JP5741493B2 - アクリロニトリル系重合体溶液精製用フィルター材及び同フィルター材を用いたアクリロニトリル系重合体溶液の製造方法等 - Google Patents
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Description
め、上記悪影響を及ぼすフィルター材にて補足した異物やゲル状物が後工程に流出するのを防ぐ技術が必要となってくる。
て製造することが可能となるアクリロニトリル系重合体溶液精製用フィルター材(以下、単にフィルター材と称する場合がある。)、アクリロニトリル系重合体溶液精製用フィルター装置(以下、フィルター装置と称する場合がある。)を提供すること、同装置から得られるアクリロニトリル系重合体溶液の製造方法、及び前記炭素繊維前駆体アクリロニトリル系繊維の製造方法を提供することを目的としている。
フィルター材にて濾過する前のアクリロニトリル系重合体溶液を、例えば液中微粒子計測器(HIACROYCO社製:型番System8011)を使って、溶液中にある予め決められた異物径の複数の測定範囲内にあるそれぞれの異物個数(例えば、異物径の測定範囲は、それぞれ1〜2μm 径、2〜4μm 径、25〜50μm径、50〜100μm径とする。)を測定し、前記測定範囲別に濾過前の溶液中の異物体積換算値Aを次式(4)により求める。
(a〜b)μm径の異物体積換算値A (μm3 )=4/3×円周率×{(a+b)/4}3 ×(a〜b)μm径の異物個数 ・・・(4)
ただし、(a〜b)μmは1〜2μm径、2〜4μm径、25〜50μm径、50〜100μm径である。
溶液は、上記液中微粒子計測器で測定可能な粘度になるよう、溶液と同じ溶剤で希釈してもよい。そのときの濾過前の溶液中の異物体積換算値Aは測定範囲別に式(4)×希釈倍率で求める。
1〜4μm径の異物捕捉率[%]={1−(濾過後の1〜2μm径の異物体積換算値+濾過後の2〜4μm径の異物体積換算値)/(濾過前の1〜2μm径の異物体積換算値+濾過前の2〜4μm径の異物体積換算値)}×100
25〜100μm径の異物捕捉率[%]={1−(濾過後25〜50μm径の異物体積換算値+濾過後50〜100μm径の異物体積換算値)/(濾過前25〜50μm径の異物体積換算値+濾過前50〜100μm径の異物体積換算値)}×100
本来、異物体積は異物ごとの大きさを計算する必要があるが、評価の便宜上、ある測定範囲内にある異物の直径はすべてその範囲の上限と下限の平均(測定範囲が1〜2μm径であれば1.5μm径)であると定義した。
本発明のアクリロニトリル系重合体溶液精製用のフィルター装置は、前述のフィルター材を用いる。本発明のアクリロニトリル系重合体溶液精製用のフィルター装置は、目開きの粗い濾材から細かい濾材に向けて紡糸原液を濾過させるのが好ましい。
ここで、前記目開きは、フィルター材を通過する間に95%以上を捕捉することができる球形粒子の粒子径で定義する。その測定方法はJISB8356に準じ、球形粒子は標準物質を用いる。
本発明の炭素繊維の製造方法は、前記炭素繊維前駆体アクリロニトリル系繊維を焼成することにある。
本発明で用いられるアクリロニトリル系重合体は、アクリロニトリルを主な単量体とし、これを重合して得られる重合体である。アクリロニトリル系重合体は、アクリロニトリルのみから得られるホモポリマーだけでなく、主成分であるアクリロニトリルに加えて他の単量体を用いたアクリロニトリル系共重合体であってもよい。
プロピルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレートなどが挙げられる。
本発明では上述した紡糸原液をフィルター装置に通し、各工程において混入した不純物を除去した後に紡糸して炭素繊維前駆体アクリロニトリル系繊維を得る。
冒頭で述べたように炭素繊維前駆体アクリロニトリル系繊維の製造工程や炭素繊維の性能に悪影響を及ぼす異物やゲル状物のみを効率的に取り除きつつ、フィルター材にかかる圧力の増加をできるだけ抑えることが高強度の炭素繊維の低コスト化につながる。したがって、この条件を満たすようなフィルター材を設計する必要がある。
