CN117802626A - 一种pha-pla皮芯复合纤维及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种PHA‑PLA皮芯复合纤维及其制备方法，属于复合纤维技术领域；PHA‑PLA皮芯复合纤维，以PLA和流动促进剂的共混物为芯层组分，以双端环氧基硅氧烷扩链的PHA与高导热纳米粒子的共混物为皮层组分，经复合纺丝制备得到皮芯复合纤维；所述复合纺丝过程中，所述皮层组分在融化后，加入多元环氧基扩链剂进行混合，提高皮层熔体强度；加入流动促进剂可以降低芯层组分的加工温度，减小PLA组分的熔体粘度，提高流动性，有利于与皮层组分在挤出后形成良好的界面结构提高成丝稳定性；在皮层组分中加入高导热的纳米粒子，一方面可以增加冷却过程中的传热效率，促进皮层组分凝固，同时，可以起到结晶成核的作用，促进PHA组分结晶，减少纺丝卷绕过程中粘丝的问题。
Description
技术领域
本发明属于复合纤维技术领域，具体涉及一种PHA-PLA皮芯复合纤维及其制备方法。
背景技术
聚羟基脂肪酸酯（PHA）是由微生物合成的生物基材料，具有良好的可生物降解、生物相容性、抗菌性、柔软性等特点，是极具潜力的生物基纤维原料，定位于绿色、功能、高附加值产品，在高端纺织、医疗及卫生用品等领域应用前景广阔。然而，PHA在加工过程中热稳定性差、易降解、熔体纺丝加工窗口窄，可纺性差；同时，PHA结晶速率低，在熔体纺丝冷却成形阶段难以快速冷却，会出现粘丝、并丝现象，影响手感及后加工稳定性。
为提高PHA的纺丝加工稳定性，专利CN115537966A公开了利用两种不同熔点的聚羟基脂肪酸酯聚合物共混纺丝，利用高熔点PHA和低熔点PHA之间相容性好的特性，原位构成晶核，促进低熔点PHA的结晶生长，实现了可纺性和可拉伸性。但是，这种共混方式依然解决不了PHA在熔融过程中热降解的问题。论文（Chen Z, Zhao Z, Hong J, et al. Journalof Applied Polymer Science, 2020, 137(32): 48956.）利用聚乳酸（PLA）与PHA共混以增加PHA的熔体强度提高纤维的可纺性，但是，PLA与PHA在热力学不完全混溶，在共混纤维中PHA含量超过30%时容易出现微相分离，影响纺丝的稳定性。相比之下，为克服PHA单组分熔体纺丝成形方面的不足，论文（Hufenus, R., et al. (2012). MacromolecularMaterials and Engineering 297(1): 75-84.）利用复合纺丝的方式制备了PHBV/PLA皮芯复合纤维，其中，PLA组分为芯层，提供骨架结构，保证必要的熔体强度以及纤维的力学性能，PHBV为皮层，与PLA复合后显著提高了纤维的成形性能。然后，PLA与PHBV在挤出过程中流动性差异较大，在复合时因双组分间的传热作用，进一步加剧了组分间粘度的差异，造成复合纤维界面变形，可纺性下降。同时，PHBV结晶速率慢，在纤维卷绕过程中容易粘丝、并丝影响后道加工。
因此，为实现PHA在熔体纺丝方面高效、稳定制备，在PHA-PLA皮芯复合纺丝过程中如何提高PHA组分的热加工稳定性以及冷却成型中的结晶性能，同时，降低PHA与PLA组分的熔体粘度差异是一个亟待解决的问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种PHA-PLA皮芯复合纤维及其制备方法，解决了现有技术中的问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种PHA-PLA皮芯复合纤维，以PLA和流动促进剂的共混物为芯层组分，以双端环氧基硅氧烷扩链的PHA与高导热纳米粒子的共混物为皮层组分，经复合纺丝制备得到；
所述复合纺丝过程中，所述皮层组分在融化后，加入多元环氧基扩链剂进行混合。
进一步地，皮层组分与芯层组分的质量比为10-50：50-90。
进一步地，芯层组分中，流动促进剂的质量分数为0.5-3wt%。
进一步地，PLA的数均分子量为100000-300000g/mol；PHA的数均分子量为150000-300000g/mol。
