TW201923183A - 碳纖維束及其製造方法 - Google Patents

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伊原康樹
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日商東麗股份有限公司
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Abstract

本發明的目的在於提供一種可獲得複合材料成形時的紗線形狀的穩定性優異且拉伸強度高的碳纖維複合材料的碳纖維束、及其製造方法。用以達成所述目的的本發明的碳纖維束為如下的碳纖維束：樹脂含浸股線拉伸彈性係數為265 GPa～300 GPa，樹脂含浸股線拉伸強度為6.0 GPa以上，結節強度為820 N/mm2以上，長絲數為30000根以上，平均可撕裂距離為600 mm～850 mm，以說明書中所記載的條件將碳纖維束解舒時的紗線寬度變動率為8%以下，且相對於以說明書中所記載的條件將碳纖維束解舒時的紗線寬度平均值而具有75%以下的紗線寬度的部分為4處/1000 m以下。

Description

碳纖維束及其製造方法
本發明是有關於一種具有優異的拉伸強度、且特別適於利用長絲纏繞（以下簡稱為FW（filament winding））成形法來成形碳纖維複合材料（以下，有時簡稱為複合材料）的碳纖維束、及其製造方法。
碳纖維具有優異的機械特性、特別是比強度、比彈性係數高的特徵。因此，廣泛用於航空宇宙用途、休閒用途、汽車等一般產業用途，其成形方法亦開發多種。其中，FW成形法因其優異的成形性、及所獲得的複合材料的特性而被廣泛應用於碳纖維中。特別是於近年來受到關注的天然氣汽車等燃料用容器中，為了獲得輕量且高性能的特性，開始使用將碳纖維作為增強纖維並利用FW成形法成形者。進而近年來，如設想於燃料電池用途中填充氫氣的壓縮氫氣容器用途般，對可以較先前更高的壓力使用的適於FW成形用途的碳纖維的要求不斷提高。
例如於壓縮氫氣容器中，使用壓力為50 MPa～100 MPa，相對於先前的壓縮天然氣容器中的20 MPa～30 MPa左右而高。尤其於面向汽車用途的壓縮氫氣容器中，期望實現容器的輕量化以增加汽車的可行駛距離。因此，藉由使用強度高的碳纖維複合材料並減少使用量來實現輕量化。因而，對於用於所述用途的碳纖維複合材料，期望高強度與其穩定性的提昇、FW成形時的均勻性的提昇。
一般而言，為了表現出作為複合材料的優異的拉伸強度，重要的是碳纖維束的拉伸強度·拉伸彈性係數高。因此於面向重視優異的機械特性的用途時主要生產長絲數未滿30000根的碳纖維束。
於碳纖維之類的脆性材料中，可藉由依據格里菲斯方程減小碳纖維的缺陷尺寸或增加碳纖維的斷裂韌性值來提高碳纖維束的拉伸強度。特別是碳纖維的斷裂韌性值的改善於不依存於碳纖維的缺陷尺寸的狀態而可提高碳纖維束的拉伸強度的方面而言有效（專利文獻1）。進而，碳纖維的斷裂韌性值的改善於可有效地提高使用碳纖維而獲得的碳纖維複合材料的拉伸強度，並減少使複合材料的拉伸強度降低的絨毛的方面而言亦有效。
至今，作為提高碳纖維束的拉伸強度與彈性係數的方法，提出藉由於耐火化步驟中使用溫度不同的多個爐來使耐火化溫度高溫的方法、或於包括多個爐的耐火化爐中使通過各爐的碳纖維前驅體纖維根據其密度而伸長的方法（專利文獻2～專利文獻5）。另外，提出一種將耐火化步驟的溫度控制區域數設為2～3，並進行施加區域間的溫度差的溫度控制的方法（專利文獻6）。
另外，提出一種生產性優異的長絲數多的碳纖維束（專利文獻7～專利文獻9）。
進而，提出一種反映出纖維軸方向以外的機械性能、於準各向同性（quasi-isotropic）材料中表現出充分的機械性能的結節強度高的碳纖維束（專利文獻10）。
關於拉伸強度的穩定性，提出一種藉由對碳纖維前驅體纖維選擇特定的共聚成分而得以提高的技術（專利文獻11）。
FW成形法為原來應用於玻璃纖維的方法，若直接使用先前的碳纖維束，則每根碳纖維股線的長絲多，因此明確股線的紗線形狀、具體而言紗線寬度的變動給成形品的品質、複合特性帶來大的影響。另一方面，期望一種總纖度大且多長絲的碳纖維束以縮短複合材料的成形時間，且提出長絲數多但解舒時的紗線寬度穩定的纖維束（專利文獻9）。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第97/45576號 [專利文獻2]日本專利特開昭58-163729號公報 [專利文獻3]日本專利特開平6-294020號公報 [專利文獻4]日本專利特開昭62-257422號公報 [專利文獻5]日本專利特開2013-23778號公報 [專利文獻6]日本專利特開2012-82541號公報 [專利文獻7]日本專利特開2005-113296號公報 [專利文獻8]日本專利特開2005-60871號公報 [專利文獻9]日本專利特開2012-154000號公報 [專利文獻10]日本專利特開2015-96664號公報 [專利文獻11]日本專利特開2015-71722號公報
[發明所欲解決之課題] 重要的是提高碳纖維的斷裂韌性值，且對於提高斷裂韌性值而言重要的是本質上控制碳纖維的微細結構。專利文獻1的提案是控制矽酮油劑、單纖維纖度及內外結構差，僅實現碳纖維的表面缺陷控制或微細結構分佈控制帶來的物性改善，並未實現微細結構自身的改善。
專利文獻2的提案是將耐火化步驟的溫度控制區域數設為2～3，欲於各區域中以盡可能高的溫度進行處理，但其處理時間需要44分鐘～60分鐘的時間，並未達成碳纖維的微細結構區域的控制。專利文獻3的提案是藉由將耐火化步驟的溫度控制區域數設為2～3，並延長高溫區域下的熱處理時間而以短時間進行耐火化，因此高溫下的耐火化時間長，並未達成耐火化初期的纖維的結構控制而不充分。專利文獻4的提案是設定多段於耐火化爐中的伸長程度，或者需3個～6個爐以縮短耐火化時間，但並未達成可令人滿意的碳纖維的微細結構控制。專利文獻5的提案是將耐火化步驟中途的纖維比重設為1.27以上後，於280℃～400℃下進行10秒～120秒的熱處理，但僅藉由僅使最終階段高溫而未達成可令人滿意的碳纖維的微細結構控制。專利文獻6的提案是將第1耐火化爐後的耐火紗線比重控制為1.27以上，並未達成可令人滿意的微細結構控制。
專利文獻7的提案是自孔數多的噴絲頭進行濕式紡絲並控制製絲步驟的延伸比率，但樹脂含浸股線拉伸強度的水準低，無法獲得表現出優異的拉伸強度的複合材料。專利文獻8的提案雖為效率良好地對長絲數多的碳纖維前驅體纖維束進行耐火化的方法，但樹脂含浸股線拉伸強度的水準低，無法獲得表現出優異的拉伸強度的複合材料。
專利文獻9的提案中長絲數多但解舒時的紗線寬度穩定，因此於FW成形用途中優異，但未進行控制碳纖維束的斷裂韌性值之類的微細結構控制，亦未提及結節強度或其變動係數。
