CN109689950A - 凝固丝及其制造方法、以及碳纤维前体纤维、碳纤维的制造方法 - Google Patents

凝固丝及其制造方法、以及碳纤维前体纤维、碳纤维的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供用于得到高强度碳纤维的凝固丝、及使用其的碳纤维前体纤维、以及使用其的碳纤维。凝固丝，其用于碳纤维的制造，表层孔隙径为30nm以下、且溶胀度小于100％，或者表层孔隙径为30nm以下、且内层孔隙径为30nm以下。使用该凝固丝，得到碳纤维前体纤维及碳纤维。

Description

凝固丝及其制造方法、以及碳纤维前体纤维、碳纤维的制造 方法
技术领域
本发明涉及适合用于以航空机部件、汽车部件及船舶部件为代表的用途、并适合用于高尔夫球杆、钓竿等体育用品用途及其他一般产业用途的碳纤维。
背景技术
碳纤维的比重低、并且比强度和比弹性模量高，因此作为复合材料用增强纤维在体育用品用途、航空·宇宙用途中广泛使用。近年来，适用范围扩大至汽车、土木·建筑用途、压力容器、风车叶片等，与此相伴，要求性能进一步提高。
已知碳纤维的性能受碳纤维前体纤维的性能的较大影响。特别地，认为若碳纤维前体纤维的表层具有凹凸，则会成为碳纤维的强度降低的主要原因，虽提出了容易形成平滑的表面的干湿式纺丝法，但进一步提高强度的技术正在被广泛研究。
例如，专利文献1中提出了下述技术：控制使用水系凝固浴进行干湿式纺丝的工序的条件及进行浴中拉伸工序的条件，将表层部进行致密化，由此抑制油剂渗入。
另外，专利文献2中提出了下述技术：通过使用包含石蜡系烃的凝固浴进行干湿式纺丝，从而缩小凝固丝的空隙。
作为特征在于凝固工序的技术，专利文献3中也提出了下述技术：预先使低浓度聚合物溶液在包含醇的低温凝固浴中凝胶化，并以高的倍率进行拉伸，由此提高工序速度，提高生产率。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2010/143680号
专利文献2：日本特开平2-74607号公报
专利文献3：日本特开2010-100970号公报
发明内容
虽然使用专利文献1中记载的表层已致密化的凝固丝、专利文献2中记载的空隙少的凝固丝时，可获得提高碳纤维的强度的效果，但该效果并不充分。
专利文献1中认为，优选将溶胀度为160％以下的凝固丝在特定的条件下进行拉伸，实施例中示出了溶胀度为100～155％的例子。但是，根据本申请的发明人的研究可知，为了使强度大幅提高，溶胀度为100％以上时是不充分的。另外，虽然专利文献2中公开了进一步降低溶胀度的技术，但根据本申请的发明人的研究可知，若为了降低溶胀度而增大石蜡系烃的比率，则可能因凝固速度变慢而导致碳纤维的均匀性降低，并且表层孔隙径变大，尽管降低了溶胀度，但是提高强度的效果却有限。就专利文献3的技术而言，虽然具有提高生产率的效果，但未必具有提高强度的效果。认为其原因在于，由于聚合物溶液的聚合物浓度低，因此在凝固工序中，难以获得对于达成高的强度而言所必需的致密性。
本发明的课题在于提供用于得到高强度碳纤维的凝固丝及碳纤维前体纤维、以及使用其的碳纤维。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，本发明的凝固丝的表层孔隙径为30nm以下、且溶胀度小于100％，或者表层孔隙径为30nm以下、且内层孔隙径为30nm以下。
发明的效果
通过使本发明的凝固丝的表层孔隙径为30nm以下且溶胀度小于100％、或者表层孔隙径为30nm以下且内层孔隙径为30nm以下，从而可得到：能够得到高强度碳纤维的碳纤维前体纤维、以及高强度的碳纤维。
