having 3-aminopropyl groups added to both ends of PEG.
  • C2-2 PEG (molecular weight 1000) with 3-aminopropyl groups added to both ends of PEG.
  • the fiber treatment agent according to the examples includes the amino-modified silicone (A), the surfactant (B), the compound (C1) represented by the chemical formula (1), and Since it contains the compound (C) which is at least 1 sort (s) chosen from the said compound (C2), it turns out that all have suppressed the gelatinization of amino-modified silicone.

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Abstract

繊維に対して高い浸透性をもち、アミノ変性シリコーンのゲル化を抑える繊維処理剤を提供する。アミノ変性シリコーン（Ａ）と、界面活性剤（Ｂ）と、下記化学式（１）に示される化合物（Ｃ１）及び下記化合物（Ｃ２）から選ばれる少なくとも１種である化合物（Ｃ）とを含む、繊維処理剤。 Ｒ２Ｏ－（Ａ１Ｏ）ｍ－Ｒ１－ＮＨ２　（１） （式（１）中、Ｒ１は有機基、Ｒ２は有機基、Ａ１Ｏは、炭素数２～４のオキシアルキレン基を示す。ｍは１～５０の数を示す。） 化合物（Ｃ２）：分子内にポリオキシアルキレン基及び２つ以上の１級アミン基を有するアミン化合物

Description

繊維処理剤及びその利用
　本発明は繊維処理剤及びその利用に関する。
　繊維を製造する上において、摩擦抵抗が低く、繊維に対して高い親和性を持つことからアミノ変性シリコーンを繊維に付着させ、工程通過性や風合い向上を行うことが良く知られている（引用文献１）。このようなアミノ変性シリコーンの付着方法としては、一般的にアミノ変性シリコーンオイルを水系エマルジョン化したものに繊維を浸漬させ、その後水分を熱により除去する乾燥工程を通過させる必要がある。これらの熱処理工程で熱架橋性の高いアミノ変性シリコーン系処理剤は架橋反応が繊維上もしくは乾燥ローラー上で起こり皮膜化もしくは粘着剤化しやすく、処理剤が繊維束内部に移動できない、液状成分低下による風合いの低下、工程通過性の低下等の問題が生じる。また、浸漬させる時間は非常に短いため、アミノ変性シリコーンエマルションの繊維への浸透性が低い場合、繊維に対して均一にアミノ変性シリコーン系処理剤が付着出来ない問題がある。
　特に炭素繊維を製造する場合には上記架橋による被膜化および繊維への浸透性が重要となる。炭素繊維の製造方法としては、まずプレカーサーを製造する（このプレカーサーの製造工程を製糸工程と称することがある）。このプレカーサーを２００～３００℃の酸化性雰囲気中で耐炎化繊維に転換し（この工程を以下、耐炎化処理工程と称することがある）、続いて３００～２０００℃の不活性雰囲気中で炭素化する（この工程を以下、炭素化処理工程と称することがある）方法が一般的である（以下、耐炎化処理工程と炭素化処理工程をあわせて、焼成工程と称することがある）。このプレカーサーの製造には通常のアクリル繊維と比較しても高倍率に延伸される延伸工程を経る。そのため、アミノ変性シリコーンを付着させてないと、繊維同士の膠着が起こり易く、均一に高倍率延伸が行われない為に、不均一なプレカーサーとなり、焼成して得られる炭素繊維は十分な強度が得られないという問題がある。また、プレカーサーの焼成時には、単繊維同士の融着が発生し、得られた炭素繊維の品質、品位を低下させるという問題がある。このような、問題を解決するためにアミノ変性シリコーン系処理剤をプレカーサーに付与する技術が多数提案されている（特許文献１～２参照）が、上記アミノ変性シリコーンの被膜化および浸透性が良好でない場合、焼成後の炭素繊維強度が不足するという不具合が発生する。
日本国特開２００１－２７１４７７号公報 日本国特開２００２－１２９４８１号公報
　かかる従来の技術背景に鑑み、本発明の目的は、繊維に対して高い浸透性をもち、アミノ変性シリコーンのゲル化を抑える繊維処理剤を提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、アミノ変性シリコーンと１級アミノ基とオキシアルキレン基とを有する化合物と、界面活性剤とを併用することで、繊維に対する浸透性およびアミノ変性シリコーンのゲル化を抑制することができることを見出し、本発明に到達した。
　すなわち、本発明の繊維処理剤は、アミノ変性シリコーン（Ａ）と、界面活性剤（Ｂ）と、下記化学式（１）に示される化合物（Ｃ１）及び下記化合物（Ｃ２）から選ばれる少なくとも１種である化合物（Ｃ）とを含む、繊維処理剤である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式（１）中、Ｒ１は有機基、Ｒ２は有機基、Ａ１Ｏは、炭素数２～４のオキシアルキレン基を示す。ｍは１～５０の数を示す。）
化合物（Ｃ２）：分子内にポリオキシアルキレン基及び２つ以上の１級アミン基を有するアミン化合物
　カルボン酸化合物（Ｄ）をさらに含むと好ましい。
　前記Ａ１Ｏがオキシエチレン基であると好ましい。
　前記処理剤の不揮発分に占める前記化合物（Ｃ）の重量割合が０．１～１５重量％であると好ましい。
　前記界面活性剤（Ｂ）がポリオキシエチレン骨格を有すると好ましい。
　アクリル繊維用であると好ましい。
　本発明の炭素繊維製造用アクリル繊維は、炭素繊維製造用アクリル繊維の原料アクリル繊維に、上記繊維処理剤を付着させてなる。
　本発明の炭素繊維の製造方法は、炭素繊維製造用アクリル繊維の原料アクリル繊維に、上記繊維処理剤を付着させて製糸する製糸工程と、２００～３００℃の酸化性雰囲気中で耐炎化繊維に転換する耐炎化処理工程と、前記耐炎化繊維をさらに３００～２０００℃の不活性雰囲気中で炭化させる炭素化処理工程とを含む。
　本発明の繊維処理剤は、アミノ変性シリコーン（Ａ）と、界面活性剤（Ｂ）と、化合物（Ｃ）とを含む。各成分について詳細に説明する。
（アミノ変性シリコーン（Ａ））
