JPH06220723A - 高性能炭素繊維用プレカーサー用油剤組成物及びプレカーサー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 高性能炭素繊維用プレカーサーが保管中に経
時劣化するのを防止し、プレカーサーの高品質を維持す
るために必要なアミノ変性ポリシロキサン／ノニオン系
乳化剤／モノカルボン酸からなる油剤組成物を付与した
プレカーサーを提供する。 【構成】 アミノ基に由来する窒素の含有量が０．０５
〜２．０重量％であり、２５℃の粘度が５００センチス
トークス以上のアミノ変性ポリシロキサンを少なくとも
５０重量％以上含有するシリコーン油剤に、アミノ基１
モルに対して０．３〜５．０モル当量の炭素数６以下の
カルボン酸を加えてなる油剤８０〜２０重量部とＰＯＥ
アルキルエーテル、ＰＯＥアルキルアリールエーテル又
はＰＯＥ脂肪酸エステルを主体とするノニオン系乳化剤
２０〜８０重量部との混合物からなるプレカーサー油剤
組成物を０．１〜５．０重量％付与したアクリロニトリ
ルを９０重量％以上含有するアクリロニトリル系炭素繊
維用プレカーサー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高性能即ち高強度、高
弾性率を有する炭素繊維の製造原料として必要なアクリ
ロニトリル系前駆体繊維（以下、プレカーサーと称す
る）に用いる油剤組成物及びその油剤組成物を付与した
プレカーサーに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】炭素繊維は、その前駆体繊維であるアク
リル系、レーヨン系、ポリビニールアルコール系、ノボ
ラック系等の有機繊維又はピッチ系の無機繊維を酸化性
の雰囲気中で酸化繊維に転換した後、更に不活性雰囲気
中で炭化処理することにより工業的に製造されている。
この酸化処理（耐炎化処理）や炭化処理（炭素化処理）
工程は高温で行われるため、繊維が互いに固着又は融着
を起し、得られる炭素繊維の品質が著しく低下すること
がある。これを防ぐために特殊な有機シリコーン系の油
剤（シリコーンオイル又はポリシロキサンとも称されて
いる）を用いる方法が数多く提案されている。

【０００３】中でも高性能の炭素繊維を得るためにはア
ミノ変性ポリシロキサン（アミノ変性シリコーン又はポ
リアミノシロキサンとも称されている）が特に有効であ
り、特公昭５２−２４１３６を始めとして、特公昭５３
−１０１７５、特公昭６０−５２２０８、特公昭６３−
２３２８５等に記載されている。又アミノ変性シリコー
ン油剤に添加物を加えて油剤の安定性を増す方法につい
ても特開平２−９１２２４、特開平２−９１２２５、特
開平２−９１２２６等に提案がなされている。

【０００４】本発明者等も高性能炭素繊維用のプレカー
サーについて研究を重ねてきたが、プレカーサー用油剤
の適否が形成される炭素繊維の性能に大きく関与し、高
性能炭素繊維を得るためにはアミノ変性ポリシロキサン
油剤が必須であることを知った。特に近年のように著し
く高強度、高弾性率の高性能炭素繊維、黒鉛繊維が要求
される場合にはアクリロニトリル系のみならずピッチ系
炭素繊維においてもアミノ変性ポリシロキサン油剤が用
いられるに至っている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】このように非常に有用
なアミノ変性ポリシロキサン油剤ではあるが、この油剤
を付与したプレカーサーを長期間保存しておいた場合に
は経時劣化を起すことが判った。特に超高強度炭素繊維
を製造せんとする場合に、かかるプレカーサーを用いる
と、この経時劣化が顕著で、夏期の高温下では３カ月以
内に強度低下を起し、高性能炭素繊維用プレカーサーと
して使用できない場合もあることが判明した。

【０００６】アクリル系のプレカーサーが経時劣化する
ことについては従来の文献にも全く記載されていない。
そこでこの経時劣化現象を追求するためプレカーサーの
油剤を抽出して、プレカーサー自体の変化と抽出した油
剤の変化の両面から鋭意研究した。

【０００７】先ずプレカーサー自体の変化を確認するた
めに、アミノ変性ポリシロキサンを除去した製造直後及
び１年間常温（温度調節のされていない倉庫内）で保管
して経時劣化を起したプレカーサーの両者について、化
学分析や物理的、機械的性質の比較検討を行ったが、両
者の間には全く差が見られなかった。そこで更に油剤側
の変化について検討を行った。

【０００８】油剤であるポリシロキサンは、加熱により
ゲル化することは古くから知られている。又これを防ぐ
ために、ポリシロキサンに酸化防止剤等を加えることも
良く知られている方法である。更に、酸化防止剤を加え
た場合のポリシロキサンの熱分解の挙動についても報告
されている（例えばZh． Prikl． Khim． Vol．４９、
Ｎｏ．４、ｐ８３９〜８４４、１９７６参照）。

【０００９】本発明者等も当初経時劣化したシリコーン
油剤を付与したプレカーサーをメチルエチルケトン（以
下ＭＥＫと略記する）で抽出してもシリコーン油剤が完
全に抽出されないことから、油剤のゲル化が原因であろ
うと推定して、酸化防止剤の添加や強酸性基を含む乳化
剤との組合せによるゲル化防止の方法を試みた。

【００１０】しかしこの方法はプレカーサーの経時劣化
に対しては効果が見られないばかりでなく経時劣化を加
速するという逆効果が現れることを見い出した。

【００１１】そこで更に前記プレカーサーから抽出した
油剤をゲルクロマトグラフィーを用いて分析したとこ
ろ、長期間保管したプレカーサーから抽出されたシリコ
ーン油剤には、シロキサンオリゴマー（４〜８量体）が
多量に含まれており、かつ高温で保管されたものほどこ
のオリゴマーが多いことを見い出した。

