JP6888260B2 - 炭素繊維束およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、炭化収率が高く、優れたストランド強度および弾性率をバランス良く発現し、優れた結節強度を有する炭素繊維束、およびその製造方法に関するものである。

炭素繊維束は、複合材料の強化繊維として用途が拡がり、更なる高性能化が強く求められている。特に、圧力容器などの部材を軽量化するため、引張強度、引張弾性率といった力学特性をバランス良く高めることが求められている。それと同時に、炭素繊維束の製造における環境負荷を低減することが必要である。一般的に、ポリアクリロニトリル系炭素繊維束は、前駆体繊維束を２００〜３００℃の酸化性雰囲気下で熱処理（耐炎化）した後、１０００℃以上の不活性雰囲気下で熱処理する工程を経て得られる。その際にポリアクリロニトリルに含まれる炭素、窒素、水素原子が熱分解により脱離するため、炭素繊維束の収率（以下、炭化収率ともいう）は半分ほどになっている。そのため、同等の製造エネルギーで炭素繊維束の収率を高めることが、生産量あたりの製造エネルギー、すなわち、環境負荷を低減する観点から必要となっている。

これまで耐炎化条件の適正化による炭素繊維束の高引張強度化（以下、単に引張強度と述べるものは樹脂含浸ストランド強度のことを示す。樹脂含浸ストランド強度はストランド強度と略記することがある。）あるいは炭化収率向上を目指した技術が多く提案されてきた（特許文献１−５）。

特許文献１では、耐炎化工程で高温処理することで与える熱量（Ｊ・ｈ／ｇ）をなるべく小さくして炭素繊維束のストランド強度を向上させる検討がなされている。特許文献２では、耐炎化工程の途中過程で付加した酸素量に応じて耐炎化温度を高い温度に設定すること、特許文献３では、前駆体繊維束が熱暴走しないように加熱と冷却を繰り返すことでなるべく高温で耐炎化することが、耐炎化工程の短時間化のためになされてきた。また、特許文献４、５では耐炎化初期において前駆体繊維束を酸化性雰囲気で加熱した後、２５０〜３００℃の高温加熱ローラーに接触させることで、短時間で耐炎化繊維束の密度を上昇させて炭化収率を高める試みがなされてきた。

特許文献６、７では、繊維軸方向以外の機械的な性能を反映させ、疑似等方材料において十分な機械的性能を発現させる、結節強度の高い炭素繊維束が提案されている。

特開２０１２−８２５４１号公報 特開昭５８−１６３７２９号公報 特開平６−２９４０２０号公報 特開２０１３−２３７７８号公報 特開２０１４−７４２４２号公報 国際公開第２０１３／１５７６１３号公報 特開２０１５−０９６６６４号公報

しかしながら、特許文献１の提案では、耐炎化工程で与える熱量の積算値を小さくしようとしているため、ストランド強度と炭化収率の両立には十分ではなかった。また、特許文献２、３の提案では、耐炎化温度を高温化して耐炎化時間を短時間化しているために、求めるストランド強度を満足できるような耐炎化温度制御を実施してなく、二重構造性による表層への応力集中抑制が課題であった。また、特許文献４、５の提案では、耐炎化工程後半において高温短時間で熱処理するために伝熱効率の高い加熱ローラーを用いて高温で熱処理しているが、高温での熱処理時間が短すぎることやローラー通過時の単繊維間融着による欠陥生成により十分なストランド強度を得られていなかった。特許文献６の提案は、主に焼成工程の調整によって、単繊維径が大きくても結節強度を高められると述べているものの、焼成時の構造斑により効果は限定的であり、不十分であった。特許文献７の提案は、炭素繊維束の表面処理やサイジング剤を主に調整することで結節強度を高められると述べているものの、単繊維径が低いものに限定されており、単繊維径が低い場合破断張力が低下するため、繊維破断により製造工程の品位が低下する問題がある。

本発明は、上述した先行技術における課題を解決すべく、高い炭化収率と優れたストランド強度および弾性率をバランス良く発現し、優れた結節強度を同時に満足する炭素繊維束を、生産性、プロセス性を損なうことなく製造する方法を提供することを目的とする。

上記の目的を達成するための本発明の炭素繊維束の製造方法は、ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束を酸化性雰囲気下で密度１．３２〜１．３５ｇ／ｃｍ^３になるまで熱処理した後、密度１．４６〜１．５０ｇ／ｃｍ^３になるまで酸化性雰囲気下２７５℃以上２９５℃以下で熱処理をして耐炎化繊維束を得た後、該耐炎化繊維束を不活性雰囲気中で１２００〜３０００℃で熱処理をして炭素繊維束を得る、炭素繊維束の製造方法である。

また、本発明の炭素繊維束の製造方法の好ましい態様によれば、前記密度１．４６〜１．５０ｇ／ｃｍ^３なるまで酸化性雰囲気下２７５℃以上２９５℃以下で熱処理する際の耐炎化繊維束に与える張力は１．６〜４．０ｍＮ／ｄｔｅｘである。

また、本発明の炭素繊維束の製造方法の好ましい態様によれば、前記の耐炎化繊維束の構造規則性度Ｒ０はＲ０＝３５〜４１％である。

また、本発明の炭素繊維束の製造方法の好ましい態様によれば、前記の炭素繊維束用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束を酸化性雰囲気下で熱処理する際に、密度１．２２〜１．２４ｇ／ｃｍ^３になるまで２１０℃以上２４５℃未満で熱処理した後、前記密度１．３２〜１．３５ｇ／ｃｍ^３になるまで行われる熱処理を２４５℃以上２７５℃未満で行うものである。

さらに、上記の目的を達成するための本発明の炭素繊維束は、炭素繊維束のストランド強度σ［ＧＰａ］は−２２．５ｄ＋３８．３≦σ（ｄ：最終耐炎化繊維束の密度［ｇ／ｃｍ^３］）を満たすものである。

