JP7286988B2 - 炭素繊維束およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、単繊維あたりの耐荷重が高く工程通過性に優れ、生産性が高く、さらに取り扱い性や高次加工性に優れる、撚りを有する炭素繊維束とその製造方法に関する。

炭素繊維を用いた複合材料は航空・宇宙用途をはじめとし、自転車やゴルフクラブなどのスポーツ用途などに利用されており、最近では自動車用部材や圧力容器などの産業用途にも展開が進んでいる。産業用途においては、炭素繊維の高い機械的特性はそのままに、金属材料や、ガラス繊維強化複合材料など現行材料と同等の経済性が求められている。そのニーズに応えるためには、高価な炭素繊維のコストダウンだけではなく、さらなる炭素繊維の機械的特性の向上による構造部材の軽量化（部材使用量の削減）を図り、その軽量化に伴う炭素繊維使用量の低減が望まれている。このように炭素繊維を用いた複合材料の需要は高まってきており、炭素繊維の生産性を向上することが求められている。

炭素繊維は、共重合成分を含むポリアクリロニトリルなどの前駆体繊維を２００－３００℃の空気中で酸化する耐炎化工程、５００－１２００℃の不活性雰囲気中で加熱する予備炭素化工程、１２００－３０００℃の不活性雰囲気中で加熱する炭素化工程を経ることで製造される。炭素繊維の生産性を高めるためには、単繊維あたりの質量、すなわち単繊維繊度を大きくすることで生産性の向上が可能であるが、そのためには炭素繊維前駆体繊維の単繊維繊度を大きくすることが最も有効である。しかし、単繊維繊度の大きい繊維束を得る上で、耐炎化工程における構造斑が生じることが障害となっている。また、さきに述べた炭素繊維の使用量低減のためには、炭素繊維強化複合材料の剛性を支配する炭素繊維のストランド引張弾性率（以下、ストランド弾性率と略記）の向上が最も効果的であり。このような背景から、炭素化工程の通過性や炭素繊維束の取り扱い性と炭素繊維のストランド弾性率との両立が重要である。

特許文献１では、かさ高く、酸素透過性のある不飽和カルボン酸アルキルエステルをポリアクリロニトリルに共重合したポリマーを炭素繊維前駆体繊維束に適用することで、耐炎化工程で繊維内部の酸素濃度分布が均一になり、耐炎化時間の短縮および炭素繊維の高物性化が可能になる技術を提案している。特許文献２では、酸素透過性のあるビニル系モノマーと耐炎化遅延効果のあるホウ素化合物を用いることで耐炎化時に生成する繊維断面の断面二重構造を抑制し、引張特性に優れた炭素繊維とその製法を示している。特許文献３では、ビニル系のモノマーを共重合したポリアクリロニトリルを用いることで前駆体繊維束の酸素透過性と延伸性を高め、炭素繊維束の生産性と強度を改善する技術が提案されている。特許文献４および５は、かさ高く、酸素透過性があり、さらに耐炎化促進効果をもつヒドロキシアルキル基をもつビニル化合物をポリアクリロニトリルに共重合したポリマーを炭素繊維前駆体繊維束に適用することで、単繊維繊度の大きい炭素繊維を効率よく製造する方法を提案している。特許文献６では、さらに単繊維繊度が大きくても耐炎化できる技術と、樹脂含浸性に優れる炭素繊維の製法を示している。また、特許文献７では高張力時における毛羽発生を抑制する目的で、予備炭素化処理後の繊維束に交絡または撚りを加える技術が提案されている。

特開平９－３１７５８号公報 特開平１１－１２８５６号公報 特開２００６－２５７５８０号公報 国際公開第２０１２／０５０１７１号 国際公開第２０１３／１５７６１２号 特開２０１８－１４５５４１号公報 特開２０１４－１４１７６１号公報

しかしながら、背景技術には次のような課題がある。

特許文献１では、炭素繊維前駆体繊維の共重合成分として酸素透過性に優れる成分を用いているが、炭素繊維の単繊維繊度が十分に大きくはなく、単繊維の耐荷重が不十分であり、操業性の悪化が懸念される問題があった。特許文献２では、また、ホウ素により表面の耐炎化進行を抑制する手法であるため、繊維径が大きくなると繊維断面方向の耐炎化ムラが悪化する懸念から単繊維繊度を大きくできない問題があった。特許文献３では、炭素繊維前駆体繊維束に酸素透過性に優れる共重合成分が少なく、さらに単繊維繊度も小さいため、生産量の低下と操業性の悪化により炭素繊維束の生産効率を向上できない問題があった。特許文献４では、外層比率が低いため単繊維耐荷重の低下による毛羽発生による品位の低下が懸念される。特許文献５では、酸素透過性にやや劣る（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルを含むポリアクリロニトリル系共重合体を用いており、外層比率が低いために品位が劣り、操業性の悪化が懸念される。特許文献６では、炭素繊維前駆体繊維束の単繊維繊度は大きいものの、共重合成分の酸素透過性が劣る上、共重合量も不十分であるため、外層比率が低くなっており、操業性向上に十分な単繊維耐荷重が得られない問題があった。また、特許文献７で開示されている実施例によると、得られる炭素繊維束には撚りが残存すると推定されるものの、かかる撚りが炭素繊維束の収束性に与える影響に関して何ら示唆も言及もなく、さらに、用いた前駆体繊維の単繊維繊度が０．７ｄｔｅｘと細いため、得られる炭素繊維束の単繊維直径も細く、ガイドやローラーとの接触時に毛羽が発生しやすいという課題があった。特許文献７のように、炭素繊維束の単繊維繊度を１．０ｄｔｅｘ未満とすることで、特許文献３～６で開示される外層比率を高める効果を得ることも可能であるが、単繊維断面積が小さい場合は、外層比率の向上の効果以上に想定されるハンドリング中の荷重に十分な単繊維が得られず、工程中で毛羽が発生しやすくなる。特に、炭素化工程における張力を一定以上付加しなければならない場合に、単繊維繊度を小さくして外層比率を向上させた場合には、炭素化工程において張力を一定以上付加した際に炭素化工程の荷重に十分な単繊維が得られず、工程中で毛羽が発生するという課題があった。

