KR101930262B1 - 탄소섬유 제조용 아크릴섬유 처리제, 탄소섬유 제조용 아크릴섬유 및 탄소섬유의 제조방법 - Google Patents

탄소섬유 제조용 아크릴섬유 처리제, 탄소섬유 제조용 아크릴섬유 및 탄소섬유의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 목적은 처리제의 용접안정성이 우수하고, 프리커서 섬유를 제조할 때에 사용함으로써, 프리커서 제조공정에서의 검 업을 억제할 수 있으며, 또한 소성공정에서의 탄소섬유의 융착을 억제할 수 있는 탄소섬유 제조용 아크릴섬유 처리제를 제공하는 것에 있다. 본 발명은 질소원자를 포함하는 변성기를 갖는 변성 실리콘과, 하기 일반식 (1)로 나타내는 산성 인산에스테르를 필수로 함유하는, 탄소섬유 제조용 아크릴섬유 처리제이다.
Figure 112014094398866-pct00007

(식(1) 중, R1은 탄소수 6~22의 알킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. A는 탄소수 2~4의 알킬렌기를 나타내고, A0으로서 옥시알킬렌기를 나타낸다. n은 옥시알킬렌기의 부가 몰수를 나타내고, 0~20의 정수이다. a와 b는 각각 1 또는 2이며, a+b=3을 만족하는 정수이다.)

Description

탄소섬유 제조용 아크릴섬유 처리제, 탄소섬유 제조용 아크릴섬유 및 탄소섬유의 제조방법{TREATING AGENT FOR ACRYLIC FIBERS FOR USE IN CARBON FIBER PRODUCTION, ACRYLIC FIBERS FOR USE IN CARBON FIBER PRODUCTION, AND PROCESS FOR PRODUCING CARBON FIBERS}
본 발명은 탄소섬유 제조용 아크릴섬유(이하, '프리커서(precursor)'라고 칭하는 경우가 있다)를 제조할 때에 사용하는 탄소섬유 제조용 아크릴섬유 처리제(이하, '프리커서 처리제'라고 칭하는 경우가 있다)와, 당해 처리제를 부여하여 제사(製絲)한 탄소섬유 제조용 아크릴섬유, 및 당해 처리제를 사용한 탄소섬유의 제조방법에 관한 것이다.
탄소섬유는 그 우수한 기계적 특성을 이용하여, 매트릭스 수지라고 불리는 플라스틱과의 복합재료용 보강섬유로서, 항공우주 용도, 스포츠 용도, 일반산업 용도 등에 폭넓게 이용되고 있다.
탄소섬유를 제조하는 방법으로서는 먼저 프리커서를 제조한다(이 프리커서의 제조공정을 '제사(製絲)공정'이라고 하는 경우가 있다). 이 프리커서를 200~300℃의 산화성 분위기 중에서 내염화(耐炎化) 섬유로 전환하고(이 공정을 이하 '내염화 처리공정'이라고 칭하는 경우가 있다), 계속해서 300~2000℃의 불활성 분위기 중에서 탄소화하는(이 공정을 이하 '탄소화 처리공정'이라고 칭하는 경우가 있다) 방법이 일반적이다(이하, 내염화 처리공정과 탄소화 처리공정을 합쳐 '소성공정'이라고 칭하는 경우가 있다). 이 프리커서의 제조에는 통상의 아크릴섬유와 비교하여도 고배율로 연신되는 연신공정을 거친다. 그 때, 섬유끼리 교착이 일어나기 쉽고, 균일하게 고배율 연신이 이루어지지 않기 때문에, 불균일한 프리커서가 된다. 이와 같은 프리커서를 소성하여 얻어지는 탄소섬유는 충분한 강도를 얻을 수 없다는 문제가 있다. 또한, 프리커서의 소성시에는 단섬유끼리 융착이 발생하고, 얻어진 탄소섬유의 품질, 품위를 저하시킨다는 문제가 있다.
프리커서의 교착방지, 탄소섬유의 융착방지를 위하여, 습윤시 및 고온환경 하에서 섬유-섬유간 마찰이 적고, 우수한 박리성을 갖는 실리콘계 처리제, 특히 가교반응에 의해 내열성을 더욱 향상시킬 수 있는 아미노 변성 실리콘계 처리제를 프리커서에 부여하는 기술이 다수 제안되어(특허문헌 1~2 참조), 공업적으로 널리 이용되고 있다.
일반적으로 이용되고 있는 아미노 변성 실리콘계 처리제는, 아미노 변성 실리콘 오일을 수계 에멀젼화한 것이다. 자기유화형 아미노 변성 실리콘이 아닌 경우에는 계면활성제를 사용하여 수계 에멀젼화가 이루어진다. 이 수계 에멀젼을 프리커서 섬유에 부여하기 때문에, 부여한 후에 수분을 제거할 필요가 있고, 건조공정을 통과시킬 필요가 있다. 그 후, 추가로 연신공정에서 열 연신이 이루어지고, 고배율로 연신된 프리커서 섬유를 얻을 수 있다. 아미노 변성 실리콘은 그 우수한 열가교성 때문에, 건조공정이나 연신공정시의 열 롤러로도 가교가 촉진되고, 롤러 오염(이후, 검 업(gum-up)이라고 칭하는 경우가 있다)이 축적되기 쉬우며, 프리커서의 실 끊어짐이나 보풀 발생의 원인이 될 뿐만 아니라, 그 청소 때문에 조업성이 저하되는 문제가 일어나기 쉽다.
이와 같은 문제에 대하여, 예를 들면 특허문헌 3, 특허문헌 4와 같은 검 업을 억제하기 위해 산화방지제를 첨가하는 처리제 조성이 제안되고 있다.
특허문헌 1 : 일본국 특허공개 소60-181322호 공보 특허문헌 2 : 일본국 특허공개 2001-172879호 공보 특허문헌 3 : 일본국 특허공개 평2-91224호 공보 특허문헌 4 : 일본국 특허공개 평11-012853호 공보
이들 산화방지제를 첨가한 실리콘계 처리제를 사용하면, 상기의 건조공정이나 연신공정시에 실리콘계 성분의 가교반응을 억제할 수는 있다. 그러나, 산화방지제는 실리콘계 성분의 분해를 촉진하기 때문에, 실리콘계 처리제의 내열성이 저하된다. 그 때문에, 소성공정에서 탄소섬유의 융착을 억제할 수 없고, 충분한 강도를 갖는 탄소섬유를 얻을 수 없다는 문제가 있었다. 또한, 산화방지제를 실리콘계 처리제에 첨가하면 처리제 에멀젼 용액의 경시적 안정성이 나쁘기 때문에, 장시간 안정적으로 프리커서 섬유다발에 균일하게 부여하는 것이 곤란하다는 문제가 있었다.
