JP7322327B2 - 炭素繊維束およびその製造方法 - Google Patents
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D - 600/(α×β) ≧ 0 ・・・(1)
α = 1-1/(1+exp(7-A)) ・・・(2)
β = 1-1/(1+exp(-0.23×B)) ・・・(3)。
B≧3 ・・・(4)。
6000フィラメントの炭素繊維前駆体繊維束を1m/分の速度で走行させながら、繊維束中の単繊維切れ(以下、毛羽と呼ぶ)および単繊維切れの集合体(以下、毛玉と呼ぶ)の個数の総和を数え、三段階評価した。評価基準は、次の通りである。なお、炭素繊維前駆体繊維束が3000フィラメントの場合は毛羽・毛玉の数を1.4倍に、炭素繊維前駆体繊維束が12000フィラメントの場合は毛羽・毛玉の数を0.7倍とすることで、評価基準を合わせることができる。なお、数値は小数点以下を四捨五入し整数とした。
A:繊維600m中、1個以下
B:繊維600m中、2~4個
C:繊維600m中、5個以上。
紡糸時のフィルター濾材の圧力損失が、濾過開始時から1MPa増加するまでの単位濾過面積あたりの濾液通過量を測定し、三段階に評価した。評価基準は、次の通りである。
A:50L/cm2以上
B:25L/cm2以上50L/cm2未満
C:25L/cm2未満。
炭素繊維の樹脂含浸ストランド引張弾性率およびストランド引張強度は、JIS R7608(2008)「樹脂含浸ストランド試験法」に従って求めた。引張弾性率は歪み範囲0.1~0.6%の範囲で測定した。なお、試験片は、次の樹脂組成物を炭素繊維束に含浸し、130℃の温度で35分間熱処理の硬化条件により作製した。
3、4-エポキシシクロヘキシルメチル-3、4-エポキシ-シクロヘキサン-カルボキシレート(100質量部)
3フッ化ホウ素モノエチルアミン(3質量部)
アセトン(4質量部)。
炭素繊維前駆体束と同様の方法で、6000フィラメントの炭素繊維束を1m/分の速度で走行させながら、繊維束中の単繊維切れ(以下「毛羽」)および単繊維切れの集合体(以下「毛玉」)の個数の総和を数え、三段階に評価した。評価基準は、次の通りである。なお、炭素繊維束が3000フィラメントの場合は毛羽・毛玉の数を1.4倍に、炭素繊維束が12000フィラメントの場合は毛羽・毛玉の数を0.7倍とすることで、評価基準を合わせることができる。なお、数値は小数点以下を四捨五入し整数とした。
A:繊維600m中、1個以下
B:繊維600m中、2~4個
C:繊維600m中、5個以上。
JIS R7606(2000年)に準じて単繊維の引張試験を実施した。試長は10mmとし、試験片台紙への炭素繊維の固定には市販のシアノアクリレート系の瞬間接着剤を用い、水中で実施できるように設計した特別な試験冶具を用いて、A&D社製テンシロン「RTC-1210A」により実施した。試験に供する単繊維は繊維束から無作為に50本抽出した。単繊維50本を1セットとし歪速度0.4mm/分の条件で引張試験を行い、極力、破断した繊維の両方を回収した。破断した繊維の対が30対に満たない場合は、さらに50本からなる1セットを追加で実施し、破断した繊維の両方を30対以上回収した。
炭素繊維束を引き揃えてガラス板に貼付し、キーエンス製のレーザー顕微鏡「VK-510」を用いて炭素繊維束を観察した。対物レンズは50倍のものを使用し、光学ズームを1倍とし、ゲインを1024とし、NDフィルターを使用せず、白黒超深度モードでシャッタースピードを17として撮像した。撮像した画像はキーエンス社製ソフトウェア「VK Analyzer」を用いて繊維長手方向10mm分の長さのラインプロファイルを取得した。得られたラインプロファイルから、各測定点の高さから±10点分の平均高さを差し引くことでベースラインを水平にした。図5のように、ベースラインとして求めた平均高さを0μmとして、そこから深さ0.1μm以上の凹部を欠陥個数としてカウントした。