本発明では、単繊維あたりの耐荷重が必要とされる炭素繊維強化複合材料に適しており、工程通過性に優れるため生産性が高く、さらに取り扱い性や高次加工性に優れる、撚りを有する炭素繊維束とその製造方法を提供することを目的とする。

かかる目的を達成するために、本発明は次の構成を有する。

すなわち、本発明の炭素繊維束は、単繊維繊度が１．０～４．０ｄｔｅｘ以上であり、ストランド弾性率Ｅが２５０～４２０ＧＰａであり、繊維束全体のバルク測定により評価される結晶子サイズＬ_ｃが１．７～６．０ｎｍであり、ストランド弾性率Ｅと結晶子サイズＬ_ｃとの関係が式（１）を満たし、片端を固定端、もう一方を自由端としたとき、２ターン／ｍ以上の撚りが残存しており、単繊維断面の中心側と円周側に観察される断面二重構造のうち、円周側の面積の単繊維断面積に占める割合である外層比率Ａｃが８５％以上である炭素繊維束である。
Ｅ≧３８Ｌ_ｃ＋１９０ ・・・（１）。

また、本発明の炭素繊維束の製造方法は、アクリロニトリル単位９０．０～９７．０質量％と構造式ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＣ_ｎＨ_２ｎ＋１（構造式中、ｎ＝２～４であり、アルキル鎖は直鎖である。）で表されるアクリレート系モノマー（Ｘ）単位３．０～１０．０質量％を含むポリアクリロニトリル系重合体を用いて、単繊維繊度が２．０～６．０ｄｔｅｘである炭素繊維前駆体繊維束を得た後に、耐炎化温度が２００℃～３００℃である条件において、酸化性雰囲気中で処理する耐炎化処理により単繊維断面の中心側と円周側に観察される断面二重構造のうち、円周側の面積の単繊維断面積に占める割合である外層比率Ａｓが８５％以上の耐炎化繊維束を得た後に、該耐炎化処理で得られた耐炎化繊維束を最高温度５００～１０００℃の不活性雰囲気中において予備炭素化する予備炭素化処理と、該予備炭素化処理で得られた予備炭素化繊維束を１０００～３０００℃の不活性雰囲気中において炭素化する炭素化処理を順に行う炭素繊維束の製造方法であって、炭素化処理中の繊維束の撚り数を２ターン／ｍ以上、張力を１．５ｍＮ／ｄｔｅｘ以上とする炭素繊維束の製造方法である。

本発明によれば、単繊維あたりの耐荷重が高く、工程通過性に優れるため生産性が高く、炭素繊維束は撚りを有しているため、繊維束としての取り扱い性や高次加工性に優れた炭素繊維束が得られる。

単繊維あたりの耐荷重を増やすためには炭素繊維の外層比率と単繊維繊度のバランスが重要であり、工程通過性を高めることに加えて取り扱い性や高次加工性を向上させるためには炭素繊維束に撚りが残存していることを明確にして発明に到達した。

本発明の炭素繊維束は、単繊維繊度が１．０～４．０ｄｔｅｘであり、好ましくは１．２～３．０ｄｔｅｘであり、より好ましくは１．４～２．５ｄｔｅｘである。単繊維繊度とは、単繊維の単位長さあたりの質量であり、１ｄｔｅｘは単繊維１０，０００ｍあたりの質量が１ｇとなるような繊維であることから、単繊維直径に関連する。単繊維繊度が大きいと単繊維あたりでは耐荷重が大きくなるために擦過などの炭素繊維のハンドリング中に荷重の大きくなる外力に対して単繊維破断（毛羽生成）しにくくなる。炭素繊維束の単繊維繊度が１．０ｄｔｅｘ以上あれば単繊維断面積が大きく、想定されるハンドリング中の荷重に十分な単繊維が得られ、工程中で毛羽が発生しにくく耐炎化工程・予備炭素化工程・炭素化工程の工程通過性が良くなる。炭素繊維束の単繊維繊度は４．０ｄｔｅｘ以下であると後述する断面二重構造の外層比率が小さく抑えることができ、毛羽が発生しにくくなる。単繊維繊度は炭素繊維束の目付とフィラメント数から算出することができる。かかる単繊維繊度を制御するためには、炭素繊維前駆体繊維束の製糸工程における紡糸溶液の吐出量・延伸倍率および耐炎化から炭素化工程での炭素化収率を制御することが重要であり、主には紡糸溶液の吐出量を制御することで達成される。

本発明の炭素繊維束は、ストランド弾性率Ｅが２５０～４２０ＧＰａであり、好ましくは２５５～３８０ＧＰａであり、より好ましくは２６０～３４０ＧＰａであり、より好ましくは２６５～３４０ＧＰａであり、最も好ましくは２６５～３３０ＧＰａである。ストランド弾性率Ｅが高いほど、炭素繊維強化複合材料とした際に炭素繊維による補強効果が大きく、高剛性な炭素繊維強化複合材料が得られる。炭素化工程において張力を付与しなければ、繊維束が収縮することにより、局所的に撚り癖に類似した形状を有する炭素繊維束が得られる場合があるものの、このようにして得られた炭素繊維束はストランド弾性率Ｅが低くなりやすく、工業的に有用ではないことがある。ストランド弾性率Ｅが２５０ＧＰａ以上であれば、炭素繊維強化複合材料の剛性を高めやすく、今後成長が期待される産業用途などにおけるニーズに応えることができる。ストランド弾性率Ｅが４２０ＧＰａ以下であれば、炭素化工程の通過性や炭素繊維束の取り扱い性の良い炭素繊維束が得られる。ストランド弾性率ＥはＪＩＳ Ｒ７６０８（２００４年）に記載の、樹脂含浸ストランドの引張試験に準拠して評価することができる。炭素繊維束が撚りを有する場合は、かかる撚り数と同数の撚りを逆方向に付与することで解撚したものを評価に供する。ストランド弾性率Ｅは、炭素化処理において張力をかけられる場合は張力や最高温度といった公知の手法により制御することができる。