이러한 종래의 기술배경을 감안하여, 본 발명의 목적은 처리제의 용액안정성이 우수하고, 프리커서 섬유를 제조할 때에 사용함으로써 프리커서의 제조공정(제사공정)시 검 업을 억제할 수 있으며, 또한 소성공정시 탄소섬유의 융착을 억제할 수 있는 탄소섬유 제조용 아크릴섬유 처리제, 당해 처리제를 부여하여 제사한 탄소섬유 제조용 아크릴섬유, 및 당해 처리제를 사용한 탄소섬유의 제조방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해 열심히 검토를 한 결과, 질소원자를 포함하는 변성기를 갖는 변성 실리콘과, 산성 수산기를 갖는 특정의 산성 인산에스테르를 함유하는 처리제이면, 상기 과제를 해결한다는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명의 탄소섬유 제조용 아크릴섬유 처리제는, 질소원자를 포함하는 변성기를 갖는 변성 실리콘과, 하기 일반식 (1)로 나타내는 산성 인산에스테르를 필수로 함유하는 것이다.
Figure 112014094398866-pct00001
(식(1) 중, R1은 탄소수 6~22의 알킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. A는 탄소수 2~4의 알킬렌기를 나타내고, A0으로서 옥시알킬렌기를 나타낸다. n은 옥시알킬렌기의 부가 몰수를 나타내고, 0~20의 정수이다. a와 b는 각각 1 또는 2이고, a+b=3을 만족하는 정수이다.)
상기 변성 실리콘과 상기 산성 인산에스테르의 중량비율(변성 실리콘/산성 인산에스테르)는 99.6/0.4~90/10인 것이 바람직하다.
상기 산성 인산에스테르의 산가는 15~500mgKOH/g인 것이 바람직하다.
상기 변성 실리콘에서의 질소원자의 함유량은 0.35~3.2중량%인 것이 바람직하다. 상기 변성 실리콘은 아미노 변성 실리콘인 것이 바람직하다.
처리제의 불휘발분에서 차지하는 상기 변성 실리콘의 중량비율은 50~95중량%인 것이 바람직하다.
본 발명의 처리제는 추가로 비이온성 계면활성제를 함유하고, 처리제의 불휘발분에서 차지하는 당해 계면활성제의 중량비율이 1~40중량%인 것이 바람직하다.
본 발명의 처리제는 수중에 분산된 에멀젼으로 이루어져 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 탄소섬유 제조용 아크릴섬유는 탄소섬유 제조용 아크릴섬유의 원료 아크릴섬유에 상기 처리제를 부착시켜 제사한 것이다.
본 발명의 탄소섬유 제조방법은, 탄소섬유 제조용 아크릴섬유의 원료 아크릴섬유에 상기 처리제를 부착시켜 탄소섬유 제조용 아크릴섬유를 제조하는 제사공정과, 그 제사공정에서 제조된 탄소섬유 제조용 아크릴섬유를 200~300℃의 산화성 분위기 중에서 내염화 섬유로 전환하는 내염화 처리공정과, 상기 내염화 섬유를 다시 300~2000℃의 불활성 분위기 중에서 탄화시키는 탄소화 처리공정을 포함하는 것이다.
본 발명의 탄소섬유 제조용 아크릴섬유 처리제는 용액 안정성이 우수하다. 또한, 당해 처리제를 탄소섬유 제조용 아크릴섬유의 원료 아크릴섬유에 부착시켜 처리함으로써, 처리제 유래의 검 업을 억제할 수 있으며, 제사 조업성이 뛰어나다. 또한, 당해 처리제의 내열성이 우수하기 때문에, 내염화 처리공정, 탄소화 처리공정 등의 소성공정에서, 탄소섬유의 융착을 억제할 수 있고, 탄소섬유의 강도를 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 탄소섬유의 제조방법에서는 당해 처리제를 부착시키므로, 고강도의 탄소섬유를 제조할 수 있다.
본 발명의 탄소섬유 제조용 아크릴섬유 처리제(프리커서 처리제)는, 탄소섬유 제조용 아크릴섬유(프리커서)를 제조하는 공정에서, 연신공정 전에, 프리커서의 원료 아크릴섬유에 부여하는 것을 제 1의 목적으로 한 처리제이고, 질소원자를 포함하는 변성기를 갖는 변성 실리콘과 특정의 산성 인산에스테르를 필수로 함유하는 것이다. 이하에, 상세하게 설명한다.
[질소원자를 포함하는 변성기를 갖는 변성 실리콘]
본 발명의 프리커서 유제는 질소원자를 포함하는 변성기를 갖는 변성 실리콘(이하, '변성 실리콘(A)'라고 하는 경우가 있다)을 필수적으로 함유한다. 변성 실리콘(A)은 질소원자를 포함하는 변성기이면, 변성기의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 질소원자를 포함하는 변성기로서는 아미노 결합이나 이미노 결합을 함유하는 변성기(즉, 아미노기)나, 아미드 결합을 함유하는 변성기(즉, 아미드기) 등을 들 수 있고, 아미노 결합과 아미드 결합 등 다른 결합이 복수 존재하는 변성기여도 좋다. 질소원자를 포함하는 변성기는 주쇄인 실리콘의 측쇄와 결합하고 있어도 좋고, 말단과 결합하고 있어도 좋으며, 또한 양쪽 모두와 결합하고 있어도 좋다. 또한, 분자 중에 폴리옥시알킬렌기(예를 들면, 폴리옥시에틸렌기, 폴리옥시프로필렌기, 폴리옥시부틸렌기 등)을 가지고 있어도 좋다.
질소원자를 포함하는 변성기를 갖는 변성 실리콘으로서는, 예를 들면 아미노 변성 실리콘, 아미노 폴리에테르 변성 실리콘, 아미드 변성 실리콘, 아미드 폴리에테르 변성 실리콘 등을 들 수 있고, 1종류의 변성 실리콘을 사용하여도 좋으며, 복수의 변성 실리콘을 병용하여도 좋다.
