CN115679480A - Pan基碳纤维原丝油剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及PAN基碳纤维原丝油剂，主要解决现有技术中存在的碳纤维油剂硅油含量高、粘度大、乳化困难、均一性差、油剂粒径较大等问题。本发明采用PAN基碳纤维原丝油剂，以重量份计，包括如下有效组分：烷基酚聚氧乙烯醚，6～25份；季铵盐抗静电剂，10～25份；侧链氨基改性聚硅氧烷，30～50份；侧链聚醚改性聚硅氧烷，5～20份；侧链环氧改性聚硅氧烷，5～15份；酸，0.01～2份的技术方案，较好地解决了该问题，同时具有优秀的耐热性、抱合性、平滑性和抗静电性能，可用于PAN基碳纤维原丝的生产。

Description

PAN基碳纤维原丝油剂

技术领域

本发明涉及PAN基碳纤维原丝油剂及其生产方法。

背景技术

碳纤维属于脆性材料，缺陷是制约其拉伸强度的主要因素。在各类缺陷中其表面缺陷约占90％，是断裂之源，且同样大小的缺陷，表面缺陷对抗拉强度的影响也要大于内部。

碳纤维油剂是碳纤维制造必不可少的一种重要助剂，是抑制碳纤维表面缺陷形成的最有效的技术。它的主要作用是在纤维表面形成一层厚度均匀的薄膜，防止在纺丝过程中因丝束的粘连和并丝而造成表面缺陷，同时也可以大大减轻丝束与辊筒之间的摩擦磨损，在预氧化和低温碳化过程中也可以防止纤维表面因为局部过热或焦油的产生而导致热粘连或热并丝，保护纤维表面免受损伤。碳纤维油剂对提高碳纤维强度的贡献率约为0.5～1.0GPa，是高性能碳纤维卡脖子关键技术之一，长年被国外垄断。

优质的油剂是保证上油质量的关键，碳纤维的制造，特别是高性能碳纤维的制造，对纺丝油剂有着严格的要求。尤其是油剂乳化后的平均粒径，它不仅影响油剂乳液的稳定性也与上油后碳纤维原丝及碳丝的性能息息相关。如果如果过大，会导致乳液稳定性变差，也会导致附着在纤维表面的油膜稳定性变差，出现油剂附着不均匀的现象；而平均粒径过小，油剂则容易渗透入原丝表面微孔缺陷，难以挥发出来，造成原丝内部缺陷，影响碳纤维性能。

如中国专利文件CN107503157A，采用自行设计的含异丙醇和聚醚胺结构的改性硅油为主要成分，配合加入聚醚改性硅油、抗氧剂、聚季铵盐及非离子表面活性剂，成功制备出适合于干喷湿纺工艺的碳纤维油剂，解决了传统干喷湿纺碳纤维制备过程中油剂存在的粘棍、高温下变脆等问题，但是该方法中改性硅油使用量较大，乳化困难，部分油剂粒径甚至达到0.5um，影响了乳液的稳定性。

发明内容

本发明要解决的技术问题之一是现有技术乳化后乳液不稳定、油剂粒径大的问题，提供了PAN基碳纤维原丝油剂，该油剂不仅具有较好的抗氧化性能和耐热性能，而且油剂乳液稳定性高、油剂平均粒径小，油剂在纤维表面的分散更加均匀，可以很好的满足聚丙烯腈基碳纤维原丝生产的需要。

本发明要解决的技术问题之二是上述油剂的生产方法。

本发明要解决的技术问题之三是上述油剂的应用。

为解决上述技术问题之一，本发明技术方案如下：

PAN基碳纤维原丝油剂，其中有效成分按重量份计包括以下组份：

烷基酚聚氧乙烯醚，6～25份；

季铵盐抗静电剂，10～25份；

侧链氨基改性聚硅氧烷，30～50份；

侧链聚醚改性聚硅氧烷，5～20份；

侧链环氧改性聚硅氧烷，5～15份；

酸，0.01～2份。

PAN基碳纤维原丝油剂中酸的加入，油剂乳液更稳定，油剂平均粒径大幅度降低。

作为非限制性举例，烷基酚聚氧乙烯醚可以是7份、8份、9份、10份、11份、12份、13份、14份、15份、16份、17份、18份、19份、20份、21份、22份、23份、24份等等。

