TW201940771A - 碳纖維束及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明的課題在於獲得一種對於將耐熱性高的樹脂作為基質的碳纖維強化複合材料的成形加工成本降低及性能提升而言較佳、且均衡性高地兼具集束性與熱穩定性的碳纖維。本發明的碳纖維束為當將一端作為固定端、將另一端作為自由端時，殘存2 T/m以上的撚，為規定的單纖維的直徑且為規定的加熱減量率的碳纖維束，且藉由纖維束整體的總體測定而獲得的晶粒尺寸Lc 與結晶配向度π002 滿足規定的式的碳纖維束。另外為一種碳纖維束的製造方法，其是對聚丙烯腈系碳纖維前驅物纖維束依序進行耐火處理、預碳化處理、碳化處理，製造為規定的單纖維的直徑且為規定的加熱減量率的碳纖維束的製造方法，其中將碳化處理中的纖維束的撚數設為2 T/m以上，且將張力設為1.5 mN/dtex以上。進而為一種碳纖維束，當將一端作為固定端、將另一端作為自由端時，於纖維束表層殘存0.2°以上的撚角，為規定的單纖維的直徑且為規定的加熱減量率的碳纖維束，且藉由纖維束整體的總體測定而獲得的晶粒尺寸Lc 與結晶配向度π002 滿足規定的式。另外為一種碳纖維束的製造方法，其是對聚丙烯腈系碳纖維前驅物纖維束依序進行耐火處理、預碳化處理、碳化處理，製造當將一端作為固定端、將另一端作為自由端時，纖維束表層殘存的撚角為0.2°以上，為規定的單纖維的直徑且為規定的加熱減量率的碳纖維束的製造方法，其中將碳化處理中的張力設為1.5 mN/dtex以上。

Description

碳纖維束及其製造方法
本發明是有關於一種碳纖維束及其製造方法。
碳纖維的比強度、比彈性係數優異，藉由用作纖維強化複合材料的強化纖維而能夠實現構件的大幅度的輕量化，因此作為對於實現能源利用效率高的社會而言不可或缺的材料之一，而於廣泛的領域中得到應用。另一方面，為了加速於以汽車或電子設備框體等為代表般的成本意識強的領域中的應用，不可或缺的是降低與其他工業材料相比大多情況下依然為高價的碳纖維強化複合材料的成本。為此，重要的是不僅降低碳纖維束自身的價格，亦降低於最終製品價格中所佔的比例高的成形加工成本。影響成形加工成本的因素中，作為依存於碳纖維束的特性的因素，可列舉纖維束形式的操作性以及高級加工性，就推進仍多是依賴手工作業的碳纖維強化複合材料的成形加工製程中的自動化而言，對纖維束形式的操作性以及高級加工性優異、集束性高的碳纖維束的需求高。
當前，對碳纖維束賦予集束性的最通常的方法為賦予上漿劑（sizing agent）。具體而言，使上漿劑被覆纖維表面，藉此單纖維相互集束，操作時纖維束形式的形態穩定化，此外，成形加工時對與輥或導件的摩擦的耐性提高，可抑制細毛產生，高級加工性提升。然而，視用途或成形加工的方法不同，單憑上漿劑，存在集束性不足、或者進而於伴隨高溫下的成形加工的用途中意圖減少因上漿劑所產生的熱分解物而欲減少上漿附著量的情況，藉由上漿劑來賦予集束性未必稱得上可應對所有情況的手段。因此，預測今後會要求不借助上漿劑而使碳纖維束自身具有集束性。
就合成纖維而言，例如已知有許多藉由撚搓或編織等來改良纖維束的形態而使其具有集束性，從而提高操作性或高級加工性的例子。於纖維強化複合材料的領域中，亦存在有效利用撚搓的例子，例如提出有於纖維強化樹脂股線的製造步驟中，藉由一邊含浸基質樹脂一邊對纖維束賦予撚，而抑制製造製程中的細毛堆積，結果提高製造效率的技術（專利文獻1）。另外，作為以最終製品形式利用撚的例子，提出有利用基質樹脂來固定已加撚的碳纖維束的碳纖維製的線（專利文獻2）、或將兩根以上的碳纖維束併撚的縫線（專利文獻3）、於對碳纖維進行了撚搓的狀態下進行捲繞的卷狀物（專利文獻4）等。另外，作為更關注碳纖維自身者，提出有：以提高耐火步驟中的製程性及生產性為目的，於對聚丙烯腈系碳纖維前驅物纖維束進行了撚搓的狀態下經過耐火化、預碳化、碳化的技術（專利文獻5）；以抑制高張力時的細毛產生為目的，使預碳化處理後的纖維束交纏或對其加撚的技術（專利文獻6）。另外，於碳纖維束的成形加工時，為抑制纖維束的擴展，通常會進行以下操作，即，藉由利用水來潤濕，而以毛細管力暫時賦予集束性。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開2006-231922號公報
專利文獻2：國際公開第2014/196432號
專利文獻3：日本專利特表2008-509298號公報
專利文獻4：日本專利特開2002-001725號公報
專利文獻5：日本專利特開昭58-087321號公報
專利文獻6：日本專利特開2014-141761號公報
[發明所欲解決之課題]
然而，所述現有技術存在如下課題。
根據專利文獻1～專利文獻3，雖然可提高最終成形品中的碳纖維束的集束性，但對於將賦予撚之前的碳纖維束供於成形加工之時的集束性而言，並未發揮任何效果。另外，對於所使用的碳纖維束，為提升集束性而大多會賦予上漿劑，高溫下的熱分解量多。
另外，專利文獻4中，雖然作為捲繞於筒管的狀態的纖維束而言集束性高，但當將纖維束拉出時，若不時常賦予一定的張力，則被強制地賦予撚的纖維束於拆開撚的方向上扭曲，藉此而有局部形成線圈（loop）等容易造成纏繞的問題。另外，關於減少高溫下的熱分解物的產生量，無任何暗示亦未提及。
另外，根據專利文獻5中揭示的實施例，雖然推測所得的碳纖維束中殘存撚痕，但可用來賦予撚的每一纖維束的纖維絲數少至最多為6,000根，因而藉由撚搓來提升集束性的效果不充分。另外，關於減少高溫下的熱分解物的產生量，無任何暗示亦未提及。
另外，根據專利文獻6中揭示的實施例，雖然推測所得的碳纖維束中殘存撚痕，但所使用的前驅物纖維的單纖維的纖度細至0.7 dtex（分特），因而所得的碳纖維束的單纖維的直徑亦細，存在與導件或輥的接觸時容易產生細毛的課題。另外，關於減少高溫下的熱分解物的產生量，無任何暗示亦未提及。
另外，藉由利用水來將碳纖維束潤濕而賦予暫時的集束性的方法雖然容易實施，但為了去除水分而需要追加乾燥步驟，且於未將水分充分乾燥的情況下，存在有時會於高溫下產生揮發物的問題。
