WO2024090196A1 - 炭素繊維束、および、それを用いた炭素繊維強化複合材料 - Google Patents

炭素繊維束、および、それを用いた炭素繊維強化複合材料 Download PDF

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WO2024090196A1
WO2024090196A1 PCT/JP2023/036704 JP2023036704W WO2024090196A1 WO 2024090196 A1 WO2024090196 A1 WO 2024090196A1 JP 2023036704 W JP2023036704 W JP 2023036704W WO 2024090196 A1 WO2024090196 A1 WO 2024090196A1
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WO
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carbon fiber
fiber bundle
strength
gpa
strand strength
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PCT/JP2023/036704
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English (en)
French (fr)
Inventor
政博 松本
潤 渡邉
文彦 田中
Original Assignee
東レ株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B15/00—Pretreatment of the material to be shaped, not covered by groups B29B7/00 - B29B13/00
    • B29B15/08—Pretreatment of the material to be shaped, not covered by groups B29B7/00 - B29B13/00 of reinforcements or fillers
    • B29B15/10—Coating or impregnating independently of the moulding or shaping step
    • B29B15/12—Coating or impregnating independently of the moulding or shaping step of reinforcements of indefinite length
    • B29B15/14—Coating or impregnating independently of the moulding or shaping step of reinforcements of indefinite length of filaments or wires
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
    • D01F9/14—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments
    • D01F9/20—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products
    • D01F9/21—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products from macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D01F9/22—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products from macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polyacrylonitriles
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/55—Epoxy resins

Definitions

  • the present invention relates to carbon fiber bundles that are suitable for use in aircraft, automobile and ship components, as well as in sports applications such as golf shafts and fishing rods, and other general industrial applications.
  • PAN Polyacrylonitrile
  • carbon fiber composite materials In order to improve the tensile strength of carbon fiber reinforced composite materials (hereinafter sometimes simply referred to as "carbon fiber composite materials"), in addition to simply increasing the strand strength of the carbon fiber itself, one approach is to improve how efficiently the mechanical properties of the carbon fiber can be expressed when it is used as a reinforcing fiber for composite materials (i.e., the strength utilization rate).
  • Patent documents 1 and 2 propose a technique of electrolytically oxidizing the surface layer of a carbon fiber bundle obtained from a precursor fiber bundle whose density has been increased by dry and wet spinning in an electrolyte aqueous solution containing nitrate ions as an essential component.
  • Patent document 3 also proposes a technique of preventing fuzzing and thread breakage when molded by filament winding by increasing the strand strength and thread breakage limit tension, and improving the expression of tensile strength in the resulting cylinder.
  • Patent document 4 improves the impact resistance, tensile strength, and compressive strength of a carbon fiber composite material by adjusting the rigidity modulus of the rubber-like flat part above the glass transition point.
  • Patent document 5 improves the interlaminar toughness and compressive strength under high temperature conditions of a carbon fiber composite material by adjusting the rigidity modulus of the rubber-like flat part above the glass transition point.
  • Patent document 6 improves the compressive strength of a carbon fiber composite material by adjusting the compressive yield stress of a resin cured product.
  • Patent documents 7 to 10 propose preventing yarn breakage and improving the openability and resin impregnation of carbon fiber bundles when forming a carbon fiber composite material to improve moldability when forming the carbon fiber composite material, and improving strength development by eliminating unimpregnated and excess resin portions.
  • Patent document 7 proposes a technique for achieving both abrasion resistance, yarn breakage, and resin impregnation by attaching a sizing agent to the inner layer of the carbon fiber bundle and then blowing gas to remove the sizing agent from the outer layer of the carbon fiber bundle.
  • Patent document 8 proposes a technique for improving moldability when forming a composite material by adding entanglement to the carbon fiber precursor fiber bundle to make it less likely to break when opening the fiber to form a composite material.
  • Patent document 9 proposes a technique for improving resin impregnation by reducing the fiber diameter per single fiber constituting the carbon fiber bundle and forming a groove of a specific depth in the fiber axis direction on the surface of the single fiber.
  • Patent document 10 also proposes a technique for forming a homogeneous molded body by flattening the shape of the carbon fiber bundle to improve openability during molding.
  • the 0° tensile strength of a carbon fiber composite material is easily expressed by controlling the crystal structure in the carbon fiber to a preferred state through the firing conditions in the flame retardant and carbonization process.
  • Patent Document 12 proposes a technique for suppressing the deterioration of mechanical properties from processing carbon fiber bundles into a prepreg form to processing them into a final molded product, in which excess epoxy groups contained in the sizing agent are hydrolyzed either before or after applying the sizing agent to the carbon fiber bundle, or both.
  • Patent Documents 1 and 2 Although the strand strength is improved before and after the nitric acid treatment for both types of resin, the post-treatment of the fine carbon fiber requires nitric acid treatment, drying, and inactivation in a nitrogen atmosphere at 700°C for several minutes, which leads to problems in terms of quality deterioration due to the generation of fluff, and productivity and cost due to the post-treatment.
  • the same resin as that used for strand evaluation is used to measure the tensile strength of the cylinder formed by filament winding, so the presence or absence of strength reduction due to yarn damage in the filament winding molding process can be evaluated, but the improvement of the strength utilization rate due to the difference in resin is insufficient.
  • Patent Documents 4 to 6 the mechanical properties of the epoxy resin cured material are designed to maximize the mechanical properties of existing carbon fibers, but since it is limited to a resin with a specific composition, it is not a technology that can be applied to carbon fiber composite materials for a wide range of applications.
  • the technologies of Patent Documents 7 to 10 are merely technologies that improve the moldability of carbon fiber bundles, and if good moldability has already been established, improvement of the mechanical properties cannot be expected.
  • Patent Documents 8 and 9 the diameter of the single fibers that make up the carbon fiber bundle is small, so there are problems with the productivity of the carbon fiber bundle itself and the deterioration of quality due to the generation of fluff during processing.
  • Patent Document 10 the base resin and hardener described in the resin-impregnated strand strength test method of JIS R7608 (2007) are used as the matrix resin when making a carbon fiber composite material, and this is a technology that suppresses the decrease in strength when the test specimen is made into a cylindrical shape.
  • the technology in Patent Document 11 claims that the 0° tensile strength of the carbon fiber composite material is high compared to the strength of the resin-impregnated strand of the carbon fiber bundle, but the absolute value of the strength is not sufficient.
  • the technology in Patent Document 12 suppresses the decrease in strength that occurs from processing into a prepreg form to processing into a final molded product, but does not improve strength.
  • the evaluation method based on the resin composition and method specified in JIS R7608 (2007) is excellent in that test specimens can be easily prepared and stable test results can be obtained, but compared to practical resins used in carbon fiber composite materials, it has fewer functional groups and often has poor adhesion to carbon fiber bundles. For this reason, there may be a discrepancy between the resin-impregnated strand strength specified in JIS R7608 (2007) and the 0° tensile strength of carbon fiber composite materials using practical resins.
  • the present invention aims to find an evaluation method using a resin composition that reflects the strength exhibited when made into a carbon fiber composite material, and to provide a carbon fiber bundle that can efficiently exhibit tensile strength when made into a carbon fiber composite material by optimally designing the carbon fiber bundle manufacturing method, the interfacial adhesion between the carbon fiber bundle and the resin, or both.
  • the present invention comprises the following configuration.
  • a carbon fiber bundle to which a sizing agent has been applied, the strand strength (strand strength A') evaluated based on JIS R7608 (2007) using the following resin formulation A is 5.0 GPa or more and 6.0 GPa or less, the strand strength (strand strength B') evaluated based on JIS R7608 (2007) using the following resin formulation B is 4.7 GPa or more and 5.5 GPa or less, a ratio of the strand strength B' to the strand strength A' is 85% or more, and a single fiber diameter is 6.0 ⁇ m or more.
  • a carbon fiber bundle according to (1) in which the product Ex d/W of the ratio d/W of the single fiber diameter d to the loop width W just before breakage evaluated by the single fiber loop method and the strand elastic modulus E is 12.6 GPa or more.
  • the tensile strength of carbon fiber reinforced composite materials can be efficiently improved.
  • FIG. 1 is a diagram showing a method for preparing a sample used to measure the drape value.
  • FIG. 2 is a diagram showing a method for measuring the drape value.
  • FIG. 3 is a schematic diagram of an apparatus for carrying out a pressure test on a pressure vessel.
  • the carbon fiber bundle of the present invention has a strand strength evaluated using the resin formulation A described below, which is a combination of resins described in JIS R7608 (2007), in accordance with the tensile test method for resin-impregnated strands described in JIS R7608 (2007).
  • the strand strength with this resin formulation A may be referred to as "strand strength A'", of 5.0 GPa or more and 6.0 GPa or less, preferably 5.5 GPa or more and 6.0 GPa or less, and more preferably 5.7 GPa or more and 6.0 GPa or less.
  • Strand strength A' is an index showing the resistance of carbon fibers to breakage when a load is applied, and is an index showing the strength of the carbon fiber bundle itself. If strand strength A' is 5.0 GPa or more, it is easy to increase the strength when made into a carbon fiber composite material. The higher the strand strength, the better, but if strand strength A' is preferably 5.5 GPa or more, and more preferably 5.7 GPa or more, it is easy to make a carbon fiber composite material that is extremely excellent for practical use. Strand strength A' can be controlled by manufacturing according to the carbon fiber manufacturing method described below.
  • the carbon fiber bundle of the present invention has a strand strength evaluated according to the tensile test of a resin-impregnated strand described in JIS R7608 (2007) using resin formulation B described below (hereinafter, the strand strength with resin formulation B may be referred to as "strand strength B'") of 4.7 GPa or more and 5.5 GPa or less, preferably 4.9 GPa or more and 5.5 GPa or less.
  • Resin formula B is a practical resin for filament winding (towpreg) by the dry method, and has a viscosity suitable for preparing strand test pieces by the impregnation method described in JIS R7608 (2007).
  • resin formula A which is a combination of resins described in JIS R7608 (2007), resin formula B has more functional groups and has high adhesion to carbon fiber bundles, so strand strength B' is an index that represents the strength of a carbon fiber bundle when it is made into a carbon fiber composite material. If strand strength B' is 4.7 GPa or more, it is easy to increase the strength when it is actually made into a carbon fiber composite material.
  • Strand strength B' is 4.9 GPa or more, it is easy to make a carbon fiber composite material that is extremely excellent in practical use.
  • Strand strength B' can be controlled by improving the density of the carbon fiber precursor fiber bundle according to the carbon fiber manufacturing method described later, adjusting the interfacial adhesion between the carbon fiber and the resin, or both.
  • the carbon fiber bundle of the present invention has a ratio of strand strength B' to strand strength A' (strand strength B'/strand strength A'; hereinafter, sometimes referred to as "strength utilization rate ⁇ ") of 85% or more, and preferably 88% or more.
  • the strength utilization rate ⁇ is an index of strength expression when a carbon fiber bundle is made into a carbon fiber composite material. If the strength utilization rate ⁇ is 85% or more, the mechanical properties of the carbon fiber can be efficiently expressed when made into a carbon fiber composite material. The closer to 100% the strength utilization rate ⁇ is, the more preferable, but in many cases, 88% or more is sufficient for a carbon fiber composite material.
  • the single fiber diameter of the carbon fiber bundle of the present invention is 6.0 ⁇ m or more, preferably 6.6 ⁇ m or more, and more preferably 6.8 ⁇ m or more.
  • the breaking load per single fiber is determined by the strand strength and the cross-sectional area of the single fiber, so the single fiber diameter affects the breaking load per single fiber.
  • the larger the single fiber diameter the less fuzzing due to abrasion during the process tends to occur, which affects the quality. If the single fiber diameter is 6.6 ⁇ m or more, the quality is likely to be good when producing carbon fiber or when making it into a carbon fiber composite material.
  • the single fiber diameter is too large, there is a possibility that the reaction will become uneven within the single yarn during the baking process, so a single fiber diameter of 6.8 ⁇ m or more is sufficient, and a single fiber diameter of 8.0 ⁇ m or less is preferable.
  • the carbon fiber bundle of the present invention satisfies the ranges described above for strand strength, strength utilization rate ⁇ , and single fiber diameter in resin formulations A and B, and therefore can achieve improved tensile strength and pressure resistance as a pressure vessel when made into a carbon fiber composite material.
  • the carbon fiber bundle of the present invention preferably has a product Ex ⁇ d/W of the ratio d/W of the single fiber diameter (d, in ⁇ m; for convenience, sometimes referred to as "single fiber diameter d") to the loop width just before breakage evaluated by the single fiber loop method (W, in ⁇ m; for convenience, sometimes referred to as "loop width W just before breakage evaluated by the single fiber loop method") and the strand modulus (E, in GPa) of 12.6 GPa or more.
  • this strand modulus (for convenience, sometimes referred to as “strand modulus E") is determined by the method described in the Examples section using the resin formulation A described above. There is no particular upper limit to this product Ex ⁇ d/W, and the higher the better, but it is practical to keep it at 14 GPa or less.
  • the single fiber loop method is a method for investigating the relationship between the strain applied to a single fiber by deforming the single fiber into a loop and the fracture behavior such as single fiber breakage and buckling.
  • a compressive strain is applied to the inside of the single fiber and a tensile strain is applied to the outside. Since compressive buckling occurs before tensile failure, the single fiber loop method has been used in many cases as a test method for the single fiber compressive strength of carbon fiber bundles. However, by evaluating the fracture strain, it is possible to evaluate the achievable bending strength of the carbon fiber bundle.
  • d/W is a value proportional to the strain
  • the product of this value and the strand modulus E can be said to be a value equivalent to the strength.
  • the tensile strength of a composite material may not increase simply by increasing the strand strength of a carbon fiber bundle, the tensile strength of the composite material can be effectively increased by increasing the E ⁇ d/W.
  • E ⁇ d/W There is no particular restriction on the upper limit of E ⁇ d/W, but it is sufficient to set the upper limit of E ⁇ d/W at 19.0 GPa. Note that such parameters can be controlled by improving the denseness of the carbon fiber precursor fiber bundle according to the manufacturing method of the carbon fiber bundle of the present invention described later.
  • the sizing agent-containing carbon fiber bundle of the present invention preferably has a strand strength of 4.8 GPa or more and 5.5 GPa or less, more preferably a lower limit of 5.0 GPa or more, and even more preferably a lower limit of 5.2 GPa or more, as evaluated in accordance with the tensile test of a resin-impregnated strand described in JIS R7608 (2007) using resin formulation C described below (hereinafter, the strand strength using resin formulation C may be referred to as "strand strength C'").
  • Resin formula C is a practical resin for filament winding using the wet method, and has a viscosity suitable for preparing strand test pieces using the impregnation method described in JIS R7608 (2007). Furthermore, compared to resin formula A, which is a combination of resins described in JIS R7608 (2007), resin formula C has more functional groups and has stronger adhesion to carbon fiber bundles. Therefore, it was found that strand strength C' can be used as an index that represents, in model form, the strength of a carbon fiber bundle when it is made into a carbon fiber composite material.
  • the strand strength C' is 4.8 GPa or more, it is easy to increase the strength when it is actually made into a carbon fiber composite material. Also, if the strand strength C' is 5.0 GPa or more, it is easy to make a carbon fiber composite material that is extremely excellent for practical use, and 5.5 GPa is often sufficient.