また、本発明の炭素繊維束は、ストランド弾性率が２４０〜２８０ＧＰａ、ストランド強度が５．５ＧＰａ以上であり、結節強度Ａ［ＭＰａ］が−８８Ｂ＋１３６０≦Ａ（Ｂ：平均単繊維径[μｍ]）である。

また、本発明の炭素繊維束の好ましい様態によれば、平均単繊維径が６．５〜８．０μｍである。

また、本発明の炭素繊維束の好ましい様態によれば、結節強度の標準偏差との平均値の比で表される変動係数が７％以下である。

また、本発明の炭素繊維束の好ましい様態によれば、平均引裂可能距離が６００〜９００ｍｍである。

また、本発明の炭素繊維束の好ましい様態によれば、平均面粗さＲａが１．０〜１．８ｎｍである。

また、本発明の炭素繊維束の好ましい様態によれば、二重構造性が９０面積％以上である。

本発明によれば、高い炭化収率を満足させるために特定の密度の耐炎化繊維束を得る際に、耐炎化工程で適切な温度プロフィールで後半高温熱処理することにより特定の密度の耐炎化繊維束を得ることができるため、高い炭化収率と優れたストランド強度および弾性率をバランス良く発現し、優れた結節強度を同時に満足した炭素繊維束の製造方法を提供することができる。

平均引裂可能距離の測定方法を示す図である。

本発明の炭素繊維束は、ストランド強度が５．５ＧＰａ以上であり、好ましくは５．８ＧＰａ以上である。ストランド強度が５．５ＧＰａ以上であれば、炭素繊維束を用いて複合材料を製造した際に良好な引張強度を発現するポテンシャルを有する。ストランド強度は高いほど好ましいが、ストランド強度が７．０ＧＰａであれば、十分な複合材料特性が得られる。ストランド強度は、後述する炭素繊維束のストランド引張試験に記載の方法により求めることができる。なお、かかるパラメーターは、後述する本発明の炭素繊維束の製造方法を用いることにより制御することができる。

本発明の炭素繊維束は、樹脂含浸ストランド引張試験における引張弾性率（単に、ストランド弾性率とも略記する。）が２４０〜２８０ＧＰａであり、好ましくは２４５〜２７５ＧＰａであり、より好ましくは２５０〜２７０ＧＰａである。ストランド弾性率が２４０〜２８０ＧＰａであれば、ストランド弾性率とストランド強度のバランスに優れるために好ましく、特に、ストランド弾性率を２５０〜２７０ＧＰａに制御することで、ストランド強度の優れた炭素繊維束が得られやすい。ストランド弾性率は、後述する炭素繊維束のストランド引張試験に記載の方法により求めることができる。このとき、歪み範囲を０．１〜０．６％とする。炭素繊維束のストランド弾性率は、主に炭素繊維束の製造工程におけるいずれかの熱処理過程で繊維束に張力を付与するか、二重構造性の改善、または炭素化温度を変えることにより制御できる。

また、本発明の炭素繊維束は、炭素繊維束の中点部分に結節部を形成して束引張試験を行って得られる結節強度Ａ［ＭＰａ］（＝Ｎ／ｍｍ^２）が−８８Ｂ＋１３６０≦Ａ（Ｂ：平均単繊維径[μｍ]）を満たし、好ましくは−８８Ｂ＋１３９０≦Ａを満たす。かかる結節強度は後述する炭素繊維束の結節強度に記載の方法により求めることができる。結節強度は、繊維軸方向以外の繊維束の力学的性質を反映する指標となるものであり、複合材料を製造する過程する際、炭素繊維束へ曲げ方向が負荷されている。複合材料を効率良く製造しようとフィラメント数を高めると、毛羽が発生して複合材料の製造時の糸速を高めにくくなりやすいが、結節強度が高いことで糸速が高い条件でも品位良く複合材料を得ることができる。かかる結節強度は−８８Ｂ＋１３６０≦Ａを満たす場合には、フィラメントワインディング成形工程の際、ガイドあるいはローラーとの擦過による毛羽を低減し、糸速を高めて成形することが可能である。かかる炭素繊維束の結節強度を高めるには、後述する本発明の炭素繊維束の製造方法において、特に耐炎化工程、予備炭化工程における構造パラメーターを好ましい範囲内に納めるように制御すると良い。

本発明の炭素繊維束は、結節強度の標準偏差と平均値との比で表される変動係数が好ましくは７．０％以下であり、より好ましくは６．０％以下であり、さらに好ましくは５．５％以下である。フィラメントワインディング成形工程の際、結節強度の変動係数が高い場合、結節強度のバラツキが大きい部分で毛羽が発生しやすく、複合材料の製造時の糸速を高めにくくなりやすいが、結節強度の変動係数を抑えることで、品位良く複合材料を得ることができる。かかる結節強度の変動係数は７．０％以下であれば通常のフィラメントワインディング成形工程における毛羽立ちを十分抑制できる。結節強度の変動係数の下限は特になく低いほど効果的に毛羽を抑制し、生産効率を高めることができるが、結節強度の変動係数が２．０％程度で毛羽抑制効果が飽和するため、結節強度の変動係数を２．０％以下に制御することで、効果的に毛羽発生を抑制することができる。結節強度の変動係数は、後述する炭素繊維束の結節強度に記載の方法で求めることができる。変動係数は、炭素繊維単繊維の表面粗さＲａを１．８ｎｍ以下に制御することで炭素繊維束での応力集中が抑制することや、フィラメント数を減らして焼成工程における単繊維間の構造斑を抑制することで低下する。