通り抜け、後工程に流出してしまう可能性が高くなる。また、充填率が極端に低すぎる場合、フィルター材自体が圧力に耐え切れず変形、破断してしまう。
フィルター材同士の焼結の方法は公知の方法が採用できる。
フィルター材の形状としてはチューブタイプ、プリーツタイプ、ディスクタイプ、リーフディスクタイプがあるが濾過効率や紡糸原液の流動効率を考えた場合、リーフディスクタイプが好ましい。
固させる乾式紡糸法、一旦、空気中に紡出した後、凝固浴中で凝固させる乾湿式紡糸法等、公知の紡糸方法が挙げられる。中でも、炭素繊維の強度及び弾性率をより向上させる観点から、湿式紡糸法又は乾湿式紡糸法が好ましい。
凝固浴としては、アクリロニトリル系重合体溶液に用いられる溶剤を含む水溶液を用いることが好ましい。このような凝固浴が、溶剤回収の容易性の観点から好ましい。
油剤組成物付着工程は、前述の方法により、油剤分散液の含浸を1回としてもよく、上述の方法を2回以上繰り返す多段処理としてもよい。より均一に凝固糸に油剤組成物を付着させる観点から、多段処理とすることが好ましい。
質量%であることが好ましく、0.5〜1.5質量%であることがさらに好ましい。油剤組成物の付着量が0.1質量%以上であると、油剤組成物の機能を十分に発現させやすくなる。油剤組成物の付着量が2質量%以下であると、余分に付着した油剤組成物が、焼成工程において高分子化して単繊維間の接着の誘因となることを防止しやすくなる。
乾燥工程は、従来公知の方法で前駆体繊維を乾燥でき、例えば、加熱ローラーによる乾燥が好ましい乾燥方法として挙げられる。なお、加熱ローラーの数量は1個であっても2個以上であってもよい。
乾燥工程における乾燥温度は、前駆体繊維のガラス転移温度を超えた温度とすることが好ましい。このような乾燥温度で処理することで、前駆体繊維の乾燥と緻密化が達成できる。乾燥温度は前駆体繊維の含水量の変動により異なるが、例えば、100〜200℃の範囲で決定することが好ましい。
加熱ロール延伸は、ローラー速度を変えながら1.1〜4.0倍に延伸する方法で、得られる前駆体繊維束の緻密性や配向度向上にも寄与する。加熱ローラーの温度としては150〜200℃程度が好ましい。150℃より低いと可塑化が不完全で延伸をかけた際に毛羽等が発生し、続く炭素化工程で工程障害となる場合がある。200℃より高いと酸化反応や分解反応などが開始され、得られる炭素繊維の品位を低下させる場合がある。
また、加圧水蒸気延伸における水蒸気圧力の変動率を0.5%以下に制御することが好ましい。
このように、加熱ローラーの温度と水蒸気圧力の変動率を制御することで、前駆体繊維になされる延伸倍率の変動及び該変動により発生するトウ繊度の変動を抑制することができる。
乾燥工程の後、前駆体繊維は、室温のロール等を通すことにより、常温の状態まで冷却する。冷却した前駆体繊維は、ワインダーでボビンに巻き取られ、或いはケンスに振込まれて収納され、炭素繊維の製造に供される。
耐炎化処理は、前駆体繊維を酸化性雰囲気中で緊張あるいは延伸条件下で、任意の時間加熱し、耐炎化繊維とするものである。
耐炎化処理の方法は、例えば、熱風循環方式、多孔板表面を有する固定熱板方式等が挙げられる。耐炎化処理の加熱温度は、例えば200〜300℃とされる。
耐炎化処理では、耐炎化繊維の密度が1.30g/cm3 〜1.50g/cm3 になるまで処理することが好ましい。
得られた炭素繊維は、必要に応じて、さらにサイジング処理がなされる。サイジング処理に用いるサイジング剤は、マトリックスの種類に応じて決定でき、マトリックスとの相溶性のよいものが好ましい。
<異物捕捉率>
フィルター装置にて濾過する前のアクリロニトリル系重合体溶液を溶剤で5倍希釈し、液中微粒子計測器(HIACROYCO社製:型番System8011)にて、異物径測定範囲をそれぞれ1〜2、2〜4、25〜50μm、50〜100μmとして、希釈溶液中の各異物個数を測定した。このとき濾過前のアクリロニトリル系重合体溶液中の異物体積換算値Aを測定範囲別に上記式(4)により求めた。
1〜4μm径の異物捕捉率(%)={1−(濾過後の1〜2μm径の異物体積換算値+濾過後の2〜4μm径の異物体積換算値)/(濾過前の1〜2μm径の異物体積換算値+濾過前の2〜4μm径の異物体積換算値)}×100