  • the strand strength C' can be controlled by improving the density of the carbon fiber precursor fiber bundles according to the carbon fiber manufacturing method described below, by adjusting the interfacial adhesion between the carbon fiber and the resin, or by both.
  • the carbon fiber bundle of the present invention preferably has a ratio of strand strength C' to strand strength A' (strand strength C'/strand strength A'; hereinafter, sometimes referred to as "strength utilization rate ⁇ ") of 85% or more, more preferably 88% or more.
  • the strength utilization rate ⁇ is an index of strength expression when a carbon fiber bundle is made into a carbon fiber composite material. If the strength utilization rate ⁇ is 85% or more, the mechanical properties of the carbon fiber can be efficiently expressed when made into a carbon fiber composite material. The closer the strength utilization rate ⁇ is to 100%, the more preferable, but in many cases, 88% or more is sufficient as a carbon fiber composite material.
  • the carbon fiber bundle of the present invention preferably has an interfacial shear strength of 16 MPa or less, and more preferably 12 MPa or more and 16 MPa or less.
  • the interfacial shear strength is an index that indicates the adhesiveness with the resin when the carbon fiber is made into a carbon fiber composite material. If the adhesiveness between the carbon fiber and the resin is low, peeling may occur at the interface between the carbon fiber and the resin, which may lead to the breakage of the entire carbon fiber composite material. If the adhesiveness is 12 MPa or more, preferably 14 MPa or more, peeling at the interface can be expected to be suppressed in practical use when the carbon fiber composite material is made into a carbon fiber composite material.
  • the interfacial shear strength 16 MPa or less, as this makes it easier to increase strand strength B', strand strength C', or the strength when actually made into a carbon fiber reinforced composite material.
  • the carbon fiber bundle has a single fiber diameter of 6.6 ⁇ m or more, a strand strength A' of 5.0 GPa to 6.0 GPa, a strand strength C' of 4.8 GPa to 5.5 GPa, a strength utilization rate ⁇ of 85% to 100%, and an interfacial shear strength of 16 MPa or less.
  • the cross-sectional shape of the constituent single yarn is close to a perfect circle and that the surface irregularities are small.
  • the circularity of the carbon fiber precursor fiber bundle is preferably in the range of 0.80 to 0.99, more preferably in the range of 0.90 to 0.99.
  • the surface area ratio of the carbon fiber precursor fiber bundle is preferably in the range of 1.00 to 1.08, more preferably in the range of 1.00 to 1.05. If the cross-sectional shape of the single yarn in the precursor fiber bundle is far from a perfect circle, stress concentration occurs when stress is applied as a carbon fiber bundle, increasing the possibility of breakage.
  • the surface area ratio is preferably 1.08 or less, and for the same reason, the circularity is preferably 0.80 or more.
  • Such circularity and surface area ratio can be measured by the method described below and can be controlled by the spinning conditions.
  • the spinning solution which is kept at a higher temperature than the coagulation bath, is discharged from a spinneret into the air, and then introduced into a coagulation bath kept at a relatively low temperature.
  • the polymer concentration, the solvent concentration of the coagulation bath, and the temperature are set, and the resulting coagulated yarn is stretched, washed with water, treated with an oil agent, steam stretched, etc.
  • the carbon fiber bundle of the present invention preferably has a circularity in the range of 0.80 to 0.99, and preferably has a surface area ratio in the range of 1.00 to 1.08.
  • the sizing agent used in the carbon fiber bundle of the present invention preferably contains at least one component containing an epoxy group, and the epoxy value of the sizing agent eluted by immersing the carbon fiber bundle in N,N-dimethylformamide and subjecting it to ultrasonic treatment is X meq./g, and the adhesion ratio of the sizing agent applied to the carbon fiber bundle, Y mass %, preferably satisfies the relationship of the following formula 1, and more preferably satisfies the relationship of the following formula 2.
  • the epoxy value is an index that indicates the amount of epoxy groups contained per gram of sizing agent; the higher the epoxy value, the more epoxy groups are contained per gram of sizing agent.
  • the sizing adhesion ratio is expressed as a percentage (mass%) of the total mass of sizing agent dissolved when the mass of the carbon fiber bundle immersed in N,N-dimethylformamide and ultrasonically treated is taken as 100 mass%.
  • X ⁇ Y in formulas 1 and 2 is an index that represents the amount of epoxy groups contained per unit mass of the carbon fiber bundle, i.e., 1 g, and the larger X ⁇ Y, the easier it is to increase the interfacial adhesion between the carbon fiber bundle and the resin. If the adhesion between the carbon fiber and the resin is low, peeling will occur at the interface between the carbon fiber and the resin, leading to breakage of the entire carbon fiber composite material, which is undesirable, while if the adhesion between the carbon fiber and the resin is too high, stress concentration is likely to occur at the breakage initiation point when the carbon fiber composite material is made, which is undesirable because it will lead to breakage of the entire carbon fiber composite material.
  • the drape value of the carbon fiber bundle of the present invention is preferably greater than 0 cm and less than 18 cm, more preferably greater than 4 cm and less than 16 cm, and even more preferably greater than 4 cm and less than 10 cm.
  • the drape value is an index that represents the hardness of the carbon fiber bundle, and the higher the drape value, the harder the carbon fiber bundle is.
  • the fiber bundle is soft and is prone to bending and twisting when it is exposed to a guide such as a comb that is used to align the yarn pulled out from the bobbin during the production of composite materials. If bending or twisting occurs, it becomes difficult to open that part, which is undesirable as it will cause uneven opening. Also, if the drape value is more than 18 cm, the fiber bundle is hard and may be prone to fuzzing when it comes into contact with a guide such as a comb and deforms. A drape value of 4 cm or more and 10 cm or less is preferable as it can suppress both uneven opening and fuzzing when it comes into contact with a guide.
  • the carbon fiber bundle of the present invention preferably has a filament count of 12,000 or more, and more preferably 24,000 or more.
  • productivity depends on the yarn speed and the number of filaments, so a large number of filaments allows the composite material to be manufactured efficiently.
  • a filament count of 12,000 or more is satisfactory from the standpoint of productivity.
  • the number of filaments is preferably 36,000 or less.
  • the carbon fiber precursor fiber bundle of the present invention can be obtained by spinning a spinning solution of a polyacrylonitrile copolymer.
  • the polyacrylonitrile copolymer is not limited to a homopolymer obtained only from acrylonitrile, but may also contain other monomers in addition to the main component acrylonitrile.
  • the polyacrylonitrile copolymer preferably contains 90 to 100% by mass of acrylonitrile and less than 10% by mass of a copolymerizable monomer.
  • Examples of monomers that can be used as copolymerizable monomers with acrylonitrile include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid and their alkali metal salts, ammonium salts and lower alkyl esters, acrylamide and its derivatives, allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid and their salts or alkyl esters, etc.
  • the polyacrylonitrile copolymer described above is dissolved in a solvent in which the polyacrylonitrile copolymer is soluble, such as dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, nitric acid, an aqueous zinc chloride solution, or an aqueous sodium rhodanide solution, to obtain a spinning solution.
  • a solvent in which the polyacrylonitrile copolymer is soluble such as dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, nitric acid, an aqueous zinc chloride solution, or an aqueous sodium rhodanide solution.
  • the spinning process includes a spinning process in which a spinning solution is discharged from a spinneret into a coagulation bath by the dry-wet spinning method and spun, a water washing process in which the fiber obtained in the spinning process is washed in a water bath, a water bath drawing process in which the fiber obtained in the water washing process is drawn in a water bath, and a dry heat treatment process in which the fiber obtained in the water bath drawing process is dry heat treated, and may include a steam drawing process in which the fiber obtained in the dry heat treatment process is steam drawn.
  • the spinning solution is obtained by dissolving the polyacrylonitrile-based polymer described above in a solvent in which polyacrylonitrile is soluble, such as dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, and dimethylacetamide.
  • the coagulation bath preferably contains a solvent such as dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, or dimethylacetamide used as the solvent for the spinning solution, and a coagulation-promoting component.
  • the coagulation-promoting component may be one that does not dissolve the polyacrylonitrile polymer and is compatible with the solvent used in the spinning solution. Specifically, it is preferable to use water as the coagulation-promoting component.
  • the swelling degree of the coagulated yarn spun from the acrylic polymer solution (hereinafter referred to as “coagulated yarn swelling degree” or simply “swelling degree”) is preferably controlled to less than 120%, and more preferably less than 110%. If the swelling degree is less than 3%, it takes time to remove the solvent in the water washing process, so the lower limit is about 3%. It is more preferable to control the swelling degree to 3 to 120%, as this balances the tensile strength and processability of the carbon fiber.
  • the swelling degree of the coagulated yarn is an index that reflects the density of the carbon fiber precursor fiber bundle, and the denser the carbon fiber precursor fiber bundle, the easier it is to improve the density of the obtained carbon fiber bundle.
  • the swelling degree of the coagulated yarn can be reduced by reducing the tension in the coagulation process.
  • the friction per single yarn can be reduced by increasing the number of single fibers discharged from the coagulation bath, by using free rollers instead of fixed guides, or by finishing the surfaces of the fixed guides and free rollers with a matte finish;
  • the viscosity of the coagulation bath liquid can be reduced by adjusting the composition and temperature of the coagulation bath, or by changing the yarn path in the coagulation bath or by rectifying the flow, thereby reducing the fluid resistance that the single yarn experiences from the coagulation bath liquid, and thus the coagulated yarn tension can be reduced.
  • the PAN-based polymer solution is introduced into a coagulation bath liquid and coagulated, and then the process goes through a water washing step, a stretching step, a step of applying an oil agent, and a drying step to obtain a carbon fiber precursor fiber bundle.
  • the water washing process is carried out for the purpose of introducing the coagulated fiber bundle that has been through the air retention process into a water washing bath and further removing the organic solvent from the coagulated fiber bundle.
  • the fiber may be stretched 1 to 1.5 times during the water washing process.
  • the stretching process can usually be carried out in a single or multiple stretching baths whose temperatures are adjusted to 30 to 98°C. Stretching in the bath during the stretching process is called in-bath stretching, and the stretching ratio is called the in-bath stretching ratio.
  • the in-bath stretching ratio is preferably set to 2 to 2.8 times. If the total stretching ratio before the oil application process exceeds 3 times, the density of the surface layer decreases, and the oil will more easily penetrate into the fibers.
  • the total stretching ratio before the oil application process is the product of the stretching ratio in the water washing process and the in-bath stretching ratio.
  • the oil application process is a process in which an oil is applied after the bath drawing process in order to prevent adhesion between the fibers. It is preferable to use an oil whose main component is silicone as the oil used in this process. If the oil does not contain silicone, it will not be possible to suppress interfiber adhesion during the flame-proofing process, and strand strength will decrease. It is also preferable to use a silicone oil that contains modified silicone, such as amino-modified silicone, which has high heat resistance. Other silicone oils include silicones modified with epoxy or alkylene oxide.
  • a publicly known method can be used for the drying process. From the viewpoint of improving productivity and the degree of crystal orientation, it is preferable to perform stretching in a heating medium after the drying process.
  • a heating medium for example, pressurized steam or superheated steam is preferably used in terms of operational stability and cost.
  • a dry heat stretching process or a steam stretching process may be added.
  • a method for producing a carbon fiber bundle of the present invention will be described.
  • a carbon fiber precursor fiber bundle produced by the method described above is subjected to a flame retardant process in an oxidizing atmosphere at a temperature of 200 to 300°C, a preliminary carbonization process in an inert atmosphere at a maximum temperature of 500 to 1,200°C, and then a carbonization process in an inert atmosphere at a maximum temperature of 1,200 to 2,000°C, to produce a carbon fiber bundle.
  • Air is preferably used as the oxidizing atmosphere in the flame-resistant treatment.
  • the preliminary carbonization treatment and the carbonization treatment are carried out in an inert atmosphere.
  • gases used in the inert atmosphere include nitrogen, argon, and xenon, and from an economical point of view, nitrogen is preferably used.
  • the obtained carbon fiber bundles can be electrolytically treated to modify their surface. This is because electrolytic treatment can optimize the adhesion to the carbon fiber matrix in the resulting fiber-reinforced composite material.
  • a sizing treatment is performed to impart bundling properties to the carbon fiber bundles.
  • a sizing agent that is compatible with the matrix resin can be appropriately selected depending on the type of resin used, but it is important to control the adhesion in order to simultaneously suppress interfacial peeling between the carbon fiber and resin and alleviate stress concentration when the carbon fiber composite material is made, and to express good mechanical properties.
  • the electrolytic treatment conditions such as the type and concentration of the electrolyte, the deposition rate of the sizing agent, and control the amount of functional groups contained in the sizing agent.
  • the sizing agent contains epoxy groups, it is preferable to adjust the amount of epoxy groups by hydrolyzing the epoxy groups beforehand or after applying the sizing agent to the carbon fiber bundle.
  • the carbon fiber reinforced composite material using the carbon fiber bundles of the present invention can be produced by known methods and can be used in many fields such as aerospace, automobiles, railway vehicles, ships, civil engineering and construction, and sporting goods. In particular, it can be used favorably for producing hollow containers such as pressure vessels, and cylinders.
  • ⁇ Coagulated thread tension> The coagulated yarn tension was measured at the point where the yarn exited the coagulation bath during the coagulation process. The tension was calculated by measuring the load by clamping the running yarn using a tensiometer and dividing the load by the fineness (dtex) of the yarn at the measurement point.
  • S Swelling degree is 3% or more and less than 110%.
  • A Swelling degree is 110% or more and less than 120%.
  • B Swelling degree is 120% or more and less than 150%.
  • C Swelling degree is less than 3% or 150% or more.
  • Total fineness> A 10 m length of the carbon fiber bundle to be measured was sampled and completely dried at 120° C. for 2 hours. The measured mass (unit: g) was then divided by 10 to obtain the total fineness (unit: g/m), which is the mass per 1 m.
  • ⁇ Density> The carbon fiber bundle to be measured was dried at 120°C for 2 hours before the measurement.
  • a dry automatic density meter was used to measure the density, with nitrogen as the measurement medium, a 10 cc type sample container, and the amount of sample adjusted to 3 to 6 cc in volume. The measurement was performed three times, and the average value was used. In this measurement, an Accupyc 1330 type dry automatic density meter manufactured by Shimadzu Corporation was used.
  • the single fiber diameter d was measured in ⁇ m.
  • strand strength and strand elastic modulus of carbon fiber bundle were determined using each resin formulation (resin formulation A, resin formulation B, resin formulation C, resin formulation D) in accordance with the resin impregnated strand strength test method of JIS R7608 (2007).
  • the curing conditions were as shown in each resin formulation, and resin formulation B, resin formulation C, and resin formulation D were used instead of resin formulation A, and resin formulation B and resin formulation D were heated to 60°C during impregnation.
  • Ten strands of the carbon fiber bundle were measured, and the average values were taken as the strand strength and strand modulus.
  • the strand modulus was measured in a strain range of 0.1 to 0.6%.
  • the measurement result of resin formulation A was used for the strand modulus (strand modulus E) in the single fiber loop test described later.