如上所述，現有技術中，雖然以提升碳纖維強化複合材料的製造製程或最終製品、或者碳纖維束的製造製程或其機械特性為目的而設想利用撚搓，但關於纖維束形式的集束性高、且高溫下的成形加工時熱分解物的產生亦少、性能高且成本低的適於製造碳纖維強化複合材料的碳纖維束，無任何暗示，預計今後汽車或電子設備框體用途會擴大，創造出滿足以該用途為中心的用途中的需求的新的碳纖維束便成為課題。
[解決課題之手段]
為解決所述課題，本發明的第一實施形態中提供一種碳纖維束，其中當將一端作為固定端、將另一端作為自由端時，殘存2 T/m（轉/公尺，turns per meter）以上的撚，單纖維的直徑為6.1 μm以上，在450℃下的加熱減量率為0.15%以下，且藉由纖維束整體的總體（bulk）測定而獲得的晶粒尺寸Lc 與結晶配向度π002 滿足式（1）。
π002 ＞4.0×Lc +73.2 …式（1）。
另外，作為本發明的較佳態樣，提供一種所述殘存撚數為16 T/m以上的碳纖維束。
進而，本發明的第二實施形態中提供一種碳纖維束，其中當將一端作為固定端、將另一端作為自由端時，纖維束表層殘存的撚角為0.2°以上，單纖維的直徑為6.1 μm以上，在450℃下的加熱減量率為0.15%以下，且藉由纖維束整體的總體測定而獲得的晶粒尺寸Lc 與結晶配向度π002 滿足所述式（1）。
另外，作為本發明的較佳態樣，提供一種所述殘存的纖維束表層的撚角為2.0°以上的碳纖維束。
另外，作為本發明的較佳態樣，提供一種股線彈性係數為200 GPa以上的碳纖維束。
另外，作為本發明的較佳態樣，提供一種股線彈性係數為240 GPa以上的碳纖維束。
另外，作為本發明的較佳態樣，提供一種纖維絲數為10,000根以上的碳纖維束。
進而，作為本發明的另一態樣，提供一種碳纖維束的製造方法，其是對聚丙烯腈系碳纖維前驅物纖維束依序進行耐火處理、預碳化處理、碳化處理，製造單纖維的直徑為6.1 μm以上且在溫度450℃下的加熱減量率為0.15%以下的碳纖維束的製造方法，其中將碳化處理中的纖維束的撚數設為2 T/m以上，且將張力設為1.5 mN/dtex（毫牛/分特）以上。
進而，作為本發明的又一態樣，提供一種碳纖維束的製造方法，其是對聚丙烯腈系碳纖維前驅物纖維束依序進行耐火處理、預碳化處理、碳化處理，製造當將一端作為固定端、將另一端作為自由端時，纖維束表層殘存的撚角為0.2°以上，單纖維的直徑為6.1 μm以上且在溫度450℃下的加熱減量率為0.15%以下的碳纖維束的製造方法，其中將碳化處理中的張力設為1.5 mN/dtex以上。
另外，作為本發明的較佳態樣，提供一種碳化處理中的纖維束的纖維絲數為10,000根以上的碳纖維束的製造方法。
[發明的效果]
本發明的碳纖維束具有高的操作性及高級加工性，即便於高溫下進行成形加工，熱分解物的產生亦少，因而可兼具伴隨高溫下的成形加工的碳纖維強化複合材料的成形加工時的步驟故障或不良率的降低、歸因於該些的成本降低、及機械特性提升。
於本發明的碳纖維束的第一實施形態中，當將一端作為固定端、將另一端作為自由端時，殘存2 T/m以上的撚。於本發明中，所謂固定端，是指以無法以纖維束的長邊方向為軸旋轉的方式加以固定的纖維束上的任意部分，可藉由使用黏著帶等限制纖維束的旋轉等而實現。所謂自由端，是指當將連續的纖維束以垂直於其長邊方向的剖面切斷時出現的端部，為沒有任何固定且能夠以纖維束的長邊方向為軸旋轉的端部。當將一端作為固定端、將另一端作為自由端時，撚殘存是指碳纖維束具有半永久的撚。所謂半永久的撚，是指沒有外力的作用則不會隨意解開的撚。於本發明中，將如下情況的撚定義為半永久的撚，即，將一端作為固定端，將另一端作為自由端，並以實施例中記載的特定的配置靜置5分鐘後未解開而殘存的撚。本發明者等人進行研究的結果可知：於碳纖維束具有半永久的撚的情況下，纖維束不會鬆散而是自然而然地集束，因而具有提升纖維束形式的操作性的效果。另外亦可知：藉由碳纖維束具有半永久的撚，當對碳纖維束進行高級加工時，即便產生單纖維水準的斷裂、所謂的細毛，亦不易成長為長的細毛，高級加工性提高。其原因在於，當細毛欲向纖維束的長邊方向行進時，由於細毛的根部內包於撚內，因而阻礙其行進。另外，於對不具有半永久的撚的一般的碳纖維束強制賦予撚的情況下，若不時常對纖維束施加張力，則存在被強制地賦予撚的碳纖維束彼此進一步形成高級的撚（所謂的「扭結（kink）」或「纏結（snarling）」），以編織線圈的方式彎折的情況，與此相對，於碳纖維束具有半永久的撚的情況下，不論有無張力，均不會形成高級的撚而成為柔軟且操作性高的碳纖維束。當將一端作為固定端、將另一端作為自由端時，撚不會解開，結果可知若殘存2 T/m以上的撚，則纖維束的操作性或高級加工性提高。殘存的撚數越多則集束性越高，因而較佳，就進行加撚的製造製程的制約而言，500 T/m左右為上限。殘存的撚數較佳為5 T/m～120 T/m，更佳為5 T/m～80 T/m，進而佳為16 T/m～80 T/m，進而較佳為20 T/m～80 T/m，進而更佳為31 T/m～80 T/m，特佳為46 T/m～80 T/m。當將一端作為固定端、將另一端作為自由端時，殘存2 T/m以上的撚的碳纖維束可依照後述本發明的碳纖維束的製造方法而製作。具體而言，殘存的撚數可藉由調整碳化處理的步驟中的纖維束的撚數而進行控制。殘存的撚數的詳細測定方法將於下文敘述，於利用膠帶等將纖維束上的任意的部位牢固地固定而作為固定端後，於遠離固定端的位置將纖維束切斷而形成自由端，以固定端位於最上部的方式使纖維束懸垂並靜置5分鐘，之後握持自由端來進行解撚，將至完全解撚為止所需的撚數以每1 m的長度歸一化，將所得者作為本發明中的殘存撚數。
於本發明的碳纖維束的第二實施形態中，當將一端作為固定端、將另一端作為自由端時，於纖維束表層殘存0.2°以上的撚。當將一端作為固定端、將另一端作為自由端時，撚不會解開，結果可知若於纖維束表層殘存0.2°以上的撚角，則纖維束的操作性或高級加工性提高。殘存的纖維束表層的撚角越大則集束性越高，因而較佳，就進行加撚的製造製程的制約而言，纖維束表層的撚角的上限為52.5°左右。殘存的纖維束表層的撚角較佳為0.7°～41.5°，更佳為0.7°～30.5°，進而佳為2.0°～30.5°，進而較佳為2.0°～24.0°，特佳為2.5°～12.5°。當將一端作為固定端、將另一端作為自由端時，殘存0.2°以上的撚的碳纖維束可依照後述本發明的碳纖維束的製造方法而製作。具體而言，殘存的纖維束表層的撚角可藉由除調整纖維束的撚數以外，亦調整碳化處理的步驟中的纖維絲數及單纖維的直徑而進行控制。碳纖維束的纖維絲數及單纖維的直徑越大，則相對於相同撚數的纖維束，越可保持大的撚角，因此可提高操作性或高級加工性。殘存的纖維束表層的撚角可根據藉由後述方法而測定出的撚數、碳纖維束的纖維絲數、單纖維的直徑而算出。