25〜100μm径の異物捕捉率(%)={1−(濾過後25〜50μm径の異物体積換算値+濾過後50〜100μm径の異物体積換算値)/(濾過前25〜50μm径の異物体積換算値+濾過前50〜100μm径の異物体積換算値)}×100
80℃に保温したアクリロニトリル系重合体溶液を、上記フィルター材を用いたフィルター装置で濾過しながら、濃度60質量%、温度35℃のジメチルアセトアミド水溶液からなる凝固浴中に、孔径45μm、孔数50000の紡糸ノズルより吐出して凝固糸を作製した。得られた凝固糸を空気中で1.1倍に延伸し、続いて熱水中で5.0倍に延伸しながら洗浄、脱溶剤を行った。脱溶剤した凝固糸をシリコーン系油剤分散液中に浸漬し、140℃の加熱ローラーで緻密乾燥化した後、表面温度190℃のロールを用いて1.5倍に延伸し、炭素繊維前駆体アクリロニトリル系繊維を連続的に長期間製造した。このとき、紡糸開始日から終了日までの間にフィルターを交換した回数(年間あたりに換算)を調べた。交換の目安である限界圧力は2.5MPaとした。
紡糸ノズルから紡浴に吐出させ、得られた凝固糸を引き取った。凝固糸を引き取る速度を上げていくとノズル面から単糸切れが発生する。紡糸ノズル面から目視にて単糸切れの発生を確認したときの凝固糸の引取速度を測定し、次式(6)によって単糸切れ発生時の紡浴引取倍率を計算した。
単糸切れ発生時の紡浴引取倍率=[凝固糸引取速度(cm/分)/{吐出原液体積(cm3 /分)}/{ノズル孔面積(cm2 )×孔数}] ・・・(6)
紡糸原液を長期間紡糸ノズルから紡浴に吐出させ、得られた凝固糸を引き取る際に発生する紡浴中の屑糸の量(g/日)を測定した。
炭素繊維ストランド強度は、JIS−R−7601に準じたエポキシ樹脂含浸炭素繊維ストランド法に準じて測定した。なお、測定回数は10回とし、その平均値を評価の対象とした。
[アクリロニトリル系重合体の製造]
アクリロニトリル系重合体は、オーバーフロー式の重合容器に、以下のように各原料を供給すると共に重合容器内の温度を50℃に維持しながら攪拌し、オーバーフローした重合体スラリーを洗浄、乾燥して製造した。重合容器内には、常に脱イオン水74.75質量%と、モノマー25質量% [組成比(質量比)、アクリロニトリル(AN):アクリルアミド(AAm):メタクリル酸(MAA)=96:3:1]と、過硫酸アンモニウム0.1質量%、亜硫酸水素アンモニウム0.15質量%、硫酸第一鉄7水和物2質量ppmとを、各原料をそれぞれ連続して供給すると共に、pH3.0となるように硫酸を適量添加した。得られたアクリロニトリル系重合体の組成は、AN単量体単位:AAm単量体単位:MAA単量体単位(質量比)=96:3:1であった。
上記で得たアクリロニトリル系重合体21質量%、ジメチルアセトアミド79質量%を混合し、加熱溶解したあとフィルター装置にて濾過を行ない、紡糸原液を得た。このとき用いたフィルター装置のフィルター材部分に平均断面積が30μm2 のSUS316製丸
型金属長繊維を用いて、厚さ0.20mm、充填率40%になるよう成形した不織布に、平均断面積が30μm2 のSUS316製丸型金属長繊維を用いて、厚さ0.15mm、充填率35%になるよう成形した不織布を重ねたのちに焼結し、さらに平均断面積が140μm2 のSUS316L製丸型金属長繊維を用いて、厚さ0.25mm、金属繊維体積率40%になるよう成形した不織布を重ねたのちに焼結したもので、フィルター材部分のパラメータは表1に示したとおりである。このときの異物捕捉率についても表2に示すとおりであった。
上記紡糸原液を濃度60質量%、温度35℃のジメチルアセトアミド水溶液からなる凝固浴中に、孔径45μm、孔数50000の紡糸ノズルより吐出し凝固糸を得た。このときの単糸切れ発生時紡浴引取倍率、紡浴屑糸発生量については表2に示すとおりであった。得られた凝固糸を空気中で1.1倍に延伸し、続いて熱水中で5.0倍に延伸しながら洗浄、脱溶剤した。脱溶剤した凝固糸をアミノ変性シリコーン系油剤分散液中に浸漬し、140℃の加熱ローラーで緻密乾燥化した。次いで、表面温度190℃のロールを用い1.5倍に延伸し、単繊維繊度1.2dtexの炭素繊維前駆体アクリロニトリル系繊維を製造した。このときのフィルター材交換頻度についても表2に示したとおりであった。