作为非限制性举例，季铵盐抗静电剂可以是11份、12份、13份、14份、15份、16份、17份、18份、19份、20份、21份、22份、23份、24份等等。

作为非限制性举例，侧链氨基改性聚硅氧烷可以是31份、32份、33份、34份、35份、36份、37份、38份、39份、40份、41份、42份、43份、44份、45份、46份、47份、48份、49份等等。

作为非限制性举例，侧链聚醚改性聚硅氧烷可以是6份、7份、9份、9份、10份、11份、12份、13份、14份、15份、16份、17份、18份、19份等等。

作为非限制性举例，侧链环氧改性聚硅氧烷可以是6份、7份、9份、9份、10份、11份、12份、13份、14份等等。

作为非限制性举例，酸可以是0.02份、0.05份、0.08份、0.1份、0.2份、0.3份、0.4份、0.5份、0.6份、0.7份、0.8份、0.9份、1.0份、1.1份、1.2份、1.3份、1.4份、1.5份、1.6份、1.7份、1.8份、1.9份等等。

上述技术方案中，可选所述的酸是无机酸或有机酸，所述的无机酸优选硫酸，所述的有机酸优选羧酸或有机磺酸。有机磺酸优选芳香有机磺酸。芳香有机磺酸优选烷基苯磺酸，更进一步优选所述烷基苯磺酸的烷基为C1～C4的烷基。例如但不限于醋酸、对甲苯磺酸、2-甲基苯磺酸，4-异丙基苯磺酸等。

上述技术方案中，优选所述烷基酚聚氧乙烯醚选自辛基酚聚氧乙烯醚或壬基酚聚氧乙烯醚中的至少一种。

上述技术方案中，优选烷基酚聚氧乙烯醚中氧乙烯的重复单元数为2～8。例如但不限于烷基酚聚氧乙烯醚中氧乙烯的重复单元数为3、4、5、6、7等等。

上述技术方案中，优选所述季铵盐结构中含有具有如下结构式1所述的季铵阳离子基团：

其中R为C10～C20的烃基(例如但不限于C11的烃基、C12的烃基、C13的烃基、C14的烃基、C15的烃基、C16的烃基、C17的烃基、C18的烃基、C19的烃基等等)，优选直连烃基，优选烷基，优选伯烷基；R1～R3独立选自C1～C3的烃基，且R1、R2和R3三个基团碳数的总和为6以下(例如但不限于R1、R2和R3三个基团碳数的总和为4、5或6)。

上述技术方案中，优选季铵盐结构中的阴离子为X^-、CH₃SO₃ ^-、CH₃OSO₃ ^-、NO₃ ^-或SO₄ ^2-，X为卤原子。

上述技术方案中，优选所述侧链氨基改性聚硅氧烷选自如下结构式2所示的侧链部分单氨基改性聚硅氧烷或结构式3所示的侧链部分双氨基改性聚硅氧烷中的至少一种：

其中R₄选自碳原子数为2～10的亚烷基(例如但不限于R₄选自碳原子数为2的亚烷基、碳原子数为3的亚烷基、碳原子数为4的亚烷基、碳原子数为5的亚烷基、碳原子数为6的亚烷基、碳原子数为7的亚烷基、碳原子数为8的亚烷基、碳原子数为9的亚烷基、碳原子数为10的亚烷基等等)，b/(a+b+c)＝0.1～0.8(例如但不限于b/(a+b+c)为0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75等等)；

其中R₅和R₆独立选自碳原子数为2～10的亚烷基(例如但不限于R₅和R₆独立选自碳原子数为3的亚烷基、R₅和R₆独立选自碳原子数为4的亚烷基、R₅和R₆独立选自碳原子数为5的亚烷基、R₅和R₆独立选自碳原子数为6的亚烷基、R₅和R₆独立选自碳原子数为7的亚烷基、R₅和R₆独立选自碳原子数为8的亚烷基、R₅和R₆独立选自碳原子数为9的亚烷基等等)，e/(d+e+f)＝0.1～0.8(例如但不限于e/(d+e+f)为0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75等等)。