进一步地，皮层组分中，PHA与双端环氧基硅氧烷的质量比为97.5-99.5：0.5-2.5；双端环氧基硅氧烷扩链的PHA与高导热纳米粒子与的质量比为98-99.5：0.5-2。
进一步地，皮层组分中，双端环氧基硅氧烷扩链的PHA与多元环氧基扩链剂的质量比为：99.6-99.9：0.1-0.4。
进一步地，所述流动促进剂为超支化聚硅氧烷、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁以及端羧基超支化聚酯中的一种或多种组合；所述高导热纳米粒子为氮化硼或石墨烯。
进一步地，PHA为聚（3-羟基丁酸酯）、聚(3-羟基丁酸酯-3-羟基戊酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-3-羟基己酸酯) 和聚(3-羟基丁酸酯-4-羟基丁酸酯)中的一种；
所述双端环氧基硅氧烷为二[2-(3,4-环氧环己基)乙基]六甲基三硅氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3二[3-(环氧乙基甲氧基)丙基]二硅氧烷、1,3-双[2-(3,4-环氧环己基)乙基]四甲基二硅氧烷、1,5-双(环氧丙氧丙基)-3-苯基-1,1,3,5,5-五甲基三硅氧烷；
所述多元环氧基扩链剂为缩水甘油醚、异氰脲酸三缩水甘油酯、ADR4468、ADR4368、ADR4400、ADR4370中的一种。
一种PHA-PLA皮芯复合纤维的制备方法，包括以下步骤：
S1，将PLA与流动促进剂共混得到芯层组分；PLA的数均分子量为100000-300000g/mol，在芯层组分中，流动促进剂的质量分数为0.5-3wt%；
S2，在双螺杆挤出机中，采用双端环氧基硅氧烷对PHA进行扩链，并与高导热纳米粒子共混，得到皮层组分；PHA与双端环氧基硅氧烷的质量比为97.5-99.5：0.5-2.5；双端环氧基硅氧烷扩链的PHA与高导热纳米粒子的质量比为98-99.5：0.5-2；PHA的数均分子量为150000-300000g/mol；
S3，将芯层组分和皮层组分按照50-90：10-50的质量比，经过复合纺丝工艺制备得到皮芯复合纤维；皮层组分经过螺杆加热融化后，通过侧喂料器喂入多元环氧基扩链剂混合，双端环氧基硅氧烷扩链的PHA与多元环氧基扩链剂的质量比为：99.6-99.9：0.1-0.4。
进一步地，复合纺丝工艺步骤依次包括：熔体制备、喷丝孔挤出、冷却、热拉伸以及超喂卷绕；
芯层组分熔体制备过程中，其所用螺杆I区、II区、III区、IV区、法兰、计量泵、纺丝组件对应的温度分别为180-190℃、200-220℃、200-220℃、198-210℃、195-210℃、195-200℃、185-190℃；皮层组分熔体制备过程中，其所用螺杆I区、II区、III区、IV区、法兰、计量泵、纺丝组件对应的温度分别为160-170℃、180-185℃、180-185℃、180-185℃、180-185℃、180-185℃、185-190℃；冷却采用吹风方式，吹风温度为10-18℃；热拉伸温度为100-140℃，拉伸倍数为2-6倍；超喂卷绕的超喂率为10-35%。
本发明的有益效果：
1、本发明的聚羟基脂肪酸酯粉体在纺丝前的造粒过程中加入双端环氧基硅氧烷，可以对热降解的PHA分子链进行修复，保证必要的分子量；同时，扩链后的PHA切片在纺丝熔融挤出过程中，因为硅氧烷链段的表面能低，在熔体挤出过程中可以起到内润滑的作用，能够显著降低熔体的挤出温度，减少纺丝过程中的降解程度；而纺丝过程中，在螺杆加热熔融后，进一步的通过侧喂料加入多元环氧基扩链剂在一定程度上可以使得PHA形成支化结构，提高熔体粘度及熔体强度，降低与PLA组分的粘度差异，提高可纺性；
2、本发明的聚乳酸组分中加入流动促进剂可以降低芯层组分的加工温度，减小PLA组分的粘度，提高流动性，有利于与皮层组分在挤出后形成良好的界面结构提高成丝稳定性。