　本発明の処理剤は、アミノ変性シリコーン（Ａ）を必須に含有する。アミノ変性シリコーンの変性基であるアミノ基（アミノ基を有する有機基を含む）は、主鎖であるシリコーンの側鎖と結合していてもよいし、末端と結合していてもよいし、また両方と結合していてもよいが、耐炎化処理工程での繊維保護の観点から、側鎖と結合している（側鎖にアミノ基を有する）方が好ましい。また、そのアミノ基は、モノアミン型、ジアミン型、ポリアミン型のいずれであってもよく、１分子中に両者が併存していてもよいが、耐炎化処理工程で繊維束内部にまで処理剤を均一に付与し、かつ、処理剤を皮膜化させて繊維を保護する点から、モノアミン型またはジアミン型が好ましい。
　アミノ変性シリコーン（Ａ）の２５℃での動粘度は、本願効果を発揮させる点から、５０～５０００ｍｍ２／ｓが好ましく、５０～４０００ｍｍ２／ｓがより好ましく、５０～３０００ｍｍ２／ｓがさらに好ましく、５０～２５００ｍｍ２／ｓが特に好ましい。動粘度が５０ｍｍ２／ｓ未満の場合、処理剤が飛散しやすくなり、また水系乳化した際にエマルジョンの溶液安定性が悪くなり、処理剤を繊維へ均一に付与することができなくなることがある。その結果、繊維の融着を防止できないことがある。動粘度が５０００ｍｍ２／ｓ超の場合、粘着性に起因するガムアップが問題となることがある。
　アミノ変性シリコーン（Ａ）のアミノ当量は、繊維間の膠着や融着の防止の点から、３００～１００００ｇ／ｍｏｌが好ましく、５００～１００００ｇ／ｍｏｌがより好ましく、１０００～９０００ｇ／ｍｏｌがさらに好ましい。該アミノ当量が３００ｇ／ｍｏｌ未満の場合、耐炎化処理工程の初期で処理剤が熱架橋するため処理剤を均一に繊維束内部にまで付与することができないことがある。また、該アミノ当量が１００００ｇ／ｍｏｌ以上の場合、耐炎化処理工程の後期で処理剤の熱架橋が起こらないために繊維保護が出来ないことがある。
　アミノ変性シリコーン（Ａ）は、アミノ当量や動粘度（２５℃）の異なる複数のアミノ変性シリコーンを併用してもよい。２種以上のアミノ変性シリコーンを用いる場合、上記アミノ当量はアミノ変性シリコーン全体（混合物）のアミノ当量を意味し、上記の２５℃における動粘度はアミノ変性シリコーン全体（混合物）の動粘度を意味する。
　上記アミノ変性シリコーンとしては、例えば、下記一般式（２）で示す化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式（２）中、Ｒ３は炭素数が１～２０のアルキル基又はアリール基を示す。Ｒ４は下記化学式（３）で示される基である。Ｒ５は、Ｒ３、Ｒ４又は－ＯＲ１１（Ｒ１１は水素原子又は炭素数が１～６のアルキル基）である。ｐは１０≦ｐ≦１００００、ｑは０．１≦ｑ≦１０００である。）
　式（２）中、Ｒ３は炭素数が１～２０のアルキル基又はアリール基を示す。Ｒ３は、好ましくは炭素数が１～１０のアルキル基又はアリール基であり、より好ましくは炭素数１～５のアルキル基であり、さらに好ましくはメチル基である。なお、式（２）における複数のＲ３は、同一であってもよく異なっていてもよい。Ｒ４は下記一般式（３）で示される基である。Ｒ５は、Ｒ３、Ｒ４又は－ＯＲ１１で示される基であり、好ましくはＲ３である。なお、式（２）における複数のＲ５は、同一であってもよく異なっていてもよい。
　Ｒ１１は、水素原子又は炭素数が１～６のアルキル基であり、好ましくは水素原子又は炭素数１～４のアルキル基であり、さらに好ましくは水素原子又はメチル基である。ｐは、１０～１００００の数であり、好ましくは５０～５０００であり、さらに好ましくは１００～２０００である。ｑは、０．１～１０００の数であり、好ましくは０．５～５００であり、さらに好ましくは１～１００である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式（３）中、Ｒ６及びＲ８は、それぞれ独立して、炭素数が１～６のアルキレン基であり、好ましくは炭素数１～３のアルキレン基である。Ｒ７、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数が１～１０のアルキル基又はアリール基であり、好ましくは水素原子又は炭素数１～５のアルキル基であり、さらに好ましくは水素原子である。ｒは０～６の数であり、好ましくは０～３であり、さらに好ましくは０～１である。
　処理剤の不揮発分に占めるアミノ変性シリコーン（Ａ）の重量割合は、５０～９５重量％であることが好ましく、６０～９０重量％がより好ましく、６５～９０重量％がさらに好ましい。該重量割合が５０重量％未満の場合、耐炎化処理工程で処理剤の耐熱性が不足する場合がある。一方、該重量割合が９５重量％超の場合、処理剤を水系乳化した際に安定な水系乳化物を得ることができない場合がある。
〔界面活性剤（Ｂ）〕
　本発明のアクリル繊維処理剤は、界面活性剤（Ｂ）を必須に含有する。界面活性剤は、乳化剤、制電剤等として使用される。界面活性剤としては、特に限定されず、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び両性界面活性剤から、公知のものを適宜選択して使用することができる。界面活性剤は、１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
　非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンヘキシルエーテル、ポリオキシエチレンヘプチルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンテトラデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル等のポリオキシアルキレン直鎖アルキルエーテル；ポリオキシエチレン２－エチルヘキシルエーテル、ポリオキシエチレンイソセチルエーテル、ポリオキシエチレンイソステアリルエーテル等のポリオキシアルキレン分岐第一級アルキルエーテル；ポリオキシエチレン１－ヘキシルヘキシルエーテル、ポリオキシエチレン１－オクチルヘキシルエーテル、ポリオキシエチレン１－ヘキシルオクチルエーテル、ポリオキシエチレン１－ペンチルへプチルエーテル、ポリオキシエチレン１－へプチルペンチルエーテル、ポリオキシエチレン１－ヘキシルヘプチルエーテル、ポリオキシエチレン１－ヘプチルヘキシルエーテル、ポリオキシエチレン１－ペンチルカプチルエーテル、ポリオキシエチレン１－カプチルペンチルエーテル等のポリオキシアルキレン分岐第二級アルキルエーテル；ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシアルキレンアルケニルエーテル；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル；ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレントリベンジルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジベンジルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンベンジルフェニルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルアリールフェニルエーテル；ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノオレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノミリスチレート、ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジオレート、ポリオキシエチレンジミリスチレート、ポリオキシエチレンジステアレート等のポリオキシアルキレン脂肪酸エステル；ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノオレート等のソルビタンエステル；ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート等のポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル；グリセリンモノステアレート、グリセリンモノラウレート、グリセリンモノパルミテート等のグリセリン脂肪酸エステル；ポリオキシアルキレンソルビトール脂肪酸エステル；ショ糖脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンひまし油エーテル等のポリオキシアルキレンひまし油エーテル；ポリオキシエチレン硬化ひまし油エーテル等のポリオキシアルキレン硬化ひまし油エーテル；ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンステアリルアミノエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルアミノエーテル；オキシエチレン－オキシプロピレンブロックまたはランダム共重合体；オキシエチレン－オキシプロピレンブロックまたはランダム共重合体の末端ショ糖エーテル化物；ポリオキシエチレンラウリルアミド、ポリオキシエチレンステアリルアミド等のポリオキシアルキレンアルキルアミド；等を挙げることができる。非イオン性界面活性剤の重量平均分子量は、２０００以下が好ましく、２００～１８００がより好ましく、３００～１５００がより好ましく、５００～１０００がさらに好ましい。
　アニオン性界面活性剤としては、例えば、オレイン酸、パルミチン酸、オレイン酸ナトリウム塩、パルミチン酸カリウム塩、オレイン酸トリエタノールアミン塩等の脂肪酸（塩）；ヒドロキシ酢酸、ヒドロキシ酢酸カリウム塩、乳酸、乳酸カリウム塩等のヒドロキシル基含有カルボン酸（塩）；ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸（ナトリウム塩）等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸（塩）；トリメリット酸カリウム、ピロメリット酸カリウム等のカルボキシル基多置換芳香族化合物の塩；ドデシルベンゼンスルホン酸（ナトリウム塩）等のアルキルベンゼンスルホン酸（塩）；ポリオキシエチレン２－エチルヘキシルエーテルスルホン酸（カリウム塩）等のポリオキシアルキレンアルキルエーテルスルホン酸（塩）；ステアロイルメチルタウリン（ナトリウム）、ラウロイルメチルタウリン（ナトリウム）、ミリストイルメチルタウリン（ナトリウム）、パルミトイルメチルタウリン（ナトリウム）等の高級脂肪酸アミドスルホン酸（塩）；ラウロイルサルコシン酸（ナトリウム）等のＮ－アシルサルコシン酸（塩）；オクチルホスホネート（カリウム塩）等のアルキルホスホン酸（塩）；フェニルホスホネート（カリウム塩）等の芳香族ホスホン酸（塩）；２－エチルヘキシルホスホネートモノ２－エチルヘキシルエステル（カリウム塩）等のアルキルホスホン酸アルキルリン酸エステル（塩）；アミノエチルホスホン酸（ジエタノールアミン塩）等の含窒素アルキルホスホン酸（塩）；２－エチルヘキシルサルフェート（ナトリウム塩）等のアルキル硫酸エステル（塩）；ポリオキシエチレン２－エチルヘキシルエーテルサルフェート（ナトリウム塩）等のポリオキシアルキレン硫酸エステル（塩）；ジ－２－エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等の長鎖スルホコハク酸塩、Ｎ－ラウロイルグルタミン酸モノナトリウム、Ｎ－ステアロイル－Ｌ－グルタミン酸ジナトリウム等の長鎖Ｎ－アシルグルタミン酸塩；等を挙げる事ができる。
　カチオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ミリスチルトリメチルアンモニウムクロライド、パルミチルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、オレイルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド、ヤシ油アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、牛脂アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロマイド、ヤシ油アルキルトリメチルアンモニウムブロマイド、セチルトリメチルアンモニウムメトサルフェート、オレイルジメチルエチルアンモニウムエトサルフェート、ジオクチルジメチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルジエチルメチルアンモニウムサルフェート、等のアルキル第四級アンモニウム塩；（ポリオキシエチレン）ラウリルアミノエーテル乳酸塩、ステアリルアミノエーテル乳酸塩、ジ（ポリオキシエチレン）ラウリルメチルアミノエーテルジメチルホスフェート、ジ（ポリオキシエチレン）ラウリルエチルアンモニウムエトサルフェート、ジ（ポリオキシエチレン）硬化牛脂アルキルエチルアミンエトサルフェート、ジ（ポリオキシエチレン）ラウリルメチルアンモニウムジメチルホスフェート、ジ（ポリオキシエチレン）ステアリルアミン乳酸塩等の（ポリオキシアルキレン）アルキルアミノエーテル塩；Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）－Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－ステアロイルアミドプロピルアンモニウムナイトレート、ラノリン脂肪酸アミドプロピルエチルジメチルアンモニウムエトサルフェート、ラウロイルアミドエチルメチルジエチルアンモニウムメトサルフェート等のアシルアミドアルキル第四級アンモニウム塩；