또한, 변성 실리콘(A)의 질소원자 함유량은 0.35~3.2중량%가 바람직하고, 0.37~2.2중량%가 보다 바람직하며, 0.40~1.3중량%가 더욱 바람직하다. 질소원자의 함유량이 0.35중량%보다 낮은 경우, 수계 유화했을 때에 에멀젼의 용액안정성이 나빠지는 경우가 있다. 한편, 질소원자의 함유량이 3.2중량%보다 높은 경우, 열 가교에 의해 변성 실리콘(A)의 점착성이 높아지고, 검 업의 원인이 된다. 그 때문에, 산성 인산에스테르를 병용하여도, 검 업을 억제할 수 없을 우려가 있다.
수계 유화했을 때의 에멀젼의 용액안정성이 우수하고, 또한 산성 인산에스테르와의 병용에 따른 효과가 우수하다는 점에서, 이들 변성 실리콘(A) 중에서도 아미노 변성 실리콘이 바람직하다.
[아미노 변성 실리콘]
변성 실리콘(A)이 아미노 변성 실리콘인 경우, 그 아미노 변성 실리콘의 구조는 특별히 한정되는 것이 아니다. 즉, 변성기인 아미노기는 주쇄인 실리콘의 측쇄와 결합하고 있어도 좋고, 말단과 결합하고 있어도 좋으며, 또한 양쪽 모두와 결합하고 있어도 좋다. 또한, 그 아미노기는 모노아민형이어도 좋고 폴리아민형이어도 좋으며, 1분자 중에 양자가 병존하고 있어도 좋다.
아미노 변성 실리콘의 아미노기(NH2) 함유량(이하, '아미노 중량%'라고 한다)은 0.4~3.7중량%가 바람직하고, 0. 42~2. 5중량%가 보다 바람직하며, 0.46~1.5중량%가 더욱 바람직하다. 아미노 중량%가 0.4중량%보다 낮으면, 수계 유화했을 때에 에멀젼의 용액안정성이 나빠지는 경우가 있다. 한편, 3.7중량%보다 높을 경우, 열가교에 의해 아미노 변성 실리콘의 점착성이 높아져서 검 업의 원인이 된다. 그 때문에, 산성 인산에스테르를 특정 비율로 병용하여도, 검 업을 억제할 수 없을 수가 있다.
아미노 변성 실리콘의 25℃에서의 점도에 관해서는 특별히 한정은 없지만, 너무 저점도이면 처리제가 비산되기 쉬어지고, 또한 수계 유화했을 때에 에멀젼의 용액안정성이 나빠져서 처리제를 섬유에 균일하게 부여할 수 없게 된다. 그 결과, 섬유의 융착을 방지할 수 없는 경우가 있다. 또한, 반대로 너무 고점도이면, 점착성에 기인하는 검 업이 문제가 되는 경우가 있다. 이들 문제를 방지하는 관점에서, 아미노 변성 실리콘의 25℃에서의 점도는 100~15,000mm2/s가 바람직하고, 500~10,000mm2/s가 보다 바람직하며, 1,000~5,000mm2/s가 더욱 바람직하다.
상기 아미노 변성 실리콘으로서는 예를 들면 하기 화학식 (2)로 나타낼 수 있다.
Figure 112014094398866-pct00002
식(2) 중, R2는 탄소수 1~20의 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. R2는 바람직하게는 탄소수 1~10의 알킬기 또는 아릴기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1~5의 알킬기이며, 더욱 바람직하게는 메틸기이다. 또한, 식(2)에서의 복수의 R2는 동일하여도 좋고 달라도 좋다. R3은 하기 화학식 (3)으로 나타내는 기이다. R4는 R2, R3 또는 -OR10로 나타내는 기이며, 바람직하게는 R2이다. 또한, 식(2)에서의 복수의 R4는 동일하여도 좋고 달라도 좋다. R10은 수소원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기이고, 바람직하게는 수소원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기이며, 더욱 바람직하게는 수소원자 또는 메틸기이다. p는 10~10000의 수이고, 바람직하게는 50~5000이며, 더욱 바람직하게는 100~2000이다. q는 0.1~1000의 수이고, 바람직하게는 0.5~500이며, 더욱 바람직하게는 1~100이다.
Figure 112014094398866-pct00003
상기 식(3) 중, R5 및 R7은 각각 독립적으로 탄소수 1~6의 알킬렌기이고, 바람직하게는 탄소수 1~3의 알킬렌기이다. R6, R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1~10의 알킬기 또는 아릴기이고, 바람직하게는 수소원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기이며, 더욱 바람직하게는 수소원자이다. r은 0~6의 수이고, 바람직하게는 0~3이며, 더욱 바람직하게는 0~1이다.
[산성 인산에스테르]
본 발명의 프리커서 처리제는 상기 일반식 (1)로 나타내는 산성 인산에스테르(이하, '산성 인산에스테르(B)'라고 하는 경우가 있다)를 필수적으로 함유한다. 본 발명에서 사용하는 산성 인산에스테르(B)는 염을 형성하고 있지 않은, 미중화 인산에스테르를 말하고, 분자 내에 산성 수산기를 갖는 것이다. 특정의 산성 인산에스테르와, 질소원자를 포함하는 변성기를 갖는 변성 실리콘을 병용함으로써, 제사공정에서의 처리제 유래의 검 업을 억제할 수 있다. 또한, 내염화 처리공정, 탄소화 처리공정 등의 소성공정에서, 탄소섬유의 융착을 억제할 수 있다. 또한, 처리제는 용액안정성이 뛰어나다. 산성 인산에스테르(B)는 1종 또는 2종 이상을 사용하여도 좋다.
일반식 (1)에 있어서, R1은 탄소수 6~22의 범위에 있는 알킬기 또는 알케닐기이다. R1이 방향족계 탄화수소기인 경우 및 R1의 탄소수가 22 초과인 경우, 소성공정에서 산성 인산에스테르가 타르화됨으로써, 프리커서가 탄소섬유의 그라파이트 구조로 변환할 때의 결점이 되고, 탄소섬유의 강도 저하를 일으킨다. 한편, R1의 탄소수가 6 미만인 경우, 수계 유화했을 때의 에멀젼의 용액안정성이 나빠진다. R1의 탄소수는 8~20이 바람직하고, 10~18이 보다 바람직하며, 10~16이 더욱 바람직하다. 타르화를 방지하는 점에서 R1은 알킬기가 바람직하다. R1의 탄소수는 분포가 있어도 좋고, 또한 R1은 직쇄상이어도 좋으며, 분기를 가지고 있어도 좋다.
