CN103031620B

CN103031620B - 大丝束pan基碳纤维原丝油剂的制备方法

Info

Publication number: CN103031620B
Application number: CN201110300362.9A
Authority: CN
Inventors: 唐泓; 畅延青; 施冲
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2011-09-29
Filing date: 2011-09-29
Publication date: 2014-11-26
Anticipated expiration: 2031-09-29
Also published as: CN103031620A

Abstract

本发明涉及一种大丝束PAN基碳纤维原丝油剂的制备方法，主要解决现有技术中存在的PAN基碳纤维原丝油剂乳液在贮运过程中易分层、无法用搅拌、剪切等手段使油剂乳液重新稳定的问题。本发明通过采用一种大丝束PAN基碳纤维原丝油剂的制备方法：用水将油剂配制成重量浓度为70-90wt％的油剂乳液，其中所述的油剂按重量份数计包括以下组份：a)5-20份氨基改性聚二甲基硅氧烷A；b)40-60份氨基改性聚二甲基硅氧烷B；c)10-30份聚醚改性聚二甲基硅氧烷；d)5-20份乳化剂的技术方案，较好地解决了该问题，可用于大丝束PAN基碳纤维原丝油剂的贮运中。

Description

大丝束PAN基碳纤维原丝油剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种大丝束PAN基碳纤维原丝油剂的制备方法。

背景技术

碳纤维作为新一代复合材料的增强纤维，以其优异的性能在航天、航空以及汽车、建筑、轻工行业等得到广泛应用。小丝束聚丙烯腈基碳纤维(以下简称小丝束PAN基碳纤维)是众多碳纤维中性能优良的一种，是战略导弹、卫星、航天飞行器、大型飞机等所需的关键材料。随着高架公路的飞速发展，大丝束(大于24K)PAN基碳纤维的需求量得到了迅猛提高。

工业上以下列工序制备PAN基碳纤维：对作为PAN聚合物进行一步法或两步法纺丝得到碳纤维原丝的纺丝工序；在温度为200～400℃的氧化性氛围中原丝进行预氧化，得到预氧化丝；以及在温度为400～2000℃惰性气体中碳化该预氧化丝，转化成碳纤维的碳化工序。在上述纺丝工艺中，为了防止单纤维之间发热粘合、纤维与机械表面的摩擦，造成纤维起毛、断丝和表面缺损，需要使用PAN基碳纤维原丝用油剂。

中国专利ZL200580044949.0实施例2公开了一种碳纤维原丝用油剂的制备方法，其由100重量份的氨基改性硅油、30重量份的烷基酚聚氧乙烯醚、8.8重量份KM902(信越化学工业(株)制)和4000重量份水组成。其中水用量较大，在贮运过程中会造成油剂乳液易分层，且油剂乳液一旦出现分层，无法用搅拌、剪切等手段使油剂乳液重新稳定的问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的PAN基碳纤维原丝油剂乳液在贮运过程中易分层、无法用搅拌、剪切等手段使油剂乳液重新稳定的问题，提供一种新的大丝束PAN基碳纤维原丝油剂的制备方法。该油剂制备方法保留了原有油剂的优良性能，具有油剂乳液稳定性好、一旦出现油剂乳液分层，可以用搅拌剪切等方法使其重新稳定的优点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种大丝束PAN基碳纤维原丝油剂的制备方法，用水将油剂乳液的重量浓度配制成70-90％，其中所述的油剂按重量份数计包括以下组份：

a)5-20份氨基改性聚二甲基硅氧烷A；

b)40-60份氨基改性聚二甲基硅氧烷B；

c)10-30份聚醚改性聚二甲基硅氧烷；

d)5-20份乳化剂；

其中所述的氨基改性聚二甲基硅氧烷A在25℃时的粘度为50mm2/s～250mm2/s，氨基当量为4000～8000；氨基改性聚二甲基硅氧烷B在25℃的粘度为500mm2/s～4000mm2/s，氨基当量为1000～3000；所述的聚醚改性聚二甲基硅氧烷在25℃的粘度为400mm2/s～1000mm2/s，HLB为4.0～10.0；所述乳化剂取自由脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯醚、烷基苯酚聚氧乙烯醚组成的物质组中的至少一种，其环氧乙烷加成数为3～8，其脂肪醇、脂肪酸或烷基苯酚中的碳原子数为12～16。

