JPWO2019244830A1 - 炭素繊維およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
(イ)片方の端を固定端、もう一方の端を繊維束の軸に対する回転が可能な自由端としたとき、残存する撚り数が2ターン/m以上である
(ロ)炭素繊維としての単繊維繊度(g/km)とフィラメント数(本)の積である総繊度が740g/km以上である。
A≧−0.0017×Es+1.02 ・・・式(1)
また、本発明の炭素繊維の第3の態様は、単繊維直径が6.0μm以上であり、ストランド弾性率E(GPa)と450℃における加熱減量率が0.15%以下で評価した結節強度B(MPa)との関係が式(2)を満たし、撚り数が5〜80ターン/mである炭素繊維である。
B≧6.7×109×E−2.85 ・・・式(2)
また、本発明の炭素繊維の製造方法は、炭素繊維前駆体繊維束を空気雰囲気中において、200〜300℃の温度範囲で耐炎化処理を行い、得られた耐炎化繊維束を、不活性雰囲気中で最高温度500〜1000℃において、密度1.5〜1.8g/cm3になるまで熱処理する予備炭素化を行い、さらに得られた予備炭素化繊維束を、不活性雰囲気中で熱処理する炭素化を行う炭素繊維の製造方法であって、炭素繊維前駆体繊維束の単繊維繊度が0.9dtex以上であり、炭素化処理中の張力を5mN/dtex以上に制御し、以下の(ハ)または(ニ)を満たすことを特徴とする。
(ハ)炭素化処理に供する繊維束の撚り数を2ターン/m以上とする
(ニ)得られる炭素繊維の単繊維繊度(g/km)とフィラメント数(本)の積である総繊度を740g/km以上とする
(イ)片方の端を固定端、もう一方の端を繊維束の軸に対する回転が可能な自由端としたとき、残存する撚り数が2ターン/m以上である
(ロ)炭素繊維としての単繊維繊度(g/km)とフィラメント数(本)の積である総繊度が740g/km以上である。
以下、それぞれの要件について説明する。
(イ)片方の端を固定端、もう一方の端を繊維束の軸に対する回転が可能な自由端としたとき、残存する撚り数が2ターン/m以上である
(ロ)炭素繊維としての単繊維繊度(g/km)とフィラメント数(本)の積である総繊度が740g/km以上である
これらの要件(イ)または(ロ)のいずれか、または両方を満たすことで、ストランド弾性率が高くても、成形加工性の低下を効果的に抑制でき、工業的な価値が大きい。
A≧−0.0017×Es+1.02 ・・・式(1)
式(1)における定数項は1.04であることが好ましく、1.06であることがより好ましく、1.08であることがさらに好ましく、1.10であることが特に好ましい。ループ破断荷重とは、単繊維をループ状に曲げていったとき破断が生じる際の荷重に相当し、後述の方法で評価する。また、単繊維弾性率とは、炭素繊維の単繊維としての引張弾性率のことであり、前記のストランド弾性率と一定の相関がある。本発明において、単繊維弾性率は、詳しい評価方法は後述するが、複数の試長で単繊維引張試験を行い、各試長における応力−歪み曲線の傾きを算出し、試長依存性を考慮することにより装置系のコンプライアンスの影響を除去することにより得ることができる。通常、単繊維弾性率を高めると、ループ破断荷重は低下傾向を示すことが多い。ループ破断荷重が低いと、不連続繊維としての成形加工時に、曲げ方向の力により炭素繊維が折れやすく、繊維長が短くなることにより炭素繊維強化複合材料の剛性向上効果が小さくなる。ループ破断荷重が高いほど、単繊維に曲げ方向の力がかかった際でも破損しにくいため、大きな曲げ方向の力がかかる不連続繊維としての成形加工時などに繊維長が維持されやすいため、炭素繊維強化複合材料の剛性を高めやすい。ループ破断荷重Aと単繊維弾性率Esが、式(1)の関係を満たすと、単繊維弾性率が高い割に曲げ方向の力に対して折れにくい炭素繊維となり、不連続繊維として用いた場合、炭素繊維強化複合材料の剛性を効率的に高められる。式(1)の関係を満たす炭素繊維は、後述する本発明の炭素繊維の製造方法により得ることができる。また、本発明の第1の態様である炭素繊維は、同時に第2の態様も満たすことが好ましい。かかる炭素繊維は、ストランド弾性率が高くても、成形加工性の低下を効果的に抑制できるだけでなく、不連続繊維として利用する場合に繊維長を維持しやすいため、高性能な炭素繊維強化複合材料を得やすい。
B≧6.7×109×E−2.85 ・・・式(2)