於第一實施形態及第二實施形態中共通，本發明的碳纖維束中，碳纖維束所含的單纖維的直徑為6.1 μm以上。再者，於之後並不特別指定為某一實施形態的情況下，是有關於第一實施形態及第二實施形態中共通的構成的記載。單纖維的直徑較佳為6.5 μm以上，更佳為6.9 μm以上，進而佳為7.1 μm以上。此處所謂的碳纖維束中所含的單纖維的直徑，為根據碳纖維束的質量、碳纖維束中所含的單纖維的根數、及碳纖維的密度而算出的值，關於具體的測定方法，將於下文敘述。單纖維的直徑越大則對單纖維自身的彎曲的阻抗越強，即便製成作為其集合體的纖維束，對彎曲的阻抗亦變強，因此有利於纖維束整體的集束性，而可知本發明者等人的研究結果。若單纖維的直徑為6.1 μm以上，則成為可滿足對集束性或操作性的效果的水準。單纖維的直徑的上限並無特別限制，實際上為15 μm左右。單纖維的直徑可藉由聚丙烯腈系碳纖維前驅物纖維束的製絲時的自模口的噴出量、或自模口噴出後至製成碳纖維為止的總延伸比等來控制。
本發明的碳纖維束的在450℃下的加熱減量率為0.15%以下。於本發明中，在450℃下的加熱減量率的詳細測定方法將於下文敘述，是指秤量一定量的作為測定對象的碳纖維束，於設定為450℃的溫度的惰性氣體環境的烘箱中加熱15分鐘前後的質量變化率。該條件下的加熱減量率少的碳纖維束，暴露於高溫時所生成的熱分解物（分解氣體及殘渣）的產生少，當於高溫下進行成形加工時，於基質樹脂與碳纖維的界面不易產生由分解氣體所致的氣泡或作為熱分解的殘渣的異物的附著，因此即便於使用要求高溫下的成形加工的耐熱性高的基質樹脂或要求高溫的成形加工製程的情況下，亦容易提高所得的碳纖維強化複合材料中的基質樹脂與碳纖維的接著強度。作為藉由所述加熱減量率來衡量的對象，主要可列舉基於上漿劑者，除該些以外，可列舉碳纖維所吸附的水分脫附者、其他的表面附著物的氣化物或熱分解物。其中，加熱減量率最強烈地受到上漿劑的附著量的影響，因此藉由減少上漿劑的附著量、或不賦予上漿劑，可控制加熱減量率。再者，於作為碳纖維束本身的基質而言熱穩定性低的情況下，即便減少上漿劑的附著量，所述加熱減量率有時亦會大於0.15%，故所述加熱減量率並非僅反映上漿劑的附著量的尺度，但作為基質的熱穩定性低的碳纖維束通常於工業上並不有用，因此作為特別指定本發明的尺度，單純地以加熱減量率是否為0.15%以下為基準。先前，為了對碳纖維束賦予集束性，需要某一固定量以上的上漿劑，但本發明的碳纖維束具有殘存的撚，因而即便於並未賦予有上漿劑的情況下，亦顯示高集束性。所述加熱減量率較佳為0.10%以下，更佳為0.07%以下，進而佳為0.05%以下。
本發明的碳纖維束中，藉由纖維束整體的總體測定而獲得的晶粒尺寸Lc 與結晶配向度π002 滿足式（1）。
π002 ＞4.0×Lc +73.2 …式（1）。
所謂晶粒尺寸Lc 及結晶配向度π002 ，是表示碳纖維中存在的晶粒的c軸方向的厚度及以晶粒的纖維軸為基準的配向角的指標，可藉由廣角X射線繞射來測定。詳細的測定方法將於下文敘述。一般而言，有晶粒尺寸Lc 越大則碳纖維與基質的接著強度越下降的傾向，因而越是相對於晶粒尺寸Lc 而相對地提高結晶配向度π002 ，則越可抑制接著強度的下降，並且有效果地提高樹脂含浸股線彈性係數。若不於碳化處理的步驟中賦予張力，則纖維束收縮，藉此雖然有時可獲得局部具有類似於撚痕的形狀的碳纖維束，但以該方式獲得的碳纖維束中，相對於晶粒尺寸Lc 而結晶配向度π002 容易降低，工業上不可謂有用。滿足式（1）的碳纖維束容易提高碳纖維強化複合材料的剛性，可滿足今後期待成長的產業用途等中的需求。本發明的碳纖維束中，式（1）中的常數項較佳為73.8，更佳為74.4。滿足式（1）的碳纖維束的製造方法將於下文敘述。
本發明中的晶粒尺寸Lc 較佳為1.7 nm～8 nm，更佳為1.7 nm～3.8 nm，進而佳為2.0 nm～3.2 nm，特佳為2.3 nm～3.0 nm。若晶粒尺寸Lc 大，則有效果地承擔碳纖維內部的應力，因而容易提高股線彈性係數，但若晶粒尺寸Lc 過大，則會導致應力集中，股線強度或壓縮強度有時會下降，因此較佳為根據所需的股線彈性係數及股線強度、壓縮強度的平衡來確定。晶粒尺寸Lc 可主要藉由碳化處理以後的處理時間或最高溫度來進行控制。
另外，本發明中的結晶配向度π002 較佳為80%～95%，更佳為80%～90%，進而佳為82%～90%。若結晶配向度π002 高，則纖維軸方向的應力負擔能力提高，因而容易提高股線彈性係數。除碳化處理的步驟中的溫度或時間以外，結晶配向度π002 亦可藉由延伸張力來進行控制，但若過度提高碳化處理的步驟中的延伸張力，則有時纖維斷裂增加而導致對輥的捲附、或纖維束整體斷裂而無法進行製程，若為現有的碳纖維束的製造方法，則可獲取的延伸張力有限。另一方面，若依據後述的本發明的較佳製造方法，則能夠抑制纖維斷裂，並且賦予高的延伸張力。
本發明的碳纖維束的股線彈性係數較佳為200 GPa以上。股線彈性係數越高，則於製成碳纖維強化複合材料時由碳纖維所產生的增強效果越大，可獲得高剛性的碳纖維強化複合材料。若不於碳化處理的步驟中賦予張力，則纖維束收縮，藉此雖然有時可獲得局部具有類似於撚痕的形狀的碳纖維束，但以該方式獲得的碳纖維束的股線彈性係數容易降低，工業上不可謂有用。若股線彈性係數為200 GPa以上，則容易提高碳纖維強化複合材料的剛性，可滿足今後期待成長的產業用途等中的需求。股線彈性係數較佳為240 GPa以上，更佳為260 GPa以上，進而佳為280 GPa以上，進而較佳為350 GPa以上。股線彈性係數可藉由日本工業標準（Japanese Industrial Standards，JIS）R7608（2004年）中記載的樹脂含浸股線的拉伸試驗而進行測定。於碳纖維束具有撚的情況下，可於逆方法中賦予與該撚數數量相同的撚，並將藉此而解撚者供於測定。股線彈性係數可藉由碳化處理中的張力或最高溫度等公知的方法進行控制。
