KR20210019029A - 탄소 섬유 및 그의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
탄소 섬유 강화 복합 재료의 성형 가공 시에 파손되기 어렵고, 우수한 탄소 섬유 강화 복합 재료의 탄성률을 발현하는 탄소 섬유를 얻는 것을 과제로 한다. 스트랜드 탄성률이 360GPa 이상인 탄소 섬유이며, 스트랜드 강도가 3.5GPa 이상 또한 단섬유 직경이 6.0㎛ 이상이며, 또한 이하의 요건 중 하나 이상을 충족하는 탄소 섬유이다. (가) 한쪽의 단을 고정단, 다른 한쪽의 단을 섬유 다발의 축에 대한 회전이 가능한 자유단이라 하였을 때, 잔존하는 꼬임수가 2턴/ｍ 이상이고, (나) 탄소 섬유로서의 단섬유 섬도(g/km)와 필라멘트수(개)의 곱인 총 섬도가 740g/km 이상이다. 또한, 단섬유 탄성률 Es(GPa)와 루프 파단 하중 A(N)가 식 (1)의 관계를 충족하는 탄소 섬유이다.
A≥-0.0017×Es+1.02 …식 (1)
또한, 단섬유 직경이 6.0㎛ 이상이며, 스트랜드 탄성률 E(GPa)와 450℃에서의 가열 감량률이 0.15％ 이하에서 평가한 결절 강도 B(MPa)의 관계가 식 (2)를 충족하고, 꼬임수가 20 내지 80턴/m인 탄소 섬유이다.
B≥6.7×109×E-2.85 …식 (2)
A≥-0.0017×Es+1.02 …식 (1)
또한, 단섬유 직경이 6.0㎛ 이상이며, 스트랜드 탄성률 E(GPa)와 450℃에서의 가열 감량률이 0.15％ 이하에서 평가한 결절 강도 B(MPa)의 관계가 식 (2)를 충족하고, 꼬임수가 20 내지 80턴/m인 탄소 섬유이다.
B≥6.7×109×E-2.85 …식 (2)
Description
본 발명은, 탄소 섬유 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
탄소 섬유는 비강도, 비탄성률이 우수하고, 탄소 섬유 강화 복합 재료의 강화 섬유로서 사용함으로써 부재의 대폭적인 경량화가 가능해지는 점에서, 에너지 이용 효율이 높은 사회의 실현에 필요한 재료의 하나로서 폭넓은 분야에서 이용되고 있다. 근년, 자동차나 전자 기기 하우징 등을 비롯한 비용 저감의 요구가 강한 분야에 있어서도 적용이 진행되고 있으며, 성형 비용까지 포함한 최종 부재 비용의 저감이 강하게 요구되고 있다.
최종 부재 비용을 효과적으로 저감시키기 위해서는, 탄소 섬유 자신의 비용 절감뿐만 아니라, 탄소 섬유의 성능 향상에 의한 필요량 저감이나 성형 가공성의 개선에 의한 성형 비용 저감이라는 종합적인 어프로치가 중요하다.
그러나, 예를 들어 최종 부재로서의 중요 특성의 하나인 강성을 유지하면서 탄소 섬유의 사용량을 저감시키는 것을 목표로 하는 경우, 기존의 고탄성률 탄소 섬유를 단순하게 적용한 것만으로는, 반드시 최종 부재의 비용 절감은 되지 않는 경우가 많다. 이것은 기존의 고탄성률 탄소 섬유의 생산성이 낮아, 고가가 되기 쉬운 것이나, 성형 가공성이 낮은 것에 의해 최종 부재까지의 토탈 가공 비용이 높아지기 쉬운 점에 의한다. 탄소 섬유의 성형 가공성은, 예를 들어 실 다발로서의 핸들링성이 양호한 점이나, 보풀일기 어려움, 탄소 섬유 강화 복합 재료를 연속 생산하는 경우에는 탄소 섬유 보빈의 전환 시에 필요해지는 실 연결의 용이함 등, 최종 부재가 될 때까지의 다양한 공정에서의 취급성이나 공정 통과성에 의해 결정된다.
또한 근년에는, 특히 비용을 저감시키는 것을 중시하는 용도를 중심으로, 탄소 섬유를 불연속 섬유로서 이용하는 케이스가 증가되고 있다. 일반적으로 탄소 섬유를 불연속 섬유로서 이용하는 경우, 성형 가공 프로세스에 있어서의 전단이나 절곡에 의해, 탄소 섬유의 섬유 길이가 짧아지기 쉽다. 기존의 고탄성률 탄소 섬유는 특히 이러한 경향이 강하여, 탄소 섬유의 인장 탄성률이 높아도, 그에 따라서 최종 부재의 강성이 효과적으로 향상되는 것은 아니다.
가장 널리 이용되고 있는 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유는, 탄소 섬유 전구체 섬유를 200 내지 300℃의 산화성 분위기 하에서 내염화 섬유로 전환하는 내염화 공정, 300 내지 2000℃의 불활성 분위기 하에서 탄소화하는 탄소화 공정을 거쳐서 공업적으로 제조된다. 또한, 폴리아크릴로니트릴계의 고탄성률 탄소 섬유는, 또한 최고 온도 3000℃의 불활성 분위기 하에서 흑연화하는 흑연화 공정을 거쳐서 공업적으로 제조된다. 이러한 흑연화 공정은 탄소 섬유의 인장 탄성률을 효과적으로 높일 수 있는 반면, 고온에 대응한 설비가 필요해지거나, 탄소 섬유 중의 결정 성장이 촉진됨으로써, 얻어지는 탄소 섬유의 인장 강도나 압축 강도 등이 낮은 것이 되거나 하기 쉽다. 그리고, 이러한 고탄성률 탄소 섬유는 상술한 탄소 섬유로서의 생산성이나, 탄소 섬유 강화 복합 재료를 얻을 때의 성형 가공성이 낮은 것이 되기 쉽고, 불연속 섬유로서 사용한 경우에 섬유 길이가 짧아지기 쉽다.
흑연화 이외의 방법으로 탄소 섬유의 인장 탄성률을 높이는 방법도 몇가지 제안되어 있다. 그의 하나로서 탄소 섬유의 제조 공정에 있어서 높은 장력을 부여하는 방법이 제안되어 있다.
특허문헌 1, 2에는, 폴리아크릴로니트릴 공중합체의 분자량을 제어함으로써, 탄소화 공정에 있어서 높은 장력을 부여해도, 보풀의 발생을 억제할 수 있는 기술이 제안되어 있다.
특허문헌 3에서는, 내염화 공정, 예비 탄소화 공정에 있어서 고연신함으로써, 스트랜드 탄성률을 높이는 기술이 제안되어 있다.
또한, 특허문헌 4 내지 7에서는 탄소 섬유 전구체 섬유 다발에 교락을 가함으로써, 특허문헌 8 및 9에서는 꼬임을 가함으로써 탄소화 공정에서의 공정 통과성을 향상시키는 기술이 제안되어 있다.
특허문헌 10에는, 교락이나 유연(有撚)에 의해 예비 탄소화 섬유 다발의 시장(試長) 의존성을 제어하여 고장력으로 탄소화함으로써, 얻어지는 탄소 섬유의 스트랜드 탄성률을 높이면서, 탄소 섬유와 매트릭스와의 접착성의 저하를 억제하는 기술이 제안되어 있다.
특허문헌 11에는, 탄소 섬유 전구체 섬유 다발의 공중합 조성을 제어함으로써, 단섬유 섬도가 커도 결절 강도가 높고, 성형 가공성이 우수한 탄소 섬유가 제안되어 있다.
또한, 특허문헌 12에는, 마찬가지로 하여, 단섬유 직경이 굵어도 기계적 특성의 저하가 억제된 탄소 섬유가 제안되어 있다.
그러나, 종래의 기술에는 다음과 같은 과제가 있다.
특허문헌 1, 2에서는, 폴리아크릴로니트릴 공중합체의 분자량을 제어하고 있지만, 그것에 의한 탄소화 공정에서의 한계 연신 장력의 향상 효과는 작아, 큰 스트랜드 탄성률의 향상이 예상되는 것은 아니었다.
특허문헌 3에서는, 예비 탄소화 공정까지의 연신비는 높게 설정하고 있기는 지만, 탄소 섬유의 스트랜드 탄성률을 향상시키기 쉬운 탄소화 공정에서의 연신비가 낮아, 큰 스트랜드 탄성률 향상이 예상되는 것은 아니었다.
특허문헌 4 내지 9에서는, 탄소화 공정의 연신비를 높이는 것에는 전혀 착안되어 있지 않고, 그들을 착안하는 사상도 없었다.
특허문헌 10에서는, 스트랜드 탄성률과 매트릭스의 접착성, 스트랜드 강도를 높은 레벨로 양립시킬 수 있는 것이 나타나 있고, 탄소화 공정의 통과성도 양호한 것이 나타나 있다. 그러나, 탄소 섬유 강화 복합 재료를 얻을 때의 성형 가공성이나, 불연속 섬유로서 사용하였을 때의 섬유 절손에 대하여는 전혀 착안되어 있지 않고, 그들을 착안하는 사상도 없었다.
특허문헌 11 및 12에서는, 탄소화 공정에서의 연신비에는 특별히 주목받고 있지 않고, 실시예에서는 탄소화 온도를 높임으로써 스트랜드 탄성률을 최고로 343GPa까지 높이고 있다. 기재되어 있지는 않지만, 탄소화 온도를 높이는 종래의 어프로치로는, 시판되고 있는 고탄성률 그레이드의 탄소 섬유와 마찬가지로, 탄소 섬유 강화 복합 재료를 얻을 때의 성형 가공성은 낮은 것이 되기 쉽다. 또한, 불연속 섬유로서 사용하였을 때의 섬유 절손에 대하여는 전혀 착안되어 있지 않고, 그들을 착안하는 사상도 없었다.
이상을 정리하면, 종래의 기술에는, 탄소 섬유의 인장 탄성률과 성형 가공성, 나아가 불연속 섬유로서 이용할 때의 섬유 길이 유지의 용이함을 높은 레벨로 양립시키는 방법이 기재되어 있지 않고, 최종 부재로서의 토탈 비용의 절감을 실현하기 위해서는, 이들을 높은 레벨로 양립시키는 방법의 획득이 과제였다.
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명의 탄소 섬유의 제1 양태는, 스트랜드 탄성률이 360GPa 이상인 탄소 섬유이며, 스트랜드 강도가 3.5GPa 이상 또한 단섬유 직경이 6.0㎛ 이상이며, 또한 이하의 요건 (가) 또는 (나)를 충족하는 탄소 섬유이다.
(가) 한쪽의 단을 고정단, 다른 한쪽의 단을 섬유 다발의 축에 대한 회전이 가능한 자유단이라 하였을 때, 잔존하는 꼬임수가 2턴/ｍ 이상이다
(나) 탄소 섬유로서의 단섬유 섬도(g/km)와 필라멘트수(개)의 곱인 총 섬도가 740g/km 이상이다.
또한, 본 발명의 탄소 섬유의 제2 양태는, 단섬유 탄성률 Es(GPa)와 루프 파단 하중 A(N)가 식 (1)의 관계를 충족하는 탄소 섬유이다.
A≥-0.0017×Es+1.02 …식 (1)
또한, 본 발명의 탄소 섬유의 제3 양태는, 단섬유 직경이 6.0㎛ 이상이며, 스트랜드 탄성률 E(GPa)와 450℃에서의 가열 감량률이 0.15％ 이하에서 평가한 결절 강도 B(MPa)의 관계가 식 (2)를 충족하고, 꼬임수가 5 내지 80턴/m인 탄소 섬유이다.
B≥6.7×109×E-2.85 …식 (2)
또한, 본 발명의 탄소 섬유의 제조 방법은, 탄소 섬유 전구체 섬유 다발을 공기 분위기 중에 있어서, 200 내지 300℃의 온도 범위에서 내염화 처리를 행하고, 얻어진 내염화 섬유 다발을, 불활성 분위기 중에서 최고 온도 500 내지 1000℃에 있어서, 밀도 1.5 내지 1.8g/cm3가 될 때까지 열처리하는 예비 탄소화를 행하고, 또한 얻어진 예비 탄소화 섬유 다발을, 불활성 분위기 중에서 열처리하는 탄소화를 행하는 탄소 섬유의 제조 방법이며, 탄소 섬유 전구체 섬유 다발의 단섬유 섬도가 0.9dtex 이상이며, 탄소화 처리 중의 장력을 5mN/dtex 이상으로 제어하고, 이하의 (다) 또는 (라)를 충족하는 것을 특징으로 한다.