上述技术方案中，优选所述侧链聚醚改性聚硅氧烷选自如下结构式4所示的化合物中的至少一种：

其中i/(h+i+j)＝0.1～0.6(例如但不限于i/(h+i+j)为0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55等等)，R₇为碳原子数为2～10的亚烷基(例如但不限于R₇为碳原子数为2的亚烷基、碳原子数为3的亚烷基、碳原子数为4的亚烷基、碳原子数为5的亚烷基、碳原子数为6的亚烷基、碳原子数为7的亚烷基、碳原子数为8的亚烷基、碳原子数为9的亚烷基等等)，2≤n₆≤10(例如但不限于n₆为3、4、5、6、7、8、9等等)。

上述技术方案中，优选所述侧链环氧改性聚硅氧烷选自如下结构式5所示的化合物中的至少一种：

其中m/(k+m+n)＝0.1～0.8(例如但不限于m/(k+m+n)为0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75等等)，1≤n₇≤7(例如但不限于n₇为2、3、4、5、6等等)，1≤n₈≤5(例如但不限于n₈为2、3、4等等)。

上述技术方案中，优选所述的原丝油剂，包括所述的有效成分和水；更优选以重量计有效成分占有效成分与水总量的10～30％(例如但不限于11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％)。

为解决本发明的技术问题之二，本发明的技术方案如下：

所述的PAN基碳纤维原丝油剂的生产方法，包括如下步骤：

(1)抗静电剂与侧链氨基改性聚硅氧烷、侧链聚醚改性聚硅氧烷和侧链环氧改性聚硅氧烷进行混合，得到混合物1；

(2)烷基酚聚氧乙烯醚与酸以及水混合，得到混合物2；

(3)将混合物2混入混合物1。

与酸的其它加入顺序相比，本生产方法中酸的加入顺序，使本发明原丝油剂的乳液中的油剂颗粒更细腻，乳液稳定性更高。

上述技术方案中，优选步骤(3)将混合物2混入混合物1的混入温度为40～60℃，例如但不限于41℃、42℃、43℃、44℃、45℃、46℃、47℃、48℃、49℃、50℃、51℃、52℃、53℃、54℃、55℃、56℃、57℃、58℃、59℃等等。

上述技术方案中，优选步骤(3)将混合物2混入混合物1的混合过程在搅拌和/或剪切情况下进行。

上述技术方案中，优选搅拌的速率为50～500r/min(例如但不限于100r/min、150r/min、200r/min、250r/min、300r/min、350r/min、400r/min、450r/min)。

上述技术方案中，优选搅拌时间为2～5h(例如但不限于2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h等等)。

上述技术方案中，优选剪切速率为1000～20000r/min(例如但不限于剪切速率为1500r/min、2000r/min、2500r/min、3000r/min、3500r/min、4000r/min、4500r/min、5000r/min、5500r/min、6000r/min、6500r/min、7000r/min、7500r/min、8000r/min、8500r/min、9000r/min、9500r/min、10000r/min、11000r/min、12000r/min、13000r/min、14000r/min、15000r/min、16000r/min、17000r/min、18000r/min、19000r/min等等)。

上述技术方案中，优选剪切时间为1-4h(例如但不限于1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h等等)。

为解决本发明的技术问题之三，本发明的技术方案如下：

所述油剂在PAN基碳纤维原丝生产中的应用。

本发明的技术关键之一是原丝油剂配方的选择。本发明更优选的技术方案在于酸的加入顺序。而上述油剂的具体应用方法本领域技术人员可以合理选择且不必付出创造性劳动。例如在PAN基碳纤维原丝生产中使用时，需用水将其稀释到所需浓度，一般为1～3％，并采用两道上油工艺。