本発明の炭素繊維束は、平均単繊維径は６．５〜８．０μｍが好ましく、６．７〜８．０μｍがより好ましく、７．０〜８．０μｍがさらに好ましい。かかる平均単繊維径は小さいほど二重構造性が減少傾向となるが、複合材料を作製する場合に高いマトリックス樹脂粘度により含浸不足を生じて引張強度低下する場合がある。平均単繊維径が６．５〜８．０μｍの場合、マトリックス樹脂の含浸不足が生じにくいことや、高い炭化収率とストランド強度の発現が安定的となることから好ましい。かかる平均単繊維径は、炭素繊維束の単位長さ当たりの質量と密度およびフィラメント数から計算できる。

本発明において、炭素繊維束の平均引裂可能距離は好ましくは６００〜９００ｍｍであり、より好ましくは７００〜９００ｍｍである。平均引裂可能距離とは、ある繊維束における交絡の程度を示す指標である。繊維束に均一な交絡が強くかかっているほど平均引裂可能距離は短くなり、交絡がかかっていないか、不均一な場合に、平均引裂可能距離は長くなる。炭素繊維束に均一な交絡が強くかかっている場合には、数ｍオーダーでの長試長の炭素繊維束強度を高めることができる。このため、炭素繊維束の平均引裂可能距離が９００ｍｍ以下であれば、十分に繊維間に高い張力を伝達することができ、炭素繊維束内の繊維アライメントを高めることができ、複合材料を製造した際の応力伝達をより均一にすることができる。炭素繊維束の平均引裂可能距離が６００ｍｍ未満である場合には応力集中点ができ、複合材料を製造する際に強度低下を招く恐れがある。かかる炭素繊維束の交絡状態の達成手段は、前記した数値範囲で達成できればどのような手段も採用することができるが、特に、炭素繊維束への流体による交絡処理が好ましく用いられる。

本発明の炭素繊維束は、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）により測定される単繊維表面の平均面粗さＲａが１．８ｎｍ以下であることが好ましい（測定法の詳細は後述）。この平均面粗さは、前駆体繊維束の平均面粗さが炭素繊維束においても維持される。かかる平均面粗さは、１．０〜１．８ｎｍであることが好ましく、１．６ｎｍ以下であることがさらに好ましい。平均面粗さが１．８ｎｍを超えると、引張時の応力集中点となりやすくストランド強度が低下する。平均面粗さは、低ければ低いほど好ましいが、１．０ｎｍ未満となるとほぼ効果が飽和することが多い。炭素繊維束の平均面粗さは、前駆体繊維束の製糸条件を適切に制御する（紡糸法や凝固浴条件）ことや、炭素繊維束の表面処理条件を制御することで制御できる。

本発明の炭素繊維束は、炭素繊維単繊維の繊維軸方向に垂直な断面の外周部の黒化厚みの断面内の面積割合（以下、二重構造性と記す。）が好ましくは９０面積％以上であり、より好ましくは９０〜９５面積％である。ここで、二重構造性とは炭素繊維単繊維の繊維軸方向と垂直な横断面を光学顕微鏡で観察した際に外周部に見られる黒化厚みの占める面積を、炭素繊維単繊維の繊維軸方向に垂直な断面積全体で割った面積比率（％）である。炭素繊維単繊維の黒化厚みより内部は結晶部分の配向度が低く、ストランド弾性率が低い領域であるため、この二重構造性が高くなるほど、表層応力集中が抑制できるので高いストランド強度を発現できる。しかし、二重構造性が低いと請求項１記載の製造方法を適用しても高い炭化収率・高いストランド強度を発現する効果が小さいことがある。二重構造性が９０面積％以上であると外周部の応力負担部分の割合が十分に多いため、表層における応力集中は抑制される。９５面積％を超えると表層への応力集中抑制効果が飽和するので、耐炎化工程での過剰な熱処理を避けるために９５面積％以下にすることが好ましい。黒化厚みは炭素繊維束を樹脂中に包埋し、繊維軸方向と垂直な横断面を研磨し、該断面を光学顕微鏡により観察することにより、測定可能である（詳細は後述する）。

本発明の炭素繊維束の製造方法は、高い炭化収率と優れたストランド強度およびストランド弾性率をバランス良く発現し、優れた結節強度を同時に満足して製造するのに好適な耐炎化繊維束を、生産性およびプロセス性を損なうことなく製造する課題に対して、耐炎化工程で適切な温度プロフィールで後半高温熱処理することにより、特定の構造規則性度および密度とすることで、高い炭化収率と優れたストランド強度を発現する炭素繊維束が得られることを見出したものである。この発明を実施するために好適な形態に関して以下に詳述する。

本発明の炭素繊維束の製造方法はアクリル系前駆体繊維束を酸化性雰囲気下で密度１．３２〜１．３５ｇ／ｃｍ^３になるまで熱処理した後、密度１．４６〜１．５０ｇ／ｃｍ^３になるまで酸化性雰囲気下２７５℃以上２９５℃以下で熱処理するものである。すなわち、本発明において、炭素繊維束用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束を酸化性雰囲気下で１．３２〜１．３５ｇ／ｃｍ^３になるまで熱処理した後に２７５℃以上２９５℃以下の高温で熱処理する。耐炎化繊維束の密度は耐炎化反応の進行度合いを示す指標として一般的に用いられている。かかる密度が１．３２ｇ／ｃｍ^３以上であると、耐熱性の高い構造となっているため、高温で熱処理する際に分解しにくく、炭素繊維束のストランド強度が向上する。また、１．３５ｇ／ｃｍ^３以下であると、続く耐炎化工程において高温での熱処理時間を長く確保できるため、炭素繊維束のストランド強度を向上させることができる。規定した密度で温度を切り替えるためには、耐炎化工程の途中の繊維束を採取して密度を測定し、調整すれば良い（密度の測定方法は後述する）。例えば耐炎化繊維束の密度が規定より低かった場合、温度を高める、または耐炎化時間を長くすることで密度を調整できる。ここで、酸化性雰囲気とは、酸素、二酸化窒素などの公知の酸化性物質を１０質量％以上含む雰囲気のことであり、簡便性から空気雰囲気が好ましい。