(다) 탄소화 처리에 제공하는 섬유 다발의 꼬임수를 2턴/ｍ 이상으로 한다
(라) 얻어지는 탄소 섬유의 단섬유 섬도(g/km)와 필라멘트수(개)의 곱인 총 섬도를 740g/km 이상으로 한다
본 발명의 탄소 섬유는, 우수한 인장 탄성률과 복합 재료에 대한 성형 가공성을 양립시키고, 불연속 섬유로서 사용한 경우에도 섬유 길이를 유지하기 쉬운 탄소 섬유이다. 본 발명의 탄소 섬유는 탄소 섬유의 필요량 저감, 복합 재료의 생산성 및 역학 특성의 향상에 유효하다.
본 발명에 있어서, 탄소 섬유의 단섬유 및 그의 집합체를, 단순히 탄소 섬유라 호칭한다. 본 발명에 있어서의 탄소 섬유의 단섬유의 집합체로서는, 다발상, 웹상, 혹은 그들이 복합화된 것 등 각종 형태가 포함된다. 본 발명의 탄소 섬유의 제조 방법은 후술한다.
본 발명에 있어서 인장 탄성률이란, 탄소 섬유의 단섬유 인장 시험에 의해 평가한 단섬유 탄성률, 그리고 후술하는 방법으로 평가한 스트랜드 탄성률을 가리키는 총칭이다. 단섬유 탄성률과 스트랜드 탄성률의 관계는 후술한다.
본 발명의 탄소 섬유의 제1 양태는, 스트랜드 탄성률이 360GPa 이상인 탄소 섬유이며, 스트랜드 강도가 3.5GPa 이상 또한 단섬유 직경이 6.0㎛ 이상이며, 또한 이하의 요건 (가) 또는 (나)를 충족하는 탄소 섬유이다. 또한, (가) 및 (나)의 양쪽을 충족하면 보다 바람직하다.
(가) 한쪽의 단을 고정단, 다른 한쪽의 단을 섬유 다발의 축에 대한 회전이 가능한 자유단이라 하였을 때, 잔존하는 꼬임수가 2턴/ｍ 이상이다
(나) 탄소 섬유로서의 단섬유 섬도(g/km)와 필라멘트수(개)의 곱인 총 섬도가 740g/km 이상이다.
이하, 각각의 요건에 대하여 설명한다.
본 발명의 탄소 섬유의 제1 양태에 있어서, 스트랜드 탄성률은 360GPa 이상이다. 스트랜드 탄성률은 370GPa 이상인 것이 바람직하고, 380GPa 이상인 것이 보다 바람직하고, 400GPa 이상인 것이 더욱 바람직하고, 440GPa 이상인 것이 더욱 바람직하다. 스트랜드 탄성률이 높을수록, 탄소 섬유 강화 복합 재료와 하였을 때에 탄소 섬유에 의한 강성의 향상 효과가 커서, 고강성의 탄소 섬유 강화 복합 재료를 얻기 쉽다. 스트랜드 탄성률이 360GPa 이상이면, 탄소 섬유 강화 복합 재료의 강성을 대폭 높일 수 있기 때문에, 공업적인 가치가 크다. 탄소 섬유 강화 복합 재료의 강성을 높이는 관점에서는, 탄소 섬유의 스트랜드 탄성률은 높을수록 바람직하지만, 종래는 스트랜드 탄성률이 지나치게 너무 높으면, 탄소 섬유 복합 재료를 얻을 때의 성형 가공성의 저하로 연결되거나, 불연속 섬유로서 사용하는 경우에는 섬유 길이의 저하로 연결되거나 하기 쉬웠다. 스트랜드 탄성률은 JIS R7608:2004에 기재된, 수지 함침 스트랜드의 인장 시험에 따라서 평가할 수 있다. 스트랜드 탄성률의 평가법의 상세한 것은 후술한다. 스트랜드 탄성률은 각종 공지된 방법으로 제어할 수 있지만, 본 발명에 있어서는, 탄소화 처리에 있어서의 장력에 의해 제어하는 것이 바람직하다.
본 발명의 탄소 섬유의 제1 양태에 있어서, 스트랜드 강도는 3.5GPa 이상이다. 스트랜드 강도는 3.7GPa 이상인 것이 바람직하고, 3.9GPa 이상인 것이 보다 바람직하고, 4.3GPa 이상인 것이 더욱 바람직하다. 스트랜드 강도가 높을수록, 통상은 탄소 섬유 강화 복합 재료의 인장 강도도 높아지기 쉽기 때문에, 고성능 탄소 섬유 강화 복합 재료를 얻을 수 있다. 스트랜드 강도가 극단적으로 낮은 탄소 섬유는, 탄소 섬유 강화 복합 재료로 할 때의 성형 가공성의 저하로 연결되는 경우가 있지만, 3.5GPa 이상이면 큰 문제로는 되지 않는 경우가 많다. 스트랜드 강도는 JIS R7608:2004에 기재된, 수지 함침 스트랜드의 인장 시험에 따라서 평가할 수 있다. 스트랜드 강도의 평가법의 상세한 것은 후술한다. 스트랜드 강도는 각종 공지된 방법으로 제어할 수 있지만, 통상의 탄소화 온도를 높이는 방법에 있어서는, 스트랜드 탄성률을 높임에 따라서 스트랜드 강도는 저하 경향을 나타내는 경우가 많다. 스트랜드 탄성률이 높아도, 스트랜드 강도가 3.5GPa 이상이 되는 탄소 섬유는, 후술하는 본 발명의 탄소 섬유의 제조 방법에 의해 얻을 수 있다.
본 발명의 탄소 섬유의 제1 양태에 있어서, 단섬유 직경은 6.0㎛ 이상이다. 단섬유 직경은 6.5㎛ 이상인 것이 바람직하고, 6.9㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. 단섬유 직경이 클수록, 통상은 스트랜드 탄성률과 스트랜드 강도를 모두 높은 레벨로 양립시키는 것이 곤란해지는 경우가 많지만, 본 발명의 탄소 섬유의 제1 양태에 의하면, 단섬유 직경이 6.0㎛ 이상이어도 양자를 상술한 높은 레벨로 양립시킬 수 있다. 또한, 단섬유 직경이 클수록, 탄소 섬유 강화 복합 재료로 할 때에 보빈으로부터 권출할 때의 탄소 섬유끼리의 마찰이나 롤러 등 가이드 부재와의 마찰에 의한 보풀일기나, 가이드 부재에의 보풀의 퇴적이 억제되기 쉬워, 성형 가공성을 높이기 쉽다. 본 발명의 탄소 섬유의 제1 양태에 있어서, 단섬유 직경의 상한에 특별히 제한은 없지만, 너무 크면 스트랜드 강도나 스트랜드 탄성률이 저하되기 쉽기 때문에, 15㎛ 정도가 일단 상한이라고 생각하면 된다. 또한, 스트랜드 탄성률과 스트랜드 강도를 높은 레벨로 양립시키기 쉬운 관점에서, 단섬유 직경은 7.4㎛ 이하인 것도 바람직하다. 단섬유 직경의 평가 방법은 후술하지만, 섬유 다발의 비중·단위 면적당 중량·필라멘트수로부터 계산해도 되고, 주사 전자 현미경 관찰에 의해 평가해도 된다. 사용하는 평가 장치가 정확하게 교정되어 있으면, 어느 방법으로 평가해도 동등한 결과가 얻어진다. 주사 전자 현미경 관찰에 의해 평가할 때에 단섬유의 단면 형상이 진원이 아닌 경우, 원 상당 직경으로 대용한다. 원 상당 직경은 단섬유의 실제로 측정한 단면적과 동등한 단면적을 갖는 진원의 직경을 가리킨다. 단섬유 직경은 탄소 섬유 전구체 섬유 다발의 방사 시의 구금으로부터의 토출량이나 각 공정에서의 연신비 등에 의해 제어할 수 있다.
본 발명의 탄소 섬유의 제1 양태는, 상기한 스트랜드 탄성률 및 스트랜드 강도, 단섬유 직경에 관한 요건에 더하여, 이하의 요건 중 하나 이상을 충족하는 탄소 섬유이다.
(가) 한쪽의 단을 고정단, 다른 한쪽의 단을 섬유 다발의 축에 대한 회전이 가능한 자유단이라 하였을 때, 잔존하는 꼬임수가 2턴/ｍ 이상이다
(나) 탄소 섬유로서의 단섬유 섬도(g/km)와 필라멘트수(개)의 곱인 총 섬도가 740g/km 이상이다
이들 요건 (가) 또는 (나) 중 어느 것 또는 양쪽을 충족함으로써, 스트랜드 탄성률이 높아도, 성형 가공성의 저하를 효과적으로 억제할 수 있어, 공업적인 가치가 크다.
본 발명의 탄소 섬유의 제1 양태에 있어서, 잔존하는 꼬임수는 2턴/ｍ 이상인 것이 바람직하고, 5턴/ｍ 이상인 것이 보다 바람직하고, 10턴/ｍ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 16턴/ｍ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 20턴/ｍ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 30턴/ｍ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 46턴/ｍ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서 고정단이란, 섬유 다발의 길이 방향을 축으로 한 회전을 할 수 없도록 고정된 섬유 다발 상의 임의의 부분이며, 점착 테이프 등을 사용하여 섬유 다발의 회전을 구속하는 것 등에 의해 실현할 수 있다. 본 발명에 있어서 자유단이란, 연속된 섬유 다발을 그 길이 방향으로 수직인 단면에서 절단하였을 때에 출현하는 단부를 가리키고, 아무 것도 고정되어 있지 않고, 섬유 다발의 길이 방향을 축으로 한 회전이 가능한 단부이다. 본 발명에 있어서 편단을 고정단, 다른 한쪽을 자유단이라 하였을 때, 잔존하는 꼬임수란, 탄소 섬유의 섬유 다발이 갖는 영구적인 꼬임의, 1m당 꼬임수를 가리킨다. 반영구적인 꼬임이란, 외력의 작용없이는 마음대로 풀리는 일이 없는 꼬임을 가리킨다. 본 발명에 있어서는, 편단을 고정단, 다른 한쪽을 자유단으로 하여, 실시예에 기재하는 특정한 배치로 5분간 정치한 후에 풀리지 않고 잔존하고 있는 꼬임을, 반영구적인 꼬임, 즉 잔존하는 꼬임이라고 정의한다. 잔존하는 꼬임수가 2턴/m 이상이면, 스트랜드 탄성률이 높아도 성형 가공성을 높게 유지하기 쉽다. 이 이유에 대하여는, 정량적으로 명백하게 할 수는 없었지만, 정성적으로는 다음과 같이 이해된다. 즉, 잔존하는 꼬임수가 2턴/ｍ 이상인 탄소 섬유는, 꼬임으로 인해 섬유 다발 내의 단섬유의 상대 위치가 고정되기 쉽기 때문에, 섬유 다발의 내부의 단섬유가, 섬유 다발끼리나 가이드 부재 등과의 마찰에 의한 대미지를 받지 않고 온존되기 쉽다고 생각된다. 또한, 잔존하는 꼬임수가 5턴/m 이상이면, 보풀이 억제되기 때문에, 탄소화 공정에 있어서 높은 장력을 부여할 수 있게 되어, 스트랜드 탄성률을 효과적으로 높이기 쉽다. 또한, 잔존하는 꼬임수가 20턴/m 이상이면, 보풀이 적고 섬유 다발의 얼라인먼트가 제어되기 때문에, 결과적으로 섬유 다발간의 응력 전달이 스무드해지고, 후술하는 결절 강도가 높아지기 쉽다. 이러한 편단을 고정단, 다른 한쪽을 자유단이라 하였을 때, 잔존하는 꼬임수는 공지된 방법으로 제어할 수 있다. 구체적으로는, 잔존하는 꼬임수는 탄소화 처리의 공정에서의 섬유 다발의 꼬임수를 조정함으로써 제어할 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 탄소 섬유의 제1 양태에 있어서, 총 섬도는 740g/km 이상인 것이 바람직하고, 850g/km 이상인 것이 보다 바람직하고, 1300g/km 이상인 것이 보다 바람직하고, 1600g/km 이상인 것이 더욱 바람직하고, 2000g/km 이상인 것이 더욱 바람직하다. 총 섬도가 740g/km 이상이면, 스트랜드 탄성률이 높아도 성형 가공성을 높게 유지하기 쉽다. 이 이유에 대하여는, 정량적으로 명백하게 할 수는 없었지만, 정성적으로는 다음과 같이 이해된다. 즉, 총 섬도가 740g/km 이상인 탄소 섬유는, 상기한 마찰에 의한 대미지를 받기 쉬운 섬유 다발의 최표층에 존재하는 단섬유의, 섬유 다발을 구성하는 단섬유의 총 수에 대한 존재 비율이 작아지기 때문에, 섬유 다발 전체로서, 상기한 마찰에 의한 대미지가 경감되기 쉽다고 생각된다. 이러한 총 섬도는, 단섬유 섬도(g/km)와 필라멘트수(개)의 곱이며, 단섬유 섬도 및 필라멘트수를 변경함으로써 제어할 수 있다.