專利文獻10的提案雖敘述了碳纖維束的表面處理或藉由主要調整上漿劑而結節強度高，但並未提及碳纖維束的長絲數，於實施例中亦為24000根。為了提高作為碳纖維束的均勻性，若增加碳纖維束的長絲數，則結節強度降低，因此無法兼顧碳纖維束的長絲數與結節強度。
專利文獻11的提案雖敘述了樹脂含浸股線拉伸強度的偏差減少，但強度水準低，無法獲得表現出優異的拉伸強度的複合材料。
本發明為了解決所述課題，其目的在於提供一種可獲得複合材料成形時的紗線形狀的穩定性優異且拉伸強度高的碳纖維複合材料的碳纖維束、及其製造方法。 [解決課題之手段]
本發明者等人發現如下的方法，從而完成了本發明，所述方法為藉由增加長絲數且大幅提高生產效率，並藉由熱處理的均勻化、單纖維的斷裂韌性值的提高、纖維束的交織的控制來獲得以先前的碳纖維束中無法達到的水準實現高拉伸強度化·高品質化的碳纖維束。
為了達成所述目的，本發明的碳纖維束具有以下的特徵。
即，一種碳纖維束，其樹脂含浸股線拉伸彈性係數為265 GPa～300 GPa，樹脂含浸股線拉伸強度為6.0 GPa以上，結節強度為820 N/mm2 以上，長絲數為30000根以上，平均可撕裂距離為600 mm～850 mm，所述碳纖維束中，以說明書中所記載的條件將碳纖維束解舒時的紗線寬度變動率為8%以下，且相對於以說明書中所記載的條件將碳纖維束解舒時的紗線寬度平均值而具有75%以下的紗線寬度的部分為4處/1000 m以下。
所述碳纖維束可藉由具有如下步驟的碳纖維束的製造方法而較佳地獲得：併線步驟，使用併線引導件緊前輥與併線引導件，將併線引導件緊前輥與併線引導件的距離設為進入併線引導件的碳纖維前驅體纖維束的紗線間距的12倍以上而進行併線；第1耐火化步驟，對併線步驟中所獲得的長絲數為30000根以上且平均可撕裂距離為400 mm～800 mm的聚丙烯腈系碳纖維前驅體纖維束進行8分鐘～25分鐘的耐火化，直至1453 cm-1 的峰值強度相對於紅外光譜中的1370 cm-1 的峰值強度之比成為0.98～1.10的範圍為止；第2耐火化步驟，對第1耐火化步驟中所獲得的纖維束進行20分鐘～35分鐘的耐火化，直至1453 cm-1 的峰值強度相對於紅外光譜中的1370 cm-1 的峰值強度之比成為0.60～0.65的範圍、且1254 cm-1 的峰值強度相對於紅外光譜中的1370 cm-1 的峰值強度之比成為0.50～0.65的範圍為止；預碳化步驟，對於第2耐火化步驟中所獲得的纖維束，於最高溫度500℃～1200℃的惰性環境中將延伸倍率設為1.00～1.10而進行預碳化；以及碳化步驟，於最高溫度1000℃～2000℃的惰性環境中對該預碳化步驟中所獲得的纖維束進行碳化。 [發明的效果]
根據本發明，可獲得如下的碳纖維束：即便使用長絲數多的碳纖維束，亦可藉由控制交織而獲得複合材料成形時的紗線形狀的穩定性優異、且表現出優異的拉伸強度的高性能的碳纖維強化複合材料。
本發明的碳纖維束的長絲數為30000根以上，較佳為35000根以上。於藉由FW製造複合材料時，生產性依存於紗線速度與長絲數，因此藉由長絲數多，可效率良好地製造複合材料。若長絲數為30000根以上，則就生產性的觀點而言可令人滿意。長絲數的上限並無特別限定，長絲數越多，則由耐火化步驟中的紗線的發熱引起的斷紗越明顯。因此，長絲數較佳為50000根以下。
本發明的碳纖維束的樹脂含浸股線拉伸彈性係數（亦簡單略記為股線彈性係數）為265 GPa～300 GPa，較佳為270 GPa～295 GPa，更佳為275 GPa～290 GPa。再者，本發明中所謂樹脂含浸股線拉伸彈性係數，表示樹脂含浸股線拉伸試驗中的拉伸彈性係數。若股線彈性係數為265 GPa～300 GPa，則股線彈性係數與股線強度的平衡優異，故較佳，特別是藉由將股線彈性係數控制為275 GPa～290 GPa，容易獲得股線強度優異的碳纖維束。股線彈性係數可藉由後述的碳纖維束的股線拉伸試驗中記載的方法來求出。此時，將應變範圍設為0.1%～0.6%。碳纖維束的股線彈性係數可主要藉由於碳纖維束製造步驟中的任一熱處理過程中對纖維束賦予張力或改變碳化溫度來控制。
本發明的碳纖維束的樹脂含浸股線拉伸強度（亦簡單略記為股線強度）為6.0 GPa以上，較佳為6.2 GPa以上，更佳為6.4 GPa以上。再者，本發明中所謂樹脂含浸股線拉伸強度，表示樹脂含浸股線拉伸試驗中的拉伸強度。若股線強度為6.0 GPa以上，則具有於使用碳纖維束製造複合材料時表現出良好的拉伸強度的潛力。股線強度可藉由後述的碳纖維束的股線拉伸試驗中記載的方法來求出。股線強度的上限並無特別限定，就生產性的觀點而言，通常為7.0 GPa左右。
另外，股線強度的標準偏差與平均值之比（[標準偏差]/[平均值]）所表示的變動係數（%）較佳為4%以下，更佳為3.5%以下，進而佳為2.5%以下。股線強度的變動係數的下限最佳為0.0%，通常為1.0%左右。於藉由FW成形製作壓力容器時，自股線強度的偏差中強度最低處開始斷裂，因此於股線強度的變動係數大的情況下，即便平均股線強度高，亦以設想的強度最小值均衡而必須增加碳纖維束的使用量。因此，導致罐的質量增加，但藉由抑制股線強度的變動係數，可抑制碳纖維束的使用量，從而可達成複合材料的進一步輕量化。若股線強度的變動係數為4%以下，則於使用碳纖維束製造複合材料時，可獲得視場所的拉伸強度的偏差小且良好的複合材料，從而可抑制碳纖維束的使用量。再者，與股線強度相關的參數、即股線強度、及股線強度的變動係數可藉由使用後述的本發明的碳纖維束的製造方法來控制。
進而，本發明的碳纖維束中於碳纖維束的中點部分形成結節部並進行束拉伸試驗而獲得的束拉伸強度（亦簡單略記為結節強度）為820 N/mm2 以上，較佳為850 N/mm2 以上，更佳為900 N/mm2 以上。結節強度的上限並無特別限定，通常為1100 N/mm2 左右。所述結節強度可藉由後述的碳纖維束的結節強度中記載的方法來求出。結節強度成為反映纖維軸方向以外的纖維束的力學性質的指標，於製造複合材料的過程時，對碳纖維束加載彎曲方向。若欲效率良好地製造複合材料而提高長絲數，則容易產生絨毛而難以提高複合材料於製造時的紗線速度，但藉由結節強度高，即便於紗線速度高的條件下亦可品質良好地獲得複合材料。於所述結節強度為820 N/mm2 以上的情況下，於FW成形步驟時，可減少由與引導件或輥的擦過而引起的絨毛，提高紗線速度而進行成形。於提高所述碳纖維束的結節強度時，於後述的本發明的碳纖維束的製造方法中，可以使特別是耐火化步驟、預碳化步驟中的結構參數處於較佳的範圍內的方式進行控制。
本發明的碳纖維束的結節強度的標準偏差與平均值之比（[標準偏差]/[平均值]）所表示的變動係數（%）較佳為5%以下，更佳為4%以下，進而佳為2%以下。結節強度的變動係數的下限最佳為0.0%，通常為1.0%左右。於FW成形步驟時結節強度的變動係數高的情況下，有時於結節強度的偏差大的部分結節強度局部變低，容易產生絨毛，且容易變得難以提高複合材料於製造時的紗線速度，但藉由抑制結節強度的變動係數，可品質良好地獲得複合材料。若所述結節強度的變動係數為5%以下，則可充分抑制通常的FW成形步驟中的起毛。結節強度的變動係數的下限並無特別，越低越可有效地抑制絨毛，從而提高生產效率，但結節強度的變動係數為2%左右而絨毛抑制效果飽和，因此藉由將結節強度的變動係數控制為2%以下，可有效地抑制絨毛產生。結節強度的變動係數可藉由後述的碳纖維束的結節強度中記載的方法來求出。再者，結節強度及其變動係數可藉由使用後述的本發明的碳纖維束的製造方法來控制。