本発明において、最終的な耐炎化繊維束の密度は１．４６〜１．５０ｇ／ｃｍ^３であり、好ましくは１．４６〜１．４９ｇ／ｃｍ^３であり、更に好ましくは１．４７〜１．４９ｇ／ｃｍ^３である。密度と炭化収率が相関するため、製造エネルギー低減の観点から高いほど良い。かかる密度が１．４６ｇ／ｃｍ^３以上であると炭化収率を十分に高めることができ、１．５０ｇ／ｃｍ^３以下であると炭化収率を高める効果が飽和しないため、生産性の観点から効果的である。規定した密度で熱処理を完了させるためには、耐炎化温度と時間を調整すれば良い。

本発明において、前記の密度１．３２〜１．３５ｇ／ｃｍ^３になるまで行われる熱処理の後に行われる熱処理温度は２７５℃以上２９５℃以下であり、好ましくは２８０℃以上２９０℃以下である。熱処理温度が２７５℃以上であると、密度を上げる際に加える熱量を小さくできることでストランド強度が向上し、２９５℃以下であると構造を分解させることなく耐炎化反応を進めさせられ、ストランド強度を維持できる。熱処理温度を計測するには耐炎化工程の熱処理炉に熱電対などの温度計を挿入して炉内温度を測定すればよい。炉内温度を数点測定した際に温度ムラ、温度分布があった際は単純平均温度を算出する。

本発明において、前記密度１．４６〜１．５０ｇ／ｃｍ^３なるまで酸化性雰囲気下２７５℃以上２９５℃以下で熱処理する際の耐炎化繊維束にかかる耐炎化張力は、好ましくは１．６〜４．０ｍＮ／ｄｔｅｘであり、より好ましくは２．５〜４．０ｍＮ／ｄｔｅｘであり、更に好ましくは３．０〜４．０ｍＮ／ｄｔｅｘである。耐炎化工程の張力（耐炎化張力）は、耐炎化炉出側で測定した張力（ｍＮ）をポリアクリロニトリル系前駆体繊維束の絶乾時の繊度（ｄｔｅｘ）で割った値で示すものとする。該張力が１．６ｍＮ／ｄｔｅｘ以上であると炭素繊維束の配向を十分に高められストランド強度が向上することが多く、該張力が４．０ｍＮ／ｄｔｅｘ以下であると毛羽による品位低下が小さい傾向がある。

本発明において、前記の高温での熱処理は、耐炎化繊維束の構造規則性度Ｒ０が好ましくは３５〜４１％になるまで、より好ましくは３６〜４０％になるまで、更に好ましくは３７〜３９％になるまで行う。Ｒ０が４１％以下であると炭化収率を十分に高めることができ、構造規則性度Ｒ０が３５％未満では炭化収率を高める効果が飽和する。ここで構造規則性度Ｒ０は、Ｒ０＝Ｉ１６００ｃｍ^−１／（Ｉ１６００ｃｍ^−１＋Ｉ１３５０ｃｍ^−１）であり、Ｉ１６００ｃｍ^−１は、ラマン分光１６００ｃｍ^−１におけるピーク積分強度であり、Ｉ１３５０ｃｍ^−１は、ラマン分光１３５０ｃｍ^−１におけるピーク積分強度である。１６００ｃｍ^−１は炭素原子間の二重結合由来のピークであり、１３５０ｃｍ^−１は耐炎化進行につれて増える構造由来のピークであり、Ｒ０が小さくなるほど耐炎化反応が進行していることを示す。規定範囲の構造規則性度Ｒ０で熱処理を完了するためには耐炎化繊維束を採取してラマン分光法で測定し、その結果を元に耐炎化時間・温度を調整すればよい。本パラメーターにかかるラマン分光法による分析方法の詳細は後述する。

本発明において、前記の密度１．３２〜１．３５ｇ／ｃｍ^３になるまで行われる熱処理の前に、炭素繊維束用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束を酸化性雰囲気下で好ましくは密度が１．２２〜１．２４ｇ／ｃｍ^３、より好ましくは密度が１．２３〜１．２４ｇ／ｃｍ^３になるまで、好ましくは２１０℃以上２４５℃未満、より好ましくは２２０℃以上２４５℃未満、更に好ましくは２２５℃以上２４０℃未満で熱処理する。耐炎化繊維束の密度が１．２２ｇ／ｃｍ^３以上であると、熱処理により耐炎化過程の化学構造が安定化し、続く熱処理が高温であっても二重構造性が悪化しなくなるためにストランド強度が向上することが多い。また、密度が１．２４ｇ／ｃｍ^３以下であると続く熱処理を含めた総熱処理量・時間が減り、ストランド強度・生産性の面で優位となることが多い。温度に関して、２１０℃以上であると二重構造性が十分に抑制でき、２４５℃未満であると本発明のポリアクリロニトリル系前駆体繊維束の単繊維径に関しては二重構造性が抑制されるのに十分低い耐炎化初期温度であるのでストランド強度が高くなることが多い。