본 발명의 탄소 섬유의 제2 양태는, 단섬유 탄성률 Es(GPa)와 루프 파단 하중 A(N)가 식 (1)의 관계를 충족하는 탄소 섬유이다.
A≥-0.0017×Es+1.02 …식 (1)
식 (1)에 있어서의 상수항은 1.04인 것이 바람직하고, 1.06인 것이 보다 바람직하고, 1.08인 것이 더욱 바람직하고, 1.10인 것이 특히 바람직하다. 루프 파단 하중이란, 단섬유를 루프상으로 구부려갔을 때 파단이 발생할 때의 하중에 상당하고, 후술하는 방법으로 평가한다. 또한, 단섬유 탄성률이란, 탄소 섬유의 단섬유로서의 인장 탄성률이며, 상기한 스트랜드 탄성률과 일정한 상관이 있다. 본 발명에 있어서 단섬유 탄성률은, 자세한 평가 방법은 후술하지만, 복수의 시장으로 단섬유 인장 시험을 행하고, 각 시장에 있어서의 응력-변형 곡선의 기울기를 산출하여, 시장 의존성을 고려함으로써 장치계의 컴플라이언스의 영향을 제거하는 것에 의해 얻을 수 있다. 통상, 단섬유 탄성률을 높이면, 루프 파단 하중은 저하 경향을 나타내는 경우가 많다. 루프 파단 하중이 낮으면, 불연속 섬유로서의 성형 가공 시에, 굽힘 방향의 힘에 의해 탄소 섬유가 끊어지기 쉽고, 섬유 길이가 짧아짐으로써 탄소 섬유 강화 복합 재료의 강성 향상 효과가 작아진다. 루프 파단 하중이 높을수록, 단섬유에 굽힘 방향의 힘이 걸렸을 때라도 파손되기 어렵기 때문에, 큰 굽힘 방향의 힘이 걸리는 불연속 섬유로서의 성형 가공 시 등에 섬유 길이가 유지되기 쉬우므로, 탄소 섬유 강화 복합 재료의 강성을 높이기 쉽다. 루프 파단 하중 A와 단섬유 탄성률 Es가, 식 (1)의 관계를 충족하면, 단섬유 탄성률이 높은 비율로 굽힘 방향의 힘에 대하여 끊어지기 어려운 탄소 섬유가 되어, 불연속 섬유로서 사용한 경우, 탄소 섬유 강화 복합 재료의 강성을 효율적으로 높아진다. 식 (1)의 관계를 충족하는 탄소 섬유는, 후술하는 본 발명의 탄소 섬유의 제조 방법에 의해 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 제1 양태인 탄소 섬유는, 동시에 제2 양태도 충족하는 것이 바람직하다. 이러한 탄소 섬유는 스트랜드 탄성률이 높아도, 성형 가공성의 저하를 효과적으로 억제할 수 있을 뿐 아니라, 불연속 섬유로서 이용하는 경우에 섬유 길이를 유지하기 쉽기 때문에, 고성능 탄소 섬유 강화 복합 재료를 얻기 쉽다.
본 발명의 탄소 섬유의 제2 양태에 있어서, 단섬유 탄성률이 360GPa 이상인 것이 바람직하고, 370GPa 이상인 것이 보다 바람직하고, 380GPa 이상인 것이 더욱 바람직하고, 400GPa 이상인 것이 더욱 바람직하고, 440GPa 이상인 것이 더욱 바람직하다. 종래는 단섬유 탄성률이 높을수록, 루프 파단 하중이 저하되고, 불연속 섬유로서의 성형 가공 시에 섬유 길이가 짧아지기 쉬웠지만, 본 발명의 탄소 섬유의 제2 양태에 있어서는, 단섬유 탄성률에 대하여 루프 파단 하중이 높은 편이기 때문에, 단섬유 탄성률을 높여도 탄소 섬유 강화 복합 재료의 강성을 효과적으로 높일 수 있다. 단섬유 탄성률의 향상 방법은 스트랜드 탄성률과 마찬가지이다.
본 발명의 탄소 섬유의 제3 양태는, 단섬유 직경이 6.0㎛ 이상이며, 스트랜드 탄성률 E(GPa)와 450℃에서의 가열 감량률이 0.15％ 이하에서 평가한 결절 강도 B(MPa)가 식 (2)의 관계를 충족하고, 꼬임수가 5 내지 80턴/m인 탄소 섬유이다.
B≥6.7×109×E-2.85 …식 (2)
본 발명의 탄소 섬유의 제3 양태에 있어서, 단섬유 직경은 6.0㎛ 이상이다. 단섬유 직경은 6.5㎛ 이상인 것이 바람직하고, 6.9㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. 단섬유 직경이 클수록, 통상은 스트랜드 탄성률과 결절 강도를 모두 높은 레벨로 양립시키는 것이 곤란해지는 경우가 많지만, 본 발명의 탄소 섬유의 제3 양태에 의하면, 단섬유 직경이 6.0㎛ 이상이어도 양자를 높은 레벨로 양립시킬 수 있다. 또한, 단섬유 직경이 클수록, 탄소 섬유 강화 복합 재료로 할 때에 보빈으로부터 권출할 때의 탄소 섬유끼리의 마찰이나 롤러 등 가이드 부재와의 마찰에 의한 보풀일기를 보다 억제할 수 있고, 성형 가공성을 높일 수 있다. 본 발명의 탄소 섬유의 제3 양태에 있어서, 단섬유 직경의 상한에 특별히 한정되지 않지만, 너무 크면 결절 강도나 스트랜드 탄성률이 저하되기 쉽기 때문에, 15㎛ 정도가 일단 상한이라고 생각하면 된다. 또한, 스트랜드 탄성률과 결절을 높은 레벨로 양립시키기 쉬운 관점에서, 단섬유 직경은 7.4㎛ 이하인 것도 바람직하다.
본 발명의 탄소 섬유의 제3 양태에 있어서, 스트랜드 탄성률 E(GPa)와 450℃에서의 가열 감량률이 0.15％ 이하에서 평가한 결절 강도 B(MPa)가 식 (2)의 관계를 충족한다.
B≥6.7×109×E-2.85 …식 (2)
본 발명에 있어서, 450℃에서의 가열 감량률이란, 상세하게는 후술하지만, 탄소 섬유를 온도 450℃의 질소 분위기의 오븐 내에서 15분간 가열하였을 때의 가열 전후에서의 질량 변화로부터 산출한다. 결절 강도란, 섬유 축 방향 이외의 섬유 다발의 역학적 성질을 반영하는 지표가 되는 것이다. 복합 재료를 제조할 때, 탄소 섬유 다발에 섬유 축 방향 이외의 굽힘 응력이 부하되어 있으며, 결절 강도는 복합 재료의 제조 과정에서 발생하는 섬유 파단인 보풀의 생성에 영향을 미친다. 복합 재료를 효율적으로 제조하기 위해, 복합 재료의 제조 시의 섬유 다발의 주행 속도를 높이면 보풀이 발생하지만, 결절 강도를 높게 함으로써 섬유 다발의 주행 속도가 높은 조건에서도 양호한 품위로 복합 재료를 얻을 수 있다. 이러한 결절 강도는 탄소 섬유 다발에 사이징제가 부여되면 향상되는 경향이 있다. 한편, 성형 온도가 높은 매트릭스를 사용하는 경우 등, 사이징제의 열분해물에 의한 탄소 섬유와 매트릭스의 접착 강도 저하가 염려되는 경우, 사이징제를 부여하지 않는 것이 접착 강도 향상의 관점에서 바람직하는 경우가 있다. 그래서, 본 발명에서는, 사이징이 부여되어 있지 않은 상태에서의 탄소 섬유 다발의 결절 강도를 평가 지표로서 사용한다. 즉, 450℃에서의 가열 감량률이 0.15％ 이하에서 평가하였다는 것은, 사이징재가 부여되어 있지 않거나 또는 사이징재가 부여되어 있고 450℃에서의 가열 감량률이 0.15％를 초과하는 경우에는 사이징재를 제거한 후에 평가하는 것을 나타내고 있다. 사이징제의 제거는 공지된 방법으로 행하면 되고, 예를 들어 사이징제가 가용인 용매로 제거하는 방법 등을 들 수 있다. 이러한 결절 강도가 낮으면, 탄소 섬유 강화 복합 재료에 대한 성형 가공 시에 보풀이 발생하기 쉬워, 성형 가공성이 저하 경향을 나타낸다. 통상, 스트랜드 탄성률을 높일수록, 결절 강도는 저하 경향을 나타낸다. 스트랜드 탄성률과 결절 강도가 식 (2)의 관계를 충족하는 경우에는, 스트랜드 탄성률과 결절 강도를 높은 밸런스로 양립시킬 수 있다. 식 (2)에 있어서의 비례 상수는 6.9×109인 것이 바람직하고, 7.2×109인 것이 보다 바람직하다. 스트랜드 탄성률과 결절 강도가 식 (2)의 관계를 충족하는 탄소 섬유는, 후술하는 본 발명의 탄소 섬유의 제조 방법에 의해 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 제1 양태인 탄소 섬유는, 동시에 제3 양태 및/또는 제2 양태도 충족하는 것이 바람직하다. 이러한 탄소 섬유는 스트랜드 탄성률이 높아도, 성형 가공성의 저하를 효과적으로 억제할 수 있다. 특히, 성형 가공 시에 실 연결이 필요해지는 경우, 실 연결 부분이 파단되기 어려워지기 때문에, 연속 생산에 유리해진다.
본 발명의 탄소 섬유의 제3 양태에 있어서, 꼬임수는 5 내지 80턴/m이다. 꼬임수가 상기 범위라면, 보풀이 적어 섬유 다발의 얼라인먼트를 제어할 수 있기 때문에 결과적으로 섬유 다발간의 응력 전달이 스무드해져 결절 강도가 높아지기 쉽다. 성형 가공 시의 취급성을 높이는 관점에서, 제3 양태에 있어서의 꼬임수는 20 내지 80턴/m인 것이 바람직하다.
본 발명의 탄소 섬유는, 탄소 섬유 다발의 형태를 채용하는 경우에 있어서, 탄소 섬유 다발 표층의 꼬임각이 2.0 내지 30.5°인 것이 바람직하다. 탄소 섬유 다발 표층의 꼬임각이란, 탄소 섬유 다발의 최표층에 존재하는 단섬유의 섬유 축 방향이, 탄소 섬유 다발의 다발로서의 장축 방향에 대하여 이루는 각이며, 직접 관찰해도 되지만, 보다 고정밀도로는, 꼬임수와 필라멘트수, 단섬유 직경으로부터 후술하는 바와 같이 산출할 수 있다. 이러한 꼬임각을 상기 범위 내로 제어하면, 보풀이 억제되기 때문에, 탄소화 공정에 있어서 높은 장력의 부여가 가능해져, 스트랜드 탄성률을 효과적으로 높이기 쉽다. 본 발명에 있어서의 탄소 섬유 다발 표층의 꼬임각은 4.8 내지 30.5°인 것이 바람직하고, 4.8 내지 24.0°인 것이 보다 바람직하고, 4.8 내지 12.5°인 것이 더욱 바람직하고, 4.8 내지 10.0°인 것이 더욱 바람직하다. 꼬임각이 상기 범위를 충족하는 탄소 섬유 다발은, 후술하는 본 발명의 탄소 섬유의 제조 방법에 따라서 제작할 수 있다. 구체적으로는 탄소 섬유 다발 표층의 꼬임각은, 섬유 다발의 꼬임수를 조정하는 것 외에도, 탄소화 공정에서의 필라멘트수와 단섬유 직경을 조정함으로써 제어할 수 있다. 탄소 섬유 다발의 필라멘트수와 단섬유 직경이 클수록 동일한 꼬임수의 섬유 다발에 대하여 꼬임각을 크게 유지할 수 있기 때문에, 꼬임의 효과를 더욱 높일 수 있다.
본 발명의 탄소 섬유에 있어서, 결정자 사이즈 Lc(nm)와 결정 배향도 π002(％)는 식 (3)의 관계를 충족하는 것이 바람직하다.
