JPH0274607A - プレカーサーの製造法 - Google Patents
プレカーサーの製造法Info
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- JPH0274607A JPH0274607A JP22158588A JP22158588A JPH0274607A JP H0274607 A JPH0274607 A JP H0274607A JP 22158588 A JP22158588 A JP 22158588A JP 22158588 A JP22158588 A JP 22158588A JP H0274607 A JPH0274607 A JP H0274607A
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Landscapes
- Artificial Filaments (AREA)
- Inorganic Fibers (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は炭素繊維の製造に適する新規なプレカーサーの
製造法に関するものである。
製造法に関するものである。
アクリロニトリル系重合体を紡糸して得た繊維をプレカ
ーサーとして焼成した炭素繊維は極めて有用であり、航
空宇宙用素材として、あるいけスポーツ、レジャー用素
材として、ある論は歯車、コネクティングロッド、X線
写真、撮影用天板などの工業用素材として広い範囲で需
要の伸びが期待されている。このように炭素繊維の高次
利用が進むにつれて炭素繊維性能忙対する性能の要求も
厳しくなってきており、特に信頼性の要求される航空宇
宙用素材として、高強度、高弾性率の炭素繊維の出現が
待たれて−る。
ーサーとして焼成した炭素繊維は極めて有用であり、航
空宇宙用素材として、あるいけスポーツ、レジャー用素
材として、ある論は歯車、コネクティングロッド、X線
写真、撮影用天板などの工業用素材として広い範囲で需
要の伸びが期待されている。このように炭素繊維の高次
利用が進むにつれて炭素繊維性能忙対する性能の要求も
厳しくなってきており、特に信頼性の要求される航空宇
宙用素材として、高強度、高弾性率の炭素繊維の出現が
待たれて−る。
ところで、炭素繊維の製造工程は、重合、紡糸、焼成と
いった複雑かつ長い工程を多く含んでいるにもかかわら
ず、従来炭素繊維の物性向上の手法としては、焼成条件
の適正化又は周込るアクリロニトリル系重合体、プレカ
ーサー等のクリーン化等がほとんどである。しかしなが
ら、今後更に炭素繊維の物性を向上させるためには、こ
れら従来技術の延長線上で適正化をおこなうのみでは物
性向上にも限度があり、炭素繊維の構造にまで立ち入っ
た適正化が望まれている。
いった複雑かつ長い工程を多く含んでいるにもかかわら
ず、従来炭素繊維の物性向上の手法としては、焼成条件
の適正化又は周込るアクリロニトリル系重合体、プレカ
ーサー等のクリーン化等がほとんどである。しかしなが
ら、今後更に炭素繊維の物性を向上させるためには、こ
れら従来技術の延長線上で適正化をおこなうのみでは物
性向上にも限度があり、炭素繊維の構造にまで立ち入っ
た適正化が望まれている。
そこで本発明者らは、アクリロニトリル系プレカーサー
の繊維構造から根本的に検討を加えた結果、従来用いら
れていた溶剤/非溶剤混合系の凝固浴とは全(異なった
凝固プロセスを行し得なかった110%以下とし、ボイ
ドのないプレカーサーを創造することを可能とした。該
プレカーサーを焼成することによって、従来の方法によ
るものに比べ、ボイドの少ない炭素繊維とすることがで
きる。
の繊維構造から根本的に検討を加えた結果、従来用いら
れていた溶剤/非溶剤混合系の凝固浴とは全(異なった
凝固プロセスを行し得なかった110%以下とし、ボイ
ドのないプレカーサーを創造することを可能とした。該
プレカーサーを焼成することによって、従来の方法によ
るものに比べ、ボイドの少ない炭素繊維とすることがで
きる。
本発明の要旨とするところは、95 wt%以上のアク
リロニトリルを含有するアクリロニトリ/L/系重合体