本発明における繊維束全体のバルク測定により評価される結晶子サイズＬ_ｃは１．７～６．０ｎｍであり、好ましくは１．７～５．０ｎｍであり、より好ましくは２．０～４．０ｎｍであり、最も好ましくは２．３～３．８ｎｍである。結晶子サイズＬ_ｃとは、炭素繊維中に存在する結晶子のｃ軸方向の厚みおよび結晶子の繊維軸を基準とした配向角を表す指標であり、広角Ｘ線回折により評価される。詳しい評価手法は後述する。結晶子サイズＬ_ｃが大きいと炭素繊維内部の応力負担が効果的に行われるため、ストランド弾性率Ｅを高めやすいが、結晶子サイズＬ_ｃが大きすぎると、応力集中原因となり、炭素化工程の通過性が悪化し、炭素繊維束の取り扱い性が悪化することがあるため、必要とするストランド弾性率Ｅおよび炭素化工程の通過性や炭素繊維束の取り扱い性のバランスにより定めるとよい。結晶子サイズＬ_ｃは、主に炭素化処理以降の処理時間や最高温度によって制御することができる。

本発明の炭素繊維束は、ストランド弾性率Ｅと結晶子サイズＬ_ｃとの関係が、
Ｅ≧３８Ｌ_ｃ＋１９０ ・・・（１）
を満たし、好ましくは上式における切片が１９１であり、さらに好ましくは切片が１９２である。式（１）を満たす炭素繊維束は、結晶子サイズＬ_ｃに対してストランド弾性率Ｅが十分に高いため、炭素化工程の通過性や炭素繊維束の取り扱い性を損なうことなく、ストランド弾性率Ｅを効果的に高めることができ、炭素繊維強化複合材料の剛性を高めやすく、今後成長が期待される産業用途などにおけるニーズに応えることができる。式（１）を満たす炭素繊維束は、後述する本発明の炭素繊維束の好ましい製造方法により得られる。

本発明の炭素繊維束は、片端を固定端、もう一方を自由端としたとき、２ターン／ｍ以上の撚りが残存する。本発明において、固定端とは繊維束の長手方向を軸とした回転ができないように固定された繊維束上の任意の部分であり、粘着テープなどを用いて繊維束の回転を拘束することなどによって作製できる。自由端とは、連続した繊維束をその長手方向に垂直な断面で切断したときに出現する端部のことを指し、何にも固定されておらず、繊維束の長手方向を軸とした回転が可能な端部のことである。片端を固定端、もう一方を自由端としたとき、撚りが残存するとは、炭素繊維束が撚りを有することを意味する。本発明者らが検討したところ、炭素繊維束が撚りを有する場合、繊維束が捌けることなく自ずと収束するため、繊維束としての取り扱い性を向上させる効果があることがわかった。また、炭素繊維束が撚りを有することにより、炭素繊維束を高次加工する際に、単繊維レベルでの破断、いわゆる毛羽が生じても、長い毛羽に成長しにくく、高次加工性が高まることもわかった。これは、毛羽が繊維束の長手方向に向かって進行しようとする際、毛羽の根元が撚りに内包されるため、その進行が阻害されるためである。また、撚りを有さない一般的な炭素繊維束に強制的に撚りを付与した場合、繊維束に常に張力をかけておかないと、強制的な撚りを付与された炭素繊維束同士がさらに高次の撚りを形成し、ロープを編むように折りたたまれてしまう場合があるのに対して、炭素繊維束が撚りを有する場合は、張力の有無によらず、高次の撚りを形成することはなく、しなやかで取り扱い性の高い炭素繊維束となる。片端を固定端、もう一方を自由端としたとき、撚りが解けることなく、結果的に２ターン／ｍ以上の撚りが残存する場合に特に取り扱い性や高次加工性向上の効果が大きくなることがわかった。残存する撚り数は多いほど収束性が高くなるため好ましいが、加撚する製造プロセスの制約上、５００ターン／ｍ程度が上限である。残存する撚り数は好ましくは３０～１２０ターン／ｍであり、より好ましくは４６～１００ターン／ｍである。片端を固定端、もう一方を自由端としたとき、２ターン／ｍ以上の撚りが残存する炭素繊維束は、後述する本発明の炭素繊維束の製造方法に従って作製することができる。残存する撚り数は、炭素化工程における繊維束の撚り数を調整することにより制御することができる。残存する撚り数の詳しい評価手法は後述するが、繊維束上の任意の箇所をテープなどでしっかりと固定して固定端とした後に、固定端から離れた位置で繊維束を切断して自由端を形成し、固定端が最上部に来るように繊維束を懸垂させてしばらく静置したあと、自由端を把持して解撚していき、完全に解撚するまでに要した撚り数を長さ１ｍあたりに規格化したものを、本発明における、残存する撚り数とする。

本発明の炭素繊維束は、単繊維断面の円周側と中心側に生じる構造差（断面二重構造と呼ぶ）のうち、円周側の面積の単繊維の断面積に対して占める割合として定義する炭素繊維の外層比率Ａｃが８５％以上であり、好ましくは９１％以上であり、より好ましくは９５～９８％である。断面二重構造の外層比率Ａｃが８５％以上であれば、単繊維の耐荷重が増すことで破断しにくくなり工程通過性に優れ、外層比率Ａｃが高いほど望ましい。ただし、外層比率Ａｃが９８％以下の場合は単繊維強度の低下が起こらず、耐荷重を高くすることができる。炭素繊維束の単繊維繊度を１．０ｄｔｅｘ未満とすることで、断面二重構造の外層比率Ａｃを高めることも可能であるが、単繊維断面積が小さい場合は、外層比率Ａｃの向上の効果以上に想定されるハンドリング中の荷重に十分な単繊維が得られず、工程中で毛羽が発生しやすくなる。特に本発明の炭素繊維束のように、炭素化工程の通過性や炭素繊維束の取り扱い性を損なうことなく、ストランド弾性率Ｅを効果的に高めるためには、後述のとおり、炭素化工程における張力を一定以上付加しなければならない。そのため、単繊維繊度を小さくして外層比率Ａｃを向上させた場合には、炭素化工程において張力を一定以上付加した場合に炭素化工程の荷重に十分な単繊維が得られず、工程中で毛羽が発生するため、本発明の炭素繊維束を得ることができない。すなわち、本発明では、単繊維繊度が大きい場合でも外層比率Ａｃが高いことで、炭素化工程の通過性や炭素繊維束の取り扱い性を損なうことなくストランド弾性率Ｅを効果的に高めることができ、炭素繊維強化複合材料の剛性を高めることに達した。断面二重構造の外層比率Ａｃは炭素繊維束を樹脂包埋し、繊維軸に垂直な面を湿式研磨することで露出した断面を光学顕微鏡で観察し、画像解析から繊維断面積および断面二重構造のうち円周側の構造の面積を算出することで求められる。かかる断面二重構造の外層比率Ａｃを制御するためには、耐炎化工程の処理時間と処理温度、もしくはポリアクリロニトリル系重合体の共重合成分を変更することで制御できる。