π002≥4.0×Lc+73.2 …식 (3)
결정자 사이즈 Lc란, 탄소 섬유 중에 존재하는 결정자의 c축 방향의 두께를 나타내는 지표이다. 통상, 섬유 다발의 광각 X선 회절에 의해 평가되는 경우가 많지만, 마이크로빔 광각 X선 회절에 의해 단섬유 1개에 대하여 평가하고, 3개의 단섬유에 대한 측정값의 평균을 취하여, 평균 결정자 사이즈 Lc(s)로 해도 된다. 마이크로빔의 크기가 단섬유 직경 이하인 경우, 평균 결정자 사이즈 Lc(s)는 단섬유의 직경 방향에 대하여 복수점 평가한 값을 평균화한 값을 단섬유의 평가값으로 하고, 3개의 단섬유에 대하여 마찬가지로 하여 얻은 평가값의 평균값을 채용한다. 자세한 평가 방법은 후술한다. 또한, 단섬유의 광각 X선 회절 데이터와 일반적으로 알려져 있는 섬유 다발의 광각 X선 회절 데이터는 동등하고, 평균 결정자 사이즈 Lc(s)와 결정자 사이즈 Lc는 거의 동등한 값을 취한다. 발명자들이 검토한 결과, 결정자 사이즈 Lc가 높아질수록 결정 배향도 π002가 높아져 가는 경향이 있고, 식 (3)은 기지의 탄소 섬유의 데이터에서 그 관계의 상한을 경험적으로 나타내고 있다. 통상, 결정자 사이즈 Lc가 클수록, 스트랜드 탄성률은 향상되는 한편, 스트랜드 강도나 결절 강도, 루프 파단 하중, 탄소 섬유 강화 복합 재료에 대한 성형 가공성은 저하 경향이 되는 경우가 많다. 또한, 결정 배향도 π002는 스트랜드 탄성률에 강하게 영향을 미치고, 결정 배향도가 높을수록 스트랜드 탄성률도 높아진다. 결정 배향도 π002가 식 (3)의 관계를 충족하는 것은, 결정자 사이즈 Lc에 비해서는 결정 배향도 π002가 큰 것을 의미하고 있으며, 스트랜드 탄성률이 높아도, 스트랜드 강도나 결절 강도, 루프 파단 하중, 성형 가공성의 저하를 효과적으로 억제할 수 있어, 공업적인 가치가 크다. 본 발명에 있어서, 식 (3)에 있어서의 상수항은 73.5인 것이 보다 바람직하고, 74.0인 것이 더욱 바람직하다. 식 (3)의 관계를 충족하는 탄소 섬유는, 탄소화 공정에서의 연신 장력을 높임으로써 얻을 수 있다.
본 발명의 탄소 섬유에 있어서, 결정자 사이즈 Lc는 2.2 내지 3.5nm인 것이 바람직하고, 2.4 내지 3.3nm 이상인 것이 보다 바람직하고, 2.6 내지 3.1nm 이상인 것이 더욱 바람직하고, 2.8 내지 3.1nm인 것이 특히 바람직하다. 결정자 사이즈 Lc가 2.2nm 이상이면 탄소 섬유 내부의 응력 부담이 효과적으로 행해지기 때문에, 단섬유 탄성률을 높이기 쉽고, 결정자 사이즈 Lc가 3.5nm 이하이면 응력 집중 원인이 되기 어렵기 때문에, 스트랜드 강도나 결절 강도, 루프 파단 하중, 성형 가공성이 높은 레벨이 되기 쉽다. 결정자 사이즈 Lc는 주로 탄소화 공정의 처리 시간이나 최고 온도에 의해 제어할 수 있다.
본 발명의 탄소 섬유에 있어서, 결정 배향도 π002는 80.0 내지 95.0％인 것이 바람직하고, 80.0 내지 90.0％인 것이 보다 바람직하고, 82.0 내지 90.0％인 것이 더욱 바람직하다. 결정 배향도 π002란, 탄소 섬유 중에 존재하는 결정자의 섬유 축을 기준으로 한 배향각을 나타내는 지표이다. 결정자 사이즈와 마찬가지로, 마이크로빔 광각 X선 회절에 의해 단섬유 1개에 대하여 평가하고, 3개의 단섬유에 대한 측정값의 평균을 취해 평균 결정 배향도 π002(s)로 해도 된다. 마이크로빔의 크기가 단섬유 직경 이하인 경우, 평균 결정 배향도 π002(s)는, 단섬유의 직경 방향에 대하여 복수점 평가한 값을 평균화한 값을 단섬유의 평가값으로 하고, 3개의 단섬유에 대하여 마찬가지로 하여 얻은 평가값의 평균값을 채용한다. 자세한 평가 방법은 후술한다. 또한, 단섬유의 광각 X선 회절 데이터와 일반적으로 알려져 있는 섬유 다발의 광각 X선 회절 데이터는 동등하고, 평균 결정 배향도 π002(s)와 결정 배향도 π002는 거의 동등한 값을 취한다. 결정 배향도가 80.0％ 이상이면, 스트랜드 탄성률이 높은 것이 되기 쉽다. 결정 배향도 π002(s)는 탄소화 공정에서의 온도나 시간뿐 아니라, 연신 장력에 의해 제어할 수 있다.
본 발명의 탄소 섬유에 있어서, 스트랜드 탄성률 E(GPa)와 결정자 사이즈 Lc(nm)가 식 (4)의 관계를 충족하는 것이 바람직하다.
E×Lc-0.5≥200(GPa/nm0.5) …식 (4)
본 발명자들이 검토한 결과, 탄소 섬유가 이러한 식 (4)를 충족할 때, 스트랜드 탄성률과 성형 가공성이 특히 높은 레벨로 양립되기 쉬운 것을 알아내었다. 이러한 식 (4)를 충족함으로써 스트랜드 탄성률과 성형 가공성을 높은 레벨로 양립시키기 쉬운 이유는 완전히 명백해진 것은 아니지만, 다음과 같이 생각된다. 즉, 다결정 재료의 분야에서 널리 사용되고 있는 홀-페치의 식에서 보이는 바와 같이, 결정자 사이즈 Lc의 -0.5승이, 재료의 임의 종류의 강도를 의미하는 지표인 것으로 받아들인다면, Lc-0.5가 클수록 재료가 강인하고, 작을수록 취약한 것을 나타내는 것으로 해석할 수 있다. 따라서, 식 (4)를 충족하는 것은, 스트랜드 탄성률과 재료의 강인함의 곱이, 일정값 이상인 것을 의미하고, 스트랜드 탄성률과 재료의 강인함이 높은 레벨로 양립되어 있는 것을 의미하는 것으로 생각된다. 이러한 식 (4)를 충족하는 탄소 섬유는, 탄소화 공정에서의 연신 장력을 높임으로써 얻을 수 있다.
본 발명의 탄소 섬유에 있어서, 표면 산소 농도 O/C는 0.05 내지 0.50인 것이 바람직하다. 표면 산소 농도란, 탄소 섬유의 표면으로의 산소 원자를 포함하는 관능기의 도입량을 나타내는 지표이며, 후술하는 광전자 분광법에 의해 평가할 수 있다. 표면 산소 농도가 높을수록 탄소 섬유와 매트릭스의 접착성이 향상되어, 탄소 섬유 강화 복합 재료의 역학 특성을 향상시키기 쉽다. 표면 산소 농도 O/C는 0.07 내지 0.30인 것이 보다 바람직하다. 표면 산소 농도 O/C가 0.05 이상이면, 매트릭스와의 접착성이 충분한 레벨이 되고, 0.50 이하이면 과잉의 산화에 의한 탄소 섬유 표면의 박리가 억제되어, 탄소 섬유 복합 재료의 역학 특성이 향상된다. 표면 산소 농도 O/C를 상기 범위로 하기 위한 방법은 후술한다.
본 발명의 탄소 섬유는, 탄소 섬유 다발의 형태를 채용하는 경우에 있어서, 필라멘트수가 10,000개 이상인 것이 바람직하다. 필라멘트수는 15,000개 이상인 것이 보다 바람직하고, 20,000개 이상인 것이 더욱 바람직하다. 꼬임수가 동일하면, 필라멘트수가 클수록 꼬임의 중심축과 섬유 다발의 외주의 거리가 커지기 때문에, 꼬임이 안정되기 쉽고, 탄소화 공정에 있어서 높은 장력을 걸어도 보풀 발생이나 파단을 억제하기 쉽고, 스트랜드 탄성률을 효과적으로 높일 수 있을 뿐 아니라, 성형 가공성을 높은 것으로 할 수 있다.
이하, 본 발명의 탄소 섬유의 제조 방법을 설명한다.
본 발명의 탄소 섬유의 바탕이 되는 탄소 섬유 전구체 섬유 다발은, 폴리아크릴로니트릴 공중합체의 방사 용액을 방사하여 얻을 수 있다.
폴리아크릴로니트릴 공중합체로서는, 아크릴로니트릴만으로부터 얻어지는 단독 중합체뿐만 아니라, 주성분인 아크릴로니트릴에 더하여 다른 단량체를 사용해도 된다. 구체적으로 폴리아크릴로니트릴 공중합체는 아크릴로니트릴을 90 내지 100질량％, 공중합 가능한 단량체를 10질량％ 미만 함유하는 것이 바람직하다.
아크릴로니트릴과 공중합 가능한 단량체로서는, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산 및 그들 알칼리 금속염, 암모늄염 및 저급 알킬에스테르류, 아크릴아미드 및 그의 유도체, 알릴술폰산, 메탈릴 술폰산 및 그들의 염류 또는 알킬에스테르류 등을 사용할 수 있다.
상기한 폴리아크릴로니트릴 공중합체를, 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 질산, 염화아연 수용액, 티오시안산나트륨 수용액 등 폴리아크릴로니트릴 공중합체가 가용인 용매에 용해시켜, 방사 용액으로 한다. 폴리아크릴로니트릴 공중합체의 제조에 용액 중합을 사용하는 경우, 중합에 사용되는 용매와 방사 용매를 동일한 것으로 해두면, 얻어진 폴리아크릴로니트릴 공중합체를 분리하여, 방사 용매에 재용해시키는 공정이 불필요해지므로 바람직하다.
상술한 바와 같이 하여 얻은 방사 용액을 습식 또는 건습식 방사법에 의해 방사함으로써, 탄소 섬유 전구체 섬유 다발을 제조할 수 있다.
방사 용액을 응고욕 중에 도입하여 응고시키고, 얻어진 응고 섬유 다발을 수세 공정, 욕 중 연신 공정, 유제 부여 공정 및 건조 공정을 통과시킴으로써, 탄소 섬유 전구체 섬유 다발이 얻어진다. 응고 섬유 다발은 수세 공정을 생략하여 직접 욕 중 연신을 행해도 되고, 용매를 수세 공정에 의해 제거한 후에 욕 중 연신을 행해도 된다. 욕 중 연신은 통상 30 내지 98℃의 온도로 온도 조절된 단일 또는 복수의 연신욕 중에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 공정에 건열 연신 공정이나 증기 연신 공정을 더해도 된다.
탄소 섬유 전구 섬유 다발의 단섬유 섬도는 0.9dtex 이상인 것이 바람직하고, 1.0dtex 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.1dtex 이상인 것이 더욱 바람직하다. 탄소 섬유 전구체 섬유 다발의 단섬유 섬도가 높을수록, 롤러나 가이드와의 접촉에 의한 섬유 다발의 파단 발생을 억제하여, 제사 공정 및 탄소 섬유의 내염화 그리고 예비 탄소화, 탄소화 공정의 프로세스 안정성을 유지하기 쉽다. 탄소 섬유 전구체 섬유 다발의 단섬유 섬도가 0.9dtex 이상이면, 프로세스 안정성을 유지하기 쉽다. 탄소 섬유 전구체 섬유 다발의 단섬유 섬도가 너무 높으면, 내염화 공정에 있어서 균일하게 처리하는 것이 어려워지는 경우가 있고, 제조 프로세스가 불안정해지거나, 얻어지는 탄소 섬유 다발 및 탄소 섬유의 역학적 특성이 저하되거나 하는 경우가 있다. 탄소 섬유 전구체 섬유 다발의 단섬유 섬도는, 구금으로부터의 방사 용액의 토출량이나 연신비 등 공지된 방법에 의해 제어할 수 있다.
얻어지는 탄소 섬유 전구체 섬유 다발은, 통상 연속 섬유의 형태이다. 또한, 그 1 사조당 필라멘트수는 1,000 내지 80,000개인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서 탄소 섬유 전구체 섬유 다발은, 필요에 따라서 합사하여, 얻어지는 탄소 섬유의 1 사조당 필라멘트수를 조정해도 된다.
본 발명의 탄소 섬유는 상기한 탄소 섬유 전구체 섬유 다발을 내염화 처리한 후, 예비 탄소화 처리, 탄소화 처리를 차례로 행함으로써 얻을 수 있다.
탄소 섬유 전구체 섬유 다발의 내염화 처리는, 공기 분위기 중에 있어서 200 내지 300℃의 온도 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 탄소 섬유 전구체 섬유 다발은 내염화 처리되어, 내염화 섬유 다발이 된다.
본 발명에서는 상기 내염화에 이어서, 내염화 섬유 다발의 예비 탄소화를 행한다. 예비 탄소화 공정에 있어서는, 내염화 처리에 의해 얻어진 내염화 섬유 다발을, 불활성 분위기 중, 최고 온도 500 내지 1000℃에서 밀도 1.5 내지 1.8g/cm3가 될 때까지 열처리하는 것이 바람직하다. 내염화 섬유 다발은 예비 탄소화 처리되어, 예비 탄소화 섬유 다발이 된다.