A는 탄소수 2~4의 알킬렌기를 나타내고, A0로서는 옥시알킬렌기를 나타낸다. 즉, 옥시에틸렌기, 옥시프로필렌기 또는 옥시부틸렌기를 나타낸다. 옥시알킬렌기로서는 옥시에틸렌기, 옥시프로필렌기가 바람직하고, 옥시에틸렌기가 더욱 바람직하다. 옥시알킬렌기의 반복수인 n은 0~20의 정수이고, 2~18이 바람직하며, 5~15가 보다 바람직하고, 8~12가 더욱 바람직하다. n이 20 초과인 경우, 수계 유화했을 때의 에멀젼의 용액안정성이 나빠지는 경우가 있다. 폴리옥시알킬렌기(AO)n를 구성하는 옥시알킬렌기(AO)로서는 동일해도 좋고 달라도 좋다.
a와 b는 각각 1 또는 2이며, a+b=3을 만족하는 정수이다.
산성 인산에스테르(B)의 산가는 15~500mgKOH/g가 바람직하고, 20~350mgKOH/g가 보다 바람직하며, 50~200mgKOH/g가 더욱 바람직하다. 당해 산가가 15mgKOH/g 미만인 경우, 제사공정시의 검 업 및 소성공정의 탄소섬유의 융착을 억제할 수 없는 경우가 있다. 한편, 당해 산가가 500mgKOH/g 초과인 경우, 수계 유화했을 때의 에멀젼의 용액안정성이 나빠지는 경우가 있다. 또한, 본 발명에서 말하는 산가는 산성 인산에스테르 1g 중에 존재하는 산성 수산기를 중화하는 데에 필요한 수산화 칼륨의 mg 수를 말한다.
상기 일반식 (1)로 나타내는 산성 인산에스테르(B)는 식 중 a와 b의 조합에 의해, 하기 일반식 (4)로 나타내는 산성 인산모노에스테르(B1)와 하기 일반식 (5)로 나타내는 산성 인산디에스테르(B2)로 구별할 수 있다.
Figure 112014094398866-pct00004
(식(4) 중의 R1, A, AO, n은 식(1)의 경우와 동일함.)
Figure 112014094398866-pct00005
(식(5) 중의 R1, A, AO, n은 식(1)의 경우와 동일함.)
산성 인산에스테르(B)의 구체적인 예로서는, 헥실인산에스테르, 옥틸인산에스테르, 데실인산에스테르, 라우릴인산에스테르, 트리데실인산에스테르, 미리스틸인산에스테르, 세틸인산에스테르, 스테아릴인산에스테르, 베헤닐인산에스테르, 올레일인산에스테르, 2-에틸헥실인산에스테르, 이소헵틸인산에스테르, 이소옥틸인산에스테르, 이소노닐인산에스테르, 이소데실인산에스테르, 이소운데실인산에스테르, 이소라우릴인산에스테르, 이소트리데실인산에스테르, 이소미리스틸인산에스테르, 이소세틸인산에스테르, 이소스테아릴인산에스테르, 및 그들의 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌, 폴리옥시부틸렌 부가물 등이 있다.
산성 인산에스테르(B)는 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 무수인산 P2O5 등의 무기 인산을 알콜이나 폴리옥시알킬 부가의 알킬에테르 등의 알콜성 수산기를 분자중에 갖는 화합물(이하, 단순히 '원료 알콜'이라고 하는 경우가 있다)과, 임의의 몰비로 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
원료 알콜 등의 화합물 1몰에 대한 P2O5의 몰비는 0.1~0.8이 바람직하고, 0.15~0.6이 보다 바람직하며, 0.2~0.4가 더욱 바람직하다. 이 몰비가 0.8을 초과하면, 수계 유화했을 때의 에멀젼의 용액안정성이 나빠지는 경우가 있다. 한편, 당해 몰비가 0.1 미만에서는, 제사공정에서의 검 업 및 소성공정의 탄소섬유의 융착을 억제할 수 없는 경우가 있다.
P2O5 등의 무기 인산과 원료 알콜을 반응시키면, 산성 인산모노에스테르(B1)와 산성 인산디에스테르(B2)의 혼합물을 얻을 수 있다. 그 때, 원료 알콜 1몰에 대한 P2O5의 몰비를 조정함으로써, 얻어지는 산성 인산모노에스테르(B1)와 산성 인산디에스테르(B2)의 비율을 조정할 수 있다. 산성 인산에스테르(B)로서는, 산성 인산모노에스테르(B1) 또는 산성 인산디에스테르(B2)의 단독이어도 좋지만, 산성 인산모노에스테르(B1)와 산성 인산디에스테르(B2)와의 혼합물이 바람직하다. 산성 인산모노에스테르(B1)와 산성 인산디에스테르(B2)의 몰비(B1/B2)는 수계 유화했을 때의 에멀젼의 용액안정성을 향상시키는 점에서, 5/95~80/20이 바람직하고, 10/90~70/30이 보다 바람직하며, 15/85~50/50이 더욱 바람직하다. 또한, 산성 인산모노에스테르(B1)와 산성 인산디에스테르(B2)의 혼합물에서의 이들 몰비(B1/B2)는 공지의 NMR에 의한 방법으로 확인할 수 있다.
[프리커서 처리제]
본 발명의 프리커서 처리제는, 상기 변성 실리콘(A)과 산성 인산에스테르(B)를 필수적으로 함유하는 것이다. 본 발명의 효과를 보다 발휘시키기 위해서는 이들 성분을 단순히 병용할 뿐만 아니라, 변성 실리콘(A)에 대해 산성 인산에스테르(B)가 소량이 되는 듯한 특정 비율로 병용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 점에서, 변성 실리콘(A)과 산성 인산에스테르(B)의 중량비율(변성 실리콘/산성 인산에스테르)은 99.6/0.4~90/10이 바람직하고, 99.3/0.7~92/8이 보다 바람직하며, 99/1~95/5이 더욱 바람직하고, 99/1~97/3이 특히 바람직하다. 이 중량비율이 99.6/0.4 초과인 경우, 제사공정에서의 검 업 및 소성공정의 탄소섬유의 융착을 억제할 수 없는 경우가 있다. 한편, 이 중량비율이 90/10 미만인 경우, 수계 유화했을 때의 에멀젼의 용액안정성이 나빠지는 경우가 있다. 또한, 실리콘계 성분의 분해가 촉진되기 때문에, 처리제의 내열성이 저하되고, 소성공정의 탄소섬유의 융착을 억제할 수 없는 경우가 있다.