本發明的碳纖維束的單纖維直徑d（μm）和利用單纖維環（loop）法進行評價的即將破裂前的環寬W（μm）之比d/W與股線彈性係數E（GPa）之積E×d/W較佳為13.0 GPa以上，更佳為13.3 GPa以上，進而佳為13.5 GPa以上。所謂單纖維環法，是藉由使單纖維變形為環狀來調查對單纖維施加的應變與單纖維破裂或屈曲等斷裂行為的關係的方法。若使單纖維變形為環狀，則於單纖維的內側被施加壓縮應變，於外側被施加拉伸應變。因於拉伸斷裂前發生壓縮屈曲，故單纖維環法先前多被用作碳纖維束的單纖維壓縮強度的試驗方法，但藉由評價破裂應變而可評價碳纖維束的亦可謂可達到彎曲強度的值。即，d/W為與應變成比例的值，該值與股線彈性係數E（詳情後述）之積可謂相當於強度的值。即便僅提高碳纖維束的股線強度，有時複合材料的拉伸強度亦無法提高，但藉由提高所述E×d/W，可有效地提高複合材料的拉伸強度。所述E×d/W的上限並無特別制約，若將19.0 GPa設為E×d/W的上限則充分。再者，所述參數可藉由使用後述的本發明的碳纖維束的製造方法來控制。
另外，本發明的碳纖維束的對20根單纖維評價而得的E×d/W的值的威布爾圖（weibull plot）中的威布爾形狀係數m較佳為12以上，更佳為威布爾形狀係數m為15以上，進而佳為17以上。威布爾圖是為了評價強度分佈而廣泛使用的方法，藉由威布爾形狀係數m而可得知分佈的廣度。本發明中威布爾圖是自E×d/W的值小者起如1、･･i、･･、20般標註編號，將縱軸描述為ln（-ln（1-（i-0.5）/20）），將橫軸描述為ln（E×d/W）。此處，ln是指自然對數。於藉由最小二乘法對所述圖進行直線近似時，可獲得威布爾形狀係數m作為其斜率。威布爾形狀係數m越大是指強度分佈越窄，越小是指強度分佈越廣。於通常的碳纖維束的情況下，藉由單纖維拉伸試驗而評價的拉伸強度的威布爾形狀係數m大多取5附近的值。所述情況解釋為來源於大的缺陷的尺寸分佈。另一方面，雖詳細的理由未必明確，但於本發明的碳纖維束的情況下，E×d/W的威布爾形狀係數m明顯大於5附近，若威布爾形狀係數m為12以上，則大多可製造具有優異的拉伸強度的複合材料。
本發明的碳纖維束較佳為單纖維直徑d和利用單纖維環法進行評價的即將破裂前的環寬W之比d/W與股線彈性係數E之積E×d/W為13.0 GPa以上，E×d/W的威布爾圖中的威布爾形狀係數m為12以上。藉由同時滿足兩者，可獲得具有特別優異的拉伸強度的複合材料。
本發明中，碳纖維束的平均可撕裂距離為600 mm～850 mm，較佳為650 mm～850 mm，更佳為700 mm～850 mm。所謂平均可撕裂距離，為表示某一纖維束的交織程度的指標。越對纖維束強烈地施加均勻的交織，平均可撕裂距離越變短，於交織未施加或不均勻的情況下，平均可撕裂距離變長。於對碳纖維束強烈地施加均勻的交織的情況下，可以數米級提高長試驗長度的碳纖維束強度。另外，於強烈地施加交織的情況下，於FW成形加工時移行的纖維的紗線寬度的穩定性良好，可獲得品質、複合特性穩定的成形品。因此，若碳纖維束的平均可撕裂距離為850 mm以下，則可於纖維間充分地傳遞高的張力，可提高碳纖維束內的纖維定向，可使製造複合材料時的應力傳遞更均勻，且可使FW成形加工時的移行的纖維的紗線寬度穩定。於碳纖維束的平均可撕裂距離未滿600 mm的情況下，形成應力集中點，有於進行複合材料化時導致拉伸強度降低的擔憂。若可於所述數值範圍達成，則所述碳纖維束的交織狀態的達成手段亦可採用任一手段，但可特佳地使用對碳纖維束進行流體吹附的處理。
本發明的碳纖維束中如所述般定義的將碳纖維束解舒時的紗線寬度變動率為8%以下，且相對於將碳纖維束解舒時的紗線寬度平均值而具有75%以下的紗線寬度的部分為4處/1000 m以下。於紗線寬度變動率大的情況下，於成形品中碳纖維束偏向存在且複合特性的偏差變大，特別是有可能於纖維少的部分無法獲得令人滿意的特性，例如為了滿足拉伸強度要求特性而所需的碳纖維束的使用量增加，因此難以實現輕量化。藉由抑制解舒時的紗線寬度變動，並減少於紗線寬度的極端窄的部分所存在的點，可獲得具有穩定的複合特性的複合材料。若紗線寬度變動率為8%以下，則可獲得令人滿意的複合特性的穩定性。紗線寬度變動率更佳為6%以下，進而佳為4%以下。另一方面，即便相對於解舒時的紗線寬度平均值而具有75%以下的紗線寬度的部分為4處/1000 m以下，亦可獲得令人滿意的複合特性的穩定性，更佳為3處/1000 m以下，進而佳為2處/1000 m以下。
本發明的碳纖維束因複合材料成形時的紗線形狀的穩定性優異，故可獲得拉伸強度高的碳纖維複合材料。另外，藉由使用本發明的碳纖維束，容易獲得拉伸強度高且拉伸強度的偏差小的碳纖維複合材料。
其次，對獲得本發明的碳纖維束而較佳的碳纖維束的製造方法進行敘述。
供於碳纖維前驅體纖維束的製造的原料較佳為使用聚丙烯腈系聚合體。再者，本發明中所謂聚丙烯腈系聚合體，是指至少丙烯腈成為聚合體骨架的主構成成分者。所謂主構成成分，通常是指佔聚合體骨架的90質量%～100質量%的構成成分。於碳纖維前驅體纖維束的製造中，就控制本發明中規定的耐火化處理的觀點等而言，聚丙烯腈系聚合體較佳為包含共聚成分。
就促進耐火化的觀點而言，可用作共聚成分的單量體可較佳地使用含有一種以上的羧酸基或醯胺基的單量體。例如，作為含有羧酸基的單量體，可列舉：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸及該些的鹼金屬鹽、及銨鹽等。另外，作為含有醯胺基的單量體，可列舉丙烯醯胺等。
於碳纖維前驅體纖維束的製造中，作為聚丙烯腈系聚合體的製造方法，可自公知的聚合方法中選擇。
於製造碳纖維前驅體纖維束時，製絲方法可使用乾濕式紡絲法及濕式紡絲法的任一種，較佳為使用對所獲得的碳纖維束的結節強度有利的乾濕式紡絲法。製絲步驟較佳為包括：紡絲步驟，藉由乾濕式紡絲法而自紡絲噴絲頭向凝固浴中噴出紡絲原液並進行紡絲；水洗步驟，將該紡絲步驟中獲得的纖維於水浴中清洗；水浴延伸步驟，將該水洗步驟中獲得的纖維於水浴中延伸；以及乾燥熱處理步驟，對該水浴延伸步驟中獲得的纖維進行乾燥熱處理，視需要包含對該乾燥熱處理步驟中獲得的纖維進行蒸汽延伸的蒸汽延伸步驟。另外，較佳為視需要包含以與碳纖維束的長絲數一致的方式進行併線的步驟。再者，亦可適宜地調換各步驟的順序。紡絲原液為將所述聚丙烯腈系聚合體溶解於二甲基亞碸、二甲基甲醯胺及二甲基乙醯胺等聚丙烯腈可溶的溶媒中而成者。