ジパルミチルポリエテノキシエチルアンモニウムクロライド、ジステアリルポリエテノキシメチルアンモニウムクロライド等のアルキルエテノキシ第四級アンモニウム塩；ラウリルイソキノリニウムクロライド等のアルキルイソキノリニウム塩；ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ステアリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等のベンザルコニウム塩；ベンジルジメチル｛２－［２－（ｐ－１，１，３，３－テトラメチルブチルフェノオキシ）エトオキシ］エチル｝アンモニウムクロライド等のベンゼトニウム塩；セチルピリジニウムクロライド等のピリジニウム塩；オレイルヒドロキシエチルイミダゾリニウムエトサルフェート、ラウリルヒドロキシエチルイミダゾリニウムエトサルフェート等のイミダゾリニウム塩；Ｎ－ココイルアルギニンエチルエステルピロリドンカルボン酸塩、Ｎ－ラウロイルリジンエチルエチルエステルクロライド等のアシル塩基性アミノ酸アルキルエステル塩；ラウリルアミンクロライド、ステアリルアミンブロマイド、硬化牛脂アルキルアミンクロライド、ロジンアミン酢酸塩等の第一級アミン塩；セチルメチルアミンサルフェート、ラウリルメチルアミンクロライド、ジラウリルアミン酢酸塩、ステアリルエチルアミンブロマイド、ラウリルプロピルアミン酢酸塩、ジオクチルアミンクロライド、オクタデシルエチルアミンハイドロオキサイド等の第二級アミン塩；ジラウリルメチルアミンサルフェート、ラウリルジエチルアミンクロライド、ラウリルエチルメチルアミンブロマイド、ジエタノールステアリルアミドエチルアミントリヒドロキシエチルホスフェート塩、ステアリルアミドエチルエタノールアミン尿素重縮合物酢酸塩等の第三級アミン塩；脂肪酸アミドグアニジニウム塩；ラウリルトリエチレングリコールアンモニウムハイドロオキサイド等のアルキルトリアルキレングリコールアンモニウム塩等を挙げることができる。
　両性界面活性剤としては、例えば、２－ウンデシル－Ｎ，Ｎ－（ヒドロキシエチルカルボキシメチル）－２－イミダゾリンナトリウム、２－ココイル－２－イミダゾリニウムヒドロキサイド－１－カルボキシエチロキシ２ナトリウム塩等のイミダゾリン系両性界面活性剤；２－ヘプタデシル－Ｎ－カルボキシメチル－Ｎ－ヒドロキシエチルイミダゾリウムベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルベタイン、アミドベタイン、スルホベタイン等のベタイン系両性界面活性剤；Ｎ－ラウリルグリシン、Ｎ－ラウリルβ－アラニン、Ｎ－ステアリルβ－アラニン等のアミノ酸型両性界面活性剤等が挙げられる
　処理剤の不揮発分に占める界面活性剤（Ｂ）の重量割合は、２～２５重量％であることが好ましく、５～２０重量％がより好ましく、１０～２０重量％がさらに好ましい。該重量割合が２重量％未満の場合、処理剤を水系乳化した際に安定な水系乳化物を得ることができない場合がある。一方、該重量割合が２５量％超の場合、耐炎化処理工程で処理剤の耐熱性が不足する場合がある。
　本発明の処理剤の不揮発分におけるアミノ変性シリコーン（Ａ）と界面活性剤（Ｂ）の重量比（アミノ変性シリコーン（Ａ）／界面活性剤（Ｂ））は７５／２５～９８／２が好ましく、８０／２０～９５／５がより好ましく、８０／２０～９０／１０が更に好ましい。該重量割合が９８／２超の場合、処理剤を水系乳化した際に安定な水系乳化物を得ることができない場合がある。一方、７５／２５未満の場合、耐炎化処理工程で処理剤の耐熱性が不足する場合がある。
〔化合物（Ｃ）〕
　本発明の繊維処理剤は、上記化学式（１）に示される化合物（Ｃ１）及び上記化合物（Ｃ２）から選ばれる少なくとも１種である化合物（Ｃ）を必須に含む。
　化合物（Ｃ）は、上記アミノ変性シリコーン（Ａ）のゲル化を抑える成分である。
（化合物（Ｃ１））
　化合物（Ｃ１）は、上記化学式（１）に示される化合物である。
　上記式（１）中、Ｒ１は有機基、Ｒ２は有機基、Ａ１Ｏは、炭素数２～４のオキシアルキレン基を示す。ｍは０～５０の数を示す。
　Ｒ１は有機基であれば、特に限定されないが、アミノ変性シリコーン（Ａ）のゲル化を抑える観点から、エチレン基またはプロピレン基が好ましい。
　Ｒ２は有機基であれば、特に限定されないが、アミノ変性シリコーン（Ａ）のゲル化を抑える観点から、エチレン基またはプロピレン基が好ましい。
　Ａ１Ｏは、炭素数２～４のオキシアルキレン基を示し、中でも、アミノ変性シリコーン（Ａ）のゲル化を抑える観点から、炭素数２のオキシエチレン基が好ましい。
　ｍはＡ１Ｏの平均付加モル数を示し、１～５０の数であり、１～４０が好ましく、２～３０がより好ましく、３～２０がさらに好ましく、４～１５が特に好ましい。５０を超えると、アミノ変性シリコーン（Ａ）のゲル化の抑制効果が弱い。
　（Ａ１Ｏ）ｍは、炭素数２～４のオキシアルキレン基がｎモル付加したポリオキシアルキレン基を示す。Ａ１Ｏは、１種又は２種以上であってもよい。２種以上の場合、ブロック付加体、交互付加体、またはランダム付加体のいずれを構成してもよい。Ａ１Ｏは、アミノ変性シリコーン（Ａ）のゲル化を抑える観点から、オキシエチレン基を必須に含有することが好ましい。オキシアルキレン基全体に占めるオキシエチレン基の割合は、４０モル％以上が好ましく、５０モル％がより好ましく、６０モル％以上がさらに好ましく、８０モル％以上が特に好ましい。
（化合物（Ｃ２））
　化合物（Ｃ２）は、分子内にポリオキシアルキレン基及び２つ以上の１級アミン基を有するアミン化合物である。
　化合物（Ｃ２）は、分子内にポリオキシアルキレン基及び２つ以上の１級アミン基を有するアミン化合物であれば、特に限定されないが、アミノ変性シリコーン（Ａ）のゲル化を抑える観点から、下記式（４）の構造を有すると好ましい。
　化合物（Ｃ２）は１級アミンを２つ以上有し、２～４つが好ましく、２又は３つがより好ましく、２つが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　Ｒａは有機基であれば、特に限定されないが、アミノ変性シリコーン（Ａ）のゲル化を抑える観点から、エチレン基またはプロピレン基が好ましい。
　Ｒｂ有機基であれば、特に限定されないが、アミノ変性シリコーン（Ａ）のゲル化を抑える観点から、エチレン基またはプロピレン基が好ましい。
　ｎはＡ２Ｏの平均付加モル数を示し、１～５０の数であり、１～４０が好ましく、２～３０がより好ましく、３～２０がさらに好ましく、４～１５が特に好ましい。５０を超えると、アミノ変性シリコーン（Ａ）のゲル化の抑制効果が弱い。