前駆体繊維を、220〜260℃の温度勾配を有する耐炎化炉に通し(耐炎化処理)、窒素雰囲気中で400〜1300℃の温度勾配を有する炭素化炉で焼成した(炭素化処理)。その後、電解酸化処理、サイジング処理を施し、炭素繊維とした。
得られた炭素繊維のストランド強度は表2に示したとおり5.3GPaとなった。
紡糸原液を得るさいに用いたフィルター装置のフィルター材部分を平均断面積が45μm2 のSUS316製丸型金属長繊維を用いて厚さ0.20mm、充填率40%になるよう成形した不織布に、平均断面積が70μm2 のSUS316製丸型金属長繊維を用いて厚さ0.15mm、充填率35%になるよう成形した不織布を重ねたのちに焼結し、さらに平均断面積が280μm2 のSUS316L製丸型金属長繊維を用いて厚さ0.25mm、金属長繊維体積率40%になるよう成形した不織布を重ねたのちに焼結したものとした以外は実施例1と同様に行った。フィルター材部分のパラメータは表1に示したとおりである。濾過時の異物捕捉率、フィルター材交換頻度及び紡糸時の単糸切れ発生時紡浴引取倍率、紡浴屑糸発生量についても表2に示したとおりであった。
また、得られた炭素繊維のストランド強度は表2に示したとおり5.2GPaとなった。
紡糸原液を得る際に用いたフィルター装置のフィルター材部分を平均断面積が65μm2 のSUS316製丸型金属長繊維を用いて厚さ0.25mm、充填率30%になるよう成形した不織布に、平均断面積が80μm2 のSUS316製丸型金属長繊維を用いて厚さ0.15mm、充填率35%になるよう成形した不織布を重ねたのちに焼結し、さらに平均断面積が210μm2 のSUS316L製丸型金属長繊維を用いて厚さ0.20mm、金属長繊維体積率40%になるよう成形した不織布を重ねたのちに焼結した以外は、実施例1と同様に行った。フィルター材部分のパラメータは表1に示したとおりである。濾過時の異物捕捉率、フィルター材交換頻度及び紡糸時の単糸切れ発生時紡浴引取倍率、紡浴屑糸発生量についても表2に示したとおりであった。
また、得られた炭素繊維のストランド強度は表2に示したとおり5.3GPaであった。
紡糸原液を得る際に用いたフィルター装置のフィルター材部分を、平均断面積が85μm2 のSUS316製丸型金属長繊維を用いて厚さ0.30mm、充填率35%になるよう成形した不織布に、平均断面積が160μm2 のSUS316製丸型金属長繊維を用いて厚さ0.30mm、充填率35%になるよう成形した不織布を重ねたのちに焼結した以外は実施例1と同様に行った。フィルター材部分のパラメータは表1に示したとおりである。濾過時の異物捕捉率、フィルター材交換頻度及び紡糸時の単糸切れ発生時紡浴引取倍率、紡浴屑糸発生量についても表2に示したとおりであった。
また、得られた炭素繊維のストランド強度は表2に示したとおり5.3GPaであった。
紡糸原液を得る際に用いたフィルター装置のフィルター材部分を、平均断面積が3μm2 のSUS316製丸型金属長繊維を用いて厚さ0.20mm、充填率25%になるよう成形した不織布に、平均断面積が50μm2 のSUS316製丸型金属長繊維を用いて厚さ0.15mm、充填率35%になるよう成形した不織布を重ねたのちに焼結し、さらに平均断面積が315μm2 のSUS316L製丸型金属長繊維を用いて厚さ0.40mm、金属長繊維体積率30%になるよう成形した不織布を重ねたのちに焼結した以外は、実施例1と同様に行った。フィルター材部分のパラメータは表1に示したとおりである。濾過時の異物捕捉率、フィルター材交換頻度及び紡糸時の単糸切れ発生時紡浴引取倍率、紡浴屑糸発生量についても表2に示したとおりであり、実施例1と比較するとフィルター材交換頻度が多く、単糸切れ発生時の紡浴引取倍率も低くなった。
得られた炭素繊維のストランド強度は表2に示したとおり5.2GPaとなり、実施例1と比較するとそれほど大きな差はなかった。