또한, 처리제의 불휘발분에서 차지하는 변성 실리콘(A)의 중량비율은 50~95중량%가 바람직하고, 55~90중량%가 보다 바람직하며, 60~90중량%가 더욱 바람직하고, 70~90중량%가 특히 바람직하다. 이 비율이 50중량% 미만이 되면, 소성공정에서의 융착방지 효과가 떨어져서 고강도의 탄소섬유가 잘 얻어지지 않는 경우가 있다. 한편, 당해 비율이 95중량%를 초과하면, 수계 유화가 곤란하게 되어 안정된 용액이 얻어지기 어려운 경우가 있다. 또한, 본 발명에 있어서 불휘발분이란. 처리제를 105℃로 열처리하여 용매 등을 제거하고, 항량(恒量)에 도달했을 때의 절대건조성분을 의미한다.
또한, 처리제의 불휘발분에서 차지하는 산성 인산에스테르(B)의 중량비율은 0.3~7중량%가 바람직하고, 0.4~6중량%가 보다 바람직하며, 0.5~5중량%가 더욱 바람직하고, 0.7~4중량%가 특히 바람직하다. 당해 비율이 0.3중량% 미만이 되면, 제사공정에서의 검 업 및 소성공정의 탄소섬유의 융착을 억제할 수 없는 경우가 있다. 한편, 7중량%를 초과하면, 수계 유화했을 때의 에멀젼의 용액안정성이 나빠지는 경우가 있다. 또한, 실리콘계 성분의 분해가 촉진되기 때문에, 처리제의 내열성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 프리커서 처리제는 추가로 계면활성제(단, 산성 인산에스테르(B)는 포함되지 않는다)를 함유하는 것이 바람직하다. 계면활성제는 유화제로서 사용되고, 상기 변성 실리콘 등을 물에 유화, 분산시키는 것을 가능하게 한다. 계면활성제로서는 특별히 한정되지 않으며, 비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제 및 양성 계면활성제로부터 공지의 것을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 계면활성제는 1종 또는 2종 이상을 병용하여도 좋다.
비이온성 계면활성제로서는 예를 들면, 폴리옥시에틸렌헥실에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸에테르, 폭리옥시에틸렌데실에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르 등의 폴리옥시알킬렌 직쇄 알킬에테르; 폴리옥시에틸렌 2-에틸헥실에테르, 폴리옥시에틸렌이소세틸에테르, 폴리옥시에틸렌이소스테아릴에테르 등의 폴리옥시알킬렌 분기 제1급 알킬에테르; 폴리옥시에틸렌 1-헥실헥실에테르, 폴리옥시에틸렌 1-옥틸헥실에테르, 폴리옥시에틸렌 1-헥실옥틸에테르, 폴리옥시에틸렌 1-펜틸헵틸에테르, 폴리옥시에틸렌 1-헵틸펜틸에테르 등의 폴리옥시알킬렌 분기 제2급 알킬에테르; 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시알킬렌알케닐에테르; 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌도데실페닐에테르 등의 폴리옥시알킬렌알킬페닐에테르; 폴리옥시에틸렌트리스티릴페닐에테르, 폴리옥시에틸렌디스티릴페닐에테르, 폴리옥시에틸렌스티릴페닐에테르, 폴리옥시에틸렌트리벤질페닐, 폴리옥시에틸렌디벤질페닐에테르, 폴리옥시에틸렌벤질페닐에테르 등의 폴리옥시알킬렌알킬아릴페닐에테르; 폴리옥시에틸렌모노라울레이트, 폴리옥시에틸렌모노올레이트, 폴리옥시에틸렌모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌모노미리스틸레이트, 폴리옥시에틸렌디라울레이트, 폴리옥시에틸렌디올레이트, 폴리옥시에틸렌디미리스틸레이트, 폴리옥시에틸렌디스테아레이트 등의 폴리옥시알킬렌 지방산 에스테르; 소르비탄 모노팔미테이트, 소르비탄 모노올레이트 등의 소르비탄에스테르; 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노올레이트 등의 폴리옥시알킬렌소르비탄 지방산 에스테르; 글리세린모노스테아레이트, 글리세린모노라울레이트, 글리세린모노팔미테이트 등의 글리세린 지방산 에스테르; 폴리옥시알킬렌소르비톨 지방산 에스테르; 자당 지방산 에스테르; 폴리옥시에틸렌 피마자유 에테르 등의 폴리옥시알킬렌 피마자유 에테르; 폴리옥시에틸렌 경화피마자유 에테르 등의 폴리옥시알킬렌 경화피마자유 에테르; 폴리옥시에틸렌라우릴아미노에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴아미노에테르 등의 폴리옥시알킬렌알킬아미노에테르; 옥시에틸렌-옥시프로필렌 블록 또는 랜덤 공중합체; 옥시에틸렌-옥시프로필렌 블록 또는 랜덤 공중합체의 말단 알킬에테르화물; 옥시에틸렌-옥시프로필렌 블록 또는 랜덤 공중합체의 말단 자당 에테르화물; 등을 들 수 있다.
이들 비이온성 계면활성제 중에서도, 실리콘 화합물의 수계 유화력이 특히 우수한다는 이유로, 폴리옥시알킬렌 분기 제1급 알킬에테르, 폴리옥시알킬렌 분기 제2급 알킬에테르, 폴리옥시알킬렌알케닐에테르, 폴리옥시알킬렌알킬페닐에테르, 폴리옥시알킬렌 지방산 에스테르, 옥시에틸렌-옥시프로필렌 블록 공중합체, 옥시에틸렌-옥시프로필렌 블록 공중합체의 말단 알킬에테르화물이 바람직하고, 또한 소성공정에서, 섬유 상에서 타르화되어 섬유에 손상을 주기 어렵다는 이유로, 옥시에틸렌-옥시프로필렌 블록 또는 랜덤 공중합체, 옥시에틸렌-옥시프로필렌 블록 공중합체의 말단 알킬에테르화물이 보다 바람직하다.