本発明の炭素繊維の第3の態様において、単繊維直径は6.0μm以上である。単繊維直径は6.5μm以上であることが好ましく、6.9μm以上であることがより好ましい。単繊維直径が大きいほど、通常はストランド弾性率と結節強度をどちらも高いレベルで両立することが困難となる場合が多いが、本発明の炭素繊維の第3の態様によると、単繊維直径が6.0μm以上であっても両者を高いレベルで両立することができる。また、単繊維直径が大きいほど、炭素繊維強化複合材料とする際に、ボビンから巻き出す際の炭素繊維同士の摩擦やローラーなどガイド部材との摩擦による毛羽立ちをより抑制することができ、成形加工性を高めることができる。本発明の炭素繊維の第3の態様において、単繊維直径の上限に特に限定されないが、大きすぎると結節強度やストランド弾性率が低下しやすいため、15μm程度が一応の上限と考えればよい。また、ストランド弾性率と結節を高いレベルで両立しやすい観点で、単繊維直径は7.4μm以下であることも好ましい。
B≧6.7×109×E−2.85 ・・・式(2)
本発明において、450℃における加熱減量率とは、詳しくは後述するが、炭素繊維を温度450℃の窒素雰囲気のオーブン中で15分間加熱したときの加熱前後での質量変化から算出する。結節強度とは、繊維軸方向以外の繊維束の力学的性質を反映する指標となるものである。複合材料を製造する際、炭素繊維束へ繊維軸方向以外の曲げ応力が負荷されており、結節強度は複合材料の製造過程で発生する繊維破断である毛羽の生成に影響する。複合材料を効率良く製造しようと、複合材料の製造時の繊維束の走行速度を高めると毛羽が発生するが、結節強度を高くすることで繊維束の走行速度が高い条件でも品位良く複合材料を得ることができる。かかる結節強度は炭素繊維束にサイジング剤が付与されると向上する傾向にある。一方、成形温度の高いマトリックスを用いる場合など、サイジング剤の熱分解物による炭素繊維とマトリックスとの接着強度低下が懸念される場合、サイジング剤を付与しないことが接着強度向上の観点から好ましい場合がある。そこで、本発明では、サイジングが付与されていない状態での炭素繊維束の結節強度を評価指標として用いる。すなわち、450℃における加熱減量率が0.15%以下で評価したとは、サイジング材が付与されていない、または、サイジング材が付与されていて450℃における加熱減量率が0.15%を超える場合にはサイジング材を除去した上で評価することを示している。サイジング剤の除去は、公知の方法で行えばよく、例えばサイジング剤が可溶な溶媒で除去する方法などが挙げられる。かかる結節強度が低いと、炭素繊維強化複合材料への成形加工時に毛羽が発生しやすく、成形加工性が低下傾向を示す。通常、ストランド弾性率を高めるほど、結節強度は低下傾向を示す。ストランド弾性率と結節強度が式(2)の関係を満たす場合には、ストランド弾性率と結節強度を高いバランスで両立することができる。式(2)における比例定数は6.9×109であることが好ましく、7.2×109であることがより好ましい。ストランド弾性率と結節強度が式(2)の関係を満たす炭素繊維は、後述する本発明の炭素繊維の製造方法により得ることができる。
π002≧4.0×Lc+73.2 ・・・式(3)
結晶子サイズLcとは、炭素繊維中に存在する結晶子のc軸方向の厚みを表す指標である。通常、繊維束の広角X線回折により評価されることが多いが、マイクロビーム広角X線回折により単繊維1本に対して評価し、3本の単繊維に対する測定値の平均をとり、平均結晶子サイズLc(s)としてもよい。マイクロビームの大きさが単繊維直径以下である場合、平均結晶子サイズLc(s)は、単繊維の直径方向に対して複数点評価した値を平均化した値を単繊維の評価値とし、3本の単繊維について同様にして得た評価値の平均値を採用する。詳しい評価手法は後述する。なお、単繊維の広角X線回折データと一般に知られる繊維束の広角X線回折データは同等であり、平均結晶子サイズLc(s)と結晶子サイズLcとは、ほぼ同等の値をとる。発明者らが検討したところ、結晶子サイズLcが高まるほど結晶配向度π002が高まっていく傾向があり、式(3)は既知の炭素繊維のデータからその関係の上限を経験的に示している。通常、結晶子サイズLcが大きいほど、ストランド弾性率は向上する一方で、ストランド強度や結節強度、ループ破断荷重、炭素繊維強化複合材料への成形加工性は低下傾向となることが多い。また、結晶配向度π002はストランド弾性率に強く影響し、結晶配向度が高いほどストランド弾性率も高くなる。結晶配向度π002が式(3)の関係を満たすことは、結晶子サイズLcの割には結晶配向度π002が大きいことを意味しており、ストランド弾性率が高くても、ストランド強度や結節強度、ループ破断荷重、成形加工性の低下を効果的に抑制でき、工業的な価値が大きい。本発明において、式(3)における定数項は73.5であることがより好ましく、74.0であることがさらに好ましい。式(3)の関係を満たす炭素繊維は、炭素化工程における延伸張力を高めることにより得ることができる。