紡糸原液を得る際に用いたフィルター装置のフィルター材部分を、平均断面積が3μm2 のSUS316製丸型金属長繊維を用いて厚さ0.20mm、充填率20%になるよう成形した不織布に、平均断面積が3μm2 のSUS316製丸型金属長繊維を用いて厚さ0.20mm、充填率30%になるよう成形した不織布を重ねたのちに焼結し、さらに平均断面積が3μm2 のSUS316L製丸型金属長繊維を用いて厚さ0.40mm、金属長繊維体積率30%になるよう成形した不織布を重ねたのちに焼結した以外は、実施例1と同様に行った。フィルター材部分のパラメータは表1に示したとおりである。濾過時の異物捕捉率、フィルター材交換頻度及び紡糸時の単糸切れ発生時紡浴引取倍率、紡浴屑糸発生量についても表2に示したとおりであり、実施例1と比較するとフィルター材交換頻度が多く、単糸切れ発生時紡浴引取倍率も低くなった。
得られた炭素繊維のストランド強度は表2に示したとおり5.0GPaとなり、実施例1と大きな違いはなかった。
紡糸原液を得る際に用いたフィルター装置のフィルター材部分を、平均断面積が20μm2 のSUS316製丸型金属長繊維を用いて厚さ0.20mm、充填率40%になるよう成形した不織布に、平均断面積が35μm2 のSUS316製丸型金属長繊維を用いて厚さ0.25mm、充填率30%になるよう成形した不織布を重ねたのちに焼結し、さらに平均断面積が65μm2 のSUS316L製丸型金属長繊維を用いて厚さ0.30mm、金属長繊維体積率35%になるよう成形した不織布を重ねたのちに焼結した以外は、実施例1と同様に行った。フィルター材部分のパラメータは表1に示したとおりである。濾過時の異物捕捉率、フィルター材交換頻度及び紡糸時の単糸切れ発生時紡浴引取倍率、紡浴屑糸発生量についても表2に示したとおりであり、実施例1と比較するとフィルター材交換頻度は増加し、単糸切れ発生時紡浴引取倍率も低下した。
得られた炭素繊維のストランド強度は表2に示したとおり5.1GPaとなり、実施例1と大きな違いはなかった。
紡糸原液を得る際に用いたフィルター装置のフィルター材部分を、平均断面積が60μm2 のSUS316製丸型金属長繊維を用いて厚さ0.20mm、充填率50%になるよう成形した不織布に、平均断面積が140μm2 のSUS316製丸型金属長繊維を用いて厚さ0.25mm、充填率40%になるよう成形した不織布を重ねたのちに焼結し、さらに平均断面積が420μm2 のSUS316L製丸型金属長繊維を用いて厚さ0.20mm、金属長繊維体積率75%になるよう成形した不織布を重ねたのちに焼結した以外は、実施例1と同様に行った。フィルター材部分のパラメータは表1に示したとおりである。
フィルター材の閉塞が非常に早かったため、濾過時の異物捕捉率、フィルター材交換頻度は測定できなかった。また、安定して紡糸することが非常に困難であったため、単糸切れ発生時紡浴引取倍率、紡浴屑糸発生量は測定できず、炭素繊維前駆体アクリロニトリル系繊維も得ることができなかった。
紡糸原液を得る際に用いたフィルター装置のフィルター材部分を、平均断面積が30μm2 のSUS316製丸型金属長繊維を用いて厚さ0.40mm、充填率15%になるよう成形した不織布に、平均断面積が70μm2 のSUS316製丸型金属長繊維を用いて厚さ0.50mm、充填率10%になるよう成形した不織布を重ねたのちに焼結し、さらに平均断面積が210μm2 のSUS316L製丸型金属長繊維を用いて厚さ0.50mm、金属長繊維体積率15%になるよう成形した不織布を重ねたのちに焼結した以外は、実施例1と同様に行った。フィルター材部分のパラメータは表1に示したとおりである。濾過時の異物捕捉率については表2に示したとおりであった。
ただ、検証途中でフィルターの変形及び破損を確認したため、安定して紡糸することが困難となり、フィルター材交換頻度、単糸切れ発生時紡浴引取倍率、紡浴屑糸発生量は測定できなかった。また、炭素繊維前駆体アクリロニトリル系繊維も得ることができなかった。
紡糸原液を得る際に用いたフィルター装置のフィルター材部分を平均断面積が60μm2 のSUS316製丸型金属長繊維を用いて厚さ0.30mm、充填率35%になるよう成形した不織布に、平均断面積が160μm2 のSUS316製丸型金属長繊維を用いて厚さ0.35mm、充填率30%になるよう成形した不織布を重ねたのちに焼結した以外は、実施例1と同様に行った。フィルター材部分のパラメータは表1に示したとおりである。濾過時の異物捕捉率、フィルター材交換頻度及び紡糸時の単糸切れ発生時紡浴引取倍率、紡浴屑糸発生量についても表2に示したとおりであり、実施例1と比較するとフィルター材交換頻度は増加した。