較佳為於所述凝固浴中包含用作紡絲原液的溶媒的二甲基亞碸、二甲基甲醯胺及二甲基乙醯胺等溶媒、與凝固促進成分。作為凝固促進成分，可使用不溶解所述聚丙烯腈系聚合體且與用於紡絲溶液的溶媒具有相容性者。具體而言，較佳為使用水作為凝固促進成分。
所述水洗步驟中的水洗浴較佳為使用溫度包含30℃～98℃的多段的水洗浴。
另外，水浴延伸步驟中的延伸倍率較佳為2倍～6倍。
於水浴延伸步驟後，就防止單纖維彼此的熔接的目的而言，較佳為對纖維束賦予包含矽酮等的油劑。所述矽酮油劑較佳為使用經改質的矽酮，且較佳為使用耐熱性高的含有胺基改質矽酮者。
乾燥熱處理步驟可利用公知的方法。例如乾燥溫度可例示100℃～200℃。
於所述水洗步驟、水浴延伸步驟、油劑賦予步驟、乾燥熱處理步驟之後，視需要進行蒸汽延伸，藉此可獲得對於獲得本發明的碳纖維束而較佳的碳纖維前驅體纖維束。蒸汽延伸較佳為於加壓蒸汽中延伸倍率為2倍～6倍。
碳纖維前驅體纖維束的長絲數較佳為30000根以上以與碳纖維束的長絲數一致，更佳為35000根以上。藉由與碳纖維束的長絲數一致，碳纖維束內的單纖維間的空隙、所謂的紗線裂紋容易消失，碳纖維前驅體纖維束的長絲數越多，越可容易減少碳纖維束的物性偏差，故例如於使用所述噴絲頭孔數為300～15000之類的小於碳纖維束長絲數者的情況下，較佳為以與碳纖維束的長絲數一致的方式於前驅體纖維束製造步驟中具有併線步驟。
為了獲得具有規定的平均可撕裂距離的碳纖維，所述併線步驟較佳為使用併線引導件緊前輥與併線引導件，將併線引導件緊前輥與併線引導件的距離設為進入併線引導件的前驅體纖維束絲線的紗線間距的12倍以上而進行併線，更佳為設為14倍以上而進行併線。
另外，較佳為以碳纖維前驅體纖維束的平均可撕裂距離為400 mm～800 mm的方式進行控制。藉由將碳纖維前驅體纖維束的平均可撕裂距離控制為所述範圍，可於碳纖維束的製造時使施加至纖維束內的張力於束內纖維間均勻，例如可於單纖維間均勻地保持由熱處理引起的結晶配向變化，故碳纖維束的品質偏差變小。為了控制碳纖維束的平均可撕裂距離，較佳為控制碳纖維前驅體纖維束的平均可撕裂距離。為了減少纖維束內的張力不均，若平均可撕裂距離為800 mm以下則充分，越短越佳，可均勻地進行纖維束的熱處理。於平均可撕裂距離未滿400 mm的情況下，於纖維束內容易形成應力集中點。
為了控制為該平均可撕裂距離，只要如所述記載般設置所述併線引導件的位置即可，進而較佳為通過對纖維束吹附流體的第2併線步驟。
此處，所謂用於所述併線步驟的併線引導件，包含多個輥群，是指使兩根以上的碳纖維前驅體纖維束旋轉大致90°並重疊為一個後，與輥多次接觸，藉由纖維束的折返與扭轉而對纖維束內的單纖維賦予動作，從而併線為一根碳纖維前驅體纖維束的引導件，例如例示於圖3中。所謂併線引導件緊前輥15，是指構成併線引導件的輥群（併線引導件第1輥16、併線引導件第2輥18、併線引導件第3輥19）的碳纖維前驅體纖維束17最先接觸的併線引導件第1輥16、與其之前的前驅體纖維束製造步驟上的輥，且併線引導件緊前輥15與併線引導件的距離L是指併線引導件緊前輥15與併線引導件第1輥16的中心間距離。進而進入的碳纖維前驅體纖維束17的紗線間距Y是指以規尺測定於併線引導件緊前輥15上鄰接並移行的碳纖維前驅體纖維束17的中心間距離者。
所述第2併線步驟是指對碳纖維前驅體纖維束進行吹附流體的處理的步驟。作為用於所述第2併線步驟的流體，均可使用氣體、液體，空氣或氮氣廉價，故較佳。另外，於利用流體的處理中，流體較佳為使用噴嘴而吹附至纖維束，吹附流體的噴嘴的形狀並無特別限定，較佳為使用具有2處～8處的噴出口者。噴出口的配置並無特別限定，較佳為以纖維束長邊方向與流體的吹附方向所形成的角成為88°～90°的範圍而包圍纖維束的方式配置偶數個噴出口，且各個噴出口以兩口為一組而配置於相向的位置。除此以外的流體吹附時的纖維束張力、流體的噴出壓等條件只要以適宜調整平均可撕裂距離的方式研究條件即可。
具有所述併線步驟的碳纖維前驅體纖維束的製造步驟中，於為了控制併線後的碳纖維前驅體纖維束的可撕裂距離而設置第2併線步驟的情況下，亦可設置於具有所述併線引導件的併線步驟之前並對進入併線引導件之前的各個纖維束實施流體吹附的處理，亦可於經過具有併線引導件的併線步驟之後設置並對併線後的纖維束實施流體吹附處理。進而亦可設置於具有所述併線引導件的併線步驟之前及之後。
再者，就提高碳纖維束的股線強度、股線彈性係數的觀點而言，碳纖維前驅體纖維束的單纖維纖度較佳為0.5 dtex～1.5 dtex，更佳為0.5 dtex～0.8 dtex。另外，聚丙烯腈系碳纖維前驅體纖維束的單位面積重量的標準偏差與平均值之比（[標準偏差]/[平均值]）所表示的變動係數（%）較佳為1%～4%。若變動係數為4%以上，則由單位面積重量的偏差引起的股線強度、股線彈性係數的偏差容易變大，難以獲得良好的複合材料。
於製造碳纖維束的方法中，將碳纖維前驅體纖維束供於耐火化步驟、預碳化步驟、及碳化步驟中，藉此獲得碳纖維束。為了提高碳纖維束的結節強度並減少其偏差，於將碳纖維前驅體纖維束供於耐火化步驟時，所獲得的耐火化纖維可以1453 cm-1 的峰值強度相對於紅外光譜中的1370 cm-1 的峰值強度之比成為0.60～0.65的範圍、且1254 cm-1 的峰值強度相對於紅外光譜的1370 cm-1 的峰值強度之比成為0.50～0.65的範圍的方式進行控制。紅外光譜中的1453 cm-1 的峰值來源於烯烴，於進行耐火化的同時減少。1370 cm-1 的峰值與1254 cm-1 的峰值為來源於耐火化結構（認為分別為萘啶環結構及氫化萘啶環結構）的峰值，於進行耐火化的同時增加。於耐火化步驟中，一般而言盡可能減少來源於聚丙烯腈的峰值而提高碳化收率，但於本發明中以強行殘留大量的烯烴的方式設定耐火化步驟的條件。藉由將具有此種結構的耐火化纖維束供於預碳化步驟，可獲得本發明的碳纖維束。進而，重要的是以1254 cm-1 的峰值強度相對於1370 cm-1 的峰值強度之比成為0.50～0.65的方式設定耐火化條件。於耐火化不充分的部分看到大量的1254 cm-1 的峰值，若該結構多，則結節強度容易降低。所述峰值強度比於進行耐火化的同時減少，特別是初期的減少大，根據耐火化條件，即便增加時間，有時所述峰值強度比亦不會成為0.65以下。
為了於目標範圍內兼顧該兩個峰值強度比，只要主要關注構成碳纖維前驅體纖維束的聚丙烯腈系聚合體中所含的共聚成分的量少、減小碳纖維前驅體纖維束的纖度、及於後半段提高耐火化溫度來設定條件即可。具體而言，可進行熱處理直至1453 cm-1 的峰值強度相對於紅外光譜中的1370 cm-1 的峰值強度之比成為0.98～1.10的範圍為止（第1耐火化步驟），繼而較佳為於高於第1耐火化步驟的溫度下，將耐火化時間設為20分鐘～35分鐘、較佳為設為20分鐘～30分鐘進行熱處理，直至1453 cm-1 的峰值強度相對於紅外光譜中的1370 cm-1 的峰值強度之比成為0.60～0.65的範圍、且1254 cm-1 的峰值強度相對於紅外光譜中的1370 cm-1 的峰值強度之比成為0.50～0.65的範圍為止（第2耐火化步驟）。為了縮短第2耐火化步驟的耐火化時間，只要將耐火化溫度調整得高即可，適當的耐火化溫度依存於碳纖維前驅體纖維束的特性。為了控制為所述紅外光譜的範圍，較佳為碳纖維前驅體纖維束的中心溫度設為較佳為250℃～300℃，更佳為250℃～280℃，進而佳為250℃～270℃。耐火化溫度無需一定，可為多階段的溫度設定。於存在三個以上的耐火化爐的情況下，將利用第二個以後的耐火化爐進行處理稱為第2耐火化步驟。再者，本發明中進行第2耐火化步驟的耐火化爐個數並無限制。為了提高所獲得的碳纖維束的結節強度，較佳為提高耐火化溫度、縮短耐火化時間。第1耐火化步驟較佳為以耐火化時間較佳為8分鐘～25分鐘、更佳為8分鐘～15分鐘，並於成為所述範圍的耐火化溫度下進行耐火化。
