JPWO2019244830A1 - 炭素繊維およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

炭素繊維強化複合材料の成形加工時に破損しにくく、優れた炭素繊維強化複合材料の弾性率を発現する炭素繊維を得ることを課題とする。ストランド弾性率が３６０ＧＰａ以上の炭素繊維であって、ストランド強度が３．５ＧＰａ以上かつ単繊維直径が６．０μｍ以上であり、さらに以下の要件のうち一つ以上を満たす炭素繊維である。（イ）片方の端を固定端、もう一方の端を繊維束の軸に対する回転が可能な自由端としたとき、残存する撚り数が２ターン／ｍ以上である（ロ）炭素繊維としての単繊維繊度（ｇ／ｋｍ）とフィラメント数（本）の積である総繊度が７４０ｇ／ｋｍ以上である。また、単繊維弾性率Ｅｓ（ＧＰａ）とループ破断荷重Ａ（Ｎ）が式（１）の関係を満たす炭素繊維である。Ａ≧−０．００１７×Ｅｓ＋１．０２ ・・・式（１）また、単繊維直径が６．０μｍ以上であり、ストランド弾性率Ｅ（ＧＰａ）と４５０℃における加熱減量率が０．１５％以下で評価した結節強度Ｂ（ＭＰａ）との関係が式（２）を満たし、撚り数が２０〜８０ターン／ｍである炭素繊維である。Ｂ≧６．７×１０９×Ｅ−２．８５・・・式（２）【選択図】なし

Description

本発明は、炭素繊維およびその製造方法に関するものである。

炭素繊維は比強度、比弾性率に優れ、炭素繊維強化複合材料の強化繊維として用いることにより部材の大幅な軽量化が可能となることから、エネルギー利用効率の高い社会の実現に不可欠な材料の一つとして幅広い分野で利用されている。近年、自動車や電子機器筐体などを初めとしたコスト低減の要求の強い分野においても適用が進んでおり、成形コストまで含めた最終部材コストの低減が強く求められている。

最終部材コストを効果的に低減するためには、炭素繊維自身のコストダウンだけでなく、炭素繊維の性能向上による必要量低減や成形加工性の改善による成形コスト低減といった総合的なアプローチが重要である。

しかしながら、例えば最終部材としての重要特性の一つである剛性を維持しつつ炭素繊維の使用量を減らすこと目指す場合、既存の高弾性率炭素繊維を単純に適用しただけでは、必ずしも最終部材のコストダウンにはならないことが多い。これは既存の高弾性率炭素繊維の生産性が低く、高価となりやすいことや、成形加工性が低いことにより最終部材までのトータルでの加工コストが高くなりやすいことによる。炭素繊維の成形加工性は、例えば糸束としてのハンドリング性の良さや、毛羽立ちにくさ、炭素繊維強化複合材料を連続生産する場合は炭素繊維ボビンの切り替え時に必要となる糸繋ぎのしやすさなど、最終部材になるまでの様々な工程での取扱い性や工程通過性によって決まる。

また近年は、特にコストを低減することを重視する用途を中心に、炭素繊維を不連続繊維として利用するケースが増えてきている。一般的に、炭素繊維を不連続繊維として利用する場合、成形加工プロセスにおけるせん断や折り曲げにより、炭素繊維の繊維長が短くなりやすい。既存の高弾性率炭素繊維は特にこの傾向が強く、炭素繊維の引張弾性率が高くても、それに応じて最終部材の剛性が効果的に向上するわけではない。

最も広く利用されているポリアクリロニトリル系炭素繊維は、炭素繊維前駆体繊維を２００〜３００℃の酸化性雰囲気下で耐炎化繊維へ転換する耐炎化工程、３００〜２０００℃の不活性雰囲気下で炭素化する炭素化工程を経て工業的に製造される。また、ポリアクリロニトリル系の高弾性率炭素繊維は、さらに最高温度３０００℃の不活性雰囲気下で黒鉛化する黒鉛化工程を経て工業的に製造される。かかる黒鉛化工程は、炭素繊維の引張弾性率を効果的に高めることができる反面、高温に対応した設備が必要となったり、炭素繊維中の結晶成長が促進されることによって、得られる炭素繊維の引張強度や圧縮強度などが低いものとなったりしやすい。そして、このような高弾性率炭素繊維は先述した炭素繊維としての生産性や、炭素繊維強化複合材料を得るにあたっての成形加工性が低いものとなりやすく、不連続繊維として用いた場合に繊維長が短くなりやすい。

黒鉛化以外の方法で炭素繊維の引張弾性率を高める方法もいくつか提案されている。その一つとして炭素繊維の製造工程において高い張力を付与する方法が提案されている。

特許文献１、２には、ポリアクリロニトリル共重合体の分子量を制御することにより、炭素化工程において高い張力を付与しても、毛羽の発生を抑制できる技術が提案されている。

特許文献３では、耐炎化工程、予備炭素化工程において高延伸することによって、ストランド弾性率を高める技術が提案されている。

さらに、特許文献４〜７では炭素繊維前駆体繊維束に交絡を加えることによって、特許文献８および９では撚りを加えることによって炭素化工程における工程通過性を向上させる技術が提案されている。

特許文献１０には、交絡や有撚により予備炭素化繊維束の試長依存性を制御して高張力で炭素化することによって、得られる炭素繊維のストランド弾性率を高めつつ、炭素繊維とマトリックスとの接着性の低下を抑制する技術が提案されている。

特許文献１１には、炭素繊維前駆体繊維束の共重合組成を制御することで、単繊維繊度が大きくても結節強度が高く、成形加工性に優れた炭素繊維が提案されている。

また、特許文献１２には、同様にして、単繊維直径が太くても機械的特性の低下が抑制された炭素繊維が提案されている。

国際公開第ＷＯ２００８／０４７７４５号 特開２００９−２５６８３３号公報 国際公開第ＷＯ２００８／０６３８８６号 特開２００１−４９５３６号公報 特開平１０−１９５７１８号公報 特開２０００−１６０４３６号公報 特公昭４７−０２６９６４公報 特開昭５６−０９１０１５号公報 特開２００２−００１７２５号公報 特開２０１４−１４１７６１号公報 国際公開第ＷＯ２０１３／１５７６１３号 国際公開第ＷＯ２０１３／１５７６１２号

しかしながら、従来の技術には次のような課題がある。

特許文献１、２では、ポリアクリロニトリル共重合体の分子量を制御しているが、それによる炭素化工程における限界延伸張力の向上効果は小さく、大きなストランド弾性率の向上が見込めるものではなかった。

特許文献３では、予備炭素化工程までの延伸比は高く設定しているものの、炭素繊維のストランド弾性率を向上させやすい炭素化工程における延伸比が低く、大きなストランド弾性率向上が見込めるものではなかった。

特許文献４〜９では、炭素化工程の延伸比を高めることには何ら着目されておらず、それらに着目する思想もなかった。

特許文献１０では、ストランド弾性率とマトリックスとの接着性、ストランド強度を高いレベルで両立できることが示されており、炭素化工程の通過性も良好であったことが示されている。しかしながら、炭素繊維強化複合材料を得る際の成形加工性や、不連続繊維として用いた際の繊維折損に関しては何ら着目されておらず、それらに着目する思想もなかった。

特許文献１１および１２では、炭素化工程における延伸比には特段注目されておらず、実施例では炭素化温度を高めることによりストランド弾性率を最高で３４３ＧＰａまで高めている。記載はされていないものの、炭素化温度を高める従来のアプローチでは、市販の高弾性率グレードの炭素繊維と同様に、炭素繊維強化複合材料を得る際の成形加工性は低いものとなりやすい。また、不連続繊維として用いた際の繊維折損に関しては何ら着目されておらず、それらに着目する思想もなかった。

以上まとめると、従来の技術には、炭素繊維の引張弾性率と成形加工性、さらには不連続繊維として利用する際の繊維長維持のしやすさ、を高いレベルで両立させる方法が記載されておらず、最終部材としてのトータルでのコストダウンを実現するためには、これらを高いレベルで両立させる方法の獲得が課題であった。

上記の目的を達成するために、本発明の炭素繊維の第１の態様は、ストランド弾性率が３６０ＧＰａ以上の炭素繊維であって、ストランド強度が３．５ＧＰａ以上かつ単繊維直径が６．０μｍ以上であり、さらに以下の要件（イ）または（ロ）を満たす炭素繊維である。
（イ）片方の端を固定端、もう一方の端を繊維束の軸に対する回転が可能な自由端としたとき、残存する撚り数が２ターン／ｍ以上である
（ロ）炭素繊維としての単繊維繊度（ｇ／ｋｍ）とフィラメント数（本）の積である総繊度が７４０ｇ／ｋｍ以上である。

また、本発明の炭素繊維の第２の態様は、単繊維弾性率Ｅｓ（ＧＰａ）とループ破断荷重Ａ（Ｎ）が式（１）の関係を満たす炭素繊維である。
Ａ≧−０．００１７×Ｅｓ＋１．０２ ・・・式（１）
また、本発明の炭素繊維の第３の態様は、単繊維直径が６．０μｍ以上であり、ストランド弾性率Ｅ（ＧＰａ）と４５０℃における加熱減量率が０．１５％以下で評価した結節強度Ｂ（ＭＰａ）との関係が式（２）を満たし、撚り数が５〜８０ターン／ｍである炭素繊維である。
Ｂ≧６．７×１０^９×Ｅ^{−２．８５} ・・・式（２）
また、本発明の炭素繊維の製造方法は、炭素繊維前駆体繊維束を空気雰囲気中において、２００〜３００℃の温度範囲で耐炎化処理を行い、得られた耐炎化繊維束を、不活性雰囲気中で最高温度５００〜１０００℃において、密度１．５〜１．８ｇ／ｃｍ^３になるまで熱処理する予備炭素化を行い、さらに得られた予備炭素化繊維束を、不活性雰囲気中で熱処理する炭素化を行う炭素繊維の製造方法であって、炭素繊維前駆体繊維束の単繊維繊度が０．９ｄｔｅｘ以上であり、炭素化処理中の張力を５ｍＮ／ｄｔｅｘ以上に制御し、以下の（ハ）または（ニ）を満たすことを特徴とする。
（ハ）炭素化処理に供する繊維束の撚り数を２ターン／ｍ以上とする
（ニ）得られる炭素繊維の単繊維繊度（ｇ／ｋｍ）とフィラメント数（本）の積である総繊度を７４０ｇ／ｋｍ以上とする