本發明的碳纖維束的纖維絲數較佳為10,000根以上，更佳為20,000根以上。若撚數相同，則纖維絲數越大，撚的中心軸與纖維束的外周的距離變得越大，因而撚容易穩定，操作性或高級加工性容易提高，此外，即便於碳化步驟中施加高張力亦容易抑制細毛產生或斷裂，可有效果地提高股線彈性係數。纖維絲數可根據纖維束的密度與單位面積重量、單纖維的平均直徑進行計算。纖維絲數的上限並無特別限制，只要根據目標用途來設定即可，為方便進行獲得碳纖維的製造製程，上限大概為250,000根左右。
對本發明的碳纖維束的製造方法進行說明。
作為本發明的碳纖維束的基礎的聚丙烯腈系碳纖維前驅物纖維束可對聚丙烯腈系聚合物的紡絲溶液進行紡絲而獲得。
作為聚丙烯腈系聚合物，不僅可為僅由丙烯腈獲得的均聚物，亦可為除作為主成分的丙烯腈外亦使用其他單體進行共聚合而得者或將該些混合而成者。具體而言，聚丙烯腈系聚合物較佳為含有90質量%～100質量%的源自丙烯腈的結構，且含有小於10質量%的源自能夠共聚的單體的結構。
作為能夠與丙烯腈共聚的單體，例如可使用：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸及該些的鹼金屬鹽、銨鹽及低級烷基酯類、丙烯醯胺及其衍生物、烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸及該些的鹽類或者烷基酯類等。
將所述聚丙烯腈系聚合物溶解於二甲基亞碸、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、硝酸、氯化鋅水溶液、硫氰酸鈉水溶液等聚丙烯腈系聚合物可溶的溶劑中，製成紡絲溶液。於聚丙烯腈系聚合物的製造中利用溶液聚合的情況下，若使聚合中所使用的溶劑與紡絲中所使用的溶劑為相同者，則不需要將所得的聚丙烯腈系聚合物分離，並且再溶解於紡絲中所使用的溶劑中的步驟，因而較佳。
藉由利用濕式或乾濕式紡絲法對如上所述般獲得的紡絲溶液進行紡絲，而可製造聚丙烯腈系碳纖維前驅物纖維束。其中，尤其是為發揮所述具有特定的分子量分佈的聚丙烯腈系聚合物的特性，可較佳地使用乾濕式紡絲法。
將如上所述般獲得的紡絲溶液導入凝固浴中使其凝固，並使所得的凝固纖維束經過水洗步驟、浴中延伸步驟、油劑賦予步驟及乾燥步驟，藉此而可獲得聚丙烯腈系碳纖維前驅物纖維束。對於凝固纖維束，可省略水洗步驟而直接進行浴中延伸，亦可於藉由水洗步驟而將溶劑去除後進行浴中延伸。通常，浴中延伸較佳為於溫度調整為30℃～98℃的溫度的單一或多個延伸浴中進行。另外，亦可對所述步驟增加乾熱延伸步驟或蒸氣延伸步驟。
聚丙烯腈系碳纖維前驅纖維束所包含的單纖維的平均纖度較佳為0.8 dtex以上，更佳為0.9 dtex以上，進而佳為1.0 dtex以上，特佳為1.1 dtex以上。若聚丙烯腈系前驅物纖維束的單纖維的平均纖度為0.8 dtex以上，則所得的碳纖維束的單纖維的纖度提高，因而容易提高碳纖維束的集束性。若聚丙烯腈系前驅物纖維束的單纖維的平均纖度過高，則存在於後述的進行耐火處理的步驟中難以均勻地進行處理的情況，有時製造製程變得不穩定、或所得的碳纖維束的力學特性下降。就該觀點而言，前驅物纖維束的單纖維的平均纖度較佳為2.0 dtex以下。聚丙烯腈系前驅物纖維束的單纖維的平均纖度可藉由自模口的紡絲溶液的噴出量或延伸比等公知的方法來控制。
所得的聚丙烯腈系碳纖維前驅物纖維束通常為連續纖維的形態。另外，所述每一纖維束的纖維絲數較佳為1,000根以上。該纖維絲數越大越容易提高生產性。於聚丙烯腈系碳纖維前驅物纖維束的纖維絲數小於最終的碳纖維束的較佳纖維絲數的情況下，可於進行耐火處理之前進行併線而成為最終的碳纖維束的較佳纖維絲數，亦可於藉由後述方法而製成耐火纖維束後、進行預碳化處理之前進行併線，亦可於藉由後述方法而製成預碳化纖維束後、進行碳化處理之前進行併線。聚丙烯腈系碳纖維前驅物纖維束的纖維絲數並無明確的上限，只要為大概250,000根左右即可。
本發明的碳纖維束可藉由於對所述聚丙烯腈系碳纖維前驅物纖維束進行耐火處理後，依序進行預碳化處理、碳化處理而獲得。此外亦有時將進行各個處理的步驟記為耐火步驟、預碳化步驟、碳化步驟。
聚丙烯腈系碳纖維前驅物纖維束的耐火處理較佳於空氣環境中，以200℃～300℃的溫度範圍來進行。
本發明中，繼所述耐火之後，進行預碳化處理。於預碳化步驟中，較佳為將所得的耐火纖維束於惰性環境中，於最高溫度500℃～1000℃下進行熱處理直至密度成為1.5 g/cm3 ～1.8 g/cm3 。
進而，繼所述預碳化之後，進行碳化處理。於碳化步驟中，較佳為將所得的預碳化纖維束於惰性環境中，於最高溫度1000℃～3000℃下進行熱處理。就提高所得的碳纖維束的股線彈性係數的觀點而言，碳化步驟中的最高溫度越高越佳，但若過高則存在碳纖維與基質的接著強度下降的情況，較佳為考量此種權衡來進行設定。就所述理由而言，碳化步驟中的最高溫度更佳為設為1400℃～2500℃，進而佳為設為1700℃～2000℃。
於本發明的碳纖維束的製造方法的第一實施形態中，將碳化處理中的纖維束的撚數設為2 T/m以上。撚數較佳為設為5 T/m～120 T/m，更佳為設為5 T/m～80 T/m，更佳為設為16 T/m～80 T/m，進而佳為設為20 T/m～80 T/m，進而較佳為設為31 T/m～80 T/m，特佳為設為46 T/m～80 T/m。藉由將該撚數控制為所述範圍，可對所得的碳纖維束賦予特定的撚痕，從而形成集束性優異、碳纖維束形式的操作性以及高級加工性高的碳纖維束。該撚數的上限並無特別限制，為避免加撚步驟變繁雜，較佳為將500 T/m左右作為大致的上限。該撚數可藉由以下方法進行控制：於將前驅物纖維束或耐火纖維束、預碳化纖維束暫時捲繞於筒管（bobbin）後捲出該纖維束時，使筒管沿與捲出方向正交的面回轉的方法；或不捲繞於筒管而使旋轉的輥或帶與移行中的纖維束接觸來賦予撚的方法等。
