CN117280087A - 碳纤维束及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供通过对碳纤维束中内在的特定绒毛进行抑制而能对由为进行高次加工而将碳纤维束退绕时产生的环状绒毛引起的卷缠进行抑制的碳纤维束及其制造方法。平均单纤维直径B为6.9～11.0μm、树脂含浸线束拉伸弹性模量E为230～310GPa、碳纤维束中内在的绒毛为40个/m以下、碳纤维束中内在的绒毛之中截面具有双重结构的绒毛的比例为1～25％的碳纤维束。在200～300℃的氧化性气氛下对单纤维纤度0.9～2.2dtex的聚丙烯腈系前体纤维束进行热处理的工序中，在将单纤维的发热速度设为q(J/g/s)、将长丝数N设为N(根)、将耐燃化纤维束的单纤维纤度设为d(dtex)、将纱宽度设为W(mm)时，以作为式(3)的左边的发热速度Q成为150～500J/m2/s的方式进行热处理直至密度成为1.22～1.24g/cm3后，在施加1.6～4.0mN/dtex的耐燃化纤维束的张力的同时进行热处理直至密度成为1.38～1.50g/cm3而得到耐燃化纤维束，然后将该耐燃化纤维束在非活性气氛中于1,200～1,600℃进行热处理，由此合适地得到上述碳纤维束。Q＝q×N×d/W/10···(3)。

Description

碳纤维束及其制造方法
技术领域
本发明提供一种碳纤维束及其制造方法，该碳纤维束的每根单纤维的耐负荷高、耐擦过性优异，即使单纤维纤度大也能够通过对碳纤维束中内在的特定的绒毛进行抑制而对由为进行高次加工而将碳纤维束退绕时产生的环状的绒毛引起的卷缠进行抑制。
背景技术
使用碳纤维束的复合材料被用于以航空航天用途为代表的自行车、高尔夫球杆等运动用途等，最近，在汽车用部件、压力容器等产业用途中也进行了展开。在产业用途中，由于要求降低生产成本，因此在这些部件的成型时的与辊的耐擦过性的提高、将碳纤维束退绕时、在辊上行进时的绒毛(单纤维断裂)的抑制这样的工艺性的提高是重要的。特别是对于碳纤维束退绕时产生的环状的绒毛而言，通过卷入周围的碳纤维束而对辊的卷缠变大，因此其抑制是重要的。
通常，聚丙烯腈系碳纤维束通过经由以下工序来制造：在200～300℃的空气中对聚丙烯腈系前体纤维束进行氧化的耐燃化工序；在500～1,200℃的非活性气氛中进行加热的预碳化工序；在1,200～3,000℃的非活性气氛中进行加热的碳化工序。为了通过提高碳纤维束的每根单纤维的耐负荷而使耐擦过性提高，增大每根单纤维的重量、即增大单纤维纤度是有效的，为此，通过增加耐燃化工序的热处理量来提高碳纤维束的收率或增大聚丙烯腈系前体纤维束的单纤维纤度是有效的。
迄今为止，已经提出了抑制制造碳纤维束时的绒毛的碳纤维束的制造方法(专利文献1～4)。
专利文献1中提出了下述方案：通过将在碳化温度保持在1,000～1,500℃的同时提高碳化工序中的碳纤维束的张力而使树脂含浸线束拉伸弹性模量E(以下有时也简称为线束拉伸弹性模量E)和压缩强度这两者提高，从而减少使碳纤维束擦过辊时的绒毛。专利文献2中提出了下述方案：通过在耐燃化工序中根据耐燃化纤维束的密度对耐燃化工序的热处理温度进行控制，能够抑制碳纤维束的双重结构，进而由于单纤维纤度大、结节强度高而能使绒毛减少。专利文献3中提出了下述方案：通过在耐燃化工序中控制耐燃化的时间以满足适当的耐燃化结构，能够抑制耐燃化纤维束的双重结构。专利文献4中提出了下述方案：通过使用甲基丙烯酸羟烷基酯作为共聚成分来控制耐燃化工序中的发热量，由此，即使增大单纤维纤度结节强度也高，从而能得到操作性、加工性优异的碳纤维束。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-344254号公报
专利文献2：日本特开2017-66580号公报
专利文献3：日本特开2018-178344号公报
专利文献4：国际公开第2013/157613号小册子。
发明内容
发明要解决的课题
然而，背景技术中存在如下课题。
专利文献1中，未控制耐燃化工序的温度、时间，不仅如此，由于碳纤维束的单纤维纤度小，因此每根单纤维的耐负荷低，耐擦过性不充分。此外，其是通过提高平均物性而平均地使对辊的擦过的耐受性增加的方案，存在未能对仅因碳纤维束的退绕而产生的、由内在的绒毛所导致的环状绒毛引起的卷缠进行抑制的问题。专利文献2及3中，虽然就平均而言为不易产生绒毛的状态，但由于单纤维纤度大而未能对耐燃化工序中的发热速度和除热速度进行控制，因此产生耐燃化纤维束的束内的温度不均，从而截面无法对内在于碳纤维束的特定的绒毛进行控制。此外，由于所内在的绒毛的影响，存在无法对由为进行高次加工而将碳纤维束退绕时产生的环状的绒毛引起的卷缠进行抑制的问题。专利文献4中，虽然控制了耐燃化工序中的发热速度，但碳纤维束的单纤维纤度大，并且也未进行除热速度的控制，因此产生耐燃化纤维束的束内的温度不均，从而无法对碳纤维束中内在的特定绒毛进行抑制，存在无法对由为进行高次加工而将碳纤维束退绕时产生的环状的绒毛引起的卷缠进行抑制的问题。
如上所述，如专利文献1～2及4那样，提出了能够通过提高结节强度、线束拉伸弹性模量E及压缩强度而对制造碳纤维束的工序、使用碳纤维束的工序中在辊上行进时产生的绒毛进行抑制，并且如专利文献2～4那样，提出了能够通过控制耐燃化工序的温度、时间及发热速度而抑制双重结构。像这样，虽然平均地抑制了双重结构，但却没有认识到包含着不均、且一部分成为绒毛而产生不良影响。即，所有发明中均未考虑耐燃化工序中的耐燃化纤维束内的除热，因此在单纤维纤度大的情况下，无法对因温度不均而产生的碳纤维束中内在的特定绒毛进行抑制、无法对由为进行高次加工而将碳纤维束退绕时产生的环状的绒毛引起的卷缠进行抑制。
本发明的目的在于，提供一种碳纤维束及其制造方法，该碳纤维束的每根单纤维的耐负荷高且耐擦过性优异，即使单纤维纤度大也能够通过对碳纤维束中内在的特定绒毛进行抑制而对由为进行高次加工而将碳纤维束退绕时产生的环状的绒毛引起的卷缠进行抑制。
用于解决课题的手段
为了实现所述目的，本发明具有如下构成。
即，本发明的碳纤维束的特征在于，平均单纤维直径B为6.9～11.0μm，树脂含浸线束拉伸弹性模量E为230～310GPa，碳纤维束中内在的绒毛为40个/m以下，碳纤维束中内在的绒毛之中截面具有双重结构的绒毛的比例为1～25％。
此外，本发明的碳纤维束的制造方法的特征在于，在200～300℃的氧化性气氛下对单纤维纤度为0.9～2.2dtex的聚丙烯腈系前体纤维束进行热处理的工序中，在将单纤维的发热速度设为q(J/g/s)、将长丝数N设为N(根)、将耐燃化纤维束的单纤维纤度设为d(dtex)、将纱宽度设为W(mm)时，以由式(3)求出的发热速度Q成为150～500J/m2/s的方式进行热处理直至密度成为1.22～1.24g/cm3，然后，将纤维束的张力设为1.6～4.0mN/dtex来进行热处理直至密度成为1.38～1.50g/cm3而得到耐燃化纤维束，然后，将该耐燃化纤维束在非活性气氛中于1,200～1,600℃进行热处理而得到碳纤维束。
Q＝q×N×d/W/10 · · · (3)
发明的效果
根据本发明，能够提供一种碳纤维束及其制造方法，该碳纤维束的每根单纤维的耐负荷高且耐擦过性优异，即使单纤维纤度大也能够通过对碳纤维束中内在的特定绒毛进行抑制而对由为进行高次加工而将碳纤维束退绕时产生的环状的绒毛引起的卷缠进行抑制。
附图说明
[图1]为示出碳纤维束中内在的绒毛的截面中存在内层及外层的结构的照片的一例。
[图2]为示出碳纤维束中内在的绒毛的截面中绒毛的截面的中心部空出有孔的照片的一例。
[图3]为示出碳纤维束中内在的绒毛的截面中判断为因弯曲而引起断裂的绒毛的照片的一例。
[图4]为示出碳纤维束中内在的绒毛的截面发生了变形的截面的照片的一例。