本発明の炭素繊維は、優れた引張弾性率と複合材料への成形加工性を両立し、不連続繊維として用いた場合でも繊維長を維持しやすい炭素繊維である。本発明の炭素繊維は、炭素繊維の必要量低減、複合材料の生産性および力学特性の向上に有効である。

本発明において、炭素繊維の単繊維およびその集合体のことを、単に炭素繊維と呼称する。本発明における炭素繊維の単繊維の集合体としては、束状、ウェブ状、あるいはそれらが複合化されたものなど、種々の形態が含まれる。本発明の炭素繊維の製造方法は後述する。

本発明において、引張弾性率とは、炭素繊維の単繊維引張試験により評価した単繊維弾性率、ならびに後述する方法で評価したストランド弾性率を指す総称である。単繊維弾性率とストランド弾性率の関係は後述する。

本発明の炭素繊維の第１の態様は、ストランド弾性率が３６０ＧＰａ以上の炭素繊維であって、ストランド強度が３．５ＧＰａ以上かつ単繊維直径が６．０μｍ以上であり、さらに以下の要件（イ）または（ロ）を満たす炭素繊維である。なお、（イ）および（ロ）の両方を満たせばより好ましい。
（イ）片方の端を固定端、もう一方の端を繊維束の軸に対する回転が可能な自由端としたとき、残存する撚り数が２ターン／ｍ以上である
（ロ）炭素繊維としての単繊維繊度（ｇ／ｋｍ）とフィラメント数（本）の積である総繊度が７４０ｇ／ｋｍ以上である。
以下、それぞれの要件について説明する。

本発明の炭素繊維の第１の態様において、ストランド弾性率は３６０ＧＰａ以上である。ストランド弾性率は３７０ＧＰａ以上であることが好ましく、３８０ＧＰａ以上であることがより好ましく、４００ＧＰａ以上であることがさらに好ましく、４４０ＧＰａ以上であることがさらに好ましい。ストランド弾性率が高いほど、炭素繊維強化複合材料とした際に炭素繊維による剛性の向上効果が大きく、高剛性な炭素繊維強化複合材料を得やすい。ストランド弾性率が３６０ＧＰａ以上であれば、炭素繊維強化複合材料の剛性を大幅に高めることができるため、工業的な価値が大きい。炭素繊維強化複合材料の剛性を高める観点では、炭素繊維のストランド弾性率は高いほど好ましいが、従来はストランド弾性率があまり高すぎると、炭素繊維複合材料を得る際の成形加工性の低下につながったり、不連続繊維として用いる場合は繊維長の低下につながったりしやすかった。ストランド弾性率はＪＩＳ Ｒ７６０８：２００４に記載の、樹脂含浸ストランドの引張試験に従って評価することができる。ストランド弾性率の評価法の詳細は後述する。ストランド弾性率は種々の公知の方法で制御することができるが、本発明においては、炭素化処理における張力により制御することが好ましい。

本発明の炭素繊維の第１の態様において、ストランド強度は３．５ＧＰａ以上である。ストランド強度は３．７ＧＰａ以上であることが好ましく、３．９ＧＰａ以上であることがより好ましく、４．３ＧＰａ以上であることがさらに好ましい。ストランド強度が高いほど、通常は炭素繊維強化複合材料の引張強度も高くなりやすいため、高性能な炭素繊維強化複合材料を得ることができる。ストランド強度が極端に低い炭素繊維は、炭素繊維強化複合材料とする際の成形加工性の低下につながる場合があるが、３．５ＧＰａ以上であれば大きな問題とはならないことが多い。ストランド強度はＪＩＳ Ｒ７６０８：２００４に記載の、樹脂含浸ストランドの引張試験に従って評価することができる。ストランド強度の評価法の詳細は後述する。ストランド強度は種々の公知の方法で制御することができるが、通常の炭素化温度を高める手法においては、ストランド弾性率を高めるにつれてストランド強度は低下傾向を示すことが多い。ストランド弾性率が高くても、ストランド強度が３．５ＧＰａ以上となる炭素繊維は、後述する本発明の炭素繊維の製造方法により得ることができる。

本発明の炭素繊維の第１の態様において、単繊維直径は６．０μｍ以上である。単繊維直径は６．５μｍ以上であることが好ましく、６．９μｍ以上であることがより好ましい。単繊維直径が大きいほど、通常はストランド弾性率とストランド強度をどちらも高いレベルで両立することが困難となる場合が多いが、本発明の炭素繊維の第１の態様によると、単繊維直径が６．０μｍ以上であっても両者を先述の高いレベルで両立することができる。また、単繊維直径が大きいほど、炭素繊維強化複合材料とする際に、ボビンから巻き出す際の炭素繊維同士の摩擦やローラーなどガイド部材との摩擦による毛羽立ちや、ガイド部材への毛羽の堆積が抑制されやすく、成形加工性を高めやすい。本発明の炭素繊維の第１の態様において、単繊維直径の上限に特に制限はないが、大きすぎるとストランド強度やストランド弾性率が低下しやすいため、１５μｍ程度が一応の上限と考えればよい。また、ストランド弾性率とストランド強度を高いレベルで両立しやすい観点で、単繊維直径は７．４μｍ以下であることも好ましい。単繊維直径の評価方法は後述するが、繊維束の比重・目付・フィラメント数から計算してもよいし、走査電子顕微鏡観察により評価してもよい。用いる評価装置が正しく校正されていれば、いずれの方法で評価しても同等の結果が得られる。走査電子顕微鏡観察により評価する際に、単繊維の断面形状が真円でない場合、円相当直径で代用する。円相当直径は単繊維の実測の断面積と等しい断面積を有する真円の直径のことを指す。単繊維直径は炭素繊維前駆体繊維束の紡糸時の口金からの吐出量や各工程における延伸比などにより制御できる。

本発明の炭素繊維の第１の態様は、前記したストランド弾性率およびストランド強度、単繊維直径に関する要件に加えて、以下の要件のうち一つ以上を満たす炭素繊維である。
（イ）片方の端を固定端、もう一方の端を繊維束の軸に対する回転が可能な自由端としたとき、残存する撚り数が２ターン／ｍ以上である
（ロ）炭素繊維としての単繊維繊度（ｇ／ｋｍ）とフィラメント数（本）の積である総繊度が７４０ｇ／ｋｍ以上である
これらの要件（イ）または（ロ）のいずれか、または両方を満たすことで、ストランド弾性率が高くても、成形加工性の低下を効果的に抑制でき、工業的な価値が大きい。

本発明の炭素繊維の第１の態様において、残存する撚り数は２ターン／ｍ以上であることが好ましく、５ターン／ｍ以上であることがより好ましく、１０ターン／ｍ以上であることがさらに好ましく、１６ターン／ｍ以上であることがさらに好ましく、２０ターン／ｍ以上であることがさらに好ましく、３０ターン／ｍ以上であることがさらに好ましく、４６ターン／ｍ以上であることがさらに好ましい。

本発明において固定端とは、繊維束の長手方向を軸とした回転ができないように固定された繊維束上の任意の部分であり、粘着テープなどを用いて繊維束の回転を拘束することなどによって実現できる。本発明において自由端とは、連続した繊維束をその長手方向に垂直な断面で切断したときに出現する端部のことを指し、何にも固定されておらず、繊維束の長手方向を軸とした回転が可能な端部のことである。本発明において、片端を固定端、もう一方を自由端としたとき、残存する撚り数とは、炭素繊維の繊維束が有する永久的な撚りの、１ｍ当たりの撚り数のことを指す。半永久的な撚りとは、外力の作用なしには勝手に解けることのない撚りのことを指す。本発明においては、片端を固定端、もう一方を自由端として、実施例に記載する特定の配置で５分間静置したのちに解けずに残存している撚りのことを、半永久的な撚り、すなわち残存する撚りと定義する。残存する撚り数が２ターン／ｍ以上であれば、ストランド弾性率が高くても成形加工性を高く維持しやすい。この理由については、定量的に明らかにできたわけではないが、定性的には次のように理解される。すなわち、残存する撚り数が２ターン／ｍ以上である炭素繊維は、撚りのために繊維束内の単繊維の相対位置が固定されやすいため、繊維束の内部の単繊維が、繊維束同士やガイド部材などとの摩擦によるダメージを受けることなく温存されやすいと考えられる。また、残存する撚り数が５ターン／ｍ以上であれば、毛羽が抑制されるため、炭素化工程において高い張力を付与可能となり、ストランド弾性率を効果的に高めやすい。また、残存する撚り数が２０ターン／ｍ以上であれば、毛羽が少なく繊維束のアライメントが制御されるため、結果として繊維束間の応力伝達がスムーズとなり、後述する結節強度が高まりやすい。かかる片端を固定端、もう一方を自由端としたとき、残存する撚り数は、公知の方法で制御することができる。具体的には、残存する撚り数は、炭素化処理の工程における繊維束の撚り数を調整することにより制御することができる。

前述の通り、本発明の炭素繊維の第１の態様において、総繊度は７４０ｇ／ｋｍ以上であることが好ましく、８５０ｇ／ｋｍ以上であることがより好ましく、１３００ｇ／ｋｍ以上であることがより好ましく、１６００ｇ／ｋｍ以上であることがさらに好ましく、２０００ｇ／ｋｍ以上であることがさらに好ましい。総繊度が７４０ｇ／ｋｍ以上であれば、ストランド弾性率が高くても成形加工性を高く維持しやすい。この理由については、定量的に明らかにできたわけではないが、定性的には次のように理解される。すなわち、総繊度が７４０ｇ／ｋｍ以上である炭素繊維は、前記した摩擦によるダメージを受けやすい繊維束の最表層に存在する単繊維の、繊維束を構成する単繊維の総数に対する存在割合が小さくなるため、繊維束全体として、前記した摩擦によるダメージが軽減されやすいと考えられる。かかる総繊度は、単繊維繊度（ｇ／ｋｍ）とフィラメント数（本）の積であり、単繊維繊度およびフィラメント数を変更することにより制御できる。