平均粒径可以用体积平均粒径、重量平均粒径或颗粒数量平均粒径，本发明中的平均粒径是体积平均粒径。

附图说明

图1为实施例1油剂的平均粒径分布图。

具体实施方式

实施例1

将十六烷基三甲基溴化铵15份，侧链单氨基改性聚硅氧烷1(如结构式2所示，其中R₄＝C₂H₄，b/(a+b+c)＝0.4，25℃粘度为1080cP)，20份，侧链双氨基改性聚硅氧烷1(如结构式3所示，其中R₅＝R₆＝C₂H₄，e/(d+e+f)＝0.3，25℃粘度为2300cP)20份，侧链聚醚改性聚硅氧烷1(如结构式4所示，其中R₇＝C₂H₄，n₆＝6，i(h+i+j)＝0.55，25℃粘度为800cP)15份，侧链环氧改性聚硅氧烷1(如结构式5所示，其中n₇＝5，n₈＝4，m/(k+m+n)＝0.35，25℃粘度为1800cP)9份，进行充分搅拌混合，得到混合物A。将辛基酚聚氧乙烯醚20(20代表环氧乙烷加成数为20)15份，对甲苯磺酸1份以及去离子水若干进行充分搅拌混合，得到混合物B。在50℃温度下，将混合物B缓慢加入到混合物A中，搅拌3h，搅拌速率300r/min，剪切3h，剪切速率为5000r/min，使两者混合搅匀，最终调配成20％有效浓度的油剂，油剂稳定性好，分层所需时间为92天，油剂平均粒径为0.189μm。为便于统计，相关数据列于表1、表2。将该配方油剂配制成2％乳液浓度进行纤维上油评价，所得纤维平滑、柔软、无毛丝和粘连。

实施例2

将十六烷基三甲基溴化铵15份，侧链单氨基改性聚硅氧烷1(如结构式2所示，其中R₄＝C₂H₄，b/(a+b+c)＝0.4，25℃粘度为1080cP)，20份，侧链双氨基改性聚硅氧烷1(如结构式3所示，其中R₅＝R₆＝C₂H₄，e/(d+e+f)＝0.3，25℃粘度为2300cP)20份，侧链聚醚改性聚硅氧烷1(如结构式4所示，其中R₇＝C₂H₄，n₆＝6，i(h+i+j)＝0.55，25℃粘度为800cP)15份，侧链环氧改性聚硅氧烷1(如结构式5所示，其中n₇＝5，n₈＝4，m/(k+m+n)＝0.35，25℃粘度为1800cP)9份，进行充分搅拌混合，得到混合物A。将辛基酚聚氧乙烯醚20(20代表环氧乙烷加成数为20)15份，2-甲基苯磺酸1份以及去离子水若干进行充分搅拌混合，得到混合物D。在50℃温度下，将混合物D缓慢加入到混合物C中，搅拌3h，搅拌速率300r/min，剪切3h，剪切速率为5000r/min，使两者混合搅匀，最终调配成20％有效浓度的油剂，油剂稳定性好，分层所需时间为89天，油剂平均粒径为0.191μm。为便于统计，相关数据列于表1、表2。将该配方油剂配制成2％乳液浓度进行纤维上油评价，所得纤维平滑、柔软、无毛丝和粘连。

实施例3

将十六烷基三甲基溴化铵15份，侧链单氨基改性聚硅氧烷1(如结构式2所示，其中R₄＝C₂H₄，b/(a+b+c)＝0.4，25℃粘度为1080cP)，25份，侧链双氨基改性聚硅氧烷1(如结构式3所示，其中R₆＝C₂H₄，b/(a+b+c)＝0.3，25℃粘度为2500cP)20份，侧链聚醚改性聚硅氧烷1(如结构式4所示，其中R₇＝C₆H₁₂，b/(a+b+c)＝0.5，25℃粘度为650cP)15份，侧链环氧改性聚硅氧烷1(如结构式5所示，其中R₈＝C₆H₁₂，b/(a+b+c)＝0.35，25℃粘度为1800cP)9份，进行充分搅拌混合，得到混合物E。将辛基酚聚氧乙烯醚20(20代表环氧乙烷加成数为20)15份，硫酸1份以及去离子水若干进行充分搅拌混合，得到混合物F。在40-60℃温度下，将混合物F缓慢加入到混合物E中，搅拌3h，搅拌速率300r/min，剪切3h，剪切速率为5000r/min，使两者混合搅匀，最终调配成20％有效浓度的油剂，油剂稳定性好，分层所需时间为35天，油剂平均粒径为0.325μm。为便于统计，相关数据列于表1、表2。将该配方油剂配制成2％乳液浓度进行纤维上油评价，所得纤维平滑、柔软、无毛丝和粘连。