E×Lc−0.5≧200(GPa/nm0.5) ・・・式(4)
本発明者らが検討した結果、炭素繊維がかかる式(4)を満たすときに、ストランド弾性率と成形加工性が特に高いレベルで両立されやすいことを見いだした。かかる式(4)を満たすことでストランド弾性率と成形加工性を高いレベルで両立しやすい理由は完全に明確になったわけではないが、次のように考えられる。すなわち、多結晶材料の分野で広く用いられているホール−ペッチの式にみられるように、結晶子サイズLcの−0.5乗が、材料のある種の強さを意味する指標であると捉えると、Lc−0.5が大きいほど材料が強靱であり、小さいほどもろいことを表すものと解釈できる。したがって、式(4)を満たすことは、ストランド弾性率と、材料の強靱さの積が、一定値以上であることを意味し、ストランド弾性率と材料の強靱さが高いレベルで両立されていることを意味するものと考えられる。かかる式(4)を満たす炭素繊維は、炭素化工程における延伸張力を高めることにより得ることができる。
(ハ)炭素化処理に供する繊維束の撚り数を2ターン/m以上とする
(ニ)得られる炭素繊維の単繊維繊度(g/km)とフィラメント数(本)の積である総繊度を740g/km以上とする
これらの(ハ)または(二)を満たすことで、ストランド弾性率が高くても、成形加工性に優れた炭素繊維となる。
炭素繊維のストランド強度およびストランド弾性率は、JIS R7608:2004の樹脂含浸ストランド試験法に従い、次の手順に従い求める。ただし、炭素繊維の繊維束が撚りを有する場合、撚り数と同数の逆回転の撚りを付与することにより解撚してから評価する。樹脂処方としては、“セロキサイド(登録商標)”2021P(ダイセル化学工業社製)/3フッ化ホウ素モノエチルアミン(東京化成工業(株)製)/アセトン=100/3/4(質量部)を用い、硬化条件としては、常圧、温度125℃、時間30分を用いる。炭素繊維束のストランド10本を測定し、その平均値をストランド強度およびストランド弾性率とする。なお、ストランド弾性率を算出する際の歪み範囲は0.1〜0.6%とする。
評価したい炭素繊維の単繊維断面を走査電子顕微鏡観察し、断面積を評価する。かかる断面積と同じ断面積を有する真円の直径を算出し、単繊維直径とする。単繊維直径の算出のN数は50とし、その平均値を採用する。なお、加速電圧は5keVとする。
水平面から60cmの高さの位置にガイドバーを設置し、炭素繊維束の任意の位置をガイドバーにテープで貼り付けることによって固定端とした後、固定端から50cm離れた箇所で炭素繊維束を切断し、自由端を形成する。自由端はテープに挟み込むように封入して、単繊維単位にほどけないように処理する。半永久的な撚り以外の一時的、あるいは時間と共に戻っていく撚りを排除するため、この状態で5分間静置したのち、回数を数えながら自由端を回転させてゆき、完全に解撚されるまでに回転させた回数n(ターン)を記録する。以下の式により、残存する撚り数を算出する。上記測定を3回実施した平均を、本発明における残存する撚り数とする。
炭素繊維の単繊維弾性率は、JIS R7606:2000を参考とし、以下の通りにして求める。まず、20cm程度の炭素繊維の束をほぼ4等分し、4つの束から順番に単繊維をサンプリングして束全体からできるだけまんべんなくサンプリングする。サンプリングした単繊維を、10、25、50mmの穴あき台紙に固定する。固定にはニチバン株式会社製のエポキシ系接着剤“アラルダイト(登録商標)”速硬化タイプを用い、塗布後、室温で24時間静置して硬化させる。単繊維を固定した台紙を 引張試験装置に取り付け、10、25、50mmの各ゲージ長にて、歪速度40%/分、試料数15で引張試験をおこなう。各単繊維の応力(MPa)−歪み(%)曲線において、歪み0.3−0.7%の範囲の傾き(MPa/%)から、次の式により、見かけの単繊維弾性率を算出する。
次いで、ゲージ長10、25、50mmのそれぞれについて、見かけの単繊維弾性率の平均値Eapp(GPa)を計算し、その逆数1/Eapp(GPa−1)を縦軸(Y軸)、ゲージ長L0(mm)の逆数1/L0(mm−1)を横軸(X軸)としてプロットする。かかるプロットにおけるY切片を読み取り、その逆数をとったものがコンプライアンス補正後の単繊維弾性率であり、本発明における単繊維弾性率は、この値を採用する。