또한, 상기 예비 탄소화에 이어서, 예비 탄소화 섬유 다발의 탄소화를 행한다. 탄소화 공정에 있어서는, 예비 탄소화 처리에 의해 얻어진 예비 탄소화 섬유 다발을, 불활성 분위기 중에 있어서 탄소화 처리를 행한다. 탄소화 처리의 최고 온도는 1500℃ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 2300℃ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 탄소화 공정에서의 최고 온도는, 얻어지는 탄소 섬유의 스트랜드 탄성률 그리고 단섬유 탄성률을 높이는 관점에서는 높은 쪽이 바람직하고, 1500℃ 이상이면 스트랜드 탄성률 그리고 단섬유 탄성률과 결절 강도 그리고 루프 파단 하중을 높은 레벨로 양립시킨 탄소 섬유가 얻어진다. 한편, 탄화 온도가 너무 높으면 결절 강도나 루프 파단 하중이 저하되는 경향이 있기 때문에, 탄소화 공정에서의 최고 온도는, 필요로 하는 스트랜드 탄성률 그리고 단섬유 탄성률과, 결절 강도 그리고 루프 파단 하중의 밸런스를 감안하여 결정하는 것이 좋다. 본 발명의 탄소 섬유는, 탄소화 공정에서의 최고 온도를 2300℃로 하여도, 이들의 물성 밸런스를 유지하기 쉽다.
또한, 본 발명에 있어서, 탄소화 공정에서의 장력은 5mN/dtex 이상이며, 5 내지 18mN/dtex로 하는 것이 바람직하고, 7 내지 18mN/dtex로 하는 것이 보다 바람직하고, 9 내지 18mN/dtex로 하는 것이 특히 바람직하다. 탄소화 공정에서의 장력은, 탄소화 로 출측에서 측정한 장력(mN)을, 사용한 탄소 섬유 전구체 섬유 다발의 단섬유 섬도(dtex)와 필라멘트수의 곱인 총 섬도(dtex)로 나눈 것으로 한다. 해당 장력을 상기 수치 범위로 제어함으로써, 얻어지는 탄소 섬유의 결정자 사이즈 Lc에 큰 영향을 주지 않고, 결정 배향도 π002를 제어할 수 있고, 상술의 식 (1) 또는/및 식 (2)의 관계를 충족하는 탄소 섬유가 얻어진다. 탄소 섬유의 스트랜드 탄성률 및 단섬유 탄성률을 높이는 관점에서는, 해당 장력은 높은 쪽이 바람직하지만, 너무 높으면 탄소화 공정의 통과성이나, 얻어지는 탄소 섬유의 품위가 저하되는 경우가 있어, 양자를 감안하여 설정하는 것이 좋다.
본 발명의 탄소 섬유의 제조 방법에 있어서, 또한 이하의 요건 이하의 (다) 또는 (라)를 충족하는 탄소 섬유의 제조 방법이면 보다 바람직하다. 또한, (다) 및 (라)의 양쪽을 충족하면 더욱 바람직하다.
(다) 탄소화 처리에 제공하는 섬유 다발의 꼬임수를 2턴/ｍ 이상으로 한다
(라) 얻어지는 탄소 섬유의 단섬유 섬도(g/km)와 필라멘트수(개)의 곱인 총 섬도를 740g/km 이상으로 한다
이들 (다) 또는 (라)를 충족함으로써, 스트랜드 탄성률이 높아도, 성형 가공성이 우수한 탄소 섬유가 된다.
본 발명의 탄소 섬유는, 탄소화 처리 중의 섬유 다발 꼬임수가 2턴/ｍ 이상이다. 이러한 꼬임수는 5턴/ｍ 이상인 것이 바람직하고, 10턴/ｍ 이상인 것이 보다 바람직하고, 16턴/ｍ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 30턴/ｍ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 46턴/ｍ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 꼬임수의 상한은 특별히 제한은 없지만, 대략 60턴/m 이하로 하는 것이 생산성이나 탄소화 공정에서의 연신 한계를 높이기 위해서는 유효하다. 이러한 꼬임수를 상기 범위로 제어함으로써, 탄소 섬유의 제조 프로세스에 있어서는 보풀의 발생이 억제되기 때문에, 높은 장력을 부여하는 것이 가능하게 되어 스트랜드 탄성률 및 단섬유 탄성률이 높은 탄소 섬유를 얻기 쉽다. 탄소화 처리 중의 섬유 다발 꼬임수란, 탄소화 처리되어 있는 섬유 다발이 갖는 꼬임수이다. 꼬임을 부여하지 않고 탄소화 공정에서의 장력을 높이면, 단섬유 파단이 발생하여, 보풀이 증가함으로써, 탄소화 공정의 통과성이 저하되거나, 섬유 다발 전체가 파단됨으로써, 필요한 장력을 유지할 수 없거나 하는 경우가 있다. 이러한 꼬임수는, 탄소 섬유 전구체 섬유 다발 또는 내염화 섬유 다발, 예비 탄소화 섬유 다발을 일단 보빈에 권취한 후, 해당 섬유 다발을 권출할 때에 보빈을 권출 방향에 대하여 직교하는 면에 선회시키는 방법이나, 보빈에 권취하지 않고 주행 중의 섬유 다발에 대하여 회전하는 롤러나 벨트를 접촉시켜 꼬임을 부여하는 방법 등에 의해 제어할 수 있다.
본 발명에 있어서, 탄소화 처리 중의 섬유 다발 필라멘트수는 10,000개 이상인 것이 바람직하고, 15,000개 이상인 것이 보다 바람직하고, 20,000개 이상인 것이 더욱 바람직하다. 탄소화 처리 중의 섬유 다발 꼬임수가 동일하면, 필라멘트수가 클수록 꼬임의 중심축과 섬유 다발의 외주의 거리가 커지기 때문에, 상기한 꼬임에 의한 보풀 억제 효과가 발현되기 쉽고, 얻어지는 탄소 섬유의 단섬유 탄성률을 효과적으로 높일 수 있다. 필라멘트수의 상한에 특별히 제한은 없고, 목적으로 하는 용도에 따라서 설정하면 된다.
본 발명에 있어서, 불활성 분위기에 사용되는 불활성 가스로서는, 예를 들어 질소, 아르곤 및 크세논 등이 바람직하게 예시되고, 경제적인 관점에서는 질소가 바람직하게 사용된다.
상기 제조 방법으로 얻어진 탄소 섬유 다발은, 또한 최고 3000℃까지의 불활성 분위기에 있어서 추가의 흑연화 처리를 행하여, 용도에 따라서 단섬유 탄성률을 적절히 조정해도 된다.
이상과 같이 하여 얻어진 탄소 섬유 다발은, 탄소 섬유와 매트릭스의 접착 강도를 향상시키기 위해서, 탄소화 처리 후에 표면 처리를 실시하여, 산소 원자를 포함하는 관능기를 도입하는 것이 바람직하다. 표면 처리 방법으로서는, 기상 산화, 액상 산화 및 액상 전해 산화가 사용되지만, 생산성이 높고, 균일 처리를 할 수 있다는 관점에서, 액상 전해 산화가 바람직하게 사용된다. 본 발명에 있어서, 액상 전해 산화의 방법에 대하여는 특별히 제약은 없고, 공지된 방법으로 행하면 된다. 액상 전해 산화를 행하는 전해 표면 처리 시의 전류량으로서는, 2 내지 100c/g이 바람직하고, 2 내지 80c/g이 보다 바람직하다. 전해 표면 처리 시의 전류량이 2c/g 이상이면, 탄소 섬유 표면에 충분한 산소 함유 관능기가 도입되어 수지의 접착성이 얻어지기 쉬워 복합 재료의 탄성률 저하를 억제할 수 있고, 100c/g 이하이면 전해 표면 처리에 의한 탄소 섬유 표면의 결함 형성을 억제할 수 있어, 루프 파단 하중의 저하를 억제할 수 있다.
이러한 전해 표면 처리 등의 표면 처리를 실시함으로써, 탄소 섬유 다발에 산소 원자를 포함하는 관능기를 도입할 수 있어, 탄소 섬유 다발의 표면 산소 농도 O/C를 조정할 수 있다. 표면 산소 농도 O/C를 본 발명의 바람직한 범위로 제어하기 위해서는, 표면 처리에 있어서의 전류량이나 처리 시간을 공지된 방법으로 조절하면 된다.
이러한 전해 처리 후, 얻어진 탄소 섬유 다발의 취급성이나 고차 가공성을 더욱 높이기 위해서, 혹은 탄소 섬유와 매트릭스의 접착 강도를 높이기 위해서, 사이징제를 부착시킬 수도 있다. 사이징제는 탄소 섬유 강화 복합 재료에 사용되는 매트릭스의 종류에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 또한, 취급성이나 고차 가공성의 관점에서, 부착량 등을 미세 조정해도 된다. 또한, 성형 온도가 높은 매트릭스를 사용하는 경우 등, 사이징제의 열분해물에 의한 탄소 섬유와 매트릭스의 접착 강도 저하가 염려되는 경우에 대하여는, 사이징 부착량을 가능한 한 저감하거나, 사이징 처리를 행하지 않아도 된다.
본 명세서에 기재된 각종 물성값의 측정 방법은 이하와 같다. 또한, 특별히 기재되지 않은 것은 측정 n수 1로 평가를 행하였다.
<탄소 섬유의 스트랜드 강도 및 스트랜드 탄성률>
탄소 섬유의 스트랜드 강도 및 스트랜드 탄성률은, JIS R7608:2004의 수지 함침 스트랜드 시험법에 따라서 다음 수순을 따라 구한다. 단, 탄소 섬유의 섬유 다발이 꼬임을 갖는 경우, 꼬임수와 동일수의 역회전의 꼬임을 부여함으로써 꼬임을 풀고 나서 평가한다. 수지 처방으로서는, "셀록사이드(등록 상표)" 2021P(다이셀 가가꾸 고교사제)/3불화붕소모노에틸아민(도꾜 가세이 고교(주)제)/아세톤=100/3/4(질량부)을 사용하고, 경화 조건으로서는, 상압, 온도 125℃, 시간 30분을 사용한다. 탄소 섬유 다발의 스트랜드 10개를 측정하고, 그의 평균값을 스트랜드 강도 및 스트랜드 탄성률로 한다. 또한, 스트랜드 탄성률을 산출할 때의 변형 범위는 0.1 내지 0.6％로 한다.
<탄소 섬유의 평균 단섬유 직경>
평가하고자 하는 탄소 섬유의 단섬유 단면을 주사 전자 현미경 관찰하고, 단면적을 평가한다. 이러한 단면적과 동일한 단면적을 갖는 진원의 직경을 산출하고, 단섬유 직경으로 한다. 단섬유 직경의 산출 N수는 50으로 하고, 그의 평균값을 채용한다. 또한, 가속 전압은 5keV로 한다.
또한, 본 실시예에서는, 주사 전자 현미경으로서 히타치 하이테크놀러지즈사제의 주사 전자 현미경(SEM) "S-4800"을 사용하였다.
<편단을 고정단, 다른 한쪽을 자유단이라 하였을 때에 잔존하는 꼬임수>
수평면으로부터 60cm의 높이의 위치에 가이드 바를 설치하고, 탄소 섬유 다발의 임의의 위치를 가이드 바에 테이프로 첩부함으로써 고정단으로 한 후, 고정단으로부터 50cm 이격된 개소에서 탄소 섬유 다발을 절단하고, 자유단을 형성한다. 자유단은 테이프에 끼워넣도록 봉입하여, 단섬유 단위로 풀어지지 않도록 처리한다. 반영구적인 꼬임 이외의 일시적, 혹은 시간과 함께 되돌아가는 꼬임을 배제하기 위해서, 이 상태에서 5분간 정치한 후, 횟수를 세면서 자유단을 회전시켜 가고, 완전히 꼬임이 풀릴 때까지 회전시킨 횟수 n(턴)을 기록한다. 이하의 식에 의해, 잔존하는 꼬임수를 산출한다. 상기 측정을 3회 실시한 평균을, 본 발명에 있어서의 잔존하는 꼬임수로 한다.
잔존하는 꼬임수(턴/m)=n(턴)/0.5(m).
<탄소 섬유의 단섬유 탄성률>
탄소 섬유의 단섬유 탄성률은, JIS R7606:2000을 참고로 하고, 이하와 같이 하여 구한다. 먼저, 20cm 정도의 탄소 섬유의 다발을 거의 4 등분하고, 4개의 다발로부터 차례로 단섬유를 샘플링하여 다발 전체로부터 가능한 한 골고루 샘플링한다. 샘플링한 단섬유를 10, 25, 50mm의 천공 대지에 고정시킨다. 고정에는 니치반 가부시키가이샤제의 에폭시계 접착제 "아랄다이트(등록 상표)" 속경화 타입을 사용하고, 도포 후, 실온에서 24시간 정치하여 경화시킨다. 단섬유를 고정한 대지를 인장 시험 장치에 설치하고, 10, 25, 50mm의 각 게이지 길이로, 변형 속도 40％/분, 시료수 15로 인장 시험을 행한다. 각 단섬유의 응력(MPa)-변형(％) 곡선에 있어서, 변형 0.3-0.7％의 범위의 기울기(MPa/％)로부터, 다음 식에 의해 겉보기의 단섬유 탄성률을 산출한다.