【００１２】そこでこの原因がプレカーサーに付与され
ているポリシロキサンが保管中に徐々に低分子化するた
めに起こる現象であろうと推定して、種々の実験を行っ
た。即ちアミノ変性ポリシロキサンを水に乳化させるた
めに用いる乳化剤の組成及び乳化を促進するために加え
る酸の種類を種々変えて、乳化性、加熱時のゲル化の程
度やオリゴマーの生成状況を詳細に調査した。

【００１３】その結果このポリシロキサンの低分子化
は、硫酸、硝酸、リン酸、スルフォン酸等の強酸性基
（強酸性の遊離酸ばかりでなくその塩やエステルも含
む）が共存すると急激に進行することが判明した。

【００１４】一方ポリアミノシロキサンは、その分子中
に塩基性のアミン基を含有するために強酸性基を含有す
る乳化剤を用いると、水に対する溶解性が向上すること
から乳化剤としてスルフォン酸エステルやリン酸エステ
ルが好適に用いられてきた（特公昭５２−２４１３
６）。

【００１５】このような強酸性基を含有する乳化剤を用
いたり、或いはこれに酸化防止剤を配合するとポリアミ
ノシロキサンのゲル化は改善されるものの、低分子化は
むしろ加速されることをその熱分解ガスクロマトグラフ
ィーの研究から明らかになった。

【００１６】即ち高分子のポリアミノシロキサンに、ポ
リオキシエチレン（以下ＰＯＥと略記する）ラウリルフ
ェノールエーテルのスルホン酸エステルやリン酸エステ
ルを加えて加熱すると、環状のシロキサンオリゴマー
（４〜８量体）が容易に生成することを確認した。この
低分子化反応は酸化防止剤を加えても全く防止できない
ばかりでなく、酸化防止剤の種類に依っては加速する場
合すらあることが判った。又強酸性基のないＰＯＥノニ
ルフェノールエーテルに少量のリン酸を加えた場合にも
シロキサンオリゴマーの生成が著しく加速された。

【００１７】アミノ変性ポリシロキサン油剤を用いて生
産された生産直後のプレカーサーを耐炎化したものと、
プレカーサーを長期間保管して経時劣化してから耐炎化
したものとを、ＭＥＫで抽出すると、前者はＭＥＫで抽
出されるシリコーン油剤が少ないが、後者は前者より多
量のシリコーン油剤が抽出される。このことはプレカー
サーを保管している間に耐炎化のような高温にさらされ
た際に、シリコーン油剤がＭＥＫに溶解しなくなる反
応、即ち分子間の架橋反応にともなわれるゲル化が抑制
されてしまうような中間構造、又はゲル化反応以上にポ
リシロキサンの分子鎖切断（低分子化）反応を促す反応
開始点を生成していることを伺わせるものである。

【００１８】従ってプレカーサーの経時劣化を防止する
ためにはシルコーン油剤がある程度ゲル化し易い方が好
ましいと判断した。

【００１９】プレカーサーに均一に油剤を付与するため
には、シリコーン油剤を有機溶剤に溶解するか、或いは
微粒な水系エルジョンとして用いなければならない。有
機溶剤を用いるのは安全性やコストの点で工業的に不利
であるため通常は水系のエマルジョンとして用いられて
いる。しかし一般的に多くのシリコーン油剤は疎水性の
ため０．１ミクロン以下の微粒な水系エマルジョンを得
るのは容易ではない。

【００２０】そのため従来から、ポリアミノシロキサン
を水に乳化して粒子径が０．１ミクロン以下の微粒なエ
マルジョンを得るために酸性基を含んだ乳化剤が好適に
用いられてきた。例えば特公昭５２−２４１３６の実施
例に記載されているようにＰＯＥ（９）ノニルフェニル
ホスフェート（ノニルフェノールホスフェートとも称さ
れる）のようなモノリン酸エステルは、ポリアミノシロ
キサンのアミノ基と程よく塩を作り、著しく親水性が向
上し、殆ど可溶化し、透明な水溶液が得られ、そのエマ
ルジョンの平均粒子径は０．１ミクロン以下となり通常
の光学顕微鏡ではその粒子を見ることが出来ない程の微
粒子である。それが為に、油剤は付着斑を起すことな
く、プレカーサーの表面に均一な皮膜を形成させること
が出来るのでこのような特性のある油剤が高性能炭素繊
維用プレカーサーを製造するために好適に利用されてい
るのである。

【００２１】しかしこのように乳化性に勝れた乳化剤
は、リン酸、硫酸等の強酸性基を含むものである。これ
に対して脂肪酸エステルやアルキルエーテル等のノニオ
ン系の乳化剤は乳化性が劣り、０．１ミクロン以下とい
うような微粒なエマルジョンは得られない。

【００２２】そこで更に強酸性基を含まないポリエーテ
ル系及びエステル系のノニオン乳化剤を用いて透明性の
良い微粒なエマルジョンを得る方法について鋭意研究を
重ねた。そして乳化性が良く、かつプレカーサーの経時
劣化も防止出来る油剤組成物について幅広く検討し、よ
うやく本発明に到達することが出来た。

【００２３】

【課題を解決するための手段】本発明の目的はプレカー
サーの経時劣化を防止し、かつプレカーサーの表面に均
一に付着させることの出来る微粒なエマルジョンを形成
し得る油剤組成物と、その油剤組成物を付与した高性能
炭素繊維用プレカーサーを提供することにある。