長さ約10cmの単繊維をスライドガラス上に置き、中央部にグリセリンを1〜2滴たらして単繊維両端部を繊維周方向に軽くねじることで単繊維中央部にループを作り、その上にカバーガラスを置く。これを顕微鏡のステージに設置し、トータル倍率が100倍、フレームレートが15フレーム/秒の条件で動画撮影を行う。ループが視野から外れないようにステージを都度調節しながら、ループさせた繊維の両端を指でスライドガラス方向に押しつけつつ逆方向に一定速度で引っ張ることで、単繊維が破断するまで歪をかける。コマ送りにより破断直前のフレームを特定し、画像解析により破断直前のループの横幅Wを測定する。単繊維直径dをWで除してd/Wを算出する。試験のn数は20とし、d/Wの平均値に単繊維弾性率Esをかけ算することによりループ強度Es×d/Wを求める。さらに、単繊維直径から求まる断面積πd2/4を乗じ、πEs×d3/4Wをループ破断荷重とする。
評価対象となる炭素繊維束を質量2.5gとなるよう切断したものを直径3cm程度のカセ巻きにし、熱処理前の質量w0(g)を秤量する。次いで、温度450℃の窒素雰囲気のオーブン中で15分間加熱し、デシケーター中で室温になるまで放冷した後に加熱後質量w1(g)を秤量する。以下の式により、450℃における加熱減量率を計算する。なお、評価は3回行い、その平均値を採用する。
450℃における加熱減量率(%)=(w0−w1)/w0×100(%)。
結節強度の測定は450℃における加熱時の減量率が0.15%以下の炭素繊維束を用いた。サイジングが付与された炭素繊維束を評価する場合は、アセトン中で洗浄することでサイジング剤を除去し、乾燥後の炭素繊維束を用いる。乾燥後に炭素繊維束の450℃における加熱時の減量率を評価し、0.15%以下となるまで繰り返し洗浄を行う。
前記単繊維直径(μm)およびフィラメント数から以下の式により炭素繊維束全体の直径(μm)を算出した後、撚り数(ターン/m)を用いて以下の式により、炭素繊維束表層の撚り角(°)を算出する。
炭素繊維束表層の撚り角(°)=atan(繊維束全体の直径×10−6×π×撚り数)。
<炭素繊維束の結晶子サイズLcおよび結晶配向度π002>
測定に供する炭素繊維束を引き揃え、コロジオン・アルコール溶液を用いて固めることにより、長さ4cm、1辺の長さが1mmの四角柱の測定試料を用意する。用意された測定試料について、広角X線回折装置を用いて、次の条件により測定を行う。
・X線源:CuKα線(管電圧40kV、管電流30mA)
・検出器:ゴニオメーター+モノクロメーター+シンチレーションカウンター
・走査範囲:2θ=10〜40°
・走査モード:ステップスキャン、ステップ単位0.02°、計数時間2秒。
但し、
K:1.0、λ:0.15418nm(X線の波長)
β0:(βE 2−β1 2)1/2
βE:見かけの半値幅(測定値)rad、β1:1.046×10−2rad
θB:Braggの回析角。
上述した結晶ピークを円周方向にスキャンして得られる強度分布の半値幅から次式を用いて計算して求める。
π002=(180−H)/180
但し、
H:見かけの半値幅(deg)
上記測定を3回行い、その算術平均を、その炭素繊維束の結晶子サイズおよび結晶配向度とする。
炭素繊維束から単繊維を無作為に抜き取り、X線μビームが利用可能な装置を用いて、広角X線回折測定を行う。測定は繊維軸方向に3μm、繊維直径方向に1μmの形状に整えられた波長0.1305nmのマイクロビームを用い、単繊維を繊維直径方向に1μmステップで走査しながら行う。各ステップあたりの照射時間は2秒とする。検出器と試料との間の距離であるカメラ長は40〜200mmの範囲内に収まるように設定する。カメラ長とビームセンターの座標は、酸化セリウムを標準試料として測定することにより求める。検出された2次元回折パターンから、試料を取り外して測定した2次元回折パターンを差し引きすることで、検出器起因のダークノイズと空気由来の散乱ノイズをキャンセルし、補正後の2次元回折パターンを得る。単繊維の繊維直径方向各位置における補正後の2次元回折パターンを足し合わせることで、単繊維の繊維直径方向の平均2次元回折パターンを得る。かかる平均2次元回折パターンにおいて、繊維軸直交方向を中心として±5°の角度で扇形積分を行い、2θ方向の回折強度プロファイルを取得する。2θ方向の回折強度プロファイルを2つのガウス関数を用いて最小自乗フィッティングし、回折強度が最大となる2θの角度2θm(°)と、2つのガウス関数の合成関数の半値全幅FWHM(°)を算出する。さらに、2θ方向の回折強度プロファイルが最大となるときの角度2θm(°)を中心として±5°の幅で円周積分を行い、円周方向の回折強度プロファイルを取得する。円周方向の回折強度プロファイルを1つのガウス関数を用いて最小自乗フィッティングすることにより、半値全幅FWHMβ(°)を算出する。単繊維の結晶子サイズLc(s)および結晶配向度π002(s)を以下の式により求め、各3本の単繊維に対する結果を平均して、平均結晶子サイズLc(s)および平均結晶配向度π002(s)を算出する。