[图5]为示出碳纤维束中内在的绒毛的截面为垂直、且为从中心开裂了的截面的照片的一例。
具体实施方式
本申请的发明人发现，在制造每根单纤维的耐负荷高且耐擦过性优异、即使单纤维纤度大也能够通过对碳纤维束中内在的特定绒毛进行抑制而对由为进行高次加工而将碳纤维束退绕时产生的环状的绒毛引起的卷缠进行抑制的碳纤维束时，通过对耐燃化工序中单纤维的发热速度、长丝数N、单纤维纤度及纱宽度进行适当控制而能够充分确保相对于耐燃化纤维束的总发热量而言的除热量，即使单纤维纤度大也能够减少耐燃化纤维束内的温度不均，从而完成了本发明。
首先，对本发明的碳纤维束进行说明。
本发明的碳纤维束的平均单纤维直径B为6.9～11.0μm，优选为7.0～10.0μm，更优选为7.1～9.0μm。若平均单纤维直径B为6.9μm以上，则能够抑制因擦过而产生的绒毛，因此能够对将碳纤维束退绕时产生的绒毛进行抑制。若平均单纤维直径B为11.0μm以下，则能够抑制碳纤维束的双重结构，因此能够对由为进行高次加工而将碳纤维束退绕时产生的环状的绒毛引起的卷缠进行抑制。平均单纤维直径B可根据碳纤维束的每单位长度的质量和密度以及长丝数N来计算。该平均单纤维直径B可通过对聚丙烯腈系前体纤维束的制造工序中的排出量、各工序的拉伸倍率、耐燃化纤维束的比重进行控制来实现。
本发明的碳纤维束的树脂含浸线束拉伸试验中的线束拉伸弹性模量E为230～310GPa，优选为245～300GPa，更优选为250～290GPa。若线束拉伸弹性模量E为230GPa以上，则能够在通常用于增强弹性模量时得到令人满意的弹性模量。若线束拉伸弹性模量E为310GPa以下，则能够抑制因擦过而产生的绒毛，因此能够对由为进行高次加工而将碳纤维束退绕时产生的环状的绒毛引起的卷缠进行抑制。线束拉伸弹性模量E可通过后述碳纤维束的线束拉伸试验中记载的方法来求出。此时，应变范围设为0.1～0.6％。碳纤维束的线束拉伸弹性模量E可通过下述方式进行控制：主要在碳纤维束的制造工序中的任一热处理过程中对纤维束施加张力，改善双重结构或改变碳化温度。
本发明的碳纤维束的微晶尺寸Lc优选为1.5～2.5nm，更优选为1.6～2.3nm，进一步优选为1.7～2.2nm。若微晶尺寸Lc为1.5nm以上，则能够对由退绕碳纤维束时产生的环状的绒毛进行抑制，因而优选。若微晶尺寸Lc为2.5nm以下，则不需要将碳化工序的最高温度提高至必要以上，因此耐擦过性优异，能够对由退绕碳纤维束时产生的环状的绒毛进行抑制，因而优选。微晶尺寸Lc可通过使用广角X射线衍射装置的已知方法来测定，后述的谢乐(Scherrer)公式中的谢乐常数为1。所述微晶尺寸Lc可通过改变碳化温度来控制。
本发明的碳纤维束中，线束拉伸弹性模量E及微晶尺寸Lc(nm)的关系优选满足式(1)，式(1)的左边的截矩更优选为135，进一步优选为140。式(1)的右边的截矩更优选为175，进一步优选为170。
50×Lc+130≤E≤50×Lc+180 · · · (1)。
碳纤维束实质上是由无数石墨晶体构成的多晶体，若提高碳化工序的最高温度，则晶体的结晶性增加。即，发生碳网面的重排，微晶尺寸增加，与此同时，晶体的取向也进展，因此存在碳纤维的线束拉伸弹性模量E提高的倾向。因此，可见线束拉伸弹性模量E及微晶尺寸Lc存在式(1)所示的关系。若式(1)左边的截矩为130以上，则即使碳化温度低也能够高效地提高线束拉伸弹性模量E，因此在抑制因擦过而产生的绒毛的同时，能得到高的线束拉伸弹性模量E，因而优选。若式(1)左边的截矩为180以下，则不需要为了提高线束拉伸弹性模量E而将碳化工序的最高温度提高至必要以上，因此耐擦过性优异，能够对由为进行高次加工而将碳纤维束退绕时产生的环状的绒毛引起的卷缠进行抑制，因而优选。线束拉伸弹性模量E及微晶尺寸Lc可通过上述方法测定。为了实现上述线束拉伸弹性模量E与微晶尺寸Lc的关系，可通过进行以下操作来控制：在碳纤维束的制造工序中的任一热处理过程中对纤维束施加张力，改善双重结构或改变碳化温度。
本发明的碳纤维束中，碳纤维束中内在的绒毛为40个/m以下，优选为35个/m以下，更优选为30个/m以下。碳纤维束中内在的绒毛是指将卷绕于绕线筒的碳纤维束拉出时存在于碳纤维束的内部的绒毛。若碳纤维束中内在的绒毛为40个/m以下，则能够充分地对由为进行高次加工而将碳纤维束退绕时产生的环状的绒毛引起的卷缠进行抑制。关于对碳纤维束中内在的绒毛的个数进行测定的方法，从绕线筒拉出10m碳纤维束，以不产生绒毛的程度的力、以碳纤维束的厚度成为2根单纤维的量的方式将碳纤维束分成每根单纤维，若有绒毛则对其进行回收，测定其个数，以每1m的个数进行计算。需要说明的是，此时，将在分成单纤维的阶段产生的绒毛除外。为了将碳纤维束中内在的绒毛的个数控制在所述范围，如后所述，可通过对耐燃化工序中单纤维的发热速度、长丝数N、单纤维纤度及纱宽度进行适当地控制来实现。
本发明的碳纤维束中，碳纤维束中内在的绒毛之中截面具有双重结构的绒毛的比例为1～25％，优选为1～20％，更优选为2～15％。所谓碳纤维束中内在的绒毛之中截面具有双重结构的绒毛，其是指将上述碳纤维束的内部存在的绒毛回收，用扫描电子显微镜(SEM)观察截面时，如图1所示存在内层及外层的结构，及/或，如图2所示绒毛的截面的中心部空出有孔的绒毛。但是，关于所回收的绒毛的截面如图3所示被判断为因弯曲而断裂的绒毛，由于在碳纤维束的制造工序中生成的绒毛被认为不是碳纤维束中内在的绒毛，而是回收绒毛时施加弯曲负荷而发生了弯曲断裂，因此从用于对碳纤维束中内在的绒毛之中截面具有双重结构的绒毛的比例进行计算的绒毛的总数中排除。
关于这些碳纤维束中内在的绒毛的截面具有双重结构的机理，虽然未必清楚地理解，但可认为如下。即，相比于耐燃化纤维束中的平均的双重结构，耐燃化工序中发生温度不均时变为特别高温的部分的双重结构特异性地变大，由此因弱负荷而发生碳纤维束的单纤维的断裂，成为具有双重结构的绒毛的截面。由此认为具有双重结构的绒毛特别容易在弱负荷下产生，认为是碳纤维束中内在的绒毛的主要原因。
通过在通常产生的绒毛中包含一定比例的这样特别弱的绒毛，从而生成在将其他绒毛卷入的同时卷缠变大这样的环状的绒毛。因此，认为通过相对于绒毛整体而言存在一定比例的碳纤维束中内在的绒毛的截面具有双重结构的绒毛，由此发生由为进行高次加工而将碳纤维束退绕时产生的环状的绒毛引起的卷缠。
因此，若碳纤维束中内在的绒毛之中截面具有双重结构的绒毛的比例为25％以下，则能够充分地对由为进行高次加工而将碳纤维束退绕时产生的环状的绒毛引起的卷缠进行抑制。若碳纤维束中内在的绒毛之中截面具有双重结构的绒毛的比例为1％以上，则碳纤维束的线束拉伸强度不会下降，因此影响绒毛的、强度低的单纤维的比例减少，从而能够对碳纤维束退绕时在辊附近产生的环状的绒毛进行抑制。
碳纤维束中内在的绒毛之中截面具有双重结构的绒毛在市售的碳纤维束中并不存在，但如后所述，通过控制耐燃化工序能控制在上述范围内。为了判断是否为碳纤维束中内在的绒毛之中截面具有双重结构的绒毛，可通过利用前述方法将卷绕于绕线筒的碳纤维束拉出，将碳纤维束的内部存在的绒毛回收，用SEM观察截面来判断(详细内容在后面说明)。为了将碳纤维束中内在的绒毛之中截面具有双重结构的绒毛的比例控制在上述范围内，如后所述，可通过对耐燃化工序中的单纤维的发热速度、长丝数N、单纤维纤度及纱宽度进行适当控制来实现。
本发明的碳纤维束中，碳纤维束中内在的绒毛的截面之中垂直于纤维轴的面积比例为50％以下的截面的比例优选为0～3％，更优选为0.1～2.5％，进一步优选为0.5～1.5％。
此处，碳纤维束中内在的绒毛的截面是指：将上述碳纤维束的内部存在的绒毛回收，用扫描电子显微镜(SEM)对垂直于纤维轴的截面进行观察时所见的截面。此外，碳纤维束中内在的绒毛的截面之中垂直于纤维轴的面积的比例为50％以下的截面意味着：碳纤维束中内在的绒毛的截面实质上不是垂直的，而是未保持原来单纤维的形状而如图4所示变形或如图5所示从中心开裂。