得られた炭素繊維のストランド強度は表2に示したとおり5.2GPaとなり、実施例1と大きな違いはなかった。
紡糸原液を得る際にフィルター装置を用いて濾過をしなかった以外は実施例1と同様に行った。フィルター材部分のパラメータは表1に示したとおりである。フィルターを用いていないため、フィルター装置の評価は行っていない。紡糸時の単糸切れ発生時紡浴引取倍率、紡浴屑糸発生量についても表2に示したとおりであり、実施例1と比較すると単糸切れ発生時紡浴引取倍率が低下し、紡浴屑糸発生量についても大幅に増加した。
また、得られた炭素繊維のストランド強度については表2に示したとおり3.9GPa
となり、実施例1と比較すると1.4GPaも低下した。
[アクリロニトリル系重合体の製造]
アクリロニトリル系重合体は、オーバーフロー式の重合容器に、以下のように各原料を供給すると共に重合容器内の温度を50℃に維持しながら攪拌し、オーバーフローした重合体スラリーを洗浄、乾燥して製造した。重合容器内には、常に脱イオン水74.75質量%と、モノマー25質量%(組成比(質量比)、アクリロニトリル(AN):2−ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)=96:4)と、過硫酸アンモニウム0.1質量%、亜硫酸水素アンモニウム0.15質量%、硫酸第一鉄7水和物2質量ppmとを、各原料をそれぞれ連続して供給すると共に、pH3.0となるように硫酸を適量添加した。得られたアクリロニトリル系重合体の組成は、AN単量体単位:HEMA単量体単位(質量比)=96:4であった。
上記で得たアクリロニトリル系重合体21質量%、ジメチルアセトアミド79質量%を混合し、加熱溶解したあとフィルター装置にて濾過を行ない、紡糸原液を得た。このとき用いたフィルター装置のフィルター材部分に平均断面積が80μm2 のSUS316製丸型金属長繊維を用いて、厚さ0.20mm、充填率30%になるよう成形した不織布に、平均断面積が100μm2 のSUS316製丸型金属長繊維を用いて、厚さ0.20mm、充填率25%になるよう成形した不織布を重ねたのちに焼結し、さらに平均断面積が175μm2 のSUS316L製丸型金属長繊維を用いて、厚さ0.30mm、金属長繊維体積率20%になるよう成形した不織布を重ねたのちに焼結したもので、フィルター材部分のパラメータは表1に示したとおりである。このときの異物捕捉率についても表2に示すとおりであった。
上記紡糸原液を濃度45質量%、温度35℃のジメチルアセトアミド水溶液からなる凝固浴中に、孔径60μm、孔数20000の紡糸ノズルより吐出し凝固糸を得た。このときの単糸切れ発生時紡浴引取倍率、紡浴屑糸発生量については表2に示すとおりであった。得られた凝固糸を空気中で1.1倍に延伸し、続いて熱水中で5.0倍に延伸しながら洗浄、脱溶剤した。脱溶剤した凝固糸をアミノ変性シリコーン系油剤分散液中に浸漬し、140℃の加熱ローラーで緻密乾燥化した。次いで、表面温度190℃のロールを用い1.5倍に延伸し、単繊維繊度2.5dtexの炭素繊維前駆体アクリロニトリル系繊維を製造した。このときのフィルター材交換頻度についても表2に示したとおりであった。
前駆体繊維を、220〜300℃の温度勾配を有する耐炎化炉に通し(耐炎化処理)、窒素雰囲気中で400〜1300℃の温度勾配を有する炭素化炉で焼成した(炭素化処理)。その後、電解酸化処理、サイジング処理を施し、炭素繊維とした。
得られた炭素繊維のストランド強度は表2に示したとおり4.7GPaとなった。
紡糸原液を得る際に用いたフィルター装置のフィルター材部分を平均断面積が125μm2 のSUS316製丸型金属長繊維を用いて厚さ0.30mm、充填率35%になるよう成形した不織布に、平均断面積が245μm2 のSUS316製丸型金属長繊維を用いて厚さ0.30mm、充填率30%になるよう成形した不織布を重ねたのちに焼結した以外は、実施例5と同様に行った。フィルター材部分のパラメータは表1に示したとおりである。濾過時の異物捕捉率、フィルター材交換頻度及び紡糸時の単糸切れ発生時の紡浴引取倍率、紡浴屑糸発生量についても表2に示したとおりであった。