음이온성 계면활성제로서는 예를 들면, 올레인산, 팔미틴산, 올레인산 나트륨염, 팔미틴산 칼륨염, 올레인산 트리에탄올아민염 등의 지방산(염); 하이드록시 초산, 하이드록시초산 칼륨염, 젖산, 젖산 칼륨염 등의 하이드록실기 함유 카르본산(염); 폴리옥시에틸렌트리데실에테르 초산(나트륨염) 등의 폴리옥시알킬렌알킬에테르 초산(염); 트리멜리트산 칼륨, 피로멜리트산 칼륨 등의 카르복실기 다치환 방향족 화합물의 염; 도데실벤젠술폰산(나트륨염) 등의 알킬벤젠술폰산(염); 폴리옥시에틸렌 2-에틸헥실에테르술폰산(칼륨염) 등의 폴리옥시알킬렌알킬에테르술폰산(염); 스테아로일메틸타우린(나트륨), 라우로일메틸타우린(나트륨), 미리스토일메틸타우린N(나트륨), 팔미토일메틸타우린(나트륨) 등의 고급 지방산 아미드술폰산(염); 라우로일사르코신산(나트륨) 등의 N-아실사르코신산(염); 옥틸포스포네이트(칼륨염) 등의 알킬포스폰산(염); 페닐포스포네이트(칼륨염) 등의 방향족 포스폰산(염); 2-에틸헥실포스포네이트 모노2-에틸헥실에스테르(칼륨염) 등의 알킬포스폰산알킬인산에스테르(염); 아미노에틸포스폰산(디에탄올아민염) 등의 함질소 알킬포스폰산(염); 2-에틸헥실설페이트(나트륨염) 등의 알킬황산에스테르(염); 폴리옥시에틸렌 2-에틸헥실에테르설페이트(나트륨염) 등의 폴리옥시알킬렌황산에스테르(염); 디-2-에틸헥실술포호박산나트륨, 디옥틸술포호박산나트륨 등의 장쇄 술포호박산염, N-라우로일글루타민산나트륨모노나트륨, N-스테아로일-L-글루타민산디나트륨 등의 장쇄 N-아실글루타민산염; 등을 들 수 있다.
양이온성 계면활성제로서는 예를 들면, 라우릴트리메틸암모늄클로라이드; 올레일메틸에틸암모늄에토설페이트 등의 제4급 암모늄염; (폴리옥시에틸렌)라우릴아미노에테르 젖산염, 스테아릴아미노에테르 젖산염, (폴리옥시에틸렌)라우릴아미노에테르트리메틸포스페이트염 등의 (폴리옥시알킬렌)알킬아미노에테르염 등;을 들 수 있다.
양성 계면활성제로서는 예를 들면, 2-운데실-N,N-(하이드록시에틸카르복시메틸)-2-이미다졸린나트륨, 2-코코일-2-이미다졸리늄히드록사이드-1-카르복시에틸록시 2나트륨염 등의 이미다졸린계 양성 계면활성제; 2-헵타데실-N-카르복시메틸-N-하이드록시에틸이미다졸륨베타인, 라우릴디메틸아미노초산베타인, 알킬베타인, 아미드베타인, 술포베타인 등의 베타인계 양성 계면활성제; N-라우릴글리신, N-라우릴 β-알라닌, N-스테아릴 β-알라닌 등의 아미노산형 양성 계면활성제 등을 들 수 있다.
이들 계면활성제 중에서도, 이온성을 갖는 계면활성제는 유화 후의 경시적 변화가 일어나는 경우가 있고, 또한 실리콘의 가교성에도 영향을 주는 경우가 있다. 그 때문에, 경시적 안정성이 뛰어나고, 실리콘 가교성에 대한 영향도 적으며, 나아가 실리콘의 유화력도 뛰어난다는 이유에서, 비이온성 계면활성제가 바람직하다.
본 발명의 프리커서 처리제에 있어서, 처리제의 불휘발분에서 차지하는 계면활성제의 중량비율은 1~40중량%가 바람직하고, 5~30중량%가 보다 바람직하며, 8~25중량%가 더욱 바람직하다. 당해 중량비율이 1중량% 미만이 되면, 양호한 유화안정성이 얻어지기 어려워지는 경우가 있다. 또한, 당해 중량비율이 40중량%를 초과하면, 처리제의 내열성이 저하되어 소성공정에서의 탄소섬유의 융착을 억제할 수 없는 경우가 있다.
본 발명의 프리커서 처리제는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 질소원자를 포함하는 변성기를 갖는 변성실리콘 이외의 실리콘 성분을 포함하고 있어도 좋다. 구체적으로는 디메틸실리콘, 에폭시 변성 실리콘, 알킬렌옥사이드 변성 실리콘(폴리에테르 변성 실리콘), 에폭시폴리에테르 변성 실리콘(예를 들면, 일본특허 4616934호 참조), 카르복시 변성 실리콘, 카르비놀 변성 실리콘, 알킬 변성 실리콘, 페놀 변성 실리콘, 메타크릴레이트 변성 실리콘, 알콕시 변성 실리콘, 불소 변성 실리콘 등을 들 수 있다.
본 발명의 프리커서 처리제는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 상기한 성분 이외의 다른 성분을 함유하여도 좋다. 다른 성분으로서는 페놀계, 아민계, 유황계, 인계, 퀴논계 등의 산화방지제; 고급 알콜/고급 알콜에테르의 황산에스테르염, 술폰산염, 고급 알콜/고급 알콜에테르의 인산에스테르염, 제4급 암모늄염형 양이온계 계면활성제, 아민염형 양이온계 계면활성제 등의 제전제; 고급 알콜의 알킬에스테르, 고급 알콜에테르, 왁스류 등의 평활제; 항균제; 방부제; 방청제; 및 흡습제 등을 들 수 있다.
본 발명의 프리커서 처리제는 산화방지제를 실질적으로 함유하지 않는 편이 바람직하다. 산화방지제를 함유하면, 소성공정에서 질소원자를 포함하는 변성기를 갖는 변성 실리콘의 분해가 촉진되기 때문에, 프리커서 처리제의 내열성이 저하될 우려가 있다. 그렇게 되면, 소성공정에서 탄소섬유의 융착을 억제할 수 없고, 충분한 강도를 갖는 탄소섬유를 얻을 수 없다. 또한, 실질적으로 함유하지 않는다는 것은, 질소원자를 포함하는 변성기를 갖는 변성 실리콘에 대해 산화방지제의 중량비율이 1.0중량% 이하를 말한다. 이 중량비율은 0.5중량% 이하가 보다 바람직하고, 0.1중량% 이하가 더욱 바람직하며, 0중량%가 특히 바람직하다.