【００２４】この目的はアミノ変性ポリシロキサン中の
アミノ基に由来する窒素の含有量が０．０５〜２．０重
量％の範囲にあり、２５℃における粘度が５００センチ
ストークス以上であるアミノ変性ポリシロキサンを少な
くとも５０重量％以上含有するシリコーン油剤に、アミ
ノ基１モルに対して０．３〜５．０モル当量の炭素数６
以下の脂肪族モノカルボン酸を加えてなる油剤８０〜２
０重量部と、ＰＯＥアルキルアリールエーテル又はＰＯ
Ｅアルキルエーテル又はＰＯＥ脂肪酸エステルを主体と
するノニオン系乳化剤２０〜８０重量部とを含有する油
剤組成物を、プレカーサーに０．１〜５．０重量％付与
することにより達成される。

【００２５】本発明に使用されるアミノ変性ポリシロキ
サンは、そのアミノ基に由来する窒素の含有量が０．０
５〜２．０重量％のものが適切であり、窒素が０．０５
重量％未満のものは微粒なエマルジョンを得るのが容易
でない。窒素が２．０重量％を越えたものは、微粒なエ
マルジョンは得られ易いものの熱安定性に乏しいため、
耐炎化時に油剤成分が分解し易く、高性能炭素繊維が得
られにくい。

【００２６】アミノ変性ポリシロキサンの粘度は２５℃
において５００センチストークス以上の高粘度のものが
好結果をもたらすが、これ未満の低粘度のものを使用す
ると高強度の炭素繊維は得られない。粘度の上限は特に
限定されないが余り高いと乳化剤と混合する時に混合し
にくいので通常は１００００センチストークス程度まで
が好都合であるが、高粘度用の混合機を用いれば更に高
粘度のものであっても使用できるので粘度の上限の制約
は殆どない。

【００２７】ここで用いるシリコーン油剤はアミノ変性
ポリシロキサンが好適であるが、水に乳化した際のエマ
ルジョンの平均粒子径が０．１ミクロン以上になった
り、２０重量％溶液の透明度が６０％以下にならない範
囲で、ポリジメチルシロキサンやポリメチルフェニルシ
ロキサン又はポリエーテル変性、エポキシ変性その他の
変性ポリシロキサン等のシリコーン油剤を混合しても差
し支えないが、アミノ変性ポリシロキサンが少なくとも
５０重量％含まれていないと粒子径や水溶液の透明度を
好適範囲に保持することは困難である。

【００２８】乳化剤としては水溶性のＰＯＥアルキルエ
ーテル、ＰＯＥアルキルアリールエーテル、ＰＯＥ脂肪
酸エステル及びこれらの混合物等のノニオン系乳化剤が
用いられるが、これだけでは十分に乳化することは出来
ない。乳化に先立って、用いるシリコーン油剤にアミノ
変性ポリシロキサンのアミノ基１モルに対して０．３〜
５．０モル当量に相当する炭素数６以下の低級脂肪族モ
ノカルボン酸を加えておくことが必要である。こうする
ことにより強酸性基を有しないノニオン系乳化剤でも十
分に乳化することが出来る。ここにおいてアミノ変性ポ
リシロキサンの乳化を促進するために添加する炭素数６
以下の低級脂肪族モノカルボン酸としては蟻酸、酢酸、
プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、
カプロン酸等のモノカルボン酸及びグリコール酸、乳
酸、マロン酸等の炭素数４以下のオキシカルボン酸等が
挙げらる。これらのモノカルボン酸は単独でも２種以上
を混合して用いても差し支えない。

【００２９】炭素数７以上のモノカルボン酸は乳化促進
作用が十分でないため単独では使用できないが、炭素数
６以下のカルボン酸との併用は差し支えない。しかし実
質的な乳化促進効果が余りないので工業的にはそのよう
な併用は無意味である。

【００３０】更にアミノ変性ポリシロキサンを十分に乳
化するためには、アミノ基１モルに対して０．３〜５．
０モル当量のモノカルボン酸を加えることが適当であ
り、この範囲未満では乳化が不十分であり、又この範囲
を越えて加えても乳化性は変わらないので無意味であ
る。

【００３１】アミノ変性ポリシロキサンを５０重量％以
上含むシリコーン油剤とノニオン系乳化剤の混合比率は
重量比で８０／２０〜２０／８０の範囲が適切であり、
この範囲より乳化剤が少ないと良好なエマルジョンが得
られにくい。またこの範囲を越えて乳化剤を加えても乳
化効果が上がらないので無意味である。

【００３２】このようにして作成した油剤組成物を、水
で希釈すると肉眼では殆ど透明な水溶液が得られ、光学
顕微鏡でもその粒子を殆ど見ることは出来ない。このよ
うにして作成した２０重量％水溶液エマルジョンを、光
散乱光度計でその粒子径を測定すると、通常の場合平均
粒子径は０．１ミクロン以下（１０〜８０ｍμ）であ
る。

【００３３】ここにおいてシリコーン油剤に予めモノカ
ルボン酸を加えずに、乳化剤の水溶液の中にシリコーン
油剤を加えてから、後でモノカルボン酸を加えた場合は
必ずしも微粒なエマルジョンが得られない。しかし乳化
する際に用いる混合機や攪拌機の性能にも依るので、シ
リコーン油剤、モノカルボン酸、乳化剤の添加の順序は
必ずしも限定されるものではないが、油剤組成物の２０
重量％水溶液を分光光度計を用いてセル長１ｃｍで波長
６６０ｍμにおける純水に対する透過率を測定した場合
に、透過率（以下透明度と称す）が６０％以上となるよ
うに乳化することが必要条件である。又、エマルジョン
の粒子径も０．１ミクロン以下が好ましいが透明度が６
０％を下回らない範囲であれば０．１ミクロン以上の粒
子を多少含んでも差し支えない。