附图说明
[图1]为示出实施例1的凝固丝表层的TEM像的图。
[图2]为示出实施例1的凝固丝内层的TEM像的图。
[图3]为示出比较例1的凝固丝表层的TEM像的图。
[图4]为示出比较例1的凝固丝内层的TEM像的图。
具体实施方式
本发明通过将凝固丝的表层孔隙径控制在小的水平、并且将溶胀度控制在极端小的水平，从而得到高强度碳纤维。另外，作为另一方式，通过将凝固丝的表层孔隙径控制在小的水平、并且将内层孔隙径也控制在小的水平，从而得到高强度碳纤维。
需要说明的是，本发明中所谓的碳纤维前体纤维，是指可进行碳纤维化的前体纤维，例如为对凝固丝进行拉伸而得到的纤维。
[凝固丝]
(凝固丝的表层孔隙径)
本发明的凝固丝的表层孔隙径为30nm以下。因为存在该尺寸越小则强度越高的倾向，因此表层孔隙径优选为20nm以下，更优选为10nm以下。表层孔隙径为1nm以下时，利用水洗工序进行的脱溶剂耗费时间，因此下限为1nm左右。表层孔隙径为1nm～10nm时可获得碳纤维强度及工艺性的均衡性，因此进一步优选。
本发明中所谓表层，是指在纤维径向的截面中，从外周朝向内侧500nm以内的范围。另外，所谓孔隙径，是指由凝固丝的原纤结构、含有的空隙所形成的孔隙的大小。
(凝固丝的溶胀度)
本发明的方式之一中，凝固丝的溶胀度小于100％。表层孔隙径在前述的范围内时，存在溶胀度越小则强度越高的倾向，因此溶胀度优选小于90％，更优选小于85％。溶胀度为3％以下时，利用水洗工序进行的脱溶剂耗费时间，因此下限为3％左右。溶胀度为3％～85％时，可获得碳纤维强度及工艺性的均衡性，因此进一步优选。
(凝固丝的内层的孔隙径)
本发明的另一方式中，凝固丝的内层孔隙径为30nm以下。表层孔隙径在前述的范围内时，存在内层孔隙径越小则强度越高的倾向，因此内层孔隙径优选为20nm以下，更优选为10nm以下。内层孔隙径为1nm以下时，利用水洗工序进行的脱溶剂耗费时间，因此，内层孔隙径的下限为1nm左右。内层孔隙径为1nm～10nm时，可获得碳纤维强度及工艺性的均衡性，因此进一步优选。
本发明中所谓内层，是指在纤维径向的截面中，以截面的重心作为中心的直径500nm以内的圆的范围。另外，所谓孔隙径，是指由凝固丝的原纤结构、含有的空隙所形成的孔隙的大小。
[凝固丝的制造方法]
作为一例，本发明的凝固丝可通过包括下述工序的方法进行制造，所述工序为：将相对于形成上述凝固丝的聚合物的溶解度参数而言具有-11～+20的溶解度参数的非溶剂、与上述凝固丝的形成中使用的聚合物溶液的溶剂以非溶剂∶溶剂＝1∶9～9∶1的比例进行混合而得到凝固浴，使用所述凝固浴将上述聚合物凝固。
需要说明的是，本发明中，优选的是，在利用纺丝工序将聚合物溶液从喷嘴排出、利用凝固工序导入凝固浴中使聚合物析出而形成凝固丝后，经过水洗工序、浴中拉伸工序、油剂赋予工序及干燥工序，得到碳纤维前体纤维。另外，本发明的凝固丝可以对聚合物溶液进行湿式纺丝或干湿式纺丝而制造。此时，孔隙径、溶胀度可以通过使聚合物溶液在凝固浴中凝固的条件、即、使聚合物溶液中的聚合物从溶剂析出的条件来进行控制。
(纺丝工序)
纺丝方法可以为湿式纺丝法及干湿式纺丝法中的任意方法。其中，如后文所述，本发明中，凝固浴的温度优选设定为低温，另一方面，从纺丝性的观点考虑，聚合物溶液需要为可获得一定流动性的温度，多数情况下，在凝固浴的温度与聚合物溶液的温度之间设置差异。因此，容易在凝固浴温度与聚合物温度(聚合物排出喷嘴温度)之间产生差异的干湿式纺丝法是优选的。