碳纤维束中内在的绒毛的截面积的比例定义为：相对于将单纤维垂直切断而得的截面的平均截面积而言的垂直于纤维轴的面积的比例为50％以下的截面的比例。因此，如图5所示，虽然绒毛的截面垂直但从中心开裂了的截面也被包括在内。垂直于纤维轴的截面定义为相对于纤维轴呈85～95°的截面。
关于为像这样碳纤维束中内在的绒毛的截面之中垂直于纤维轴的面积比例为50％以下的截面的理由，虽然未必清楚地理解，认为如下。即，认为耐燃化工序的温度不均特别大，上述绒毛的截面相对于具有双重结构的截面而言双重结构更加特异性地变大，进而因弱负荷而发生碳纤维束的单纤维断裂，具有双重结构的绒毛的截面发生了变形。由此，认为碳纤维束中内在的绒毛的截面之中垂直于纤维轴的面积比例为50％以下的截面的绒毛与具有双重结构的绒毛的截面相比容易因更弱的负荷而产生，推测这导致由为进行高次加工而将碳纤维束退绕时产生的环状的绒毛引起的卷缠的显著增加。因此，若碳纤维束中内在的绒毛的截面之中垂直于纤维轴的面积比例为50％以下的截面的比例为3％以下，则能够充分地对由为进行高次加工而将碳纤维束退绕时产生的环状的绒毛引起的卷缠进行抑制，因而优选。
关于碳纤维束中内在的绒毛的截面之中垂直于纤维轴的面积比例为50％以下的截面的绒毛，如上所述，将卷绕于绕线筒的碳纤维束拉出，将存在于碳纤维束内部的绒毛回收，对于用SEM从约倾斜45℃对截面进行观察而得的图像，通过使用图像分析软件的量角器工具测定角度，对于用SEM从正面对相同截面进行观察而得的图像，根据图像分析提取出相对于纤维轴而言为85～95°的截面的面积比例。进而，关于碳纤维束的单纤维的截面积，用单刀片垂直切断碳纤维束而获得垂直截面，用SEM从正面对取出的单纤维的截面进行观察，通过图像分析软件对图像进行分析，从而能够测定。
为了将碳纤维束中内在的绒毛的截面之中垂直于纤维轴的面积比例为50％以下的截面控制在上述范围内，如后所述，可通过对耐燃化工序中的单纤维的发热速度、长丝数N、单纤维纤度及纱宽度进行适当控制来实现。
本发明的碳纤维束的纱宽度W优选为5～8mm，更优选为6～8mm，进一步优选为7～8mm。碳纤维束的纱宽度W是指将碳纤维束从绕线筒退绕时的碳纤维束的宽度，如果没有特别增加开纤工序等，则大致反映来自耐燃化工序的纤维束的宽度。若纱宽度W为5mm以上，则能够抑制由擦过引起的绒毛，因此能够对将碳纤维退绕时产生的绒毛进行抑制，因而优选。若纱宽度W为8mm以下，则能够对将碳纤维束从绕线筒退绕时扩展到必要以上而产生绒毛的情况进行抑制，因而优选。关于碳纤维束的纱宽度W，可从绕线筒退绕碳纤维束，使用尺子等进行测定。上述碳纤维束的纱宽度W可通过聚丙烯腈系前体纤维束的纱宽度及耐燃化工序中的耐燃化纤维束的张力来实现。
本发明的碳纤维束中的长丝数N优选为10,000～50,000根，更优选为10,000～30,000根，进一步优选为15,000～25,000根。碳纤维束的长丝数N为构成碳纤维束的单纤维的根数。若长丝数N为10,000根以上，则能够降低碳纤维束中内在的特定绒毛出现在碳纤维束表面的可能性，能够充分减少从绕线筒退绕碳纤维束时的绒毛，因而优选。若长丝数N为50,000根以下，则能够抑制因擦过而产生的绒毛，因此能够抑制退绕碳纤维束时产生的绒毛，因而优选。关于碳纤维束的长丝数N，可根据后述的碳纤维束的平均单纤维直径B、碳纤维束的比重及单位面积质量(每单位长度的质量)而求出。上述碳纤维束的长丝数N可通过聚丙烯腈系前体纤维束的制造工序中的喷丝头的孔数、对多根聚丙烯腈系前体纤维束进行层叠来实现。
关于本发明的碳纤维束的结节强度A[MPa]，在与平均单纤维直径B(μm)的关系中，优选-88B+1360≤A，更优选-88B+1370≤A，进一步优选-88B+1390≤A。结节强度是反映纤维轴方向以外的纤维束的力学性质的指标，是反映相对于从绕线筒退绕碳纤维束时从纤维轴方向以外的方向施加的弯曲负荷、压缩负荷而言的强度的参数。该结节强度满足-88B+1360≤A的情况下，能够使从绕线筒退绕碳纤维束时的绒毛减少，因而优选。上述结节强度可通过后述碳纤维束的结节强度中记载的方法来求出。为了提高上述碳纤维束的结节强度，在后述的本发明的碳纤维束的制造方法中，优选对耐燃化工序中的单纤维的发热速度、长丝数N、单纤维纤度及纱宽度进行适当控制。
本发明的碳纤维束中，树脂含浸线束拉伸试验中的拉伸强度(也简称为线束拉伸强度)优选为5.5～7.0GPa，更优选为5.8～6.8GPa，进一步优选为5.9～6.7GPa。线束拉伸强度与单纤维强度的平均值密切相关，因此也是影响作为单纤维的绒毛的拉伸强度的参数，越高越优选。其中，相比于单纤维强度的平均值，强度偏差的大小更加重要。若线束拉伸强度为5.5GPa以上，则能够充分地对由为进行高次加工而将碳纤维束退绕时产生的环状的绒毛引起的卷缠进行抑制，因而优选。线束拉伸强度越高越优选，但若线束拉伸强度为7.0GPa以下，则能够充分地对由为进行高次加工而将碳纤维束退绕时产生的环状的绒毛引起的卷缠进行抑制，因而优选。线束拉伸强度可通过后述的碳纤维束的线束拉伸试验中记载的方法来求出。需要说明的是，上述参数可通过使用后述的本发明的碳纤维束的制造方法来控制。
本发明的碳纤维束中，相对于垂直于纤维的纤维轴的截面整体而言的双重结构的外周部(外层)面积比率(以下记为外层面积比率)优选为85～95面积％，更优选为87～94面积％，进一步优选为89～93面积％。此处，外层面积比率是指：将用光学显微镜对单纤维的垂直于纤维轴的横截面进行观察时所见的外周部的面积除以单纤维的垂直于纤维轴的截面积整体而得的面积比率(％)。
相比于单纤维的外层，内部的晶体部分的取向度较低，是线束拉伸弹性模量E低的区域，因此该外层面积比率变得越高，越能够抑制绒毛(单纤维断裂)，因而优选。若该外层面积比率为85面积％以上，则能够对碳纤维束中内在的特定绒毛进行抑制，因而优选。若该外层面积比率为95面积％以下，则能够对因耐燃化工序中过度的热处理而变得容易发生的擦过引起的绒毛进行抑制。因而优选。
外层面积可通过将碳纤维束包埋于树脂中，对垂直于纤维轴方向的横截面进行研磨，通过光学显微镜对该截面进行观察来测定(详细内容在后面说明)。关于上述外层面积比率，如后所述，可通过耐燃化工序中的单纤维的发热速度、长丝数N、单纤维纤度及纱宽度进行适当控制来实现。
关于本发明的碳纤维束的制造方法，发现：对于通过对碳纤维束中内在的特定绒毛进行抑制来制作能够对由为进行高次加工而将碳纤维束退绕时产生的环状的绒毛引起的卷缠进行抑制的纤维束的课题，通过对耐燃化工序中的单纤维的发热速度、长丝数N、单纤维纤度及纱宽度进行适当控制能够充分确保相对于耐燃化纤维束的总发热量而言的除热量，减少耐燃化纤维束内的温度不均。对于适合用于实施该本发明的实施方式，以下进行详细说明。
作为供于聚丙烯腈系前体纤维束的制造的原料，优选使用聚丙烯腈系聚合物。需要说明的是，本发明中，聚丙烯腈系聚合物是指至少以丙烯腈为聚合物骨架的主构成成分的聚合物，主构成成分通常是指占聚合物骨架的90～100质量％的构成成分。
在聚丙烯腈系前体纤维束的制造中，从提高制丝性的观点以及高效进行耐燃化处理的观点等考虑，聚丙烯腈系聚合物优选包含衣康酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酸等共聚成分。在聚丙烯腈系前体纤维束的制造中，作为聚丙烯腈系聚合物的制造方法，可从已知的聚合方法中选择。
在适于获得本发明的碳纤维束的聚丙烯腈系前体纤维束的制造中，纺丝溶液是将上述聚丙烯腈系聚合物溶解于二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或硝酸/氯化锌/硫氰酸钠水溶液等聚丙烯腈可溶的溶剂中而得的溶液。