次に、本発明の炭素繊維束を得ることに好ましい炭素繊維束の製造方法について述べる。

本発明の炭素繊維の製造方法によると、炭素繊維前駆体繊維束の製造に供する原料の組成について、アクリロニトリル単位が９０．０～９７．０質量％とアクリレート系モノマー（Ｘ）単位が３．０～１０．０質量％であり、好ましくはアクリロニトリル単位が９０．０～９６．０質量％とアクリレート系モノマー（Ｘ）単位が４．０～１０．０質量％であり、より好ましくはアクリロニトリル単位が９０．０～９５．０質量％とアクリレート系モノマー（Ｘ）単位が５．０～１０．０質量％であるポリアクリロニトリル系重合体を用いる。アクリレート系モノマー（Ｘ）とは、構造式ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＣ_ｎＨ_２ｎ＋１で表され、ｎ＝２～４であり、アルキル基が直鎖であるアクリル酸エステル系モノマーである。アクリレート系モノマー単位が３．０質量％以上であれば、炭素繊維前駆体繊維束の耐炎化工程における外層比率Ａｓが高くなり、１０．０質量％以下であれば得られる炭素繊維単繊維の強度および耐荷重が増加することにより、工程通過性に優れる。ポリアクリロニトリル系共重合体のアクリロニトリル単位とアクリレート系モノマー（Ｘ）単位の比率は、重合時のそれぞれの単量体の組成比を調整することで制御できる。アクリレート系モノマー（Ｘ）としては、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ノルマルブチルが例示され、延伸性向上による品位向上と酸素透過性の両立の観点から、アクリル酸エチルが特に好ましい。その他の共重合成分としては、耐炎化反応の促進を目的としてメタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、アクリルアミドなどを用いることができる。

炭素繊維前駆体繊維束を製造するにあたり、乾湿式紡糸法および湿式紡糸法のいずれかを用いて製糸する。製糸工程は一般に、紡糸口金から凝固浴に紡糸溶液を吐出させて紡糸する凝固工程と、該凝固工程で得られた繊維を水浴中で洗浄する水洗工程と、該水洗工程で得られた繊維を水浴中で延伸する水浴延伸工程と、該水浴延伸工程で得られた繊維に工程油剤を塗布する油剤工程と、該油剤工程で得られた繊維を乾燥熱処理する乾燥熱処理工程からなり、必要に応じて、該乾燥熱処理工程で得られた繊維をスチーム延伸するスチーム延伸工程を含む。なお、各工程の順序を適宜入れ替えることも可能である。紡糸溶液とは、前記したポリアクリロニトリル共重合体を、ジメチルスルホキシド・ジメチルホルムアミド・ジメチルアセトアミドなどの有機溶媒や、硝酸・塩化亜鉛・ロダンソーダなどの水溶液といったポリアクリロニトリル共重合体が可溶な溶媒に溶解したものである。

前記凝固浴には、紡糸溶液の溶媒として用いたジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドなどの溶媒と、凝固促進成分を含ませることが好ましい。凝固促進成分としては、前記ポリアクリロニトリル共重合体を溶解せず、かつ紡糸溶液に用いる溶媒と相溶性があるものを使用することができる。具体的には、凝固促進成分として水を使用することが好ましい。単繊維の横断面が真円状で、かつ繊維側面が平滑となる範囲で有機溶剤の濃度を高くし、凝固浴の温度を低く設定することが好ましい。例えば、溶剤にジメチルスルホキシドを用いた場合には、ジメチルスルホキシド水溶液の濃度を５～３０質量％、あるいは７０～８０質量％とし、凝固浴温度を－１０～３０℃とすることが望ましい。

前記水洗工程における水洗浴としては、温度が３０～９８℃の複数段からなる水洗浴を用いることが好ましい。また、水浴延伸工程における延伸倍率は、高い真円度の断面形状を維持する観点から、１～６倍であることが好ましい。

水浴延伸工程の後、単繊維同士の融着を防止する目的から、繊維束にシリコーン等からなる油剤を付与することが好ましい。かかるシリコーン油剤は、好ましくは変性されたシリコーンを用いることであり、より好ましくは耐熱性の高いアミノ変性シリコーンを含有するものを用いることである。

乾燥熱処理工程は、公知の方法を利用することができる。例えば、乾燥温度は１００～２００℃が例示される。

前記した水洗工程、水浴延伸工程、油剤付与工程、乾燥熱処理工程の後、必要に応じ、スチーム延伸を行うことにより、本発明の炭素繊維束を得るのに好適な炭素繊維前駆体繊維束が得られる。スチーム延伸は、加圧スチーム中において、延伸倍率は２～６倍であることが好ましい。

本発明の炭素繊維の製造方法によると、炭素繊維前駆体繊維束の単繊維繊度は２．０～６．０ｄｔｅｘであり、好ましくは２．１～４．２ｄｔｅｘ、より好ましくは２．２～３．５ｄｔｅｘである。炭素繊維前駆体繊維束の単繊維繊度が２．０ｄｔｅｘ以上あれば耐荷重の高い単繊維が得られ、毛羽が発生しにくく工程通過性が良くなる。単繊維繊度が６．０ｄｔｅｘを超えると、耐炎化および予備炭素化、炭素化における耐擦過性が低下し、工程通過性が悪化する。単繊維繊度は炭素繊維前駆体繊維束の単位長さあたりの質量とフィラメント数から算出する。かかる単繊維繊度を制御するためには、炭素繊維前駆体繊維束の紡糸工程における紡糸溶液の吐出量・延伸倍率および焼成工程での炭素化収率を制御することが重要であり、主には紡糸溶液の吐出量を制御することで達成される。