3、本发明的皮层组分中含有高导热的纳米粒子，一方面可以增加冷却过程中的传热效率，促进皮层组分凝固，同时，可以起到结晶成核的作用，促进PHA组分结晶，这样可以减少纺丝卷绕过程中粘丝的问题。
具体实施方式
下面将结合本发明中的实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
在下面的实施例中，所用原料的来源分别为：
聚乳酸 购自道达尔科碧恩；
二[2-(3,4-环氧环己基)乙基]六甲基三硅氧烷，根据文献（沈涵.二[2-(3,4-环氧环己基)乙基]六甲基三硅氧烷的合成及其紫外光固化性能研究[D].南昌大学,2023.）中报道的合成方法制备；
1,1,3,3-四甲基-1,3二[3-(环氧乙基甲氧基)丙基]二硅氧烷，CAS号：126-80-7；
1,3-双[2-(3,4-环氧环己基)乙基]四甲基二硅氧烷，CAS号：18724-32-8；
1,5-双(环氧丙氧丙基)-3-苯基-1,1,3,5,5-五甲基三硅氧烷，CAS号865811-59-2；
超支化聚硅氧烷，根据参考文献（胡贤飞,魏玮,刘晓亚等.超支化聚硅氧烷改性环氧树脂研究[J].热固性树脂,2022,37(04):19-25+30.）中报道的合成方法制备；
硬脂酸锌CAS号：557-05-1；
硬脂酸钙CAS号：1592-23-0；
硬脂酸镁CAS号：557-04-0；
端羧基超支化聚酯，根据参考文献（陈叮琳.一种端羧基超支化聚酯阻垢剂的合成及其阻垢性能研究[J].化学与生物工程,2021,38(07):61-64.）中报道的合成方法制备；
氮化硼购自青岛迈特科创材料有限公司；
石墨烯CAS号1034343-98-0；
聚（3-羟基丁酸酯）（PHB）切片购自珠海麦得发生物科技股份有限公司；
聚（3-羟基丁酸酯-4-羟基丁酸酯）（P34HB）切片购自珠海麦得发生物科技股份有限公司；
聚（3－羟基丁酸酯－3－羟基戊酸酯）（PHBV）购自上海盛权塑化有限公司；
聚(3-羟基丁酸酯-3-羟基己酸酯) （PHBHHx）HH 物质的量分数为11%，日本Kaneka 公司；
ADR4468、ADR4368、ADR4400以及ADR4370，均购自巴斯夫股份公司；
氰脲酸三缩水甘油酯CAS号：2451-62-9；
缩水甘油醚CAS号：13236-02-7。
实施例1
一种PHA-PLA皮芯复合纤维的制备方法，包括以下步骤：
S1，PLA与流动促进剂共混的到芯层组分；
将PLA与超支化聚硅氧烷经过复合纺丝机螺杆进行共混得到芯层组分熔体；其中PLA的数均分子量为100000g/mol，并且，在芯层组分中，超支化聚硅氧烷的质量分数为0.5wt%。
S2，双端环氧基硅氧烷扩链的PHA与高导热纳米粒子的共混物得到皮层组分，具体步骤为：
1）在双螺杆挤出机中，采用二[2-(3,4-环氧环己基)乙基]六甲基三硅氧烷来对聚（3-羟基丁酸酯）进行扩链，其中，聚（3-羟基丁酸酯）与二[2-(3,4-环氧环己基)乙基]六甲基三硅氧烷的质量比为99.5：0.5，双螺杆挤出温度为165℃，负压为-0.05MPa，时间为3min；聚（3-羟基丁酸酯）的数均分子量为150000g/mol；
2）将扩链后的聚（3-羟基丁酸酯）与氮化硼经过复合纺丝机螺杆进行共混得到皮层组分熔体；其中，扩链后的聚（3-羟基丁酸酯）与氮化硼的质量比为：99.5：0.5；氮化硼的粒径为50nm。
S3，将芯层组分熔体和皮层组分熔体分别由计量泵计量按照90：10的质量比，经过复合纺丝工艺制备得到皮芯复合纤维；
复合纺丝工艺的过程为：熔体制备→喷丝孔挤出→冷却→热拉伸→超喂卷绕；
芯层组分熔体制备过程中，其所用螺杆I区、II区、III区、IV区、法兰、计量泵、纺丝组件对应的温度分别为180℃、200℃、200℃、198℃、195℃、195℃、185℃；皮层组分熔体制备过程中，其所用螺杆I区、II区、III区、IV区、法兰、计量泵、纺丝组件对应的温度分别为160℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃、185℃。