本发明中使用的聚丙烯腈系纤维束的制造方法没有特别限制，但优选使用湿式纺丝或干湿式纺丝，然后，经由拉伸、水洗、油剂赋予、干燥致密化、视需要而定的后拉伸等的工序而能够获得。聚丙烯腈系前体纤维束的制造工序中的喷丝头的孔数没有特别限制，为了实现前述碳纤维束的长丝数N，从合丝的容易度的方面考虑，优选为1,000～10,000孔。
在聚丙烯腈系前体纤维束的制造中，上述凝固浴中优选包含用作纺丝溶液的溶剂的二甲基亚砜、二甲基甲酰胺及二甲基乙酰胺等溶剂和所谓的凝固促进成分。作为凝固促进成分，可使用不溶解前述聚丙烯腈系聚合物且与用于纺丝溶液的溶剂具有相容性的成分。优选使用水作为凝固促进成分。
在聚丙烯腈系前体纤维束的制造中，优选使用水洗工序中的水浴温度包括30～98℃的多段的水洗浴进行水洗。
此外，水浴拉伸工序中的拉伸倍率优选为2～6倍。
水浴拉伸工序之后，出于防止单纤维彼此粘接的目的，优选对纱条赋予包含有机硅等的油剂。所述有机硅油剂优选为经改性的有机硅，优选为含耐热性高的氨基改性有机硅的油剂。
干燥热处理工序可利用已知的方法。例如可示例干燥温度为100～200℃。
从得到的聚丙烯腈系前体纤维束的致密性、生产率的观点考虑，干燥的纱条优选进一步在加压蒸汽或干热下进行后拉伸。后拉伸时的蒸汽压力或温度、后拉伸倍率可在不产生断丝、绒毛的范围内进行适当选择而使用。
本发明的碳纤维束的制造方法中的聚丙烯腈系前体纤维束的单纤维纤度为0.9～2.2dtex，优选为1.0～1.8dtex，更优选为1.1～1.7dtex。聚丙烯腈系前体纤维束的单纤维纤度意指聚丙烯腈系前体纤维束中的单纤维的直径。若聚丙烯腈系前体纤维束的单纤维纤度为0.9dtex以上，则获得的碳纤维束的耐擦过性提高，因此能够对退绕碳纤维束时产生的绒毛进行抑制。若聚丙烯腈系前体纤维束的单纤维纤度为2.2dtex以下，则能够在耐燃化工序中充分确保相对于耐燃化纤维束的总发热量而言的除热量，能够降低耐燃化纤维束内的温度不均，能够对碳纤维束中内在的特定绒毛进行抑制。聚丙烯腈系前体纤维束的单纤维纤度可根据聚丙烯腈系前体纤维束的每单位长度的质量和密度及长丝数N来计算。上述聚丙烯腈系前体纤维束可通过对聚丙烯腈系前体纤维束的制造工序中的排出量、各工序的拉伸倍率进行控制来实现。
在本发明的碳纤维束的制造中，接着上述聚丙烯腈系前体纤维束制造工序，优选根据聚丙烯腈系前体纤维束的长丝数N而在耐燃化工序之前进行合丝。关于优选的合丝方法，在从经轴架退绕聚丙烯腈系前体纤维束之后，根据聚丙烯腈系前体纤维束的长丝数N，以成为目标碳纤维束的长丝数N的方式进行合丝。
本发明的碳纤维束的制造方法中的聚丙烯腈系前体纤维束在氧化性气氛下进行热处理的工序(耐燃化工序)中的温度为200～300℃，优选为220～290℃，更优选为230～280℃。若热处理温度为200℃以上，则不易由于热处理温度过低而在耐燃化纤维束内形成未经热处理的部分，因此不易形成双重结构的不均，因此能够充分减少将碳纤维束从绕线筒退绕时的绒毛。若热处理温度为300℃以下，则发热速度不会不必要地增大，因此能够减少耐燃化纤维束内的温度不均，能够抑制碳纤维束中内在的特定绒毛。为了测量热处理的温度，在耐燃化工序的热处理炉中插入热电偶等温度计来测定炉内温度即可。测定多点炉内温度时存在温度不均、温度分布时，计算简单平均温度。
关于本发明的碳纤维束的制造方法，将耐燃化工序中的单纤维的发热速度设为q(J/g/s)、将长丝数N设为N(根)、将耐燃化纤维束的单纤维纤度设为d(dtex)、将纱宽度设为W(mm)时，以由式(3)求出的发热速度Q成为150～500J/m2/s的方式进行热处理直至密度成为1.22～1.24g/cm3。
Q＝q×N×d/W/10 ··· (3)。
耐燃化纤维束的密度通常用作表示耐燃化反应的进行程度的指标。密度为1.22～1.24g/cm3意味着是耐燃化工序的初期，将该耐燃化工序初期的发热速度控制在适当的范围内与碳纤维束中内在的绒毛之中截面具有双重结构的绒毛的比例的控制相关，能够对由为进行高次加工而将碳纤维束退绕时产生的环状的绒毛引起的卷缠进行抑制，因此是重要的。
若上述密度为1.22g/cm3以上，则即使在后续的耐燃化工序中在高温下进行热处理，也能够对耐燃化纤维束内急剧的发热速度的上升进行抑制，因此由此带来耐燃化纤维束内的温度不均的抑制，能够对碳纤维束中内在的绒毛之中截面具有双重结构的绒毛的比例进行抑制。
若上述密度为1.24g/cm3以下，则为能够充分控制耐燃化纤维束的双重结构的结构，在控制后述的发热速度时，能够充分提高对碳纤维束中内在的绒毛之中截面具有双重结构的绒毛的比例进行抑制的效果。
为了确认以后述的发热速度Q进行热处理的密度在上述范围内，采集耐燃化工序中途的纤维束测定密度即可(密度的测定方法在后说明)。例如，耐燃化纤维束的密度低于规定的情况下，可通过提高温度或延长耐燃化的时间来调整密度。此处，氧化性气氛是指包含10质量％以上的氧、二氧化氮等已知的氧化性物质的气氛，从简便性的方面考虑，优选空气气氛。
在本发明的碳纤维束的制造方法的耐燃化工序中，直至密度成为1.22～1.24g/cm3为止的发热速度Q为150～500J/m2/s，优选为160～400J/m2/s，更优选为180～350J/m2/s。需要说明的是，只要是将至密度成为1.22～1.24g/cm3的范围为止的发热速度Q控制在上述范围之后，则接下来即使改变直至设定的密度范围为止的发热速度Q，也满足本要件。例如，只要将直至密度成为1.23g/cm3为止的发热速度Q控制在150～500J/m2/s的范围即可，直至密度成为大于1.23g/cm3的密度为止的发热速度Q可以是150～500J/m2/s的范围外。
本发明中的发热速度Q表示通过耐燃化纤维束的每单位长度的总发热速度(式(3)的分子)除以耐燃化纤维束的纱宽度而得的耐燃化纤维束的每单位面积的发热速度，意指耐燃化纤维束的发热与除热的关系，即已考虑了除热之影响的发热速度。因此，发热速度Q成为反映了耐燃化纤维束的温度不均的参数，因此发热速度Q小时，意味着耐燃化纤维束的温度不均小。
若上述发热速度Q为150J/m2/s以上，则发热量与除热量的平衡良好，因此不易在耐燃化纤维束内形成未经热处理的部分，双重结构的不均消失，因此能够充分地减少碳纤维束从绕线筒退绕时的绒毛。
若上述发热速度Q为500J/m2/s以下，则相对于发热速度而言除热速度足够大，因此能够减少耐燃化纤维束内的温度不均，能够抑制碳纤维束中内在特定的绒毛。
为了计算发热速度Q，可用后述方法测定单纤维的发热速度q(J/g/s)、纱宽度W(mm)，用长丝数N(根)、耐燃化纤维束的单纤维纤度d(dtex)，根据式(3)来计算。所述发热速度Q可通过耐燃化工序中的热处理温度、长丝数N、耐燃化纤维束的单纤维纤度、辊的槽的间距(宽度)来控制。
本发明的碳纤维束的制造方法中的耐燃化工序中的耐燃化纤维束的最终密度为1.38～1.50g/cm3，优选密度为1.42～1.48g/cm3。若最终的耐燃化纤维束的密度为1.38g/cm3以上，则能够抑制碳纤维束的因擦过而产生的绒毛，因此能够对退绕碳纤维束时产生的绒毛进行抑制。若最终的耐燃化纤维束的密度为1.50g/cm3以下，则能够防止必要以上的热处理，因此能够对碳纤维束中内在的绒毛之中截面具有双重结构的绒毛的比例进行抑制，能够对退绕碳纤维束时产生的绒毛进行抑制。
为了确认最终的耐燃化纤维束的密度在所述范围，采集耐燃化纤维束测定密度即可(密度的测定方法在后面说明)。例如，耐燃化纤维束的密度低于规定时，能够通过提高温度或延长耐燃化的时间来调整密度。此处，氧化性气氛是指包含10质量％以上的氧、二氧化氮等已知的氧化性物质的气氛，从简便性的方面考虑，优选空气气氛。