得られた炭素繊維のストランド強度は表2に示したとおり4.6GPaであった。
紡糸原液を得る際に用いたフィルター装置のフィルター材部分を平均断面積が40μm2 のSUS316製丸型金属長繊維を用いて厚さ0.15mm、充填率35%になるよう成形した不織布に、平均断面積が80μm2 のSUS316製丸型金属長繊維を用いて厚さ0.15mm、充填率35%になるよう成形した不織布を重ねたのちに焼結した以外は、実施例5と同様に行った。フィルター材部分のパラメータは表1に示したとおりである。濾過時の異物捕捉率、フィルター材交換頻度及び紡糸時の単糸切れ発生時の紡浴引取倍率、紡浴屑糸発生量についても表2に示したとおりであった。
また、得られた炭素繊維のストランド強度は表2に示したとおり4.5GPaであった。
紡糸原液を得る際に用いたフィルター装置のフィルター材部分を平均断面積が60μm2 のSUS316製丸型金属長繊維を用いて厚さ0.30mm、充填率35%になるよう成形した不織布に、平均断面積が160μm2 のSUS316製丸型金属長繊維を用いて厚さ0.35mm、充填率30%になるよう成形した不織布を重ねたのちに焼結した以外は、実施例5と同様に行った。フィルター材部分のパラメータは表1に示したとおりである。濾過時の異物捕捉率、フィルター材交換頻度及び紡糸時における単糸切れ発生時の紡浴引取倍率、紡浴屑糸発生量についても表2に示したとおりであり、実施例5と比較するとフィルター材交換頻度は増加した。
得られた炭素繊維のストランド強度は表2に示したとおり4.5GPaとなり、実施例5と大きな違いはなかった。
紡糸原液を得る際に用いたフィルター装置のフィルター材部分を、平均断面積が25μm2 のSUS316製丸型金属長繊維を用いて厚さ0.30mm、充填率35%になるよう成形した不織布に、平均断面積が55μm2 のSUS316製丸型金属長繊維を用いて厚さ0.35mm、充填率30%になるよう成形した不織布を重ねたのちに焼結した以外は実施例5と同様に行った。フィルター材部分のパラメータは表1に示したとおりである。濾過時の異物捕捉率、フィルター材交換頻度及び紡糸時における単糸切れ発生時紡浴引取倍率、紡浴屑糸発生量についても表2に示したとおりであり、実施例5と比較するとフィルター材交換頻度は増加し、単糸切れ発生時の紡浴引取倍率も低下した。
得られた炭素繊維のストランド強度は表2に示したとおり4.4GPaとなり、実施例5と比較すると大きな違いは見られなかった。
紡糸原液を得る際にフィルター装置を用いて濾過をしなかった以外は実施例5と同様に行った。フィルター材部分のパラメータは表1に示したとおりである。フィルターを用いていないため、フィルター装置の評価は行っていない。紡糸時の単糸切れ発生時紡浴引取倍率、紡浴屑糸発生量についても表2に示したとおりであり、実施例5と比較すると単糸切れ発生時の紡浴引取倍率が低下し、紡浴屑糸発生量についても大幅に増加した。
また、得られた炭素繊維のストランド強度については表2に示したとおり3.8GPaとなり、実施例5と比較すると0.9GPaも低下した。
紡糸原液を得る際に用いたフィルター装置のフィルター材部分を、平均断面積が10μm2 のSUS316製丸型金属長繊維を用いて厚さ0.05mm、充填率45%になるよう成形した不織布に、平均断面積が30μm2 のSUS316製丸型金属長繊維を用いて
厚さ0.05mm、充填率45%になるよう成形した不織布を重ねたのちに焼結した以外は実施例5と同様に行った。フィルター材部分のパラメータは表1に示したとおりである。
フィルター材の閉塞が非常に早く、検証途中でフィルター材の変形も確認されたため、安定して紡糸することが困難となり、フィルター材交換頻度、単糸切れ発生時の紡浴引取倍率、紡浴屑糸発生量は測定できなかった。また、炭素繊維前駆体アクリロニトリル系繊維も得ることができなかった。