本発明の炭素繊維の第２の態様は、単繊維弾性率Ｅｓ（ＧＰａ）とループ破断荷重Ａ（Ｎ）が式（１）の関係を満たす炭素繊維である。
Ａ≧−０．００１７×Ｅｓ＋１．０２ ・・・式（１）
式（１）における定数項は１．０４であることが好ましく、１．０６であることがより好ましく、１．０８であることがさらに好ましく、１．１０であることが特に好ましい。ループ破断荷重とは、単繊維をループ状に曲げていったとき破断が生じる際の荷重に相当し、後述の方法で評価する。また、単繊維弾性率とは、炭素繊維の単繊維としての引張弾性率のことであり、前記のストランド弾性率と一定の相関がある。本発明において、単繊維弾性率は、詳しい評価方法は後述するが、複数の試長で単繊維引張試験を行い、各試長における応力−歪み曲線の傾きを算出し、試長依存性を考慮することにより装置系のコンプライアンスの影響を除去することにより得ることができる。通常、単繊維弾性率を高めると、ループ破断荷重は低下傾向を示すことが多い。ループ破断荷重が低いと、不連続繊維としての成形加工時に、曲げ方向の力により炭素繊維が折れやすく、繊維長が短くなることにより炭素繊維強化複合材料の剛性向上効果が小さくなる。ループ破断荷重が高いほど、単繊維に曲げ方向の力がかかった際でも破損しにくいため、大きな曲げ方向の力がかかる不連続繊維としての成形加工時などに繊維長が維持されやすいため、炭素繊維強化複合材料の剛性を高めやすい。ループ破断荷重Ａと単繊維弾性率Ｅｓが、式（１）の関係を満たすと、単繊維弾性率が高い割に曲げ方向の力に対して折れにくい炭素繊維となり、不連続繊維として用いた場合、炭素繊維強化複合材料の剛性を効率的に高められる。式（１）の関係を満たす炭素繊維は、後述する本発明の炭素繊維の製造方法により得ることができる。また、本発明の第１の態様である炭素繊維は、同時に第２の態様も満たすことが好ましい。かかる炭素繊維は、ストランド弾性率が高くても、成形加工性の低下を効果的に抑制できるだけでなく、不連続繊維として利用する場合に繊維長を維持しやすいため、高性能な炭素繊維強化複合材料を得やすい。

本発明の炭素繊維の第２の態様において、単繊維弾性率が３６０ＧＰａ以上であることが好ましく、３７０ＧＰａ以上であることがより好ましく、３８０ＧＰａ以上であることがさらに好ましく、４００ＧＰａ以上であることがさらに好ましく、４４０ＧＰａ以上であることがさらに好ましい。従来は単繊維弾性率が高いほど、ループ破断荷重が低下し、不連続繊維としての成形加工時に繊維長が短くなりやすかったが、本発明の炭素繊維の第２の態様においては、単繊維弾性率に対してループ破断荷重が高めであるため、単繊維弾性率を高めても炭素繊維強化複合材料の剛性を効果的に高めることができる。単繊維弾性率の向上方法は、ストランド弾性率と同様である。

本発明の炭素繊維の第３の態様は、単繊維直径が６．０μｍ以上であり、ストランド弾性率Ｅ（ＧＰａ）と４５０℃における加熱減量率が０．１５％以下で評価した結節強度Ｂ（ＭＰａ）とが式（２）の関係を満たし、撚り数が５〜８０ターン／ｍである、炭素繊維である。
Ｂ≧６．７×１０^９×Ｅ^{−２．８５} ・・・式（２）
本発明の炭素繊維の第３の態様において、単繊維直径は６．０μｍ以上である。単繊維直径は６．５μｍ以上であることが好ましく、６．９μｍ以上であることがより好ましい。単繊維直径が大きいほど、通常はストランド弾性率と結節強度をどちらも高いレベルで両立することが困難となる場合が多いが、本発明の炭素繊維の第３の態様によると、単繊維直径が６．０μｍ以上であっても両者を高いレベルで両立することができる。また、単繊維直径が大きいほど、炭素繊維強化複合材料とする際に、ボビンから巻き出す際の炭素繊維同士の摩擦やローラーなどガイド部材との摩擦による毛羽立ちをより抑制することができ、成形加工性を高めることができる。本発明の炭素繊維の第３の態様において、単繊維直径の上限に特に限定されないが、大きすぎると結節強度やストランド弾性率が低下しやすいため、１５μｍ程度が一応の上限と考えればよい。また、ストランド弾性率と結節を高いレベルで両立しやすい観点で、単繊維直径は７．４μｍ以下であることも好ましい。

本発明の炭素繊維の第３の態様において、ストランド弾性率Ｅ（ＧＰａ）と４５０℃における加熱減量率が０．１５％以下で評価した結節強度Ｂ（ＭＰａ）とが式（２）の関係を満たす。
Ｂ≧６．７×１０^９×Ｅ^{−２．８５} ・・・式（２）
本発明において、４５０℃における加熱減量率とは、詳しくは後述するが、炭素繊維を温度４５０℃の窒素雰囲気のオーブン中で１５分間加熱したときの加熱前後での質量変化から算出する。結節強度とは、繊維軸方向以外の繊維束の力学的性質を反映する指標となるものである。複合材料を製造する際、炭素繊維束へ繊維軸方向以外の曲げ応力が負荷されており、結節強度は複合材料の製造過程で発生する繊維破断である毛羽の生成に影響する。複合材料を効率良く製造しようと、複合材料の製造時の繊維束の走行速度を高めると毛羽が発生するが、結節強度を高くすることで繊維束の走行速度が高い条件でも品位良く複合材料を得ることができる。かかる結節強度は炭素繊維束にサイジング剤が付与されると向上する傾向にある。一方、成形温度の高いマトリックスを用いる場合など、サイジング剤の熱分解物による炭素繊維とマトリックスとの接着強度低下が懸念される場合、サイジング剤を付与しないことが接着強度向上の観点から好ましい場合がある。そこで、本発明では、サイジングが付与されていない状態での炭素繊維束の結節強度を評価指標として用いる。すなわち、４５０℃における加熱減量率が０．１５％以下で評価したとは、サイジング材が付与されていない、または、サイジング材が付与されていて４５０℃における加熱減量率が０．１５％を超える場合にはサイジング材を除去した上で評価することを示している。サイジング剤の除去は、公知の方法で行えばよく、例えばサイジング剤が可溶な溶媒で除去する方法などが挙げられる。かかる結節強度が低いと、炭素繊維強化複合材料への成形加工時に毛羽が発生しやすく、成形加工性が低下傾向を示す。通常、ストランド弾性率を高めるほど、結節強度は低下傾向を示す。ストランド弾性率と結節強度が式（２）の関係を満たす場合には、ストランド弾性率と結節強度を高いバランスで両立することができる。式（２）における比例定数は６．９×１０^９であることが好ましく、７．２×１０^９であることがより好ましい。ストランド弾性率と結節強度が式（２）の関係を満たす炭素繊維は、後述する本発明の炭素繊維の製造方法により得ることができる。

また、本発明の第１の態様である炭素繊維は、同時に第３の態様および／または第２の態様も満たすことが好ましい。かかる炭素繊維は、ストランド弾性率が高くても、成形加工性の低下を効果的に抑制できる。特に、成形加工時に糸繋ぎが必要になる場合、糸繋ぎ部分が破断しにくくなるため、連続生産に有利となる。

本発明の炭素繊維の第３の態様において、撚り数は５〜８０ターン／ｍである。撚り数が上記範囲であれば、毛羽が少なく繊維束のアライメントが制御できるため結果として繊維束間の応力伝達がスムーズとなり結節強度が高まりやすい。成形加工時の取り扱い性を高める観点で、第３の態様における撚り数は２０〜８０ターン／ｍであることが好ましい。

本発明の炭素繊維は、炭素繊維束の形態を採る場合において、炭素繊維束表層の撚り角が２．０〜３０．５°であることが好ましい。炭素繊維束表層の撚り角とは、炭素繊維束の最表層に存在する単繊維の繊維軸方向が、炭素繊維束の束としての長軸方向に対して成す角のことであり、直接観察してもよいが、より高精度には、撚り数とフィラメント数、単繊維直径から後述のように算出することができる。かかる撚り角を上記範囲内に制御すれば、毛羽が抑制されるため、炭素化工程において高い張力を付与可能となり、ストランド弾性率を効果的に高めやすい。本発明における炭素繊維束表層の撚り角は４．８〜３０．５°であることが好ましく、４．８〜２４．０°であることがより好ましく、４．８〜１２．５°であることがさらに好ましく、４．８〜１０．０°であることがさらに好ましい。撚り角が上記範囲を満たす炭素繊維束は、後述する本発明の炭素繊維の製造方法に従って作製することができる。具体的には、炭素繊維束表層の撚り角は、繊維束の撚り数を調整することに加えて、炭素化工程におけるフィラメント数と単繊維直径を調整することにより制御することができる。炭素繊維束のフィラメント数と単繊維直径が大きいほど同じ撚り数の繊維束に対して撚り角を大きく保つことができるため、撚りの効果を更に高めることができる。

本発明の炭素繊維において、結晶子サイズＬｃ（ｎｍ）と結晶配向度π_００２（％）は式（３）の関係を満たすことが好ましい。
π_００２≧４．０×Ｌｃ＋７３．２ ・・・式（３）
結晶子サイズＬｃとは、炭素繊維中に存在する結晶子のｃ軸方向の厚みを表す指標である。通常、繊維束の広角Ｘ線回折により評価されることが多いが、マイクロビーム広角Ｘ線回折により単繊維１本に対して評価し、３本の単繊維に対する測定値の平均をとり、平均結晶子サイズＬｃ（ｓ）としてもよい。マイクロビームの大きさが単繊維直径以下である場合、平均結晶子サイズＬｃ（ｓ）は、単繊維の直径方向に対して複数点評価した値を平均化した値を単繊維の評価値とし、３本の単繊維について同様にして得た評価値の平均値を採用する。詳しい評価手法は後述する。なお、単繊維の広角Ｘ線回折データと一般に知られる繊維束の広角Ｘ線回折データは同等であり、平均結晶子サイズＬｃ（ｓ）と結晶子サイズＬｃとは、ほぼ同等の値をとる。発明者らが検討したところ、結晶子サイズＬｃが高まるほど結晶配向度π_００２が高まっていく傾向があり、式（３）は既知の炭素繊維のデータからその関係の上限を経験的に示している。通常、結晶子サイズＬｃが大きいほど、ストランド弾性率は向上する一方で、ストランド強度や結節強度、ループ破断荷重、炭素繊維強化複合材料への成形加工性は低下傾向となることが多い。また、結晶配向度π_００２はストランド弾性率に強く影響し、結晶配向度が高いほどストランド弾性率も高くなる。結晶配向度π_００２が式（３）の関係を満たすことは、結晶子サイズＬｃの割には結晶配向度π_００２が大きいことを意味しており、ストランド弾性率が高くても、ストランド強度や結節強度、ループ破断荷重、成形加工性の低下を効果的に抑制でき、工業的な価値が大きい。本発明において、式（３）における定数項は７３．５であることがより好ましく、７４．０であることがさらに好ましい。式（３）の関係を満たす炭素繊維は、炭素化工程における延伸張力を高めることにより得ることができる。