本发明的碳纤维束的制造方法中的耐燃化工序中，将单纤维的发热速度设为q(J/g/s)、将长丝数N设为N(根)、将耐燃化纤维束的单纤维纤度设为d(dtex)、将纱宽度设为W(mm)时，以由式(3)求出的发热速度Q成为150～500J/m2/s的方式进行热处理直至密度成为1.22～1.24g/cm3，然后，以由式(3)求出的发热速度Q优选成为300～1200J/m2/s的方式进行热处理、更优选以成为400～1100J/m2/s的方式进行热处理、进一步优选以成为500～1000J/m2/s进行热处理直至密度成为1.32～1.35g/cm3。
例如，以发热速度Q成为150～500J/m2/s的方式进行热处理直至密度成为1.23g/cm3，然后以发热速度Q成为300～1200J/m2/s的方式进行热处理直至成为密度为1.33g/cm3的情况下，满足本要件。
其中，此时，在以发热速度Q成为150～500J/m2/s的方式进行热处理直至密度成为1.23g/cm3之后，虽然直至密度成为1.24g/cm3为止发热速度Q不是150～500J/m2/s，但优选以上述发热速度Q成为300～1200J/m2/s的方式(例如800J/m2/s)进行热处理，但不优选在所有发热速度Q的范围外(例如1500J/m2/s)。密度为1.32～1.35g/cm3的耐燃化纤维束的耐燃化反应的进行程度为中等，中等的耐燃化反应的进行度中的发热速度对最终的耐燃化纤维束和碳纤维束的双重结构有影响，因此优选将从密度为1.22～1.24g/cm3至密度为1.32～1.35g/cm3为止的发热速度Q控制在上述范围。
若上述发热速度Q为300以上，则由于发热量与除热量的平衡良好，因此在耐燃化纤维束内不易形成未经热处理的部分，双重结构的不均消失，因此能够充分减少将碳纤维束退绕绕线筒时的绒毛，因而优选。
若上述发热速度Q为1200以下，则相对于发热速度而言除热速度充分大，因此能够减少耐燃化纤维束内的温度不均，能够抑制碳纤维束中内在的特定绒毛，因而优选。
为了确认以发热速度Q进行热处理的密度为所述范围，采集耐燃化工序中途的纤维束测定密度即可(密度的测定方法在后面说明)。例如，耐燃化纤维束的密度低于规定时，能够通过提高温度或延长耐燃化的时间来调整密度。
此处，氧化性气氛是指包含10质量％以上的氧、二氧化氮等已知的氧化性物质的气氛，从简便性的方面考虑，优选空气气氛。为了计算发热速度Q，可用后述方法测定单纤维的发热速度q(J/g/s)、长丝数N(根)、耐燃化纤维束的单纤维纤度d(dtex)、纱宽度W(mm)，根据式(3)来计算。上述发热速度Q可通过耐燃化工序中的热处理温度、长丝数N、耐燃化纤维束的单纤维纤度、辊的槽的间距(宽度)来控制。
本发明的碳纤维束的制造方法中的耐燃化工序中，以由式(3)求出的发热速度Q成为150～500J/m2/s的方式进行热处理直至密度成为1.22～1.24g/cm3，然后以由式(3)求出的发热速度Q成为300～1200J/m2/s的方式进行热处理直至密度成为1.32～1.35g/cm3，接着以由式(3)求出的发热速度Q优选成为900～1500J/m2/s、更优选成为1000～1400J/m2/s、进一步优选成为1100～1300J/m2/s的方式进行热处理直至密度成为1.38～1.50g/cm3。
例如，将发热速度Q设为150～500J/m2/s进行热处理直至密度为1.23g/cm3后，将发热速度Q设为300～1200J/m2/s进行热处理直至密度为1.33g/cm3，进而将由式(3)求出的发热速度Q设为900～1500J/m2/s进行热处理直至密度为1.48g/cm3的情况下，满足本要件。
其中，此时，在将发热速度Q设为150～500J/m2/s进行热处理直至密度成为1.33g/cm3之后，虽然直至密度成为1.35g/cm3为止进行热处理的条件不是前述优选的发热速度Q(300～1200J/m2/s)，但优选以上述发热速度Q(900～1500J/m2/s的范围内，例如1250J/m2/s)进行热处理，但不优选在所有发热速度Q的范围外(例如1600J/m2/s)。
此外，密度1.38～1.50g/cm3为本发明中最终的耐燃化纤维束的密度，因此对碳纤维束的双重结构有影响，因此密度1.38～1.50g/cm3的范围内优选将发热速度Q设为900～1500J/m2/s的范围内。例如，将直至密度1.38g/cm3为止的发热速度Q设为900～1500J/m2/s(例如1000J/m2/s)后，进一步直至1.50g/cm3为止进行热处理的情况也优选将发热速度Q设为900～1500J/m2/s(例如1400J/m2/s)。
密度为1.32～1.35g/cm3的耐燃化纤维束的耐燃化反应的进行程度为中等，之后，直至密度成为1.38～1.50g/cm3为止进行热处理的工序的发热速度对最终的耐燃化纤维束和碳纤维束的双重结构有影响，因此优选将从密度为1.32～1.35g/cm3至密度为1.38～1.50g/cm3为止的发热速度Q控制在上述范围。
若上述发热速度Q为900J/m2/s以上，则发热量与除热量的平衡良好，因此在耐燃化纤维束内不易形成未经热处理的部分，双重结构的不均消失，因此能够充分减少将纤维束退绕绕线筒时的绒毛，因而优选。
若上述发热速度Q为1500J/m2/s以下，则相对于发热速度而言除热速度充分大，因此能够减少耐燃化纤维束内的温度不均，能够抑制碳纤维束中内在的特定绒毛，因而优选。
为了确认以发热速度Q进行热处理的密度为上述范围，采集耐燃化工序中途的纤维束测定密度即可(密度的测定方法在后面说明)。例如，耐燃化纤维束的密度低于规定时，能够通过提高温度或延长耐燃化的时间来调整密度。
此处，氧化性气氛是指包含10质量％以上的氧、二氧化氮等已知的氧化性物质的气氛，从简便性的方面考虑，优选空气气氛。为了计算发热速度Q，可用后述方法测定单纤维的发热速度q(J/g/s)、长丝数N(根)、耐燃化纤维束的单纤维纤度d(dtex)、纱宽度W(mm)，根据式(3)来计算。上述发热速度Q可通过耐燃化工序中的热处理温度、长丝数N、耐燃化纤维束的单纤维纤度、辊的槽的间距(宽度)来控制。
本发明中，在以由式(3)求出的发热速度Q成为150～500J/m2/s的方式进行热处理直至密度成为1.22～1.24g/cm3后，直至密度成为1.38～1.50g/cm3为止进行热处理时对耐燃化纤维束施加的张力为1.6～4.0mN/dtex，优选为2.5～4.0mN/dtex，更优选为3.0～4.0mN/dtex。例如，热处理至密度为1.23g/cm3之后，需要以上述张力进行热处理直至密度成为1.40g/cm3。若上述张力为1.6mN/dtex以上，则能充分提高碳纤维束的取向，线束拉伸弹性模量E提高，因此能够充分减少将碳纤维束从绕线筒退绕时的绒毛。若上述张力为4.0mN/dtex以下，则能够抑制碳纤维束中内在的绒毛。对耐燃化工序的耐燃化纤维束施加的张力由在耐燃化炉出口侧处测定的张力(mN)除以聚丙烯腈系前体纤维束完全干燥时的纤度(dtex)而得的值表示。
本发明的碳纤维束的制造中，为了实现目标碳纤维束的纱宽度W，优选耐燃化工序中的辊具有槽。辊的槽的间距(宽度)根据目标纱宽度进行设定即可，优选为5～8mm。
本发明的碳纤维束的制造中，优选在所述聚丙烯腈系前体纤维束制造工序及耐燃化工序之后，进行预碳化。在预碳化工序中，在非活性气氛中、在最高温度500～1,200℃的条件下优选对得到的耐燃化纤维束进行热处理直至密度成为1.5～1.8g/cm3。
接着上述预碳化而进行碳化。本发明中，在碳化工序中，在非活性气氛中、在最高温度1,200～1,600℃的条件下对得到的预碳化纤维束进行制造。若上述最高温度为1,200℃以上，则能够对由为进行高次加工而将碳纤维束退绕时产生的环状的绒毛引起的卷缠进行抑制。若上述最高温度为1,600℃以下，则能够抑制碳纤维束的因擦过而产生的绒毛，因此能够抑制将碳纤维束退绕时产生的绒毛。