实施例4

将十六烷基三甲基溴化铵15份，侧链单氨基改性聚硅氧烷1(如结构式2所示，其中R₄＝C₂H₄，b/(a+b+c)＝0.4，25℃粘度为1080cP)，20份，侧链双氨基改性聚硅氧烷1(如结构式3所示，其中R₅＝R₆＝C₂H₄，e/(d+e+f)＝0.3，25℃粘度为2300cP)20份，侧链聚醚改性聚硅氧烷1(如结构式4所示，其中R₇＝C₂H₄，n₆＝6，i(h+i+j)＝0.55，25℃粘度为800cP)15份，侧链环氧改性聚硅氧烷1(如结构式5所示，其中n₇＝5，n₈＝4，m/(k+m+n)＝0.35，25℃粘度为1800cP)9份，进行充分搅拌混合，得到混合物J。将辛基酚聚氧乙烯醚20(20代表环氧乙烷加成数为20)15份，4-异丙基苯磺酸1份以及去离子水若干进行充分搅拌混合，得到混合物H。在50℃温度下，将混合物H缓慢加入到混合物J中，搅拌3h，搅拌速率300r/min，剪切3h，剪切速率为5000r/min，使两者混合搅匀，最终调配成20％有效浓度的油剂，油剂稳定性好，分层所需时间为91天，油剂平均粒径为0.190μm。为便于统计，相关数据列于表1、表2。将该配方油剂配制成2％乳液浓度进行纤维上油评价，所得纤维平滑、柔软、无毛丝和粘连。

实施例5

将十八烷基三甲基溴化铵15份，侧链单氨基改性聚硅氧烷1(如结构式2所示，其中R₄＝C₂H₄，b/(a+b+c)＝0.4，25℃粘度为1080cP)，40份，侧链聚醚改性聚硅氧烷1(如结构式4所示，其中R₇＝C₂H₄，n₆＝6，i(h+i+j)＝0.55，25℃粘度为800cP)15份，侧链环氧改性聚硅氧烷1(如结构式5所示，其中n₇＝5，n₈＝4，m/(k+m+n)＝0.35，25℃粘度为1800cP)9份，进行充分搅拌混合，得到混合物I。将辛基酚聚氧乙烯醚20(20代表环氧乙烷加成数为20)15份，对甲苯磺酸1份以及去离子水若干进行充分搅拌混合，得到混合物J。在50℃温度下，将混合物J缓慢加入到混合物I中，搅拌3h，搅拌速率300r/min，剪切3h，剪切速率为5000r/min，使两者混合搅匀，最终调配成20％有效浓度的油剂，油剂稳定性好，分层所需时间为86天，油剂平均粒径为0.193μm。为便于统计，相关数据列于表1、表2。将该配方油剂配制成2％乳液浓度进行纤维上油评价，所得纤维平滑、柔软、无毛丝和粘连。

实施例6

将十六烷基三甲基溴化铵15份，侧链双氨基改性聚硅氧烷1(如结构式3所示，其中R₅＝R₆＝C₂H₄，e/(d+e+f)＝0.3，25℃粘度为2300cP)40份，侧链聚醚改性聚硅氧烷1(如结构式4所示，其中R₇＝C₂H₄，n₆＝6，i(h+i+j)＝0.55，25℃粘度为800cP)15份，侧链环氧改性聚硅氧烷1(如结构式5所示，其中n₇＝5，n₈＝4，m/(k+m+n)＝0.35，25℃粘度为1800cP)9份，进行充分搅拌混合，得到混合物K。将壬基酚聚氧乙烯醚20(20代表环氧乙烷加成数为20)15份，对甲苯磺酸1份以及去离子水若干进行充分搅拌混合，得到混合物L。在50℃温度下，将混合物L缓慢加入到混合物K中，搅拌3h，搅拌速率300r/min，剪切3h，剪切速率为5000r/min，使两者混合搅匀，最终调配成20％有效浓度的油剂，油剂稳定性好，分层所需时间为88天，油剂平均粒径为0.191μm。为便于统计，相关数据列于表1、表2。将该配方油剂配制成2％乳液浓度进行纤维上油评价，所得纤维平滑、柔软、无毛丝和粘连。