ここで、Scherrer係数Kは1.0、X線波長λは0.1305nmであり、半値全幅FWHMと2θmは単位を角度(°)からラジアン(rad)に変換して用いる。
炭素繊維の表面酸素濃度O/Cは、次の手順に従いX線光電子分光法により求める。まず、溶媒を用いて表面に付着している汚れを除去した炭素繊維を、約20mmにカットし、銅製の試料支持台に拡げる。次に、試料支持台を試料チャンバー内にセットし、試料チャンバー中を1×10−8Torrに保つ。続いて、X線源としてAlKα1,2 を用い、光電子脱出角度を90°として測定を行う。なお、測定時の帯電に伴うピークの補正値としてC1sのメインピーク(ピークトップ)の結合エネルギー値を286.1eVに合わせ、C1sピーク面積は282〜296eVの範囲で直線のベースラインを引くことにより求める。また、O1sピーク面積は528〜540eVの範囲で直線のベースラインを引くことにより求める。ここで、表面酸素濃度とは、上記のO1sピーク面積とC1sピーク面積の比から装置固有の感度補正値を用いて原子数比として算出されるものである。なお、本実施例では、X線光電子分光法装置として、アルバック・ファイ(株)製ESCA−1600を用い、上記装置固有の感度補正値は2.33であった。
成形加工性のモデル評価として、走行安定性を次のように評価する。直径50mm、溝幅10mm、溝深さ10mmのV溝ローラー5個を、300mm間隔で直線上に固定した走行安定性評価ユニットを準備する。評価する炭素繊維束を、サイジング剤が付与されていない状態で、走行安定性評価ユニットの各V溝ローラーに対し上面、下面、上面、下面、上面と接触するようにジグザグ状に通し、ダンサーウェイトで1kgの張力を作用させながら、線速度10m/分で30分間走行させる。その後、炭素繊維束を取り除いたあとのV溝ローラー5つを目視点検した際のローラーの状態に応じて、以下のように等級をつける。
A:ローラーへの炭素繊維の付着がみられない。なお、Aのうち、150分間走行させてもローラーへの炭素繊維の付着がみられなかったものを、特にAAとする。
B:ローラーへの炭素繊維のわずかな巻き付きがみられる(5つ中1つまたは2つのローラーに巻き付きがみられる)。
C:ローラーへの炭素繊維の巻き付きがみられる。(5つ中3つまたは4つのローラーに巻き付きが見られる)
D:ローラーへの炭素繊維の巻き付きが顕著である。(5つのローラー全てに巻き付きが見られる)
アクリロニトリルおよびイタコン酸からなるモノマー組成物を、ジメチルスルホキシドを溶媒として溶液重合法により重合させ、ポリアクリロニトリル共重合体を含む紡糸溶液を得た。得られた紡糸溶液を濾過したのち、紡糸口金から一旦空気中に吐出し、ジメチルスルホキシドの水溶液からなる凝固浴に導入する乾湿式紡糸法により凝固糸条を得た。また、その凝固糸条を水洗した後、90℃の温水中で3倍の浴中延伸倍率で延伸し、さらにシリコーン油剤を付与し、160℃の温度に加熱したローラーを用いて乾燥を行い、4倍の延伸倍率で加圧水蒸気延伸を行い、単繊維繊度1.1dtexの炭素繊維前駆体繊維束を得た。次に、得られた炭素繊維前駆体繊維束を4本合糸し、単繊維本数12,000本とし、空気雰囲気240〜280℃のオーブン中で延伸比を1として熱処理し、耐炎化繊維束に転換した。
包括的実施例記載の方法で耐炎化繊維束を得たのち、得られた耐炎化繊維束に加撚処理を行い、75ターン/mの撚りを付与し、温度300〜800℃の窒素雰囲気中において、延伸比0.97として予備炭素化処理を行い、予備炭素化繊維束を得た。次いで、かかる予備炭素化繊維束に、表1に示す条件で炭素化処理を施したのち、硫酸水溶液を電解液として、電気量を炭素繊維1g当たり30クーロンで電解表面処理して、表面酸素濃度(O/C)が0.09の炭素繊維束を得た。炭素化工程通過性は良好であり、得られた炭素繊維束の品位も良好であった。成形加工性の等級はAAと、非常に高いレベルにあった。得られた炭素繊維の評価結果を表1に記載する。
撚り数を50ターン/m、炭素化処理時の張力を5.2mN/dtexとした以外は、実施例1と同様にして炭素繊維束を得た。炭素化工程通過性は良好であり、得られた炭素繊維束の品位も良好であった。成形加工性の等級はAAと、非常に高いレベルにあった。得られた炭素繊維の評価結果を表1に記載する。
炭素化処理時の張力を10.2mN/dtexとした以外は、実施例2と同様にして炭素繊維束を得た。炭素化工程通過性は良好であり、得られた炭素繊維束の品位も良好であった。成形加工性の等級はAAと、非常に高いレベルにあった。得られた炭素繊維の評価結果を表1に記載する。