本发明中使用的聚合物只要可进行碳纤维化，则没有特别限定，例如为聚丙烯腈、或者以聚丙烯腈为主成分的共聚物、以及以聚丙烯腈为主成分的混合物。需要说明的是，本发明的说明中，只要没有特别注明，则将以聚丙烯腈为主成分的共聚物称为聚合物。
聚合物的溶剂只要可溶解聚合物，则没有特别限定，例如为二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺。
聚合物溶液中的聚合物浓度没有特别限定，通过使聚合物浓度高，溶胀度容易变小，因此聚合物浓度优选为10质量％以上。上限没有特别限定，只要聚合物可溶解于溶剂中即可，通常为30质量％以下。另外，大多情况下，聚合物浓度高时，对于减少孔隙径也是理想的。
从喷嘴排出的聚合物溶液的温度越高，越容易获得流动性。另一方面，聚合物溶液的温度越低，越容易在凝固浴中析出。若聚合物容易在凝固浴中析出，则液液相分离过程中尺寸增长不易进行，因此孔隙径容易变小。因此，聚合物溶液温度优选为15～95℃。
(凝固工序)
作为一例，本发明的凝固丝可通过包括下述工序的方法进行制造，所述工序为：将相对于形成上述凝固丝的聚合物的溶解度参数而言具有-11～+20的溶解度参数的非溶剂、与上述凝固丝的形成中使用的聚合物溶液的溶剂以非溶剂∶溶剂＝1∶9～9∶1的比例进行混合而得到凝固浴，使用所述凝固浴将上述聚合物凝固。本发明中所谓溶解度参数，是指汉森溶解度参数(MPa0.5)。
非溶剂的溶解度参数与聚合物的溶解度参数之差越大，意味着越难溶解。本发明发现，通过选择与聚合物的溶解度参数接近的非溶剂，能够减小溶胀度及内层孔隙径。相对于聚合物的溶解度参数而言非溶剂的溶解度参数优选为-9～+15，更优选为-7～+10。将聚丙烯腈作为聚合物的情况下，聚丙烯腈的溶解度参数为27.4，优选的非溶剂的溶解度参数为16.4～47.4。作为这样的非溶剂，可示例甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙三醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、乙酸、乙酸乙酯、丙酮、苯、甲苯、二甲苯、环己烷、甲基乙基酮、氯仿。此处所谓非溶剂，是指在常压、常温的环境下添加至聚合物溶液时聚合物发生析出的物质。溶解度参数使用例如手册(参见Hansen Solubility Parameters A User’s Handbook Second Edition，CRC Press(2007))的值或由记载的方法算出的值。聚合物为混合物的情况下，使用下述非溶剂：将非溶剂的溶解度参数(δ)与各聚合物的溶解度参数之差进行比较，相对于至少一个聚合物的溶解度参数而言具有-11～+20的溶解度参数。另外，非溶剂为混合物的情况下，根据混合物的体积分率进行相加而算出分散力(δd)、偶极相互作用(δp)、氢键(δh)这三个参数，针对将所得的三个参数各自平方而得到的值的总和，取平方根，作为非溶剂的溶解度参数。
例如，非溶剂为包含非溶剂A、B的两种成分混合物时，混合非溶剂的δd、δp、δh为：
[数学式1]
[δd，δp，δh]＝[(φA·δdA+φB·δdB)，(φA·δpA+φB·δpB)，(φA·δhA+φB·δhB)]。
其中，φA及φB为混合物的体积分率，φA+φB＝1。通过算得的混合非溶剂的δd、δp、δh，可算出混合非溶剂的溶解度参数(δ)为：
[数学式2]