实施例7

将十六烷基三甲基溴化铵15份，侧链单氨基改性聚硅氧烷1(如结构式2所示，其中R₄＝C₂H₄，b/(a+b+c)＝0.4，25℃粘度为1080cP)，20份，侧链双氨基改性聚硅氧烷1(如结构式3所示，其中R₅＝R₆＝C₂H₄，e/(d+e+f)＝0.3，25℃粘度为2300cP)20份，侧链聚醚改性聚硅氧烷1(如结构式4所示，其中R₇＝C₂H₄，n₆＝6，i(h+i+j)＝0.55，25℃粘度为800cP)15份，侧链环氧改性聚硅氧烷1(如结构式5所示，其中n₇＝5，n₈＝4，m/(k+m+n)＝0.35，25℃粘度为1800cP)9.9份，进行充分搅拌混合，得到混合物M。将辛基酚聚氧乙烯醚20(20代表环氧乙烷加成数为20)15份，对甲苯磺酸0.1份以及去离子水若干进行充分搅拌混合，得到混合物N。在50℃温度下，将混合物N缓慢加入到混合物M中，搅拌3h，搅拌速率300r/min，剪切3h，剪切速率为5000r/min，使两者混合搅匀，最终调配成20％有效浓度的油剂，油剂稳定性好，分层所需时间为81天，油剂平均粒径为0.195μm。为便于统计，相关数据列于表1、表2。将该配方油剂配制成2％乳液浓度进行纤维上油评价，所得纤维平滑、柔软、无毛丝和粘连。

实施例8

将十六烷基三甲基溴化铵15份，侧链单氨基改性聚硅氧烷2(如结构式2所示，其中R₄＝C₄H₈，b/(a+b+c)＝0.5，25℃粘度为1250cP)，15份，侧链双氨基改性聚硅氧烷2(如结构式3所示，其中R₅＝R₆＝C₃H₆，e/(d+e+f)＝0.4，25℃粘度为2600cP)20份，侧链聚醚改性聚硅氧烷2(如结构式4所示，其中R₇＝C₆H₁₂，n₆＝6，i(h+i+j)＝0.55，25℃粘度为1100cP)15份，侧链环氧改性聚硅氧烷2(如结构式5所示，其中n₇＝5，n₈＝6，m/(k+m+n)＝0.3，25℃粘度为1500cP)14份，进行充分搅拌混合，得到混合物O。将辛基酚聚氧乙烯醚20(20代表环氧乙烷加成数为20)15份，对甲苯磺酸1份以及去离子水若干进行充分搅拌混合，得到混合物P。在50℃温度下，将混合物P缓慢加入到混合物O中，搅拌3h，搅拌速率50r/min，剪切3h，剪切速率为1000r/min，使两者混合搅匀，最终调配成20％有效浓度的油剂，油剂稳定性好，分层所需时间为75天，油剂平均粒径为0.200μm。为便于统计，相关数据列于表1、表2。将该配方油剂配制成2％乳液浓度进行纤维上油评价，所得纤维平滑、柔软、无毛丝和粘连。

实施例9

将十六烷基三甲基溴化铵15份，侧链单氨基改性聚硅氧烷1(如结构式2所示，其中R₄＝C₂H₄，b/(a+b+c)＝0.4，25℃粘度为1080cP)，15份，侧链双氨基改性聚硅氧烷1(如结构式3所示，其中R₅＝R₆＝C₂H₄，e/(d+e+f)＝0.3，25℃粘度为2300cP)20份，侧链聚醚改性聚硅氧烷1(如结构式4所示，其中R₇＝C₂H₄，n₆＝6，i(h+i+j)＝0.55，25℃粘度为800cP)10份，侧链环氧改性聚硅氧烷1(如结构式5所示，其中n₇＝5，n₈＝4，m/(k+m+n)＝0.35，25℃粘度为1800cP)9份，进行充分搅拌混合，得到混合物Q。将辛基酚聚氧乙烯醚20(20代表环氧乙烷加成数为20)20份，对甲苯磺酸1份以及去离子水若干进行充分搅拌混合，得到混合物R。在50℃温度下，将混合物R缓慢加入到混合物Q中，搅拌3h，搅拌速率300r/min，剪切3h，剪切速率为5000r/min，使两者混合搅匀，最终调配成20％有效浓度的油剂，油剂稳定性好，分层所需时间为79天，油剂平均粒径为0.199μm。为便于统计，相关数据列于表1、表2。将该配方油剂配制成2％乳液浓度进行纤维上油评价，所得纤维平滑、柔软、无毛丝和粘连。