为了提高与基体树脂的粘接性，如上所述获得的碳纤维束被实施氧化处理而导入含氧官能团。作为氧化处理方法，可采用气相氧化、液相氧化及液相电解氧化，从生产率高、能均匀处理的观点考虑，优选使用液相电解氧化。关于液相电解氧化的方法，没有特别指定，使用已知的方法进行即可。
在上述电解处理之后，为了对得到的碳纤维束赋予集束性，也可以进行上浆处理。对于上浆剂，可根据用于复合材料的基体树脂的种类，适当选择与基体树脂的相容性好的上浆剂。
本说明书中记载的各种物性值的测定方法如下所述。
＜微晶尺寸Lc的测定＞
将供于测定的碳纤维拉齐，使用广角X射线衍射装置，通过以下条件进行测定。
·X射线源：CuKα射线(管电压40kV、管电流30mA)
·检测器：测角计(goniometer)+单色器(monochromator)+闪烁计数器(scintillation counter)
·扫描范围：2θ＝10～40°
·扫描模式：步进扫描、步进(step)单位0.01°、扫描速度1°/min。
在得到的衍射图案中，对于在2θ＝25°～26°附近出现的峰，求出半峰全宽，根据该值，通过以下的谢乐公式计算微晶尺寸。
微晶尺寸(nm)＝Kλ/β0cosθB
其中，
K：1.00、λ：0.15418nm(X射线的波长)
β0：(βE 2-β1 2)1/2
βE：表观的半峰全宽(测定值)rad、β1：1.046×10-2rad
θB：Bragg的衍射角。
＜碳纤维束的线束拉伸强度和线束拉伸弹性模量E＞
关于碳纤维束的线束拉伸强度和线束拉伸弹性模量E，根据JIS-R-7608(2004)的树脂含浸线束试验法，按照以下步骤而求出。作为树脂配方，使用“Celloxide”(注册商标)2021P(大赛璐化学工业公司制)/3氟化硼单乙胺(东京化成工业株式会社制)/丙酮＝100/3/4(质量份)，作为固化条件，采用常压、温度125℃、时间30分钟。对10根碳纤维束的树脂含浸线束进行测定，将其平均值作为线束拉伸强度。使用伸长率计评价应变。应变范围为0.1～0.6％。
＜碳纤维束中内在的绒毛的个数＞
将碳纤维束以无张力状态从绕线筒拉出10m，以不产生绒毛的程度的力、以碳纤维束的厚度成为2根单纤维的量的方式将碳纤维束分成每根单纤维，若有绒毛则进行回收，测定其个数。根据测定的个数，将每1m的个数作为碳纤维束中内在的绒毛的个数来计算。需要说明的是，此时，个数中不包括在分成单纤维的阶段产生的绒毛。
＜碳纤维束中内在的绒毛之中截面具有双重结构的绒毛的比例＞
将碳纤维束以无张力的状态从绕线筒退绕，随机回收50根内在于碳纤维束内的绒毛。对于回收的绒毛的前端，使用日立高新技术公司制的扫描电子显微镜(SEM)“S-4800”从正面及大致倾斜45°对绒毛的前端进行观察。观察到的截面中，将如图1所示可见同心圆状的2层的结构、如图2所示绒毛的截面的中心部空出有孔的截面定义为“具有双重结构的截面”。关于所回收的绒毛的截面如图3所示被判断为因弯曲而断裂的绒毛，认为碳纤维束的制造工序中生成的绒毛不是碳纤维束中内在的绒毛，而是在回收绒毛时施加弯曲负荷而发生了弯曲断裂，因此从绒毛总数中除外。所除外的绒毛总数为5根以上时，再回收15根使合计的绒毛数在100根以上。将相对于由此得到的除因弯曲而断裂的绒毛以外的绒毛的总数而言的、“具有双重结构的截面”的总数的比例作为碳纤维束中内在的绒毛之中截面具有双重结构的绒毛的比例。
＜碳纤维束中内在的绒毛之中垂直于纤维轴的截面的面积比例为50％以下的绒毛的比例＞
关于碳纤维束的单纤维的截面积，用单刀片切断单纤维，得到30根的垂直截面，使用日立高新技术公司制的扫描电子显微镜(SEM)“S-4800”从正面拍摄得到的截面。使用免费图像分析软件“Image J”的标尺工具对得到的SEM图像测定长径，将30根的平均值作为碳纤维束的单纤维的平均截面积。进而，关于上述“碳纤维束中内在的绒毛的截面”的SEM图像，对于从大致倾斜约45°观察的图像，使用免费图像分析软件的“Image J”的量角器工具，选择相对于纤维轴而言为85～95°的区域。对于选择的区域，对从正面拍摄的相同截面使用免费图像分析软件的“Image J”计算面积，从而计算垂直于纤维轴的截面的面积。计算相对于以上得到的碳纤维束的单纤维的平均截面积而言的垂直于纤维轴的截面的面积的比例，将为50％以下的情况作为碳纤维束中内在绒毛之中“垂直于纤维轴的截面的面积比例为50％以下的绒毛”。将相对于由前述方法求出的因弯曲而断裂的绒毛以外的绒毛的总数而言的“垂直于纤维轴的截面的面积比例为50％以下的绒毛”的总数的比例作为碳纤维束中内在绒毛之中垂直于纤维轴的截面的面积比例为50％以下的绒毛的比例。
＜碳纤维束的纱宽度W＞
以碳纤维束不松驰的方式将碳纤维束以无张力的状态从绕线筒拉出，用尺子测定纱宽度。每1m测定3点，将其平均值作为碳纤维束的纱宽度W使用。
＜碳纤维束的结节强度＞
在长度150mm的碳纤维束的两端安装长度25mm的把持部而作为试验体。在制作试验体时，施加0.1×10-3N/denier(旦尼尔)的负荷进行碳纤维束的拉齐。在试验体的中点部分制作1处结节，并将拉伸时的十字头速度设为100mm/分钟进行束拉伸试验。对总计12根的纤维束进行测定，并将除最大值、最小值这两个值以外的10根的平均值用作测定值，将10根的标准偏差用作结节强度的标准偏差。结节强度使用将通过束拉伸试验而得的最大负荷值除以碳纤维束的平均截面积值而得的值。
＜密度测定＞
采集1.0～3.0g的耐燃化纤维束，于120℃完全干燥2小时。接着测定完全干燥质量C(g)后，使其含浸于乙醇而充分脱泡后，测定乙醇溶剂浴中的纤维质量D(g)，通过纤维比重＝(C×ρ)/(C-D)求出纤维比重。ρ为测定温度下的乙醇的比重。
＜碳纤维束的平均单纤维直径B＞
关于测定的包含多根碳长丝的碳纤维束，求出每单位长度的质量Af(g/m)及密度ρ(g/cm3)。将测定的碳纤维束的长丝数N设为Cf，通过下述式对碳纤维束的平均单纤维直径B(μm)进行计算。
碳纤维束的平均单纤维直径B(μm)
＝((Af/ρ/Cf)/π)(1/2)×2×103。
＜相对于垂直于碳纤维单纤维的纤维轴的截面整体而言的外层面积比率＞
将进行测定的碳纤维束包埋于树脂中，对垂直于纤维轴向的横截面进行研磨，使用光学显微镜的100倍的物镜以合计1,000倍观察该截面。从研磨面的截面显微镜图像测定双重结构的外层面积。使用图像分析软件Image J进行分析。首先，在单纤维截面图像中，通过二值化进行黑与白的区域分割。对于单纤维截面内的亮度分布，将分布的平均值作为阈值进行设定，进行二值化。对于得到的二值化图像，相对于纤维直径的方向，测定从表层的一点到从黑向白的划线区域为止的最短距离。对同一单纤维的圆周内5点测定该最短距离，将平均值作为该水平下的外层厚度而计算。基于以上操作，计算相对于垂直于碳纤维单纤维的纤维轴向的截面整体而言的外层的面积比率(％)，将50个截面的平均作为相对于垂直于碳纤维单纤维的纤维轴的截面整体而言的外层面积比率。
＜单纤维的发热速度q＞
在10mmHg以下的减压条件下，于120℃对聚丙烯腈系前体纤维束干燥1小时，然后供于发热量分析。将2mg的经干燥的聚丙烯腈系前体纤维束称取至铝制样品盘。铝制样品盘不加盖，使用热通量型差示扫描量热计(Bruker AXS公司制DSC3100SA)，在10℃/分钟的升温速度、空气供给量100mL/分钟的条件下从室温至300℃为止进行测定。关于得到的数据，将于150℃的发热速度设为零，将规定温度时的发热速度用作q。
＜碳纤维束退绕时的品质＞
将碳纤维束的绕线筒设置于经轴架，以张力1.6mN/dtex下、10m/min的辊进行牵引，用卷绕机进行卷绕。此时，将经轴架与辊之间产生的绒毛计数10分钟，按以下指标进行评价。
A：1～2个/10分钟
B：3～5个/10分钟
C：6个～/10分钟
实施例