本発明の炭素繊維において、結晶子サイズＬｃは２．２〜３．５ｎｍであることが好ましく、２．４〜３．３ｎｍ以上であることがより好ましく、２．６〜３．１ｎｍ以上であることがさらに好ましく、２．８〜３．１ｎｍであることが特に好ましい。結晶子サイズＬｃが２．２ｎｍ以上であれば炭素繊維内部の応力負担が効果的に行われるため、単繊維弾性率を高めやすく、結晶子サイズＬｃが３．５ｎｍ以下であれば、応力集中原因となりにくいため、ストランド強度や結節強度、ループ破断荷重、成形加工性が高いレベルとなりやすい。結晶子サイズＬｃは、主に炭素化工程の処理時間や最高温度によって制御することができる。

本発明の炭素繊維において、結晶配向度π_００２は８０．０〜９５．０％であることが好ましく、８０．０〜９０．０％であることがより好ましく、８２．０〜９０．０％であることがさらに好ましい。結晶配向度π_００２とは、炭素繊維中に存在する結晶子の繊維軸を基準とした配向角を表す指標である。結晶子サイズ同様、マイクロビーム広角Ｘ線回折により単繊維１本に対して評価し、３本の単繊維に対する測定値の平均をとり平均結晶配向度π_００２（ｓ）としてもよい。マイクロビームの大きさが単繊維直径以下である場合、平均結晶配向度π_００２（ｓ）は、単繊維の直径方向に対して複数点評価した値を平均化した値を単繊維の評価値とし、３本の単繊維について同様にして得た評価値の平均値を採用する。詳しい評価手法は後述する。なお、単繊維の広角Ｘ線回折データと一般に知られる繊維束の広角Ｘ線回折データは同等であり、平均結晶配向度π_００２（ｓ）と結晶配向度π_００２とは、ほぼ同等の値をとる。結晶配向度が８０．０％以上であれば、ストランド弾性率が高いものとなりやすい。結晶配向度π_００２（ｓ）は、炭素化工程における温度や時間に加えて、延伸張力によって制御することができる。

本発明の炭素繊維において、ストランド弾性率Ｅ（ＧＰａ）と結晶子サイズＬｃ（ｎｍ）が式（４）の関係を満たすことが好ましい。
Ｅ×Ｌｃ^−０．５≧２００（ＧＰａ／ｎｍ^０．５） ・・・式（４）
本発明者らが検討した結果、炭素繊維がかかる式（４）を満たすときに、ストランド弾性率と成形加工性が特に高いレベルで両立されやすいことを見いだした。かかる式（４）を満たすことでストランド弾性率と成形加工性を高いレベルで両立しやすい理由は完全に明確になったわけではないが、次のように考えられる。すなわち、多結晶材料の分野で広く用いられているホール−ペッチの式にみられるように、結晶子サイズＬｃの−０．５乗が、材料のある種の強さを意味する指標であると捉えると、Ｌｃ^−０．５が大きいほど材料が強靱であり、小さいほどもろいことを表すものと解釈できる。したがって、式（４）を満たすことは、ストランド弾性率と、材料の強靱さの積が、一定値以上であることを意味し、ストランド弾性率と材料の強靱さが高いレベルで両立されていることを意味するものと考えられる。かかる式（４）を満たす炭素繊維は、炭素化工程における延伸張力を高めることにより得ることができる。

本発明の炭素繊維において、表面酸素濃度Ｏ／Ｃは０．０５〜０．５０であることが好ましい。表面酸素濃度とは、炭素繊維の表面への酸素原子を含む官能基の導入量を表す指標であり、後述する光電子分光法により評価することができる。表面酸素濃度が高いほど炭素繊維とマトリックスとの接着性が向上し、炭素繊維強化複合材料の力学特性を向上しやすい。表面酸素濃度Ｏ／Ｃは０．０７〜０．３０であることがより好ましい。表面酸素濃度Ｏ／Ｃが０．０５以上であれば、マトリックスとの接着性が十分なレベルとなり、０．５０以下であれば過剰な酸化による炭素繊維表面の剥離が抑制され、炭素繊維複合材料の力学特性が向上する。表面酸素濃度Ｏ／Ｃを前記の範囲にするための方法は後述する。

本発明の炭素繊維は、炭素繊維束の形態を採る場合において、フィラメント数が１０，０００本以上であることが好ましい。フィラメント数は１５，０００本以上であることがより好ましく、２０，０００本以上であることがさらに好ましい。撚り数が同じであれば、フィラメント数が大きいほど撚りの中心軸と繊維束の外周との距離が大きくなるため、撚りが安定しやすく、炭素化工程において高い張力をかけても毛羽発生や破断を抑制しやすく、ストランド弾性率を効果的に高めることができるほか、成形加工性を高いものとすることができる。

以下、本発明の炭素繊維の製造方法を説明する。

本発明の炭素繊維のもととなる炭素繊維前駆体繊維束は、ポリアクリロニトリル共重合体の紡糸溶液を紡糸して得ることができる。

ポリアクリロニトリル共重合体としては、アクリロニトリルのみから得られる単独重合体だけではなく、主成分であるアクリロニトリルに加えて他の単量体を用いてもよい。具体的に、ポリアクリロニトリル共重合体は、アクリロニトリルを９０〜１００質量％、共重合可能な単量体を１０質量％未満含有することが好ましい。

アクリロニトリルと共重合可能な単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびそれらアルカリ金属塩、アンモニウム塩および低級アルキルエステル類、アクリルアミドおよびその誘導体、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸およびそれらの塩類またはアルキルエステル類などを用いることができる。

前記したポリアクリロニトリル共重合体を、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、硝酸、塩化亜鉛水溶液、ロダンソーダ水溶液などポリアクリロニトリル共重合体が可溶な溶媒に溶解し、紡糸溶液とする。ポリアクリロニトリル共重合体の製造に溶液重合を用いる場合、重合に用いられる溶媒と紡糸溶媒を同じものにしておくと、得られたポリアクリロニトリル共重合体を分離し、紡糸溶媒に再溶解する工程が不要となり、好ましい。

先述のようにして得た紡糸溶液を湿式、または乾湿式紡糸法により紡糸することにより、炭素繊維前駆体繊維束を製造することができる。

紡糸溶液を凝固浴中に導入して凝固させ、得られた凝固繊維束を、水洗工程、浴中延伸工程、油剤付与工程および乾燥工程を通過させることにより、炭素繊維前駆体繊維束が得られる。凝固繊維束は、水洗工程を省略して直接浴中延伸を行ってもよいし、溶媒を水洗工程により除去した後に浴中延伸を行ってもよい。浴中延伸は、通常、３０〜９８℃の温度に温調された単一または複数の延伸浴中で行うことが好ましい。また、上記の工程に乾熱延伸工程や蒸気延伸工程を加えてもよい。

炭素繊維前駆繊維束の単繊維繊度は、０．９ｄｔｅｘ以上であることが好ましく、１．０ｄｔｅｘ以上であることがより好ましく、１．１ｄｔｅｘ以上であることがさらに好ましい。炭素繊維前駆体繊維束の単繊維繊度が高いほど、ローラーやガイドとの接触による繊維束の破断の発生を抑え、製糸工程および炭素繊維の耐炎化ならびに予備炭素化、炭素化工程のプロセス安定性を維持しやすい。炭素繊維前駆体繊維束の単繊維繊度が０．９ｄｔｅｘ以上であれば、プロセス安定性を維持しやすい。炭素繊維前駆体繊維束の単繊維繊度が高すぎると、耐炎化工程において均一に処理することが難しくなる場合があり、製造プロセスが不安定となったり、得られる炭素繊維束および炭素繊維の力学的特性が低下したりすることがある。炭素繊維前駆体繊維束の単繊維繊度は、口金からの紡糸溶液の吐出量や延伸比など、公知の方法により制御できる。

得られる炭素繊維前駆体繊維束は、通常、連続繊維の形態である。また、その１糸条あたりのフィラメント数は、１，０００〜８０，０００本であることが好ましい。本発明において炭素繊維前駆体繊維束は、必要に応じて合糸して、得られる炭素繊維の１糸条あたりのフィラメント数を調整してもよい。

本発明の炭素繊維は、前記した炭素繊維前駆体繊維束を耐炎化処理した後、予備炭素化処理、炭素化処理を順に行うことにより得ることができる。

炭素繊維前駆体繊維束の耐炎化処理は、空気雰囲気中において、２００〜３００℃の温度範囲で行うことが好ましい。炭素繊維前駆体繊維束は耐炎化処理され、耐炎化繊維束となる。

本発明では、前記耐炎化に引き続いて、耐炎化繊維束の予備炭素化を行う。予備炭素化工程においては、耐炎化処理により得られた耐炎化繊維束を、不活性雰囲気中、最高温度５００〜１０００℃において、密度１．５〜１．８ｇ／ｃｍ^３になるまで熱処理することが好ましい。耐炎化繊維束は予備炭素化処理され、予備炭素化繊維束となる。

さらに、前記予備炭素化に引き続いて、予備炭素化繊維束の炭素化を行う。炭素化工程においては、予備炭素化処理により得られた予備炭素化繊維束を、不活性雰囲気中において炭素化処理を行う。炭素化処理の最高温度は１５００℃以上とすることが好ましく、２３００℃以上とすることがより好ましい。炭素化工程における最高温度は、得られる炭素繊維のストランド弾性率ならびに単繊維弾性率を高める観点からは高い方が好ましく、１５００℃以上であればストランド弾性率ならびに単繊維弾性率と結節強度ならびにループ破断荷重を高いレベルで両立した炭素繊維が得られる。一方、炭化温度が高すぎると結節強度やループ破断荷重が低下する傾向にあるため、炭素化工程における最高温度は、必要とするストランド弾性率ならびに単繊維弾性率と、結節強度ならびにループ破断荷重のバランスを勘案して決定するのがよい。本発明の炭素繊維は、炭素化工程における最高温度を２３００℃としても、これらの物性バランスを維持しやすい。