JIS R7607(2000年)に準じて実施した。具体的には、測定する多数本の炭素フィラメントからなる炭素繊維束について、単位長さ当たりの質量Af(g/m)および比重Bf(-)を求めた。求めたAfおよびBfの値ならびに測定する炭素繊維束のフィラメント数Cfから、炭素繊維束の平均単繊維直径(μm)を、下記式で算出した。
微粒子濃度Dは、光散乱式パーティクルカウンター(例えば、RION社 KC-01E)を用いて測定した。すなわち、試料空気流量0.5リットル/分で34秒の間エアを吸引し、0.1立方フィート(0.283リットル)に含まれる0.3~0.5μm、0.5~1.0μm、1.0~2.0μm、2.0~5.0μm、5.0μm以上の5段階粒子数を同時に計測し、その値をそれぞれD0.3、D0.5、D1.0、D2.0、D5.0(個/0.283リットル)とするとき、以下の式によって算出した。0.3μm以上の粒子数=(D0.3+D0.5+D1.0+D2.0+D5.0)/0.283(個/リットル)
<耐炎糸の密度測定>
1.0~3.0gの耐炎化繊維束を採取し、120℃で2時間絶乾する。次に絶乾質量A(g)を測定した後、エタノールに含浸させ十分脱泡してから、エタノール溶媒浴中の繊維質量B(g)を測定し、繊維比重=(A×ρ)/(A-B)により繊維比重を求める。ρは測定温度でのエタノール比重である。
アクリロニトリル99.0質量%およびイタコン酸1.0質量%からなるモノマー組成物を、ジメチルスルホキシドを溶媒として溶液重合法により重合させ、ポリアクリロニトリル系共重合体を含む紡糸溶液を得た。得られた紡糸溶液をフィルター装置に流入させ、濾過を行った。使用したフィルター濾材は、濾過精度Bが1μm、濾材厚みCが800μm、濾材目付Dが2500g/m2の金属焼結フィルターであり、濾過速度Aが3cm/時間の濾過条件で濾過した。濾過をした紡糸溶液を、紡糸口金から一旦空気中に吐出し、ジメチルスルホキシドの水溶液からなる凝固浴に導入する乾湿式紡糸法により凝固糸条を得た。また、その凝固糸条を水洗した後、90℃の温水中で3倍の浴中延伸倍率で延伸し、さらにシリコーン油剤を付与し、160℃の温度に加熱したローラーを用いて乾燥を行い、4倍の延伸倍率で加圧水蒸気延伸を行い、単繊維繊度1.1dtexの炭素繊維前駆体繊維束を得た。紡糸結果、フィルタースペック、式(1)および(4)での判定結果、紡糸結果について表1に示す。
フィルター濾材を、濾過精度Bが9μm、濾材厚みCが3200μm、濾材目付Dが6400g/m2の金属焼結フィルターに変更した他は、実施例1と同様にして炭素繊維前駆体繊維束および炭素繊維束を得た。紡糸溶液中の異物および耐炎化炉内の粉塵などの異物量の両方が少なかったため、50nm以上の欠陥が存在する対の数nの比率(n/N)が少なく、深さ0.1μm以上の凹み欠陥数も少なくなったためストランド引張強度が向上した。実施例4~6はそれぞれ空運転後の運転時間を0時間、5時間、25時間とした。
フィルター濾材を、濾過精度Bが9μm、濾材厚みCが6400μm、濾材目付Dが12800g/m2の金属焼結フィルターに変更し、濾過速度Aを12cm/時間に変更した他は、実施例1と同様にして炭素繊維前駆体繊維束および炭素繊維束を得た。耐炎化炉内の粉塵などの異物量は少なかったが、紡糸溶液中の異物が多かったために、50nm以上の欠陥が存在する対の数nの比率(n/N)が多くなり、ストランド引張強度が低下した。比較例1~2はそれぞれ空運転後の運転時間を0時間、5時間とした。