を有機溶剤に溶解して、パラフィン糸炭化水素を主成分
とする凝固浴中に乾湿式紡糸して凝固糸を得、次いで洗
浄並びに延伸を付与して得られるアクリロニトリル系繊
維からなるプレカーサーを製造することにある。
リロニトリルを含有するアクリロニトリ/L/系重合体
を有機溶剤に溶解して、パラフィン糸炭化水素を主成分
とする凝固浴中に乾湿式紡糸して凝固糸を得、次いで洗
浄並びに延伸を付与して得られるアクリロニトリル系繊
維からなるプレカーサーを製造することにある。
本発明に用いられるアクリロニ) IJ tv糸重重合
体、通常の懸濁重合法、乳化重合法及び溶液重合法によ
って製造することができるが、たとえば特開昭61−1
11310号公報記載の方法、すなわちアクリロニトリ
ル10〜70 wt%、有機溶剤15〜60 wt%
、水15〜6 Ovrtチの混合物をラジカル開始剤で
重合した後、水及び/又は有機溶剤を該単量体1重量部
に対し1〜10重量部添加して重合する方法が、枝分れ
の少ない高分子量重合体が安定に得られるという点で好
ましい。なお、ここで用いる有機溶剤としては、ジメチ
ルホルムアミド(DMF)、ジメチルアセトアミド(D
MAC)、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシト
CDMSO)等が挙げられる。−また、炭素繊維の性能
は、その耐炎化工程に大きく依存することは事実である
が、この耐炎化工程を円滑におこなうためKは、アクリ
ロニトリル系重合体に重合性不飽和カルボン酸を01〜
5 wt4共重合せしめることが好ましい。その共重合
割合がα1wt4未満では耐炎化反応が進みK(いため
、より高温で耐炎化処理を施すことが必要であり、その
結果、耐炎化工程にて単繊維融着が起こり易く、高強度
炭素繊維を製造することはできない。一方、その共重合
割合が5 wt%を越えると耐炎化時にターV状物が発
生し易くなり、更に炭素繊維の炭素化収率の点からも好
ましくない。
体、通常の懸濁重合法、乳化重合法及び溶液重合法によ
って製造することができるが、たとえば特開昭61−1
11310号公報記載の方法、すなわちアクリロニトリ
ル10〜70 wt%、有機溶剤15〜60 wt%
、水15〜6 Ovrtチの混合物をラジカル開始剤で
重合した後、水及び/又は有機溶剤を該単量体1重量部
に対し1〜10重量部添加して重合する方法が、枝分れ
の少ない高分子量重合体が安定に得られるという点で好
ましい。なお、ここで用いる有機溶剤としては、ジメチ
ルホルムアミド(DMF)、ジメチルアセトアミド(D
MAC)、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシト
CDMSO)等が挙げられる。−また、炭素繊維の性能
は、その耐炎化工程に大きく依存することは事実である
が、この耐炎化工程を円滑におこなうためKは、アクリ
ロニトリル系重合体に重合性不飽和カルボン酸を01〜
5 wt4共重合せしめることが好ましい。その共重合
割合がα1wt4未満では耐炎化反応が進みK(いため
、より高温で耐炎化処理を施すことが必要であり、その
結果、耐炎化工程にて単繊維融着が起こり易く、高強度
炭素繊維を製造することはできない。一方、その共重合
割合が5 wt%を越えると耐炎化時にターV状物が発
生し易くなり、更に炭素繊維の炭素化収率の点からも好
ましくない。
このような不飽和カルボン酸の代表例としては、アクリ
ル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸等が挙げ
られる。また、その他の共重合せしめ得る不飽和単量体
としては、たとえばメチルアクリレート、エチルアクリ
レート又はメタクリレート、n−イソ−もしくはt−プ
チルアクリレート又はメタクリレート、2−エチルへキ
シルアクリレート又はメタクリレート、アクリル酸、メ
タクリル酸、イタコン酸、α−クロロアクqロニトリA
/、2−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシア
ルキルアクリレート又はメタクリレート、アクリルアミ