其中，在皮层组分经过螺杆加热融化后，在熔体进入计量泵前通过侧喂料器喂入多元环氧基扩链剂（缩水甘油醚），再经过动态混合器混合，获得支化的聚合物分子链，提高其熔体强度，随后进入计量泵；混合温度为180℃，混合时间为2min；并且，双端环氧基硅氧烷扩链的聚（3-羟基丁酸酯）与多元环氧基扩链剂（缩水甘油醚）的质量比为99.9：0.1。
冷却采用环吹风方式，吹风温度为10℃；
热拉伸温度为100℃，拉伸倍数为2倍；
超喂卷绕的超喂率为10%。
实施例2
一种PHA-PLA皮芯复合纤维的制备方法，包括以下步骤：
S1，PLA与流动促进剂共混的到芯层组分；
将PLA与超支化聚硅氧烷经过复合纺丝机螺杆进行共混得到芯层组分熔体；其中PLA的数均分子量为300000g/mol，并且，在芯层组分中，超支化聚硅氧烷的质量分数为3wt%。
S2，双端环氧基硅氧烷扩链的PHA与高导热纳米粒子的共混物得到皮层组分，具体步骤为：
1）在双螺杆挤出机中，采用二[2-(3,4-环氧环己基)乙基]六甲基三硅氧烷来对聚（3-羟基丁酸酯）进行扩链，其中，聚（3-羟基丁酸酯）与二[2-(3,4-环氧环己基)乙基]六甲基三硅氧烷的质量比为97.5：2.5，双螺杆挤出温度为175℃，负压为-0.1MPa，时间为8min；聚（3-羟基丁酸酯）的数均分子量为300000g/mol。
2）将扩链后的聚（3-羟基丁酸酯）与氮化硼经过复合纺丝机螺杆进行共混得到皮层组分熔体；其中，扩链后的聚（3-羟基丁酸酯）与氮化硼的质量比为：98：2；氮化硼的粒径为500nm。
S3，将芯层组分熔体和皮层组分熔体分别由计量泵计量按照50：50的质量比，经过复合纺丝工艺制备得到皮芯复合纤维；
复合纺丝工艺的过程为：熔体→喷丝孔挤出→冷却→热拉伸→超喂卷绕；
芯层组分熔体制备过程中，其所用螺杆I区、II区、III区、IV区、法兰、计量泵、纺丝组件对应的温度分别为190℃、220℃、220℃、210℃、210℃、200℃、190℃；皮层组分熔体制备过程中，其所用螺杆I区、II区、III区、IV区、法兰、计量泵、纺丝组件对应的温度分别为170℃、185℃、185℃、185℃、185℃、185℃、190℃。
其中，在皮层组分经过螺杆加热融化后，在熔体进入计量泵前通过侧喂料器喂入多元环氧基扩链剂（缩水甘油醚），再经过动态混合器混合，获得支化的聚合物分子链，提高其熔体强度，随后进入计量泵；混合温度为185℃，混合时间为4min；并且双端环氧基硅氧烷扩链扩链的聚（3-羟基丁酸酯）与多元环氧基扩链剂（缩水甘油醚）的质量比为99.6：0.4。
冷却采用环吹风方式，吹风温度为18℃；热拉伸温度为140℃，拉伸倍数为6倍；超喂卷绕的超喂率为35%。
实施例3
本实施例与实施例1的区别仅在于：
S1中，流动促进剂采用硬脂酸锌。
S2中，双端环氧基硅氧烷采用1,1,3,3-四甲基-1,3二[3-(环氧乙基甲氧基)丙基]二硅氧烷，聚羟基脂肪酸酯为聚(3-羟基丁酸酯-3-羟基戊酸酯)；高导热纳米粒子采用石墨烯。
S3中，多元环氧基扩链剂采用异氰脲酸三缩水甘油酯。
实施例4
本实施例与实施例2的区别仅在于：
S1中，流动促进剂采用硬脂酸钙。
S2中，双端环氧基硅氧烷采用1,3-双[2-(3,4-环氧环己基)乙基]四甲基二硅氧烷，聚羟基脂肪酸酯为聚(3-羟基丁酸酯-3-羟基己酸酯)；高导热纳米粒子采用石墨烯。
S3中，多元环氧基扩链剂采用ADR4468。
实施例5
本实施例与实施例2的区别仅在于：
S1中，流动促进剂采用硬脂酸镁。
S2中，双端环氧基硅氧烷采用1,5-双(环氧丙氧丙基)-3-苯基-1,1,3,5,5-五甲基三硅氧烷，聚羟基脂肪酸酯为聚(3-羟基丁酸酯-4-羟基丁酸酯)；高导热纳米粒子采用石墨烯。
S3中，多元环氧基扩链剂采用ADR4368。
此外，在一些实施例中，流动促进剂采用还可以为端羧基超支化聚酯，也可以是超支化聚硅氧烷、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁和端羧基超支化聚酯中任意多种组合。而多元环氧基扩链剂还可以为ADR4400或ADR4370；
对比例1
对比例1与实施例1的却别仅在于：S1中不加入流动促进剂。
对比例2
对比例2与实施例1的区别仅在于：S2中不加入高导热纳米粒子。