上述技术方案中，所述氨基改性聚二甲基硅氧烷A和氨基改性聚二甲基硅氧烷B为末端具有甲基的二甲基硅的一部分侧链被下述化学式(I)表示的氨基取代得到的化合物；所述聚醚改性聚二甲基硅氧烷为末端具有甲基的二甲基硅的一部分侧链被下述化学式(II)表示的聚醚基取代得到的化合物：

-CH₂-CH₂-NH-CH₂-CH₂-NH₂(I)

上述技术方案中所述聚醚改性聚二甲基硅氧烷优选HLB值为4-5；所述氨基改性聚二甲基硅氧烷A优选范围为在25℃时的粘度为60mm2/s～150mm²/s，氨基当量为4500～6000；所述氨基改性聚二甲基硅氧烷B优选范围为在25℃时的粘度为1000mm²/s～3000mm²/s，氨基当量为1500～2000；所述乳化剂优选脂肪醇聚氧乙烯醚；所述乳化剂用量以重量份数计优选范围为10-15份。

本发明方法采用的油剂还可以包括本领域技术人员熟知的其他组份。例如为了赋予油剂具有杀菌效果，有利于长期储存而不腐败，本发明油剂中还可以包括杀菌剂，比如新洁而灭、尼泊金等；为了赋予油剂具有更好的抗静电效果，本发明油剂还可以包括常用的抗静电剂，比如烷基磷酸酯铵盐、烷基磷酸酯二乙醇胺盐、烷基磷酸酯三乙醇胺盐等阴离子抗静电剂，十八烷基二甲基羟乙基季铵硝酸盐等阳离子型抗静电剂，甜菜碱型两性抗静电剂；本发明方法采用的油剂以水分散体的形式使用，为了使用方便，本油剂还可以包括水。

所述的大丝束PAN基碳纤维原丝油剂的制备方法为：将本发明油剂所述的氨基改性聚二甲基硅氧烷A、氨基改性聚二甲基硅氧烷B、聚醚改性聚二甲基硅氧烷和乳化剂以及杀菌剂和抗静电剂等搅拌均匀，然后在搅拌下逐步加入水，将油剂乳液的重量浓度配制成70-90wt％。本发明方法得到的油剂乳液使用浓度通常为0.5-3.0wt％。

本发明方法得到的油剂的使用步骤如下：

(1)将上油槽中油剂乳液的浓度调整并维持在0.5～3.0wt％。

(2)在30-50℃、常压条件下，用经过致密化处理的碳纤维原丝浸渍到步骤(1)中的油剂乳液中给碳纤维原丝上油。

本领域技术人员知道，经过上述步骤(1)和(2)处理的原丝，依次经过干燥、预氧化、碳化等工序即可得到碳纤维。

本发明的关键在于油剂制备过程中只加了10-30wt％的水，可能形成了介于O/W和W/O之间的稳定的双连续相结构的乳液，可以用搅拌剪切等方法使其重新稳定，特别适合于大丝束PAN基碳纤维原丝油剂的贮运。油剂配方中使用了氨基当量不同的两种氨基改性聚二甲基硅氧烷，缩小了乳化梯度，降低了乳化剂的用量，从而提高了油剂的耐热性能，耐热残留质量分数比现有技术提高20％以上，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1～10】

将组份氨基改性聚二甲基硅氧烷A、氨基改性聚二甲基硅氧烷B、聚醚改性聚二甲基硅氧烷和乳化剂按所需的比例在油剂复配釜中搅拌混合30分钟，称取1g搅拌混合好的油剂放在铝坩埚中，并在105℃烘箱中处理5h，使其为绝干状态。精确称量上述绝干油剂15mg-20mg，放置在TGA(热重分析)的铝坩埚中，测其耐热残留质量分数。首先在流动空气状态下加热到240℃，并保持60min，测得耐热残留质量分数r1；紧接着切换气氛(由空气切换为氮气)，在氮气气氛中加热到450℃，并保持30s，测得耐热残留质量分数r2。总的耐热残留质量分数r＝r1×r2。

将组份氨基改性聚二甲基硅氧烷A、氨基改性聚二甲基硅氧烷B、聚醚改性聚二甲基硅氧烷和乳化剂按所需的比例在油剂复配釜中搅拌混合30分钟，配制成重量浓度为70-90％的油剂乳液。将配制好的油剂乳液放入100ml玻璃瓶中静止放置，观察乳化液放置72小时后的稳定性和1个月后的稳定性。如果乳化液有分层现象，重新搅拌30分钟，再观察乳化液静止放置72小时后的稳定性。