撚り数を20ターン/m、炭素化処理時の張力を10.3mN/dtexとした以外は、実施例1と同様にして炭素繊維束を得た。炭素化工程通過性は良好であり、得られた炭素繊維束の品位も良好であった。成形加工性の等級はAAと、非常に高いレベルにあった。得られた炭素繊維の評価結果を表1に記載する。
包括的実施例において前駆体繊維束の合糸本数を8本とし、単繊維本数を24,000本とした以外は実施例3と同様にして炭素繊維束を得た。炭素化工程通過性は良好であり、得られた炭素繊維束の品位も良好であった。成形加工性の等級はAAと、非常に高いレベルにあった。得られた炭素繊維の評価結果を表1に記載する。
炭素化処理の最高温度を2350℃、炭素化処理時の張力を6.5mN/dtexとした以外は、実施例2と同様にして炭素繊維束を得た。炭素化工程通過性は良好であり、得られた炭素繊維束の品位も良好であった。成形加工性の等級はAと、高いレベルにあった。得られた炭素繊維の評価結果を表1に記載する。
炭素化処理時の張力を9.1mN/dtexとした以外は、実施例6と同様にして炭素繊維束を得た。炭素化工程通過性は良好であり、得られた炭素繊維束の品位も良好であった。成形加工性の等級はAと、高いレベルにあった。得られた炭素繊維の評価結果を表1に記載する。
炭素化処理時の張力を11.6mN/dtexとした以外は、実施例6と同様にして炭素繊維束を得た。炭素化工程通過性は良好であり、得られた炭素繊維束の品位も良好であった。成形加工性の等級はAと、高いレベルにあった。得られた炭素繊維の評価結果を表1に記載する。
撚り数を20ターン/m、炭素化処理時の張力を11.0mN/dtexとした以外は実施例5と同様にして炭素繊維束を得た。炭素化工程通過性は良好であり、得られた炭素繊維束の品位も良好であった。成形加工性の等級はAAと、非常に高いレベルにあった。得られた炭素繊維の評価結果を表1に記載する。
撚り数を5ターン/mとした以外は実施例9と同様にして炭素繊維束を得た。炭素化工程通過性は良好であり、得られた炭素繊維束の品位も良好であった。成形加工性の等級はAAと、非常に高いレベルにあった。得られた炭素繊維の評価結果を表1に記載する。
包括的実施例において前駆体繊維束の合糸本数を2本とし、単繊維本数を6,000本とした以外は実施例3と同様にして炭素繊維束を得た。炭素化工程通過性は良好であり、得られた炭素繊維束の品位も良好であった。成形加工性の等級はAと、高いレベルにあった。得られた炭素繊維の評価結果を表1に記載する。
撚り数を0ターン/m、炭素化処理時の張力を5.3mN/dtexとした以外は、実施例1と同様にして炭素繊維束を得た。炭素化工程通過性は良好であり、得られた炭素繊維束の品位も良好であった。残存する撚り数が本発明の範囲を外れるため、成形加工性の等級はBと、実施例1と比較して低下した。得られた炭素繊維の評価結果を表2に記載する。
撚り数を0ターン/m、炭素化処理時の張力を5.4mN/dtex、最高温度を1400℃とした以外は、実施例3と同様にして炭素繊維束を得た。炭素化工程通過性は良好であり、得られた炭素繊維束の品位も良好であった。残存する撚り数が本発明の範囲を外れるため、成形加工性の等級はBと、実施例1と比較して低下した。得られた炭素繊維の評価結果を表2に記載する。
炭素化処理時の張力を1.0mN/dtexとした以外は、実施例2と同様にして炭素繊維束を得た。炭素化工程通過性は良好であり、得られた炭素繊維束の品位も良好であった。また、成形加工性の等級はAと、高いレベルにあったが、炭素化処理時の張力が本発明の範囲を外れるため、得られた炭素繊維の弾性率は実施例1と比較して低下した。得られた炭素繊維の評価結果を表2に記載する。
単繊維繊度0.8dtexの炭素繊維前駆体繊維束を用いて、炭素化処理時の張力を10.3mN/dtex、最高温度を1400℃とした以外は、実施例2と同様にして炭素繊維束を得た。炭素化工程通過性は良好であり、得られた炭素繊維束の品位も良好であった。単繊維繊度が小さい炭素繊維前駆体繊維束を用いたため、成形加工性の等級はBと、実施例2と比較して低下した。得られた炭素繊維の評価結果を表2に記載する。
炭素化処理時の張力を1.0mN/dtexとし、無撚りとした以外は、実施例2と同様にして炭素繊維束を得た。炭素化工程通過性は良好であり、得られた炭素繊維束の品位も良好であった。成形加工性の等級はBと、やや低めであった。得られた炭素繊維束の評価結果を表2に記載する。
単繊維繊度0.8dtexの炭素繊維前駆体繊維束を用いて、炭素化処理時の張力を10.3mN/dtex、最高温度を1900℃とした以外は、実施例2と同様にして炭素繊維束を得た。炭素化工程通過性は良好であり、得られた炭素繊維束の品位も良好であった。残存する撚り数が本発明の範囲を外れるため、成形加工性の等級はBと、実施例2と比較して低下した。得られた炭素繊維束の評価結果を表2に記載する。