　（Ａ２Ｏ）ｎは、炭素数２～４のオキシアルキレン基がｎモル付加したポリオキシアルキレン基を示す。Ａ２Ｏは、１種又は２種以上であってもよい。２種以上の場合、ブロック付加体、交互付加体、またはランダム付加体のいずれを構成してもよい。Ａ２Ｏは、アミノ変性シリコーン（Ａ）のゲル化を抑える観点から、オキシエチレン基を必須に含有することが好ましい。オキシアルキレン基全体に占めるオキシエチレン基の割合は、４０モル％以上が好ましく、５０モル％がより好ましく、６０モル％以上がさらに好ましく、８０モル％以上が特に好ましい。
　本発明の処理剤の不揮発分におけるアミノ変性シリコーン（Ａ）と化合物（Ｃ）の重量比（アミノ変性シリコーン（Ａ）／化合物（Ｃ））は７５／２５～９９．９／０．１が好ましく、８０／２０～９９．５／０．５がより好ましく、８０／２０～９９／１が更に好ましい。該重量割合が７５／２５超の場合、処理剤を水系乳化した際に安定な水系乳化物を得ることができない場合がある。一方、９９．９／０．１未満の場合、ゲル化抑制機能が不足する場合がある。
〔カルボン酸化合物（Ｄ）〕
　本発明の繊維処理剤は、カルボン酸化合物（Ｄ）を含むと、ゲル化の抑制ならびにエマルションの安定性が向上される観点から、好ましい。
　カルボン酸化合物（Ｄ）としては、カルボン酸を有する化合物であれば特に限定されないが、脂肪族モノカルボン酸、脂肪族ポリカルボン酸、芳香族カルボン酸、芳香族ポリカルボン酸等が挙げられる。
　脂肪族モノカルボン酸としては、酪酸、クロトン酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ミリストレイン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、イソセチル酸、マルガリン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキジン酸、イソエイコサ酸、ガドレイン酸、エイコセン酸、ドコサン酸、イソドコサン酸、エルカ酸、テトラコサン酸、イソテトラコサン酸、ネルボン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸等が挙げられる。
　脂肪族ポリカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ウンデンカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、およびこれらの誘導体が挙げられる。
　芳香族モノカルボン酸としては、安息香酸、ケイ皮酸、ナフトエ酸、トルイル酸、およびこれらの誘導体が挙げられる。
　芳香族ポリカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸およびピロメリット酸、およびこれらの誘導体などが挙げられる。
（その他成分）
　本発明の繊維処理剤は、本発明の効果を阻害しない範囲で、上記した成分以外の他の成分を含有してもよい。他の成分としては、酸性リン酸エステル、フェノール系、アミン系、硫黄系、リン系、キノン系等の酸化防止剤；高級アルコール・高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩、スルホン酸塩、高級アルコール・高級アルコールエーテルのリン酸エステル塩、第４級アンモニウム塩型カチオン系界面活性剤、アミン塩型カチオン系界面活性剤等の制電剤；高級アルコールのアルキルエステル、高級アルコールエーテル、ワックス類等の平滑剤；抗菌剤；防腐剤；防黴剤；および吸湿剤等が挙げられる。
　また、本発明の繊維処理剤は、本発明の効果を阻害しない範囲で、上記のアミノ変性シリコーン以外の変性シリコーンを含んでいてもよい。変性シリコーンとしては、例えば、アミノポリエーテル変性シリコーン、アマイド変性シリコーン、アマイドポリエーテル変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、エポキシポリエーテル変性シリコーン（例えば、特許４６１６９３４号参照）、カルビノール変性シリコーン、アルキル変性シリコーン、フェノール変性シリコーン、メタクリレート変性シリコーン、アルコキシ変性シリコーン、フッ素変性シリコーンなどが挙げられ、一種類の変性シリコーンを用いてもよいし、複数の変性シリコーンを併用してもよい。
　また、本発明の繊維処理剤は、本発明の効果を阻害しない範囲で、エステル化合物を含有してもよい。エステル化合物としては、例えば、再公表ＷＯ２００７／０６６５１７号公報に記載されている、分子内に３個以上のエステル基を有するエステル化合物や、国際出願ＰＣＴ／ＪＰ２０１３／７５０８１に記載されている含硫黄エステル化合物等を挙げることができる。
　本発明の繊維処理剤は、アミノ変性シリコーン、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルが水に溶解、可溶化、乳化又は分散された状態であることが好ましい。
　繊維処理剤全体に占める水の重量割合、不揮発分の重量割合については、特に限定はない。例えば、本発明のアクリル繊維処理剤を輸送する際の輸送コストや、エマルジョン粘度に因るところの取扱い性等を考慮して適宜決定すればよい。繊維処理剤全体に占める水の重量割合は、０．１～９９．９重量％が好ましく、１０～９９．５重量％がさらに好ましく、５０～９９重量％が特に好ましい。繊維処理剤全体に占める不揮発分の重量割合（濃度）は、０．０１～９９．９重量％が好ましく、０．５～９０重量％がさらに好ましく、１～５０重量％が特に好ましい。
　本発明の繊維処理剤は、上記で説明した成分を混合することによって製造することができる。上記で説明した成分を乳化・分散させる方法については特に限定されず、公知の手法が採用できる。このような方法としては、たとえば、繊維処理剤を構成する各成分を攪拌下の温水中に投入して乳化分散する方法や、繊維処理剤を構成する各成分を混合し、ホモジナイザー、ホモミキサー、ボールミル等を用いて機械せん断力を加えつつ、水を徐々に投入して転相乳化する方法等が挙げられる。
　本発明の繊維処理剤は、炭素繊維製造用アクリル繊維（プレカーサー）の処理剤（プレカーサー処理剤）として好適に使用できる。アクリル繊維以外の紡糸油剤として使用してもよい。
　プレカーサー製糸工程や耐炎化処理工程における良好な繊維束の集束性を付与できる点から、本発明の繊維処理剤の不揮発分の２５℃における粘度は、１０～１００００ｍＰａ・ｓが好ましく、１０～５０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、５０～１０００ｍＰａ・ｓがさらに好ましい。該粘度が１０ｍＰａ・ｓ未満になると、プレカーサー製糸工程や耐炎化処理工程における繊維束の集束性が悪化する場合がある。また、該粘度が１００００ｍＰａ・ｓを超えると、プレカーサー製糸工程や耐炎化処理工程における良好な繊維束の集束性を付与できても、処理剤の粘度が高くなり過ぎ、処理剤の取扱い性が悪化する場合がある