ド、ジアセトンアクリルアミド、メタクリルアミド、塩
化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニV、酢酸ビニル等
の不飽和単量体が挙げられる。これらの重合性不飽和単
量体は、前述の重合性不飽和カルボン酸と併用してアク
リロニトリルト共には、前記の高分子量のアクリロニト
リルを、DMF’、DMAc、1−ブチロラクトン、D
MSO等の有機溶剤に溶解し、紡糸原液を調製する。高
強力繊維を得るためには、繊維を構成する分子鎖全体を
繊維軸方向に伸びた、込わゆる伸び切り鎖の状1!1に
近づけることが必要であり、紡糸、延伸段階で、ポリマ
ー分子鎖を引きそろえ易くするために分子鎖が十分にほ
ぐれた重合体溶液(紡糸原液)を調製することが重要で
ある。
ル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸等が挙げ
られる。また、その他の共重合せしめ得る不飽和単量体
としては、たとえばメチルアクリレート、エチルアクリ
レート又はメタクリレート、n−イソ−もしくはt−プ
チルアクリレート又はメタクリレート、2−エチルへキ
シルアクリレート又はメタクリレート、アクリル酸、メ
タクリル酸、イタコン酸、α−クロロアクqロニトリA
/、2−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシア
ルキルアクリレート又はメタクリレート、アクリルアミ
ド、ジアセトンアクリルアミド、メタクリルアミド、塩
化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニV、酢酸ビニル等
の不飽和単量体が挙げられる。これらの重合性不飽和単
量体は、前述の重合性不飽和カルボン酸と併用してアク
リロニトリルト共には、前記の高分子量のアクリロニト
リルを、DMF’、DMAc、1−ブチロラクトン、D
MSO等の有機溶剤に溶解し、紡糸原液を調製する。高
強力繊維を得るためには、繊維を構成する分子鎖全体を
繊維軸方向に伸びた、込わゆる伸び切り鎖の状1!1に
近づけることが必要であり、紡糸、延伸段階で、ポリマ
ー分子鎖を引きそろえ易くするために分子鎖が十分にほ
ぐれた重合体溶液(紡糸原液)を調製することが重要で
ある。
次に、該紡糸原液を乾湿式紡糸法により、ゲルよシ吐出
させ、パラフィン系炭化水素を主成分とした凝固浴によ
り凝固させ、0固糸を得る。
させ、パラフィン系炭化水素を主成分とした凝固浴によ
り凝固させ、0固糸を得る。
凝固浴としてパラフィン系炭化水素を用いることによっ
て、凝固のプロセスは紡糸原液からの溶剤の一方拡散と
なり、非溶剤の凝固糸中への拡散がおこらないため、ボ
イドのない緻密な凝固糸を得ることができる。凝固浴組
成は、パラフィン系炭化水素100チであれば、溶剤の
一方拡散のみとなり、非常に緻密な凝固糸を得ることが
可能となるが、凝固速度が遅くなる。そこで凝固速度を
速めるために、種々のパラフィン系炭化水素と相溶する
凝固剤を加えることも可能である。そのような凝固剤と
して例えば、アルコール類、酢酸エステル類、ギ酸エス
テル類、ハロゲン化炭化水素等を挙げることができる。
て、凝固のプロセスは紡糸原液からの溶剤の一方拡散と
なり、非溶剤の凝固糸中への拡散がおこらないため、ボ
イドのない緻密な凝固糸を得ることができる。凝固浴組
成は、パラフィン系炭化水素100チであれば、溶剤の
一方拡散のみとなり、非常に緻密な凝固糸を得ることが
可能となるが、凝固速度が遅くなる。そこで凝固速度を
速めるために、種々のパラフィン系炭化水素と相溶する
凝固剤を加えることも可能である。そのような凝固剤と
して例えば、アルコール類、酢酸エステル類、ギ酸エス
テル類、ハロゲン化炭化水素等を挙げることができる。
凝固浴条件は紡糸原液によって得られる凝固糸の膨潤度
が1101以下になるように設定する必要があり、具体
的には凝固糸が真円状でかつ繊維側面が平滑な範囲で、
凝固浴中のパラフィン系炭化水素の濃度を高くし、凝固
浴温度を低く設定することが好ましい。凝固剤濃度が高
く、温度も高い凝固浴で紡糸原液を凝固した場合には、