此處所述的耐火化時間是指纖維束於耐火化爐內滯留的時間，所謂耐火化纖維束，是指耐火化步驟後且預碳化步驟前的纖維束。另外，此處所述的峰值強度，是對於取樣少量的耐火化纖維並測定紅外光譜而得的光譜，進行基線修正後的各波長下的吸光度，特別是未進行峰值分割等。另外，以試樣濃度成為0.67質量%的方式利用KBr進行稀釋來測定。如此，每當變更耐火化條件設定，測定紅外光譜並依據後述較佳的製造方法來研究條件即可。藉由適當地控制耐火化纖維的紅外光譜峰值強度比，可控制所獲得的碳纖維束的結節強度。
本發明中，所謂耐火化步驟，是指於包含氧的環境下以200℃～300℃對碳纖維前驅體纖維束進行熱處理。
耐火化步驟的總處理時間較佳為可於28分鐘～55分鐘的範圍內適宜選擇。更佳為可於28分鐘～45分鐘的範圍內選擇。
於對耐火化步驟中獲得的纖維束進行預碳化的預碳化步驟中，較佳為於惰性環境中並於最高溫度500℃～1200℃下對所獲得的耐火化纖維進行熱處理。預碳化步驟的延伸倍率較佳為1.00～1.10，更佳為1.03～1.07。於所述溫度區域下難以產生由延伸所引起的微細結構的缺陷，若預碳化步驟的延伸倍率為1.00以上，則可促進纖維內部的分子間的碳化初期結構的形成反應，從而形成緻密的纖維結構。因此，結果可提高碳纖維束的結節強度。若預碳化步驟的延伸倍率超過1.10，則存在對預碳化纖維束施加高的張力而生成絨毛的情況。
經過預碳化步驟而獲得的纖維束的比重較佳為設為1.5～1.8。
於惰性環境中並於最高溫度1000℃～2000℃下對經預碳化的纖維束進行碳化。就提高所獲得的碳纖維束的股線彈性係數的觀點而言，碳化步驟的最高溫度較佳為高，若過高，則存在結節強度降低的情況，因此可考慮兩者來設定。更佳的最高溫度為1200℃～1800℃，進而佳的最高溫度為1200℃～1600℃。
如以上般獲得的碳纖維束較佳為被實施氧化處理。藉由實施氧化處理，含氧官能基被導入至碳纖維束中。關於本發明中的電解表面處理，可使用氣相氧化、液相氧化及液相電解氧化，就生產性高且可進行均勻處理的觀點而言，可較佳地使用液相電解氧化。於本發明中，液相電解氧化的方法並無特別制約，只要利用公知的方法進行即可。
於所述電解處理後，為了對所獲得的碳纖維束賦予集束性，亦可進行上漿處理。關於上漿劑，可根據複合材料中所使用的基質樹脂的種類而適宜選擇與基質樹脂的相容性良好的上漿劑。
本發明中所使用的各種物性值的測定方法如以下般。
＜將碳纖維束解舒時的紗線寬度平均值、及將碳纖維束解舒時的紗線寬度變動率＞ 將碳纖維束的封裝7掛於圖2所示的紗道的筒子架8上，並引導至圖示的紗道F。為了使紗道穩定，紗道F構成為：藉由紗道限制輥9暫時扭轉90°，沿相反方向扭回後，通過平輥群10，並通過用以測定紗線寬度的光學感測器11，然後通過控制紗線速度的驅動輥群13，從而捲繞於捲線機14上。將碳纖維束引導至紗道後，設定為自筒子架拉出的張力為6 N/tex及通過紗道的紗線速度為50 m/min以上的規定的條件，將碳纖維束的封裝7解舒。於規定的條件下解舒的過程中，利用光學感測器11測定存在於空中的碳纖維束的紗線寬度，並求出解舒1000 m以上時的紗線寬度平均值、與根據平均值和標準偏差之比而算出的紗線寬度變動率。另外，對於解舒1000 m以上的碳纖維束，計數其紗線寬度為紗線寬度平均值的75%以下的部位，判斷相對於解舒時的紗線寬度平均值而具有75%以下的紗線寬度的部分是否為4處/1000 m以下。此處，藉由光學感測器11而檢測出的資料是使用基恩士（Keyence）公司製造的NR600或NR1000的資料記錄器以0.1秒的間隔獲取資料。
＜單纖維環試驗＞ 將長度約10 cm的單纖維放置於載玻片上，於中央部滴下1滴～2滴甘油而將單纖維兩端部沿纖維周向輕微扭曲，藉此於單纖維中央部製成環，並於其上放置蓋玻片。將其設置於顯微鏡的載台上，於總倍率為100倍、幀速率為15幀/秒的條件下開始動態圖像拍攝。一面隨時調整載台以不使環自視野脫離，一面利用手指沿著載玻片方向按壓成環的纖維的兩端，並沿相反方向以一定速度進行拉伸，藉此施加應變直至單纖維破裂為止。藉由幀前進（frame advance）確定即將破裂前的幀，並藉由圖像解析測定即將破裂前的環的橫向寬度W。纖維直徑d除以W而算出d/W。將試驗的n數設為20，並將d/W的平均值乘以股線彈性係數，藉此求出E×d/W。
＜碳纖維束的股線拉伸試驗＞ 碳纖維束的樹脂含浸股線拉伸彈性係數（股線彈性係數E）、股線強度是依據JIS R7608（2008）「樹脂含浸股線試驗法」來求出。股線彈性係數E是於應變範圍0.1%～0.6%的範圍內進行測定。再者，試驗片是將以下的樹脂組成物含浸於碳纖維束中並藉由130℃的溫度且35分鐘的熱處理硬化條件來製作。
[樹脂組成] ·3,4-環氧環己基甲基-3,4-環氧基-環己烷-羧酸酯（100質量份） ·三氟化硼單乙胺（3質量份） ·丙酮（4質量份）。
另外，將股線的測定根數設為10根，將測定結果的算術平均值設為所述碳纖維束的股線彈性係數及股線強度，進而關於拉伸強度求出10根的標準偏差，除以平均值後以百分率的形式算出變動係數（[標準偏差]/[平均值]×100）。再者，於後述的實施例及比較例中，使用聯合碳化物（Union Carbide）（股）製造的「BAKELITE（註冊商標）」ERL-4221作為所述3,4-環氧環己基甲基-3,4-環氧基-環己烷-羧酸酯。應變是使用伸長計來測定。
＜碳纖維束的結節強度與其變動係數＞ 將長度25 mm的握持部安裝於長度150 mm的碳纖維束的兩端而製成試驗體。於製作試驗體時，施加0.1×10-3 N/旦尼爾（denier）的負荷並進行碳纖維束的拉齊。於試驗體的中點部分製成1處線結，並將拉伸時的十字頭速度設為100 mm/min來進行束拉伸試驗。對總計12根的纖維束進行測定，並將除最大值、最小值這兩個值以外的10根的平均值用作測定值，將10根的標準偏差用作結節強度的標準偏差。結節強度是使用將藉由拉伸試驗而獲得的最大負荷值除以碳纖維束的平均剖面積值而得的值。結節強度的變動係數是使用取所述碳纖維束的結節強度與結節強度的標準偏差之比，並以百分率所示的值（[標準偏差]/[平均值]×100）。