また、本発明において、炭素化工程における張力は５ｍＮ／ｄｔｅｘ以上であり、５〜１８ｍＮ／ｄｔｅｘとすることが好ましく、７〜１８ｍＮ／ｄｔｅｘとすることがより好ましく、９〜１８ｍＮ／ｄｔｅｘとすることが特に好ましい。炭素化工程における張力は、炭素化炉出側で測定した張力（ｍＮ）を、用いた炭素繊維前駆体繊維束の単繊維繊度（ｄｔｅｘ）とフィラメント数との積である総繊度（ｄｔｅｘ）で除したものとする。該張力を上記の数値範囲に制御することで、得られる炭素繊維の結晶子サイズＬｃに大きな影響を与えることなく、結晶配向度π_００２を制御することができ、先述の式（１）または／および式（２）の関係を満たす炭素繊維が得られる。炭素繊維のストランド弾性率および単繊維弾性率を高める観点からは、該張力は高い方が好ましいが、高すぎると炭素化工程の通過性や、得られる炭素繊維の品位が低下する場合があり、両者を勘案して設定するのがよい。

本発明の炭素繊維の製造方法において、さらに以下の要件以下の（ハ）または（二）を満たす炭素繊維の製造方法であればより好ましい。なお、（ハ）および（ニ）の両方を満たせばさらに好ましい。
（ハ）炭素化処理に供する繊維束の撚り数を２ターン／ｍ以上とする
（ニ）得られる炭素繊維の単繊維繊度（ｇ／ｋｍ）とフィラメント数（本）の積である総繊度を７４０ｇ／ｋｍ以上とする
これらの（ハ）または（二）を満たすことで、ストランド弾性率が高くても、成形加工性に優れた炭素繊維となる。

本発明の炭素繊維は、炭素化処理中の繊維束の撚り数が２ターン／ｍ以上である。かかる撚り数は５ターン／ｍ以上であることが好ましく、１０ターン／ｍ以上であることがより好ましく、１６ターン／ｍ以上であることがさらに好ましく、３０ターン／ｍ以上であることがさらに好ましく、４６ターン／ｍ以上であることがさらに好ましい。撚り数の上限は特に制限はないが、概ね６０ターン／ｍ以下とすることが生産性や炭素化工程における延伸限界を高めるためには有効である。かかる撚り数を上記範囲に制御することで、炭素繊維の製造プロセスにおいては毛羽の発生が抑制されるため、高い張力を付与することが可能となりストランド弾性率および単繊維弾性率の高い炭素繊維を得やすい。炭素化処理中の繊維束の撚り数とは、炭素化処理されている繊維束が有する撚り数のことである。撚りを付与せずに炭素化工程における張力を高めると、単繊維破断が生じ、毛羽が増加することにより、炭素化工程の通過性が低下したり、繊維束全体が破断することにより、必要な張力を維持できなかったりする場合がある。かかる撚り数は、炭素繊維前駆体繊維束または耐炎化繊維束、予備炭素化繊維束を一旦ボビンに巻き取った後、該繊維束を巻き出す際にボビンを巻き出し方向に対して直交する面に旋回させる方法や、ボビンに巻き取らず走行中の繊維束に対して回転するローラーやベルトを接触させて撚りを付与する方法などにより制御することができる。

本発明において、炭素化処理中の繊維束のフィラメント数は１０，０００本以上であることが好ましく、１５，０００本以上であることがより好ましく、２０，０００本以上であることがさらに好ましい。炭素化処理中の繊維束の撚り数が同じであれば、フィラメント数が大きいほど撚りの中心軸と繊維束の外周との距離が大きくなるため、前記した撚りによる毛羽抑制効果が発現しやすく、得られる炭素繊維の単繊維弾性率を効果的に高めることができる。フィラメント数の上限に特に制限はなく、目的の用途に応じて設定すればよい。

本発明において、不活性雰囲気に用いられる不活性ガスとしては、例えば、窒素、アルゴンおよびキセノンなどが好ましく例示され、経済的な観点からは窒素が好ましく用いられる。

前記製造方法で得られた炭素繊維束は、さらに最高３０００℃までの不活性雰囲気において追加の黒鉛化処理を行い、用途に応じて単繊維弾性率を適宜調整してもよい。

以上のようにして得られた炭素繊維束は、炭素繊維とマトリックスとの接着強度を向上させるために、炭素化処理後に表面処理を施し、酸素原子を含む官能基を導入することが好ましい。表面処理方法としては、気相酸化、液相酸化および液相電解酸化が用いられるが、生産性が高く、均一処理ができるという観点から、液相電解酸化が好ましく用いられる。本発明において、液相電解酸化の方法については特に制約はなく、公知の方法で行えばよい。液相電解酸化を行う電解表面処理時の電流量としては、２〜１００ｃ／ｇが好ましく、２〜８０ｃ／ｇがより好ましい。電解表面処理時の電流量が２ｃ／ｇ以上であれば、炭素繊維表面に十分な酸素含有官能基が導入され樹脂との接着性が得られやすく複合材料の弾性率低下が抑制でき、１００ｃ／ｇ以下であれば電解表面処理による炭素繊維表面の欠陥形成が抑制でき、ループ破断荷重の低下が抑制できる。

かかる電解表面処理などの表面処理を施すことで、炭素繊維束に酸素原子を含む官能基を導入することができ、炭素繊維束の表面酸素濃度Ｏ／Ｃを調整することができる。表面酸素濃度Ｏ／Ｃを本発明の好ましい範囲に制御するためには、表面処理における電流量や処理時間を公知の方法で調節すればよい。

かかる電解処理の後、得られた炭素繊維束の取り扱い性や高次加工性をさらに高めるため、あるいは炭素繊維とマトリックスとの接着強度を高めるため、サイジング剤を付着させることもできる。サイジング剤は、炭素繊維強化複合材料に使用されるマトリックスの種類に応じて適宜選択することができる。また、取り扱い性や高次加工性の観点から、付着量などを微調整してもよい。さらに、成形温度の高いマトリックスを用いる場合など、サイジング剤の熱分解物による炭素繊維とマトリックスとの接着強度低下が懸念される場合については、サイジング付着量を可能な限り低減することや、サイジング処理を行わなくてもよい。

本明細書に記載の各種物性値の測定方法は以下の通りである。なお、特に記載のないものは測定ｎ数１で評価を行った。

＜炭素繊維のストランド強度およびストランド弾性率＞
炭素繊維のストランド強度およびストランド弾性率は、ＪＩＳ Ｒ７６０８：２００４の樹脂含浸ストランド試験法に従い、次の手順に従い求める。ただし、炭素繊維の繊維束が撚りを有する場合、撚り数と同数の逆回転の撚りを付与することにより解撚してから評価する。樹脂処方としては、“セロキサイド（登録商標）”２０２１Ｐ（ダイセル化学工業社製）／３フッ化ホウ素モノエチルアミン（東京化成工業（株）製）／アセトン＝１００／３／４（質量部）を用い、硬化条件としては、常圧、温度１２５℃、時間３０分を用いる。炭素繊維束のストランド１０本を測定し、その平均値をストランド強度およびストランド弾性率とする。なお、ストランド弾性率を算出する際の歪み範囲は０．１〜０．６％とする。

＜炭素繊維の平均単繊維直径＞
評価したい炭素繊維の単繊維断面を走査電子顕微鏡観察し、断面積を評価する。かかる断面積と同じ断面積を有する真円の直径を算出し、単繊維直径とする。単繊維直径の算出のＮ数は５０とし、その平均値を採用する。なお、加速電圧は５ｋｅＶとする。

なお、本実施例では、走査電子顕微鏡として日立ハイテクノロジーズ社製の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）“Ｓ−４８００”を用いた。

＜片端を固定端、もう一方を自由端としたときに残存する撚り数＞
水平面から６０ｃｍの高さの位置にガイドバーを設置し、炭素繊維束の任意の位置をガイドバーにテープで貼り付けることによって固定端とした後、固定端から５０ｃｍ離れた箇所で炭素繊維束を切断し、自由端を形成する。自由端はテープに挟み込むように封入して、単繊維単位にほどけないように処理する。半永久的な撚り以外の一時的、あるいは時間と共に戻っていく撚りを排除するため、この状態で５分間静置したのち、回数を数えながら自由端を回転させてゆき、完全に解撚されるまでに回転させた回数ｎ（ターン）を記録する。以下の式により、残存する撚り数を算出する。上記測定を３回実施した平均を、本発明における残存する撚り数とする。

残存する撚り数（ターン／ｍ）＝ｎ（ターン）／０．５（ｍ）。

＜炭素繊維の単繊維弾性率＞
炭素繊維の単繊維弾性率は、ＪＩＳ Ｒ７６０６：２０００を参考とし、以下の通りにして求める。まず、２０ｃｍ程度の炭素繊維の束をほぼ４等分し、４つの束から順番に単繊維をサンプリングして束全体からできるだけまんべんなくサンプリングする。サンプリングした単繊維を、１０、２５、５０ｍｍの穴あき台紙に固定する。固定にはニチバン株式会社製のエポキシ系接着剤“アラルダイト（登録商標）”速硬化タイプを用い、塗布後、室温で２４時間静置して硬化させる。単繊維を固定した台紙を 引張試験装置に取り付け、１０、２５、５０ｍｍの各ゲージ長にて、歪速度４０％／分、試料数１５で引張試験をおこなう。各単繊維の応力（ＭＰａ）−歪み（％）曲線において、歪み０．３−０．７％の範囲の傾き（ＭＰａ／％）から、次の式により、見かけの単繊維弾性率を算出する。

見かけの単繊維弾性率（ＧＰａ）＝歪み０．３〜０．７％の範囲の傾き（ＭＰａ／％）／１０
次いで、ゲージ長１０、２５、５０ｍｍのそれぞれについて、見かけの単繊維弾性率の平均値Ｅ_ａｐｐ（ＧＰａ）を計算し、その逆数１／Ｅ_ａｐｐ（ＧＰａ^−１）を縦軸（Ｙ軸）、ゲージ長Ｌ_０（ｍｍ）の逆数１／Ｌ_０（ｍｍ^−１）を横軸（Ｘ軸）としてプロットする。かかるプロットにおけるＹ切片を読み取り、その逆数をとったものがコンプライアンス補正後の単繊維弾性率であり、本発明における単繊維弾性率は、この値を採用する。