不透明でミクロボイドを含んだ凝固糸しか得ることがで
きず、該凝固糸を延伸してプレカーサーとし、さらに炭
素繊維に焼成しても緻密な炭素繊維とすることはできな
い。また、凝固剤濃度が低い場合においても凝固浴温度
が高ければ、脱溶剤の速度が凝固糸の収縮速度に比べて
速くなるため、凝固糸は割れ目が入った様な構造となり
、この様なプレカーサーをさらに炭素繊維に焼成しても
高強度炭素roamとすることはできな込。
が1101以下になるように設定する必要があり、具体
的には凝固糸が真円状でかつ繊維側面が平滑な範囲で、
凝固浴中のパラフィン系炭化水素の濃度を高くし、凝固
浴温度を低く設定することが好ましい。凝固剤濃度が高
く、温度も高い凝固浴で紡糸原液を凝固した場合には、
不透明でミクロボイドを含んだ凝固糸しか得ることがで
きず、該凝固糸を延伸してプレカーサーとし、さらに炭
素繊維に焼成しても緻密な炭素繊維とすることはできな
い。また、凝固剤濃度が低い場合においても凝固浴温度
が高ければ、脱溶剤の速度が凝固糸の収縮速度に比べて
速くなるため、凝固糸は割れ目が入った様な構造となり
、この様なプレカーサーをさらに炭素繊維に焼成しても
高強度炭素roamとすることはできな込。
次に、このようにして得られた凝固糸は、後工程になる
程、高温になるように温度勾配をつけた温水で凝固糸に
含まれる有機溶剤を洗浄しながら延伸をおこない、続い
て100℃以上の温度で延伸をおこなう必要がある。こ
のような100℃以上の温度での延伸は、その延伸性の
点からスチーム延伸や高沸点溶媒を熱媒として用いる湿
熱雰囲気での延伸法が好ましい。なお高沸点溶媒として
は水溶性の多価アルコール、たとえばエチレングリコ−
M、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
クリセリン等が挙げられる。こうして得られた延伸糸は
必要によっては再度洗浄をおこない、油剤処理し100
〜150℃の温度で乾燥、緻密化をおこなう。
程、高温になるように温度勾配をつけた温水で凝固糸に
含まれる有機溶剤を洗浄しながら延伸をおこない、続い
て100℃以上の温度で延伸をおこなう必要がある。こ
のような100℃以上の温度での延伸は、その延伸性の
点からスチーム延伸や高沸点溶媒を熱媒として用いる湿
熱雰囲気での延伸法が好ましい。なお高沸点溶媒として
は水溶性の多価アルコール、たとえばエチレングリコ−
M、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
クリセリン等が挙げられる。こうして得られた延伸糸は
必要によっては再度洗浄をおこない、油剤処理し100
〜150℃の温度で乾燥、緻密化をおこなう。
続いて、このようにして得られたアクリロニトリル系プ
レカーサーを空気などの酸化性算囲気下で、200〜3
50℃の温度で延伸を施しながら熱処理して耐炎化繊維
となし、続いて500〜800℃の温度にて前炭素化処
理し、更に1000℃以上の温度で炭素化処理すること
で、本発明の炭素M!L維とすることができる。
レカーサーを空気などの酸化性算囲気下で、200〜3
50℃の温度で延伸を施しながら熱処理して耐炎化繊維
となし、続いて500〜800℃の温度にて前炭素化処
理し、更に1000℃以上の温度で炭素化処理すること
で、本発明の炭素M!L維とすることができる。
以下実施例により本発明を具体的に説明する。
(1)重量平均分子量(Mw)はジメチルホルムアミド
により25℃で重合体の極限粘度〔ワ〕を測定し、次式
によって算出した。
により25℃で重合体の極限粘度〔ワ〕を測定し、次式
によって算出した。
(7) = l 35 X 10−’ (My)Q−7
2(2)単繊維繊度は東洋ホールドウィン社製デニール
コンピューターで測定した。
2(2)単繊維繊度は東洋ホールドウィン社製デニール
コンピューターで測定した。
(3)凝固糸の膨潤度は、まず凝固糸を遠心脱水して付
着して騒る液分を取り除き、重量を測S 定し、湿潤糸の重量(ω)とした。次のこの糸から沸水
中で脱溶剤をおこない、乾燥機で乾燥した後、重量を測
定し、絶乾型f(ω′)とした。ωとω′より次式によ
って計算した。