＜紅外光譜的強度比＞ 將供於測定的耐火化纖維於冷凍粉碎後精秤並採取2 mg，將其與300 mg的KBr充分混合並放入成形用夾具中，使用壓製機於40 MPa下加壓2分鐘，藉此製作測定用片劑。將該片劑設置於傅立葉轉換紅外分光光度計中，於1000 cm-1 ～2000 cm-1 的範圍內測定光譜。再者，背景修正是藉由以1700 cm-1 ～2000 cm-1 的範圍內的最小值成為0的方式自各強度中減去其最小值來進行。再者，使用珀金埃爾默（Perkin Elmer）製造的Paragon1000作為所述傅立葉轉換紅外分光光度計。
＜平均可撕裂距離＞ 碳纖維前驅體纖維束、及碳纖維束中的平均可撕裂距離均是如以下般求出。即，如圖1所示，將供於測定的纖維束1切割成1160 mm的長度，利用黏著帶將纖維束1的一端2固定於水平的台上（將該點稱為固定點A）。利用手指將該纖維束的未固定的一端3一分為二，並將其中一者以張緊的狀態利用黏著帶固定於台上以不使其移動（將該點稱為固定點B）。一分為二的纖維束的一端的另一者以固定點A為支點並以未出現鬆弛的方式沿台上移動，於距固定點B的直線距離為500 mm的位置4停止，利用黏著帶固定於台上以不使其移動（將該點稱為固定點C）。目視觀察由固定點A、固定點B、固定點C包圍的區域，找到距固定點A最遠的交織點5，利用最低刻度為1 mm的規尺讀取投影至由固定點A與固定點B連結的直線上的距離，設為可撕裂距離6。重覆30次該測定，並將測定值的算術平均值設為平均可撕裂距離。於該測定方法中，所謂距固定點A最遠的交織點，是距固定點A的直線距離最遠且無鬆弛的三根以上的單纖維交織的點。
＜擦過絨毛量測定＞ 於垂直於直徑12 mm的經固定的鍍鉻不鏽鋼棒的軸方向的方向上，對200 mm的碳纖維束施加500 gf的張力，並自纖維束的一端擦過直至另一端。於擦過時，使碳纖維束擦過不鏽鋼棒的半周的距離。使碳纖維束往返20次並與不鏽鋼棒擦過總計40次後，將擦過後的碳纖維束夾於兩片胺基甲酸酯海綿之間，並對胺基甲酸酯海綿整個面以施加負荷的方式加載125 g的砝碼，從而將使擦過後的碳纖維束以2 m/min的速度通過時附著於海綿上的絨毛的質量評價為擦過絨毛量。
＜碳纖維複合材料的0°拉伸強度＞ 於所述股線拉伸試驗中，如以下般變更樹脂組成來進行。
[樹脂組成] ·間苯二酚型環氧樹脂（100質量份） ·二乙三胺（39質量份） 再者，硬化條件是設為100℃的溫度且2小時。另外，於測定時使用於絨毛量測定中擦過不鏽鋼棒的碳纖維束。作為間苯二酚型環氧樹脂，使用長瀨化成（Nagase chemteX）（股）製造的丹納考爾（Denacol）EX201，作為二乙三胺，使用東京化成工業（股）製造。 [實施例]
（實施例1） 將二甲基亞碸設為溶媒，並藉由溶液聚合法使包含丙烯腈99.0質量%與衣康酸1.0質量%的共聚物進行聚合，從而獲得包含聚丙烯腈系共聚物的紡絲溶液。將所獲得的紡絲溶液自孔數12000個的紡絲噴絲頭暫時噴出至空氣中，藉由導入至包含二甲基亞碸的水溶液的凝固浴中的乾濕式紡絲法而獲得凝固絲線。
利用常規方法對該凝固絲線進行水洗，並進行延伸倍率為3.5倍的水浴延伸。繼而，對於該水浴延伸後的纖維束賦予胺基改質矽酮系矽酮油劑，並使用160℃的加熱輥來進行乾燥緻密化處理。繼而於加壓蒸汽中延伸3.7倍，藉此將製絲總延伸倍率設為13倍。之後，通過以併線引導件緊前輥與併線引導件的距離成為進入的紗線間距的16倍的方式設置的併線引導件，藉此將長絲併線，從而獲得單纖維根數為36000根的碳纖維前驅體纖維束。碳纖維前驅體纖維束的單纖維纖度為0.8 dtex，碳纖維前驅體纖維束的單位面積重量變動係數（[標準偏差]/[平均值]）的百分率為3%。
其次，對於第1耐火化步驟，使用耐火化溫度240℃、耐火化時間17分鐘的條件，對於第2耐火化步驟，使用耐火化溫度269℃、耐火化時間28分鐘的條件，於空氣環境的烘箱中對碳纖維前驅體纖維束以延伸比1加以延伸並進行耐火化處理，從而獲得表1所示的耐火化纖維束。
於最高溫度900℃的氮氣環境中，對所獲得的耐火化纖維束以表1所示的延伸比加以延伸並進行預碳化處理，從而獲得預碳化纖維束。於氮氣環境中，對所獲得的預碳化纖維束以最高溫度1500℃、表1所示的延伸比加以延伸並進行碳化處理。對所獲得的碳纖維束進行表面處理及上漿劑塗佈處理，最終獲得如下的碳纖維束：平均可撕裂距離為742 mm，以所述條件將碳纖維束解舒時的紗線寬度變動率為6.8%，且相對於以所述條件將碳纖維束解舒時的紗線寬度平均值而具有75%以下的紗線寬度的部分為0.5處/1000 m。將物性示於表1中。
（實施例2） 於實施例1中僅將併線引導件的位置變更為以併線引導件緊前輥與併線引導件的距離成為進入的紗線間距的12倍的方式設置，通過併線引導件後，對纖維束施加2 mN/dtex的張力，並進行利用將流體噴出壓力設為0.29 MPa-G的空氣的第2併線處理，從而獲得長絲數為36000根的碳纖維前驅體纖維束，進而耐火化步驟亦如以下般進行變更來獲得耐火化纖維束。對於第1耐火化步驟，使用耐火化溫度244℃、耐火化時間20分鐘的條件，對於第2耐火化步驟，使用耐火化溫度270℃、耐火化時間23分鐘的條件，於空氣環境的烘箱中對碳纖維前驅體纖維束以延伸比1加以延伸並進行耐火化處理，從而獲得耐火化纖維束。繼而關於預碳化處理、碳化處理，將預碳化延伸比設為1.06，除此以外進行與實施例1相同的處理而獲得碳纖維束。
（實施例3） 使用藉由與實施例1相同的處理而獲得的碳纖維前驅體纖維束，對於第1耐火化步驟，使用耐火化溫度244℃、耐火化時間20分鐘的條件，對於第2耐火化步驟，使用耐火化溫度270℃、耐火化時間23分鐘的條件，於空氣環境的烘箱中對碳纖維前驅體纖維束以延伸比1加以延伸並進行耐火化處理，從而獲得耐火化纖維束，繼而關於預碳化處理、碳化處理，進行與實施例1相同的處理而獲得碳纖維束。所獲得的碳纖維複合材料的0°拉伸強度為5.3 GPa。
（參考例1） 將併線引導件的位置變更為以併線引導件緊前輥與併線引導件的距離成為進入的紗線間距的20倍的方式設置，除此以外進行與實施例2相同的處理，從而獲得碳纖維束。
（實施例4） 於實施例1中僅將併線引導件的位置變更為以併線引導件緊前輥與併線引導件的距離成為進入的紗線間距的12倍的方式設置，獲得長絲數為36000根的碳纖維前驅體纖維束，並使用其，對於第1耐火化步驟，使用耐火化溫度240℃、耐火化時間20分鐘的條件，對於第2耐火化步驟，使用耐火化溫度275℃、耐火化時間23分鐘的條件，於空氣環境的烘箱中對碳纖維前驅體纖維束以延伸比1加以延伸並進行耐火化處理，從而獲得耐火化纖維束。繼而關於預碳化處理、碳化處理，進行與實施例1相同的處理而獲得碳纖維束。
（比較例1） 於實施例1中僅將併線引導件的位置變更為以併線引導件緊前輥與併線引導件的距離成為進入的紗線間距的10倍的方式設置，獲得長絲數為36000根的碳纖維前驅體纖維束，除此以外進行與實施例1相同的處理而獲得碳纖維束。
（比較例2） 將對Panex35（卓爾泰克（Zoltek）公司製造）進行碳纖維束評價而得的結果示於表1中。