본 발명의 프리커서 처리제는 본 발명의 산성 인산에스테르(B)를 중화한 인산에스테르염을 함유하지 않는 것이 바람직하다. 당해 인산에스테르염을 함유하면, 수계 유화했을 때의 에멀젼의 용액안정성이 나빠지는 경우가 있을 뿐만 아니라, 탄소섬유 강도저하의 원인이 되는 경우가 있다. 당해 인산에스테르염으로서는 본 발명의 산성 인산에스테르(B)의 알칼리 금속염(Na,K 등), 알칼리 토금속염(Ca, Mg, Ba 등), 암모늄염, 제4급 암모늄염, 아민염 등을 들 수 있다.
프리커서 처리제는 불휘발분만으로 이루어진 상술한 성분으로 구성되어 있어도 좋지만, 섬유로의 균일한 부착성 및 작업환경의 안전성 면에서는 유화제로서 계면활성제를 포함하고, 물에 유화 또는 분산시켜서, 수중에 분산된 에멀젼으로 되어 있는 상태가 바람직하다.
본 발명의 프리커서 처리제가 물을 포함하는 경우, 프리커서 처리제 전체에서 차지하는 물의 중량비율, 불휘발분의 중량비율에 관해서는 특별히 한정되는 것은 없다. 예를 들면, 본 발명의 프리커서 처리제를 수송할 때의 수송비용이나, 에멀젼 점도에 따른 취급성 등을 고려하여 적절히 결정하면 된다. 프리커서 처리제 전체에서 차지하는 물의 중량비율은 0.1~99.9중량%가 바람직하고, 10~99.5중량%가 더욱 바람직하며, 50~99중량%가 특히 바람직하다. 프리커서 처리제 전체에서 차지하는 불휘발분의 중량비율(농도)은 0.01~99.9중량%가 바람직하고, 0.5~90중량%가 더욱 바람직하며, 1~50중량%가 특히 바람직하다.
본 발명의 프리커서 처리제는 상기에서 설명한 성분을 혼합함으로써 제조할 수 있다. 특히, 프리커서 처리제가 수중에서 유화 또는 분산시킨 상태의 조성물인 경우, 상기에서 설명한 성분을 유화·분산시키는 방법에 관해서는 특별히 한정되지 않으며, 공지의 방법을 채택할 수 있다. 이와 같은 방법으로서는, 예를 들면, 프리커서 처리제를 구성하는 각 성분을 교반 하의 온수 중에 투입하여 유화분산하는 방법이나, 프리커서 처리제를 구성하는 각 성분을 혼합하여 호모지나이저, 호모믹서, 볼 밀 등을 사용하여 기계전단력을 가하면서, 물을 서서히 투입하여 전상유화(轉相乳化)하는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 산성 인산에스테르(B) 이외의 성분을 상기의 방법에 의해 유화, 분산시켜서, 얻어진 유화물에 대해 필요량의 산성 인산에스테르(B)를 혼합함으로써, 처리제를 조제할 수도 있다.
또한, 본 발명의 프리커서 처리제를 사용하여 프리커서 및 탄소섬유를 제조할 수 있다. 본 발명의 프리커서 처리제를 사용한 프리커서 및 탄소섬유의 제조방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 이하의 제조방법을 들 수 있다.
[프리커서 및 탄소섬유의 제조방법]
본 발명의 탄소섬유의 제조방법은 제사공정과 내염화 처리공정과 탄소화 처리공정을 포함한다. 본 발명의 프리커서는 이 제사공정에서 얻어지는 것이다.
제사공정은 탄소섬유 제조용 아크릴섬유(프리커서)의 원료 아크릴섬유에 상기 탄소섬유 제조용 아크릴섬유 처리제(프리커서 처리제)를 부착시켜 프리커서를 제조하는 공정이며, 부착처리공정과 연신공정을 포함한다.
부착처리공정은 프리커서의 원료 아크릴섬유를 방사한 후, 프리커서 처리제를 부착시키는 공정이다. 즉, 부착처리공정에서 프리커서의 원료 아크릴섬유에 프리커서 처리제를 부착시킨다. 또한, 이 프리커서의 원료 아크릴섬유는 방사 직후부터 연신되는데, 부착처리공정 후의 고배율 연신을 특히 '연신공정'이라고 부른다. 연신공정은 고온 수증기를 사용한 습열연신법이어도 좋고, 열 롤러를 이용한 건열연신법이어도 좋다.
프리커서는 적어도 95몰% 이상의 아크릴로니트릴과, 5몰% 이하의 내염화촉진성분을 공중합시켜서 얻어지는 폴리아크릴로니트릴을 주성분으로 하는 아크릴섬유로 구성된다. 내염화촉진 성분으로서는 아크릴로니트릴에 대해 공중합성을 갖는 비닐기 함유 화합물이 바람직하게 사용될 수 있다. 프리커서의 단섬유 섬도에 대해서는 특별히 한정되는 것은 없지만, 성능과 제조비용의 균형면에서 바람직하게는 0.1~2.0dTex이다. 또한, 프리커서의 섬유다발을 구성하는 단섬유의 개수에 대해서도 특별히 한정되는 것은 없지만, 성능과 제조비용의 밸런스 면에서 바람직하게는 1,000~96,000개이다.
프리커서 처리제는 제사공정의 어느 단계에서 프리커서의 원료 아크릴섬유에 부착시켜도 좋지만, 연신공정 전에 한번 부착시켜 두는 것이 바람직하다. 연신공정 전의 단계라면 어느 단계에서나, 예를 들면 방사 직후에 부착시켜도 좋다. 또한, 연신공정 후의 어느 단계에서 다시 부착시켜도 좋고, 예를 들면, 연신공정 직후에 다시 부착시켜도 좋으며, 당겨 감는 단계에서 다시 부착시켜도 좋고, 내염화 처리공정의 직전에 다시 부착시켜도 좋다. 그 부착방법에 관해서는 프리커서 처리제가 불휘발분만으로 이루어진 경우에는 스트레이트 오일로서 롤러 등을 사용하여 부착하여도 좋고, 프리커서 처리제가 물이나 유기용제 등의 용매 중에 유화 또는 분산시킨 에멀젼인 경우에는 침지법, 스프레이법 등으로 부착하여도 좋다.