炭素化処理時の張力を1.6mN/dtexとした以外は、実施例6と同様にして炭素繊維束を得た。炭素化工程通過性は良好であり、得られた炭素繊維束の品位も良好であった。成形加工性の等級はBと、やや低めであった。得られた炭素繊維の評価結果を表2に記載する。
撚り数を0ターン/mとした以外は、実施例3と同様にして炭素繊維化を行った。炭素化工程において処理中の糸条が破断する現象が繰り返し起こり、炭素繊維束を採取することが困難であった。
撚り数を0ターン/mとした以外は、実施例2と同様にして炭素繊維束を得た。炭素化工程において毛羽が若干みられたが、炭素繊維束を採取することができた。得られた炭素繊維束には毛羽が存在し、品位は低めであった。残存する撚り数が本発明の範囲を外れるため、成形加工性の等級はBと、実施例2と比較して低下した。評価結果を表2に記載する。
炭素化処理時の張力を3.4mN/dtexとした以外は、比較例9と同様にして炭素繊維束を得た。炭素化工程の通過性は良好であり、得られた炭素繊維束の品位も良好であった。炭素化処理時の張力が本発明の範囲を外れるため、得られた炭素繊維の弾性率は実施例2と比較して低下した。また、残存する撚り数が本発明の範囲を外れるため、成形加工性の等級はBと、実施例2と比較して低下した。評価結果を表2に記載する。
包括的実施例において前駆体繊維束の合糸本数を2本として単繊維本数を6,000本とすると共に、撚り数を0ターン/mとし、炭素化処理時の張力を3.4mN/dtexとした以外は、実施例2と同様にして炭素繊維束を得た。炭素化工程の通過性は良好であり、得られた炭素繊維束の品位も良好であった。炭素化処理時の張力が本発明の範囲を外れるため、得られた炭素繊維の弾性率は実施例2と比較して低下した。残存する撚り数と総繊度が本発明の範囲を外れるため、成形加工性の等級はCと、実施例2と比較して低下した。評価結果を表2に記載する。
撚り数を50ターン/mとした以外は、比較例11と同様にして炭素繊維束を得た。炭素化工程の通過性は良好であり、得られた炭素繊維束の品位も良好であった。炭素化処理時の張力が本発明の範囲を外れるため、得られた炭素繊維の弾性率は実施例2と比較して、低下した。総繊度が本発明の範囲を外れるため、成形加工性の等級はBと、実施例2と比較して低下した。評価結果を表2に記載する。
包括的実施例において前駆体繊維束の単繊維繊度を0.8dtexとすると共に、炭素化処理時の張力を3.4mN/dtexとした以外は、実施例2と同様にして炭素繊維束を得た。炭素化工程の通過性は良好であり、得られた炭素繊維束の品位も良好であった。炭素化処理時の張力が本発明の範囲を外れるため、得られた炭素繊維の弾性率は実施例2と比較して低下した。単繊維繊度が小さい炭素繊維前駆体繊維束を用いたため、成形加工性の等級はBと、実施例2と比較して低下した。評価結果を表2に記載する。
撚り数を0ターン/mとした以外は、比較例13と同様にして炭素繊維束を得た。炭素化工程の通過性は良好であり、得られた炭素繊維束の品位も良好であった。炭素化処理時の張力が本発明の範囲を外れるため、得られた炭素繊維の弾性率は実施例2と比較して低下した。単繊維繊度が小さい炭素繊維前駆体繊維束を用いたことと、残存する撚り数が本発明の範囲を外れるため、成形加工性の等級はDとなり、実施例2と比較して、安定性がさらに低下した。評価結果を表2に記載する。
包括的実施例において前駆体繊維束の合糸本数を2本として単繊維本数を6,000本とした以外は、比較例13と同様にして炭素繊維束を得た。炭素化工程の通過性は良好であり、得られた炭素繊維束の品位も良好であった。炭素化処理時の張力が本発明の範囲を外れるため、得られた炭素繊維の弾性率は実施例2と比較して低低下した。単繊維繊度が小さい炭素繊維前駆体繊維束を用いたことと、総繊度が本発明の範囲を外れるため、成形加工性の等級はCと、実施例2と比較して低下した。評価結果を表2に記載する。
撚り数を0ターン/mとした以外は、比較例15と同様にして炭素繊維束を得た。炭素化工程の通過性は良好であり、得られた炭素繊維束の品位も良好であった。炭素化処理時の張力が本発明の範囲を外れるため、得られた炭素繊維の弾性率は実施例2と比較して低下した。単繊維繊度が小さい炭素繊維前駆体繊維束を用いたことと、残存する撚り数と総繊度が本発明の範囲を外れるため、成形加工性の等級はDと、実施例2と比較して安定性がさらに低下した。評価結果を表2に記載する。
東レ株式会社製“トレカ(登録商標)”T700Sの評価結果を表2に記載する。また、サイジングが付与された状態での結節強度は826MPaであった。成形加工性の等級はBと、やや低めであった。