【００３４】前述した如く経時劣化を防止するためには
加熱した時にある程度ゲル化する油剤が好ましいが、そ
の判定のために加熱処理後のＭＥＫ不溶分を測定する方
法を以下に示す。

【００３５】本発明に係わる油剤組成物を２３０℃の空
気中で６０分間加熱した後、ＭＥＫで洗浄して可溶成分
を除去してもポリシロキサンは加熱前の重量の３０重量
％以上がＭＥＫ不溶分として残存する。

【００３６】このように２３０℃、６０分の加熱による
ポリシロキサンのＭＥＫの不溶分が３０重量％以上とな
るように調合されたアミノ変性ポリシロキサン湯剤組成
物を用いるとプレカーサーの経時劣化は著しく改善され
る。

【００３７】一方本発明の範囲外であるアミノ変性ポリ
シロキサン油剤組成物、例えばポリアミノシロキサン
（粘度１５００センチストークス、アミノ基の窒素０．
４重量％）とＰＯＥ（９）ノニルフェノールエーテルの
モノリン酸エステル（乳化剤）の２：１（重量比）の混
合物に酸化防止剤〔２，２′−メチレンビス−（４−メ
チル−６−ｔ−ブチルフェノール）、商品名Sumilizer
ＭＤＰ−Ｓ〕を３重量％添加した油剤は実施例１の比
較例Ｂに記載のごとく、２３０℃、６０分加熱後のＭＥ
Ｋ不溶分が１０重量％以下であり、プレカーサーの経時
劣化も非常に烈しいものであった。これは酸化防止剤を
添加することによりゲル化は防止できても、経時劣化を
防止する効果がまったくないためである。

【００３８】特開平２−９１２２５には種々の酸化防止
剤を添加することによりローラーやガイドへの油剤の固
着を防止する方法が提案されているが、その方法は確か
に油剤の固着に対しては効果があるかもしれないが、高
性能炭素繊維プレカーサーに必要な経時劣化を防止する
効果、即ちプレカーサーとしての高品質を維持する能力
という点から見ると逆効果をもたらす場合が多い。

【００３９】この原因は、酸化防止剤を添加することに
よりポリシロキサンのゲル化を防止することは出来て
も、ポリシロキサンの一部を低分子化するために却って
ポリシロキサンの耐熱安定性を損なってしまうためと考
えられる。

【００４０】本発明者等の研究によれば高性能炭素繊維
用プレカーサーに用いるシリコーン油剤としては耐炎化
処理工程程度の熱処理で、適度にゲル化することにより
耐熱安定性が向上するものの方が好ましいことが判明し
た。

【００４１】念のために申し添えるならば前記特開平２
−９１２２５に記載されているローラーやガイドへの油
剤の固着トラブルは本発明の場合はローラーの加熱温度
の適正化やローラーを自動的に拭き取る方法により容易
に回避出来、操業上の問題もなく製品（プレカーサー）
の品質にもまったく悪影響がない。

【００４２】

【実施例】本発明をより具体的に説明するために、以下
に代表的な実施例を示すが、本発明はここに記載した実
施例に限定されるものではない。尚以下の実施例に示さ
れる％及び部は特に限定しない限りは重量である。

【００４３】実施例中に示されるエマルジョンの粒子
径、溶液の透明度、ＭＥＫ不溶分、経時劣化の評価は以
下の方法により測定した。

【００４４】(1) エマルジョンの粒子径測定：油剤組成
物の２０重量％水溶液について、大塚電子製、ダイナミ
ック光散乱光度計ＤＬＳ−７００を用いて平均粒子径並
びに粒度分布を測定した。

【００４５】(2) 油剤溶液の透明度測定：油剤組成物の
２０重量％水溶液を１ｃｍのセルに入れ、波長６６０ｍ
μにおける純水に対する透過率を測定することにより行
った。尚、光度計は日立製作所製分光光度計１００−１
０型を用いた。

【００４６】(3) ＭＥＫ不溶分の測定：油剤組成物の２
０重量％水溶液、約５ｇを重量既知の直径６ｃｍのアル
ミ製の平皿（深さ１．５ｃｍ）に採り、これを１０５℃
の熱風乾燥器で１時間乾燥した後重量を測定する（重量
Ａｇ）。油剤組成物中にはポリシロキサン（シリコーン
オイル）以外に乳化剤やカルボン酸等が含まれているた
め、１０５℃で１時間乾燥した後の重量（重量Ａｇ）は
これらも含んだ重量である。従ってポリシロキサンのみ
の重量は乾燥固形分（Ａ−アルミ皿の重量）ｇに油剤組
成物中のポリシロキサンの重量比率を掛けたものとな
る。これがＡ′ｇのことである。この重量比率は油剤組
成物を調合したときのポリシロキサン／乳化剤／カルボ
ン酸の混合比率から求まる。これを２３０℃の熱風乾乾
燥器に入れ１時間加熱する。加熱後の油剤をＭＥＫ５０
ｍｌを用いてビーカーに移し、室温で５分間攪拌してか
ら、重量既知のガラスフィルターで濾過する。これを更
に５０ｍｌのＭＥＫで２回洗浄してＭＥＫ可溶分を除去
した後、１０５℃の熱風乾燥器で３０分間乾燥してから
重量を測定する（重量Ｂｇ）。尚、２３０℃１時間加熱
しても乳化剤やカルボン酸はＭＥＫに溶解するためＭＥ
Ｋで洗浄した後はゲル化して不溶化したポリシロキサン
のみがガラスフィルターの上に残る。従ってＭＥＫ不溶
分は下式となる。 Ａ′ｇ＝（Ａ−アルミ皿）ｇ×油剤組成物中のポリシロ
キサン混合重量比