本発明の炭素繊維束は、前記した炭素繊維前駆体繊維束を耐炎化処理した後、予備炭素化処理、炭素化処理を順に行うことにより得ることができる。

また、本発明の炭素繊維束の製造方法によると、耐炎化処理の熱処理温度が２００～３００℃であり、好ましくは２２０～２８０℃であり、より好ましくは２３０℃～２７０℃である。耐炎化温度を低くすることで、前述の炭素繊維束の外層比率Ａｃを向上させることもできるが、耐炎化処理の熱処理時間を長くする必要があるため生産性が悪化することに加え、予備炭素化処理および炭素化処理の通過性が悪化することがある。そのため、耐炎化処理の熱処理温度が２００℃以上であれば炭素繊維前駆体繊維束の酸素透過性に応じて高温かつ短時間で効率よく耐炎化処理できるため、生産性を悪化させることなく予備炭素化処理および炭素化処理の通過性が良好となる。耐炎化処理の熱処理温度が３００℃以下であれば炭素繊維前駆体繊維束の熱暴走が抑制され、操業性に優れる。

本発明の炭素繊維束の製造方法によると、耐炎化繊維束の外層比率Ａｓが８５％であり、好ましくは９１％以上、さらに好ましくは９５～９８％である。外層比率Ａｓが大きいほど断面二重構造が小さくなるため、該耐炎化繊維束を炭素化処理した後の炭素繊維束の単繊維の強度が優れ、工程における毛羽の発生を抑えることができる。耐炎化繊維束の外層比率Ａｓは、耐炎化繊維束を樹脂包埋したのち、表面を研磨することで現れる繊維軸に垂直な断面を光学顕微鏡により観察し、繊維断面の色調が異なる領域のうち、外側の領域の断面積全体に占める面積を算出することで得られる。外層比率Ａｓを８５％以上とするためには、耐炎化工程で耐炎化繊維束をサンプリングして外層比率Ａｓを確認し、耐炎化温度を調整することや、炭素繊維前駆体繊維の原料として酸素透過性に優れる共重合成分を使用することで達成できる。

また、本発明の炭素繊維束の製造方法によると、耐炎化処理の条件について、耐炎化初期温度Ｔｉ（℃）とポリアクリロニトリル系共重合体のアクリレート系モノマー（Ｘ）単位の質量組成比Ｚａ（％）が好ましくは以下の関係を満たし、より好ましくは右辺が１１００であり、さらに好ましくは右辺が１２００である。式を満たす場合、炭素繊維前駆体繊維束の酸素透過性に応じて高温かつ短時間で効率よく耐炎化処理できるため、生産性に優れることがある。酸素透過性に優れる共重合成分を炭素繊維前駆体繊維束の原料として適量使用することで達成できる。
Ｔｉ×Ｚａ≧１０００。

該耐炎化処理で得られた耐炎化繊維束を予備炭素化する予備炭素化処理においては、得られた耐炎化繊維束を、不活性雰囲気中、最高温度５００～１２００℃において、比重が１．５～１．８になるまで熱処理する。

さらに、前記予備炭素化処理に引き続いて、炭素化処理を行う。炭素化処理においては、得られた予備炭素化繊維束を、不活性雰囲気中、好ましくは最高温度１２００～３０００℃において熱処理する。炭素化処理における最高温度は、得られる炭素繊維束のストランド弾性率Ｅを高める観点からは、高い方が好ましいが、高すぎると炭素化処理の通過性や炭素繊維束の取り扱い性を損なうことがあるため、トレードオフを考慮して設定するのが良い。上記理由から、炭素化処理における最高温度は、好ましくは１４００～２５００℃であり、より好ましくは１７００～２０００℃である。

また、本発明において、炭素化処理における張力は１．５ｍＮ／ｄｔｅｘ以上であり、好ましくは３～１８ｍＮ／ｄｔｅｘであり、より好ましくは５～１８ｍＮ／ｄｔｅｘである。炭素化処理の張力は、炭素化炉出側で測定した張力（ｍＮ）を、用いた炭素繊維前駆体繊維束の単繊維の平均繊度（ｄｔｅｘ）とフィラメント数との積である総繊度（ｄｔｅｘ）で除したものとする。該張力を制御することで、得られる炭素繊維束の結晶子サイズＬ_ｃに大きな影響を与えることなく、ストランド弾性率Ｅを制御することができ、先述の式（１）を満たす炭素繊維束が得られる。炭素繊維束のストランド弾性率Ｅを高める観点からは、該張力は高い方が好ましいが、高すぎると工程通過性や、得られる炭素繊維の品位が低下する場合があり、両者を勘案して設定するのが良い。撚りを付与せずに炭素化工程における張力を高めると、単繊維破断が生じ、毛羽が増加することにより、炭素化処理の通過性が低下したり、繊維束全体が破断することにより、必要な張力を維持できなかったりする場合があるが、炭素化処理において、繊維束に撚りが付与されていれば、毛羽が抑制されるため、高い張力を付与することが可能となる。

本発明の炭素繊維束の製造方法において、炭素化処理中の繊維束の撚り数を２ターン／ｍ以上とする。撚り数は好ましくは３０～１２０ターン／ｍであり、より好ましくは４６～１００ターン／ｍである。かかる撚り数を上記範囲に制御することで、得られる炭素繊維束に特定の撚り癖を付与でき、収束性に優れ、炭素繊維束としての取り扱い性ならびに高次加工性の高い炭素繊維束となる。かかる撚り数の上限に特に制限はないが、加撚工程が煩雑となることを避けるため、５００ターン／ｍ程度を一応の上限とするのが好ましい。かかる撚り数は、前駆体繊維束または耐炎化繊維束、予備炭素化繊維束を一旦ボビンに巻き取った後、該繊維束を巻き出す際にボビンを巻き出し方向に対して直交する面に旋回させる方法や、ボビンに巻き取らず走行中の繊維束に対して回転するローラーやベルトを接触させて撚りを付与する方法などにより制御することができる。