另外，本申请的发明人还发现，通过使聚合物的溶剂混合于凝固浴中，能够控制表层及内层的孔隙径。另外，观察到了使用前述范围内的非溶剂时正圆度会降低的倾向，但通过增多聚合物溶剂，发现了在保持溶胀度小的状态下提高正圆度的效果。另一方面，也可知，减少聚合物溶剂时能够减小表层及内层的孔隙径。本发明的方式中，非溶剂∶溶剂＝2∶8～8∶2的比例是更优选的，非溶剂∶溶剂＝3∶7～7∶3的比例是进一步优选的，非溶剂∶溶剂＝4∶6～6∶4是更进一步优选的。另外，可以在不损害本发明的效果的范围内包含其他物质。需要说明的是，此处所谓比例是指质量的比例。
本发明的凝固浴中的非溶剂的扩散系数D优选为3.4×10-10m2·S-1以下。扩散系数D越小，则得到的凝固丝的溶胀度以及表层及内层的孔隙径越小。此处，非溶剂的扩散系数D是利用脉冲磁场梯度核磁共振法(PFG-NMR法)而得到的。PFG-NMR中，通过对通常的NMR测定中的静磁场方向施加脉冲磁场梯度(PFG)，能够提取出与物质的扩散移动距离、即核自旋的位置相关的信息。
具体而言，为下述方法：对基于PFG强度变化的对象峰强度的衰减进行追踪，根据由该衰减变化的指数函数解析得到的斜率，求出扩散系数。在实际的使用PFG-NMR的非溶剂扩散系数D的测定中，使用安装有Diff60探针的NMR装置(Bruker Biospin制AVANCE III HD400)，并使用下述的Stejskal-Tanner式进行评价。
ln(I/I0)＝-Dγ2G2α2(Δ-α/3)
此处，G为磁场梯度强度，α为磁场梯度脉冲宽度，Δ为磁场梯度脉冲的间隔(扩散时间)，γ为观测核的磁旋比。将ln(I/I0)(其是将信号强度I以G最小时的信号强度I0进行标准化而得到的)相对于G2γ2α2(Δ-α/3)绘图，根据其斜率，求出非溶剂的扩散系数D。包含两种以上的非溶剂种类时，将扩散系数D最大的非溶剂(最先扩散的非溶剂)的D定义为该凝固液的D。
本发明中的凝固浴的粘度优选为2～1000mPa·s。通过使凝固浴的粘度高，容易降低溶胀度，通过使凝固浴的粘度低，聚合物变得容易析出，孔隙径容易减小。凝固浴的粘度更优选为5～500mPa·s，进一步优选为10～200mPa。
另外，优选本发明中的凝固浴的温度比从喷嘴排出的聚合物低10～100℃。凝固浴的温度越低，则聚合物越容易析出，因此越容易减小孔隙径。另一方面，若提高凝固浴的温度，则制丝性提高，容易得到绒毛、纤维间的粘接少的纤维。更优选凝固浴的温度比聚合物溶液低20～80℃，进一步优选低30～60℃。
[碳纤维前体纤维的制造方法]
接下来，对本发明的碳纤维前体纤维的制造方法进行说明。
本发明中，碳纤维前体纤维的制造方法优选包括下述工序，在利用前述方法形成凝固丝后，进行拉伸。另外，更优选的是，在形成凝固丝后，经过水洗工序、浴中拉伸工序、油剂赋予工序及干燥工序，得到碳纤维前体纤维。另外，向前述工序中增加干热拉伸工序、蒸气拉伸工序也是优选的方式。就凝固后的丝条而言，可以省略水洗工序而直接进行浴中拉伸，也可以在利用水洗工序除去溶剂后进行浴中拉伸。
浴中拉伸工序后，出于防止单纤维彼此的粘接的目的，优选对经拉伸的纤维丝条赋予聚硅氧烷系油剂。
优选在赋予油剂后进行干燥。另外，为了提高生产率、提高结晶取向度，优选在干燥工序后在加热热介质中进行拉伸。作为加热热介质，例如，从操作稳定性、成本方面考虑，可优选使用加压水蒸气或过热水蒸气。
增大拉伸倍率时，分子容易沿纤维轴向排列，因此，进行碳纤维化时的拉伸强度容易提高。另一方面，减小拉伸倍率时，容易提高纤维的长度方向的均匀性。因此，总拉伸倍率优选为1倍以上且小于20倍。
[碳纤维的制造方法]
接下来，对本发明的碳纤维的制造方法进行说明。
本发明中，碳纤维的制造方法优选包括下述工序：在得到碳纤维前体纤维后，对该碳纤维前体纤维进行热处理。此处所称的热处理的工序，只要是在使碳纤维前体纤维进行碳纤维化时对碳纤维前体纤维进行加热即可，没有特别限定，例如为后述的耐燃化工序、预碳化工序、碳化工序、石墨化工序。