東レ株式会社製“トレカ(登録商標)”M35Jの評価結果を表2に記載する。
東レ株式会社製“トレカ(登録商標)”M40Jの評価結果を表2に記載する。
東レ株式会社製“トレカ(登録商標)”M46Jの評価結果を表2に記載する。
東レ株式会社製“トレカ(登録商標)”M40の評価結果を表2に記載する。
Claims (22)
- ストランド弾性率が360GPa以上の炭素繊維であって、ストランド強度が3.5GPa以上かつ単繊維直径が6.0μm以上であり、さらに以下の要件(イ)または(ロ)を満たす炭素繊維。
(イ)片方の端を固定端、もう一方の端を繊維束の軸に対する回転が可能な自由端としたとき、残存する撚り数が2ターン/m以上である
(ロ)炭素繊維としての単繊維繊度(g/km)とフィラメント数(本)の積である総繊度が740g/km以上である。 - 単繊維弾性率Es(GPa)とループ破断荷重A(N)が式(1)の関係を満たす、請求項1に記載の炭素繊維。
A≧−0.0017×Es+1.02 ・・・式(1) - 単繊維直径が6.0μm以上であり、ストランド弾性率E(GPa)と450℃における加熱減量率が0.15%以下で評価した結節強度B(MPa)との関係が式(2)を満たし、撚り数が20〜80ターン/mである、請求項1または2に記載の炭素繊維。
B≧6.7×109×E−2.85 ・・・式(2) - 総繊度が850g/km以上である、請求項1〜3のいずれかに記載の炭素繊維。
- ストランド弾性率が440GPa以上である、請求項1〜4のいずれかに記載の炭素繊維。
- 炭素繊維束表層の撚り角が2.0〜30.5°である、請求項1〜5のいずれかに記載の炭素繊維。
- 炭素繊維束表層の撚り角が4.8〜10.0°である、請求項6に記載の炭素繊維。
- 単繊維直径が6.5μm以上である、請求項1〜7のいずれかに記載の炭素繊維。
- 単繊維直径が7.4μm以下である、請求項1〜8のいずれかに記載の炭素繊維。
- 結晶子サイズLc(nm)と結晶配向度π002(%)が式(3)の関係を満たす、請求項1〜9のいずれかに記載の炭素繊維。
π002≧4.0×Lc+73.2 ・・・式(3) - 結晶子サイズLcが2.2〜3.5nmである、請求項1〜10のいずれかに記載の炭素繊維。
- ストランド弾性率E(GPa)と結晶子サイズLc(nm)が式(4)の関係を満たす、請求項1〜11のいずれかに記載の炭素繊維。
E×Lc−0.5≧200(GPa/nm0.5) ・・・式(4) - 表面酸素濃度O/Cが0.05〜0.50である、請求項1〜12のいずれかに記載の炭素繊維。
- フィラメント数が10,000本以上である請求項1〜13のいずれかに記載の炭素繊維束。
- 単繊維弾性率Es(GPa)とループ破断荷重A(N)が式(1)の関係を満たす炭素繊維。
A≧−0.0017×Es+1.02 ・・・式(1) - 単繊維直径が6.0μm以上であり、ストランド弾性率E(GPa)と450℃における加熱減量率が0.15%以下で評価した結節強度B(MPa)との関係が式(2)を満たし、撚り数が5〜80ターン/mである炭素繊維。
B≧6.7×109×E−2.85 ・・・式(2) - 単繊維弾性率またはストランド弾性率が360GPa以上である、請求項15または16に記載の炭素繊維。
- 炭素繊維前駆体繊維束を空気雰囲気中において、200〜300℃の温度範囲で耐炎化処理を行い、得られた耐炎化繊維束を、不活性雰囲気中で最高温度500〜1000℃において、密度1.5〜1.8g/cm3になるまで熱処理する予備炭素化を行い、さらに得られた予備炭素化繊維束を、不活性雰囲気中で熱処理する炭素化を行う炭素繊維の製造方法であって、炭素繊維前駆体繊維束の単繊維繊度が0.9dtex以上であり、炭素化処理中の張力を5mN/dtex以上に制御し、以下の(ハ)または(ニ)を満たす、ストランド弾性率が360GPa以上である炭素繊維の製造方法。
(ハ)炭素化処理に供する繊維束の撚り数を2ターン/m以上とする
(ニ)得られる炭素繊維の単繊維繊度(g/km)とフィラメント数(本)の積である総繊度を740g/km以上とする - 炭素化処理に供する繊維束の撚り数を16ターン/m以上とする、請求項18に記載の炭素繊維の製造方法。
- 炭素化処理の最高温度が1500℃以上である請求項18または19に記載の炭素繊維の製造方法。
- 炭素化処理の最高温度が2300℃以上である請求項20に記載の炭素繊維の製造方法。
- 炭素化処理後に電流量2〜100c/gで電解表面処理を行う、請求項18〜21のいずれかに記載の炭素繊維の製造方法。
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