以下，通过实施例对本发明进一步具体进行说明。但是，本发明不限于此。本实施例中的各测定方法如上所述。
(实施例1)
以二甲基亚砜为溶剂通过溶液聚合法对由丙烯腈和衣康酸形成的共聚物进行聚合，制造聚丙烯腈系共聚物，得到纺丝原液。将得到的纺丝原液从制丝喷丝头暂时排出至空气中，通过导入至控制在3℃的由35％二甲基亚砜的水溶液形成的凝固浴中的干湿式纺丝法，制成凝固的纤维束。通过常规方法于30～98℃对该纤维束进行水洗、拉伸。接着，对于该水浴拉伸后的纤维束，赋予氨基改性有机硅系有机硅油剂，使用160℃的加热辊，进行干燥致密化处理，将单纤维根数设为12,000根，然后在加压蒸汽中拉伸3.7倍，由此以制丝总拉伸倍率为13倍得到单纤维根数为12,000根的聚丙烯腈系前体纤维束。关于聚丙烯腈系前体纤维束的单纤维纤度，以成为如表2所记载的方式对从喷丝头喷出的纺丝溶液的排出量进行调节。关于得到的聚丙烯腈系前体纤维束，用上述方法测定单纤维的发热速度q。接着，使用表2所示的热处理温度/耐燃化时间的条件，以拉伸比1在空气气氛的烘箱中对聚丙烯腈系前体纤维束进行热处理，得到耐燃化纤维束。
在温度300～800℃的氮气氛中，对得到的耐燃化纤维束进行预碳化处理，得到预碳化纤维束。在氮气氛中，于最高温度1,350℃对得到的预碳化纤维束进行碳化处理。对得到的碳纤维束进行表面处理及上浆剂涂布处理，制成最终的碳纤维束。
表1中示出所得碳纤维束的平均单纤维直径B、线束拉伸弹性模量E、微晶尺寸Lc、线束拉伸强度、纱宽度W、长丝数N、外层面积比率、结节强度A、碳纤维束中内在的绒毛的个数、碳纤维束中内在的绒毛的截面及碳纤维束退绕时的品质。碳纤维束中内在的绒毛的个数为38个/m，碳纤维束中内在的绒毛的截面为双重结构的绒毛为24％，碳纤维束退绕时的品质良好。
(实施例2)
将直至密度成为1.22～1.24g/cm3为止的热处理温度设为235℃，除此以外，与实施例1进行同样操作，结果，碳纤维束中内在的绒毛的个数为3个/m，碳纤维束中内在的绒毛的截面为双重结构的绒毛为4％，碳纤维束退绕时的品质非常良好。得到的评价结果记载于表1及表2中。
(实施例3)
将纱宽度W设为5mm、将长丝数N设为24,000根、将直至密度成为1.22～1.24g/cm3为止的热处理温度设为230℃、将直至密度成为1.38～1.50g/cm3为止的热处理温度设为265℃，除此以外，与实施例1进行同样操作，结果，碳纤维束中内在的绒毛的个数为32个/m，碳纤维束中内在的绒毛的截面为双重结构的绒毛为12％，碳纤维束退绕时的品质非常良好。得到的评价结果记载于表1及表2中。
(实施例4)
将纱宽度W设为8mm、将直至密度成为1.22～1.24g/cm3为止的热处理温度设为235℃，除此以外，与实施例3进行同样操作，结果，碳纤维束中内在的绒毛的个数为2个/m，碳纤维束中内在的绒毛的截面为双重结构的绒毛为2％，碳纤维束退绕时的品质非常良好。得到的评价结果记载于表1及表2中。
(实施例5)
将直至密度成为1.22～1.24g/cm3为止的热处理温度设为235℃，除此以外，与实施例1进行同样操作，结果，碳纤维束中内在的绒毛的个数为4个/m，碳纤维束中内在的绒毛的截面为双重结构的绒毛为2％，碳纤维束退绕时的品质非常良好。得到的评价结果记载于表1及表2中。
(实施例6)
将耐燃化纤维束的单纤维纤度d设为1.2dtex，除此以外，与实施例5进行同样操作，结果，碳纤维束中内在的绒毛的个数为3个/m，碳纤维束中内在的绒毛的截面为双重结构的绒毛为4％，碳纤维束退绕时的品质良好。得到的评价结果记载于表1及表2中。
(实施例7)
将纱宽度W设为7mm、将耐燃化纤维束的单纤维纤度d设为0.9dtex，除此以外，与实施例5进行同样操作，结果，碳纤维束中内在的绒毛的个数为5个/m，碳纤维束中内在的绒毛的截面为双重结构的绒毛为1％，碳纤维束退绕时的品质良好。得到的评价结果记载于表1及表2中。
(实施例8)
将直至密度成为1.38～1.50g/cm3为止进行热处理时的耐燃化纤维束的张力设为3.8mN/dtex、将碳化温度的最高温度设为1,600℃，除此以外，与实施例2进行同样操作，结果，微晶尺寸Lc成为2.4nm，线束拉伸弹性模量E成为300GPa。进而，碳纤维束中内在的绒毛的个数为2个/m，碳纤维束中内在的绒毛的截面为双重结构的绒毛为3％，碳纤维束退绕时的品质良好。得到的评价结果记载于表1及表2中。
(实施例9)
将共聚物设为由丙烯腈、衣康酸和丙烯酸正丁酯形成的共聚物、将聚丙烯腈系前体纤维束的单纤维纤度设为2.2dtex，除此以外，与实施例2进行同样操作，结果，碳纤维束的平均单纤维直径B成为10.5μm。进而，碳纤维束中内在的绒毛的个数为35个/m，碳纤维束中内在的绒毛的截面为双重结构的绒毛为6％，碳纤维束退绕时的品质良好。得到的评价结果记载于表1及表2中。
(实施例10)
将直至密度成为1.38～1.50g/cm3为止的热处理温度设为285℃，除此以外，与实施例4进行同样操作，结果，碳纤维束中内在的绒毛的个数为16个/m，碳纤维束中内在的绒毛的截面为双重结构的绒毛为2％，碳纤维束退绕时的品质非常良好。得到的评价结果记载于表1及表2中。
(实施例11)
将碳化温度的最终温度设为1,450℃，除此以外，与实施例4进行同样操作，结果，碳纤维束中内在的绒毛的个数为17个/m，碳纤维束中内在的绒毛的截面为双重结构的绒毛为3％，碳纤维束退绕时的品质非常良好。得到的评价结果记载于表1及表2中。
(实施例12)
将纱宽度W设为9mm、将直至密度成为1.32～1.35g/cm3为止的热处理温度设为260℃、将直至密度成为1.38～1.50g/cm3为止的热处理温度设为279℃、将直至密度成为1.38～1.50g/cm3为止进行热处理时的耐燃化纤维束的张力设为1.7mN/dtex，除此以外，与实施例4进行同样操作，结果，碳纤维束中内在的绒毛的个数为2个/m，碳纤维束中内在的绒毛的截面为双重结构的绒毛为1％，碳纤维束退绕时的品质非常良好。得到的评价结果记载于表1及表2中。
(比较例1)
将纱宽度W设为4mm，除此以外，与实施例1进行同样操作，结果，碳纤维束中内在的绒毛的个数为42个/m，碳纤维束中内在的绒毛的截面为双重结构的绒毛为27％，碳纤维束退绕时绒毛多，品质变差。得到的评价结果记载于表1及表2中。
(比较例2)
将纱宽度W设为10mm，除此以外，与实施例2进行同样操作，结果，碳纤维束中内在的绒毛的个数为4个/m，碳纤维束中内在的绒毛的截面为双重结构的绒毛为0％，但线束拉伸强度下降至5.0GPa，由此因在碳纤维束的退绕时在辊附近产生擦过而绒毛多、品质变差。得到的评价结果记载于表1及表2中。
(比较例3)
将长丝数N设为51,000根，除此以外，与实施例2进行同样操作，结果，碳纤维束中内在的绒毛的个数为260个/m，碳纤维束中内在的绒毛的截面为双重结构的绒毛为70％，碳纤维束退绕时绒毛多，品质变差。得到的评价结果记载于表1及表2中。
(比较例4)
将长丝数N设为3,000根、将纱宽度W设为3mm，除此以外，与实施例2进行同样操作，结果，碳纤维束中内在的绒毛的个数为3个/m，碳纤维束中内在的绒毛的截面为双重结构的绒毛为0％，但线束拉伸强度下降至5.1GPa，由此因在碳纤维束的退绕时在辊附近发生摩擦而绒毛多、品质变差。得到的评价结果记载于表1及表2中。
(比较例5)
将纱宽度W设为5mm、将直至密度成为1.22～1.24g/cm3为止的热处理温度设为250℃，除此以外，与实施例1进行同样操作，结果，碳纤维束中内在的绒毛的个数为130个/m，碳纤维束中内在的绒毛的截面为双重结构的绒毛为30％，碳纤维束退绕时绒毛多、品质变差。得到的评价结果记载于表1及表2中。
(比较例6)