於本發明的碳纖維束的製造方法的第二實施形態中，關於碳化處理後所得的碳纖維束，當將一端作為固定端、將另一端作為自由端時，將纖維束表層殘存的撚角設為0.2°以上。該撚角較佳為設為0.7°～41.5°，更佳為設為0.7°～30.5°，進而佳為設為2.0°～30.5°，進而較佳為設為2.0°～24.0°，特佳為設為2.5°～12.5°。作為將該撚角控制為所述範圍的方法，可藉由除於碳化步驟中調整纖維束的撚數以外，亦適當調整碳化步驟中的纖維絲數與單纖維的直徑而進行控制。藉由將該撚角控制為所述範圍，可對所得的碳纖維束賦予特定的撚痕，從而形成集束性優異、碳纖維束形式的操作性以及機械特性高的碳纖維束。該撚角的上限並無特別限制，為避免加撚步驟變繁雜，較佳為將52.5°左右作為大致的上限。該撚角可藉由以下方法進行控制：於將聚丙烯腈系碳纖維前驅物纖維束或耐火纖維束、預碳化纖維束暫時捲繞於筒管後捲出該纖維束時，使筒管沿與捲出方向正交的面回轉的方法；或不捲繞於筒管而使旋轉的輥或帶與移行中的纖維束接觸來賦予撚的方法等。
另外，於本發明中，碳化步驟中的張力設為1.5 mN/dtex以上。該張力較佳為設為1.5 mN/dtex～18 mN/dtex，更佳為設為3 mN/dtex～18 mN/dtex，進而佳為設為5 mN/dtex～18 mN/dtex。碳化步驟的張力設定為：於碳化爐的送出側測定出的張力（mN）除以所使用的聚丙烯腈系碳纖維前驅物纖維束的單纖維的平均纖度（dtex）與纖維絲數的積即總纖度（dtex）而得的值。藉由控制該張力，而不會對所得的碳纖維束的晶粒尺寸Lc 造成大的影響，可控制結晶配向度π002 ，從而可獲得滿足所述式（1）的碳纖維束。就提高碳纖維束的股線彈性係數的觀點而言，該張力較佳為高張力，但若過高，則存在步驟通過性或所得的碳纖維的品質下降的情況，較佳為考量兩者來進行設定。若不賦予撚地提高碳化步驟中的張力，則存在因纖維束中的單纖維發生斷裂、細毛增加而使碳化步驟的通過性下降、或因纖維束整體斷裂而無法維持所需的張力的情況，若於碳化步驟中對纖維束賦予撚，則可抑制細毛，因而能夠賦予高張力。
於本發明中，碳化處理中的纖維束的纖維絲數可與最終的碳纖維束的纖維絲數一致，亦可不同。於碳化處理中的纖維束的纖維絲數小於最終的碳纖維束的纖維絲數的情況下，只要於碳化處理之後併線即可，或者，反之於大於最終的碳纖維束的纖維絲數的情況下，只要於碳化處理之後分纖即可。當於碳化處理之後分纖時，亦可以容易分纖的方式，使碳化處理中的纖維束的形態呈加撚的纖維束集束有多根的形態、或呈使將加撚的纖維束集束多根者進一步加撚的形態。碳化處理中的纖維絲數的上限並無特別限制，只要根據目標用途來設定即可，為方便進行獲得碳纖維的製造製程，上限大概為250,000根左右。
於本發明中，作為惰性環境中所使用的惰性氣體，例如可較佳地例示氮、氬及氙等，就經濟性的觀點而言，可較佳地使用氮。
對於以如上方式獲得的碳纖維束，為提升碳纖維與基質樹脂的接著強度，亦可實施表面處理，導入包含氧原子的官能基。作為該情況下的表面處理方法，可利用氣相氧化、液相氧化及液相電解氧化，但就生產性高、可均勻處理的觀點而言，可較佳地利用液相電解氧化。於本發明中，液相電解氧化的方法並無特別制約，只要利用公知的方法來進行即可。
於該電解處理之後，為了進一步提高所得的碳纖維束的操作性或高級加工性、或者為了提高碳纖維與基質樹脂的接著強度，亦可附著上漿劑（sizing agent）。於本發明中，宜盡可能地減少上漿劑的附著量，附著量較佳為設為0.1%以下。上漿附著量更佳為設為0.05%以下，進而佳為不進行上漿處理。若上漿劑的附著量少，則當於高溫下進行成形加工時，伴隨上漿劑的熱分解的氣體的產生量變小，可高度維持碳纖維與基質樹脂的接著強度。通常，為了對碳纖維束賦予集束性，而需要某一固定量以上的上漿劑，但本發明的碳纖維束具有殘存的撚，因而即便於上漿劑極少、或者完全未附著的情況下，亦顯示高的集束性。
本說明書中記載的各種物性值的測定方法如下。
＜將一端作為固定端、將另一端作為自由端時殘存的撚數＞
於自水平面起60 cm的高度的位置設置導桿（guide bar），利用膠帶將碳纖維束的任意的位置貼附於導桿，藉此而作為固定端，之後於距離固定端50 cm的部位將碳纖維束切斷，形成自由端。自由端是以夾入帶中的方式封入，且以不會解開為單纖維單位的方式進行處理。為了將半永久的撚以外的暫時地、或隨時間經過恢復的撚排除，於以該狀態靜置5分鐘後，一邊計數次數一邊使自由端旋轉，並記錄至完全解撚為止旋轉的次數n（轉（turn））。藉由下式而算出殘存的撚數。實施三次所述測定，將所得的平均值設為本發明中殘存的撚數。
殘存的撚數（T/m）=n（轉）/0.5（m）。
＜碳纖維束中所含的單纖維的直徑＞
將碳纖維束的每一單位長度的質量（g/m）除以密度（g/m3 ），進而除以纖維絲數來求出。單纖維的直徑的單位設為μm。
＜碳纖維束的密度＞
對於要測定的碳纖維束，取樣1 m，將比重液設為鄰二氯乙烯，並以阿基米德（Archimedes）法進行測定。以試樣數為3來進行試驗。
＜在450℃下的加熱減量率＞
以質量成為2.5 g±0.2 g的方式將作為測定對象的碳纖維束切斷，將所得者以直徑3 cm左右的卡帶式捲繞，並秤量熱處理前的質量w0 （g）。繼而，於溫度450℃的氮環境的烘箱中加熱15分鐘，於乾燥器（desiccator）中放置冷卻至室溫後，秤量加熱後質量w1 （g）。藉由下式來計算在450℃下的加熱減量率。再者，進行三次測定，採用其平均值。
450℃下的加熱減量率（%）=（w0 -w1 ）/w0 ×100（%）。
＜碳纖維束的股線強度及股線彈性係數＞
碳纖維束的股線強度及股線彈性係數是依據JIS R7608（2004年）的樹脂含浸股線試驗法，依照以下順序而求出。其中，於碳纖維束具有撚的情況下，藉由賦予與撚數數量相同的逆旋轉的撚而解撚後進行測定。作為樹脂配方，使用「賽羅西德（Celloxide）（註冊商標）」2021P（大賽璐（Daicel）化學工業公司製造）/三氟化硼單乙胺（東京化成工業（股）製造）/丙酮=100/3/4（質量份），作為硬化條件，使用常壓、溫度125℃、時間30分鐘。對碳纖維束的10根股線進行測定，將其平均值設為股線強度及股線彈性係數。再者，將算出股線彈性係數時的應變範圍設為0.1%～0.6%。