  • ⁇ Single fiber loop test> A single fiber with a length of about 10 cm was placed on a slide glass, and 1 to 2 drops of glycerin were dropped on the center of the single fiber, and both ends of the single fiber were lightly twisted in the circumferential direction of the fiber to make one loop in the center of the single fiber, and a cover glass was placed on it. This was placed on the stage of the microscope, and video recording was started under conditions of a total magnification of 100 times and a frame rate of 15 frames/second. While adjusting the stage each time so that the loop did not fall out of the field of view, both ends of the looped fiber were pressed toward the slide glass with fingers while pulling at a constant speed in the opposite direction, and distortion was applied until the single fiber broke.
  • the frame immediately before the break was identified by frame-by-frame advance, and the width W of the loop immediately before the break was measured by image analysis.
  • the single fiber diameter d was divided by the width W of the loop to calculate d/W.
  • the measurement was performed 20 times, the average value of d/W was calculated, and the average value of d/W was multiplied by the strand elastic modulus to calculate E ⁇ d/W.
  • the interfacial shear strength was measured according to the following steps (1) to (4).
  • the interfacial shear strength which is an index of the adhesive strength of the carbon fiber and resin interface, was calculated by the following formula. The measurement was performed five times, and the arithmetic average was taken as the test result.
  • Interfacial shear strength (MPa) strand strength A' (MPa) x single fiber diameter d ( ⁇ m) / (2 x lc) ( ⁇ m).
  • ⁇ Circularity> The carbon fiber precursor fiber bundle or the carbon fiber bundle was cut perpendicular to the fiber axis with a razor, and the cross-sectional shape of the single fiber was observed using an optical microscope. The measurement magnification was set to 200 to 400 times so that the thinnest single fiber was observed to be about 1 mm.
  • the cross-sectional area and circumference of the single fiber were obtained by image analysis of the obtained image, and the cross-sectional diameter (fiber diameter) of the single fiber when assumed to be a perfect circle was calculated from the cross-sectional area to the nearest 0.1 ⁇ m, and the circularity was calculated using the following formula.
  • Probe Silicon cantilever (Seiko Instruments, DF-20) Measurement mode: Dynamic Force Mode (DFM) Scanning speed: 1.5Hz Scanning range: 3 ⁇ m x 3 ⁇ m Resolution: 256 pixels x 256 pixels Taking into account the curvature of the fiber cross section, the obtained measured image was fitted by determining a linear plane from all the image data using the least squares method using the attached software, and a linear slope correction was performed to correct the in-plane slope, followed by a secondary slope correction to correct the quadratic curve in the same manner. After that, a surface roughness analysis was performed using the attached software, and the surface area ratio to a surface assumed to be smooth was calculated. The measurement was performed five times in total, once for each single yarn, by randomly sampling five different single yarns, and the arithmetic average value was taken as the surface area ratio.
  • DFM Dynamic Force Mode
  • the sizing agent attachment amount is divided by W 1 to convert it to mass% when the entire sizing-containing carbon fiber bundle is taken as 100 mass% (rounded off to the third decimal place), which is the attachment ratio (mass%) of the attached sizing agent.
  • the measurement is performed twice, and the average value is taken as the attachment ratio (mass%) of the sizing agent.
  • the epoxy value was determined by immersing 30 g of a sample in 150 ml of N,N-dimethylformamide at 25° C. and subjecting the sample to ultrasonic treatment at a frequency of 40 kHz for 30 minutes three times, and analyzing the sizing agent solution eluted from the fibers.
  • the amount of sizing agent remaining in the carbon fibers is 0.20 mass% or less.
  • the epoxy group is opened with hydrochloric acid using the eluted sizing agent solution, and the epoxy value is determined by acid-base titration.
  • a weight 3 was hung from a carbon fiber bundle 2 cut to 50 cm under a load of 0.0375 [g/tex] in an atmosphere at a temperature of 25 ° C., and the bundle was left for 30 minutes or more to remove twisting.
  • a portion of the bundle 2 with a length of 30 cm from the center was sampled, and as shown in Fig. 2, the carbon fiber bundle 2 was placed on a rectangular horizontal stand 4 with a 90 ° angle so that the carbon fiber bundle 2 protruded 25 cm from the horizontal stand 4 while being supported so as not to break, and the carbon fiber bundle 2 on the horizontal stand 4 was fixed with tape.
  • Two metal bars (made of stainless steel) with a diameter of 50 mm and a surface roughness Rmax of 0.3 ⁇ m are arranged vertically at intervals of 150 mm so that the carbon fiber bundle passes while contacting each metal bar at an angle of 0.3925 ⁇ (rad) ⁇ 0.04 ⁇ (rad), a total of 0.785 ⁇ (rad).
  • a carbon fiber bundle with 12,000 filaments is hung on the metal bars, the unwinding tension from the package is set to 800 g, and the metal bars are passed by being pulled at 4 m/min by a driving roll, and the number of fuzz in one minute after passing the second metal bar is counted to determine the process passability.
  • A Burst pressure of 75 MPa or more.
  • B Burst pressure of 70 MPa or more but less than 75 MPa.
  • C Burst pressure less than 70 MPa.
  • Example 1 A copolymer of acrylonitrile and itaconic acid was dissolved in dimethyl sulfoxide to prepare a spinning solution.
  • the obtained spinning solution was once extruded into the air from a spinneret with 3,000 holes, and mixed with 80% by mass of dimethyl sulfoxide and 20% by mass of water as a coagulation accelerator (hereinafter, the mass ratio of components other than the coagulation accelerator in the coagulation bath solution is also referred to as the "coagulation bath concentration”) and introduced into the coagulation bath solution whose temperature was controlled at -5°C to obtain a coagulated yarn.
  • This process for obtaining a coagulated yarn is abbreviated as the "coagulation process”.
  • the coagulated yarn was introduced into a water washing bath and washed, and then in the drawing process, bath drawing was performed in warm water at 90°C.
  • the total draw ratio was 2.3 times.
  • an amino-modified silicone-based silicone oil was applied to this fiber bundle.
  • a drying process was performed using a heated roller at 180°C, and the number of single fibers was reduced to 12,000, and then the bundle was drawn 5 times in pressurized steam, resulting in a total draw ratio of 12 times for spinning, and a polyacrylonitrile-based precursor fiber bundle with a single fiber fineness of 1.1 dtex was obtained.
  • the resulting polyacrylonitrile precursor fiber bundle was treated in the following firing process to produce a carbon fiber bundle.
  • the resulting polyacrylonitrile precursor fiber bundle was flame-retardant treated in air at a temperature of 200 to 300°C to obtain a flame-retardant fiber bundle.
  • the flame-retardant fiber bundle obtained in the flame-retardant process was pre-carbonized in a nitrogen atmosphere at a maximum temperature of 800°C in the pre-carbonization process to obtain a pre-carbonized fiber bundle.
  • the pre-carbonized fiber bundle obtained in the pre-carbonization process was carbonized in a nitrogen atmosphere at a maximum temperature of 1,300°C in the carbonization process.
  • the surface was electrolytically treated using an aqueous sulfuric acid solution as the electrolyte, washed with water, dried, and then sizing agent i was applied to obtain a carbon fiber bundle.
  • mixture B adjusted to a temperature of 60°C was applied to one side of the obtained carbon fiber bundle so that the amount applied to the total mass of the towpreg was 22 to 28 mass%, and then the bundle was passed through a nip roll to impregnate the inside of the carbon fiber bundle with mixture B to obtain a towpreg.
  • the towpreg bobbin was wound up to 2,300 m on a paper tube so that the initial tension was 600 to 1,000 gf, the wind ratio was 6 to 10, and the winding width was 230 to 260 mm.
  • a 7.5 L polyethylene liner was placed in a filament winding molding device, and the towpreg was wound around the entire liner to produce a pressure vessel.
  • a hoop layer at an angle of +89° to the axial direction of the liner and a hoop layer at an angle of -89° to the axial direction of the liner were wound to a thickness of 1.4 mm.
  • a helical layer at an angle of +20° to the axial direction of the liner and a helical layer at an angle of -20° to the axial direction of the liner were wound to a thickness of 2.2 mm.
  • a hoop layer at an angle of +89° to the axial direction of the liner and a hoop layer at an angle of -89° to the axial direction of the liner were wound to a thickness of 0.6 mm to obtain an intermediate body.
  • the intermediate body was rotated in a curing oven and cured at 130°C for 90 minutes to obtain a pressure vessel for pressure resistance testing.
  • Tables 2 and 3 The results are summarized in Tables 2 and 3.
  • Example 2 A carbon fiber bundle having a sizing agent applied thereto was obtained in the same manner as in Example 1, except that the content of dimethyl sulfoxide in the coagulation bath was 79% by mass (coagulation bath concentration: 79% by mass). The results are shown in Tables 2 and 3.
  • Example 1 A carbon fiber bundle to which a sizing agent was applied was obtained in the same manner as in Example 1, except that the temperature of the coagulation bath in the coagulation step was 5°C, and the free roller at the exit of the coagulation step was replaced with a fixed guide to increase the frictional resistance (coagulated yarn tension) received by the coagulated yarn.
  • the coagulated yarn tension increased, and the swelling degree of the coagulated yarn increased, and the denseness of the obtained precursor fiber bundle was insufficient.
  • the strand strength A' was 5.5 GPa, and the strand strength B' was 4.5 GPa.
  • the decrease in strand strength when resin formulation B was used was large, and the strength utilization rate ⁇ was low at 82%.
  • the results are summarized in Tables 2 and 3.
  • the pressure resistance of the obtained pressure vessel was also inferior to that of Example 1.
  • Example 3 A carbon fiber bundle to which a sizing agent was applied was obtained in the same manner as in Example 1, except that the number of holes in the spinneret was 6,000 and the amount of dimethyl sulfoxide in the coagulation bath was 82% by mass. At this time, the strand strength A' was 5.5 GPa, the strand strength B' was 4.9 GPa, and the strength utilization rate ⁇ was 89%. Compared with Comparative Example 1, the strand strength B' and the pressure resistance of the pressure vessel were improved in Example 3, in which the denseness of the precursor fiber bundle was good. On the other hand, focusing on the strand strength A', both Example 3 and Comparative Example 1 were equivalent to 5.5 GPa, and the result did not reflect the improvement in the pressure resistance of the pressure vessel. The results are summarized in Tables 2 and 3.
  • Example 4 A carbon fiber bundle to which a sizing agent was applied was obtained in the same manner as in Example 1, except that the number of holes in the spinneret was 6,000. The number of holes in the spinneret was increased, and the frictional resistance borne by each solidified yarn was reduced, so that the swelling degree was judged to be better than in Example 1, suggesting that a dense structure was formed.
  • the strand strength A' was 5.7 GPa
  • the strand strength B' was 5.0 GPa
  • the strength utilization rate ⁇ was 88%
  • the strand strength was improved when the resin formulation B was used compared to Example 1, so that the strength utilization rate ⁇ was also higher.
  • Tables 2 and 3 The results are summarized in Tables 2 and 3.
  • Example 5 A carbon fiber bundle to which a sizing agent was applied was obtained in the same manner as in Example 4, except that the adhesion ratio of the sizing agent was changed so that the interfacial shear strength was 14 MPa. At this time, the strand strength A' was 5.7 GPa, the strand strength B' was 5.2 GPa, and the strength utilization rate was 91%. In addition, the pressure resistance of the pressure vessel was improved compared to Example 1 and Comparative Example 1. The results are summarized in Tables 2 and 3.
  • an amino-modified silicone-based silicone oil was applied to the fiber bundle after the water bath stretching, and a drying and densification treatment was performed using a heating roller at 160 ° C., and the number of filaments was increased to 12,000.
  • the fiber bundle was then stretched 5 times in pressurized steam to obtain a polyacrylonitrile-based precursor fiber bundle with a single fiber fineness of 1.1 dtex at a total stretch ratio of 12 times.
  • the polyacrylonitrile precursor fiber bundles obtained were bundled as necessary to obtain the number of filaments shown in Table 3, and were then processed in the following flame retardant process, preliminary carbonization process, and baking process to produce carbon fiber bundles.
  • the resulting polyacrylonitrile precursor fiber bundle was flame-retardant treated in air at a temperature of 200 to 300°C to obtain a flame-retardant fiber bundle.
  • the flame-retardant fiber bundle obtained in the flame-retardant process was pre-carbonized in a nitrogen atmosphere at a maximum temperature of 800°C in the pre-carbonization process to obtain a pre-carbonized fiber bundle.
  • the pre-carbonized fiber bundle obtained in the pre-carbonization process was carbonized in a nitrogen atmosphere at a maximum temperature of 1,300°C in the carbonization process.
  • Examples 6 to 15, Comparative Examples 4 and 5, Reference Examples 1 to 25 As shown in Table 5, sizing agent i, sizing agent ii, sizing agent iii, or sizing agent iv was applied to carbon fiber bundle I, carbon fiber bundle II, carbon fiber bundle III, or carbon fiber bundle IV. Then, a heat treatment was performed at a temperature of 210° C. for 75 seconds to obtain a carbon fiber bundle to which a sizing agent was applied (however, in Reference Example 1, no sizing agent was applied).
  • a 7.5 L polyethylene liner was placed in a filament winding molding device, and the carbon fiber bundle to which the sizing was applied was impregnated with mixture C, which had been uniformly mixed at 25°C in advance, so that the amount of mixture C impregnated was 22 to 28% by mass relative to the total mass of the carbon fiber bundle and mixture C, while being fed.
  • a hoop layer at an angle of +89° to the axial direction of the liner and a hoop layer at an angle of -89° to the axial direction of the liner were wound to a thickness of 1.4 mm.
  • a helical layer at an angle of +20° to the axial direction of the liner and a helical layer at an angle of -20° to the axial direction of the liner were wound to a thickness of 2.2 mm.
  • a hoop layer at an angle of +89° to the axial direction of the liner and a hoop layer at an angle of -89° to the axial direction of the liner were wound to a thickness of 0.6 mm to obtain an intermediate.
  • the intermediate was rotated at a speed of 7 rpm and held in a 20°C environment for 15 minutes.
  • the intermediate was heated at 80°C for 120 minutes, then at 110°C for 240 minutes to harden mixture C and obtain a pressure vessel for pressure resistance testing.
  • Reference Example 8 which satisfies Formula 1, also showed an improvement in process passability compared to Reference Example 11.
  • the spinning conditions for carbon fiber bundles II and IV were changed so that the degree of solidified yarn swelling during spinning of the carbon fiber precursor fiber bundle was in a more preferable range, and the strand strength C' was improved in Examples 6 to 11 using carbon fiber bundle II compared to Reference Examples 1 to 17 using carbon fiber bundle I.
  • Example 7 used sizing agent i in both cases, and the adhesion ratio of the sizing agent was the same, but both the strand strength C' and the pressure resistance of the pressure vessel were improved.
  • Example 7 in which the adhesion ratio of the sizing agent or the epoxy value was further changed from Example 9 using carbon fiber bundle II, which has a degree of solidified yarn swelling in the preferable range, to control the interfacial shear strength, both the strand strength C' and the pressure resistance of the pressure vessel were improved, and a carbon fiber bundle particularly preferable for pressure vessel applications was obtained by appropriately controlling both the degree of solidified yarn swelling and the interfacial shear strength.