【００４７】(4) プレカーサーの経時劣化評価法：生産
直後のプレカーサーを、２２０℃、２３０℃、２４０℃
の熱風循環式耐炎化炉で各２０分間滞留せしめて耐炎化
した後、最高温度５００℃、１０００℃、１４００℃の
炭素化炉中で連続的に炭素化する。得られた炭素繊維は
ＪＩＳ−７６０１の方法に従ってストランド強度を測定
する（強度Ａ）。樹脂溶液としてはエピコート＃８２８
／３フッ化ホウ素モノエチルアミン／メチルエチルケト
ン＝１００／３／３０（重量比）の混合溶液を用いた。
一方同じプレカーサーを６０℃の温風循環式恒温槽内に
３カ月間保管した後同様に耐炎化、炭素化して得た炭素
繊維のストランド強度を同様に測定する（強度Ｂ）。 経時劣化後の強度保持率＝Ｂ／Ａ×１００（％）

【００４８】実施例 １ アクリロニトリル９８％、メタアクリル酸２％からなる
共重合体を紡糸し、油剤組成物を付与して得た１２００
０フィラメント（単糸デニール０．６ｄ）のプレカーサ
ーを、２２０℃、２３０℃、２４０℃の熱風循環式耐炎
化炉で各２０分間滞留せしめて耐炎化した後、最高温度
５００℃、１０００℃、１４００℃の炭素化炉を用いて
連続的に炭素化せしめた。

【００４９】プレカーサーには後掲の表１に記載した如
く、組成の異なる４種の油剤組成物Ａ〜Ｄを付与し、常
温（２０〜３０℃）、４０℃、６０℃で０〜１２カ月保
管し、これらを焼成した。プレカーサーの保管期間と得
られた炭素繊維の物性を表１に示す。

【００５０】尚油剤組成物Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄを用いたプレ
カーサーのポリアミノシロキサン付着量はそれぞれ１．
２５％、１．２０％、１．２０％、１．２２％であっ
た。

【００５１】この結果から明らかな如く、本発明による
油剤組成物Ｃ及びＤと比較例Ａ及びＢとでは経時劣化に
大きな差があり、比較例の油剤組成物ではプレカーサー
の経時劣化が著しく、生産直後に高性能を有していたプ
レカーサーであっても、長期の保管に堪え難いものとな
ることが判る。

【００５２】Ａ〜Ｄの４種の油剤組成物を用い、生産後
常温で１２カ月経過した後耐炎化した耐炎化糸を、ＭＥ
Ｋを溶剤としてソックスレー抽出器で抽出し、抽出前後
の耐炎化糸のポリアミノシロキサン量を化学分析によっ
て求めた。この結果を表２に示す。油剤組成物Ａ及びＢ
を用いたものは耐炎化工程でもポリアミノシロキサンが
かなり減少するが、ＭＥＫ抽出を行うと更に多くのポリ
アミノシロキサンが除去されてしまう。一方本発明によ
る油剤組成物Ｃ及びＤにあっては、耐炎化工程での逸散
も少なく、ＭＥＫ抽出を行っても耐炎化糸に付着してい
るポリアミノシロキサンの８０％以上がＭＥＫに溶解し
ないで残存している。

【００５３】これは耐炎化のような高温下において比較
例の如き油剤組成物ではポリアミノシロキサンのゲル化
よりも低分子化反応の方が優先しているためと考えられ
る。

【００５４】実施例 ２ アミノ変性ポリシロキサン油剤と、これを乳化させるた
めの乳化剤及びカルボン酸の組成を変更した他は実施例
１と同様にプレーカーサーを作成し、同様に焼成した。
但しプレカーサーは６０℃で３カ月保管し、保管前後の
プレカーサーから得られた炭素繊維の性能を比較し、そ
の結果を表３に示す。

【００５５】表３から明らかな如く、乳化剤がリン酸エ
ステル、スルホン酸エステル、硫酸エステルのような強
酸性基を有するものは、ＭＥＫ不溶分が少なく、プレカ
ーサーの経時劣化が激しいために、６０℃、３カ月経過
後に得られた炭素繊維の強度低下が大きい（油剤組成物
Ｊ〜Ｑ）。又酸化防止剤を添加しても経時劣化の防止に
は効果がないばかりか、むしろ経時劣化が加速される傾
向にあることが判る（油剤組成物Ｏ及びＱ）。一方本発
明によるカルボン酸以外には強酸性基を有しない油剤組
成物では６０℃で３カ月という苛酷な条件下でも炭素繊
維の強度低下率は非常に僅かであり（油剤組成物Ｅ〜
Ｉ）、これらのものは常温では１年経過しても実質的な
経時劣化は認められなかった。

【００５６】本発明による油剤組成物Ｅ〜Ｉと比較例の
油剤組成物Ｎ及びＰとの結果を見れば明らかな如く、強
酸性基を有しない乳化剤に強酸性基を有する乳化剤を僅
か１０〜２０％混合しただけでも、経時劣化は著しく加
速されることが実証された。

【００５７】実施例 ３ アミノ基に由来する窒素の含有量が異なる（０．０３〜
２．５％）アミノ変性ポリシロキサン８０部に、ＰＯＥ
（９）ノニルフェノールエーテル２０部とアミノ基と等
モルの乳酸とを加えた油剤組成物を用いた他は実施例１
と同様に作成したプレカーサーを、実施例１と同様に焼
成して炭素繊維を得た。ここで用いたアミノ変性ポリシ
ロキサンの２５℃における粘度は１３００〜５０００セ
ンチストークスの範囲のものであり、プレカーサーに付
与したアミノ変性ポリシロキサンの量は１．０〜１．２
％であった。