＜碳纖維束的晶粒尺寸Lc 及結晶配向度π002 ＞
將供於測定的碳纖維束拉齊，使用膠棉（collodion）·醇（alcohol）溶液進行固定，藉此而準備長度4 cm、一邊的長度為1 mm的四角柱的測定試樣。對於所準備的測定試樣，使用廣角X射線繞射裝置，藉由以下條件進行測定。
1.晶粒尺寸Lc 的測定
·X射線源：CuKα線（管電壓40 kV、管電流30 mA）
·檢測器：測角計（goniometer）+單色儀（monochromator）+閃爍計數器（scintillation counter）
·掃描範圍：2θ=10°～40°
·掃描模式：步進掃描、步進單位0.02°、計數時間2秒。
所得的繞射圖案中，對在2θ=25°～26°附近顯現的峰值，求出半高寬，根據該值，藉由以下的謝樂（Scherrer）式而算出晶粒尺寸。
晶粒尺寸（nm）＝Kλ/β0 cosθB
其中，
K：1.0、λ：0.15418 nm（X射線的波長）
β0 ：（βE 2 -β1 2 ）1/2
βE ：表觀上的半高寬（測定值）弧度（rad）、β1 ：1.046×10-2 rad
θB ：布拉格（Bragg）的繞射角。
2.結晶配向度π002 的測定
根據於圓周方向上掃描以上所述的結晶峰值而得的強度分佈的半高寬，使用下式進行計算而求出。
π002 ＝（180-H）/180
其中，
H：表觀上的半高寬（度（deg））。
進行三次所述測定，將其算術平均設為該碳纖維的晶粒尺寸及結晶配向度。
再者，於後述的實施例及比較例中，作為所述廣角X射線繞射裝置，使用島津製作所製造的XRD-6100。
＜碳纖維束的集束性＞
用右手與左手分別握持於評價對象的碳纖維束的纖維軸方向上相距30 cm的位置。於使右手與左手的間隔接近20 cm的距離後，目視觀察纖維束的樣子，同時使兩手沿鉛垂方向上下多次。為使右手與左手的握持部的鉛垂方向的高度一直保持為相同，兩手於鉛垂方向上的移動是於相同的時機進行。將上下的距離設為10 cm，以一秒往返一次的速度反覆進行20次。此時，將纖維束擴展為單纖維單位的情況視為集束性不良（bad）。由於為官能評價，因而難以實現嚴密的拉線，即便於纖維束的某一個部分在與纖維軸垂直的方向上擴展5 cm以上的情況下，亦視為擴展為單纖維單位。將並非如此的所有情況判定為集束性良好（good）。再者，評價是於風極少的室內進行，且纖維束的中央部因重力而懸垂。
＜將一端作為固定端、將另一端作為自由端時的纖維束表層殘存的撚角＞
根據所述單纖維的直徑（μm）及纖維絲數，藉由下式而算出纖維束整體的直徑（μm）後，使用所述殘存的撚數（T/m），藉由下式而算出纖維束表層殘存的撚角（°）。
纖維束整體的直徑（μm）={（單纖維的直徑）2 ×纖維絲數}0.5
纖維束表層殘存的撚角（°）＝atan（纖維束整體的直徑×10-6 ×π×殘存的撚數）。
＜單纖維的斷裂數＞
以如下方式求出碳纖維束中的單纖維的斷裂數。對碳化處理後殘存有撚的狀態的碳纖維束3.0 m的外部可見的單纖維的斷裂數進行計數。再者，進行三次測定，根據三次的總計數數，藉由下式來定義碳纖維束斷裂數。
碳纖維束斷裂數（個/m）=三次中所有的單纖維的斷裂部的總計數數（個）/3.0/3
[實施例]
以下所記載的實施例1～實施例20及比較例1～比較例7是於以下通用實施例中記載的實施方法中，使用表1所記載的各條件來進行。
通用實施例：
將二甲基亞碸作為溶劑並藉由溶液聚合法來使包含丙烯腈99質量%及衣康酸1質量%的單體組成物聚合，獲得包含聚丙烯腈系聚合物的紡絲溶液。將所獲得的紡絲溶液過濾後，自紡絲模口暫時噴出至空氣中，導入至包含二甲基亞碸的水溶液的凝固浴中，藉由此種乾濕式紡絲法而獲得凝固纖維束。另外，對該凝固纖維束進行水洗後，於90℃的溫水中以3倍的浴中延伸倍率進行延伸，進而賦予矽酮油劑，使用加熱至160℃的溫度的輥進行乾燥，以4倍的延伸倍率進行加壓水蒸氣延伸，獲得單纖維的纖度為1.1 dtex的聚丙烯腈系碳纖維前驅物纖維束。其次，將4根所獲得的聚丙烯腈系前驅物纖維束併線，將單纖維的根數設為12,000根，於空氣環境230℃～280℃的烘箱中將延伸比設為1來進行熱處理，從而轉換為耐火纖維束。
[實施例1]
於藉由通用實施例中記載的方法獲得耐火纖維束後，對所獲得的耐火纖維束進行加撚處理，賦予5 T/m的撚，於溫度300℃～800℃的氮環境中，將延伸比設為0.97來進行預碳化處理，獲得預碳化纖維束。繼而，於表1所示的條件下對該預碳化纖維束實施碳化處理後，不賦予上漿劑，獲得碳纖維束。碳化處理的步驟通過性良好，所獲得的碳纖維束的單纖維的斷裂數少，品質亦良好。將所獲得的碳纖維束的評價結果記載於表1中。
[實施例2]
將撚數設為20 T/m，除此以外，以與實施例1相同的方式獲得碳纖維束。碳化處理的步驟通過性良好，所獲得的碳纖維束的單纖維的斷裂數少，品質亦良好。將所獲得的碳纖維束的評價結果記載於表1中。
[實施例3]
將撚數設為50 T/m，除此以外，以與實施例1相同的方式獲得碳纖維束。碳化處理的步驟通過性良好，所獲得的碳纖維束的單纖維的斷裂數少，品質亦良好。將所獲得的碳纖維束的評價結果記載於表1中。
[實施例4]
將撚數設為75 T/m，除此以外，以與實施例1相同的方式獲得碳纖維束。碳化處理的步驟通過性良好，所獲得的碳纖維束的單纖維的斷裂數少，品質亦良好。將所獲得的碳纖維束的評價結果記載於表1中。
[實施例5]
將撚數設為100 T/m，除此以外，以與實施例1相同的方式獲得碳纖維束。碳化處理的步驟通過性良好，所獲得的碳纖維束的單纖維的斷裂數少，品質亦良好。將所獲得的碳纖維束的評價結果記載於表1中。
[實施例6]
將碳化處理中的最高溫度設為1900℃，將撚數設為10 T/m，且將碳化處理中的張力設為3.5 mN/dtex，除此以外，以與實施例1相同的方式獲得碳纖維束。碳化處理的步驟通過性良好，所獲得的碳纖維束的單纖維的斷裂數少，品質亦良好。將所獲得的碳纖維束的評價結果記載於表1中。
[實施例7]