着して騒る液分を取り除き、重量を測S 定し、湿潤糸の重量(ω)とした。次のこの糸から沸水
中で脱溶剤をおこない、乾燥機で乾燥した後、重量を測
定し、絶乾型f(ω′)とした。ωとω′より次式によ
って計算した。
実施例1
ろ
懸濁重合法で重合した重量平均分子量が24′/。
56万、71万でかつメタクリル酸を2 wt%含有し
たアクリロニトリル系重合体をDMA0K溶解し紡糸原
液を得た。この紡糸原液を50℃に保持したスピンタン
クから孔径/ 50μ、孔数500のノズルを用い、流
動パラフィン7゜番と1so−デカノールからなる凝固
浴へ乾湿式紡糸法を用いて紡出した。こうして得られた
凝固糸を70℃の温水中で1.5倍、沸水中で1.5倍
延伸した後、付着した流動パラフィンを超音波洗浄槽で
洗い落とし、ついで180℃のグリセリン中で2倍の延
伸をおこなった後、油剤処理し、140℃で乾燥し、更
に220℃で15倍の乾燥延伸をほどこして第1表に示
すプレカーサーを得た。
たアクリロニトリル系重合体をDMA0K溶解し紡糸原
液を得た。この紡糸原液を50℃に保持したスピンタン
クから孔径/ 50μ、孔数500のノズルを用い、流
動パラフィン7゜番と1so−デカノールからなる凝固
浴へ乾湿式紡糸法を用いて紡出した。こうして得られた
凝固糸を70℃の温水中で1.5倍、沸水中で1.5倍
延伸した後、付着した流動パラフィンを超音波洗浄槽で
洗い落とし、ついで180℃のグリセリン中で2倍の延
伸をおこなった後、油剤処理し、140℃で乾燥し、更
に220℃で15倍の乾燥延伸をほどこして第1表に示
すプレカーサーを得た。
得られたプレカーサーを空気中220〜250℃の昇温
雰囲気下で5チの伸長を施しながら60分連続的に処理
することにより、耐炎化糸を得、引続−てかかる耐炎化
糸を窒素中600〜600℃の昇温雰囲気下2分間処理
し、更に1600℃で2分間処理することによって炭素
繊維を得た。
雰囲気下で5チの伸長を施しながら60分連続的に処理
することにより、耐炎化糸を得、引続−てかかる耐炎化
糸を窒素中600〜600℃の昇温雰囲気下2分間処理
し、更に1600℃で2分間処理することによって炭素
繊維を得た。
比較例1
懸濁重合法で重合した重量平均分子量56万でかつメタ
クリル酸を2 wt%含有したアクリロニ) IJル糸
重重合体、DMAeに溶解し、紡糸原液を得た。この紡
糸原液を50℃に保持したスピンタンクから孔径150
μ、孔数500のノズルを用い、DMAcと水からなる
凝固浴へ乾湿式紡糸法を用いて紡出した。こうして得ら
れた凝固糸を70℃の温水中で1.5倍、沸水中で1,
5倍延伸した後、180℃のグリセリン中で2倍の延伸
をおこなった後、油剤処理し、140℃で乾燥しだ後更
に220℃で1.5倍の乾熱延伸をほどこして第2表に
示すプレカーサーを得た。
クリル酸を2 wt%含有したアクリロニ) IJル糸
重重合体、DMAeに溶解し、紡糸原液を得た。この紡
糸原液を50℃に保持したスピンタンクから孔径150
μ、孔数500のノズルを用い、DMAcと水からなる
凝固浴へ乾湿式紡糸法を用いて紡出した。こうして得ら
れた凝固糸を70℃の温水中で1.5倍、沸水中で1,
5倍延伸した後、180℃のグリセリン中で2倍の延伸
をおこなった後、油剤処理し、140℃で乾燥しだ後更
に220℃で1.5倍の乾熱延伸をほどこして第2表に
示すプレカーサーを得た。
得られたプレカーサーを実施例1と同様にして炭素繊維
としだ。
としだ。
実施例2
懸濁重合法で重合した重量平均分子i56万でかつメタ
クリル酸を2 wt%含有したアクリロニ) IJJル
重合体を、DMACに溶解し、紡糸原液を得た。この紡
糸原液を50℃に保持したスピンタンクから孔径150
μ、孔数500のノズルを用い、数種のパラフィン系炭
化水素と凝固剤の組合せとからなる凝固浴へ乾湿式紡糸
法を用いて紡出した。こうして得られた凝固糸を70℃
の温水中で1.5倍、沸水中で1.5倍延伸した後、1
80℃のグリセリン中で2倍の延伸をおこなった後、油
剤処理し、140℃で乾燥した後更に220℃で1.5
倍の乾熱延伸をほどこして、第5表に示すプレカーサー
を得た。