前記の好ましくは密度が１．２２〜１．２４ｇ／ｃｍ^３になるまで行われる熱処理以降、耐炎化繊維束の密度が好ましくは１．３２〜１．３５ｇ／ｃｍ^３、より好ましくは１．３３〜１．３４ｇ／ｃｍ^３になるまで、酸化性雰囲気下で好ましくは２４５℃以上２７５℃未満、より好ましくは２５０℃以上２７０℃未満で熱処理する。密度が１．３２ｇ／ｃｍ^３以上であると、熱処理により耐炎化過程の化学構造がさらに安定化され、続く熱処理がより高温であっても二重構造性が悪化しなくストランド強度が向上することが多い。また、１．３５ｇ／ｃｍ^３以下であると続く熱処理を含めた総熱処理量・時間が減り、強度・生産性の面で優位となる。熱処理温度が２４５℃以上であると総熱処理量・時間が減り、強度・生産性の面で優位となることが多い。熱処理温度が２７５℃未満であると密度を１．２２〜１．２４ｇ／ｃｍ^３にした耐炎化繊維束を熱処理しても二重構造性が抑制でき、ストランド強度が発現することが多い。

本発明の炭素繊維束の製造方法で得られる炭素繊維束は、炭素繊維束のストランド強度をσ（ＧＰａ）、得られる最終耐炎化繊維束の密度をｄ（ｇ／ｃｍ^３）としたとき、下式（１）を満足する。
σ≧−２２．５ｄ＋３８．３ ・・・（１）。

一般的に高い炭化収率を得るために耐炎化繊維束の密度を増加させると、炭素繊維束のストランド強度は低下する傾向にある。本発明の炭素繊維束においては、適切な温度プロフィールで後半高温熱処理することにより、特定の密度、構造規則性度とすることで二重構造性が大きく抑制され、かつ、構造が安定化するためストランド強度が発現する。本発明の式（１）においては、「σ≧−２２．５ｄ＋３８．３」が好ましく、より好ましくは「σ≧−２２．５ｄ＋３８．９」である。測定方法は、後述するＪＩＳで規定される樹脂含浸ストランド引張試験法により測定を行う。公知の炭素繊維束の製造方法において、上記した耐炎化工程の条件を精密に制御することで式（１）を達成できる。

前記耐炎化工程以外は、基本的に公知の炭素繊維束の製造方法に従えば良いが、本発明の炭素繊維束を得るのに好適な炭素繊維前駆体繊維束の製造方法について概要を述べる。

炭素繊維前駆体繊維束の製造に供する原料としてはポリアクリロニトリル系重合体を用いることが好ましい。なお、本発明においてポリアクリロニトリル系重合体とは、少なくともアクリロニトリルが重合体骨格の主構成成分となっているものをいい、主構成成分とは、通常、重合体骨格の９０〜１００質量％を占める構成成分のことをいう。炭素繊維前駆体繊維束の製造において、ポリアクリロニトリル系重合体は、製糸性向上の観点および、耐炎化処理を効率よく行う観点等から、イタコン酸、アクリルアミド、メタクリル酸などの共重合成分を含むことが好ましい。炭素繊維前駆体繊維束の製造において、ポリアクリロニトリル系重合体の製造方法としては、公知の重合方法の中から選択することができる。本発明の炭素繊維束を得るのに好適なポリアクリロニトリル系前駆体繊維束の製造において、紡糸溶液は、前記したポリアクリロニトリル系重合体を、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドあるいは硝酸・塩化亜鉛・ロダンソーダ水溶液などのポリアクリロニトリルが可溶な溶媒に溶解したものである。本発明の炭素繊維束を得るのに好適なポリアクリロニトリル系前駆体繊維束の製造方法について述べる。ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束を製造するに当たり、製糸方法は乾湿式紡糸法を用い、単繊維表面の平均面粗さの小さい前駆体繊維を得ることが好ましい。製糸工程は、乾湿式紡糸法により紡糸口金から紡糸溶液を吐出させ紡糸する紡糸工程と、該紡糸工程で得られた繊維を水浴中で洗浄する水洗工程と、該水洗工程で得られた繊維を水浴中で延伸する水浴延伸工程と、該水浴延伸工程で得られた繊維を乾燥熱処理する乾燥熱処理工程からなり、必要に応じて、該乾燥熱処理工程で得られた繊維をスチーム延伸するスチーム延伸工程を含んでもよい。

ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束の製造において、前記凝固浴には、紡糸溶液の溶媒として用いたジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドなどの溶媒と、いわゆる凝固促進成分を含ませることが好ましい。凝固促進成分としては、後述するポリアクリロニトリル系重合体を溶解せず、かつ紡糸溶液に用いる溶媒と相溶性があるものを使用することができる。具体的には、凝固促進成分として水を使用することが好ましい。

ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束の製造において、水洗工程における水浴温度は３０〜９８℃の複数段からなる水洗浴を用い水洗することが好ましい。

また、水浴延伸工程における延伸倍率は、２〜６倍であることが好ましい。

水浴延伸工程の後、単繊維同士の接着を防止する目的から、糸条にシリコーン等からなる油剤を付与することが好ましい。かかるシリコーン油剤は、変性されたシリコーンを用いることが好ましく、耐熱性の高いアミノ変性シリコーンを含有するものを用いることが好ましい。

乾燥熱処理工程は、公知の方法を利用することができる。例えば、乾燥温度は１００〜２００℃が例示される。

前記した水洗工程、水浴延伸工程、油剤付与工程、公知の方法で行われた乾燥熱処理工程の後、スチーム延伸を行うことにより、炭素繊維束の製造で好適に用いられるポリアクリロニトリル系前駆体繊維束が得られる。本発明において、スチーム延伸は、加圧スチーム中において、２〜６倍延伸することが好ましい。その後、繊維束に２ｍＮ／ｄｔｅｘの張力をかけながら、流体吐出圧力を０．３５ＭＰａとした空気により交絡処理を行った。得られる前駆体繊維束の単繊維繊度を調節するには紡糸口金から紡糸溶液を吐出させ紡糸する紡糸工程において紡糸溶液の吐出量を調整すればよい。