なお、本実施例では、引張試験装置として株式会社エー・アンド・デイ製の引張試験機“テンシロンＲＴＦ−１２１０”を用いた。

＜ループ破断荷重＞
長さ約１０ｃｍの単繊維をスライドガラス上に置き、中央部にグリセリンを１〜２滴たらして単繊維両端部を繊維周方向に軽くねじることで単繊維中央部にループを作り、その上にカバーガラスを置く。これを顕微鏡のステージに設置し、トータル倍率が１００倍、フレームレートが１５フレーム／秒の条件で動画撮影を行う。ループが視野から外れないようにステージを都度調節しながら、ループさせた繊維の両端を指でスライドガラス方向に押しつけつつ逆方向に一定速度で引っ張ることで、単繊維が破断するまで歪をかける。コマ送りにより破断直前のフレームを特定し、画像解析により破断直前のループの横幅Ｗを測定する。単繊維直径ｄをＷで除してｄ／Ｗを算出する。試験のｎ数は２０とし、ｄ／Ｗの平均値に単繊維弾性率Ｅｓをかけ算することによりループ強度Ｅｓ×ｄ／Ｗを求める。さらに、単繊維直径から求まる断面積πｄ^２／４を乗じ、πＥｓ×ｄ^３／４Ｗをループ破断荷重とする。

＜炭素繊維束の４５０℃における加熱減量率＞
評価対象となる炭素繊維束を質量２．５ｇとなるよう切断したものを直径３ｃｍ程度のカセ巻きにし、熱処理前の質量ｗ_０（ｇ）を秤量する。次いで、温度４５０℃の窒素雰囲気のオーブン中で１５分間加熱し、デシケーター中で室温になるまで放冷した後に加熱後質量ｗ_１（ｇ）を秤量する。以下の式により、４５０℃における加熱減量率を計算する。なお、評価は３回行い、その平均値を採用する。
４５０℃における加熱減量率（％）＝（ｗ_０−ｗ_１）／ｗ_０×１００（％）。

＜炭素繊維束の結節強度＞
結節強度の測定は４５０℃における加熱時の減量率が０．１５％以下の炭素繊維束を用いた。サイジングが付与された炭素繊維束を評価する場合は、アセトン中で洗浄することでサイジング剤を除去し、乾燥後の炭素繊維束を用いる。乾燥後に炭素繊維束の４５０℃における加熱時の減量率を評価し、０．１５％以下となるまで繰り返し洗浄を行う。

炭素繊維束が撚りを有する場合、撚り数と同数の逆回転の撚りを付与することにより解撚してから評価する。長さ１５０ｍｍの上記炭素繊維束を炭素繊維束の総繊度が７０００〜８５００ｄｔｅｘとなるように分割または合糸して測定に供する炭素繊維束とする。なお、炭素繊維束の総繊度は炭素繊維束の単繊維の平均繊度（ｄｔｅｘ）とフィラメント数との積とする。かかる炭素繊維束の両端に長さ２５ｍｍの把持部を取り付け試験体とし、試験体作製の際、０．１×１０^−３Ｎ／デニールの荷重をかけて炭素繊維束の引き揃えを行う。試験体の中点部分に結び目を１カ所作製し、引張時のクロスヘッド速度を１００ｍｍ／分として束引張試験を行う。測定は計１２本の繊維束に対して行い、最大値、最小値の２つの値を除した１０本の平均値を測定値として用い、１０本の標準偏差を結節強度の標準偏差として用いる。結節強度には、引張試験で得られた最大荷重値を、炭素繊維束の平均断面積値で除した値を用いる。

＜炭素繊維束表層の撚り角＞
前記単繊維直径（μｍ）およびフィラメント数から以下の式により炭素繊維束全体の直径（μｍ）を算出した後、撚り数（ターン／ｍ）を用いて以下の式により、炭素繊維束表層の撚り角（°）を算出する。

炭素繊維束全体の直径（μｍ）＝{（単繊維直径）^２×フィラメント数}^０．５
炭素繊維束表層の撚り角（°）＝ａｔａｎ（繊維束全体の直径×１０^−６×π×撚り数）。
＜炭素繊維束の結晶子サイズＬｃおよび結晶配向度π_００２＞
測定に供する炭素繊維束を引き揃え、コロジオン・アルコール溶液を用いて固めることにより、長さ４ｃｍ、１辺の長さが１ｍｍの四角柱の測定試料を用意する。用意された測定試料について、広角Ｘ線回折装置を用いて、次の条件により測定を行う。

１．結晶子サイズＬｃの測定
・Ｘ線源：ＣｕＫα線（管電圧４０ｋＶ、管電流３０ｍＡ）
・検出器：ゴニオメーター＋モノクロメーター＋シンチレーションカウンター
・走査範囲：２θ＝１０〜４０°
・走査モード：ステップスキャン、ステップ単位０．０２°、計数時間２秒。

得られた回折パターンにおいて、２θ＝２５〜２６°付近に現れるピークについて、半値幅を求め、この値から、次のシェラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）の式により結晶子サイズを算出する。

結晶子サイズ（ｎｍ）＝Ｋλ／β_０ｃｏｓθ_Ｂ
但し、
Ｋ：１．０、λ：０．１５４１８ｎｍ（Ｘ線の波長）
β_０：（β_Ｅ ^２−β_１ ^２）^１／２
β_Ｅ：見かけの半値幅（測定値）ｒａｄ、β_１：１．０４６×１０^−２ｒａｄ
θ_Ｂ：Ｂｒａｇｇの回析角。

２．結晶配向度π_００２の測定
上述した結晶ピークを円周方向にスキャンして得られる強度分布の半値幅から次式を用いて計算して求める。
π_００２＝（１８０−Ｈ）／１８０
但し、
Ｈ：見かけの半値幅（ｄｅｇ）
上記測定を３回行い、その算術平均を、その炭素繊維束の結晶子サイズおよび結晶配向度とする。

なお、後述の実施例および比較例においては、上記広角Ｘ線回折装置として、島津製作所製ＸＲＤ−６１００を用いた。

＜炭素繊維単繊維の平均結晶子サイズＬｃ（ｓ）および平均結晶配向度π_００２（ｓ）＞
炭素繊維束から単繊維を無作為に抜き取り、Ｘ線μビームが利用可能な装置を用いて、広角Ｘ線回折測定を行う。測定は繊維軸方向に３μｍ、繊維直径方向に１μｍの形状に整えられた波長０．１３０５ｎｍのマイクロビームを用い、単繊維を繊維直径方向に１μｍステップで走査しながら行う。各ステップあたりの照射時間は２秒とする。検出器と試料との間の距離であるカメラ長は４０〜２００ｍｍの範囲内に収まるように設定する。カメラ長とビームセンターの座標は、酸化セリウムを標準試料として測定することにより求める。検出された２次元回折パターンから、試料を取り外して測定した２次元回折パターンを差し引きすることで、検出器起因のダークノイズと空気由来の散乱ノイズをキャンセルし、補正後の２次元回折パターンを得る。単繊維の繊維直径方向各位置における補正後の２次元回折パターンを足し合わせることで、単繊維の繊維直径方向の平均２次元回折パターンを得る。かかる平均２次元回折パターンにおいて、繊維軸直交方向を中心として±５°の角度で扇形積分を行い、２θ方向の回折強度プロファイルを取得する。２θ方向の回折強度プロファイルを２つのガウス関数を用いて最小自乗フィッティングし、回折強度が最大となる２θの角度２θ_ｍ（°）と、２つのガウス関数の合成関数の半値全幅ＦＷＨＭ（°）を算出する。さらに、２θ方向の回折強度プロファイルが最大となるときの角度２θ_ｍ（°）を中心として±５°の幅で円周積分を行い、円周方向の回折強度プロファイルを取得する。円周方向の回折強度プロファイルを１つのガウス関数を用いて最小自乗フィッティングすることにより、半値全幅ＦＷＨＭ_β（°）を算出する。単繊維の結晶子サイズＬｃ（ｓ）および結晶配向度π_００２（ｓ）を以下の式により求め、各３本の単繊維に対する結果を平均して、平均結晶子サイズＬｃ（ｓ）および平均結晶配向度π_００２（ｓ）を算出する。

Ｌｃ（ｓ）（ｎｍ）＝Ｋλ／ＦＷＨＭｃｏｓ（２θ_ｍ／２）
ここで、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ係数Ｋは１．０、Ｘ線波長λは０．１３０５ｎｍであり、半値全幅ＦＷＨＭと２θ_ｍは単位を角度（°）からラジアン（ｒａｄ）に変換して用いる。

π_００２（ｓ）（％）＝（１８０−ＦＷＨＭ_β）／１８０×１００（％）。

なお、本実施例では、Ｘ線μビームが利用可能な装置としてＳＰｒｉｎｇ−８のビームラインＢＬ０３ＸＵ（ＦＳＢＬ）第２ハッチを、検出器として浜松ホトニクス株式会社製のフラットパネルディテクター“Ｃ９８２７ＤＫ−１０”（ピクセルサイズ５０μｍ×５０μｍ）を用いた。

＜炭素繊維の表面酸素濃度Ｏ／Ｃ＞
炭素繊維の表面酸素濃度Ｏ／Ｃは、次の手順に従いＸ線光電子分光法により求める。まず、溶媒を用いて表面に付着している汚れを除去した炭素繊維を、約２０ｍｍにカットし、銅製の試料支持台に拡げる。次に、試料支持台を試料チャンバー内にセットし、試料チャンバー中を１×１０^−８Ｔｏｒｒに保つ。続いて、Ｘ線源としてＡｌＫα_１，２ を用い、光電子脱出角度を９０°として測定を行う。なお、測定時の帯電に伴うピークの補正値としてＣ_１ｓのメインピーク（ピークトップ）の結合エネルギー値を２８６．１ｅＶに合わせ、Ｃ_１ｓピーク面積は２８２〜２９６ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求める。また、Ｏ_１ｓピーク面積は５２８〜５４０ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求める。ここで、表面酸素濃度とは、上記のＯ_１ｓピーク面積とＣ_１ｓピーク面積の比から装置固有の感度補正値を用いて原子数比として算出されるものである。なお、本実施例では、Ｘ線光電子分光法装置として、アルバック・ファイ（株）製ＥＳＣＡ−１６００を用い、上記装置固有の感度補正値は２．３３であった。