クリル酸を2 wt%含有したアクリロニ) IJJル
重合体を、DMACに溶解し、紡糸原液を得た。この紡
糸原液を50℃に保持したスピンタンクから孔径150
μ、孔数500のノズルを用い、数種のパラフィン系炭
化水素と凝固剤の組合せとからなる凝固浴へ乾湿式紡糸
法を用いて紡出した。こうして得られた凝固糸を70℃
の温水中で1.5倍、沸水中で1.5倍延伸した後、1
80℃のグリセリン中で2倍の延伸をおこなった後、油
剤処理し、140℃で乾燥した後更に220℃で1.5
倍の乾熱延伸をほどこして、第5表に示すプレカーサー
を得た。
得られたプレカーサーを実施例1と同様に【−て炭素繊
維とl−た。
維とl−た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、95wt%以上のアクリロニトリルを含有するアク
リロニトリル系重合体を有機溶剤に溶解して、パラフィ
ン系炭化水素を主成分とする凝固浴中に乾湿式紡糸して
凝固糸を得、次いで洗浄並びに延伸を付与して得られる
アクリロニトリル系繊維からなるプレカーサーの製造法
。 2、得られる凝固糸の膨潤度が110%以下である請求
項1記載の製造法。 3、重合性不飽和カルボン酸を0.1〜5wt%含有し
たアクリロニトリル系重合体を用いる請求項1記載の製
造法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP22158588A JPH0274607A (ja) | 1988-09-05 | 1988-09-05 | プレカーサーの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP22158588A JPH0274607A (ja) | 1988-09-05 | 1988-09-05 | プレカーサーの製造法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0274607A true JPH0274607A (ja) | 1990-03-14 |
Family
ID=16769051
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP22158588A Pending JPH0274607A (ja) | 1988-09-05 | 1988-09-05 | プレカーサーの製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0274607A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004250814A (ja) * | 2003-02-19 | 2004-09-09 | Toho Tenax Co Ltd | ポリアクリロニトリル系酸化繊維紡績糸 |
WO2018047692A1 (ja) | 2016-09-12 | 2018-03-15 | 東レ株式会社 | 凝固糸およびその製造方法、ならびに炭素繊維前駆体繊維、炭素繊維の製造方法 |
-
1988
- 1988-09-05 JP JP22158588A patent/JPH0274607A/ja active Pending
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004250814A (ja) * | 2003-02-19 | 2004-09-09 | Toho Tenax Co Ltd | ポリアクリロニトリル系酸化繊維紡績糸 |
WO2018047692A1 (ja) | 2016-09-12 | 2018-03-15 | 東レ株式会社 | 凝固糸およびその製造方法、ならびに炭素繊維前駆体繊維、炭素繊維の製造方法 |
KR20190044588A (ko) | 2016-09-12 | 2019-04-30 | 도레이 카부시키가이샤 | 응고사 및 그 제조 방법, 및 탄소섬유 전구체 섬유, 탄소섬유의 제조 방법 |
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