本发明中，优选依次经过下述工序而得到碳纤维：耐燃化工序，将通过前述方式得到的碳纤维前体纤维在200～300℃的温度的空气中进行耐燃化；预碳化工序，将耐燃化工序中得到的纤维在300～800℃的温度的非活性气氛中进行预碳化；和碳化工序，将预碳化工序中得到的纤维在1,000～3,000℃的温度的非活性气氛中进行碳化。
在期望得到弹性模量更高的碳纤维的情况下，也可以接着碳化工序进行石墨化。石墨化工序的温度可以为2,000～2,800℃。另外，就其最高温度而言，根据期望的碳纤维的要求特性进行适当选择而使用。石墨化工序中的拉伸比可根据期望的碳纤维的要求特性、在不产生品质降低(绒毛产生等)的范围内进行适当选择。
(表面改性工序)
为了对得到的碳纤维进行表面改性，可进行电解处理。这是因为通过电解处理，能够使得到的纤维增强复合材料中与碳纤维基体的粘接性适当化。可解决：由粘接过强导致的复合材料的脆性破坏、纤维方向的拉伸强度降低这样的问题；尽管纤维方向上的拉伸强度高但与树脂的粘接性差、非纤维方向上的强度特性无法呈现这样的问题。结果，得到的纤维增强复合材料中，可呈现出在纤维方向和非纤维方向这两个方向上取得均衡性的强度特性。
电解处理后，为了对碳纤维赋予集束性，也可以实施上浆处理。上浆剂中，可根据使用的树脂的种类适当选择与基体树脂相容性良好的上浆剂。
实施例
实施例及比较例中的数据利用以下方法测定。
1.凝固丝的孔隙径
(1)试样制作
将凝固丝所含有的液体置换为水。接着，将经水置换的凝固丝冷冻干燥，得到凝固丝，用树脂将得到的凝固丝包埋，使用超薄切片机制作100nm的切片。
(2)观察
将制作的切片中的树脂除去，然后使用透射电子显微镜，于加速电压100kV进行观察。此时，以1万倍的倍率观察纤维径向的截面。
(3)孔隙径测定
A.使用图像处理软件JTrim ver.1.53c(JTrim)，将适用的强度设为50，除去噪声。
B.使用JTrim，对A冲得到的图像进行直方图的标准化。
C.使用JTrim，针对B冲得到的图像，将边界的阈值设为145，进行二值化。
D.使用图像处理软件ImageJ 1.50i(ImageJ)，针对C.中得到的图像，使用区域选择工具来选择区域(表层：从外周朝向内侧500nm的范围，内层：以截面的重心为中心的直径500nm的圆的范围)。
E.使用图像处理软件ImageJ 1.50i(ImageJ)，针对D.中得到的图像，使用粒子分析指令测定相当于孔隙的部分的面积，将该面积换算为圆，求出粒径。
F.在E冲得到的粒径中，将从第2大的粒径至第31大的粒径为止的平均值作为粒径。在无法检测31个的情况下，使用检测到的范围的值。
2.凝固丝的溶胀度
首先，将凝固丝取样约10g，进行水洗12小时以上。接着，使用离心脱水机(例如kokusan株式会社制H-110A)，以3000rpm脱水3分钟，求出脱水后的纤维质量。然后，使用已调温为105℃的干燥机将脱水后的样品干燥2.5hr，求出干燥后的纤维质量，并利用下式算出纤维溶胀度。
式：纤维溶胀度(％)＝((脱水后的纤维质量-干燥后的纤维质量)/干燥后的纤维质量))×100。
3.碳纤维束的拉伸强度及弹性模量
按照JIS R7608(2007)“使用碳纤维-树脂含浸纱线试样的拉伸特性试验方法”求出。测定的碳纤维的树脂含浸丝束以下述方式制作：使3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己基甲酸酯(100质量份)/三氟化硼单乙胺(3质量份)/丙酮(4质量份)含浸于碳纤维或石墨化纤维中，于130℃的温度固化30分钟。另外，碳纤维的丝束的测定根数设为6根，将各测定结果的平均值作为拉伸强度。本实施例中，作为3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己基甲酸酯，使用Union Carbide(株)制“Bakelite”(注册商标)ERL4221。