本発明の炭素繊維束の製造方法において、炭素化処理中の繊維束の撚り数を制御するための撚りを入れる工程については特に制限はないが、好ましくは炭素化処理の前であり、より好ましくは耐炎化処理の前であり、さらに好ましくは予備炭素化処理の前である。かかる撚りは、前駆体繊維束または耐炎化繊維束、予備炭素化繊維束を一旦ボビンに巻き取った後、該繊維束を巻き出す際にボビンを巻き出し方向に対して直交する面に旋回させる方法や、ボビンに巻き取らず走行中の繊維束に対して回転するローラーやベルトを接触させることで付与することができる。

本発明において、不活性雰囲気に用いられる不活性ガスとしては、例えば、窒素、アルゴンおよびキセノンなどが好ましく例示され、経済的な観点からは窒素が好ましく用いられる。

前記製造方法で得られた炭素繊維束は、さらに最高３０００℃までの不活性雰囲気において追加の炭素化処理を行い、用途に応じてストランド弾性率Ｅを適宜調整してもよい。

以上のようにして得られた炭素繊維束は、好ましくは酸化処理が施され、酸素含有官能基が導入される。本発明の電解表面処理については、気相酸化、液相酸化および液相電解酸化が用いられるが、生産性が高く、均一処理ができるという観点から、液相電解酸化が好ましく用いられる。本発明において、液相電解酸化の方法については特に制約はなく、公知の方法で行えばよい。

かかる電解処理の後、得られた炭素繊維束に集束性を付与するため、サイジング処理をすることもできる。サイジング剤には、複合材料に使用されるマトリックス樹脂の種類に応じて、マトリックス樹脂との相溶性の良いサイジング剤を適宜選択することができる。

本明細書に記載の各種物性値の測定方法は以下の通りである。

＜片端を固定端、もう一方を自由端としたときに残存する撚り数＞
水平面から６０ｃｍの高さの位置にガイドバーを設置し、炭素繊維束の任意の位置をガイドバーにテープで貼り付けることによって固定端とした後、固定端から５０ｃｍ離れた箇所で炭素繊維束を切断し、自由端を形成する。自由端はテープに挟み込むように封入して、単繊維単位にほどけないように処理する。回数を数えながら自由端を回転させてゆき、完全に解撚されるまでに回転させた回数ｎ（ターン）を記録する。以下の式により、残存する撚り数を算出する。上記測定を３回実施した平均を、本発明における残存する撚り数とする。
残存する撚り数（ターン／ｍ）＝ｎ（ターン）／０．５（ｍ）。

＜炭素繊維束のストランド弾性率Ｅ＞
炭素繊維束のストランド弾性率Ｅは、ＪＩＳ Ｒ７６０８（２００４年）の樹脂含浸ストランド試験法に準拠し、次の手順に従い求める。ただし、炭素繊維束が撚りを有する場合、撚り数と同数の逆回転の撚りを付与することにより解撚してから評価する。樹脂処方としては、“セロキサイド（登録商標）”２０２１Ｐ（ダイセル化学工業社製）／３フッ化ホウ素モノエチルアミン（東京化成工業（株）製）／アセトン＝１００／３／４（質量部）を用い、硬化条件としては、常圧、温度１２５℃、時間３０分を用いる。炭素繊維束のストランド１０本を測定し、その平均値をストランド弾性率Ｅとする。なお、ストランド弾性率Ｅを算出する際の歪み範囲は０．１～０．６％とする。

＜炭素繊維束の結晶子サイズＬ_ｃ＞
測定に供する炭素繊維束を引き揃え、コロジオン・アルコール溶液を用いて固めることにより、長さ４ｃｍ、１辺の長さが１ｍｍの四角柱の測定試料を用意する。用意された測定試料について、広角Ｘ線回折装置を用いて、次の条件により測定を行う。

１．結晶子サイズＬ_ｃの測定
・Ｘ線源：ＣｕＫα線（管電圧４０ｋＶ、管電流３０ｍＡ）
・検出器：ゴニオメーター＋モノクロメーター＋シンチレーションカウンター
・走査範囲：２θ＝１０～４０°
・走査モード：ステップスキャン、ステップ単位０．０２°、計数時間２秒。

得られた回折パターンにおいて、２θ＝２５～２６°付近に現れるピークについて、半値幅を求め、この値から、次のシェラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）の式により結晶子サイズを算出する。

結晶子サイズ（ｎｍ）＝Ｋλ／β_０ｃｏｓθ_Ｂ
但し、
Ｋ：１．０、λ：０．１５４１８ｎｍ（Ｘ線の波長）
β_０：（β_Ｅ ^２－β_１ ^２）^１／２
β_Ｅ：見かけの半値幅（測定値）ｒａｄ、β_１：１．０４６×１０^－２ｒａｄ
θ_Ｂ：Ｂｒａｇｇの回析角。