［炭素繊維製造用アクリル繊維、その製造方法及び炭素繊維の製造方法］
　本発明の炭素繊維製造用アクリル繊維（プレカーサー）は、プレカーサーの原料アクリル繊維に上記のアクリル繊維処理剤を付着させて製糸したものである。本発明のプレカーサーの製造方法は、プレカーサーの原料アクリル繊維に上記のアクリル繊維処理剤を付着させて製糸する製糸工程を含むものである。
　本発明の炭素繊維の製造方法は、プレカーサーの原料アクリル繊維に上記のアクリル繊維処理剤を付着させて、プレカーサーを製糸する製糸工程と、その製糸工程で製造されたプレカーサーを２００～３００℃の酸化性雰囲気中で耐炎化繊維に転換する耐炎化処理工程と、前記耐炎化繊維をさらに３００～２０００℃の不活性雰囲気中で炭化させる炭素化処理工程とを含むものである。
　本発明の炭素繊維の製造方法によれば、本発明のアクリル繊維処理剤を用いているので、耐炎化処理工程の初期で繊維束内部にまで処理剤を均一に付与することができ、耐炎化処理工程の後期で処理剤を皮膜化させて繊維保護することができるため、繊維間の融着や毛羽発生を抑制でき高品質の炭素繊維を製造できる。
　製糸工程は、プレカーサーの原料アクリル繊維にアクリル繊維処理剤を付着させてプレカーサーを製糸する工程であり、付着処理工程と延伸工程とを含む。
　付着処理工程は、プレカーサーの原料アクリル繊維を紡糸した後、アクリル繊維処理剤を付着させる工程である。つまり、付着処理工程でプレカーサーの原料アクリル繊維にアクリル繊維処理剤を付着させる。またこのプレカーサーの原料アクリル繊維は紡糸直後から延伸されるが、付着処理工程後の高倍率延伸を特に「延伸工程」と呼ぶ。延伸工程は高温水蒸気をもちいた湿熱延伸法でもよいし、熱ローラーをもちいた乾熱延伸法でもよい。
　プレカーサーは、少なくとも９５モル％以上のアクリロニトリルと、５モル％以下の耐炎化促進成分とを共重合させて得られるポリアクリロニトリルを主成分とするアクリル繊維から構成される。耐炎化促進成分としては、アクリロニトリルに対して共重合性を有するビニル基含有化合物が好適に使用できる。プレカーサーの単繊維繊度については、特に限定はないが、性能と製造コストのバランスから、好ましくは０．１～２．０ｄＴｅｘである。また、プレカーサーの繊維束を構成する単繊維の本数についても特に限定はないが、性能と製造コストのバランスから、好ましくは１，０００～９６，０００本である。
　アクリル繊維処理剤は、製糸工程のどの段階でプレカーサーの原料アクリル繊維に付着させてもよいが、延伸工程前に一度付着させておくことが好ましい。延伸工程前の段階であればどの段階でも、例えば紡糸直後に付着させてもよい。さらに延伸工程後のどの段階で再度付着させてもよく、例えば、延伸工程直後に再度付着させてもよいし、巻取り段階で再度付着させてもよいし、耐炎化処理工程の直前に再度付着させてもよい。その付着方法に関しては、ローラー等を使用して付着してもよいし、浸漬法、スプレー法等で付着してもよい。
　付着処理工程において、アクリル繊維処理剤の付与率は、繊維－繊維間の膠着防止効果や融着防止効果を得ることと、炭素化処理工程において処理剤のタール化物によって炭素繊維の品質低下を防止することとのバランスからは、プレカーサーの重量に対して好ましくは０．１～２重量％であり、さらに好ましくは０．３～１．５重量％である。アクリル繊維処理剤の付与率が０．１重量％未満であると、単繊維間の膠着、融着を十分に防止できず、得られる炭素繊維の強度が低下することがある。一方、アクリル繊維処理剤の付与率が２重量％超であると、アクリル繊維処理剤が単繊維間を必要以上に覆うため、耐炎化処理工程において繊維への酸素の供給が妨げられ、得られる炭素繊維の強度が低下することがある。なお、ここでいうアクリル繊維処理剤の付与率とは、プレカーサー重量に対するアクリル繊維処理剤の付着した不揮発分重量の百分率で定義される。
　耐炎化処理工程は、アクリル繊維処理剤が付着したプレカーサーを２００～３００℃の酸化性雰囲気中で耐炎化繊維に転換する工程である。酸化性雰囲気とは、通常、空気雰囲気であればよい。酸化性雰囲気の温度は好ましくは２３０～２８０℃である。耐炎化処理工程では、付着処理後のアクリル繊維に対して、延伸比０．９０～１．１０（好ましくは０．９５～１．０５）の張力をかけながら、２０～１００分間（好ましくは３０～６０分間）にわたって熱処理が行われる。この耐炎化処理では、分子内環化および環への酸素付加を経て、耐炎化構造を持つ耐炎化繊維が製造される。
　炭素化処理工程は、耐炎化繊維をさらに３００～２０００℃の不活性雰囲気中で炭化させる工程である。炭素化処理工程では、まず、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気中、３００℃から８００℃まで温度勾配を有する焼成炉で、耐炎化繊維に対して、延伸比０．９５～１．１５の張力をかけながら、数分間熱処理して、予備炭素化処理工程（第一炭素化処理工程）を行うのが好ましい。その後、より炭素化を進行させ、且つグラファイト化を進行させるために、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気中で、第一炭素化処理工程に対して延伸比０．９５～１．０５の張力をかけながら、数分間熱処理して、第二炭素化処理工程を行い、耐炎化繊維が炭素化される。第二炭素化処理工程における熱処理温度の制御については、温度勾配をかけながら、最高温度を１０００℃以上（好ましくは１０００～２０００℃）とすることがよい。この最高温度は、所望する炭素繊維の要求特性（引張強度、弾性率等）に応じて適宜選択して決定される。
　本発明の炭素繊維の製造方法では、弾性率がさらに高い炭素繊維が所望される場合は、炭素化処理工程に引き続いて、黒鉛化処理工程を行うこともできる。黒鉛化処理工程は、通常、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気中、炭素化処理工程で得られた繊維に対して張力をかけながら、２０００～３０００℃の温度で行われる。
　このようにして得られた炭素繊維には、目的に応じて、複合材料とした時のマトリックス樹脂との接着強度を高めるための表面処理を行うことができる。表面処理方法としては、気相または液相処理を採用でき、生産性の観点からは、酸、アルカリなどの電解液による液相処理が好ましい。さらに、炭素繊維の加工性、取り扱い性を向上させるために、マトリックス樹脂に対して相溶性の優れる各種サイジング剤を付与することもできる。
　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、ここに記載した実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例に示されるパーセント（％）、部は特に限定しない限り、「重量％」、「重量部」を示す。各特性値の測定は以下に示す方法に基づいて行った。
 