  • Comparative Example 4 had a strand strength A' of 5.7 GPa, which was equal to or greater than those of Examples 7, 9, 10, and 11, but did not satisfy formula 1 due to a large Sz agent adhesion ratio, and had low strand strength B' or C' due to high interfacial shear strength, resulting in a low pressure resistance value for the pressure vessel. From this, it can be said that strand strength A' does not necessarily reflect the pressure resistance of the pressure vessel, and that it is important to improve strand strength B' or C' by appropriately controlling either or both of the degree of swelling of the coagulated yarn and the interfacial shear strength in order to increase the pressure resistance of the pressure vessel.
  • Examples 16 to 17, Reference Examples 26 to 27 The carbon fiber bundles of Example 9, Comparative Example 5, Reference Example 11, and Reference Example 22 were stored in a constant temperature and humidity environment of 60° C. and 90% relative humidity for 200 hours to perform aging treatment, and carbon fiber bundles of Examples 16, 17, Reference Examples 26, and 27 corresponding to the respective Examples, Comparative Examples, and Reference Examples were obtained. Thereafter, pressure vessels for pressure resistance tests were obtained in the same manner as in the corresponding Example 9, Comparative Example 5, Reference Example 11, or Reference Example 22. Details are summarized in Table 6. No change was observed in strand strength A' before and after aging treatment.
  • the strand strength (strand strength D') of the carbon fiber bundles of Examples 1, 3, 5, 7, 9, 10, 11, and 16, Comparative Examples 1 and 4, and Reference Examples 8, 11, 13, 17, and 26 was evaluated based on JIS R7608 (2007) using the following resin formulation D.
  • the resin formulation D was heated to 60°C during impregnation. Details are shown in Table 7.
  • resin formulation D is a practical resin for towpregs.
  • the carbon fiber bundle of the present invention also exhibited a higher strand strength D' compared to the carbon fiber bundle of the comparative example when resin composition D was used.
  • Fixing bar 2 Carbon fiber bundle 3: Weight 4: Horizontal stand 5: Factory compressed air line 6: Pressure booster 7: Water pressure pump 8: Liquid supply hose 9: Fixing mechanism 10: Safety cover 11: Pressure vessel 12: Data logger

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Abstract

本発明は、炭素繊維強化複合材料とした際に、炭素繊維の引張強度を効率的に発現できる炭素繊維束を提供することを課題とし、サイジング剤が付与された炭素繊維束であって、以下の樹脂処方Ａを用いてＪＩＳ　Ｒ７６０８（２００７）に基づいて評価したストランド強度（ストランド強度Ａ'）が５．０ＧＰａ以上６．０ＧＰａ以下であり、以下の樹脂処方Ｂを用いてＪＩＳ　Ｒ７６０８（２００７）に基づいて評価したストランド強度（ストランド強度Ｂ'）が４．７ＧＰａ以上５．５ＧＰａ以下であり、前記ストランド強度Ａ'に対する前記ストランド強度Ｂ'の割合が８５％以上であり、単繊維直径が６．０μｍ以上である炭素繊維束。 樹脂処方Ａ："セロキサイド（登録商標）"２０２１Ｐ／３フッ化ホウ素モノエチルアミン／アセトン＝１００／３／４（質量部）を用い、硬化条件として常圧、温度１２５℃、時間３０分を用いる。 樹脂処方Ｂ："ＪＥＲ（登録商標）"８２８／ｄｉｃｙａｎｄｉａｍｉｄｅ／３－(３，４－ｄｉｃｈｌｏｒｏｐｈｅｎｙｌ)－１，１－ｄｉｍｅｔｈｙｌｕｒｅａ＝１００／６．３／２（質量部）を用い、硬化条件として常圧、温度１３０℃、時間９０分を用いる。

Description

炭素繊維束、および、それを用いた炭素繊維強化複合材料
　本発明は、航空機部材、自動車部材および船舶部材をはじめとして、ゴルフシャフトや釣竿等のスポーツ用途およびその他一般産業用途に好適に用いられる炭素繊維束に関する。
　ポリアクリロニトリル（以下、「ＰＡＮ」と略記することがある）系炭素繊維は、他の繊維に比べて高い比強度および比弾性率を有するため、複合材料用補強繊維として、従来からのスポーツ用途や航空・宇宙用途に加え、自動車や土木・建築、圧力容器および風車ブレードなどの一般産業用途にも幅広く展開されつつあり、更なる高性能化の要請が強い。
　炭素繊維強化複合材料（以下では、単に「炭素繊維複合材料」と称することがある）の引張強度の向上に対しては、単純に炭素繊維そのもののストランド強度を高めることに加えて、複合材料用補強繊維とした際に炭素繊維が有する力学特性をどれだけ効率的に発現できるか（すなわち強度利用率）を改善することもアプローチの一つとして挙げられる。
　これまでに強度利用率の向上を目的にいくつかの提案がなされている。特許文献１、２では乾湿式紡糸により緻密性を高めた前駆体繊維束から得られた炭素繊維束の表層を、硝酸イオンを必須成分として含有する電解質水溶液中で電解酸化する技術が提案されている。また特許文献３ではストランド強度、糸切れ限界張力を高めることで、フィラメントワインディングで成形した際の毛羽立ち、糸切れを防ぐとともに、得られる円筒における引張強度の発現が良好となる技術が提案されている。特許文献４ではガラス転移点以上のゴム状平坦部剛性率を調整することで炭素繊維複合材料の耐衝撃性、引張強度、圧縮強度を高めている。特許文献５ではガラス転移点以上のゴム状平坦部剛性率を調整することで炭素繊維複合材料の層間靱性と高温環境下の圧縮強度を高めている。特許文献６では樹脂硬化物の圧縮降伏応力を調整することで炭素繊維複合材料の圧縮強度を高めている。特許文献７から１０では糸割れの防止や炭素繊維複合材料を成形する際の炭素繊維束の開繊性や樹脂の含浸性を向上させることで炭素繊維複合材料とする際の成形性を改善し、樹脂の未含浸部分や過剰部分をなくすことで強度発現を向上する提案がなされている。特許文献７では炭素繊維束の内層部までサイジング剤を付着させた後に気体を吹き付けて炭素繊維束外層部のサイジング剤を除去することで耐擦過性及び糸切れ性と樹脂含浸性を両立させる技術が提案されている。特許文献８では炭素繊維前駆体繊維束に交絡を加えることで、複合材料とするために開繊を行った際に糸割れを生じにくくすることで複合材料とする際の成形性を向上させる技術が提案されている。特許文献９では炭素繊維束を構成する単繊維１本あたりの繊維径を細くするとともに単繊維の表面に特定の深さの繊維軸方向の溝を形成することで樹脂の含浸性を向上させる技術を提案している。また特許文献１０では炭素繊維束の形態を扁平とすることで成形時の開繊性を向上させることで均質な成形体とする技術が提案されている。特許文献１１では耐炎化・炭化工程の焼成条件から炭素繊維中の結晶構造を好ましい状態にコントロールすることで炭素繊維複合材料の０°引張強度を発現しやすくしている。また、特許文献１２では炭素繊維束をプリプレグ形態に加工してから、最終成形品に加工するまでの力学特性の低下を抑制する技術として、サイジング剤を炭素繊維束に付与する前後いずれか、あるいは双方でサイジング剤に含まれる余剰のエポキシ基を加水分解する技術が提案されている。
特公平５－４４６３号公報 特公平４－９２２７号公報 特許第３０４７７３１号明細書 特開２００１－３２３０４６号公報 国際公開第２０１６／６７７３６号 特開２００３－２７７４７１号公報 特許第６５４３３０９号明細書 特開２０２０－０５９９３７号公報 特許第４５３３５１８号明細書 特開２００２－２９４５６８号公報 特許第７２３９４０１号明細書 特許第６０５１９８７号明細書
　しかしながら、特許文献１、２の技術では、硝酸処理前後で２種類の樹脂いずれにおいてもストランド強度の向上がみられるものの、単繊維繊度の細い炭素繊維に対して後処理として硝酸処理、乾燥、窒素雰囲気７００℃で数分の不活性化が必要となることから、毛羽の発生による品位の低下や、後処理を伴うことによる生産性やコスト面でも課題があった。特許文献３の技術では、フィラメントワインディングで成形した円筒の引張強度を測定するのにストランド評価と同じ樹脂を用いているため、フィラメントワインディングの成形工程での糸痛みに起因した強度低下の有無は評価できるが、樹脂の違いに起因した強度利用率の改善については不十分である。特許文献４～６では、既存の炭素繊維の力学特性を最大限発現させるためにエポキシ樹脂硬化物の力学特性を設計しているものの、特定の組成の樹脂に限定されることから、幅広い用途の炭素繊維複合材料に適用可能な技術ではなかった。特許文献７から１０までの技術はあくまで炭素繊維束の成形性を向上させる技術であり、良好な成形性が既に確立されている場合には力学特性の向上は見込めない。特許文献８、９では炭素繊維束を構成する単繊維の直径が細いため炭素繊維束自体の生産性や加工時の毛羽発生による品位の低下が課題となる。特許文献１０では炭素繊維複合材料とする際のマトリックス樹脂としてＪＩＳ　Ｒ７６０８（２００７）の樹脂含侵ストランド強度試験法に記載されている主剤・硬化剤を用いており、試験片形状を円筒形状にした際の強度低下を抑制する技術となっている。また特許文献１１の技術では炭素繊維束の樹脂含侵ストランド強度に対する炭素繊維複合材料の０°引張強度が高いことをうたっているが、強度の絶対値としては十分な強度が得られていない。特許文献１２の技術はプリプレグ形態に加工してから最終成形品に加工するまでに生じる強度低下を抑制するものであって、強度を向上させるものではなかった。
　また、樹脂含浸ストランド強度の評価方法としてＪＩＳ　Ｒ７６０８（２００７）に基づいた樹脂組成・手法による評価方法は試験片の作製が簡便かつ安定した試験結果が得られる点で優れているものの、炭素繊維複合材料として用いられる実用的な樹脂と比較して官能基が少なく、炭素繊維束との接着性が低いことが多い。そのためＪＩＳ　Ｒ７６０８（２００７）で規定される樹脂含浸ストランド強度と実用的な樹脂を用いた炭素繊維複合材料の０°引張強度との間には乖離が生じることがある。
　圧力容器の耐圧性に対しては炭素繊維複合材料の０°引張強度が支配的であることから、ＪＩＳ　Ｒ７６０８（２００７）で規定される樹脂含浸ストランド強度と実用的な樹脂を用いた炭素繊維複合材料の０°引張強度との間の乖離は圧力容器を設計するうえで課題となる。特に圧力容器向け炭素繊維束として一般に用いられている単繊維直径６．６μｍ以上の炭素繊維束では、ＪＩＳ　Ｒ７６０８（２００７）で評価したストランド強度と圧力容器の耐圧試験における耐圧性能との乖離がみられている。
　一方で、ＪＩＳ　Ｒ７６０８（２００７）に規定された樹脂組成を単純に実用的な樹脂に変更したとしても、例えば樹脂のもともとの粘度が高い場合や、樹脂の反応性が高く樹脂の含浸中に増粘しやすい場合などは炭素繊維束への樹脂の含浸が不十分となり評価結果のばらつきが大きくなり適切な評価が行えないといった課題がある。
　そこで、本発明は、炭素繊維複合材料とした際の強度発現を反映する樹脂組成を用いた評価手法を見出し、炭素繊維束の製法、炭素繊維束と樹脂の界面接着性、あるいはその双方について最適な設計を行うことで、炭素繊維複合材料とした際に引張強度を効率的に発現することができる炭素繊維束を提供することを目的とする。
　上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成からなる。