紡糸原液を得る際に用いたフィルター装置のフィルター材部分を、平均断面積が105μm2 のSUS316製丸型金属長繊維を用いて厚さ0.70mm、充填率40%になるよう成形した不織布に、平均断面積が300μm2 のSUS316製丸型金属長繊維を用いて厚さ0.50mm、充填率45%になるよう成形した不織布を重ねたのちに焼結した以外は実施例5と同様に行った。フィルター材部分のパラメータは表1に示したとおりである。
フィルター材の閉塞が非常に早く、安定して紡糸することが困難となり、フィルター材交換頻度、単糸切れ発生時紡浴引取倍率、紡浴屑糸発生量は測定できなかった。また、炭素繊維前駆体アクリロニトリル系繊維も得ることができなかった。
Claims (9)
- 液中微粒子計測器を使って、下記の異物捕捉率の測定方法に従って測定した、紡糸溶液中の特定の異物径範囲にある各異物個数の測定値を次式(4)に代入して得た異物体積換算値Aを、更に式(5)に代入して得る異物捕捉率(%)が、異物径範囲1〜4μmで20%以下、異物径範囲25〜100μmの異物捕捉率が95%以上である請求項1記載のアクリロニトリル系重合体溶液精製用のフィルター材。
〔異物捕捉率の測定方法〕
フィルター材にて濾過する前のアクリロニトリル系重合体溶液を、液中微粒子計測器を使って、溶液中にある予め決められた異物径の測定範囲内(1〜2μm径、2〜4μm径、25〜50μm径、50〜100μm径の4条件)にあるそれぞれの異物個数を測定し、次式(4)により、前記の測定範囲毎に、濾過前の溶液中の異物体積換算値Aを求める。
(a〜b)μm径の異物体積換算値A(μm3 )=4/3×円周率×{(a+b)/4}3 ×(a〜b)μm径の異物個数 ・・・(4)
ただし、(a〜b)μm径は、1〜2μm径、2〜4μm径、25〜50μm径、50〜100μm径の4条件であり、異物径範囲内の異物の直径はすべてその径範囲の上限と下限の平均である。
続いてフィルター材にて単位面積あたり4cm3 /分の濾過速度で目開きの粗いフィルター材から目開きの細かいフィルター材に向けて濾過を始め、フィルターにかかる圧力がほぼ一定の割合で増加し始めてから4時間後に、フィルター材を通過してきた濾過後のアクリロニトリル系重合体溶液について、上記の方法で、濾過後の溶液中の異物体積換算値を測定した。
ただし、(a〜b)μm径は、1〜2μm径、2〜4μm径、25〜50μm径、50〜100μm径の4条件である。
上記方法で測定した、濾過前及び濾過後のアクリロニトリル系重合体溶液の異物体積換算値を、下式(5a)及び(5b)に代入することで1〜4μm径及び25〜100μm径の異物捕捉率を求めた。
1〜4μm径の異物捕捉率(%)={1−(濾過後の1〜2μm径の異物体積換算値+濾過後の2〜4μm径の異物体積換算値)/(濾過前の1〜2μm径の異物体積換算値+濾過前の2〜4μm径の異物体積換算値)}×100 ・・・(5a)
25〜100μm径の異物捕捉率(%)={1−(濾過後25〜50μm径の異物体積換算値+濾過後50〜100μm径の異物体積換算値)/(濾過前25〜50μm径の異物体積換算値+濾過前50〜100μm径の異物体積換算値)}×100 ・・・(5b) - SUS製繊維からなる請求項1または2に記載のアクリロニトリル系重合体溶液精製用のフィルター材。
- 前記SUS製繊維がSUS製長繊維である請求項3に記載のアクリロニトリル系重合体溶液精製用のフィルター材。
- 請求項1〜4のいずれか一項に記載のアクリロニトリル系重合体溶液精製用のフィルター材を用いたアクリロニトリル系重合体溶液精製用のフィルター装置。
- アクリロニトリル系重合体溶液の濾過方向に、目開きの粗いフィルター材から目開きの細かいフィルター材へと順次配されてなる請求項5に記載のアクリロニトリル系重合体溶液精製用のフィルター装置。
- 請求項5又は6に記載されたアクリロニトリル系重合体溶液精製用のフィルター装置を、アクリロニトリル系重合体溶液精製工程中の最も異物捕捉率の高いフィルター装置として用いるアクリロニトリル系重合体溶液の製造方法。
- 請求項7に記載されたアクリロニトリル系重合体溶液を紡糸する炭素繊維前駆体アクリロニトリル系繊維の製造方法。
- 請求項8に記載された炭素繊維前駆体アクリロニトリル系繊維を焼成する炭素繊維の製
造方法。
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