　下記（Ａ－１～Ｅ－１）の各成分を用い、表１及び２に記載の比率（重量部）で混合を行い、実施例１～１２、比較例１～６に係る繊維処理剤をそれぞれ得た。
　なお、ＰＯＥ（１０）は１０モルのエチレンオキシド付加、ＰＥＧはポリエチレングリコール、ＰＰＧはポリプロピレングリコールを意味する。
Ａ－１：ジアミン変性シリコーン　粘度：１，２００ｍｍ２／ｓ、アミン当量：１，７５０ｇ／ｍｏｌ
Ａ－２：モノアミン変性シリコーン　粘度：１，７００ｍｍ２／ｓ、アミン当量：３，８００ｇ／ｍｏｌ
Ｂ－１　ＰＯＥ（３～１２）炭素数８～１６のアルキルエーテル
Ｃ１－１：ＰＥＧ／ＰＰＧブロック体（分子量１０００）の片末端に２－アミノプロピル基が付加したもの
Ｃ２－１：ＰＥＧ（分子量６００）のＰＥＧ両末端に３－アミノプロピル基が付加したもの。
Ｃ２－２：ＰＥＧ（分子量１０００）のＰＥＧ両末端に３－アミノプロピル基が付加したもの。
Ｃ２－３：ＰＥＧ（分子量４００）のＰＥＧ両末端に３－アミノプロピル基が付加したもの。
Ｃ２－４：ＰＥＧ（分子量２００）のＰＥＧ両末端に３－アミノプロピル基が付加したもの。
Ｃ２－５：ＰＰＧ（分子量４００）の両末端に２－アミノプロピル基が付加したもの。
Ｃ２－６：ＰＰＧ／ＰＥＧ／ＰＰＧブロック体（分子量２３００）の両末端に２－アミノプロピル基が付加したもの。
Ｄ－１　：酢酸
Ｅ－１　：水
Ｘ－１　：ジエタノールアミン
Ｘ－２　：ジエチレントリアミン
Ｘ－３　：ＰＯＥ（１０）ステアリルアミノエーテル
（浸透性評価）
　浸透性の評価を次のフェルト沈降試験にて実施した。
　２ｃｍ×２ｃｍに切断したニッケ社製オリフェルトＳ２０（Ｎｏ．１０３）を有効成分２％に希釈した各エマルション１００ｍＬに浮かべ、沈降するまでの時間（秒数）を計測し、浸透性の評価を行った。温度：２３℃。沈降するまでの時間が短い程浸透性に優れることを意味する。
　指標は次の通りで、◎及び○を合格とした。
　非常に良好（◎）：７秒以下
　良好　　　（○）：７秒超１３秒以下
　やや不良　（△）：１３秒超１４秒以下
　不良　　　（×）：１４秒超
（ゲル化性）
　ステンレス板を１６０℃に加熱し、その上に各エマルションを２滴滴下し、所定の時間ごとに液状かゲル状かを確認した。ゲル状になると粘着性が発現し、断糸等が起こるためゲル化し難いものほど優れていることを意味する。
　指標は次の通りで、◎及び○を合格とした。
　非常に良好（◎）：１６０℃３０分で液状
　良好　　　（○）：１６０℃２０分で液状かつ１６０℃３０分で一部ゲルもしくはゲル
　不良　　　（×）：１６０℃２０分でゲルもしくは一部ゲル
（安定性）
　各エマルションを密閉容器に入れ、５０℃で１週間静置した。その際にエマルション崩壊に伴う分離等が見られたら不合格（×）とし、分離が無ければ合格（○）とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　以上、表１及び表２から分かるように、実施例に係る繊維処理剤は、アミノ変性シリコーン（Ａ）と、界面活性剤（Ｂ）と、上記化学式（１）に示される化合物（Ｃ１）及び上記化合物（Ｃ２）から選ばれる少なくとも１種である化合物（Ｃ）とを含むので、いずれもアミノ変性シリコーンのゲル化を抑制することができていることが分かる。
　一方、アミノ基を持たないポリオキシアルキレン誘導体（比較例２）、ポリオキシアルキレン構造を持たないアミン化合物（比較例３、４）及びアミノ基を１つかつ末端ではない部分に有するポリオキシアルキレン化合物（比較例５）は、いずれも化合物（Ｃ）に該当しないので、本願の課題であるアミノ変性シリコーンのゲル化を抑えることができていない。

Claims (8)

  1. 　アミノ変性シリコーン（Ａ）と、界面活性剤（Ｂ）と、下記化学式（１）に示される化合物（Ｃ１）及び下記化合物（Ｃ２）から選ばれる少なくとも１種である化合物（Ｃ）とを含む、繊維処理剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ｒ１は有機基、Ｒ２は有機基、Ａ１Ｏは、炭素数２～４のオキシアルキレン基を示す。ｍは１～５０の数を示す。）
    化合物（Ｃ２）：分子内にポリオキシアルキレン基及び２つ以上の１級アミン基を有するアミン化合物
  2. 　カルボン酸化合物（Ｄ）をさらに含む、請求項１に記載の繊維処理剤。
  3. 　前記Ａ１Ｏがオキシエチレン基である、請求項１又は２に記載の繊維処理剤。
  4. 　前記処理剤の不揮発分に占める前記化合物（Ｃ）の重量割合が０．１～１５重量％である、請求項１～３のいずれかに記載の繊維処理剤。
  5. 　前記界面活性剤がポリオキシエチレン骨格を有する、請求項１～４のいずれかに記載の繊維処理剤
  6. 　アクリル繊維用である、請求項１～５のいずれかに記載の繊維処理剤。
  7. 　炭素繊維製造用アクリル繊維の原料アクリル繊維に、請求項１～６のいずれかに記載の繊維処理剤を付着させてなる、炭素繊維製造用アクリル繊維。
  8. 　炭素繊維製造用アクリル繊維の原料アクリル繊維に、請求項１～６のいずれかに記載の繊維処理剤を付着させて製糸する製糸工程と、２００～３００℃の酸化性雰囲気中で耐炎化繊維に転換する耐炎化処理工程と、前記耐炎化繊維をさらに３００～２０００℃の不活性雰囲気中で炭化させる炭素化処理工程とを含む、炭素繊維の製造方法。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102073588B1 (ko) * 2019-05-17 2020-02-05 강인숙 고발수성 자기유화형 유연제 및 그 제조방법
WO2020074277A1 (en) 2018-10-10 2020-04-16 Wacker Chemie Ag Silicone oil composition, gelation time adjusting additive, and method for designing silicone oil and silicone oil composition
CN114787434A (zh) * 2019-08-30 2022-07-22 帝人株式会社 碳纤维束的制造方法
WO2023176838A1 (ja) * 2022-03-16 2023-09-21 竹本油脂株式会社 アクリル系合成繊維用処理剤含有組成物、アクリル系合成繊維用処理剤の希釈液の調製方法、アクリル系合成繊維の処理方法、及びアクリル系合成繊維
KR20240005119A (ko) 2021-06-04 2024-01-11 다케모토 유시 가부시키 가이샤 합성 섬유용 처리제, 및 합성 섬유