２．結晶配向度π_００２の測定
後述の実施例および比較例においては、上記広角Ｘ線回折装置として、島津製作所製ＸＲＤ－６１００を用いる。

＜炭素繊維束の取り扱い性＞
評価対象の炭素繊維束の繊維軸方向に３０ｃｍ離れた位置を右手と左手で別々に把持する。右手と左手の把持部が接触するまで近づけてゆき、繊維束の一部がロープのように高次の撚りを形成する場合は、取り扱い性が不良（×）とし、評価を打ち切る。前記操作において取り扱い性が不良とならなかった場合、続けて、右手と左手の間隔を２０ｃｍの距離に近づけた後、繊維束の様子を目視観察しながら、両手を鉛直方向に複数回上下させる。右手と左手の把持部の鉛直方向の高さを常に同じに保つため、両手の鉛直方向への移動は同じタイミングで行う。上下させる距離は１０ｃｍとし、１秒に１往復させる速度で２０回繰り返す。このとき、繊維束が単繊維単位に拡がる場合を収束性不足のため取り扱い性が不良（×）とし、評価を打ち切る。官能評価であるため厳密な線引きは難しいが、繊維束のどこか一部でも繊維軸に垂直方向に５ｃｍ以上拡がった場合は、単繊維単位に拡がったとみなす。繊維軸に垂直方向に５ｃｍ以上拡がらなくても、繊維束のどこか一部でも、より小さな繊維束に分割された場合は、取り扱い性がやや不良（△）とし、評価を打ち切る。ここまでの操作で取り扱い性が不良あるいはやや不良とならなかった場合、取り扱い性は良好（○）とする。ただし、一定以上の単繊維直径である場合、単繊維の屈曲に対する抵抗、いわゆるコシが強い傾向にあり、上記実験操作の際に、繊維束全体に適度なコシがあり、取り扱いがしやすい傾向にあった。そこで、官能的ではあるものの、実際の実験操作において適度なコシがあり、取り扱いがしやすい場合を、特に良好（◎）とする。評価対象の炭素繊維束がサイジング処理されている場合、オーブン中でサイジング剤を焼き飛ばすか、溶媒中で洗浄することによって除去してから評価する。評価は極力風の少ない室内で行い、繊維束の中央部は重力で懸垂させることとする。

＜耐炎化繊維、炭素繊維の外層比率（Ａｓ、Ａｃ）の測定＞
長さ２ｃｍに切断した耐炎化繊維もしくは炭素繊維をエポキシ樹脂に包埋し、繊維軸に垂直な断面を湿式研磨処理した後、顕微鏡を用いて観察して写真を撮影する。撮影した写真は画像処理ソフトウェアを用いて解析した。条件によっては外層と内層が一定の範囲にグラデーションを形成したり、外層と内層の境界に中間的な層が形成されリング状に観察されたりする場合があるが、これらの境界部分と外層とが形成するグラデーションの外側端を二重構造の境界と定める。単繊維３０本について画像解析を行った。外層比率は耐炎化繊維や炭素繊維の平均断面積ａ_０と内層部分の平均面積ａ_１を求めた後、下記式にしたがって算出する。
外層比率（％）＝（１－ａ_１）÷ａ_０×１００

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。本実施例における各測定方法は上述の通りである。

（実施例１）
アクリロニトリル、イタコン酸、アクリレート系モノマーとしてアクリル酸エチルを９３．５：１．０：５．５の質量比で混合した単量体混合物を、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を溶媒とした溶液重合法により重合し、ポリアクリロニトリル系共重合体溶液を得、紡糸溶液とした。得られた紡糸溶液を孔数３０００の口金を用いて一旦空気中に吐出し、空間を通過させた後、ＤＭＳＯの水溶液からなる凝固浴に導く乾湿式紡糸法により凝固させ、凝固糸とした。得られた凝固糸を水洗した後、温水浴中で２倍に延伸し、シリコーン系油剤を付与し、表面温度が１８０℃のホットドラムで加熱処理を行った。その後、加圧水蒸気中で４倍に延伸して単繊維繊度２．２ｄｔｅｘの炭素繊維前駆体繊維束を得た。この炭素繊維前駆体繊維束を、熱風循環式オーブンを用いて２５０℃の空気中で熱処理し、耐炎化繊維束を得た。得られた耐炎化繊維束をエポキシ樹脂（主剤：ＢＵＥＨＬＥＲ社製ＥＰＯ－ＫＷＩＣＫ ＲＥＳＩＮ、硬化剤：ＥＰＯ－ＫＷＩＣＫ ＨＡＲＤＥＮＥＲ）に樹脂包埋し、耐炎化繊維束の繊維軸方向に垂直な面を湿式研磨し、断面を光学顕微鏡（ライカマイクロシステムズ社製工業用正立顕微鏡ＤＭ２７００Ｍ）で観察し、画像処理ソフトウェア（Ｉｍａｇｅ Ｊ）を用いて外層比率Ａｓを算出した。耐炎化初期温度Ｔｉを２３０℃として、空気雰囲気２３０～２８０℃のオーブン中で延伸比を１として熱処理し、耐炎化繊維束に転換した。得られた耐炎化繊維束に加撚処理を行い、２２ターン／ｍの撚りを付与し、温度３００～８００℃の窒素雰囲気中において、延伸比０．９７として予備炭素化処理を行い、２２ターン／ｍの撚りが残存した予備炭素化繊維束を得た。次いで、かかる予備炭素化繊維束に、表１に示す条件で炭素化処理を施した後、付着量が１．０質量％となるようにサイジング剤を付与し、炭素繊維束を得た。炭素化工程通過性は良好であり、得られた炭素繊維束の品位も良好であった。得られた炭素繊維束の評価結果を表１に記載する。

（実施例２）
撚り数を８７ターン／ｍ、炭素化時の張力を８．０ｍＮ／ｄｔｅｘとした以外は実施例１と同様にし、耐炎化繊維束および炭素繊維束を得た。炭素化工程通過性は良好であり、得られた炭素繊維束の品位も良好であった。得られた炭素繊維束の評価結果を表１に記載する。

（実施例３）
炭素化処理の最高温度を１９００℃とした以外は実施例１と同様にし、耐炎化繊維束および炭素繊維束を得た。炭素化工程通過性は良好であり、得られた炭素繊維束の品位も良好であった。得られた炭素繊維束の評価結果を表１に記載する。

（実施例４）
撚り数を８７ターン／ｍ、炭素化時の張力を８．０ｍＮ／ｄｔｅｘ、炭素化処理の最高温度を１９００℃とした以外は実施例１と同様にし、耐炎化繊維束および炭素繊維束を得た。炭素化工程通過性は良好であり、得られた炭素繊維束の品位も良好であった。得られた炭素繊維束の評価結果を表１に記載する。

（実施例５）
実施例１でポリアクリロニトリル系共重合体の原料をアクリロニトリル、イタコン酸、アクリレート系モノマーとしてアクリル酸エチルの質量比が９６．０：１．０：３．０である単量体組成物とした以外は実施例４と同様にして耐炎化繊維束および炭素繊維束を得た。炭素化工程通過性はプロセス上許容できる範囲であった。得られた炭素繊維束の評価結果を表１に記載する。