测试验证；
对实施例1-5以及对比例1-2中得到的皮芯复合纤维进行性能测试；
对实施例和对比例中的皮芯复合纤维进行纤维力学性能试验，根据GB/T 14344-1993标准测得，测试结果如下表1所示：
表1 实施例和对比例中的皮芯复合纤维的力学性能测试数据表
将实施例1和对比例1的测试数据进行对比可得知：
对比例1中，芯层组分中不加入流动促进剂，芯层熔体粘度大，流动性差，与皮层熔体复合时，容易发生界面结构变形，造成成纤性能不稳定，丝条上疵点多，致使力学性能显著下降。
将实施例1和对比例2的测试数据进行对比可得知：
对比例2中，皮层组分不含高导热纳米粒子，丝条从喷丝孔挤出后，冷却速度显著变慢，在集束、卷绕过程中容易产生粘丝、并丝现象，引起宏观缺陷结构产生；同时，纤维皮层的结晶速率慢，结晶度低，所形成的微观结构也不完善，从而影响纤维力学性能。
实施例1~5中，通过本专利中提供的技术路线，适当的改变原料，均可以获得力学性能较为优良的PHA-PLA皮芯复合纤维。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。
Claims (10)
1.一种PHA-PLA皮芯复合纤维，其特征在于，以PLA和流动促进剂的共混物为芯层组分，以双端环氧基硅氧烷扩链的PHA与高导热纳米粒子的共混物为皮层组分，经复合纺丝制备得到；
所述复合纺丝过程中，所述皮层组分在融化后，加入多元环氧基扩链剂进行混合。
2.根据权利要求1所述的一种PHA-PLA皮芯复合纤维，其特征在于，皮层组分与芯层组分的质量比为10-50：50-90。
3.根据权利要求1所述的一种PHA-PLA皮芯复合纤维，其特征在于，芯层组分中，流动促进剂的质量分数为0.5-3wt%。
4.根据权利要求1所述的一种PHA-PLA皮芯复合纤维，其特征在于，PLA的数均分子量为100000-300000g/mol；PHA的数均分子量为150000-300000g/mol。
5.根据权利要求1所述的一种PHA-PLA皮芯复合纤维，其特征在于，皮层组分中，PHA与双端环氧基硅氧烷的质量比为97.5-99.5：0.5-2.5；双端环氧基硅氧烷扩链的PHA与高导热纳米粒子的质量比为98-99.5：0.5-2。
6.根据权利要求1所述的一种PHA-PLA皮芯复合纤维，其特征在于，皮层组分中，双端环氧基硅氧烷扩链的PHA与多元环氧基扩链剂的质量比为：99.6-99.9：0.1-0.4。
7.根据权利要求1所述的一种PHA-PLA皮芯复合纤维，其特征在于，所述流动促进剂为超支化聚硅氧烷、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁以及端羧基超支化聚酯中的一种或多种组合；所述高导热纳米粒子为氮化硼或石墨烯。
8.根据权利要求1所述的一种PHA-PLA皮芯复合纤维，其特征在于，PHA为聚（3-羟基丁酸酯）、聚(3-羟基丁酸酯-3-羟基戊酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-3-羟基己酸酯) 和聚(3-羟基丁酸酯-4-羟基丁酸酯)中的一种；
所述双端环氧基硅氧烷为二[2-(3,4-环氧环己基)乙基]六甲基三硅氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3二[3-(环氧乙基甲氧基)丙基]二硅氧烷、1,3-双[2-(3,4-环氧环己基)乙基]四甲基二硅氧烷、1,5-双(环氧丙氧丙基)-3-苯基-1,1,3,5,5-五甲基三硅氧烷；
所述多元环氧基扩链剂为缩水甘油醚、异氰脲酸三缩水甘油酯、ADR4468、ADR4368、ADR4400、ADR4370中的一种。
9.一种PHA-PLA皮芯复合纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，将PLA与流动促进剂共混得到芯层组分；PLA的数均分子量为100000-300000g/mol，在芯层组分中，流动促进剂的质量分数为0.5-3wt%；