（比較例3） 於實施例1中僅將併線引導件的位置變更為以併線引導件緊前輥與併線引導件的距離成為進入的紗線間距的11倍的方式設置，獲得長絲數為24000根的碳纖維前驅體纖維束，且如以下般變更耐火化步驟而獲得耐火化纖維束。對於第1耐火化步驟，使用耐火化溫度240℃、耐火化時間36分鐘的條件，對於第2耐火化步驟，使用耐火化溫度250℃、耐火化時間37分鐘的條件，於空氣環境的烘箱中對碳纖維前驅體纖維束以延伸比1加以延伸並進行耐火化處理，從而獲得耐火化纖維束。繼而關於預碳化處理、碳化處理，進行與實施例1相同的處理而獲得碳纖維束。將進行碳纖維束評價而得的結果示於表1中。
（比較例4） 於比較例3中將碳纖維前驅體纖維束的長絲數設為12000根，除此以外進行與比較例3相同的耐火化處理、預碳化處理、碳化處理，從而獲得碳纖維束。將對所獲得的碳纖維束進行碳纖維束評價而得的結果示於表1中。
（比較例5） 將2根比較例4的長絲數12000根的碳纖維束併線，作為長絲數24000根束進行評價，將所得的結果示於表1中。
（比較例6） 將3根比較例4的長絲數12000根的碳纖維束併線，作為36000根束進行評價，將所得的結果示於表1中。碳纖維複合材料的0°拉伸強度為5.0 GPa，與表示同等的股線強度的實施例3對比示出更低的值。
（比較例7） 於實施例1中，僅對耐火化步驟如以下般進行變更而獲得耐火化纖維束。對於第1耐火化步驟，使用耐火化溫度245℃、耐火化時間15分鐘的條件，對於第2耐火化步驟，使用耐火化溫度255℃、耐火化時間44分鐘的條件，於空氣環境的烘箱中對碳纖維前驅體纖維束以延伸比1加以延伸並進行耐火化處理，從而獲得耐火化纖維束。繼而關於預碳化處理、碳化處理，進行與實施例1相同的處理而獲得碳纖維束。所獲得的碳纖維束的擦過絨毛量與實施例中列舉的碳纖維束相比更多，股線拉伸強度為5.9 GPa，結節強度為785 N/mm2 ，並未以充分高的水準表現出碳化特性。
（比較例8） 於實施例1中，僅對耐火化步驟如以下般進行變更而獲得耐火化纖維束。對於第1耐火化步驟，使用耐火化溫度230℃、耐火化時間36分鐘的條件，對於第2耐火化步驟，使用耐火化溫度245℃、耐火化時間71分鐘的條件，於空氣環境的烘箱中對碳纖維前驅體纖維束以延伸比1加以延伸並進行耐火化處理，從而獲得耐火化纖維束。繼而關於預碳化處理、碳化處理，進行與實施例1相同的處理而獲得碳纖維束。所獲得的碳纖維束的擦過絨毛量與實施例中列舉的碳纖維束相比更多，股線強度為5.9 GPa，結節強度為814 N/mm2 ，並未以充分高的水準表現出碳化特性。
（比較例9） 於比較例8中僅將併線引導件的位置變更為以併線引導件緊前輥與併線引導件的距離成為進入的紗線間距的16倍的方式設置，除此以外進行與比較例8相同的處理而獲得碳纖維束。
[表1]
再者，表中的「預碳化延伸比」「碳化延伸比」分別是指預碳化步驟的延伸倍率、碳化步驟的延伸倍率。
[表2]
1‧‧‧纖維束
2‧‧‧固定點A
3‧‧‧固定點B
4‧‧‧固定點C
5‧‧‧交織點
6‧‧‧可撕裂距離
7‧‧‧碳纖維束封裝
8‧‧‧筒子架
9‧‧‧紗道限制輥
10‧‧‧平輥群
11‧‧‧光學感測器
12‧‧‧平輥
13‧‧‧驅動輥
14‧‧‧捲線機
15‧‧‧併線引導件緊前輥
16‧‧‧併線引導件第1輥
17‧‧‧碳纖維前驅體纖維束
18‧‧‧併線引導件第2輥
19‧‧‧併線引導件第3輥
20‧‧‧用以固定併線引導件輥的空間
F‧‧‧碳纖維束的通過紗道
L‧‧‧併線引導件緊前輥與併線引導件的距離
Y‧‧‧併線前的碳纖維前驅體纖維束的紗線間距
圖1是表示平均可撕裂距離的測定方法的概略圖。 圖2是表示測定碳纖維束解舒時的絲線形態的裝置的概略圖。虛線的上方是自橫向觀看裝置的圖，虛線的下方是自上方觀看裝置的圖。 圖3是表示利用併線引導件的併線步驟的概略圖。

Claims (7)

  1. 一種碳纖維束，其樹脂含浸股線拉伸彈性係數為265 GPa～300 GPa，樹脂含浸股線拉伸強度為6.0 GPa以上，結節強度為820 N/mm2 以上，長絲數為30000根以上，平均可撕裂距離為600 mm～850 mm，所述碳纖維束中，以說明書中所記載的條件將碳纖維束解舒時的紗線寬度變動率為8%以下，且相對於以說明書中所記載的條件將碳纖維束解舒時的紗線寬度平均值而具有75%以下的紗線寬度的部分為4處/1000 m以下。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的碳纖維束，其中單纖維直徑d和利用單纖維環法進行評價的即將破裂前的環寬W之比d/W與股線彈性係數E之積E×d/W為13.0 GPa以上，E×d/W的威布爾圖中的威布爾形狀係數m為12以上。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的碳纖維束，其中結節強度的標準偏差與平均值之比所表示的變動係數為5%以下。
  4. 如申請專利範圍第3項所述的碳纖維束，其中樹脂含浸股線拉伸強度的標準偏差與平均值之比所表示的變動係數為4%以下。
  5. 一種碳纖維束的製造方法，其為製造如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的碳纖維束的方法，所述碳纖維束的製造方法具有：併線步驟，使用併線引導件緊前輥與併線引導件，將併線引導件緊前輥與併線引導件的距離設為進入併線引導件的碳纖維前驅體纖維束的紗線間距的12倍以上而進行併線；第1耐火化步驟，對併線步驟中所獲得的長絲數為30000根以上且平均可撕裂距離為400 mm～800 mm的聚丙烯腈系碳纖維前驅體纖維束進行8分鐘～25分鐘的耐火化，直至1453 cm-1 的峰值強度相對於紅外光譜中的1370 cm-1 的峰值強度之比成為0.98～1.10的範圍為止；第2耐火化步驟，對第1耐火化步驟中所獲得的纖維束進行20分鐘～35分鐘的耐火化，直至1453 cm-1 的峰值強度相對於紅外光譜中的1370 cm-1 的峰值強度之比成為0.60～0.65的範圍、且1254 cm-1 的峰值強度相對於紅外光譜中的1370 cm-1 的峰值強度之比成為0.50～0.65的範圍為止；預碳化步驟，對於第2耐火化步驟中所獲得的纖維束，於最高溫度500℃～1200℃的惰性環境中將延伸倍率設為1.00～1.10而進行預碳化；以及碳化步驟，於最高溫度1000℃～2000℃的惰性環境中對所述預碳化步驟中所獲得的纖維束進行碳化。
  6. 如申請專利範圍第5項所述的碳纖維束的製造方法，其於併線步驟之前及/或之後進行對碳纖維前驅體纖維束吹附流體的第2併線步驟。
  7. 如申請專利範圍第5項或第6項所述的碳纖維束的製造方法，其中聚丙烯腈系碳纖維前驅體纖維束的單位面積重量的標準偏差與平均值之比所表示的變動係數為1%～4%。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102197333B1 (ko) 2020-08-04 2021-01-04 효성첨단소재 주식회사 폴리아크릴로니트릴계 내염화 섬유, 탄소섬유 및 그의 제조방법