本発明の炭素繊維束の製造において、前記ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束製造工程・耐炎化工程に引き続いて、予備炭素化を行うことが好ましい。予備炭素化工程においては、得られた耐炎化繊維を、不活性雰囲気中、最高温度５００〜１０００℃において、密度が１．５〜１．８ｇ／ｃｍ^３になるまで熱処理することが好ましい。

前記予備炭素化に引き続いて、炭素化を行う。本発明では、炭素化工程において、得られた予備炭化繊維束を不活性雰囲気中、最高温度１０００〜３０００℃、好ましくは１０００〜１８００℃、より好ましくは１０００〜１６００℃において製造する。かかる最高温度は、１０００℃以上であれば、炭素繊維束中の窒素含有量が減少し、ストランド強度が安定的に発現する。かかる最高温度が３０００℃以下であれば、満足できる炭化収率が得られる。

以上のようにして得られた炭素繊維束は、マトリックス樹脂との接着性を向上させるために、酸化処理が施され、酸素含有官能基が導入される。酸化処理方法としては、気相酸化、液相酸化および液相電解酸化が用いられるが、生産性が高く、均一処理ができるという観点から、液相電解酸化が好ましく用いられる。液相電解酸化の方法については特に指定はなく、公知の方法で行えばよい。

かかる電解処理の後、得られた炭素繊維束に集束性を付与するため、サイジング処理をすることもできる。サイジング剤には、複合材料に使用されるマトリックス樹脂の種類に応じて、マトリックス樹脂との相溶性の良いサイジング剤を適宜選択することができる。

本明細書に記載の各種物性値の測定方法は以下の通りである。

＜炭素繊維束のストランド強度とストランド弾性率＞
炭素繊維束のストランド強度とストランド弾性率は、ＪＩＳ−Ｒ−７６０８（２００４）の樹脂含浸ストランド試験法に準拠し、次の手順に従い求める。樹脂処方としては、“セロキサイド（登録商標）”２０２１Ｐ（ダイセル化学工業社製）／３フッ化ホウ素モノエチルアミン（東京化成工業（株）製）／アセトン＝１００／３／４（質量部）を用い、硬化条件としては、常圧、温度１２５℃、時間３０分を用いる。炭素繊維束の樹脂含浸ストランド１０本を測定し、その平均値をストランド強度とする。歪みは伸び計を用いて評価する。歪み範囲は０．１〜０．６％である。

＜密度測定＞
１．０〜３．０ｇの耐炎化繊維束を採取し、１２０℃で２時間絶乾する。次に絶乾質量Ａ（ｇ）を測定した後、エタノールに含浸させ十分脱泡してから、エタノール溶媒浴中の繊維質量Ｂ（ｇ）を測定し、繊維比重＝（Ａ×ρ）／（Ａ−Ｂ）により繊維比重を求める。ρは測定温度でのエタノール比重である。

＜炭素繊維単繊維の繊維軸方向に垂直な断面の外周部の黒化厚みおよび二重構造性＞
測定を行う炭素繊維束を樹脂中に包埋し、繊維軸方向と垂直な横断面を研磨し、該断面を光学顕微鏡の１００倍の対物レンズを用い合計１０００倍で観察する。研磨面の断面顕微鏡画像から二重構造の黒化厚みを測定する。解析は画像解析ソフトウェアＩｍａｇｅ Ｊを用いて行う。まず、単繊維断面像において、黒と白の領域分割を二値化によって行う。単繊維断面内の輝度分布に対し、分布の平均値を閾値として設定し、二値化を行う。得られた二値化像を、繊維直径の方向に対し、表層の一点から、黒から白への線入り領域までの最短距離として測定する。これを同一単繊維の周内５点に対して測定し、平均値をその水準における黒化厚みとして算出する。また、炭素繊維単繊維の繊維軸方向に垂直な断面全体に対する黒化厚み部分の面積比率（％）から二重構造性を算出する。

＜炭素繊維束の平均単繊維径＞
測定する多数本の炭素フィラメントからなる炭素繊維束について、単位長さ当たりの質量Ａ_ｆ（ｇ／ｍ）および密度Ｂ_ｆ（ｇ／ｃｍ^３）を求める。測定する炭素繊維束のフィラメント数をＣ_ｆとし、炭素繊維の平均単繊維径（μｍ）を、下記式で算出を行う。
炭素繊維の平均単繊維径（μｍ）
＝（（Ａ_ｆ／Ｂ_ｆ／Ｃ_ｆ）／π）^{（１／２）}×２×１０^３。

＜耐炎化繊維束の構造規則性度Ｒ０＞
測定装置および、測定条件は以下のとおりで行う。

測定装置：レーザーラマン分光光度計（日本分光 ＮＲＳ−３２００）
対物レンズ：１００倍
ビーム径：１μｍ
レーザーパワー：２．５−３．２ｍＷ
波長：５３２ｎｍ
測定時間:１２０秒
測定範囲：１２００−１９００ｃｍ^−１
本発明の製造方法において、構造規則性度Ｒ０は、Ｒ０＝Ｉ１６００ｃｍ^−１／（Ｉ１６００ｃｍ^−１＋Ｉ１３５０ｃｍ^−１）である。ここで、Ｉ１６００ｃｍ^−１は、ラマン分光１６００ｃｍ^−１におけるピーク積分強度であり、Ｉ１３５０ｃｍ^−１は、ラマン分光１３５０ｃｍ^−１におけるピーク積分強度である。測定範囲両端を直線で結びバックグラウンドを差し引いたのち、各ピークの基準波数±５０ｃｍ^−１以内に波数がくるように、２つのピークによりフィッティングし、各ピーク強度を決定した。ピークフィッティング関数はフォークト関数を用いた。測定は繊維束内の別々の単繊維５本に対し、各一回行い、構造規則性度Ｒ０はその単純平均を用いる。