在实施例1中，乳化剂采用月桂酸聚氧乙烯醚表面活性剂；在实施例2中，乳化剂采用壬基酚聚氧乙烯醚表面活性剂；在实施例3-10中，乳化剂采用脂肪醇聚氧乙烯醚表面活性剂。

各实施例具体的组份见表1，各组份的含量见表2，油剂耐热性能评价结果见表3，油剂乳化液稳定性能评价结果见表4。由评价结果可看出，本发明的大丝束PAN基碳纤维原丝油剂比现有技术的乳液稳定性和耐热性能有明显改善，其耐热残留质量分数比现有技术提高20％以上。

【比较例1～3】

在比较例1中，油剂配方同实施例1；在比较例2中，油剂配方同实施例5；在比较例3中，油剂配方同实施例10。

【比较例4】

在比较例4中，采用中国专利ZL200580044949.0实施例2提供的油剂配方。其中，氨基改性硅100重量份，乳化剂(壬基酚聚氧乙烯醚(6))30重量份，KM902(信越化学工业(株)制)8.8重量份，为了乳化KM902而加的1.2份乳化剂，乳化剂量占油剂总表面活性剂的重量百分数为22wt％；氨基改性硅油在25℃下运动粘度为3500mm²/s，氨基当量为2000。在无水情况下测定油剂的耐热残留质量分数，在有4000份水存在的情况下观察乳化液的稳定性。

表1本发明油剂的主要组分的性质

表2本发明油剂的组成

表3油剂耐热性能评价

	总耐热残留质量分数r	耐热残留质量分数比现有技术提高％
			实施例1	0.48	20
实施例2	0.59	47
			实施例3	0.51	27
实施例4	0.50	25
			实施例5	0.52	30
实施例6	0.57	42
			实施例7	0.48	20
实施例8	0.61	52
			实施例9	0.57	42
实施例10	0.54	35
			比较例1	0.40	-

表4油剂乳化液稳定性能评价

Claims

1.一种大丝束PAN基碳纤维原丝油剂的制备方法，用水将油剂乳液的重量浓度配制成70-90％，其中所述的油剂按重量份数计组成如下：

a)5-20份氨基改性聚二甲基硅氧烷A；

b)40-60份氨基改性聚二甲基硅氧烷B；

c)10-30份聚醚改性聚二甲基硅氧烷；

d)5-20份乳化剂；

其中所述的氨基改性聚二甲基硅氧烷A在25℃时的粘度为60mm²/s～150mm²/s，氨基当量为4500～6000；氨基改性聚二甲基硅氧烷B在25℃的粘度为1000mm²/s～3000mm²/s，氨基当量为1500～2000；所述的聚醚改性聚二甲基硅氧烷在25℃的粘度为400mm²/s～1000mm²/s，HLB为4.0～10.0；所述乳化剂取自由脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯醚、烷基苯酚聚氧乙烯醚组成的物质组中的至少一种，其环氧乙烷加成数为3～8，其脂肪醇、脂肪酸或烷基苯酚中的碳原子数为12～16。

2.根据权利要求1所述的大丝束PAN基碳纤维原丝油剂的制备方法，其特征在于所述氨基改性聚二甲基硅氧烷A和氨基改性聚二甲基硅氧烷B为末端具有甲基的二甲基硅的一部分侧链被下述化学式I表示的氨基取代得到的化合物；所述聚醚改性聚二甲基硅氧烷为末端具有甲基的二甲基硅的一部分侧链被下述化学式II表示的聚醚基取代得到的化合物：

-CH₂-CH₂-NH-CH₂-CH₂-NH₂(I)、

3.根据权利要求1所述的大丝束PAN基碳纤维原丝油剂的制备方法，其特征在于所述聚醚改性聚二甲基硅氧烷的HLB值为4-5。

4.根据权利要求1所述的大丝束PAN基碳纤维原丝油剂的制备方法，其特征在于所述乳化剂是脂肪醇聚氧乙烯醚。

5.根据权利要求1所述的大丝束PAN基碳纤维原丝油剂的制备方法，其特征在于所述乳化剂用量以重量份数计为10-15份。