EP4435159A1 (en) * 2021-11-19 2024-09-25 Toray Industries, Inc. Carbon fiber bundle and production method therefor
WO2024090012A1 (ja) * 2022-10-24 2024-05-02 東レ株式会社 炭素繊維束、トウプレグ、炭素繊維強化複合材料および圧力容器、および炭素繊維束の製造方法

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58163729A (ja) 1982-03-16 1983-09-28 Toray Ind Inc アクリル系繊維束の多段耐炎化方法
JPS62257422A (ja) 1986-04-25 1987-11-10 Mitsubishi Rayon Co Ltd 炭素繊維の製法
JPH06294020A (ja) 1993-04-05 1994-10-21 Asahi Chem Ind Co Ltd 炭素繊維を製造する方法
JP3371300B2 (ja) * 1994-01-28 2003-01-27 東レ株式会社 糸条の合糸方法および合糸装置
TW459075B (en) 1996-05-24 2001-10-11 Toray Ind Co Ltd Carbon fiber, acrylic fiber and preparation thereof
JP4305081B2 (ja) * 2002-09-30 2009-07-29 東レ株式会社 炭素繊維製造用油剤及び炭素繊維の製造方法
JP2005060871A (ja) 2003-08-11 2005-03-10 Mitsubishi Rayon Co Ltd 耐炎化繊維の製造方法及び炭素繊維の製造方法
JP4775928B2 (ja) 2003-10-06 2011-09-21 三菱レイヨン株式会社 炭素繊維、アクリロニトリル系前駆体繊維の製造方法
KR100572867B1 (ko) 2003-12-17 2006-04-24 주식회사 오이솔루션 열 방출이 우수한 광 트랜시버
JP4360233B2 (ja) * 2004-03-11 2009-11-11 東レ株式会社 ゴルフシャフト
KR100601039B1 (ko) 2004-05-25 2006-07-14 학교법인 포항공과대학교 신규 형광 덴드리머 및 그의 제조방법
JP4908636B2 (ja) * 2009-06-10 2012-04-04 三菱レイヨン株式会社 機械的性能発現に優れた炭素繊維束
TWI396785B (zh) * 2009-06-10 2013-05-21 Mitsubishi Rayon Co 碳纖維用丙烯腈膨潤絲、前驅體纖維束、防焰纖維束、碳纖維束及它們的製造方法
JP5708965B2 (ja) * 2009-06-10 2015-04-30 三菱レイヨン株式会社 アクリロニトリル系前駆体繊維束および炭素繊維束の製造方法
JP5691366B2 (ja) 2010-10-08 2015-04-01 東レ株式会社 炭素繊維の製造方法
KR20120082541A (ko) 2011-01-14 2012-07-24 윤영근 조명등을 이용한 심리치료시스템 및 심리치료방법
JP5772012B2 (ja) 2011-01-27 2015-09-02 東レ株式会社 フィラメントワインディング成形用炭素繊維およびその製造方法
JP2013023778A (ja) 2011-07-19 2013-02-04 Mitsubishi Rayon Co Ltd 炭素繊維束の製造方法
KR20130023778A (ko) 2011-08-30 2013-03-08 강원대학교산학협력단 녹차로부터 분리된 클로로필류를 포함하는 항암 조성물
TW201802315A (zh) * 2012-04-18 2018-01-16 三菱化學股份有限公司 碳纖維束
KR20150096664A (ko) 2012-12-19 2015-08-25 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 무정형 실리카 충전제를 갖는 엘라스토머-기재 중합체 조성물
EP3800285A1 (en) * 2013-01-25 2021-04-07 Toray Industries, Inc. Sizing-agent-coated carbon fibre bundle, carbon-fibre-bundle production method, and prepreg
JP6264819B2 (ja) 2013-10-04 2018-01-24 三菱ケミカル株式会社 アクリロニトリル系共重合体、炭素繊維前駆体アクリロニトリル系繊維、炭素繊維及び炭素繊維の製造方法
KR102205906B1 (ko) 2013-12-09 2021-01-22 삼성전자주식회사 이미지 내 오브젝트 윤곽선의 수정 방법 및 시스템
EP3425091B1 (en) * 2014-10-29 2022-08-03 Toray Industries, Inc. Bundle of carbon fibers
JP5963063B2 (ja) 2014-12-15 2016-08-03 三菱レイヨン株式会社 炭素繊維束
EP3290549B1 (en) * 2015-05-08 2019-10-16 Toray Industries, Inc. Method for manufacturing spun thread bundle, and method for manufacturing carbon fiber in which resulting spun thread bundle is used
JP6888260B2 (ja) * 2015-09-29 2021-06-16 東レ株式会社 炭素繊維束およびその製造方法
JP6520767B2 (ja) * 2016-03-10 2019-05-29 東レ株式会社 炭素繊維用前駆体繊維束とその製造方法および炭素繊維の製造方法
CN109154109B (zh) * 2016-05-24 2021-08-17 东丽株式会社 碳纤维束及其制造方法

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EP3705610A1 (en) 2020-09-09

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