（１）サイジング剤が付与された炭素繊維束であって、以下の樹脂処方Ａを用いてＪＩＳ　Ｒ７６０８（２００７）に基づいて評価したストランド強度（ストランド強度Ａ’）が５．０ＧＰａ以上６．０ＧＰａ以下であり、以下の樹脂処方Ｂを用いてＪＩＳ　Ｒ７６０８（２００７）に基づいて評価したストランド強度（ストランド強度Ｂ’）が４．７ＧＰａ以上５．５ＧＰａ以下であり、前記ストランド強度Ａ’に対する前記ストランド強度Ｂ’の割合が８５％以上であり、単繊維直径が６．０μｍ以上である炭素繊維束。
樹脂処方Ａ：“セロキサイド（登録商標）”２０２１Ｐ／３フッ化ホウ素モノエチルアミン／アセトン＝１００／３／４（質量部）を用い、硬化条件として常圧、温度１２５℃、時間３０分を用いる。
樹脂処方Ｂ：“ＪＥＲ（登録商標）”８２８／ｄｉｃｙａｎｄｉａｍｉｄｅ／３－(３，４－ｄｉｃｈｌｏｒｏｐｈｅｎｙｌ)－１，１－ｄｉｍｅｔｈｙｌｕｒｅａ＝１００／６．３／２（質量部）を用い、硬化条件として常圧、温度１３０℃、時間９０分を用いる。
（２）単繊維直径ｄと単繊維ループ法で評価される破断直前のループ幅Ｗの比ｄ／Ｗと、ストランド弾性率Ｅとの積Ｅ×ｄ／Ｗが１２．６ＧＰａ以上である（１）に記載の炭素繊維束。
（３）単繊維の表面積比が１．００～１．０８である（１）または（２）に記載の炭素繊維束。
（４）以下の樹脂処方Ｃを用いてＪＩＳ　Ｒ７６０８（２００７）に基づいて評価したストランド強度（ストランド強度Ｃ’）が４．８ＧＰａ以上５．５ＧＰａ以下であり、前記ストランド強度Ａ’に対する前記ストランド強度Ｃ’の割合が８５％以上であり、単繊維直径が６．６μｍ以上であり、界面せん断強度が１６ＭＰａ以下である（１）～（３）の何れかに記載の炭素繊維束。
樹脂処方Ｃ：“Ａｒａｌｄｉｔｅ(登録商標)”ＬＹ１５６４　ＳＰ　ＣＩ／“Ｂａｘｘｏｄｕｒ（登録商標）”ＥＣ３３１＝１００／３５（質量部）を用い、硬化条件として常圧、温度８０℃、１２０分、その後、常圧、温度１１０℃、２４０分を用いる。
（５）前記ストランド強度Ｃ’が５．０ＧＰａ以上５．５ＧＰａ以下である（４）に記載の炭素繊維束。
（６）前記サイジング剤にエポキシ基を含む成分が少なくとも１種類含まれており、炭素繊維束をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに浸漬し超音波処理することで溶出したサイジング剤のエポキシ価をＸｍｅｑ．／ｇ、炭素繊維束に付与されたサイジングの付着割合をＹ質量％としたとき、下式１の関係を満たす（４）または（５）に記載の炭素繊維束。
０．１０ｍｅｑ．／ｇ≦Ｘ×Ｙ≦０．６８ｍｅｑ．／ｇ・・・式１
（７）ドレープ値が０ｃｍを超え、１８ｃｍ以下である（４）～（６）のいずれかに記載の有炭素繊維束。
（８）ドレープ値が４ｃｍ以上、１０ｃｍ以下である（７）に記載の炭素繊維束。
（９）（１）～（８）のいずれかに記載の炭素繊維束を用いた炭素繊維強化複合材料。
（１０）（１）～（８）のいずれかに記載の炭素繊維束を用いた圧力容器。
　本発明の炭素繊維束を用いることにより、炭素繊維強化複合材料の引張強度を効率的に向上させることができる。
図１は、ドレープ値測定に使用するサンプルの準備方法を示す図である。 図２は、ドレープ値の測定方法を示す図である。 図３は、圧力容器の耐圧試験を実施する装置に関する概略図である。
　本発明の炭素繊維束は、ＪＩＳ　Ｒ７６０８（２００７）に記載の樹脂含浸ストランドの引張試験法に従って、ＪＩＳ　Ｒ７６０８（２００７）に記載された樹脂の組み合わせである、下記する樹脂処方Ａを用いて評価したストランド強度（以下、この樹脂処方Ａでのストランド強度を「ストランド強度Ａ’」と呼称することがある）が５．０ＧＰａ以上６．０ＧＰａ以下であり、好ましくは、５．５ＧＰａ以上６．０ＧＰａ以下であり、より好ましくは５．７ＧＰａ以上６．０ＧＰａ以下である。
　樹脂処方Ａ：“セロキサイド（登録商標）”２０２１Ｐ／３フッ化ホウ素モノエチルアミン／アセトン＝１００／３／４（質量部）を用い、硬化条件として常圧、温度１２５℃、時間３０分を用いる。
　ストランド強度Ａ’は、炭素繊維に荷重がかかったときの破断しにくさを示す指標であり、炭素繊維束自体の強度を表す指標である。ストランド強度Ａ’が５．０ＧＰａ以上あれば炭素繊維複合材料とした際の強度を高めやすい。ストランド強度は高いほど好ましいが、ストランド強度Ａ’が好ましくは５．５ＧＰａ以上、より好ましく５．７ＧＰａ以上、であれば実用上極めて優れた炭素繊維複合材料となりやすい。ストランド強度Ａ’は、後述する炭素繊維の製造方法に従って製造することにより制御できる。
　本発明の炭素繊維束は、下記する樹脂処方Ｂを用いてＪＩＳ　Ｒ７６０８（２００７）に記載の、樹脂含浸ストランドの引張試験に従って評価したストランド強度（以下、この樹脂処方Ｂでのストランド強度を「ストランド強度Ｂ’」と呼称することがある）が４．７ＧＰａ以上５．５ＧＰａ以下であり、好ましくは４．９ＧＰａ以上５．５ＧＰａ以下である。
　樹脂処方Ｂ：“ＪＥＲ（登録商標）”８２８／ｄｉｃｙａｎｄｉａｍｉｄｅ／３－(３，４－ｄｉｃｈｌｏｒｏｐｈｅｎｙｌ)－１，１－ｄｉｍｅｔｈｙｌｕｒｅａ＝１００／６．３／２（質量部）を用い、硬化条件として常圧、温度１３０℃、時間９０分を用いる。
　樹脂処方Ｂは、ドライ法でのフィラメントワインディング用（トウプレグ）として実用的な樹脂であり、ＪＩＳ　Ｒ７６０８（２００７）に記載の含浸方法でストランド試験片を作製するのに適した粘度を有しており、樹脂処方Ｂは、ＪＩＳ　Ｒ７６０８（２００７）に記載された樹脂の組み合わせである樹脂処方Ａと比較して官能基が多く、炭素繊維束との接着性が高いため、ストランド強度Ｂ’は、ある炭素繊維束を炭素繊維複合材料とした際の強度をモデル的に表す指標である。ストランド強度Ｂ’が４．７ＧＰａ以上あれば実際に炭素繊維複合材料とした際の強度を高めやすい。また、ストランド強度Ｂ’が４．９ＧＰａ以上あれば実用的に極めて優れた炭素繊維複合材料となりやすい。ストランド強度Ｂ’は、後述する炭素繊維の製造方法に従って炭素繊維前駆体繊維束の緻密性を向上させるか、炭素繊維と樹脂との界面接着性を調整するか、あるいはその双方により制御できる。
　本発明の炭素繊維束は、ストランド強度Ａ’に対するストランド強度Ｂ’の割合（ストランド強度Ｂ’／ストランド強度Ａ’。以下、「強度利用率α」と呼称することがある）が８５％以上であり、好ましくは８８％以上である。強度利用率αはある炭素繊維束を炭素繊維複合材料とした際の強度発現の指標である。強度利用率αが８５％以上であれば炭素繊維が有する力学特性を炭素繊維複合材料とした際に効率的に発現できる。強度利用率αは１００％に近いほど好ましいが、８８％以上あれば炭素繊維複合材料として十分である場合が多い。
　本発明の炭素繊維束の単繊維直径は６．０μｍ以上であり、好ましくは６．６μｍ以上、より好ましくは６．８μｍ以上である。ストランド強度と単繊維断面積から単繊維あたりの破断荷重が決まるため、単繊維直径は単繊維あたりの破断荷重に影響する。また、単繊維直径が大きいほど工程中での擦過による毛羽立ちが少なくなる傾向があるので品位に影響する。単繊維直径が６．６μｍ以上あれば、炭素繊維を生産する際や炭素繊維複合材料とする際の品位が良好となりやすい。一方で、単繊維直径が大きくなりすぎると焼成工程において、単糸内で反応が不均一となる可能性が生じるため単繊維直径は６．８μｍ以上あれば十分であり、８．０μｍ以下であることが好ましい。
　本発明の炭素繊維束は、樹脂処方Ａならびに樹脂処方Ｂでのストランド強度、強度利用率α、単繊維直径のすべてが上に説明した範囲を満足することで、炭素繊維複合材料とした際の引張強度および圧力容器としての耐圧性の向上を達成できる。
　本発明の炭素繊維束は、単繊維直径（ｄ。単位はμｍ。便宜上、「単繊維直径ｄ」と呼称することがある。）と単繊維ループ法で評価される破断直前のループ幅（Ｗ。単位はμｍ。便宜上、「単繊維ループ法で評価される破断直前のループ幅Ｗ」と呼称することがある）の比ｄ／Ｗと、ストランド弾性率（Ｅ。単位はＧＰａ）との積Ｅ×ｄ／Ｗが１２．６ＧＰａ以上であることが好ましい。なおここで、このストランド弾性率（便宜上、「ストランド弾性率Ｅ」と呼称することがある）は、先述する樹脂処方Ａを用い、実施例の項に記載の方法で求められる。この積Ｅ×ｄ／Ｗについて、上限としては特に制限はなく高ければ高いほど望ましいが、１４ＧＰａ以下とすることが実用的である。
　単繊維ループ法とは、単繊維をループ状に変形させることで単繊維に与えた歪みと単繊維破断や座屈などの破壊挙動との関係を調べる手法である。単繊維をループ状に変形させると、単繊維の内側には圧縮歪み、外側には引張歪みが与えられる。引張破壊の前に圧縮座屈が起こることから、単繊維ループ法は、従来は炭素繊維束の単繊維圧縮強度の試験方法として用いられることが多いものの、破断歪みを評価することで炭素繊維束の到達可能曲げ強度とも言える値を評価できる。すなわち、ｄ／Ｗは歪みに比例する値であり、この値とストランド弾性率Ｅとの積は、強度に相当する値であると言える。単に炭素繊維束のストランド強度を高めても複合材料の引張強度は高まらないことがあるが、かかるＥ×ｄ／Ｗを高めることで効果的に複合材料の引張強度を高めることができる。かかるＥ×ｄ／Ｗの上限に特に制約はないが、１９．０ＧＰａをＥ×ｄ／Ｗの上限とすれば十分である。なお、かかるパラメーターは、後述する本発明の炭素繊維束の製造方法に従って炭素繊維前駆体繊維束の緻密性を向上させることにより制御することができる。
　本発明のサイジング剤含有炭素繊維束は、下記する樹脂処方Ｃを用いてＪＩＳ　Ｒ７６０８（２００７）に記載の、樹脂含浸ストランドの引張試験に従って評価したストランド強度（以下、この樹脂処方Ｃでのストランド強度を「ストランド強度Ｃ’」と呼称することがある）が４．８ＧＰａ以上５．５ＧＰａ以下であることが好ましく、より好ましくは下限が５．０ＧＰａ以上、更に好ましくは下限が５．２ＧＰａ以上である。
　樹脂処方Ｃ：“Ａｒａｌｄｉｔｅ(登録商標)”ＬＹ１５６４　ＳＰ　ＣＩ／“Ｂａｘｘｏｄｕｒ（登録商標）”ＥＣ３３１＝１００／３５（質量部）を用い、硬化条件として、常圧、温度８０℃、時間１２０分、その後、常圧、温度１１０℃、時間２４０分を用いる。
　樹脂処方Ｃは、ウェット法でのフィラメントワインディング用の実用的な樹脂であり、ＪＩＳ　Ｒ７６０８（２００７）に記載の含浸方法でストランド試験片を作製するのに適した粘度を有しており、また樹脂処方ＣはＪＩＳ　Ｒ７６０８（２００７）に記載の樹脂の組み合わせである樹脂処方Ａと比較して官能基が多く、炭素繊維束との接着性が高いため、ストランド強度Ｃ’は、ある炭素繊維束を炭素繊維複合材料とした際の強度をモデル的に表す指標とできることを見出した。
　ストランド強度Ｃ’が４．８ＧＰａ以上あれば実際に炭素繊維複合材料とした際の強度を高めやすい。また、ストランド強度Ｃ’が５．０ＧＰａ以上あれば実用上極めて優れた炭素繊維複合材料となりやすく、５．５ＧＰａあれば十分である場合が多い。
　ストランド強度Ｃ’は、後述する炭素繊維の製造方法に従って炭素繊維前駆体繊維束の緻密性を向上させるか、炭素繊維と樹脂との界面接着性を調整するか、あるいはその双方により制御できる。
　本発明の炭素繊維束は、ストランド強度Ａ’に対するストランド強度Ｃ’の割合（ストランド強度Ｃ’／ストランド強度Ａ’。以下、「強度利用率β」と呼称することがある）が８５％以上であることが好ましく、より好ましくは８８％以上である。強度利用率βはある炭素繊維束を炭素繊維複合材料とした際の強度発現の指標である。強度利用率βが８５％以上であれば炭素繊維が有する力学特性を炭素繊維複合材料とした際に効率的に発現できる。強度利用率βは１００％に近いほど好ましいが、８８％以上あれば炭素繊維複合材料として十分である場合が多い。
　本発明の炭素繊維束は界面せん断強度が１６ＭＰａ以下であることが好ましく、１２ＭＰa以上１６ＭＰａ以下であることがより好ましい。界面せん断強度は炭素繊維複合材料とした際の樹脂との接着性を表す指標である。炭素繊維と樹脂との接着性が低いと炭素繊維と樹脂との界面で剥離が生じて炭素繊維複合材料全体の破断に繋がる場合がある。１２ＭＰａ以上、好ましくは１４ＭＰａ以上、であれば炭素繊維複合材料とした際に実用上界面での剥離を抑制することが期待できる。炭素繊維と樹脂との接着性が高すぎると炭素繊維複合材料とした際に破断起点での応力集中が生じやすく、炭素繊維強化複合材料全体の破断に繋がるため１６ＭＰa以下とすることがストランド強度Ｂ’、ストランド強度Ｃ’あるいは実際に炭素繊維強化複合材料とした際の強度を高めやすいことから好ましい。
　また、炭素繊維束は、単繊維直径が６．６μｍ以上であり、ストランド強度Ａ’が５．０ＧＰａ以上６．０ＧＰａ以下であり、ストランド強度Ｃ’が４．８ＧＰａ以上５．５ＧＰａ以下であり、強度利用率βが８５％以上１００％以下であり、界面せん断強度が１６ＭＰａ以下であることが好ましい。これらを同時に充たす炭素繊維束とすることによって、炭素繊維複合材料とした際の引張強度および圧力容器としての耐圧性を向上するうえで有利なものとできる。なお、これらのパラメーターは前記の好ましい範囲を採り得、また、炭素繊維束は、さらに、本明細書に記載する好ましい態様とできる。
　本発明の炭素繊維束の製造に用いられる炭素繊維前駆体繊維束は、構成する単糸の断面形状が真円に近く、また表面の凹凸が小さい方が好ましい。具体的には、炭素繊維前駆体繊維束の真円度は０．８０～０．９９の範囲であることが好ましく、０．９０～０．９９の範囲であることがより好ましい。また炭素繊維前駆体繊維束の表面積比は１．００～１．０８の範囲であることが好ましく、１．００～１．０５の範囲であることがより好ましい。前駆体繊維束における単糸の断面形状が真円から遠ざかると、炭素繊維束として応力を負荷した際に応力集中を生じ破断する可能性が高まる。かかる応力集中を避ける観点から表面積比は１．０８以下であることが好ましく、また同様の理由で真円度も０．８０以上とすることが好ましい。かかる真円度、表面積比は後述する方法によって測定することができ、紡糸条件によって制御することができる。例えば、凝固浴より高温に保った紡糸溶液を口金から一旦空中に吐出し、比較的低温に保った凝固浴中に導入し、重合体濃度、凝固浴の溶媒濃度、温度を設定し、得られた凝固糸に延伸、水洗、油剤処理、スチーム延伸等を施すことで特定の真円度と表面積比を有する炭素繊維前駆体繊維束を製造し、耐炎化、炭化することで製造できる。炭素繊維前駆体繊維で制御した真円度、表面積比は、炭素繊維化してもほぼ同じ値に保たれることから、本発明の炭素繊維束は、好ましく、真円度は０．８０～０．９９の範囲であり、また、好ましく、表面積比は１．００～１．０８の範囲である。