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111691012B (zh) * 2020-07-29 2020-12-25 常州市宏发纵横新材料科技股份有限公司 一种电控型聚丙烯腈原丝微波预氧化工艺

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06220723A (ja) * 1993-01-25 1994-08-09 Sumika Hercules Kk 高性能炭素繊維用プレカーサー用油剤組成物及びプレカーサー
JPH0742613B2 (ja) * 1988-04-12 1995-05-10 日本石油株式会社 ピッチ系炭素繊維の製造方法
JP2004149983A (ja) * 2002-11-01 2004-05-27 Toho Tenax Co Ltd 炭素繊維製造用アクリル繊維
JP2016084563A (ja) * 2014-10-28 2016-05-19 松本油脂製薬株式会社 アクリル繊維処理剤及びその用途

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0291225A (ja) * 1988-09-27 1990-03-30 Toray Ind Inc 炭素繊維用原糸の製造法
GB9004627D0 (en) * 1990-03-01 1990-04-25 Dow Corning Composition for treating carbon fibre precursors and precursors treated therewith
JPH07238472A (ja) * 1994-02-25 1995-09-12 Toray Dow Corning Silicone Co Ltd 繊維糸状物用ストレート油剤組成物
JP4039749B2 (ja) * 1998-10-05 2008-01-30 ライオン株式会社 繊維製品用液体仕上げ剤組成物
AU2001244591A1 (en) * 2000-04-04 2001-10-15 Lion Corporation Liquid finishing agent composition for textile product
GB0209131D0 (en) * 2002-04-22 2002-05-29 Procter & Gamble Fiber treatment blend
EP2821544B1 (en) * 2012-03-02 2018-05-16 Matsumoto Yushi-Seiyaku Co., Ltd. Acrylic-fiber finish for carbon-fiber production, acrylic fiber for carbon-fiber production, and carbon-fiber production method
JP6220723B2 (ja) 2014-03-31 2017-10-25 株式会社松風 新規シランカップリング剤およびそれを含む歯科用組成物

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0742613B2 (ja) * 1988-04-12 1995-05-10 日本石油株式会社 ピッチ系炭素繊維の製造方法
JPH06220723A (ja) * 1993-01-25 1994-08-09 Sumika Hercules Kk 高性能炭素繊維用プレカーサー用油剤組成物及びプレカーサー
JP2004149983A (ja) * 2002-11-01 2004-05-27 Toho Tenax Co Ltd 炭素繊維製造用アクリル繊維
JP2016084563A (ja) * 2014-10-28 2016-05-19 松本油脂製薬株式会社 アクリル繊維処理剤及びその用途

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020074277A1 (en) 2018-10-10 2020-04-16 Wacker Chemie Ag Silicone oil composition, gelation time adjusting additive, and method for designing silicone oil and silicone oil composition
JP2020059799A (ja) * 2018-10-10 2020-04-16 旭化成ワッカーシリコーン株式会社 シリコーンオイル組成物、ゲル化時間調整添加剤、シリコーンオイルおよびシリコーンオイル組成物の設計方法
JP2021191873A (ja) * 2018-10-10 2021-12-16 旭化成ワッカーシリコーン株式会社 シリコーンオイル組成物、ゲル化時間調整添加剤、シリコーンオイルおよびシリコーンオイル組成物の設計方法
JP7507132B2 (ja) 2018-10-10 2024-06-27 旭化成ワッカーシリコーン株式会社 アミノ変性シリコーンオイル組成物の製造方法
KR102073588B1 (ko) * 2019-05-17 2020-02-05 강인숙 고발수성 자기유화형 유연제 및 그 제조방법
CN114787434A (zh) * 2019-08-30 2022-07-22 帝人株式会社 碳纤维束的制造方法
EP4023811A4 (en) * 2019-08-30 2022-12-07 Teijin Limited PROCESS FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FIBER BUNDLES
KR20240005119A (ko) 2021-06-04 2024-01-11 다케모토 유시 가부시키 가이샤 합성 섬유용 처리제, 및 합성 섬유
DE112022002444T5 (de) 2021-06-04 2024-03-07 Takemoto Yushi Kabushiki Kaisha Kunstfaserverarbeitungsmittel und kunstfasern
US12123131B2 (en) 2021-06-04 2024-10-22 Takemoto Yushi Kabushiki Kaisha Synthetic fiber processing agent and synthetic fiber
WO2023176838A1 (ja) * 2022-03-16 2023-09-21 竹本油脂株式会社 アクリル系合成繊維用処理剤含有組成物、アクリル系合成繊維用処理剤の希釈液の調製方法、アクリル系合成繊維の処理方法、及びアクリル系合成繊維

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