겉보기의 단섬유 탄성률(GPa)=변형 0.3 내지 0.7％의 범위의 기울기(MPa/％)/10
이어서, 게이지 길이 10, 25, 50mm 각각에 대하여, 겉보기의 단섬유 탄성률의 평균값 Eapp(GPa)를 계산하고, 그의 역수 1/Eapp(GPa-1)를 종축(Y축), 게이지 길이 L0(mm)의 역수 1/L0(mm-1)을 횡축(X축)으로 하여 플롯한다. 이러한 플롯에 있어서의 Y 절편을 판독하고, 그의 역수를 취한 것이 컴플라이언스 보정 후의 단섬유 탄성률이며, 본 발명에 있어서의 단섬유 탄성률은 이 값을 채용한다.
또한, 본 실시예에서는, 인장 시험 장치로서 가부시키가이샤 에이·앤드·디제의 인장 시험기 "텐실론 RTF-1210"을 사용하였다.
<루프 파단 하중>
길이 약 10cm의 단섬유를 슬라이드 글래스 상에 두고, 중앙부에 글리세린을 1 내지 2방울 늘어뜨려 단섬유 양단부를 섬유 둘레 방향으로 가볍게 비틂으로써 단섬유 중앙부에 루프를 만들고, 그 위에 커버 유리를 둔다. 이것을 현미경의 스테이지에 설치하고, 토탈 배율이 100배, 프레임 레이트가 15 프레임/초의 조건에서 동화상 촬영을 행한다. 루프가 시야로부터 벗어나지 않도록 스테이지를 매번 조절하면서, 루프시킨 섬유의 양단을 손가락으로 슬라이드 글래스 방향으로 압박하면서 역방향으로 일정 속도로 인장함으로써, 단섬유가 파단될 때까지 변형을 가한다. 순간 캡쳐에 의해 파단 직전의 프레임을 특정하고, 화상 해석에 의해 파단 직전의 루프의 가로 폭 W를 측정한다. 단섬유 직경 d를 W로 나누어 d/W를 산출한다. 시험의 n수는 20으로 하고, d/W의 평균값에 단섬유 탄성률 Es를 곱함으로써 루프 강도 Es×d/W를 구한다. 또한, 단섬유 직경으로부터 구해지는 단면적 πd2/4를 곱하고, πEs×d3/4W를 루프 파단 하중으로 한다.
<탄소 섬유 다발의 450℃에서의 가열 감량률>
평가 대상이 되는 탄소 섬유 다발을 질량 2.5g이 되도록 절단한 것을 직경 3cm 정도의 타래 감기로 하고, 열처리 전의 질량 w0(g)을 칭량한다. 이어서, 온도 450℃의 질소 분위기의 오븐 내에서 15분간 가열하고, 데시케이터 중에서 실온이 될 때까지 방랭시킨 후에 가열 후 질량 w1(g)을 칭량한다. 이하의 식에 의해, 450℃에서의 가열 감량률을 계산한다. 또한, 평가는 3회 행하여, 그의 평균값을 채용한다.
450℃에서의 가열 감량률(％)=(w0-w1)/w0×100(％).
<탄소 섬유 다발의 결절 강도>
결절 강도의 측정은 450℃에서의 가열 시의 감량률이 0.15％ 이하인 탄소 섬유 다발을 사용하였다. 사이징이 부여된 탄소 섬유 다발을 평가하는 경우에는, 아세톤 중에서 세정함으로써 사이징제를 제거하고, 건조 후의 탄소 섬유 다발을 사용한다. 건조 후에 탄소 섬유 다발의 450℃에서의 가열 시의 감량률을 평가하고, 0.15％ 이하가 될 때까지 반복 세정을 행한다.
탄소 섬유 다발이 꼬임을 갖는 경우, 꼬임수와 동일수의 역회전의 꼬임을 부여함으로써 꼬임이 풀리고 난 후 평가한다. 길이 150mm의 상기 탄소 섬유 다발을 탄소 섬유 다발의 총 섬도가 7000 내지 8500dtex가 되게 분할 또는 합사하여 측정에 제공하는 탄소 섬유 다발로 한다. 또한, 탄소 섬유 다발의 총 섬도는 탄소 섬유 다발의 단섬유 평균 섬도(dtex)와 필라멘트수의 곱으로 한다. 이러한 탄소 섬유 다발의 양단에 길이 25mm의 파지부를 설치하여 시험체로 하고, 시험체 제작 시, 0.1×10-3N/데니어의 하중을 가하여 탄소 섬유 다발을 정렬시킨다. 시험체의 중점 부분에 매듭을 1군데 제작하고, 인장 시의 크로스헤드 속도를 100mm/분으로 하여 다발 인장 시험을 행한다. 측정은 계 12개의 섬유 다발에 대하여 행하고, 최댓값, 최솟값의 2개의 값을 나눈 10개의 평균값을 측정값으로서 사용하고, 10개의 표준 편차를 결절 강도의 표준 편차로서 사용한다. 결절 강도에는, 인장 시험에서 얻어진 최대 하중값을, 탄소 섬유 다발의 평균 단면적값으로 나눈 값을 사용한다.
<탄소 섬유 다발 표층의 꼬임각>
상기 단섬유 직경(㎛) 및 필라멘트수로부터 이하의 식에 의해 탄소 섬유 다발 전체의 직경(㎛)을 산출한 후, 꼬임수(턴/m)를 사용하여 이하의 식에 의해, 탄소 섬유 다발 표층의 꼬임각(°)을 산출한다.
탄소 섬유 다발 전체의 직경(㎛)={(단섬유 직경)2×필라멘트수}0.5
탄소 섬유 다발 표층의 꼬임각(°)=atan(섬유 다발 전체의 직경×10-6×π×꼬임수).
<탄소 섬유 다발의 결정자 사이즈 Lc 및 결정 배향도 π002>
측정에 제공하는 탄소 섬유 다발을 정렬시키고, 콜로디온·알코올 용액을 사용하여 굳힘으로써, 길이 4cm, 1변의 길이가 1mm인 사각 기둥의 측정 시료를 준비한다. 준비된 측정 시료에 대하여, 광각 X선 회절 장치를 사용하여, 다음의 조건에 의해 측정을 행한다.
1. 결정자 사이즈 Lc의 측정
·X선원: CuKα선(관 전압 40kV, 관 전류 30mA)
·검출기: 고니오미터+모노크로메이터+신틸레이션 카운터
·주사 범위: 2θ=10 내지 40°
·주사 모드: 스텝 스캔, 스텝 단위 0.02°, 계수 시간 2초.
얻어진 회절 패턴에 있어서, 2θ=25 내지 26° 부근에 나타나는 피크에 대하여, 반값폭을 구하고, 이 값으로부터, 다음 쉐러(Scherrer)의 식에 의해 결정자 사이즈를 산출한다.
결정자 사이즈(nm)=Kλ/β0cosθB
단,
K: 1.0, λ: 0.15418nm(X선의 파장)
β0: (βE 2-β1 2)1/2
βE: 겉보기의 반값폭(측정값) rad, β1: 1.046×10-2rad
θB: Bragg의 회절각.
2. 결정 배향도 π002의 측정
상술한 결정 피크를 원주 방향에 스캔하여 얻어지는 강도 분포의 반값폭으로부터 다음 식을 사용하여 계산하여 구한다.
π002=(180-H)/180
단,
H: 겉보기의 반값폭(deg)
상기 측정을 3회 행하고, 그의 산술 평균을, 그 탄소 섬유 다발의 결정자 사이즈 및 결정 배향도로 한다.
또한, 후술하는 실시예 및 비교예에 있어서는, 상기 광각 X선 회절 장치로서, 시마즈 세이사쿠쇼제XRD-6100을 사용하였다.
<탄소 섬유 단섬유의 평균 결정자 사이즈 Lc(s) 및 평균 결정 배향도 π002(s)>
탄소 섬유 다발로부터 단섬유를 무작위로 발취하고, X선 μ빔이 이용 가능한 장치를 사용하여, 광각 X선 회절 측정을 행한다. 측정은 섬유 축 방향으로 3㎛, 섬유 직경 방향으로 1㎛의 형상으로 정돈할 수 있었던 파장 0.1305nm의 마이크로빔을 사용하고, 단섬유를 섬유 직경 방향으로 1㎛ 스텝으로 주사하면서 행한다. 각 스텝당 조사 시간은 2초로 한다. 검출기와 시료 사이의 거리인 카메라 길이는 40 내지 200mm의 범위 내로 수렴되게 설정한다. 카메라 길이와 빔 센터의 좌표는, 산화세륨을 표준 시료로 하여 측정함으로써 구한다. 검출된 2차원 회절 패턴으로부터, 시료를 분리하여 측정한 2차원 회절 패턴을 차감함으로써, 검출기 기인의 다크 노이즈와 공기 유래의 산란 노이즈를 캔슬하고, 보정 후의 2차원 회절 패턴을 얻는다. 단섬유의 섬유 직경 방향 각 위치에 있어서의 보정 후의 2차원 회절 패턴을 더함으로써, 단섬유의 섬유 직경 방향의 평균 2차원 회절 패턴을 얻는다. 이러한 평균 2차원 회절 패턴에 있어서, 섬유 축 직교 방향을 중심으로 하여 ±5°의 각도로 선형(扇形) 적분을 행하여, 2θ 방향의 회절 강도 프로파일을 취득한다. 2θ 방향의 회절 강도 프로파일을 2개의 가우스 함수를 사용하여 최소 제곱 피팅하고, 회절 강도가 최대가 되는 2θ의 각도 2θm(°)과, 2개의 가우스 함수의 합성 함수 반치전폭 FWHM(°)을 산출한다. 또한, 2θ 방향의 회절 강도 프로파일이 최대가 될 때의 각도 2θm(°)을 중심으로 하여 ±5°의 폭으로 원주 적분을 행하고, 원주 방향의 회절 강도 프로파일을 취득한다. 원주 방향의 회절 강도 프로파일을 하나의 가우스 함수를 사용하여 최소 제곱 피팅함으로써, 반치전폭 FWHMβ(°)를 산출한다. 단섬유의 결정자 사이즈 Lc(s) 및 결정 배향도 π002(s)를 이하의 식에 의해 구하고, 각 3개의 단섬유에 대한 결과를 평균하여, 평균 결정자 사이즈 Lc(s) 및 평균 결정 배향도 π002(s)를 산출한다.
Lc(s)(nm)=Kλ/FWHMcos(2θm/2)
여기서, Scherrer 계수 K는 1.0, X선 파장 λ는 0.1305nm이며, 반치전폭 FWHM과 2θm은 단위를 각도(°)로부터 라디안(rad)으로 변환하여 사용한다.
π002(s)(％)=(180-FWHMβ)/180×100(％).
또한, 본 실시예에서는, X선 μ빔이 이용 가능한 장치로서 SPring-8의 빔라인 BL03XU(FSBL) 제2 해치를, 검출기로서 하마마츠 포토닉스 가부시키가이샤제의 플랫 패널 디텍터 "C9827DK-10"(픽셀 사이즈 50㎛×50㎛)을 사용하였다.
<탄소 섬유의 표면 산소 농도 O/C>
탄소 섬유의 표면 산소 농도 O/C는, 다음 수순을 따라 X선 광전자 분광법에 의해 구한다. 먼저, 용매를 사용하여 표면에 부착되어 있는 오염을 제거한 탄소 섬유를, 약 20mm로 커트하고, 구리제의 시료 지지대에 펼친다. 이어서, 시료 지지대를 시료 챔버 내에 세팅하고, 시료 챔버 내를 1×10-8Torr로 유지한다. 계속해서, X선원으로서 AlKα1, 2를 사용하고, 광전자 탈출 각도를 90°로 하여 측정을 행한다. 또한, 측정 시의 대전에 수반하는 피크의 보정값으로서 C1s의 메인 피크(피크 톱)의 결합 에너지값을 286.1eV에 맞추고, C1s 피크 면적은 282 내지 296eV의 범위에서 직선의 베이스 라인을 그음으로써 구한다. 또한, O1s 피크 면적은 528 내지 540eV의 범위에서 직선의 베이스 라인을 그음으로써 구한다. 여기서, 표면 산소 농도란, 상기 O1s 피크 면적과 C1s 피크 면적의 비로부터 장치 고유의 감도 보정값을 사용하여 원자수비로서 산출되는 것이다. 또한, 본 실시예에서는, X선 광전자 분광법 장치로서, 알박·파이(주)제 ESCA-1600을 사용하고, 상기 장치 고유의 감도 보정값은 2.33이었다.