将直至密度成为1.22～1.24g/cm3为止的热处理温度设为220℃、将直至密度成为1.38～1.50g/cm3为止的热处理温度设为250℃，除此以外，与实施例1进行同样操作，结果，碳纤维束中内在的绒毛的个数为5个/m，碳纤维束中内在的绒毛的截面为双重结构的绒毛为0％，但线束拉伸强度下降至5.2GPa，由此因在碳纤维束的退绕时在辊附近发生擦过而绒毛多、品质变差。得到的评价结果记载于表1及表2中。
(比较例7)
将直至密度成为1.22～1.24g/cm3为止的热处理温度设为230℃、将直至密度成为1.38～1.50g/cm3为止的热处理温度设为275℃，但最终的耐燃化纤维束的密度为1.36g/cm3。除此以外，与实施例1进行同样操作，结果，碳纤维束中内在的绒毛的个数为64个/m，碳纤维束退绕时绒毛多、品质变差。得到的评价结果记载于表1及表2中。
(比较例8)
将聚丙烯腈系前体纤维束的单纤维纤度设为0.7dtex，除此以外，与实施例8进行同样操作，结果，碳纤维束的平均单纤维直径B成为5.5μm，因擦过而产生的绒毛增加，因此碳纤维束退绕时绒毛多、品质变差。得到的评价结果记载于表1及表2中。
(比较例9)
按照日本特开2007-314901的实施例2，将长丝数设为24,000，于240℃进行130分钟耐燃化，将碳化温度的最终温度设为1,450℃，除此以外，与实施例1进行同样操作，结果，最终的耐燃化纤维束的密度为1.35g/cm3。因此，碳纤维束中内在的绒毛的个数为48个/m，碳纤维束退绕时绒毛多、品质变差。得到的评价结果记载于表1及表2中。
(比较例10)
按照日本特开2018-145541的实施例1，将共聚物设为由丙烯腈、甲基丙烯酸2-羟乙酯形成的共聚物，将聚丙烯腈系前体纤维束的单纤维纤度设为4.0dtex，将长丝数设为3,000，以表2所示的条件进行耐燃化处理，结果，与日本特开2018-145541同样地，耐燃化纤维束的密度成为1.39mg/m3，除此以外，与实施例1进行同样操作，结果，碳纤维束的平均单纤维直径B成为13.1μm。因此，碳纤维束的双重结构变差至82％，碳纤维束中内在的绒毛的个数为60个/m，碳纤维束中内在的绒毛的截面为双重结构的绒毛为35％，碳纤维束退绕时绒毛多，品质变差。得到的评价结果记载于表1及表2中。
(比较例11)
将聚丙烯腈系前体纤维束的单纤维纤度设为3.0dtex，除此以外，与实施例9进行同样操作，结果，碳纤维束的平均单纤维直径B为12.0μm，线束拉伸弹性模量E下降至213GPa。进而，碳纤维束中内在的绒毛的个数为110个/m，碳纤维束中内在的绒毛的截面为双重结构的绒毛为45％，碳纤维束退绕时绒毛多、品质变差。得到的评价结果记载于表1及表2中
(比较例12)
将碳化温度的最高温度设为1,150℃，除此以外，与实施例2进行同样操作，结果，微晶尺寸Lc成为1.4nm，线束拉伸弹性模量E下降至215GPa。进而，碳纤维束中内在的绒毛的个数为4个/m，碳纤维束中内在的绒毛的截面为双重结构的绒毛为4％，但因在碳纤维束的退绕时在辊附近发生擦过而绒毛多、品质变差。得到的评价结果记载于表1及表2中。
(比较例13)
在耐燃化工序中，将直至密度成为1.38～1.50g/cm3为止的耐燃化纤维束的张力设为1.2mN/dtex，除此以外，与实施例2进行同样操作，结果，线束拉伸弹性模量为225GPa。进而，碳纤维束中内在的绒毛的个数为6个/m，碳纤维束中内在的绒毛的截面为双重结构的绒毛为4％，但因在碳纤维束的退绕时在辊附近发生擦过而绒毛多、品质变差。得到的评价结果记载于表1及表2中。
(比较例14)
在耐燃化工序中，将直至密度成为1.38～1.50g/cm3为止的耐燃化纤维束的张力设为4.5mN/dtex，除此以外，与实施例2进行同样操作，结果，碳纤维束中内在的绒毛的个数为80个/m，碳纤维束退绕时绒毛多，品质变差。得到的评价结果记载于表1及表2中。
(比较例15)
将碳化温度的最高温度设为2,100℃，除此以外，与实施例2进行同样操作，结果，微晶尺寸Lc成为2.9nm，线束拉伸弹性模量E增加至320GPa，但碳纤维束中内在的绒毛的个数为45个/m，因在碳纤维束的退绕时在辊附近发生擦过而绒毛多、品质变差。得到的评价结果记载于表1及表2中。
(比较例16)
将直至密度成为1.38～1.50g/cm3为止的热处理温度设为305℃，除此以外，与实施例2进行同样操作，结果，直至密度成为1.38～1.50g/cm3为止的中途，耐燃化纤维束发生断丝，无法得到耐燃化纤维束及碳纤维束。得到的评价结果记载于表1及表2中。
[表1]
[表2]

Claims (11)

1.碳纤维束，其中，平均单纤维直径B为6.9～11.0μm，树脂含浸线束拉伸弹性模量E为230～310GPa，碳纤维束中内在的绒毛为40个/m以下，碳纤维束中内在的绒毛之中截面具有双重结构的绒毛的比例为1～25％。
2.根据权利要求1所述的碳纤维束，其中，碳纤维束中内在的绒毛之中垂直于纤维轴的截面的面积比例为50％以下的绒毛的比例为0～3％。
3.根据权利要求1或2所述的碳纤维束，其中，树脂含浸线束拉伸弹性模量E及微晶尺寸Lc(nm)满足式(1)的关系，
50×Lc+130≤E≤50×Lc+180…(1)。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的碳纤维束，其中，微晶尺寸Lc(nm)为1.5～2.5nm。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的碳纤维束，其中，纱宽度W为5～8mm。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的碳纤维束，其中，长丝数N为10,000～50,000根。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的碳纤维束，其中，结节强度A(MPa]及平均单纤维直径B(μm)满足式(2)的关系，
-88B+1360≤A…(2)。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的碳纤维束，其中，树脂含浸线束拉伸强度为5.5～7.0GPa。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的碳纤维束，其中，相对于垂直于单纤维的纤维轴的截面整体而言的外层的面积比率为85～95面积％。
10.碳纤维束的制造方法，其中，在200～300℃的氧化性气氛下对单纤维纤度为0.9～2.2dtex的聚丙烯腈系前体纤维束进行热处理的工序中，在将单纤维的发热速度设为q(J/g/s)、将长丝数N设为N(根)、将耐燃化纤维束的单纤维纤度设为d(dtex)、将纱宽度设为W(mm)时，以由式(3)求出的发热速度Q成为150～500J/m2/s的方式进行热处理直至密度成为1.22～1.24g/cm3，然后，将纤维束的张力设为1.6～4.0mN/dtex来进行热处理直至密度成为1.38～1.50g/cm3而得到耐燃化纤维束，然后，将该耐燃化纤维束在非活性气氛中于1,200～1,600℃进行热处理而得到碳纤维束，
Q＝q×N×d/W/10…(3)。
11.根据权利要求10所述的碳纤维束的制造方法，其中，在所述氧化性气氛下进行热处理的工序中，以由式(3)求出的发热速度Q成为150～500J/m2/s的方式进行热处理直至密度成为1.22～1.24g/cm3，然后，以由式(3)求出的发热速度Q成为300～1200J/m2/s的方式进行热处理直至密度成为1.32～1.35g/cm3，接着以由式(3)求出的发热速度Q成为900～1500J/m2/s的方式进行热处理直至密度成为1.38～1.50g/cm3。
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