实施例10

将十六烷基三甲基溴化铵15份，侧链单氨基改性聚硅氧烷1(如结构式2所示，其中R₄＝C₂H₄，b/(a+b+c)＝0.4，25℃粘度为1080cP)，25份，侧链双氨基改性聚硅氧烷1(如结构式3所示，其中R₆＝C₂H₄，b/(a+b+c)＝0.3，25℃粘度为2500cP)20份，侧链聚醚改性聚硅氧烷1(如结构式4所示，其中R₇＝C₆H₁₂，b/(a+b+c)＝0.5，25℃粘度为650cP)15份，侧链环氧改性聚硅氧烷1(如结构式5所示，其中R₈＝C₆H₁₂，b/(a+b+c)＝0.35，25℃粘度为1800cP)9份，进行充分搅拌混合，得到混合物U。将辛基酚聚氧乙烯醚20(20代表环氧乙烷加成数为20)15份，醋酸1份以及去离子水若干进行充分搅拌混合，得到混合物V。在40～60℃温度下，将混合物V缓慢加入到混合物U中，搅拌3h，搅拌速率300r/min，剪切3h，剪切速率为5000r/min，使两者混合搅匀，最终调配成20％有效浓度的油剂，油剂稳定性好，分层所需时间为23天，油剂平均粒径为0.370μm。为便于统计，相关数据列于表1、表2。将该配方油剂配制成2％乳液浓度进行纤维上油评价，所得纤维平滑、柔软、无毛丝和粘连。

与实施例1对比，体现对甲苯磺酸与醋酸的效果差别。

实施例11

将辛基酚聚氧乙烯醚20(20代表环氧乙烷加成数为20)15份，十六烷基三甲基溴化铵15份，侧链单氨基改性聚硅氧烷1(如结构式2所示，其中R₄＝C₂H₄，b/(a+b+c)＝0.4，25℃粘度为1080cP)，25份，侧链双氨基改性聚硅氧烷1(如结构式3所示，其中R₆＝C₂H₄，b/(a+b+c)＝0.3，25℃粘度为2500cP)20份，侧链聚醚改性聚硅氧烷1(如结构式4所示，其中R₇＝C₆H₁₂，b/(a+b+c)＝0.5，25℃粘度为650cP)15份，侧链环氧改性聚硅氧烷1(如结构式5所示，其中R₈＝C₆H₁₂，b/(a+b+c)＝0.35，25℃粘度为1800cP)9份，进行充分搅拌混合。在40～60℃温度下，缓慢加入去离子水，搅拌3h，搅拌速率300r/min，剪切3h，剪切速率为5000r/min，使两者混合搅匀，最后加入对甲苯磺酸1份，最终调配成20％有效浓度的油剂，油剂稳定性好，分层所需时间为41天，油剂平均粒径为0.331μm。为便于统计，相关数据列于表1、表2。将该配方油剂配制成2％乳液浓度进行纤维上油评价，所得纤维平滑、柔软、无毛丝和粘连。

与实施例1对比，体现酸与表活剂和水一起混合后添加到硅油中的效果比不混合直接最后补加的效果要来的好。

比较例1

将十六烷基三甲基溴化铵15份，侧链单氨基改性聚硅氧烷1(如结构式2所示，其中R₄＝C₂H₄，b/(a+b+c)＝0.4，25℃粘度为1080cP)，20份，侧链双氨基改性聚硅氧烷1(如结构式3所示，其中R₅＝R₆＝C₂H₄，e/(d+e+f)＝0.3，25℃粘度为2300cP)20份，侧链聚醚改性聚硅氧烷1(如结构式4所示，其中R₇＝C₂H₄，n₆＝6，i(h+i+j)＝0.55，25℃粘度为800cP)15份，侧链环氧改性聚硅氧烷1(如结构式5所示，其中n₇＝5，n₈＝4，m/(k+m+n)＝0.35，25℃粘度为1800cP)10份，进行充分搅拌混合，得到混合物S。将辛基酚聚氧乙烯醚20(20代表环氧乙烷加成数为20)15份，以及去离子水若干进行充分搅拌混合，得到混合物T。在50℃温度下，将混合物T缓慢加入到混合物S中，搅拌3h，搅拌速率300r/min，剪切3h，剪切速率为5000r/min，使两者混合搅匀，最终调配成20％有效浓度的油剂，油剂稳定性好，分层所需时间为7天，油剂平均粒径为0.502μm。为便于统计，相关数据列于表1、表2。将该配方油剂配制成2％乳液浓度进行纤维上油评价，所得纤维平滑、柔软、无毛丝和粘连。