【００５８】油剤組成物の２０％水溶液の透明度及び得
られた炭素繊維の強度を表４に示す。この結果から明ら
かな如くアミノ基に由来する窒素の含有量が２％を越え
たり、或いは０．０５％を下回るアミノ変性ポリシロキ
サンを用いると高強度炭素繊維は得られず又窒素含有量
が０．０５％を下回ると透明性の良い水溶液が得られな
いことが判る。

【００５９】実施例 ４ アクリロニトリル９８％、メタアクリル酸２％からなる
共重合体を紡糸し、これにアミノ基に由来する窒素の含
有量が０．３〜０．５％であり２５℃における粘度が１
５０〜４７８２０センチストークスであるアミノ変性ポ
リシロキサン７０部にＰＯＥ（９）ラウリルエーテル３
０部と酢酸３部とを加えてなる油剤組成物を１．２〜
１．５％付与した６０００フィラメント（単糸デニール
０．８ｄ）のプレカーサーを実施例１と同様に焼成して
炭素繊維を得た。

【００６０】これらの炭素繊維の強度を表５に示す。尚
ここで用いた油剤組成物の２０％水溶液の透明度は何れ
も９０〜９５％の範囲であった。

【００６１】アミノ変性ポリシロキサンの粘度が低いも
のは耐炎化工程で単糸同志が融着しており、このため炭
素化工程で著しく脆化し、炉内で切断が起こり満足な炭
素繊維は得られなかった。少なくとも５００センチスト
ークス以上の粘度を有するアミノ変性ポリシロキサンが
好結果を与えることが明らかとなった。

【００６２】実施例 ５ アミノ基に由来する窒素が０．５％、２５℃の粘度が１
７００センチストークスであるアミノ変性ポリシロキサ
ン８０部とＰＯＥ（９）ラウリルルフェノールエーテル
２０部の配合物に対して、添加するモノカルボン酸の種
類と添加量を変えて作成した油剤組成物の２０％水溶液
の透明度を測定し表６に示す。

【００６３】炭素数７以上のペラルゴン酸やラウリル酸
及びジカルボン酸では乳化促進効果がなく、又モノカル
ボン酸とアミノ変性ポリシロキサンのアミンの配合モル
比は０．３／１よりカルボン酸が少ないと極度に乳化性
が低下することが判る。又アミン１モルに対して５モル
以上のカルボン酸を加えても乳化性は向上しないので無
意味である。

【００６４】実施例 ６ アミノ基に由来する窒素が０．４％、２５℃の粘度が１
５００センチストークスであるアミノ変性ポリシロキサ
ンとＰＯＥ（９）ノニルフェノールエーテル（乳化剤）
との配合比を１０／９０〜９０／１０迄変化させたもの
１００部に対して、更にアミノ変性ポリシロキサンのア
ミンと当モルの乳酸を添加してなる油剤組成物の２０％
水溶液の透明度を測定して表７に示す。

【００６５】アミノ変性ポリシロキサンと乳化剤の配合
割合は８０／２０〜２０／８０の範囲が好適であり、そ
れより乳化剤が少ないとモノカルボン酸を加えても透明
性の良い油剤組成物の水溶液は得られないことが判っ
た。一方この範囲以上に乳化剤を加えても透明性が向上
しないので無意味である。

【００６６】実施例 ７ アミノ基に由来する窒素が０．４％、２５℃の粘度が１
７００センチストークスのアミノ変性ポリシロキサン８
０部とＰＯＥ（９）ノニルフェノールエーテル２０部と
乳酸３部とからなる油剤組成物を０．０５〜６．０％付
与した以外は実施例１と同様に作成したプレカーサー
を、同様に焼成して炭素繊維を得た。

【００６７】この炭素繊維の強度を表８に示す。プレカ
ーサーに付与された油剤組成物が０．１％に満たない場
合は、耐炎化工程での単糸同志の融着が起こり、それが
ために炭素化での脆化が激しく、炉内で切断し満足な炭
素繊維が得られなかった。又油剤組成物を５％より多く
付与しても効果はなく、むしろ炭素繊維の強度は低下傾
向を示した。従ってプレカーサーに付与される油剤組成
物の適正範囲は０．１〜５．０％でありより好ましくは
０．５〜２．５％の範囲である。

【００６８】実施例 ８ アミノ変性ポリシロキサンと他のポリシロキサンの混合
系の油剤について調査するため、油剤組成物Ｒ〜Ｘを調
整して、透明度、ＭＥＫ不溶分を測定し、その結果を表
９に示す。本発明の範囲である油剤組成物の２０％水溶
液の透明度が６０％以上、ＭＥＫ不溶分が３０％以上と
いう特性を保持をするためにはシリコーン油剤中のアミ
ノ変性ポリシロキサンの比率が少なくとも５０％以上で
なければならないことが判る。アミノ変性ポリシロキサ
ンの割合がポリジメチルシロキサンの割合より少ないも
のは微粒なエマルジョンが得られないために水溶液の透
明性が悪く、ＭＥＫ不溶分が少なく、高強度炭素繊維用
プレカーサー油剤としては不適切である。一方エーテル
変性ポリシロキサンはそのもの自体が水溶性であるた
め、アミノ変性ポリシロキサンとの混合水溶液の透明度
は高いものの、ＭＥＫ不溶分がすくない。エーテル変性
ポリシロキサン自体を２３０℃で１時間加熱すると約７
５％もの揮発分があり、耐熱安定性に欠けることが判明
した。

【００６９】実施例 ９ 実施例８の７種の油剤を用いた他は、実施例４と同様に
して作成したプレカーサーを、実施例１と同様に焼成し
て炭素繊維を得た。又これらのプレカーサーを６０℃で
３カ月間保管し、経時劣化後のプレカーサーを再度同一
条件で焼成して強度保持率を求めた。これらの結果を表
１０に示す。