S2，在双螺杆挤出机中，采用双端环氧基硅氧烷对PHA进行扩链，并与高导热纳米粒子共混，得到皮层组分；PHA与双端环氧基硅氧烷的质量比为97.5-99.5：0.5-2.5；双端环氧基硅氧烷扩链的PHA与高导热纳米粒子的质量比为98-99.5：0.5-2；PHA的数均分子量为150000-300000g/mol；
S3，将芯层组分和皮层组分按照50-90：10-50的质量比，经过复合纺丝工艺制备得到皮芯复合纤维；皮层组分经过螺杆加热融化后，通过侧喂料器喂入多元环氧基扩链剂混合，双端环氧基硅氧烷扩链的PHA与多元环氧基扩链剂的质量比为：99.6-99.9：0.1-0.4。
10.根据权利要求9所述的一种PHA-PLA皮芯复合纤维的制备方法，其特征在于，复合纺丝工艺步骤依次包括：熔体制备、喷丝孔挤出、冷却、热拉伸以及超喂卷绕；
芯层组分熔体制备过程中，其所用螺杆I区、II区、III区、IV区、法兰、计量泵、纺丝组件对应的温度分别为180-190℃、200-220℃、200-220℃、198-210℃、195-210℃、195-200℃、185-190℃；皮层组分熔体制备过程中，其所用螺杆I区、II区、III区、IV区、法兰、计量泵、纺丝组件对应的温度分别为160-170℃、180-185℃、180-185℃、180-185℃、180-185℃、180-185℃、185-190℃；冷却采用环吹风方式，吹风温度为10-18℃；热拉伸温度为100-140℃，拉伸倍数为2-6倍；超喂卷绕的超喂率为10-35%。
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Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004122777A (ja) * | 2002-09-10 | 2004-04-22 | Toppan Printing Co Ltd | 生分解性素材からなる立体成型物 |
| JP2006348411A (ja) * | 2005-06-15 | 2006-12-28 | Toray Ind Inc | 芯鞘複合繊維からなる捲縮糸およびそれを用いた織物 |
| US20110092933A1 (en) * | 2008-05-09 | 2011-04-21 | Grupo P.I Mabe, S.A. De C.V. | Environmentally-Friendly Disposable Absorbent Article |
| CN104342920A (zh) * | 2013-08-06 | 2015-02-11 | 杨军 | 催化氧化法制备pan预氧难燃烧短纤维的方法 |
| CN107215046A (zh) * | 2017-06-20 | 2017-09-29 | 华南理工大学 | 一种三维卷曲皮芯复合纤维和纳米纤维复合隔音材料及其制备方法 |
| CN108085780A (zh) * | 2017-12-15 | 2018-05-29 | 浙江华峰氨纶股份有限公司 | 一种高均一性易粘合氨纶纤维及其制备方法 |
| KR101966189B1 (ko) * | 2018-08-02 | 2019-04-05 | 천창범 | 원적외선 방사체와 탄소나노물질을 포함하는 시스/코어형 기능성 섬유의 제조방법 |
| CN212147432U (zh) * | 2020-03-27 | 2020-12-15 | 凯勒(南京)新材料科技有限公司 | 一种具有单孔水道冷却系统的注塑模具 |
| CN113373554A (zh) * | 2021-06-09 | 2021-09-10 | 山西钢科碳材料有限公司 | 低灰分聚丙烯腈基纤维、聚丙烯腈基碳纤维及其制备方法 |
| CN216182961U (zh) * | 2021-10-28 | 2022-04-05 | 江苏新义薄膜有限公司 | 一种高分子聚丙烯薄膜时效处理装置 |
| CN115058033A (zh) * | 2022-07-18 | 2022-09-16 | 南通大学 | 一种环保型聚乳酸纺织复合材料及其制备方法 |