＜走行安定性＞
成形加工性のモデル評価として、走行安定性を次のように評価する。直径５０ｍｍ、溝幅１０ｍｍ、溝深さ１０ｍｍのＶ溝ローラー５個を、３００ｍｍ間隔で直線上に固定した走行安定性評価ユニットを準備する。評価する炭素繊維束を、サイジング剤が付与されていない状態で、走行安定性評価ユニットの各Ｖ溝ローラーに対し上面、下面、上面、下面、上面と接触するようにジグザグ状に通し、ダンサーウェイトで１ｋｇの張力を作用させながら、線速度１０ｍ／分で３０分間走行させる。その後、炭素繊維束を取り除いたあとのＶ溝ローラー５つを目視点検した際のローラーの状態に応じて、以下のように等級をつける。
Ａ：ローラーへの炭素繊維の付着がみられない。なお、Ａのうち、１５０分間走行させてもローラーへの炭素繊維の付着がみられなかったものを、特にＡＡとする。
Ｂ：ローラーへの炭素繊維のわずかな巻き付きがみられる（５つ中１つまたは２つのローラーに巻き付きがみられる）。
Ｃ：ローラーへの炭素繊維の巻き付きがみられる。（５つ中３つまたは４つのローラーに巻き付きが見られる）
Ｄ：ローラーへの炭素繊維の巻き付きが顕著である。（５つのローラー全てに巻き付きが見られる）

以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

以下に記載する実施例１〜１１および比較例１〜１６は、次の包括的実施例に記載の実施方法において、表１または表２に記載の各条件を用いて行ったものである。

［包括的実施例］
アクリロニトリルおよびイタコン酸からなるモノマー組成物を、ジメチルスルホキシドを溶媒として溶液重合法により重合させ、ポリアクリロニトリル共重合体を含む紡糸溶液を得た。得られた紡糸溶液を濾過したのち、紡糸口金から一旦空気中に吐出し、ジメチルスルホキシドの水溶液からなる凝固浴に導入する乾湿式紡糸法により凝固糸条を得た。また、その凝固糸条を水洗した後、９０℃の温水中で３倍の浴中延伸倍率で延伸し、さらにシリコーン油剤を付与し、１６０℃の温度に加熱したローラーを用いて乾燥を行い、４倍の延伸倍率で加圧水蒸気延伸を行い、単繊維繊度１．１ｄｔｅｘの炭素繊維前駆体繊維束を得た。次に、得られた炭素繊維前駆体繊維束を４本合糸し、単繊維本数１２，０００本とし、空気雰囲気２４０〜２８０℃のオーブン中で延伸比を１として熱処理し、耐炎化繊維束に転換した。

［実施例１］
包括的実施例記載の方法で耐炎化繊維束を得たのち、得られた耐炎化繊維束に加撚処理を行い、７５ターン／ｍの撚りを付与し、温度３００〜８００℃の窒素雰囲気中において、延伸比０．９７として予備炭素化処理を行い、予備炭素化繊維束を得た。次いで、かかる予備炭素化繊維束に、表１に示す条件で炭素化処理を施したのち、硫酸水溶液を電解液として、電気量を炭素繊維１ｇ当たり３０クーロンで電解表面処理して、表面酸素濃度（Ｏ／Ｃ）が０．０９の炭素繊維束を得た。炭素化工程通過性は良好であり、得られた炭素繊維束の品位も良好であった。成形加工性の等級はＡＡと、非常に高いレベルにあった。得られた炭素繊維の評価結果を表１に記載する。

［実施例２］
撚り数を５０ターン／ｍ、炭素化処理時の張力を５．２ｍＮ／ｄｔｅｘとした以外は、実施例１と同様にして炭素繊維束を得た。炭素化工程通過性は良好であり、得られた炭素繊維束の品位も良好であった。成形加工性の等級はＡＡと、非常に高いレベルにあった。得られた炭素繊維の評価結果を表１に記載する。

［実施例３］
炭素化処理時の張力を１０．２ｍＮ／ｄｔｅｘとした以外は、実施例２と同様にして炭素繊維束を得た。炭素化工程通過性は良好であり、得られた炭素繊維束の品位も良好であった。成形加工性の等級はＡＡと、非常に高いレベルにあった。得られた炭素繊維の評価結果を表１に記載する。

［実施例４］
撚り数を２０ターン／ｍ、炭素化処理時の張力を１０．３ｍＮ／ｄｔｅｘとした以外は、実施例１と同様にして炭素繊維束を得た。炭素化工程通過性は良好であり、得られた炭素繊維束の品位も良好であった。成形加工性の等級はＡＡと、非常に高いレベルにあった。得られた炭素繊維の評価結果を表１に記載する。

［実施例５］
包括的実施例において前駆体繊維束の合糸本数を８本とし、単繊維本数を２４，０００本とした以外は実施例３と同様にして炭素繊維束を得た。炭素化工程通過性は良好であり、得られた炭素繊維束の品位も良好であった。成形加工性の等級はＡＡと、非常に高いレベルにあった。得られた炭素繊維の評価結果を表１に記載する。

［実施例６］
炭素化処理の最高温度を２３５０℃、炭素化処理時の張力を６．５ｍＮ／ｄｔｅｘとした以外は、実施例２と同様にして炭素繊維束を得た。炭素化工程通過性は良好であり、得られた炭素繊維束の品位も良好であった。成形加工性の等級はＡと、高いレベルにあった。得られた炭素繊維の評価結果を表１に記載する。

［実施例７］
炭素化処理時の張力を９．１ｍＮ／ｄｔｅｘとした以外は、実施例６と同様にして炭素繊維束を得た。炭素化工程通過性は良好であり、得られた炭素繊維束の品位も良好であった。成形加工性の等級はＡと、高いレベルにあった。得られた炭素繊維の評価結果を表１に記載する。

［実施例８］
炭素化処理時の張力を１１．６ｍＮ／ｄｔｅｘとした以外は、実施例６と同様にして炭素繊維束を得た。炭素化工程通過性は良好であり、得られた炭素繊維束の品位も良好であった。成形加工性の等級はＡと、高いレベルにあった。得られた炭素繊維の評価結果を表１に記載する。

［実施例９］
撚り数を２０ターン／ｍ、炭素化処理時の張力を１１．０ｍＮ／ｄｔｅｘとした以外は実施例５と同様にして炭素繊維束を得た。炭素化工程通過性は良好であり、得られた炭素繊維束の品位も良好であった。成形加工性の等級はＡＡと、非常に高いレベルにあった。得られた炭素繊維の評価結果を表１に記載する。

［実施例１０］
撚り数を５ターン／ｍとした以外は実施例９と同様にして炭素繊維束を得た。炭素化工程通過性は良好であり、得られた炭素繊維束の品位も良好であった。成形加工性の等級はＡＡと、非常に高いレベルにあった。得られた炭素繊維の評価結果を表１に記載する。

［実施例１１］
包括的実施例において前駆体繊維束の合糸本数を２本とし、単繊維本数を６，０００本とした以外は実施例３と同様にして炭素繊維束を得た。炭素化工程通過性は良好であり、得られた炭素繊維束の品位も良好であった。成形加工性の等級はＡと、高いレベルにあった。得られた炭素繊維の評価結果を表１に記載する。

［比較例１］
撚り数を０ターン／ｍ、炭素化処理時の張力を５．３ｍＮ／ｄｔｅｘとした以外は、実施例１と同様にして炭素繊維束を得た。炭素化工程通過性は良好であり、得られた炭素繊維束の品位も良好であった。残存する撚り数が本発明の範囲を外れるため、成形加工性の等級はＢと、実施例１と比較して低下した。得られた炭素繊維の評価結果を表２に記載する。

［比較例２］
撚り数を０ターン／ｍ、炭素化処理時の張力を５．４ｍＮ／ｄｔｅｘ、最高温度を１４００℃とした以外は、実施例３と同様にして炭素繊維束を得た。炭素化工程通過性は良好であり、得られた炭素繊維束の品位も良好であった。残存する撚り数が本発明の範囲を外れるため、成形加工性の等級はＢと、実施例１と比較して低下した。得られた炭素繊維の評価結果を表２に記載する。

［比較例３］
炭素化処理時の張力を１．０ｍＮ／ｄｔｅｘとした以外は、実施例２と同様にして炭素繊維束を得た。炭素化工程通過性は良好であり、得られた炭素繊維束の品位も良好であった。また、成形加工性の等級はＡと、高いレベルにあったが、炭素化処理時の張力が本発明の範囲を外れるため、得られた炭素繊維の弾性率は実施例１と比較して低下した。得られた炭素繊維の評価結果を表２に記載する。

［比較例４］
単繊維繊度０．８ｄｔｅｘの炭素繊維前駆体繊維束を用いて、炭素化処理時の張力を１０．３ｍＮ／ｄｔｅｘ、最高温度を１４００℃とした以外は、実施例２と同様にして炭素繊維束を得た。炭素化工程通過性は良好であり、得られた炭素繊維束の品位も良好であった。単繊維繊度が小さい炭素繊維前駆体繊維束を用いたため、成形加工性の等級はＢと、実施例２と比較して低下した。得られた炭素繊維の評価結果を表２に記載する。

［比較例５］
炭素化処理時の張力を１．０ｍＮ／ｄｔｅｘとし、無撚りとした以外は、実施例２と同様にして炭素繊維束を得た。炭素化工程通過性は良好であり、得られた炭素繊維束の品位も良好であった。成形加工性の等級はＢと、やや低めであった。得られた炭素繊維束の評価結果を表２に記載する。

［比較例６］
単繊維繊度０．８ｄｔｅｘの炭素繊維前駆体繊維束を用いて、炭素化処理時の張力を１０．３ｍＮ／ｄｔｅｘ、最高温度を１９００℃とした以外は、実施例２と同様にして炭素繊維束を得た。炭素化工程通過性は良好であり、得られた炭素繊維束の品位も良好であった。残存する撚り数が本発明の範囲を外れるため、成形加工性の等級はＢと、実施例２と比較して低下した。得られた炭素繊維束の評価結果を表２に記載する。

［比較例７］
炭素化処理時の張力を１．６ｍＮ／ｄｔｅｘとした以外は、実施例６と同様にして炭素繊維束を得た。炭素化工程通過性は良好であり、得られた炭素繊維束の品位も良好であった。成形加工性の等級はＢと、やや低めであった。得られた炭素繊維の評価結果を表２に記載する。

［比較例８］
撚り数を０ターン／ｍとした以外は、実施例３と同様にして炭素繊維化を行った。炭素化工程において処理中の糸条が破断する現象が繰り返し起こり、炭素繊維束を採取することが困難であった。

［比較例９］
撚り数を０ターン／ｍとした以外は、実施例２と同様にして炭素繊維束を得た。炭素化工程において毛羽が若干みられたが、炭素繊維束を採取することができた。得られた炭素繊維束には毛羽が存在し、品位は低めであった。残存する撚り数が本発明の範囲を外れるため、成形加工性の等級はＢと、実施例２と比較して低下した。評価結果を表２に記載する。