4.非溶剂的扩散系数(D)的测定
基于PFG-NMR法，使用安装有Diff60探针的NMR装置(Bruker Biospin制AVANCEIII HD 400)，测定各凝固浴的非溶剂的扩散系数(D)。测定温度设为5℃。
(实施例1)
以二甲基亚砜为溶剂，使用聚合引发剂，利用溶液聚合法，使包含丙烯腈和衣康酸的共聚物进行聚合，制造聚丙烯腈系共聚物，作为纺丝溶液。
将得到的纺丝溶液控制为50℃，暂时排出至空气中，并导入至已控制为5℃的下述凝固浴中，所述凝固浴是将作为聚合物溶剂的二甲基亚砜48质量％、作为非溶剂的乙二醇52质量％以该比率进行混合而得到的，利用干湿式纺丝法(其以纺丝牵伸比成为2.5的速度进行牵引)制成凝固丝条。用水浴对该凝固丝条进行洗涤，然后在水浴中进行拉伸。接着，针对该水浴拉伸后的纤维束，赋予氨基改性聚硅氧烷系聚硅氧烷油剂，使用加热辊进行干燥致密化处理，并在加压水蒸气中进行拉伸，由此使制丝总拉伸倍率为10倍，得到单纤维纤度为0.8dtex的聚丙烯腈系碳纤维前体纤维。接着，将得到的聚丙烯腈系碳纤维前体纤维在具有温度220～270℃的温度梯度的空气中进行耐燃化处理，得到耐燃化纤维束。将得到的耐燃化纤维束在温度300～800℃的氮气氛中进行预碳化处理，得到预碳化纤维束。将得到的预碳化纤维束在氮气氛中、以最高温度1400℃进行碳化处理。接下来，将硫酸水溶液作为电解液进行电解表面处理，并进行水洗、干燥，然后赋予上浆剂，得到碳纤维。
(实施例2)
除了使用甲醇作为凝固浴的非溶剂以外，与实施例1同样地操作，得到碳纤维。
(实施例3)
除了将凝固浴温度控制为45℃以外，与实施例1同样地操作，得到碳纤维。
(实施例4)
除了使用正丁醇作为凝固浴的非溶剂、并变更与聚合物溶剂的比率以外，与实施例1同样地操作，得到碳纤维。
(实施例5)
除了使用丙三醇和乙醇作为凝固浴的非溶剂以外，与实施例1同样地操作，得到碳纤维。
(实施例6)
除了使用二甲基甲酰胺作为聚合物溶剂以外，与实施例1同样地操作，得到碳纤维。
(实施例7)
除了使用乙二醇和乙醇作为凝固浴的非溶剂、并变更与聚合物溶剂的比率以外，与实施例1同样地操作，得到碳纤维。
(实施例8)
除了使用丙二醇和乙醇作为凝固浴的非溶剂、并变更与聚合物溶剂的比率以外，与实施例1同样地操作，得到碳纤维。
(实施例9)
除了使用水和丙三醇作为凝固浴的非溶剂、并变更与聚合物溶剂的比率以外，与实施例1同样地操作，得到碳纤维。基于PFG-NMR进行评价而得到的D为2.7×10-10m2·S-1。
(实施例10)
除了使用水和乙二醇作为凝固浴的非溶剂、并变更与聚合物溶剂的比率以外，与实施例1同样地操作，得到碳纤维。基于PFG-NMR进行评价而得到的D为2.7×10-10m2·S-1。
(实施例11)
除了将凝固浴温度控制为25℃以外，与实施例10同样地操作，得到碳纤维。
(实施例12)
除了将凝固浴温度控制为-15℃以外，与实施例10同样地操作，得到碳纤维。
(实施例13)
除了使用水和丙二醇作为凝固浴的非溶剂、并变更与聚合物溶剂的比率以外，与实施例1同样地操作，得到碳纤维。基于PFG-NMR进行评价而得到的D为3.3×10-10m2·S-1。
(实施例14)