　本発明の炭素繊維束に用いるサイジング剤としては、エポキシ基を含む成分が少なくとも１種類含まれていることが好ましく、また、炭素繊維束をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに浸漬し超音波処理することで溶出したサイジング剤のエポキシ価をＸｍｅｑ．／ｇとし、炭素繊維束に付与されたサイジング剤付着割合をＹ質量％が下式１の関係を満たすことが好ましく、さらには下式２の関係を満たすことがより好ましい。
　０．１０ｍｅｑ．／ｇ≦Ｘ×Ｙ≦０．６８ｍｅｑ．／ｇ　・・・式１
　０．１０ｍｅｑ．／ｇ≦Ｘ×Ｙ≦０．４０ｍｅｑ．／ｇ　・・・式２。
　エポキシ価とは、サイジング剤１ｇあたりに含まれるエポキシ基の量を表す指標でありエポキシ価が大きいほどサイジング剤１ｇあたりのエポキシ基が多く含まれる。また、サイジング付着割合は、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに浸漬し超音波処理する炭素繊維束の質量を１００質量％としたときの溶出されるサイジング剤の総質量を百分率（質量％）で表したものである。
　従って、式１および式２におけるＸ×Ｙとは、炭素繊維束の単位質量、すなわち１ｇ、あたりに含まれるエポキシ基の多寡を表す指標であり、Ｘ×Ｙが大きいと炭素繊維束と樹脂との界面接着性を高めやすい。炭素繊維と樹脂との接着性が低いと炭素繊維と樹脂との界面で剥離が生じて炭素繊維複合材料全体の破断に繋がるため好ましくなく、一方で炭素繊維と樹脂との接着性が高すぎると炭素繊維複合材料とした際に破断起点での応力集中が生じやすく、炭素繊維複合材料全体の破断に繋がるため好ましくない。
　Ｘ×Ｙを式１の範囲に制御することで実際に炭素繊維複合材料とした際の強度を高めやすい。また、Ｘ×Ｙを式２の範囲に制御することで実用上極めて優れた炭素繊維複合材料となりやすい。
　本発明の炭素繊維束はドレープ値が、０ｃｍを超え、１８ｃｍ以下であることが好ましく、４ｃｍ以上、１６ｃｍ以下であることがより好ましく、４ｃｍ以上、１０ｃｍ以下であることが更に好ましい。ドレープ値とは炭素繊維束の硬さを表す指標であり、ドレープ値が大きいほど炭素繊維束が硬い特性を示す。
　ドレープ値が４ｃｍ未満の場合、繊維束が柔らかいため、複合材料の製造時にボビンから引き出した糸条を引き揃えることを目的としたコーム等のガイドで折れ曲がりや撚りが発生しやすくなる。折れ曲がりや撚りが発生すると、その部分は開繊され難くなり、開繊ムラが生じるため好ましくない。また、ドレープ値が１８ｃｍより大きい場合、繊維束が硬いためコーム等のガイドと接触して変形する際に毛羽が生じやすくなる場合がある。ドレープ値が４ｃｍ以上、１０ｃｍ以下であればガイドと接触した際の開繊ムラと毛羽の発生をいずれも抑制することができるため好ましい。
　本発明の炭素繊維束はフィラメント数が１２，０００本以上であることが好ましく、２４，０００本以上であることがより好ましい。フィラメントワインディングで複合材料を製造するときに、生産性は糸速とフィラメント数に依存するため、フィラメント数が多いことで複合材料を効率良く製造することができる。フィラメント数が１２，０００本以上であれば生産性の観点で満足できる。フィラメント数の上限は特に限定されないが、フィラメント数が多いほど延伸工程中での糸束内外の延伸ムラによる目付バラつきが生じやすくなる。そのため、フィラメント数は３６，０００本以下が好ましい。
　次に本発明の炭素繊維束を得るのに好適な炭素繊維束の製造方法について述べる。
　本発明の炭素繊維前駆体繊維束は、ポリアクリロニトリル共重合体の紡糸溶液を紡糸して得ることができる。ポリアクリロニトリル共重合体としては、アクリロニトリルのみから得られる単独重合体だけではなく、主成分であるアクリロニトリルに加えて他の単量体を用いてもよい。具体的に、ポリアクリロニトリル共重合体は、アクリロニトリルを９０～１００質量％、共重合可能な単量体を１０質量％未満、含有することが好ましい。
　アクリロニトリルと共重合可能な単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびそれらアルカリ金属塩、アンモニウム塩および低級アルキルエステル類、アクリルアミドおよびその誘導体、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸およびそれらの塩類またはアルキルエステル類などを用いることができる。
　前記したポリアクリロニトリル共重合体を、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、硝酸、塩化亜鉛水溶液、ロダンソーダ水溶液などポリアクリロニトリル共重合体が可溶な溶媒に溶解し、紡糸溶液とする。ポリアクリロニトリル共重合体の製造に溶液重合を用いる場合、重合に用いられる溶媒と紡糸溶媒を同じものにしておくと、得られたポリアクリロニトリル共重合体を分離し、紡糸溶媒に再溶解する工程が不要となり好ましい。
　炭素繊維前駆体繊維束を製造するにあたり、製糸方法は乾湿式紡糸法および湿式紡糸法のいずれを用いてもよいが、得られる炭素繊維束の結節強度に有利な乾湿式紡糸法を用いることが好ましい。製糸工程は、乾湿式紡糸法により紡糸口金から凝固浴に紡糸原液を吐出させ紡糸する紡糸工程と、該紡糸工程で得られた繊維を水浴中で洗浄する水洗工程と、該水洗工程で得られた繊維を水浴中で延伸する水浴延伸工程と、該水浴延伸工程で得られた繊維を乾燥熱処理する乾燥熱処理工程からなり、必要に応じて、該乾燥熱処理工程で得られた繊維をスチーム延伸するスチーム延伸工程を含んでもよい。また、必要に応じて、炭素繊維束のフィラメント数に一致するように合糸工程を含むことが好ましい。なお、各工程の順序を適宜入れ替えることも可能である。紡糸原液は、前記したポリアクリロニトリル系重合体を、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドなどのポリアクリロニトリルが可溶な溶媒に溶解したものである。
　前記凝固浴には、紡糸原液の溶媒として用いたジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドなどの溶媒と、凝固促進成分を含ませることが好ましい。凝固促進成分としては、前記ポリアクリロニトリル系重合体を溶解せず、かつ紡糸溶液に用いる溶媒と相溶性があるものを使用することができる。具体的には、凝固促進成分として水を使用することが好ましい。
　アクリル系重合体溶液を紡糸した凝固糸の膨潤度（以下、「凝固糸膨潤度」、あるいは単に「膨潤度」とも記載する）は１２０％未満に制御することが好ましく、１１０％未満に制御することがより好ましい。膨潤度が３％未満になると、水洗工程での脱溶媒に時間を有することから、下限は３％程度である。膨潤度は３～１２０％に制御することが炭素繊維の引張強度およびプロセス性のバランスが取れるため、更に好ましい。凝固糸膨潤度は炭素繊維前駆体繊維束の緻密性を反映する指標であり、炭素繊維前駆体繊維束が緻密である方が得られる炭素繊維束の緻密性を向上しやすい。凝固糸膨潤度は凝固工程の張力を低下させることで低下させることができる。例えば凝固浴出での単繊維本数を増やしたり、固定ガイドをフリーローラーにしたり、固定ガイドやフリーローラー表面の仕上げを梨地加工にしたりすることで単糸一本あたりにかかる摩擦を低減したり、あるいは凝固浴の組成や温度を調整することで凝固浴液の粘度を下げたり、凝固浴中での糸道を変更したり、整流を行うことで、凝固浴液から単糸が受ける流体抵抗を低減することで、凝固糸張力を低減することができる。
　本発明において、ＰＡＮ系重合体溶液を凝固浴液中に導入して凝固させた後、水洗工程、延伸工程、油剤付与工程および乾燥工程を経て、炭素繊維前駆体繊維束が得られる。
　水洗工程は、空中滞留工程を経た凝固繊維束を水洗浴に導入し、凝固繊維束から有機溶剤をさらに除去する目的で導入される。水洗工程での繊維の走行通過性を向上させるために、１～１．５倍の延伸を水洗工程内で実施してもよい。
　延伸工程は、通常、３０～９８℃の温度に温調された単一または複数の延伸浴中で行うことができる。延伸工程における浴中での延伸を浴中延伸といい、その倍率を浴中延伸倍率という。浴中延伸倍率は、２～２．８倍になるように設定することが好ましい。油剤付与工程前のトータルの延伸倍率が３倍を超えると表層の緻密性が低下し、油剤が繊維内に浸透しやすくなる。油剤付与工程前のトータルの延伸倍率とは、水洗工程での延伸倍率と浴中延伸倍率との積である。
　油剤付与工程は、浴中延伸工程の後、繊維同士の接着を防止する目的から、油剤を付与する工程である。本工程において用いられる油剤としては、シリコーンを主成分とする油剤を用いることが好ましい。油剤にシリコーンが含まれていないと、耐炎化工程での繊維間接着を抑制することができず、ストランド強度が低下する。また、シリコーン油剤は、耐熱性の高いアミノ変性シリコーン等の変性されたシリコーンを含有するものを用いることが好ましい。その他のシリコーン油剤としては、エポキシ変性、アルキレンオキサイド変性で変性されたシリコーンなどが挙げられる。
　乾燥工程は、公知の方法を利用することができる。また、生産性の向上や結晶配向度の向上の観点から、乾燥工程後に加熱熱媒中で延伸することが好ましい。加熱熱媒としては、例えば、加圧水蒸気あるいは過熱水蒸気が操業安定性やコストの面で好適に用いられる。
　なお、乾燥工程の後に、さらに乾熱延伸工程や蒸気延伸工程を加えてもよい。
　次に、本発明の炭素繊維束の製造方法について説明する。本発明の炭素繊維束の製造方法では、例えば前記した方法により製造された炭素繊維前駆体繊維束を、２００～３００℃の温度の酸化性雰囲気中において耐炎化処理する耐炎化工程、５００～１，２００℃の最高温度の不活性雰囲気中において予備炭化処理する予備炭化工程、次いで１，２００～２，０００℃の最高温度の不活性雰囲気中において炭化処理する炭化工程を行うことで炭素繊維束を製造する。
　耐炎化処理における酸化性雰囲気としては、空気が好ましく採用される。本発明において、予備炭化処理や炭化処理は不活性雰囲気中で行われる。不活性雰囲気に用いられるガスとしては、窒素、アルゴンおよびキセノンなどを例示することができ、経済的な観点からは窒素が好ましく用いられる。
　得られた炭素繊維束はその表面改質のため、電解処理をすることができる。電解処理により、得られる繊維強化複合材料において炭素繊維マトリックスとの接着性を適正化することができるためである。電解処理の後、炭素繊維束に集束性を付与するため、サイジング処理を施す。サイジング剤には、使用する樹脂の種類に応じて、マトリックス樹脂と相溶性の良いサイジング剤を適宜選択することができるが、炭素繊維複合材料とした際の炭素繊維と樹脂との間の界面剥離の抑制と応力集中の緩和を両立し、良好な力学特性を発現するために接着性を制御することが重要である。
　そのためには例えば電解液の種類や濃度といった電解処理条件やサイジング剤の付着割合の最適化を行ったり、サイジング剤に含まれる官能基量を制御したりすることが好ましい。サイジング剤にエポキシ基が含まれる場合には、エポキシ基を事前に、あるいは炭素繊維束にサイジング剤を付与した後に加水分解することでエポキシ基の量を調整しておくことが好ましい。
　本発明の炭素繊維束を用いた炭素繊維強化複合材料の作製工程は、公知の方法を利用することができ、航空・宇宙、自動車、鉄道車両、船舶、土木建築およびスポーツ用品などの数多くの分野に使用することができる。特に、圧力容器などの中空の容器や、円筒の製造に好適に使用することができる。
　本発明において用いられる各種物性値の測定方法は、次の通りである。
　＜凝固糸張力＞
　凝固糸張力は凝固工程中の凝固浴出箇所で測定した。張力は、張力計を用いて走行する糸条を挟み込んで荷重を測定し、その荷重を測定箇所の工程糸条の繊度（ｄｔｅｘ）で割って求めた。
　＜凝固糸膨潤度の判定＞
　まず、凝固糸を約１０ｇサンプリングし、１２時間以上水洗する。次に遠心脱水機（たとえばコクサン株式会社製Ｈ－１１０Ａ）にて３，０００ｒｐｍで３分間脱水し脱水後の繊維質量（単位はｇ）を求める。その後、脱水後のサンプルを１０５℃で温調された乾燥機で２．５時間乾燥し、乾燥後の繊維質量（単位はｇ）を求め下記式により凝固糸膨潤度を算出する。なお、小数点以下を四捨五入して整数とした。
式：凝固糸膨潤度（％）＝（（脱水後の繊維質量－乾燥後の繊維質量）/乾燥後の繊維質量））×１００。
算出した膨潤度は次の基準に基づいて四段階評価した。
　Ｓ：膨潤度３％以上１１０％未満
　Ａ：膨潤度１１０％以上１２０％未満
　Ｂ：膨潤度１２０％以上１５０％未満
　Ｃ：膨潤度３％未満、または、１５０％以上。
　＜総繊度＞
　測定する炭素繊維束について、長さ１０ｍ分をサンプリングし、１２０℃で２時間絶乾させた後に測定した質量（単位はｇ）を１０で除することにより、１ｍあたりの質量である総繊度（単位はｇ／ｍ）を求めた。
　＜密度＞
　測定する炭素繊維束について、１２０℃で２時間絶乾させてから測定を行った。密度の測定には乾式自動密度計を用い、測定媒体として窒素、試料容器は１０ｃｃタイプを用い、試料量は体積で３～６ｃｃになるように調整した。測定は３回行い、その平均値を用いた。なお、本測定では、株式会社島津製作所製アキュピック１３３０形乾式自動密度計を用いた。
　＜単繊維直径＞
　上記方法で求めた総繊度（ｇ／ｍ）と密度（ｇ／ｍ３）および測定に用いた炭素繊維束のフィラメント数から算出した。なお、単繊維直径ｄの単位は、μｍとして求めた。
　＜炭素繊維束のストランド強度、ストランド弾性率＞
　炭素繊維束のストランド強度、ストランド弾性率は、ＪＩＳ　Ｒ７６０８（２００７）の樹脂含侵ストランド強度試験法に準拠して、それぞれの樹脂処方（樹脂処方Ａ、樹脂処方Ｂ、樹脂処方Ｃ、樹脂処方Ｄ）を用いて求めた。なお、硬化条件は各樹脂処方に示すとおりであり、樹脂処方Ｂ、樹脂処方Ｃおよび樹脂処方Ｄは、樹脂処方Ａに代えて各処方を用い、また、樹脂処方Ｂおよび樹脂処方Ｄは含浸時に６０℃に加温した。炭素繊維束のストランド１０本を測定し、その平均値をストランド強度、ストランド弾性率とする。ストランド弾性率は歪み範囲０．１～０．６％の範囲で測定した。なお、後述の単繊維ループ試験におけるストランド弾性率（ストランド弾性率Ｅ）には樹脂処方Ａでの測定結果を用いた。
　＜単繊維ループ試験＞