<주행 안정성>
성형 가공성의 모델 평가로서, 주행 안정성을 다음과 같이 평가한다. 직경 50mm, 홈 폭 10mm, 홈 깊이 10mm의 V 홈 롤러 5개를, 300mm 간격으로 직선 상에 고정한 주행 안정성 평가 유닛을 준비한다. 평가하는 탄소 섬유 다발을, 사이징제가 부여되어 있지 않은 상태에서, 주행 안정성 평가 유닛의 각 V 홈 롤러에 대하여 상면, 하면, 상면, 하면, 상면과 접촉하도록 지그재그상으로 통과시키고, 댄서 웨이트로 1kg의 장력을 작용시키면서, 선속도 10m/분으로 30분간 주행시킨다. 그 후, 탄소 섬유 다발을 제거한 후의 V 홈 롤러 5개를 눈으로 보아 점검하였을 때의 롤러 상태에 따라서, 이하와 같이 등급을 붙인다.
A: 롤러로의 탄소 섬유의 부착이 보이지 않는다. 또한, A 중, 150분간 주행시켜도 롤러로의 탄소 섬유의 부착이 보이지 않는 것을, 특히 AA라 한다.
B: 롤러로의 탄소 섬유가 약간의 권취가 보인다(5개 중 1개 또는 2개의 롤러에 권취가 보인다).
C: 롤러로의 탄소 섬유의 권취가 보인다. (5개 중 3개 또는 4개의 롤러에 권취가 보인다)
D: 롤러로의 탄소 섬유의 권취가 현저하다. (5개의 롤러 모두에 권취가 보인다)
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.
이하에 기재하는 실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 16은, 다음의 포괄적 실시예에 기재된 실시 방법에 있어서, 표 1 또는 표 2에 기재된 각 조건을 사용하여 행한 것이다.
[포괄적 실시예]
아크릴로니트릴 및 이타콘산을 포함하는 모노머 조성물을, 디메틸술폭시드를 용매로서 용액 중합법에 의해 중합시켜, 폴리아크릴로니트릴 공중합체를 포함하는 방사 용액을 얻었다. 얻어진 방사 용액을 여과한 후, 방사 구금으로부터 일단 공기 중에 토출하고, 디메틸술폭시드의 수용액을 포함하는 응고욕에 도입하는 건습식 방사법에 의해 응고 사조를 얻었다. 또한, 그 응고 사조를 수세한 후, 90℃의 온수 중에서 3배의 욕 중 연신 배율로 연신하고, 또한 실리콘유제를 부여하여, 160℃의 온도로 가열한 롤러를 사용하여 건조를 행하고, 4배의 연신 배율로 가압 수증기 연신을 행하여, 단섬유 섬도 1.1dtex의 탄소 섬유 전구체 섬유 다발을 얻었다. 이어서, 얻어진 탄소 섬유 전구체 섬유 다발을 4개 합사하고, 단섬유 개수 12,000개로 하고, 공기 분위기 240 내지 280℃의 오븐 내에서 연신비를 1로 하여 열처리하여, 내염화 섬유 다발로 전환하였다.
[실시예 1]
포괄적 실시예 기재된 방법으로 내염화 섬유 다발을 얻은 후, 얻어진 내염화 섬유 다발에 가연(加撚) 처리를 행하여, 75턴/m의 꼬임을 부여하고, 온도 300 내지 800℃의 질소 분위기 중에 있어서, 연신비 0.97로서 예비 탄소화 처리를 행하여, 예비 탄소화 섬유 다발을 얻었다. 이어서, 이러한 예비 탄소화 섬유 다발에, 표 1에 나타내는 조건에서 탄소화 처리를 실시한 후, 황산 수용액을 전해액으로 하고, 전기량을 탄소 섬유 1g당 30쿨롱으로 전해 표면 처리하여, 표면 산소 농도(O/C)가 0.09인 탄소 섬유 다발을 얻었다. 탄소화 공정 통과성은 양호하고, 얻어진 탄소 섬유 다발의 품위도 양호하였다. 성형 가공성의 등급은 AA로, 매우 높은 레벨에 있었다. 얻어진 탄소 섬유의 평가 결과를 표 1에 기재한다.
[실시예 2]
꼬임수를 50턴/m, 탄소화 처리 시의 장력을 5.2mN/dtex로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 탄소 섬유 다발을 얻었다. 탄소화 공정 통과성은 양호하고, 얻어진 탄소 섬유 다발의 품위도 양호하였다. 성형 가공성의 등급은 AA로, 매우 높은 레벨에 있었다. 얻어진 탄소 섬유의 평가 결과를 표 1에 기재한다.
[실시예 3]
탄소화 처리 시의 장력을 10.2mN/dtex로 한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 하여 탄소 섬유 다발을 얻었다. 탄소화 공정 통과성은 양호하고, 얻어진 탄소 섬유 다발의 품위도 양호하였다. 성형 가공성의 등급은 AA로, 매우 높은 레벨에 있었다. 얻어진 탄소 섬유의 평가 결과를 표 1에 기재한다.
[실시예 4]
꼬임수를 20턴/m, 탄소화 처리 시의 장력을 10.3mN/dtex로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 탄소 섬유 다발을 얻었다. 탄소화 공정 통과성은 양호하고, 얻어진 탄소 섬유 다발의 품위도 양호하였다. 성형 가공성의 등급은 AA로, 매우 높은 레벨에 있었다. 얻어진 탄소 섬유의 평가 결과를 표 1에 기재한다.
[실시예 5]
포괄적 실시예에 있어서 전구체 섬유 다발의 합사 개수를 8개로 하고, 단섬유 개수를 24,000개로 한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 하여 탄소 섬유 다발을 얻었다. 탄소화 공정 통과성은 양호하고, 얻어진 탄소 섬유 다발의 품위도 양호하였다. 성형 가공성의 등급은 AA로, 매우 높은 레벨에 있었다. 얻어진 탄소 섬유의 평가 결과를 표 1에 기재한다.
[실시예 6]
탄소화 처리의 최고 온도를 2350℃, 탄소화 처리 시의 장력을 6.5mN/dtex로 한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 하여 탄소 섬유 다발을 얻었다. 탄소화 공정 통과성은 양호하고, 얻어진 탄소 섬유 다발의 품위도 양호하였다. 성형 가공성의 등급은 A로, 높은 레벨에 있었다. 얻어진 탄소 섬유의 평가 결과를 표 1에 기재한다.
[실시예 7]
탄소화 처리 시의 장력을 9.1mN/dtex로 한 것 이외에는, 실시예 6과 마찬가지로 하여 탄소 섬유 다발을 얻었다. 탄소화 공정 통과성은 양호하고, 얻어진 탄소 섬유 다발의 품위도 양호하였다. 성형 가공성의 등급은 A로, 높은 레벨에 있었다. 얻어진 탄소 섬유의 평가 결과를 표 1에 기재한다.
[실시예 8]
탄소화 처리 시의 장력을 11.6mN/dtex로 한 것 이외에는, 실시예 6과 마찬가지로 하여 탄소 섬유 다발을 얻었다. 탄소화 공정 통과성은 양호하고, 얻어진 탄소 섬유 다발의 품위도 양호하였다. 성형 가공성의 등급은 A로, 높은 레벨에 있었다. 얻어진 탄소 섬유의 평가 결과를 표 1에 기재한다.
[실시예 9]
꼬임수를 20턴/m, 탄소화 처리 시의 장력을 11.0mN/dtex로 한 것 이외에는 실시예 5와 마찬가지로 하여 탄소 섬유 다발을 얻었다. 탄소화 공정 통과성은 양호하고, 얻어진 탄소 섬유 다발의 품위도 양호하였다. 성형 가공성의 등급은 AA로, 매우 높은 레벨에 있었다. 얻어진 탄소 섬유의 평가 결과를 표 1에 기재한다.
[실시예 10]
꼬임수를 5턴/m로 한 것 이외에는 실시예 9와 마찬가지로 하여 탄소 섬유 다발을 얻었다. 탄소화 공정 통과성은 양호하고, 얻어진 탄소 섬유 다발의 품위도 양호하였다. 성형 가공성의 등급은 AA로, 매우 높은 레벨에 있었다. 얻어진 탄소 섬유의 평가 결과를 표 1에 기재한다.
[실시예 11]
포괄적 실시예에 있어서 전구체 섬유 다발의 합사 개수를 2개로 하고, 단섬유 개수를 6,000개로 한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 하여 탄소 섬유 다발을 얻었다. 탄소화 공정 통과성은 양호하고, 얻어진 탄소 섬유 다발의 품위도 양호하였다. 성형 가공성의 등급은 A로, 높은 레벨에 있었다. 얻어진 탄소 섬유의 평가 결과를 표 1에 기재한다.
[비교예 1]
꼬임수를 0턴/m, 탄소화 처리 시의 장력을 5.3mN/dtex로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 탄소 섬유 다발을 얻었다. 탄소화 공정 통과성은 양호하고, 얻어진 탄소 섬유 다발의 품위도 양호하였다. 잔존하는 꼬임수가 본 발명의 범위를 벗어나기 때문에, 성형 가공성의 등급은 B로, 실시예 1과 비교하여 저하되었다. 얻어진 탄소 섬유의 평가 결과를 표 2에 기재한다.
[비교예 2]
꼬임수를 0턴/m, 탄소화 처리 시의 장력을 5.4mN/dtex, 최고 온도를 1400℃로 한 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지로 하여 탄소 섬유 다발을 얻었다. 탄소화 공정 통과성은 양호하고, 얻어진 탄소 섬유 다발의 품위도 양호하였다. 잔존하는 꼬임수가 본 발명의 범위를 벗어나기 때문에, 성형 가공성의 등급은 B로, 실시예 1과 비교하여 저하되었다. 얻어진 탄소 섬유의 평가 결과를 표 2에 기재한다.
[비교예 3]
탄소화 처리 시의 장력을 1.0mN/dtex로 한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 하여 탄소 섬유 다발을 얻었다. 탄소화 공정 통과성은 양호하고, 얻어진 탄소 섬유 다발의 품위도 양호하였다. 또한, 성형 가공성의 등급은 A로, 높은 레벨에 있었지만, 탄소화 처리 시의 장력이 본 발명의 범위를 벗어나기 때문에, 얻어진 탄소 섬유의 탄성률은 실시예 1과 비교하여 저하되었다. 얻어진 탄소 섬유의 평가 결과를 표 2에 기재한다.
[비교예 4]
단섬유 섬도 0.8dtex의 탄소 섬유 전구체 섬유 다발을 사용하여, 탄소화 처리 시의 장력을 10.3mN/dtex, 최고 온도를 1400℃로 한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 하여 탄소 섬유 다발을 얻었다. 탄소화 공정 통과성은 양호하고, 얻어진 탄소 섬유 다발의 품위도 양호하였다. 단섬유 섬도가 작은 탄소 섬유 전구체 섬유 다발을 사용하였기 때문에, 성형 가공성의 등급은 B로, 실시예 2와 비교하여 저하되었다. 얻어진 탄소 섬유의 평가 결과를 표 2에 기재한다.
[비교예 5]
탄소화 처리 시의 장력을 1.0mN/dtex로 하고, 무꼬임으로 한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 하여 탄소 섬유 다발을 얻었다. 탄소화 공정 통과성은 양호하고, 얻어진 탄소 섬유 다발의 품위도 양호하였다. 성형 가공성의 등급은 B로, 조금 약간 낮았다. 얻어진 탄소 섬유 다발의 평가 결과를 표 2에 기재한다.
[비교예 6]
단섬유 섬도 0.8dtex의 탄소 섬유 전구체 섬유 다발을 사용하여, 탄소화 처리 시의 장력을 10.3mN/dtex, 최고 온도를 1900℃로 한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 하여 탄소 섬유 다발을 얻었다. 탄소화 공정 통과성은 양호하고, 얻어진 탄소 섬유 다발의 품위도 양호하였다. 잔존하는 꼬임수가 본 발명의 범위를 벗어나기 때문에, 성형 가공성의 등급은 B로, 실시예 2와 비교하여 저하되었다. 얻어진 탄소 섬유 다발의 평가 결과를 표 2에 기재한다.
[비교예 7]
탄소화 처리 시의 장력을 1.6mN/dtex로 한 것 이외에는, 실시예 6과 마찬가지로 하여 탄소 섬유 다발을 얻었다. 탄소화 공정 통과성은 양호하고, 얻어진 탄소 섬유 다발의 품위도 양호하였다. 성형 가공성의 등급은 B로, 조금 약간 낮았다. 얻어진 탄소 섬유의 평가 결과를 표 2에 기재한다.