| CN115679480A (zh) * | 2021-07-22 | 2023-02-03 | 中国石油化工股份有限公司 | Pan基碳纤维原丝油剂 |
-
2024
- 2024-02-27 CN CN202410211031.5A patent/CN117802626B/zh active Active
Patent Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004122777A (ja) * | 2002-09-10 | 2004-04-22 | Toppan Printing Co Ltd | 生分解性素材からなる立体成型物 |
| JP2006348411A (ja) * | 2005-06-15 | 2006-12-28 | Toray Ind Inc | 芯鞘複合繊維からなる捲縮糸およびそれを用いた織物 |
| US20110092933A1 (en) * | 2008-05-09 | 2011-04-21 | Grupo P.I Mabe, S.A. De C.V. | Environmentally-Friendly Disposable Absorbent Article |
| CN104342920A (zh) * | 2013-08-06 | 2015-02-11 | 杨军 | 催化氧化法制备pan预氧难燃烧短纤维的方法 |
| CN107215046A (zh) * | 2017-06-20 | 2017-09-29 | 华南理工大学 | 一种三维卷曲皮芯复合纤维和纳米纤维复合隔音材料及其制备方法 |
| CN108085780A (zh) * | 2017-12-15 | 2018-05-29 | 浙江华峰氨纶股份有限公司 | 一种高均一性易粘合氨纶纤维及其制备方法 |
| KR101966189B1 (ko) * | 2018-08-02 | 2019-04-05 | 천창범 | 원적외선 방사체와 탄소나노물질을 포함하는 시스/코어형 기능성 섬유의 제조방법 |
| CN212147432U (zh) * | 2020-03-27 | 2020-12-15 | 凯勒(南京)新材料科技有限公司 | 一种具有单孔水道冷却系统的注塑模具 |
| CN113373554A (zh) * | 2021-06-09 | 2021-09-10 | 山西钢科碳材料有限公司 | 低灰分聚丙烯腈基纤维、聚丙烯腈基碳纤维及其制备方法 |
| CN115679480A (zh) * | 2021-07-22 | 2023-02-03 | 中国石油化工股份有限公司 | Pan基碳纤维原丝油剂 |
| CN216182961U (zh) * | 2021-10-28 | 2022-04-05 | 江苏新义薄膜有限公司 | 一种高分子聚丙烯薄膜时效处理装置 |
| CN115058033A (zh) * | 2022-07-18 | 2022-09-16 | 南通大学 | 一种环保型聚乳酸纺织复合材料及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| RUDOLF HUFENUS ET AL.: "Biodegradable Bicomponent Fibers from Renewable Sources: Melt-Spinning of Poly(lactic acid) and Poly[(3-hydroxybutyrate)-co-(3-hydroxyvalerate)]", 《MACROMOL. MATER. ENG.》, vol. 297, no. 1, 31 January 2012 (2012-01-31), pages 75 - 84 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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