將撚數設為50 T/m，且將碳化處理中的張力設為10.2 mN/dtex，除此以外，以與實施例6相同的方式獲得碳纖維束。碳化處理的步驟通過性良好，所獲得的碳纖維束的單纖維的斷裂數少，品質亦良好。將所獲得的碳纖維束的評價結果記載於表1中。
[實施例8]
將撚數設為75 T/m，且將碳化處理中的張力設為6.1 mN/dtex，除此以外，以與實施例6相同的方式獲得碳纖維束。碳化處理的步驟通過性良好，所獲得的碳纖維束的單纖維的斷裂數少，品質亦良好。將所獲得的碳纖維束的評價結果記載於表1中。
[實施例9]
將撚數設為100 T/m，且將碳化處理中的張力設為5.4 mN/dtex，除此以外，以與實施例6相同的方式獲得碳纖維束。碳化處理的步驟通過性良好，所獲得的碳纖維束的單纖維的斷裂數少，品質亦良好。將所獲得的碳纖維束的評價結果記載於表1中。
[實施例10]
將撚數設為5 T/m，除此以外，以與實施例7相同的方式獲得碳纖維束。碳化處理的步驟通過性下降，所獲得的碳纖維束的單纖維的斷裂數多，品質下降。將所獲得的碳纖維束的評價結果記載於表1中。
[實施例11]
將撚數設為10 T/m，除此以外，以與實施例7相同的方式獲得碳纖維束。碳化處理的步驟通過性略微下降，所獲得的碳纖維束的單纖維的斷裂數略多，品質亦下降。將所獲得的碳纖維束的評價結果記載於表1中。
[實施例12]
將碳化處理中的最高溫度設為1400℃，除此以外，以與實施例6相同的方式獲得碳纖維束。碳化處理的步驟通過性良好，所獲得的碳纖維束的單纖維的斷裂數少，品質亦良好。將所獲得的碳纖維束的評價結果記載於表1中。
[實施例13]
將撚數設為50 T/m，且將碳化處理中的張力設為7.8 mN/dtex，除此以外，以與實施例12相同的方式獲得碳纖維束。碳化處理的步驟通過性良好，所獲得的碳纖維束的單纖維的斷裂數少，品質亦良好。將所獲得的碳纖維束的評價結果記載於表1中。
[實施例14]
將撚數設為100 T/m，且將碳化處理中的張力設為6.9 mN/dtex，除此以外，以與實施例12相同的方式獲得碳纖維束。碳化處理的步驟通過性良好，所獲得的碳纖維束的單纖維的斷裂數少，品質亦良好。將所獲得的碳纖維束的評價結果記載於表1中。
[實施例15]
於通用實施例中，將前驅物纖維束的併線根數設為8根，將單纖維的根數設為24,000根，且將碳化處理中的張力設為4.4 mN/dtex，除此以外，以與實施例7相同的方式獲得碳纖維束。碳化處理的步驟通過性良好，所獲得的碳纖維束的單纖維的斷裂數少，品質亦良好。將所獲得的碳纖維束的評價結果記載於表1中。
[實施例16]
將撚數設為75 T/m，且將碳化處理中的張力設為3.0 mN/dtex，除此以外，以與實施例15相同的方式獲得碳纖維束。碳化處理的步驟通過性良好，所獲得的碳纖維束的單纖維的斷裂數少，品質亦良好。將所獲得的碳纖維束的評價結果記載於表1中。
[實施例17]
將撚數設為100 T/m，且將碳化處理中的張力設為5.0 mN/dtex，除此以外，以與實施例15相同的方式獲得碳纖維束。碳化處理的步驟通過性良好，所獲得的碳纖維束的單纖維的斷裂數少，品質亦良好。將所獲得的碳纖維束的評價結果記載於表1中。
[實施例18]
將撚數設為8 T/m，且將碳化處理中的張力設為10.2 mN/dtex，除此以外，以與實施例15相同的方式獲得碳纖維束。碳化處理的步驟通過性下降，所獲得的碳纖維束的單纖維的斷裂數多，品質下降。將所獲得的碳纖維束的評價結果記載於表1中。
[實施例19]
將撚數設為35 T/m，且將碳化處理中的張力設為10.2 mN/dtex，除此以外，以與實施例15相同的方式獲得碳纖維束。碳化處理的步驟通過性良好，所獲得的碳纖維束的單纖維的斷裂數少，品質亦良好。將所獲得的碳纖維束的評價結果記載於表1中。
[實施例20]
將撚數設為45 T/m，且將碳化處理中的張力設為10.2 mN/dtex，除此以外，以與實施例15相同的方式獲得碳纖維束。碳化處理的步驟通過性良好，所獲得的碳纖維束的單纖維的斷裂數少，品質亦良好。將所獲得的碳纖維束的評價結果記載於表1中。
[比較例1]
將撚數設為0 T/m，且將碳化處理中的張力設為7.5 mN/dtex，除此以外，以與實施例6相同的方式獲得碳纖維束。碳化步驟中對輥的捲附多發，所獲得的碳纖維束的單纖維的斷裂數多，品質差。將所獲得的碳纖維束的評價結果記載於表1中。
[比較例2]
將碳化處理中的張力設為10.2 mN/dtex，除此以外，以與比較例1相同的方式獲得碳纖維束。碳化步驟中對輥的捲附多發，無法獲得碳纖維束。將評價結果記載於表1中。
[比較例3]
將碳化處理中的最高溫度設為1400℃，且將碳化處理中的張力設為5.4 mN/dtex，除此以外，以與比較例1相同的方式獲得碳纖維束。碳化步驟中對輥的捲附多發，所獲得的碳纖維束的單纖維的斷裂數多，品質差。將所獲得的碳纖維束的評價結果記載於表1中。
[比較例4]
將撚數設為2 T/m，且將碳化處理中的張力設為2.1 mN/dtex，除此以外，以與比較例3相同的方式獲得碳纖維束後，使上漿劑附著。碳化處理的步驟通過性良好，所獲得的碳纖維束的單纖維的斷裂數少，品質亦良好。將所獲得的碳纖維束的評價結果記載於表1中。再者，關於纖維束的操作性、將一端作為自由端時的撚數、單纖維的極大點的個數以及螺旋的節距，使用如下者：於評價前將碳纖維束於室溫的甲苯中浸漬1小時後，於室溫的丙酮中浸漬1小時，將該操作反覆進行兩次，並於風少的冷暗處自然乾燥24小時以上者。
[比較例5]
將撚數設為1 T/m，且將碳化處理中的張力設為1.5 mN/dtex，除此以外，以與比較例1相同的方式獲得碳纖維束後，使上漿劑附著。碳化處理的步驟通過性良好，所獲得的碳纖維束的單纖維的斷裂數少，品質亦良好。將所獲得的碳纖維束的評價結果記載於表1中。再者，關於纖維束的操作性、將一端作為自由端時的撚數、單纖維的極大點的個數以及螺旋的節距，使用如下者：於評價前將碳纖維束於室溫的甲苯中浸漬1小時後，於室溫的丙酮中浸漬1小時，將該操作反覆進行兩次，並於風少的冷暗處自然乾燥24小時以上者。
[比較例6]