【００７０】ポリジメチルシロキサンやエーテル変性ポ
リシロキサンを多く加えた油剤を用いた場合は高強度炭
素繊維が得られないばかりでなく、強度保持率も低いこ
とが明らかとなった。

【００７１】

【００７２】油剤の組成

【００７３】油剤Ａ（比較例）；ポリアミノシロキサン
（粘度１５００ｃｓ，チッソ含有量０．４％）／ＰＯＥ
（９）ノニルフェノールホスフェート＝２／１の混合
物。 ２０％水溶液の透明度；９８％。 ＭＥＫ不溶分；６．５％。 平均粒子径；１９．２ｍμ、最大粒子径；４４ｍμ。

【００７４】油剤Ｂ（比較例）；ポリアミノシロキサン
（粘度１５００ｃｓ，チッソ含有量０．４％）／ＰＯＥ
（９）ノニルフェノールホスフェート＝２／１の混合物
１００部に対して酸化防止剤（商品名 Snmilaizer Ｍ
ＤＰ−Ｓ、住友化学製）３部を添加した油剤組成物。 ２０％水溶液の透明度；９５％。 ＭＥＫ不溶分；５．２％。 平均粒子径；２２．０ｍμ、最大粒子径；６５ｍμ。

【００７５】油剤Ｃ（本発明）；ポリアミノシロキサン
（粘度１５００ｃｓ，チッソ含有量０．４％）／ＰＯＥ
（９）ノニルフェノールエーテル＝２／１の混合物１０
０部に対して乳酸３部を添加した油剤組成物。 ２０％水溶液の透明度；９６％。 ＭＥＫ不溶分；８５．６％。 平均粒子径；２０．２ｍμ、最大粒子径；９２ｍμ。

【００７６】油剤Ｄ（本発明）；ポリアミノシロキサン
（粘度１５００ｃｓ，チッソ含有量０．４％）／ＰＯＥ
（９）ノニルフェノールエーテル＝２／１の混合物１０
０部に対して酢酸２部と酸化防止剤（商品名 アデカス
タブＡＯ−２３ アデカアーガス製）３部を添加した油
剤組成物。 ２０％水溶液の透明度；９４％。 ＭＥＫ不溶分；８７．７％。 平均粒子径；２３．０ｍμ、最大粒子径；８７ｍμ。

【００７７】

【００７８】

【００７９】油剤と組成：

【００８０】油剤Ｅ（本発明）；ポリアミノシロキサン
（粘度１７００ｃｓ、チッソ含有量０．６％）／ＰＯＥ
（７）ノニルフェノールエーテル／酢酸＝７０／３０／
３の混合物。

【００８１】油剤Ｆ（本発明）；ポリアミノシロキサン
（粘度１７００ｃｓ、チッソ含有量０．６％）／ＰＯＥ
（９）ラウリルフェノールエーテル／酢酸＝７０／３０
／３の混合物。

【００８２】油剤Ｇ（本発明）；ポリアミノシロキサン
（粘度１７００ｃｓ、チッソ含有量０．６％）／ＰＯＥ
（９）ノニルフェノールエーテル／ＰＯＥ（９）ｓｅｃ
−アルキル（炭素数１２〜１４混合）エーテル／乳酸＝
７０／１５／１５／３の混合物。

【００８３】油剤Ｈ（本発明）；ポリアミノシロキサン
（粘度１７００ｃｓ、チッソ含有量０．６％）／ＰＯＥ
（５）オクチルエーテル／乳酸＝６０／４０／２の混合
物。

【００８４】油剤Ｉ（本発明）；ポリアミノシロキサン
（粘度１７００ｃｓ、チッソ含有量０．６％）／ＰＯＥ
（９）ラウリル酸エステル／酢酸＝６７／３３／３の混
合物。

【００８５】油剤Ｊ（比較例）；ポリアミノシロキサン
（粘度１７００ｃｓ、チッソ含有量０．６％）／ＰＯＥ
（９）ノニルフェノールホスフェート＝７０／３０混合
物。

【００８６】油剤Ｋ（比較例）；ポリアミノシロキサン
（粘度１７００ｃｓ、チッソ含有量０．６％）／ＰＯＥ
（９）ノニルフェノールスルホネート＝８０／２０の混
合物。

【００８７】油剤Ｌ（比較例）；ポリアミノシロキサン
（粘度１７００ｃｓ、チッソ含有量０．６％）／ＰＯＥ
（５）オクチルサルフェート＝６０／４０の混合物。

【００８８】油剤Ｍ（比較例）；ポリアミノシロキサン
（粘度１７００ｃｓ、チッソ含有量０．６％）／ＰＯＥ
（９）ｓｅｃ−アルキル（炭素数１２〜１４の混合）ホ
スフェート＝７０／３０の混合物。

【００８９】油剤Ｎ（比較例）；ポリアミノシロキサン
（粘度１７００ｃｓ、チッソ含有量０．６％）／ＰＯＥ
（９）ノニルフェノールエーテル／ＰＯＥノニルフェノ
ールホフェート／酢酸＝６０／３２／８／２の混合物。

【００９０】油剤Ｏ（比較例）；ポリアミノシロキサン
（粘度１７００ｃｓ、チッソ含有量０．６％）／ＰＯＥ
（９）ノニルフェノールエーテル／ＰＯＥノニルフェノ
ールホフェート／酢酸＝６０／３２／８／２の混合物１
０２部に対して酸化防止剤（Sumilizer ＭＤＰ−Ｓ、
住友化学製）２部を添加したもの。