フィルター濾材を、濾過精度Bが10μm、濾材厚みCが1600μm、濾材目付Dが3200g/m2の金属焼結フィルターに変更し、耐炎化炉の運転開始時に耐炎化炉内を洗浄せず、空運転を行わずに運転した他は、実施例1と同様にして炭素繊維前駆体繊維束および炭素繊維束を得た。紡糸溶液中の異物および耐炎化炉内の粉塵などの異物量いずれも多かったため、50nm以上の欠陥が存在する対の数nの比率(n/N)および深さ0.1μm以上の凹み欠陥数が多くなり、ストランド引張強度が低下した。
耐炎化炉の運転開始時に耐炎化炉内を洗浄せず、空運転の時間を行わずに運転時間3時間後からサンプリングした点以外は、実施例1と同様にして炭素繊維前駆体繊維束および炭素繊維束を得た。紡糸溶液中の異物は少なかったが、耐炎化炉内の粉塵などの異物量が多かったために、深さ0.1μm以上の凹み欠陥数が多くなり、ストランド引張強度が低下した。空運転後の運転時間は0時間とした。
耐炎化炉の運転開始時に耐炎化炉内を洗浄せず、空運転の時間を行わずに運転時間1時間後からサンプリングした点以外は、実施例1と同様にして炭素繊維前駆体繊維束および炭素繊維束を得た。紡糸溶液中の異物は少なかったが、耐炎化炉内の粉塵などの異物量が多かったために、深さ0.1μm以上の凹み欠陥数が多くなり、ストランド引張強度が低下した。
耐炎化炉の運転開始時に耐炎化炉内を洗浄せず、空運転を行わずに運転してそのままサンプリングした他は、実施例1と同様にして炭素繊維前駆体繊維束および炭素繊維束を得た。紡糸溶液中の異物は少なかったが、耐炎化炉内の粉塵などの異物量が多かったために、深さ0.1μm以上の凹み欠陥数が多くなり、ストランド引張強度が低下した。
市販品の炭素繊維“トレカ(登録商標)”T700S(東レ(株)製)の評価結果を表2に示す。
Claims (5)
- 試長を10mmとして単繊維引張試験を実施した後に、無作為に選択した繊維の破断面の対の総数30と、対となる破断面の少なくともいずれか一方に大きさ50nm以上の欠陥が存在する対の数nの比率(n/30)が35%以下であって、レーザー顕微鏡で計測される深さ0.1μm以上の凹み欠陥が単繊維10mmあたり1000個以下であり、ストランド引張強度が5.8GPa以上であることを特徴とする炭素繊維束。
- 平均単繊維直径が6.5μm以上である、請求項1に記載の炭素繊維束。
- ストランド引張弾性率が265~300GPaである請求項1または2に記載の炭素繊維束。
- 以下の工程(A)および(B)を含む、請求項1~3のいずれかに記載の炭素繊維束の製造方法。
(A)ポリアクリロニトリル系重合体の溶液を紡糸して炭素繊維前駆体繊維束得るに際し、紡糸に先立ち、濾過精度B(μm)と濾材目付D(g/m2)を有するフィルター濾材を用い、濾過速度A(cm/時間)が下記式(1)~(3)を満足する条件で、紡糸溶液を濾過する炭素繊維前駆体繊維束の製造工程
D - 600/(α×β) ≧ 0 ・・・(1)
α = 1-1/(1+exp(7-A)) ・・・(2)
β = 1-1/(1+exp(-0.23×B)) ・・・(3)
(B)工程(A)で得た炭素繊維前駆体繊維束を、該炭素繊維前駆体繊維束を200~300℃の空気中において耐炎化する耐炎化工程と、該耐炎化工程で得られた繊維を最高温度500~1000℃の不活性雰囲気中において予備炭素化する予備炭素化工程と、該予備炭素化工程で得られた繊維を1000~3000℃の不活性雰囲気中において炭素化する炭素化工程 - 濾過精度B(μm)が下記式(4)を満たす、請求項4に記載の炭素繊維束の製造方法。
B≧3 ・・・(4)
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