＜炭素繊維束の結節強度とその変動係数＞
長さ１５０ｍｍの炭素繊維束の両端に長さ２５ｍｍの把持部を取り付けて試験体とする。試験体作製の際、０．１×１０^−３Ｎ／デニールの荷重をかけて炭素繊維束の引き揃えを行う。試験体の中点部分に結び目を１カ所作製し、引張時のクロスヘッド速度を１００ｍｍ／分として束引張試験を行う。測定は計１２本の繊維束に対して行い、最大値、最小値の２つの値を除した１０本の平均値を測定値として用い、１０本の標準偏差を結節強度の標準偏差として用いる。結節強度には、束引張試験で得られた最大荷重値を、炭素繊維束の平均断面積値で除した値を用いる。結節強度の変動係数は上記した炭素繊維の結節強度と、結節強度の標準偏差との比をとり、百分率で示される値を用いる。

＜平均引裂可能距離＞
炭素繊維前駆体繊維束、および炭素繊維束における平均引裂可能距離は、いずれも以下のようにして求められる。すなわち、図１に示すとおり、測定に供する繊維束１を１１６０ｍｍの長さにカットし、その一端２を水平な台上に粘着テープで固定する(この点を固定点Ａと呼ぶ)。該繊維束の固定していない方の一端３を指で２分割し、その一方を緊張させた状態で台上に粘着テープで動かないように固定する(この点を固定点Ｂと呼ぶ)。２分割した繊維束の一端の他方を、固定点Ａを支点として弛みが出ないよう台上に沿って動かし、固定点Ｂからの直線距離が５００ｍｍの位置４で静止させ、台上に粘着テープで動かないように固定する（この点を固定点Ｃと呼ぶ）。固定点Ａ、Ｂ、Ｃで囲まれた領域を目視で観察し、固定点Ａから最も遠い交絡点５を見つけ、固定点Ａと固定点Ｂで結ばれる直線上に投影した距離を最低目盛が１ｍｍの定規で読み取り、引裂可能距離６とする。この測定を３０回繰り返し、測定値の算術平均値を平均引裂可能距離とする。本測定方法において、固定点Ａから最も遠い交絡点とは、固定点Ａからの直線距離が最も遠く、かつ弛みのない３本以上の単繊維が交絡している点のことである。

＜平均面粗さ＞
評価すべき炭素繊維単繊維を１０本試料台にのせ、エポキシ樹脂で固定したものをサンプルとし、原子間力顕微鏡（本発明の実施例においては、ブルカーＡＸＳ製、ＮａｎｏＳｃｏｐｅＶ Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ Ｉｃｏｎ）を用いた。また、本発明の実施例においては、下記条件にて３次元表面形状像を得た。
探針：シリコンカンチレバー（オリンパス製、ＯＭＣＬ−ＡＣ１６０ＴＳ−Ｗ２）
測定モード：タッピングモード
走査速度：１．０Ｈｚ
走査範囲：６００ｎｍ×６００ｎｍ
分解能：５１２ピクセル×５１２ピクセル
測定環境：室温、大気中
単繊維１本に対して、上記条件で３次元表面形状像を測定し、得られた測定画像は、繊維断面の曲率を考慮し、付属のソフトウェア（ＮａｎｏＳｃｏｐｅ Ａｎａｌｙｓｉｓ）により、装置起因のデータのうねりを除去する「フラット処理」、３×３のマトリックスにおいてＺデータの中央値から、マトリックス中央の値を置き換えるフィルタ処理である「メディアン８処理」、全画像データから最小二乗法により３次曲面を求めてフィッティングし、面内の傾きを補正する「三次元傾き補正」により画像処理を行ったのち、付属のソフトウェアにより表面粗さ解析を行い、平均面粗さを算出した。ここで、平均面粗さ（Ｒａ）とは、ＪＩＳ Ｂ６０１（２００１年）で定義されている中心線粗さＲａを測定面に対し適用できるよう三次元に拡張したもので基準面から指定面までの偏差の絶対値を平均した値と定義される。測定は、異なる単繊維１０本をランダムにサンプリングし、単繊維１本につき、各１回ずつ、計１０回行い、その平均値を値とした。

（実施例１〜６、および比較例１〜１３）
アクリロニトリル９９質量％とイタコン酸１質量％からなる共重合体を、ジメチルスルホキシドを溶媒として溶液重合法により重合させ、ポリアクリロニトリル系共重合体を製造し紡糸溶液を得た。得られた紡糸溶液を、紡糸口金から一旦空気中に吐出し、３℃にコントロールした３５％ジメチルスルホキシドの水溶液からなる凝固浴に導入する乾湿式紡糸法により凝固糸条とした。この凝固糸条を、常法により３０〜９８℃で水洗し、その際３．５倍の延伸を行った。続いて、この水浴延伸後の繊維束に対して、アミノ変性シリコーン系シリコーン油剤を付与し、１６０℃の加熱ローラーを用いて、乾燥緻密化処理を行い、単繊維本数１２０００本としてから、加圧スチーム中で３．７倍延伸することにより、製糸全延伸倍率を１３倍とし、その後、繊維束に２ｍＮ／ｄｔｅｘの張力をかけながら、流体吐出圧力を０．３５ＭＰａとした空気により交絡処理を行って、単繊維本数１２０００本の炭素繊維前駆体繊維束を得た。炭素繊維前駆体繊維束の単繊維繊度は表１に記載のとおりになるように口金から紡糸溶液の吐出量を調節した。次に、実施例１〜６、および比較例１〜１３については表１に示す耐炎化温度・耐炎化時間の条件を用いて、延伸比１で空気雰囲気のオーブン中で炭素繊維前駆体繊維束を熱処理し耐炎化繊維束を得た。また、表１に得られた耐炎化繊維束の構造規則性度Ｒ０を示す。