与实施例1对比，体现加酸与不加酸的效果。

表1

表2

备注a：酸的添加工艺为，所有原料加入完成后，最后单独加入对甲苯磺酸1份。

Claims (10)

1.PAN基碳纤维原丝油剂，其中有效成分按重量份计包括以下组份：

烷基酚聚氧乙烯醚，6～25份；

季铵盐抗静电剂，10～25份；

侧链氨基改性聚硅氧烷，30～50份；

侧链聚醚改性聚硅氧烷，5～20份；

侧链环氧改性聚硅氧烷，5～15份；

酸，0.01～2份。

2.根据权利要求1所述的原丝油剂，其特征是所述的酸是无机酸或有机酸，所述的无机酸优选硫酸，所述的有机酸优选羧酸或有机磺酸。优选芳香有机磺酸。进一步优选烷基苯磺酸，更进一步优选所述烷基苯磺酸的烷基为C1～C4的烷基。

3.根据权利要求1所述的原丝油剂，其特征是所述烷基酚聚氧乙烯醚选自辛基酚聚氧乙烯醚或壬基酚聚氧乙烯醚中的至少一种。

4.根据权利要求3所述的原丝油剂，其特征是烷基酚聚氧乙烯醚中氧乙烯的重复单元数为2～8。

5.根据权利要求1所述的原丝油剂，其特征是所述季铵盐结构中含有具有如下结构式1所述的季铵阳离子基团：

其中R为C10～C20的烃基，优选直连烃基，优选烷基，优选伯烷基；R1～R3独立选自C1～C3的烃基，且R1、R2和R3三个基团碳数的总和为6以下。

6.根据权利要求1所述的原丝油剂，其特征是所述季铵盐结构中的阴离子为X^-、CH₃SO₃ ^-、CH₃OSO₃ ^-、NO₃ ^-或SO₄ ^2-,X为卤原子。

7.根据权利要求1所述的原丝油剂，其特征是所述侧链氨基改性聚硅氧烷选自如下结构式2所示的侧链部分单氨基改性聚硅氧烷或结构式3所示的侧链部分双氨基改性聚硅氧烷中的至少一种：

其中R₄选自碳原子数为2～10的亚烷基，b/(a+b+c)＝0.1～0.8；

其中R₅和R₆独立选自碳原子数为2～10的亚烷基，e/(d+e+f)＝0.1～0.8。和/或所述侧链聚醚改性聚硅氧烷选自如下结构式4所示的化合物中的至少一种：

其中i/(h+i+j)＝0.1～0.6，R₇为碳原子数为2～10的亚烷基，2≤n₆≤10。

和/或所述侧链环氧改性聚硅氧烷选自如下结构式5所示的化合物中的至少一种：

其中m/(k+m+n)＝0.1～0.8，1≤n₇≤7，1≤n₈≤5。

8.根据权利要求1所述的原丝油剂，其特征是包括权利要求1～8中任一项所述的有效成分和水；优选以重量计有效成分占有效成分与水总量的10～30％。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的PAN基碳纤维原丝油剂的生产方法，包括如下步骤：

(1)抗静电剂与侧链氨基改性聚硅氧烷、侧链聚醚改性聚硅氧烷和侧链环氧改性聚硅氧烷进行混合，得到混合物1；

(2)烷基酚聚氧乙烯醚与酸以及水混合，得到混合物2；

(3)将混合物2混入混合物1。

优选步骤(3)将混合物2混入混合物1的混入温度为40～60℃。优选步骤(3)将混合物2混入混合物1的混合过程在搅拌和/或剪切情况下进行，更优选搅拌的速率为50～500r/min，和/或搅拌时间为2-5h；和/或剪切速率为1000～20000r/min，和/或剪切时间为1～4h。

10.权利要求1～8中任一项所述油剂在PAN基碳纤维原丝生产中的应用。

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