將撚數設為0 T/m，且將碳化處理中的張力設為2.1 mN/dtex，除此以外，以與比較例5相同的方式獲得碳纖維束後，使上漿劑附著。碳化處理的步驟通過性良好，所獲得的碳纖維束的單纖維的斷裂數少，品質亦良好。將所獲得的碳纖維束的評價結果記載於表1中。再者，關於纖維束的操作性、將一端作為自由端時的撚數、單纖維的極大點的個數以及螺旋的節距，使用如下者：於評價前將碳纖維束於室溫的甲苯中浸漬1小時後，於室溫的丙酮中浸漬1小時，將該操作反覆進行兩次，並於風少的冷暗處自然乾燥24小時以上者。
[比較例7]
於通用實施例中，將前驅物纖維束的單纖維的纖度設為0.8 dtex，將撚數設為45 T/m，且將碳化處理中的張力設為10.3 mN/dtex，除此以外，以與實施例1相同的方式獲得碳纖維束後，使上漿劑附著。於碳化處理步驟中發生細毛對輥的捲附，所獲得的碳纖維束的單纖維的斷裂數多，品質差。將所獲得的碳纖維束的評價結果記載於表1中。再者，關於纖維束的操作性、將一端作為自由端時的撚數、單纖維的極大點的個數以及螺旋的節距，使用如下者：於評價前將碳纖維束於室溫的甲苯中浸漬1小時後，於室溫的丙酮中浸漬1小時，將該操作反覆進行兩次，並於風少的冷暗處自然乾燥24小時以上者。
[參考例1]
將東麗股份有限公司製造的「東麗卡（TORAYCA）（註冊商標）」T700S的碳纖維束的評價結果記載於表1中。再者，關於纖維束的操作性、將一端作為自由端時的撚數、單纖維的極大點的個數以及螺旋的節距，使用如下者：於評價前將碳纖維束於室溫的甲苯中浸漬1小時後，於室溫的丙酮中浸漬1小時，將該操作反覆進行兩次，並於風少的冷暗處自然乾燥24小時以上者。
[參考例2]
將東麗股份有限公司製造的「東麗卡（TORAYCA）（註冊商標）」M35J的碳纖維束的評價結果記載於表1中。再者，關於纖維束的操作性、將一端作為自由端時的撚數、單纖維的極大點的個數以及螺旋的節距，使用如下者：於評價前將碳纖維束於室溫的甲苯中浸漬1小時後，於室溫的丙酮中浸漬1小時，將該操作反覆進行兩次，並於風少的冷暗處自然乾燥24小時以上者。
[參考例3]
將東麗股份有限公司製造的「東麗卡（TORAYCA）（註冊商標）」M40J的碳纖維束的評價結果記載於表1中。再者，關於纖維束的操作性、將一端作為自由端時的撚數、單纖維的極大點的個數以及螺旋的節距，使用如下者：於評價前將碳纖維束於室溫的甲苯中浸漬1小時後，於室溫的丙酮中浸漬1小時，將該操作反覆進行兩次，並於風少的冷暗處自然乾燥24小時以上者。
[參考例4]
將東麗股份有限公司製造的「東麗卡（TORAYCA）（註冊商標）」M46J的碳纖維束的評價結果記載於表1中。再者，關於纖維束的操作性、將一端作為自由端時的撚數、單纖維的極大點的個數以及螺旋的節距，使用如下者：於評價前將碳纖維束於室溫的甲苯中浸漬1小時後，於室溫的丙酮中浸漬1小時，將該操作反覆進行兩次，並於風少的冷暗處自然乾燥24小時以上者。
[參考例5]
將東麗股份有限公司製造的「東麗卡（TORAYCA）（註冊商標）」T300的未附著有上漿劑的碳纖維束的評價結果記載於表1中。
[表1-1]

[表1-2]


[產業上之可利用性]
本發明的碳纖維束具有半永久的撚，因而作為纖維束自身的特性，集束性高，無需上漿劑來實現集束性，因此具有高的操作性及高級加工性，且於高溫下進行成形加工的情況下，源自上漿劑的熱分解物亦少。藉此，能夠實現將耐熱性高的樹脂作為基質的碳纖維強化複合材料的成形加工成本降低及性能提升，因而，於預計今後大幅擴大的產業用碳纖維強化複合材料的市場中，產業上的利用價值高。
無
無

Claims (10)

  1. 一種碳纖維束，其中當將一端作為固定端、將另一端作為自由端時，殘存2轉/公尺（T/m）以上的撚，單纖維直徑為6.1 μm以上，在450℃下的加熱減量率為0.15%以下，且藉由纖維束整體的總體測定而獲得的晶粒尺寸Lc 與結晶配向度π002 滿足式（1）， π002 ＞4.0×Lc +73.2 …式（1）。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的碳纖維束，其中所述殘存撚數為16轉/公尺（T/m）以上。
  3. 一種碳纖維束，其中當將一端作為固定端、將另一端作為自由端時，纖維束表層殘存的撚角為0.2°以上，單纖維的直徑為6.1 μm以上，在450℃下的加熱減量率為0.15%以下，且藉由纖維束整體的總體測定而獲得的晶粒尺寸Lc 與結晶配向度π002 滿足式（1）， π002 ＞4.0×Lc +73.2 …式（1）。
  4. 如申請專利範圍第3項所述的碳纖維束，其中所述纖維束表層殘存的撚角為2.0°以上。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的碳纖維束，其中股線彈性係數為200 GPa以上。
  6. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的碳纖維束，其中所述股線彈性係數為240 GPa以上。
  7. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的碳纖維束，其中纖維絲數為10,000根以上。
  8. 一種碳纖維束的製造方法，其是對聚丙烯腈系碳纖維前驅物纖維束依序進行耐火處理、預碳化處理、碳化處理，製造單纖維的直徑為6.1 μm以上且在溫度450℃下的加熱減量率為0.15%以下的碳纖維束的製造方法，其中將碳化處理中的纖維束的撚數設為2轉/公尺（T/m）以上，且將張力設為1.5毫牛/分特（mN/dtex）以上。
  9. 一種碳纖維束的製造方法，其是對聚丙烯腈系碳纖維前驅物纖維束依序進行耐火處理、預碳化處理、碳化處理，製造當將一端作為固定端、將另一端作為自由端時，纖維束表層殘存的撚角為0.2°以上，單纖維的直徑為6.1 μm以上且在溫度450℃下的加熱減量率為0.15%以下的碳纖維束的製造方法，其中將碳化處理中的張力設為1.5毫牛/分特（mN/dtex）以上。
  10. 如申請專利範圍第8項或第9項所述的碳纖維束的製造方法，其中碳化處理中的纖維束的纖維絲數為10,000根以上。
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