（実施例６）
実施例１でポリアクリロニトリル系共重合体の原料をアクリロニトリル、イタコン酸、アクリレート系モノマーとしてアクリル酸ノルマルブチルの質量比が９２．０：１．０：７．０である単量体組成物とした以外は実施例４と同様にして耐炎化繊維束および炭素繊維束を得た。炭素化工程通過性は良好であり、得られた炭素繊維束の品位も良好であった。得られた炭素繊維束の評価結果を表１に記載する。

（比較例１）
実施例１の紡糸溶液の吐出量を変更して単繊維繊度１．０ｄｔｅｘの炭素繊維前駆体繊維束を得た以外は実施例４と同様にし、耐炎化繊維束および炭素繊維束を得た。炭素化工程通過性はプロセス上許容できる範囲であり、得られた炭素繊維束の品位もやや不良であった。得られた炭素繊維束の評価結果を表１に記載する。

（比較例２）
撚り数を０ターン／ｍ、炭素化時の張力を２．０ｍＮ／ｄｔｅｘとした以外は実施例１と同様にし、耐炎化繊維束および炭素繊維束を得た。炭素化工程においてローラーへの毛羽の巻き付きが発生し、得られた炭素繊維束の品位は悪かった。得られた炭素繊維束の評価結果を表１に記載する。

（比較例３）
撚り数を０ターン／ｍ、炭素化時の張力を２．１ｍＮ／ｄｔｅｘとした以外は実施例３と同様にし、耐炎化繊維束および炭素繊維束を得た。炭素化工程においてローラーへの毛羽の巻き付きが発生し、得られた炭素繊維束の品位は悪かった。得られた炭素繊維束の評価結果を表１に記載する。

（比較例４）
実施例１でポリアクリロニトリル系共重合体の原料をアクリロニトリル、イタコン酸、アクリレート系モノマーとしてアクリル酸エチルの質量比が９７．１：１．０：１．９である単量体組成物とした以外は実施例４と同様にして耐炎化繊維束および炭素繊維束を得た。炭素化工程においてローラーへの毛羽の巻き付きが発生し、得られた炭素繊維束の品位は悪かった。得られた炭素繊維束の評価結果を表１に記載する。

（比較例５）
実施例１でポリアクリロニトリル系共重合体の原料をアクリロニトリル、イタコン酸、アクリレート系モノマーとしてアクリル酸エチルの質量比が９９．０：１．０：０である単量体組成物とした以外は実施例４と同様にして耐炎化繊維束を得た。炭素化工程においてローラーへの毛羽の巻き付きが発生し、炭素化過程で糸が切れたため炭素繊維束が得られなかった。

（比較例６）
耐炎化初期温度Ｔｉを１９０℃にした以外は、実施例５と同様にして耐炎化繊維束を得た。炭素化工程においてローラーへの毛羽の巻き付きが発生し、炭素化過程で糸が切れたため炭素繊維束が得られなかった。

（比較例７）
耐炎化初期温度Ｔｉを３１０℃にした以外は、実施例１と同様にして耐炎化処理を行ったが、耐炎化工程で糸が切れてしまい、耐炎化繊維束が得られなかった。

Claims (7)

1. 単繊維繊度が１．０～４．０ｄｔｅｘであり、ストランド弾性率Ｅが２５０～４２０ＧＰａであり、繊維束全体のバルク測定により評価される結晶子サイズＬｃが１．７～６．０ｎｍであり、ストランド弾性率Ｅと結晶子サイズＬｃとの関係が式（１）を満たし、片端を固定端、もう一方を自由端としたとき、２ターン／ｍ以上の撚りが残存しており、単繊維断面の中心側と円周側に観察される断面二重構造のうち、円周側の面積の単繊維断面積に占める割合である外層比率Ａｃが８５％以上であるポリアクリロニトリル系炭素繊維束。
   Ｅ≧３８Ｌｃ＋１９０ ・・・（１）
2. 片端を固定端、もう一方を自由端としたとき、３０～１２０ターン／ｍの撚りが残存している請求項１に記載のポリアクリロニトリル系炭素繊維束。
3. 外層比率Ａｃが９１％以上である請求項１または２に記載のポリアクリロニトリル系炭素繊維束。
4. アクリロニトリル単位９０．０～９７．０質量％と構造式ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＣ_ｎＨ_２ｎ＋１（構造式中、ｎ＝２～４であり、アルキル鎖は直鎖である。）で表されるアクリレート系モノマー（Ｘ）単位３．０～１０．０質量％を含むポリアクリロニトリル系重合体を用いて、単繊維繊度が２．０～６．０ｄｔｅｘである炭素繊維前駆体繊維束を得た後に、耐炎化温度が２００℃～３００℃である条件において、酸化性雰囲気中で処理する耐炎化処理により単繊維断面の中心側と円周側に観察される断面二重構造のうち、円周側の面積の単繊維断面積に占める割合である外層比率Ａｓが８５％以上の耐炎化繊維束を得た後に、該耐炎化処理で得られた耐炎化繊維束を最高温度５００～１２００℃の不活性雰囲気中において予備炭素化する予備炭素化処理と、該予備炭素化処理で得られた予備炭素化繊維束を１２００～３０００℃の不活性雰囲気中において炭素化する炭素化処理を順に行う炭素繊維束の製造方法であって、炭素化処理中の繊維束の撚り数を２ターン／ｍ以上、張力を１．５ｍＮ／ｄｔｅｘ以上とする炭素繊維束の製造方法。
5. 耐炎化初期温度Ｔｉ（℃）とアクリレート系モノマー（Ｘ）単位の質量組成比Ｚａ（％）が、Ｔｉ×Ｚａ≧１０００の関係を満たす請求項４に記載の炭素繊維束の製造方法。
6. 炭素化処理中の繊維束の撚り数が３０～１２０ターン／ｍである請求項４または５に記載の炭素繊維束の製造方法。
7. 外層比率Ａｓが９１％以上である請求項５～７のいずれかに記載の炭素繊維束の製造方法。