　長さ約１０ｃｍの単繊維をスライドガラス上に置き、中央部にグリセリンを１～２滴たらして単繊維両端部を繊維周方向に軽くねじることで単繊維中央部にループを１個作り、その上にカバーガラスを置く。これを顕微鏡のステージに設置し、トータル倍率が１００倍、フレームレートが１５フレーム／秒の条件で動画撮影を開始する。ループが視野から外れないようにステージを都度調節しながら、ループさせた繊維の両端を指でスライドガラス方向に押しつけつつ逆方向に一定速度で引っ張ることで、単繊維が破断するまで歪をかけた。コマ送りにより破断直前のフレームを特定し、画像解析により破断直前のループの幅Ｗを測定した。単繊維直径ｄをループの幅Ｗで除してｄ／Ｗを算出した。測定は２０回行い、ｄ／Ｗの平均値を求め、このｄ／Ｗの平均値にストランド弾性率をかけ算することによりＥ×ｄ／Ｗを求めた。
　＜界面せん断強度の測定＞
　界面せん断強度の測定は、次の（１）～（４）の手順で行った。
　（１）樹脂の調製
　ビスフェノールＡ型エポキシ化合物“ｊＥＲ（登録商標）”８２８（三菱ケミカル（株）製）１００質量部とメタフェニレンジアミン（シグマアルドリッチジャパン（株）製）１４．５質量部を、それぞれ容器に入れた。その後、上記のｊＥＲ８２８の粘度低下とメタフェニレンジアミンの溶解のため、７５℃の温度で１５分間加熱した。その後、両者をよく混合し、８０℃の温度で約１５分間真空脱泡を行った。
　（２）炭素繊維単糸を専用モールドに固定
　炭素繊維束から単繊維１本を抜き取り、ダンベル型モールドの長手方向に単繊維に一定張力を与えた状態で両端を接着剤で固定した。その後、炭素繊維およびモールドに付着した水分を除去するため、８０℃の温度で３０分間以上真空乾燥を行った。ダンベル型モールドはシリコーンゴム製で、注型部分の形状は、中央部分巾５ｍｍ、長さ２５ｍｍ、両端部分巾１０ｍｍ、全体長さ１５０ｍｍのものを用いた。
　（３）樹脂注型から硬化まで
　上記（２）の手順の真空乾燥後のモールド内に、上記（１）の手順で調整した樹脂を流し込み、オーブンを用いて、昇温速度１．５℃／分で７５℃の温度まで上昇し２時間保持後、昇温速度１．５℃／分で１２５℃の温度まで上昇し２時間保持後、降温速度２．５℃／分で３０℃の温度まで降温した。その後、脱型して試験片を得た。
　（４）界面せん断強度の測定
　上記（３）の手順で得られた試験片に繊維軸方向（長手方向）に引張力を与え、歪みを１２％生じさせた後、偏光顕微鏡を用いて、試験片長手方向中心部２２ｍｍの範囲において、試験片中に包埋された単繊維が破断した箇所の数Ｎ（個）を測定した。次に、平均破断繊維長ｌａを、ｌａ（μｍ）＝２２×１，０００（μｍ）／Ｎ（個）の式により計算した。次に、平均破断繊維長ｌａから臨界繊維長ｌｃを、ｌｃ（μｍ）＝（４／３）×ｌａ（μｍ）の式により計算した。上記方法で求めたストランド強度Ａ’と単繊維直径ｄを用いて、炭素繊維と樹脂界面の接着強度の指標である界面せん断強度を、次式で算出した。測定は５回行い、算術平均を試験結果とした。
界面せん断強度（ＭＰａ）＝ストランド強度Ａ’（ＭＰａ）×単繊維直径ｄ（μｍ）／（２×ｌｃ）（μｍ）。
　＜真円度＞
　炭素繊維前駆体繊維束あるいは炭素繊維束をカミソリで繊維軸に垂直に切断し、光学顕微鏡を用いて単繊維の断面形状を観察した。測定倍率は、最も細い単繊維が１ｍｍ程度に観察されるよう倍率２００～４００倍とした。得られた画像を画像解析することにより単糸の断面積と周長を求め、その断面積から真円と仮定した時の単糸の断面の直径（繊維径）を０．１μｍ単位で計算して求め、下記式を用いて真円度を求めた。真円度は無作為に選んだ１０本の単糸の平均値を用いた。
真円度＝４πＳ／Ｌ２（式中、Ｓは単糸の断面積（単位は、μｍ２）を表し、Ｌは単糸の周長（単位はμｍ）を表す）。
　＜表面積比＞
　炭素繊維前駆体繊維束あるいは炭素繊維束から単繊維を抜き取り、抜き取った単糸を数本試料台にのせ、両端を接着液（例えば、文具の修正液）で固定したものをサンプルとし、原子間力顕微鏡（セイコーインスツルメンツ製、ＳＰＩ３８００Ｎ／ＳＰＡ－４００）を用い、下記条件にて３次元表面形状の像を得た。
・探針：シリコンカンチレバー（セイコーインスツルメンツ製、ＤＦ－２０）
・測定モード：ダイナミックフォースモード（ＤＦＭ）
・走査速度：１．５Ｈｚ
・走査範囲：３μｍ×３μｍ
・分解能：２５６ピクセル×２５６ピクセル
　得られた測定画像は、繊維断面の曲率を考慮し、付属のソフトウエアにより、画像の全データから最小二乗法により１次平面を求めてフィッティングし、面内の傾きを補正する１次傾き補正を行い、続いて同様に２次曲線を補正する２次傾き補正を行った後、付属のソフトウエアにより表面粗さ解析を行い、平滑と仮定した表面に対する表面積比を算出した。測定は、異なる単糸５本をランダムにサンプリングし、単糸１本につき、各１回ずつ、計５回行い、その算術平均値を表面積比とした。
　＜炭素繊維束に付与されたサイジング剤付着割合（Ｓｚ付着割合）の測定＞
　２．０±０．５ｇの試料を秤量（Ｗ１）（少数第４位まで読み取り）した後、５０ミリリットル／分の窒素気流中、４５０℃の温度に設定した電気炉（容量１２０ｃｍ３）に１５分間放置し、サイジング剤を完全に熱分解させる。そして、２０リットル／分の乾燥窒素気流中の容器に移し、１５分間冷却した後の炭素繊維束を秤量（Ｗ２）（少数第４位まで読み取り）して、Ｗ１－Ｗ２によりサイジング付着量を求める。このサイジング剤付着量をＷ１で除することでサイジング含有炭素繊維束全体を１００質量％とした際の質量％に換算した値（小数点第３位を四捨五入）を、付着したサイジング剤の付着割合（質量％）とする。測定は２回行い、その平均値をサイジング剤の付着割合（質量％）とする。
　＜エポキシ価の測定＞
　試料３０ｇを温度２５℃のＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド１５０ｍｌ中に浸漬し、周波数４０ｋＨｚで各３０分間の超音波処理を３回行うことで繊維から溶出させたサイジング剤溶液を分析することによって求めた。なお、サイジング剤が付与された炭素繊維束からサイジング剤を溶出させた際に、炭素繊維に残存するサイジング剤は０．２０質量％以下になることが好ましい。溶出したサイジング剤溶液を用いて、塩酸でエポキシ基を開環させ、酸塩基滴定でエポキシ価を求める。
　＜ドレープ値の測定＞
　図１に示すように、５０ｃｍにカットされた炭素繊維束２に、温度２５℃の雰囲気下で重り３を０．０３７５［ｇ／ｔｅｘ］の荷重でぶら下げ、３０分以上放置して撚り癖をといた。その中央部から３０ｃｍの長さの部分をサンプリングし、図２に示すように、角が９０°の長方形の水平台４から炭素繊維束が２５ｃｍはみ出るように、炭素繊維束２が折れないように支えながら置き、水平台４上の炭素繊維束２をテープで固定した。その後、水平台４からはみ出た炭素繊維束２の支えを取り除いて垂れ下がらせ、１秒後に支点からの水平距離Ｌの長さを測定した。測定は５回行い、その算術平均値をドレープ値とする。
　＜炭素繊維束の工程通過性＞
　直径が５０ｍｍ、表面粗さＲｍａｘが０．３μｍである金属バー（ステンレス製）２本を、１５０ｍｍ間隔、かつ、炭素繊維束が各金属バーに０．３９２５π（ｒａｄ）±０．０４π（ｒａｄ）、合計で０．７８５π（ｒａｄ）の角度で接触しながら通過するように上下方向に配置する。そして、金属バーにフィラメント数１２，０００本の炭素繊維束を掛け渡し、パッケージからの解舒張力を８００ｇに設定し、駆動ロールで４ｍ／分牽引して金属バーを通過させ、２本目の金属バーを通過後の１分間の毛羽数をカウントして工程通過性とする。
　炭素繊維束の工程毛羽数（個／ｍ）＝毛羽のカウント数（個）／４（ｍ）
　Ａ：工程毛羽数が３．５個／ｍ以下
　Ｂ：工程毛羽数が３．５個／ｍを超え、かつ、５．０個／ｍ以下
　Ｃ：工程毛羽数が５．０個／ｍを超える
　なお、測定する炭素繊維束のフィラメント数が２４，０００本の場合には前記解除張力を１，６００ｇに設定し、かつカウントした工程毛羽数を√２で割ることで評価基準を揃えたうえで工程通過性を求めた。ＡおよびＢが本発明において好ましい結果であり、Ａがより好ましい結果である。
　＜圧力容器の耐圧性＞
　図３に示す圧力容器の水圧破裂試験装置に、試料である圧力容器１１を設置して、水圧ポンプ７により送水・加圧して、容器が破裂した時の破裂圧力を測定した。測定は３回行い、その算術平均値について、下記の判定基準によって耐圧性能を評価した。なお、「－」は欠測であることを示す。
　Ａ：破裂圧力７５ＭＰａ以上
　Ｂ：破裂圧力７０ＭＰａ以上、７５ＭＰａ未満
　Ｃ：破裂圧力７０ＭＰａ未満。
　［サイジング剤の調製］
　ビスフェノールＡに水酸化カリウム触媒でエチレンオキシドを付加させた後、触媒を処理してビスフェノールＡのエチレンオキシド（２モル）付加物を得た。攪拌機、攪拌翼、窒素シール、精留塔のついた１Ｌフラスコ中に、上記のビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物２モルとマレイン酸１．５モル、セバチン酸０．５モルを仕込み、液中に窒素を吹き込みながら、１６０℃で４時間加熱攪拌を行い、生成する水を留去することで得られた不飽和二塩基酸とビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物との縮合物２質量部と、“ｊＥＲ（登録商標）”８２８（三菱化学（株）製）２質量部、ポリオキシエチレン（７０モル）スチレン化（５モル）クミルフェノール１質量部と蒸留水９５質量部からなる水分散エマルジョンを調整することでサイジング剤ｉを得た。次に、サイジング剤ｉを表１の条件で加熱処理して、サイジング剤ｉｉ、サイジング剤ｉｉｉを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　また、次式で示すビスフェノールＡエチレンオキシド１０モル付加物をサイジング剤ｉｖとして用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　[実施例１]
　アクリロニトリルとイタコン酸からなる共重合体をジメチルスルホキシドに溶解させ、紡糸溶液とした。得られた紡糸溶液を孔数３，０００個の紡糸口金から一旦、空気中に押し出し、ジメチルスルホキシドを８０質量％、凝固促進剤である水を２０質量％の比率で混合し（以下、凝固浴液における凝固促進剤以外の成分が占める質量の割合を「凝固浴濃度」とも記載する）、温度を－５℃にコントロールした凝固浴液に導入して凝固糸を得た。この凝固糸を得る工程を「凝固工程」と略記する。
　水洗工程では、凝固糸を水洗浴に導入し水洗した後、延伸工程では、９０℃の温水中で浴延伸を施した。このときトータルの延伸倍率は２．３倍とした。続いて、油剤付与工程では、この繊維束に対して、アミノ変性シリコーン系シリコーン油剤を付与した。その後、１８０℃の加熱ローラーを用いて、乾燥処理を行い、単繊維本数１２，０００本としてから加圧スチーム中で５倍延伸することにより、製糸全延伸倍率を１２倍とし、単繊維繊度１．１ｄｔｅｘのポリアクリロニトリル系前駆体繊維束を得た。
　次に、得られたポリアクリロニトリル系前駆体繊維束を、以下の焼成工程において処理し、炭素繊維束とした。
　耐炎化工程において、得られたポリアクリロニトリル系前駆体繊維束を温度２００～３００℃の空気中において耐炎化処理し、耐炎化繊維束を得た。
　耐炎化工程で得られた耐炎化繊維束を、予備炭化工程において最高温度８００℃の窒素雰囲気中で予備炭素化処理を行い、予備炭素化繊維束を得た。
　予備炭化工程で得られた予備炭素化繊維束を、炭化工程において窒素雰囲気中最高温度１，３００℃で炭素化処理を行った。
　引き続いて硫酸水溶液を電解液として電解表面処理し、水洗、乾燥した後、サイジング剤ｉを付与し、炭素繊維束を得た。
　次に、“ＪＥＲ（登録商標）”８２８／ｄｉｃｙａｎｄｉａｍｉｄｅ／３－(３，４－ｄｉｃｈｌｏｒｏｐｈｅｎｙｌ)－１，１－ｄｉｍｅｔｈｙｌｕｒｅａ＝１００／６．３／２（質量部）の混合物（混合物Ｂ）を準備した。
　クリール、キスロール、ニップロール、ワインダーを備えたトウプレグ製造装置を用いて、得られた炭素繊維束の片面に、６０℃の温度に調整した混合物Ｂを、トウプレグの総質量に対する付与量が２２～２８質量％となるように塗工した後、ニップロールを通過させ、該混合物Ｂを炭素繊維束内部まで含浸してトウプレグを得た。この時、トウプレグのボビンは、初期張力を６００～１，０００ｇｆ、ワインド比を６～１０として、巻き幅が２３０～２６０ｍｍの円筒型となるよう、２，３００ｍを紙管に巻き取った。フィラメントワインディング成形装置に、７．５Ｌのポリエチレン製ライナーを設置し、トウプレグをライナー全体に巻きつけることで圧力容器を作製した。具体的には、第１層として、ライナーの軸方向に対して＋８９°の角度をなすフープ層およびライナーの軸方向に対して－８９°の角度をなすフープ層をその厚みが１．４ｍｍとなるように巻き付けた。次に、第２層として、ライナーの軸方向に対して＋２０°の角度をなすヘリカル層およびライナーの軸方向に対して－２０°の角度をなすヘリカル層を、その厚みが２．２ｍｍとなるように巻き付けた。さらに、第３層として、ライナーの軸方向に対して＋８９°の角度をなすフープ層およびライナーの軸方向に対して－８９°の角度をなすフープ層を、その厚みが０．６ｍｍとなるように巻き付け、中間体を得た。当該中間体を硬化炉中で回転させながら、１３０℃にて９０分間硬化させ、耐圧試験用圧力容器を得た。結果を表２、表３に纏めた。
　[実施例２]
　凝固浴液中のジメチルスルホキシドを７９質量％（凝固浴濃度７９質量％）とした以外は実施例１と同様にして、サイジング剤が付与された炭素繊維束を得た。結果を表２、表３に纏めた。
　[比較例１]
　凝固工程での凝固浴液の温度を５℃、凝固工程出のフリーローラーを固定ガイドに変えることで凝固糸が受ける摩擦抵抗（凝固糸張力）を増やした以外は実施例１と同様にして、サイジング剤が付与された炭素繊維束を得た。実施例１対比、凝固糸張力が増加して凝固糸の膨潤度が増加しており、得られた前駆体繊維束の緻密性は不十分であった。ストランド強度Ａ’は５．５ＧＰａ、ストランド強度Ｂ’は４．５ＧＰａであった。実施例１と比較すると樹脂処方Ｂを用いた際のストランド強度の低下が大きく、強度利用率αは８２％と低いものであった。結果を表２、表３に纏めた。また、得られた圧力容器の耐圧性も実施例１対比劣位であった。
　[実施例３]
　紡糸口金の孔数を６，０００個として凝固浴液中のジメチルスルホキシドを８２質量％とした以外は実施例１と同様にして、サイジング剤が付与された炭素繊維束を得た。このときストランド強度Ａ’は５．５ＧＰａ、ストランド強度Ｂ’は４．９ＧＰａ、強度利用率αは８９％となった。比較例１と比較すると、前駆体繊維束の緻密性が良好である実施例３においてストランド強度Ｂ’と圧力容器の耐圧性が向上する結果となった。一方でストランド強度Ａ’に着目すると実施例３と比較例１はともに５．５ＧＰａと同等であり、圧力容器の耐圧性の向上を反映しない結果となった。結果を表２、表３に纏めた。