除了使用水和甲醇作为凝固浴的非溶剂、并变更与聚合物溶剂的比率以外，与实施例1同样地操作，得到碳纤维。基于PFG-NMR进行评价而得到的D为4.4×10-10m2·S-1。
(实施例15)
除了使用水和乙醇作为凝固浴的非溶剂、并变更与聚合物溶剂的比率以外，与实施例1同样地操作，得到碳纤维。基于PFG-NMR进行评价而得到的D为3.4×10-10m2·S-1。
(实施例16)
除了使用水和1-丙醇作为凝固浴的非溶剂、并变更与聚合物溶剂的比率以外，与实施例1同样地操作，得到碳纤维。基于PFG-NMR进行评价而得到的D为5.3×10-10m2·S-1。
(比较例1)
除了使用水作为凝固浴的非溶剂、并变更与聚合物溶剂的比率以外，与实施例1同样地操作，得到碳纤维。基于PFG-NMR进行评价而得到的D为3.5×10-10m2·S-1。
(比较例2)
除了在凝固浴中不使用聚合物溶剂以外，与实施例1同样地操作，得到碳纤维。
(比较例3)
除了使用液体石蜡和癸醇作为凝固浴的非溶剂、不使用聚合物溶剂以外，与实施例1同样地操作，得到碳纤维。使用的非溶剂种类及其组合与专利文献2中记载的例子相同。得到的凝固丝的表层孔隙径为42nm，在本权利要求1～3的范围外。
(比较例4)
除了使用水作为凝固浴的非溶剂、使用二甲基甲酰胺作为聚合物溶剂、并变更与聚合物溶剂的比率以外，与实施例1同样地操作，得到碳纤维。使用的非溶剂种类和溶剂种类以及混合比与专利文献1中记载的例子相同。得到的凝固丝的表层孔隙径为35nm，溶胀度为108％，在本权利要求1～3的范围外。基于PFG-NMR进行评价而得到的D为5.5×10-10m2·S-1。
(比较例5)
除了使用水作为凝固浴的非溶剂、并变更与聚合物溶剂的比率以外，与实施例1同样地操作，得到碳纤维。基于PFG-NMR进行评价而得到的D为5.8×10-10m2·S-1。
[表1-1]
[表1-2]

Claims (11)

1.凝固丝，其用于碳纤维前体纤维的制造，表层孔隙径为30nm以下，溶胀度小于100％。
2.凝固丝，其用于碳纤维前体纤维的制造，表层孔隙径为30nm以下，内层孔隙径为30nm以下。
3.如权利要求1所述的凝固丝，其中，表层孔隙径为30nm以下，内层孔隙径为30nm以下。
4.凝固丝的制造方法，其为权利要求1～3中任一项所述的凝固丝的制造方法，其包括下述工序：
将相对于形成所述凝固丝的聚合物的溶解度参数而言具有-11～+20的溶解度参数的非溶剂、与所述凝固丝的形成中使用的聚合物溶液的溶剂以非溶剂∶溶剂＝1∶9～9∶1的比例进行混合而得到凝固浴，使用所述凝固浴将所述聚合物凝固。
5.如权利要求4所述的凝固丝的制造方法，其中，使用非溶剂的扩散系数为3.4×10- 10m2·S-1以下的凝固浴。
6.如权利要求4或5所述的凝固丝的制造方法，其中，所述凝固浴的粘度为2～1000mPa·s。
7.如权利要求4～6中任一项所述的凝固丝的制造方法，其中，所述凝固浴的温度比所述聚合物溶液低10～100℃。
8.如权利要求4～7中任一项所述的凝固丝的制造方法，所述制造方法包括使纺丝牵伸比为1～20而进行纺丝的工序。
9.碳纤维前体纤维的制造方法，其包括对权利要求1～3中任一项所述的凝固丝进行拉伸的工序。
10.碳纤维前体纤维的制造方法，其包括下述工序：
在利用权利要求4～8中任一项所述的凝固丝的制造方法得到凝固丝后，对所述凝固丝进行拉伸。
11.碳纤维的制造方法，其包括下述工序：
在利用权利要求9或10所述的碳纤维前体纤维的制造方法得到碳纤维前体纤维后，对所述碳纤维前体纤维进行热处理。
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