得られた耐炎化繊維束を、温度３００〜８００℃の窒素雰囲気中において、予備炭素化処理を行い、予備炭素化繊維束を得た。得られた予備炭素化繊維束を、窒素雰囲気中において、最高温度１３５０℃で炭素化処理を行った。得られた炭素繊維束に、表面処理およびサイジング剤塗布処理を行って最終的な炭素繊維束とした。

表１に得られた炭素繊維束のストランド強度、ストランド弾性率、炭素繊維単繊維の繊維軸方向に垂直な断面の外周部の黒化厚みの面積％、単繊維径を示す。

比較例１、７、８では、最終炉出の耐炎化繊維束の密度をそれぞれ１．４４ｇ／ｃｍ^３、１．４１ｇ／ｃｍ^３、１．３８ｇ／ｃｍ^３と低くしたため、構造規則性度Ｒ０がそれぞれ４２、４２、４３と高くなり、繊維径が減少した。

比較例２では、最終炉出の耐炎化繊維束の密度を１．５１ｇ／ｃｍ^３と高くしたところ、ストランド強度が低下した。

比較例３、４では、最終炉の熱処理温度がそれぞれ２６５℃、２７４℃と低かったため、密度を上げる際に加える総熱量が大きく、ストランド強度が低下した。

比較例５では、第２炉出での耐炎化繊維束密度を高くしたため、後の高温での熱処理時間が短くなり、ストランド強度が低下した。

比較例６では、第２炉出での耐炎化繊維束密度を低くしたため、後の高温での熱処理時に繊維束破断が起こり、工程を通過しなかった。

比較例９では、最終炉の熱処理温度が３０５℃と高かったため、繊維束破断が起こり、工程を通過しなかった。

比較例１０では、最終炉の熱処理温度が３００℃と高かったため、ストランド強度が低下した。

実施例６では、最終炉の延伸比を１．１とした結果、ストランド強度が高いものであった。

比較例１１では、第２炉出の耐炎化繊維束の密度が高く、最終炉の熱処理温度が２４０℃と低かったため、ストランド強度が低下した。

比較例１２では、アクリロニトリル９６．５質量％、アクリルアミド２．７質量％、メタクリル酸０．８質量％からなる共重合体を用いたが、第２炉出の耐炎化繊維束の密度が高く、最終炉の熱処理温度が２４０℃と低かったため、ストランド強度が低下した。

比較例１３では、製糸工程における交絡処理を付与しなかった以外は実施例１と同様に処理した結果、引裂可能距離が増加し、ストランド強度が低下した。

本発明は、高い炭化収率と優れたストランド強度を同時に満足して製造するのに好適な耐炎化繊維束を、生産性およびプロセス性を損なうことなく製造する課題に対して、耐炎化工程で適切な温度プロフィールで後半高温熱処理することにより、特定の構造規則性度、密度とすることで、高い炭化収率と優れたストランド強度を発現する。本発明で得られる炭素繊維束は、かかる特徴を活かし、航空機・自動車・船舶部材や、ゴルフシャフトや釣竿等のスポーツ用途および圧力容器などの一般産業用途に好適に用いられる。

Claims (11)

1. ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束を酸化性雰囲気下で密度１．３２〜１．３５ｇ／ｃｍ^３になるまで熱処理した後、密度１．４６〜１．５０ｇ／ｃｍ^３になるまで酸化性雰囲気下２７５℃以上２９５℃以下で熱処理をして耐炎化繊維束を得た後、該耐炎化繊維束を不活性雰囲気中で１２００〜３０００℃で熱処理をして炭素繊維束を得る、炭素繊維束の製造方法。
2. 密度１．４６〜１．５０ｇ／ｃｍ^３になるまで酸化性雰囲気下２７５℃以上２９５℃以下で熱処理する際の耐炎化繊維束の張力が１．６〜４．０ｍＮ／ｄｔｅｘである、請求項１に記載の炭素繊維束の製造方法。
3. 前記耐炎化繊維束の構造規則性度Ｒ０がＲ０＝３５〜４１％を満たす、請求項１または２に記載の炭素繊維束の製造方法。
4. 酸化性雰囲気下で密度１．２２〜１．２４ｇ／ｃｍ^３になるまで２１０℃以上２４５℃未満で熱処理した後、前記密度１．３２〜１．３５ｇ／ｃｍ^３になるまで行われる熱処理を２４５℃以上２７５℃未満で行う、請求項１〜３のいずれかに記載の炭素繊維束の製造方法。
5. 前記炭素繊維束のストランド強度σ［ＧＰａ］が−２２．５ｄ＋３８．３≦σ（ ｄ：最終耐炎化繊維束の密度［ｇ／ｃｍ^３］）を満たす、請求項１〜４のいずれかに記載の炭素繊維束の製造方法。
6. ストランド弾性率が２４０〜２８０ＧＰａ、ストランド強度が５．５ＧＰａ以上であり、結節強度Ａ［ＭＰａ］が−８８Ｂ＋１３６０≦Ａ（Ｂ：平均単繊維径[μｍ]）、かつ７３０≦Ａ≦９２０、５．９≦Ｂ≦７．５である炭素繊維束。
7. 平均単繊維径が６．５〜８．０μｍである、請求項６に記載の炭素繊維束。
8. 前記炭素繊維束の結節強度の標準偏差との平均値の比で表される変動係数が７％以下である、請求項６または７に記載の炭素繊維束。
9. 平均引裂可能距離が６００〜９００ｍｍである、請求項６〜８のいずれかに記載の炭素繊維束。
10. 平均面粗さＲａが１．０〜１．８ｎｍである、請求項６〜９のいずれかに記載の炭素繊維束。
11. 前記炭素繊維束の二重構造性が９０面積％以上である、請求項６〜１０のいずれかに記載の炭素繊維束。

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