　[実施例４]
　紡糸口金の孔数を６，０００個とした以外は実施例１と同様にして、サイジング剤が付与された炭素繊維束を得た。紡糸口金の孔数を増やし、凝固糸一本あたりが負担する摩擦抵抗が減らされたことで膨潤度は実施例１よりも良好な判定となり、緻密な構造となっていることが示唆された。このとき、ストランド強度Ａ’は５．７ＧＰａ、ストランド強度Ｂ’は５．０ＧＰａ、強度利用率αは８８％となり、実施例１よりも樹脂処方Ｂを用いた際のストランド強度が向上したことで強度利用率αも高くなった。結果を表２、表３に纏めた。
　[実施例５]
　界面せん断強度が１４ＭＰａとなるようにサイジング剤の付着割合を変更した以外は実施例４と同様にして、サイジング剤が付与された炭素繊維束を得た。このときストランド強度Ａ’は５．７ＧＰａ、ストランド強度Ｂ’は５．２ＧＰａ、強度利用率は９１％となった。また、実施例１、比較例１対比で圧力容器の耐圧性が向上した。結果を表２、表３に纏めた。
　[比較例２]
　凝固工程における糸道を変えることで、凝固浴液中の浸漬時間を０．２秒となるように引き取って得た半凝固状態の凝固繊維束を空中にて２００秒滞留させて緻密性を向上させたうえで水洗以降の工程に供したこと以外は比較例１と同様にして、サイジング剤が付与された炭素繊維束を得た。このとき凝固糸の膨潤度は比較例１と比較して改善がみられたが、ストランド強度Ａ’は５．６ＧＰａ、ストランド強度Ｂ’は４．７ＧＰａと向上したが、強度利用率αは８４％であり、炭素繊維強化複合材料として用いるには、十分ではないものであった。結果を表２、表３に纏めた。
　[比較例３]
　紡糸口金の孔数を６，０００個とした以外は比較例２と同様にして、サイジング剤が付与された炭素繊維束を得た。凝固工程での浸漬時間を短くするために口金から吐出された紡糸溶液が凝固浴に導入される液面付近で凝固繊維束を空中に引き取る糸道となっているため、口金の孔数を増やすことに伴う凝固浴の液面の波立ちによって凝固糸同士が融着を起こした結果、前駆体繊維束を安定して得ることができなかった。結果を表２、表３に纏めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　［サイジング剤付与前の炭素繊維束の調製］
　アクリロニトリルとイタコン酸からなる共重合体を、ジメチルスルホキシドに溶解させ、紡糸溶液とした。得られた紡糸溶液を表３に示す孔数の紡糸口金から一旦、空気中に押し出し、表３に示す温度、濃度に制御したジメチルスルホキシドの水溶液からなる凝固浴に導入する乾湿式紡糸法により凝固した繊維束とした。この繊維束を、常法により３０～９８℃で水洗、延伸を行った。続いて、この水浴延伸後の繊維束に対して、アミノ変性シリコーン系シリコーン油剤を付与し、１６０℃の加熱ローラーを用いて、乾燥緻密化処理を行い、フィラメント数１２，０００本としてから、加圧スチーム中で５倍延伸することにより、製糸全延伸倍率を１２倍として単繊維繊度１．１ｄｔｅｘのポリアクリロニトリル系前駆体繊維束を得た。
　次に、表３に示すフィラメント数となるように得られたポリアクリロニトリル系前駆体繊維束を必要に応じて合糸したうえで、以下の耐炎化工程、予備炭化工程および焼成工程において処理し、炭素繊維束とした。
　耐炎化工程において、得られたポリアクリロニトリル系前駆体繊維束を温度２００～３００℃の空気中において耐炎化処理し、耐炎化繊維束を得た。
　耐炎化工程で得られた耐炎化繊維束を、予備炭化工程において最高温度８００℃の窒素雰囲気中で予備炭素化処理を行い、予備炭素化繊維束を得た。
　予備炭化工程で得られた予備炭素化繊維束を、炭化工程において窒素雰囲気中最高温度１，３００℃で炭素化処理を行った。
　引き続いて硫酸水溶液を電解液として電解表面処理し、水洗、乾燥することで炭素繊維束Ｉ、炭素繊維束ＩＩ、炭素繊維束ＩＩＩ、および、炭素繊維束ＩＶを得た。詳細を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　［実施例６～１５、比較例４，５、参考例１～２５］
　表５に示すとおりで、炭素繊維束Ｉ、炭素繊維束ＩＩ、炭素繊維束ＩＩＩ、または、炭素繊維束ＩＶに対して、サイジング剤ｉ、サイジング剤ｉｉ、サイジング剤ｉｉｉ、または、サイジング剤ivを付与した。その後、温度２１０℃で７５秒間熱処理をしてサイジング剤が付与された炭素繊維束を得た（ただし、参考例１はサイジング剤が付与されていない）。
　次に、“Ａｒａｌｄｉｔｅ(登録商標)”ＬＹ１５６４　ＳＰ　ＣＩ／“Ｂａｘｘｏｄｕｒ（登録商標）”ＥＣ３３１＝１００／３５（質量部）の混合物（混合物Ｃ）を準備した。
　フィラメントワインディング成形装置に、７．５Ｌのポリエチレン製ライナーを設置し、２５℃で事前に均一に混合した混合物Ｃを前記サイジングが付与された炭素繊維束の糸束に、炭素繊維束と混合物Ｃの総質量に対する付与量が２２～２８質量％となるように含浸させながら給糸した。第１層として、ライナーの軸方向に対して＋８９°の角度をなすフープ層およびライナーの軸方向に対して－８９°の角度をなすフープ層をその厚みが１．４ｍｍとなるように巻き付けた。次に、第２層として、ライナーの軸方向に対して＋２０°の角度をなすヘリカル層およびライナーの軸方向に対して－２０°の角度をなすヘリカル層を、その厚みが２．２ｍｍとなるように巻き付けた。さらに、第３層として、ライナーの軸方向に対して＋８９°の角度をなすフープ層およびライナーの軸方向に対して－８９°の角度をなすフープ層を、その厚みが０．６ｍｍとなるように巻き付け、中間体を得た。炭素繊維束の巻き付け後、前記中間体を速度７ｒｐｍで回転させつつ２０℃環境下で１５分間保持した。前記の中間体を８０℃の温度で１２０分、続いて、１１０℃の温度で２４０分加熱し、混合物Ｃを硬化させ、耐圧試験用圧力容器を得た。
　詳細を表５にまとめた。なお、サイジング剤を付与していない参考例１、エポキシ基を含まないサイジング剤ivを用いた実施例１１、１５および参考例１７、２５についてはエポキシ価の測定は行っていない。サイジング剤を付与していない参考例１については、ストランド強度を測定する際の毛羽立ちやアライメント乱れによりストランド強度Ａ’が５．１ＧＰａと炭素繊維束Ｉにサイジング剤を付与した水準と比較して低強度となった。参考例１１からサイジング剤の付着割合を減らすことで界面せん断強度をコントロールした参考例２、５、８ではストランド強度Ｃ’の向上がみられ、参考例８では参考例１１と比較して圧力容器の耐圧性にも向上がみられた。特に式１を満たす参考例８では参考例１１と比較して工程通過性についても改善がみられた。参考例１１から用いるサイジング剤のエポキシ価を減らすことで界面せん断強度をコントロールした参考例１２、１３はストランド強度Ｃ’の向上がみられ、参考例１３では参考例１１と比較して圧力容器の耐圧性にも向上がみられた。また式１を満たす参考例１２、１３では参考例１１と比較して工程通過性の改善がみられた。
　炭素繊維束Ｉ、ＩＩＩと比較して炭素繊維束ＩＩとＩＶではそれぞれ炭素繊維前駆体繊維束を紡糸する際の凝固糸膨潤度がより好ましい範囲となるように紡糸条件を変更しており、炭素繊維束Ｉを用いた参考例１～１７と比較して炭素繊維束ＩＩを用いた実施例６～１１ではストランド強度Ｃ’が向上した。例えば参考例８に対して実施例７はどちらもサイジング剤ｉを用いておりサイジング剤の付着割合も同等であるがストランド強度Ｃ’と圧力容器の耐圧性の双方で向上がみられた。また凝固糸膨潤度が好ましい範囲である炭素繊維束ＩＩを用いた実施例９から更にサイジング剤の付着割合あるいはエポキシ価を変更して界面せん断強度をコントロールした実施例７、１０、１１ではストランド強度Ｃ’と、圧力容器の耐圧性の双方が向上しており、凝固糸膨潤度・界面せん断強度の双方を適切にコントロールすることで圧力容器用途として特に好ましい炭素繊維束が得られた。比較例４と実施例７、９．１０、１１を比較すると、比較例４はストランド強度Ａ’が５．７ＧＰａと実施例７、９．１０、１１対比同等以上であるが、Ｓｚ剤付着割合が大きいために式１を満たさず、界面せん断強度が高いためにストランド強度Ｂ’あるいはストランド強度Ｃ’が低く、その結果圧力容器の耐圧性としても低い値となった。このことからストランド強度Ａ’は圧力容器の耐圧性を必ずしも反映しておらず、凝固糸膨潤度・界面せん断強度の一方、あるいは双方を適切にコントロールすることでストランド強度Ｂ’あるいはストランド強度Ｃ’を向上させることが圧力容器の耐圧性を高めるうえで重要であるといえる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　［実施例１６～１７、参考例２６～２７]
　実施例９、比較例５、参考例１１、参考例２２の炭素繊維束を６０℃、相対湿度９０％の恒温恒湿環境で２００時間保管することでエージング処理を行い、それぞれの実施例、比較例または参考例に対応する、実施例１６、１７、参考例２６、２７の炭素繊維束を得た。その後、それぞれ対応する実施例９、比較例５、参考例１１、または、参考例２２と同様の方法で耐圧試験用圧力容器を得た。詳細を表６にまとめた。ストランド強度Ａ’についてはエージング処理前後で変化がみられなかった。一方でエージング処理によってエポキシ価が低下したことで実施例１６、１７、参考例２６、２７は式１を満たしており、エージング処理前と比較してストランド強度Ｃ’の向上がみられた。また、実施例９と実施例１６あるいは参考例１１と２６の比較から圧力容器の耐圧性に向上がみられた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　実施例１、３、５、７、９、１０、１１、１６、比較例１、４、参考例８、１１、１３、１７、２６の炭素繊維束について、以下の樹脂処方Ｄを用いてＪＩＳ　Ｒ７６０８（２００７）に基づいてストランド強度（ストランド強度Ｄ’）を評価した。なお、樹脂処方Ｄは含浸時に６０℃に加温した。詳細を表７に示す。樹脂処方Ｄは樹脂処方Ｂ同様にトウプレグ用の実用的な樹脂である。樹脂組成Ｂあるいは樹脂組成Ｃを用いた場合と同様に、樹脂組成Ｄを用いた場合においても、本発明の炭素繊維束は比較例の炭素繊維束と比較して高いストランド強度Ｄ’を発現した。また、ストランド強度Ｄ’が高いほど、それぞれの実施例、比較例、参考例において樹脂組成Ｂあるいは樹脂組成Ｃを用いて作製した圧力容器の耐圧性が良好である傾向が認められた。
樹脂処方Ｄ：“ｊＥＲ（登録商標）”８２８／Ｎ，Ｎ－ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌａｎｉｌｉｎ／ｄｉｃｙａｎｄｉａｍｉｄｅ／３－(３，４－ｄｉｃｈｌｏｒｏｐｈｅｎｙｌ)－１，１－ｄｉｍｅｔｈｙｌｕｒｅａ＝６０／４０／７．６／２（質量部）を用い、硬化条件として常圧、温度１３０℃、時間９０分を用いる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　１：固定バー
　２：炭素繊維束
　３：重り
　４：水平台
　５：工場圧空ライン
　６：増圧機
　７：水圧ポンプ
　８：送液ホース
　９：固定機構
　１０：安全カバー
　１１：圧力容器
　１２：データロガー

Claims (10)

  1. サイジング剤が付与された炭素繊維束であって、以下の樹脂処方Ａを用いてＪＩＳ　Ｒ７６０８（２００７）に基づいて評価したストランド強度（ストランド強度Ａ’）が５．０ＧＰａ以上６．０ＧＰａ以下であり、以下の樹脂処方Ｂを用いてＪＩＳ　Ｒ７６０８（２００７）に基づいて評価したストランド強度（ストランド強度Ｂ’）が４．７ＧＰａ以上５．５ＧＰａ以下であり、前記ストランド強度Ａ’に対する前記ストランド強度Ｂ’の割合が８５％以上であり、単繊維直径が６．０μｍ以上である炭素繊維束。
    樹脂処方Ａ：“セロキサイド（登録商標）”２０２１Ｐ／３フッ化ホウ素モノエチルアミン／アセトン＝１００／３／４（質量部）を用い、硬化条件として常圧、温度１２５℃、時間３０分を用いる。
    樹脂処方Ｂ：“ＪＥＲ（登録商標）”８２８／ｄｉｃｙａｎｄｉａｍｉｄｅ／３－(３，４－ｄｉｃｈｌｏｒｏｐｈｅｎｙｌ)－１，１－ｄｉｍｅｔｈｙｌｕｒｅａ＝１００／６．３／２（質量部）を用い、硬化条件として常圧、温度１３０℃、時間９０分を用いる。
  2. 単繊維直径ｄと単繊維ループ法で評価される破断直前のループ幅Ｗの比ｄ／Ｗと、ストランド弾性率Ｅとの積Ｅ×ｄ／Ｗが１２．６ＧＰａ以上である請求項１に記載の炭素繊維束。
  3. 単繊維の表面積比が１．００～１．０８である請求項１または２に記載の炭素繊維束。
  4. 以下の樹脂処方Ｃを用いてＪＩＳ　Ｒ７６０８（２００７）に基づいて評価したストランド強度（ストランド強度Ｃ’）が４．８ＧＰａ以上５．５ＧＰａ以下であり、前記ストランド強度Ａ’に対する前記ストランド強度Ｃ’の割合が８５％以上であり、単繊維直径が６．６μｍ以上であり、界面せん断強度が１６ＭＰａ以下である請求項１または２に記載の炭素繊維束。
    樹脂処方Ｃ：“Ａｒａｌｄｉｔｅ(登録商標)”ＬＹ１５６４　ＳＰ　ＣＩ／“Ｂａｘｘｏｄｕｒ（登録商標）”ＥＣ３３１＝１００／３５（質量部）を用い、硬化条件として常圧、温度８０℃、時間１２０分、その後、常圧、温度１１０℃、時間２４０分を用いる。
  5. 前記ストランド強度Ｃ’が５．０ＧＰａ以上、５．５ＧＰａ以下である請求項４に記載の炭素繊維束。
  6. 前記サイジング剤にエポキシ基を含む成分が少なくとも１種類含まれており、炭素繊維束をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに浸漬し超音波処理することで溶出したサイジング剤のエポキシ価をＸｍｅｑ．／ｇ、炭素繊維束に付与されたサイジング剤の付着割合をＹ質量％としたとき、下式１の関係を満たす請求項４に記載の炭素繊維束。
    　０．１０ｍｅｑ．／ｇ≦Ｘ×Ｙ≦０．６８ｍｅｑ．／ｇ・・・式１
  7. ドレープ値が０ｃｍを超え、１８ｃｍ以下である請求項４に記載の炭素繊維束。
  8. ドレープ値が４ｃｍ以上、１０ｃｍ以下である請求項７に記載の炭素繊維束。
  9. 請求項１または２に記載の炭素繊維束を用いた炭素繊維強化複合材料。
  10. 請求項１または２に記載の炭素繊維束を用いた圧力容器。
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