[비교예 8]
꼬임수를 0턴/m로 한 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지로 하여 탄소 섬유화를 행하였다. 탄소화 공정에 있어서 처리 중의 사조가 파단되는 현상이 반복해서 일어나서, 탄소 섬유 다발을 채취하는 것이 곤란하였다.
[비교예 9]
꼬임수를 0턴/m로 한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 하여 탄소 섬유 다발을 얻었다. 탄소화 공정에 있어서 보풀이 약간 보였지만, 탄소 섬유 다발을 채취할 수 있었다. 얻어진 탄소 섬유 다발에는 보풀이 존재하고, 품위는 조금 낮았다. 잔존하는 꼬임수가 본 발명의 범위를 벗어나기 때문에, 성형 가공성의 등급은 B로, 실시예 2와 비교하여 저하되었다. 평가 결과를 표 2에 기재한다.
[비교예 10]
탄소화 처리 시의 장력을 3.4mN/dtex로 한 것 이외에는, 비교예 9와 마찬가지로 하여 탄소 섬유 다발을 얻었다. 탄소화 공정의 통과성은 양호하고, 얻어진 탄소 섬유 다발의 품위도 양호하였다. 탄소화 처리 시의 장력이 본 발명의 범위를 벗어나기 때문에, 얻어진 탄소 섬유의 탄성률은 실시예 2와 비교하여 저하되었다. 또한, 잔존하는 꼬임수가 본 발명의 범위를 벗어나기 때문에, 성형 가공성의 등급은 B로, 실시예 2와 비교하여 저하되었다. 평가 결과를 표 2에 기재한다.
[비교예 11]
포괄적 실시예에 있어서 전구체 섬유 다발의 합사 개수를 2개로 하고 단섬유 개수를 6,000개로 함과 함께, 꼬임수를 0턴/m으로 하고, 탄소화 처리 시의 장력을 3.4mN/dtex로 한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 하여 탄소 섬유 다발을 얻었다. 탄소화 공정의 통과성은 양호하고, 얻어진 탄소 섬유 다발의 품위도 양호하였다. 탄소화 처리 시의 장력이 본 발명의 범위를 벗어나기 때문에, 얻어진 탄소 섬유의 탄성률은 실시예 2와 비교하여 저하되었다. 잔존하는 꼬임수와 총 섬도가 본 발명의 범위를 벗어나기 때문에, 성형 가공성의 등급은 C로, 실시예 2와 비교하여 저하되었다. 평가 결과를 표 2에 기재한다.
[비교예 12]
꼬임수를 50턴/m로 한 것 이외에는, 비교예 11과 마찬가지로 하여 탄소 섬유 다발을 얻었다. 탄소화 공정의 통과성은 양호하고, 얻어진 탄소 섬유 다발의 품위도 양호하였다. 탄소화 처리 시의 장력이 본 발명의 범위를 벗어나기 때문에, 얻어진 탄소 섬유의 탄성률은 실시예 2와 비교하여, 저하되었다. 총 섬도가 본 발명의 범위를 벗어나기 때문에, 성형 가공성의 등급은 B로, 실시예 2와 비교하여 저하되었다. 평가 결과를 표 2에 기재한다.
[비교예 13]
포괄적 실시예에 있어서 전구체 섬유 다발의 단섬유 섬도를 0.8dtex로 함과 함께, 탄소화 처리 시의 장력을 3.4mN/dtex로 한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 하여 탄소 섬유 다발을 얻었다. 탄소화 공정의 통과성은 양호하고, 얻어진 탄소 섬유 다발의 품위도 양호하였다. 탄소화 처리 시의 장력이 본 발명의 범위를 벗어나기 때문에, 얻어진 탄소 섬유의 탄성률은 실시예 2와 비교하여 저하되었다. 단섬유 섬도가 작은 탄소 섬유 전구체 섬유 다발을 사용하였기 때문에, 성형 가공성의 등급은 B로, 실시예 2와 비교하여 저하되었다. 평가 결과를 표 2에 기재한다.
[비교예 14]
꼬임수를 0턴/m로 한 것 이외에는, 비교예 13과 마찬가지로 하여 탄소 섬유 다발을 얻었다. 탄소화 공정의 통과성은 양호하고, 얻어진 탄소 섬유 다발의 품위도 양호하였다. 탄소화 처리 시의 장력이 본 발명의 범위를 벗어나기 때문에, 얻어진 탄소 섬유의 탄성률은 실시예 2와 비교하여 저하되었다. 단섬유 섬도가 작은 탄소 섬유 전구체 섬유 다발을 사용한 것과, 잔존하는 꼬임수가 본 발명의 범위를 벗어나기 때문에, 성형 가공성의 등급은 D가 되고, 실시예 2와 비교하여, 안정성이 더욱 저하되었다. 평가 결과를 표 2에 기재한다.
[비교예 15]
포괄적 실시예에 있어서 전구체 섬유 다발의 합사 개수를 2개로 하고 단섬유 개수를 6,000개로 한 것 이외에는, 비교예 13과 마찬가지로 하여 탄소 섬유 다발을 얻었다. 탄소화 공정의 통과성은 양호하고, 얻어진 탄소 섬유 다발의 품위도 양호하였다. 탄소화 처리 시의 장력이 본 발명의 범위를 벗어나기 때문에, 얻어진 탄소 섬유의 탄성률은 실시예 2와 비교하여 저하하였다. 단섬유 섬도가 작은 탄소 섬유 전구체 섬유 다발을 사용한 것과, 총 섬도가 본 발명의 범위를 벗어나기 때문에, 성형 가공성의 등급은 C로, 실시예 2와 비교하여 저하되었다. 평가 결과를 표 2에 기재한다.
[비교예 16]
꼬임수를 0턴/m로 한 것 이외에는, 비교예 15와 마찬가지로 하여 탄소 섬유 다발을 얻었다. 탄소화 공정의 통과성은 양호하고, 얻어진 탄소 섬유 다발의 품위도 양호하였다. 탄소화 처리 시의 장력이 본 발명의 범위를 벗어나기 때문에, 얻어진 탄소 섬유의 탄성률은 실시예 2와 비교하여 저하되었다. 단섬유 섬도가 작은 탄소 섬유 전구체 섬유 다발을 사용한 것과, 잔존하는 꼬임수와 총 섬도가 본 발명의 범위를 벗어나기 때문에, 성형 가공성의 등급은 D로, 실시예 2와 비교하여 안정성이 더욱 저하되었다. 평가 결과를 표 2에 기재한다.
[참고예 1]
도레이 가부시키가이샤제 "토레카(등록 상표)" T700S의 평가 결과를 표 2에 기재한다. 또한, 사이징이 부여된 상태에서의 결절 강도는 826MPa였다. 성형 가공성의 등급은 B로, 조금 약간 낮았다.
[참고예 2]
도레이 가부시키가이샤제 "토레카(등록 상표)" M35J의 평가 결과를 표 2에 기재한다.
[참고예 3]
도레이 가부시키가이샤제 "토레카(등록 상표)"M40J의 평가 결과를 표 2에 기재한다.
[참고예 4]
도레이 가부시키가이샤제 "토레카(등록 상표)"M46J의 평가 결과를 표 2에 기재한다.
[참고예 5]
도레이 가부시키가이샤제 "토레카(등록 상표)"M40의 평가 결과를 표 2에 기재한다.
[표 1-1]
[표 1-2]
[표 2-1]
[표 2-2]
본 발명은, 우수한 인장 탄성률과 복합 재료에 대한 성형 가공성을 양립시키고, 불연속 섬유로서 사용한 경우에도 섬유 길이를 유지하기 쉬운 탄소 섬유 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에서 얻어지는 탄소 섬유 다발은, 이러한 특징을 살려, 항공기·자동차·선박 부재나, 골프 샤프트나 낚싯대 등의 스포츠 용도 등의 일반 산업 용도에 적합하게 사용된다.
Claims (22)
- 스트랜드 탄성률이 360GPa 이상인 탄소 섬유이며, 스트랜드 강도가 3.5GPa 이상 또한 단섬유 직경이 6.0㎛ 이상이며, 또한 이하의 요건 (가) 또는 (나)를 충족하는 탄소 섬유.
(가) 한쪽의 단을 고정단, 다른 한쪽의 단을 섬유 다발의 축에 대한 회전이 가능한 자유단이라 하였을 때, 잔존하는 꼬임수가 2턴/ｍ 이상이다
(나) 탄소 섬유로서의 단섬유 섬도(g/km)와 필라멘트수(개)의 곱인 총 섬도가 740g/km 이상이다. - 제1항에 있어서, 단섬유 탄성률 Es(GPa)와 루프 파단 하중 A(N)가 식 (1)의 관계를 충족하는 탄소 섬유.
A≥-0.0017×Es+1.02 …식 (1) - 제1항 또는 제2항에 있어서, 단섬유 직경이 6.0㎛ 이상이며, 스트랜드 탄성률 E(GPa)와 450℃에서의 가열 감량률이 0.15％ 이하에서 평가한 결절 강도 B(MPa)의 관계가 식 (2)를 충족하고, 꼬임수가 20 내지 80턴/m인 탄소 섬유.
B≥6.7×109×E-2.85 …식 (2) - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 총 섬도가 850g/km 이상인 탄소 섬유.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 스트랜드 탄성률이 440GPa 이상인 탄소 섬유.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 탄소 섬유 다발 표층의 꼬임각이 2.0 내지 30.5°인 탄소 섬유.
- 제6항에 있어서, 탄소 섬유 다발 표층의 꼬임각이 4.8 내지 10.0°인 탄소 섬유.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 단섬유 직경이 6.5㎛ 이상인 탄소 섬유.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 단섬유 직경이 7.4㎛ 이하인 탄소 섬유.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 결정자 사이즈 Lc(nm)와 결정 배향도 π002(％)가 식 (3)의 관계를 충족하는 탄소 섬유.
π002≥4.0×Lc+73.2 …식 (3) - 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 결정자 사이즈 Lc가 2.2 내지 3.5nm인 탄소 섬유.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 스트랜드 탄성률 E(GPa)와 결정자 사이즈 Lc(nm)가 식 (4)의 관계를 충족하는 탄소 섬유.
E×Lc-0.5≥200(GPa/nm0.5) …식 (4) - 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 표면 산소 농도 O/C가 0.05 내지 0.50인 탄소 섬유.
- 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 필라멘트수가 10,000개 이상인 탄소 섬유 다발.
- 단섬유 탄성률 Es(GPa)와 루프 파단 하중 A(N)가 식 (1)의 관계를 충족하는 탄소 섬유.
A≥-0.0017×Es+1.02 …식 (1) - 단섬유 직경이 6.0㎛ 이상이며, 스트랜드 탄성률 E(GPa)와 450℃에서의 가열 감량률이 0.15％ 이하에서 평가한 결절 강도 B(MPa)의 관계가 식 (2)를 충족하고, 꼬임수가 5 내지 80턴/m인 탄소 섬유.
B≥6.7×109×E-2.85 …식 (2) - 제15항 또는 제16항에 있어서, 단섬유 탄성률 또는 스트랜드 탄성률이 360GPa 이상인 탄소 섬유.
- 탄소 섬유 전구체 섬유 다발을 공기 분위기 중에 있어서, 200 내지 300℃의 온도 범위에서 내염화 처리를 행하고, 얻어진 내염화 섬유 다발을, 불활성 분위기 중에서 최고 온도 500 내지 1000℃에 있어서, 밀도 1.5 내지 1.8g/cm3가 될 때까지 열처리하는 예비 탄소화를 행하고, 또한 얻어진 예비 탄소화 섬유 다발을, 불활성 분위기 중에서 열처리하는 탄소화를 행하는 탄소 섬유의 제조 방법이며, 탄소 섬유 전구체 섬유 다발의 단섬유 섬도가 0.9dtex 이상이며, 탄소화 처리 중의 장력을 5mN/dtex 이상으로 제어하고, 이하의 (다) 또는 (라)를 충족하는, 스트랜드 탄성률이 360GPa 이상인 탄소 섬유의 제조 방법.
(다) 탄소화 처리에 제공하는 섬유 다발의 꼬임수를 2턴/ｍ 이상으로 한다
(라) 얻어지는 탄소 섬유의 단섬유 섬도(g/km)와 필라멘트수(개)의 곱인 총 섬도를 740g/km 이상으로 한다 - 제18항에 있어서, 탄소화 처리에 제공하는 섬유 다발의 꼬임수를 16턴/ｍ 이상으로 하는 탄소 섬유의 제조 방법.
- 제18항 또는 제19항에 있어서, 탄소화 처리의 최고 온도가 1500℃ 이상인 탄소 섬유의 제조 방법.
- 제20항에 있어서, 탄소화 처리의 최고 온도가 2300℃ 이상인 탄소 섬유의 제조 방법.
- 제18항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 탄소화 처리 후에 전류량 2 내지 100c/g으로 전해 표면 처리를 행하는 탄소 섬유의 제조 방법.
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