［比較例１０］
炭素化処理時の張力を３．４ｍＮ／ｄｔｅｘとした以外は、比較例９と同様にして炭素繊維束を得た。炭素化工程の通過性は良好であり、得られた炭素繊維束の品位も良好であった。炭素化処理時の張力が本発明の範囲を外れるため、得られた炭素繊維の弾性率は実施例２と比較して低下した。また、残存する撚り数が本発明の範囲を外れるため、成形加工性の等級はＢと、実施例２と比較して低下した。評価結果を表２に記載する。

［比較例１１］
包括的実施例において前駆体繊維束の合糸本数を２本として単繊維本数を６，０００本とすると共に、撚り数を０ターン／ｍとし、炭素化処理時の張力を３．４ｍＮ／ｄｔｅｘとした以外は、実施例２と同様にして炭素繊維束を得た。炭素化工程の通過性は良好であり、得られた炭素繊維束の品位も良好であった。炭素化処理時の張力が本発明の範囲を外れるため、得られた炭素繊維の弾性率は実施例２と比較して低下した。残存する撚り数と総繊度が本発明の範囲を外れるため、成形加工性の等級はＣと、実施例２と比較して低下した。評価結果を表２に記載する。

［比較例１２］
撚り数を５０ターン／ｍとした以外は、比較例１１と同様にして炭素繊維束を得た。炭素化工程の通過性は良好であり、得られた炭素繊維束の品位も良好であった。炭素化処理時の張力が本発明の範囲を外れるため、得られた炭素繊維の弾性率は実施例２と比較して、低下した。総繊度が本発明の範囲を外れるため、成形加工性の等級はＢと、実施例２と比較して低下した。評価結果を表２に記載する。

［比較例１３］
包括的実施例において前駆体繊維束の単繊維繊度を０．８ｄｔｅｘとすると共に、炭素化処理時の張力を３．４ｍＮ／ｄｔｅｘとした以外は、実施例２と同様にして炭素繊維束を得た。炭素化工程の通過性は良好であり、得られた炭素繊維束の品位も良好であった。炭素化処理時の張力が本発明の範囲を外れるため、得られた炭素繊維の弾性率は実施例２と比較して低下した。単繊維繊度が小さい炭素繊維前駆体繊維束を用いたため、成形加工性の等級はＢと、実施例２と比較して低下した。評価結果を表２に記載する。

［比較例１４］
撚り数を０ターン／ｍとした以外は、比較例１３と同様にして炭素繊維束を得た。炭素化工程の通過性は良好であり、得られた炭素繊維束の品位も良好であった。炭素化処理時の張力が本発明の範囲を外れるため、得られた炭素繊維の弾性率は実施例２と比較して低下した。単繊維繊度が小さい炭素繊維前駆体繊維束を用いたことと、残存する撚り数が本発明の範囲を外れるため、成形加工性の等級はＤとなり、実施例２と比較して、安定性がさらに低下した。評価結果を表２に記載する。

［比較例１５］
包括的実施例において前駆体繊維束の合糸本数を２本として単繊維本数を６，０００本とした以外は、比較例１３と同様にして炭素繊維束を得た。炭素化工程の通過性は良好であり、得られた炭素繊維束の品位も良好であった。炭素化処理時の張力が本発明の範囲を外れるため、得られた炭素繊維の弾性率は実施例２と比較して低低下した。単繊維繊度が小さい炭素繊維前駆体繊維束を用いたことと、総繊度が本発明の範囲を外れるため、成形加工性の等級はＣと、実施例２と比較して低下した。評価結果を表２に記載する。

［比較例１６］
撚り数を０ターン／ｍとした以外は、比較例１５と同様にして炭素繊維束を得た。炭素化工程の通過性は良好であり、得られた炭素繊維束の品位も良好であった。炭素化処理時の張力が本発明の範囲を外れるため、得られた炭素繊維の弾性率は実施例２と比較して低下した。単繊維繊度が小さい炭素繊維前駆体繊維束を用いたことと、残存する撚り数と総繊度が本発明の範囲を外れるため、成形加工性の等級はＤと、実施例２と比較して安定性がさらに低下した。評価結果を表２に記載する。

［参考例１］
東レ株式会社製“トレカ（登録商標）”Ｔ７００Ｓの評価結果を表２に記載する。また、サイジングが付与された状態での結節強度は８２６ＭＰａであった。成形加工性の等級はＢと、やや低めであった。

［参考例２］
東レ株式会社製“トレカ（登録商標）”Ｍ３５Ｊの評価結果を表２に記載する。

［参考例３］
東レ株式会社製“トレカ（登録商標）”Ｍ４０Ｊの評価結果を表２に記載する。

［参考例４］
東レ株式会社製“トレカ（登録商標）”Ｍ４６Ｊの評価結果を表２に記載する。

［参考例５］
東レ株式会社製“トレカ（登録商標）”Ｍ４０の評価結果を表２に記載する。

本発明は、優れた引張弾性率と複合材料への成形加工性を両立し、不連続繊維として用いた場合でも繊維長を維持しやすい炭素繊維およびその製造方法に関するものである。本発明で得られる炭素繊維束は、かかる特徴を活かし、航空機・自動車・船舶部材や、ゴルフシャフトや釣竿等のスポーツ用途などの一般産業用途に好適に用いられる。

Claims (22)

1. ストランド弾性率が３６０ＧＰａ以上の炭素繊維であって、ストランド強度が３．５ＧＰａ以上かつ単繊維直径が６．０μｍ以上であり、さらに以下の要件（イ）または（ロ）を満たす炭素繊維。
   （イ）片方の端を固定端、もう一方の端を繊維束の軸に対する回転が可能な自由端としたとき、残存する撚り数が２ターン／ｍ以上である
   （ロ）炭素繊維としての単繊維繊度（ｇ／ｋｍ）とフィラメント数（本）の積である総繊度が７４０ｇ／ｋｍ以上である。
2. 単繊維弾性率Ｅｓ（ＧＰａ）とループ破断荷重Ａ（Ｎ）が式（１）の関係を満たす、請求項１に記載の炭素繊維。
   Ａ≧−０．００１７×Ｅｓ＋１．０２ ・・・式（１）
3. 単繊維直径が６．０μｍ以上であり、ストランド弾性率Ｅ（ＧＰａ）と４５０℃における加熱減量率が０．１５％以下で評価した結節強度Ｂ（ＭＰａ）との関係が式（２）を満たし、撚り数が２０〜８０ターン／ｍである、請求項１または２に記載の炭素繊維。
   Ｂ≧６．７×１０^９×Ｅ^{−２．８５} ・・・式（２）
4. 総繊度が８５０ｇ／ｋｍ以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の炭素繊維。
5. ストランド弾性率が４４０ＧＰａ以上である、請求項１〜４のいずれかに記載の炭素繊維。
6. 炭素繊維束表層の撚り角が２．０〜３０．５°である、請求項１〜５のいずれかに記載の炭素繊維。
7. 炭素繊維束表層の撚り角が４．８〜１０．０°である、請求項６に記載の炭素繊維。
8. 単繊維直径が６．５μｍ以上である、請求項１〜７のいずれかに記載の炭素繊維。
9. 単繊維直径が７．４μｍ以下である、請求項１〜８のいずれかに記載の炭素繊維。
10. 結晶子サイズＬｃ（ｎｍ）と結晶配向度π_００２（％）が式（３）の関係を満たす、請求項１〜９のいずれかに記載の炭素繊維。
    π_００２≧４．０×Ｌｃ＋７３．２ ・・・式（３）
11. 結晶子サイズＬｃが２．２〜３．５ｎｍである、請求項１〜１０のいずれかに記載の炭素繊維。
12. ストランド弾性率Ｅ（ＧＰａ）と結晶子サイズＬｃ（ｎｍ）が式（４）の関係を満たす、請求項１〜１１のいずれかに記載の炭素繊維。
    Ｅ×Ｌｃ^−０．５≧２００（ＧＰａ／ｎｍ^０．５） ・・・式（４）
13. 表面酸素濃度Ｏ／Ｃが０．０５〜０．５０である、請求項１〜１２のいずれかに記載の炭素繊維。
14. フィラメント数が１０，０００本以上である請求項１〜１３のいずれかに記載の炭素繊維束。
15. 単繊維弾性率Ｅｓ（ＧＰａ）とループ破断荷重Ａ（Ｎ）が式（１）の関係を満たす炭素繊維。
    Ａ≧−０．００１７×Ｅｓ＋１．０２ ・・・式（１）
16. 単繊維直径が６．０μｍ以上であり、ストランド弾性率Ｅ（ＧＰａ）と４５０℃における加熱減量率が０．１５％以下で評価した結節強度Ｂ（ＭＰａ）との関係が式（２）を満たし、撚り数が５〜８０ターン／ｍである炭素繊維。
    Ｂ≧６．７×１０^９×Ｅ^{−２．８５} ・・・式（２）
17. 単繊維弾性率またはストランド弾性率が３６０ＧＰａ以上である、請求項１５または１６に記載の炭素繊維。
18. 炭素繊維前駆体繊維束を空気雰囲気中において、２００〜３００℃の温度範囲で耐炎化処理を行い、得られた耐炎化繊維束を、不活性雰囲気中で最高温度５００〜１０００℃において、密度１．５〜１．８ｇ／ｃｍ^３になるまで熱処理する予備炭素化を行い、さらに得られた予備炭素化繊維束を、不活性雰囲気中で熱処理する炭素化を行う炭素繊維の製造方法であって、炭素繊維前駆体繊維束の単繊維繊度が０．９ｄｔｅｘ以上であり、炭素化処理中の張力を５ｍＮ／ｄｔｅｘ以上に制御し、以下の（ハ）または（ニ）を満たす、ストランド弾性率が３６０ＧＰａ以上である炭素繊維の製造方法。
    （ハ）炭素化処理に供する繊維束の撚り数を２ターン／ｍ以上とする
    （ニ）得られる炭素繊維の単繊維繊度（ｇ／ｋｍ）とフィラメント数（本）の積である総繊度を７４０ｇ／ｋｍ以上とする
19. 炭素化処理に供する繊維束の撚り数を１６ターン／ｍ以上とする、請求項１８に記載の炭素繊維の製造方法。
20. 炭素化処理の最高温度が１５００℃以上である請求項１８または１９に記載の炭素繊維の製造方法。
21. 炭素化処理の最高温度が２３００℃以上である請求項２０に記載の炭素繊維の製造方法。
22. 炭素化処理後に電流量２〜１００ｃ／ｇで電解表面処理を行う、請求項１８〜２１のいずれかに記載の炭素繊維の製造方法。