【００９１】油剤Ｐ（比較例）；ポリアミノシロキサン
（粘度１７００ｃｓ、チッソ含有量０．６％）／ＰＯＥ
（９）ノニルフェノールエーテル／ＰＯＥノニルフェノ
ールホフェート／乳酸＝６０／３６／４／３の混合物。

【００９２】油剤Ｑ（比較例）；ポリアミノシロキサン
（粘度１７００ｃｓ、チッソ含有量０．６％）／ＰＯＥ
（９）ノニルフェノールエーテル／ＰＯＥノニルフェノ
ールホフェート／乳酸＝６０／３６／４／３の混合物１
０３部に対して酸化防止剤（Sumilizer ＭＤＰ−Ｓ、
住友化学製）３部を添加したもの。

【００９３】

【００９４】

【００９５】

【００９６】

【００９７】

【００９８】

【００９９】油剤名と組成 実施例には次のものを用いた。 アミノ変性ポリシロキサン；粘度１７００センチストー
クス，アミノ基に由来する窒素０．４％。 ポリジメチルシロキサン；粘度４００００センチストー
クス。 エーテル変性ポリシロキサン；粘度４０００センチスト
ークス，ＰＯＥの割合は約５０％であり水溶性のもの。 乳化剤；ＰＯＥ（９）ノニルフェノールエーテル。

【０１００】油剤Ｒ（本発明）；アミノ変性ポリシロキ
サン／ポリジメチルシロキサン／乳化剤／酢酸＝６０／
１０／３０／２の混合物。

【０１０１】油剤Ｓ（本発明）；アミノ変性ポリシロキ
サン／ポリジメチルシロキサン／乳化剤／酢酸＝４０／
３０／３０／２の混合物。

【０１０２】油剤Ｔ（本発明）；アミノ変性ポリシロキ
サン／ポリジメチルシロキサン／乳化剤／酢酸＝３５／
３５／３０／２の混合物。

【０１０３】油剤Ｕ（比較例）；アミノ変性ポリシロキ
サン／ポリジメチルシロキサン／乳化剤／酢酸＝２５／
４５／３０／２の混合物。

【０１０４】油剤Ｖ（本発明）；アミノ変性ポリシロキ
サン／エーテル変性ポリシロキサン／乳化剤／酢酸＝５
０／２０／３０／２の混合物。

【０１０５】油剤Ｗ（本発明）；アミノ変性ポリシロキ
サン／エーテル変性ポリシロキサン／乳化剤／酢酸＝３
５／３５／３０／２の混合物。

【０１０６】油剤Ｘ（比較例）；アミノ変性ポリシロキ
サン／エーテル変性ポリシロキサン／乳化剤／酢酸＝２
５／４５／３０／２の混合物。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成５年７月２３日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３６】このように２３０℃、６０分の加熱による
ポリシロキサンのＭＥＫの不溶分が３０重量％以上とな
るように調合されたアミノ変性ポリシロキサン油剤組成
物を用いるとプレカーサーの経時劣化は著しく改善され
る。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４７】（４）プレカーサーの経時劣化評価法：生
産直後のプレカーサーを、２２０℃、２３０℃、２４０
℃の熱風循環式耐炎化炉で各２０分間滞留せしめて耐炎
化した後、最高温度５００℃、１０００℃、１４００℃
の炭素化炉中で連続的に炭素化する。得られた炭素繊維
はＪＩＳ−Ｒ−７６０１の方法に従ってストランド強度
を測定する（強度Ａ）。樹脂溶液としてはエピコート＃
８２８／３フッ化ホウ素モノエチルアミン／メチルエチ
ルケトン＝１００／３／３０（重量比）の混合溶液を用
いた。一方同じプレカーサーを６０℃の温風循環式恒温
槽内に３カ月間保管した後同様に耐炎化、炭素化して得
た炭素繊維のストランド強度を同様に測定する（強度
Ｂ）。 経時劣化後の強度保持率＝Ｂ／Ａ×１００（％）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｄ０６Ｍ 13/17 15/643

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アミノ基に由来する窒素の含有量が０．
   ０５〜２．０重量％の範囲にあり、２５℃における粘度
   が５００センチストークス以上であるアミノ変性ポリシ
   ロキサンを少なくとも５０重量％含有するシリコーン油
   剤に、アミノ基１モルに対して０．３〜５．０モル当量
   の炭素数６以下の低級脂肪族モノカルボン酸を加えてな
   る油剤８０〜２０重量部と、ポリオキシエチンレアルキ
   ルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエ
   ーテル又はポリオキシエチレン脂肪酸エステルを主体と
   するノニオン系乳化剤２０〜８０重量部とを含有するこ
   とを特徴とする高性能炭素繊維用プレカーサー用油剤組
   成物。
2. 【請求項２】 油剤組成物の２０重量％水溶液の透明度
   が６０％以上であることを特徴とする請求項１の油剤組
   成物。
3. 【請求項３】 油剤組成物を２３０℃の空気中で６０分
   間加熱した後、メチルエチルケトンで洗浄した際のポリ
   シロキサンの不溶分が３０重量％以上であることを特徴
   とする請求項１の油剤組成物。
4. 【請求項４】 請求項１の油剤組成物を０．１〜５．０
   重量％付与した、アクリロニトリルを９０重量％以上含
   有するアクリロニトリル系炭素繊維用プレカーサーであ
   って、前記プレカーサーを作成後直ちに焼成して得た炭
   素繊維の強度と、前記プレカーサーを６０℃の空気中で
   ９０日間保管した後において同一の焼成条件で焼成して
   得られる炭素繊維の強度を比較した場合、後者の炭素繊
   維強度が前者の炭素繊維強度の９０％以上を保持するこ
   とを特徴とする高性能炭素繊維用プレカーサー。