부착처리공정에 있어서, 프리커서 처리제의 부여율은 섬유-섬유 간의 교착방지효과나 융착방지효과를 얻는 것과, 탄소화 처리공정에서 처리제의 타르화물에 의해서 탄소섬유의 품질 저하를 방지하는 것의 균형면에서는, 프리커서의 중량에 대하여 바람직하게는 0.1~2중량%이고, 더욱 바람직하게는 0.3~1.5중량%이다. 프리커서 처리제의 부여율이 0.1중량% 미만이면, 단섬유간의 교착, 융착을 충분히 방지할 수 없고, 얻어지는 탄소섬유의 강도가 저하되는 경우가 있다. 한편, 프리커서 처리제의 부여율이 2중량% 초과이면, 프리커서 처리제가 단섬유 사이를 필요 이상으로 덮기 때문에, 내염화 처리공정에서 섬유로의 산소 공급이 방해되어, 얻어지는 탄소섬유의 강도가 저하되는 경우가 있다. 또한, 여기에서 말하는 프리커서 처리제의 부여율이란, 프리커서 중량에 대한 프리커서 처리제가 부착된 불휘발분 중량의 백분율로 정의된다.
내염화 처리공정은 프리커서 처리제가 부착된 프리커서를 200~300℃의 산화성 분위기 중에서 내염화 섬유로 전환하는 공정이다. 산화성 분위기란, 통상, 공기분위기이면 좋다. 산화성 분위기의 온도는 바람직하게는 230~280℃이다. 내염화 처리공정에서는 부착처리 후의 아크릴섬유에 대해 연신비 0.90~1.10(바람직하게는 0.95~1.05)의 장력을 걸면서, 20~100분간(바람직하게는 30~60분간)에 걸쳐 열처리가 이루어진다. 이 내염화 처리에서는 분자내 고리화 및 고리로의 산소부가를 거쳐, 내염화 구조를 갖는 내염화 섬유가 제조된다.
탄소화 처리공정은 내염화 섬유를 다시 300~2000℃의 불활성 분위기 중에서 탄화시키는 공정이다. 탄소화 처리공정에서는 먼저 질소, 아르곤 등의 불활성 분위기 중, 300℃~800℃까지 온도구배를 갖는 소성로에서, 내염화 섬유에 대해 연신비 0.95~1.15의 장력을 걸면서, 수 분간 열처리하여 예비 탄소화 처리공정(제1 탄소화 처리공정)을 실시하는 것이 바람직하다. 그 후, 보다 탄소화를 진행시키고 또한 그라파이트화를 진행시키기 위해서, 질소, 아르곤 등의 불활성 분위기 중에서 제1 탄소화 처리공정에 대해 연신비 0.95~1.05의 장력을 걸면서 수분간 열처리하여 제2 탄소화 처리공정을 실시하여 내염화 섬유가 탄소화된다. 제2 탄소화 처리공정에서의 열처리 온도의 제어에 대해서는 온도 구배를 걸면서, 최고 온도를 1000℃ 이상(바람직하게는 1000~2000℃)으로 하는 것이 좋다. 이 최고 온도는 원하는 탄소섬유의 요구특성(인장강도, 탄성율 등)에 따라 적절히 선택하여 결정된다.
본 발명의 탄소섬유의 제조방법에서는, 탄성률이 더욱 높은 탄소섬유를 원하는 경우에는, 탄소화 처리공정에 이어서 흑연화 처리공정을 실시할 수도 있다. 흑연화 처리공정은 통상, 질소, 아르곤 등의 불활성 분위기 중에, 탄소화 처리공정에서 얻어진 섬유에 대해 장력을 걸면서 2000~3000℃의 온도에서 실시된다.
이와 같이 하여 얻어진 탄소섬유에는 목적에 따라, 복합재료로 했을 때의 매트릭스 수지와의 접착강도를 높이기 위한 표면처리를 할 수 있다. 표면처리방법으로서는 기상 또는 액상 처리를 채용할 수 있고, 생산성의 관점에서는 산, 알칼리 등의 전해액에 의한 액상 처리가 바람직하다. 또한, 탄소섬유의 가공성, 취급성을 향상시키기 위해, 매트릭스 수지에 대하여 상용성이 우수한 각종 사이징제를 부여할 수도 있다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 여기에 기재한 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 실시예에 나타나는 퍼센트(%)는 특별히 한정하지 않는 한, '중량%'를 나타낸다. 각 특성치의 측정은 이하에 나타낸 방법에 기초하여 실시하였다.
<처리제의 부여율>
처리제 부여 후의 프리커서를 수산화칼륨/나트륨부티레이트로 알칼리 용융한 후, 물에 용해하여 염산으로 pH1로 조정하였다. 이를 아황산나트륨과 몰리브덴산암모늄을 첨가하여 발색시키고, 규(硅)몰리브덴 블루의 비색정량(파장 815㎛)을 실시하여 규소의 함유량을 구하였다. 여기서 구한 규소 함유량과 동일한 방법으로 미리 구한 처리제 중의 규소 함유량의 값을 사용하여, 프리커서 처리제의 부여율(wt%)을 산출하였다.
<용액안정성>
불휘발분 농도가 3.0중량%인 각 처리제 에멀젼을 50℃로 조절된 항온조에 보관하고, 용액의 외관을 육안으로 확인하여, 하기의 평가기준으로 용액안정성을 판정하였다.
◎ : 60일간 분리 없음.
○ : 30일간 분리 없음, 60일 이내에는 분리.
△ : 7일간 분리 없음, 30일 이내에는 분리
× : 7일간 이내에 분리.
×× : 유화 당일에 분리, 또는 유화할 수 없음.
<감량율>
직경 φ 60㎜의 알루미늄 컵 위에 불휘발분이 1g이 되도록 각 처리제 에멀젼을 채취하고, 온풍건조기로 105℃×3시간 처리하여 수분을 제거하며, 시료를 정밀칭량(W1)하였다. 얻어진 시료를 기어 오븐으로 각 온도조건(160℃×180min, 250℃×60min)에서 열처리하여, 열처리 후의 시료를 정밀 칭량(W2)하였다. 하기식으로 감량율을 산출하였다.
(W1-W2)/W1×100 = 감량율(wt%)
<가교율>
직경 φ 60㎜의 알루미늄 컵 위에 불휘발분이 1g이 되도록 각 처리제 에멀젼을 채취하고, 온풍건조기로 105℃×3시간 처리하여 수분을 제거하며, 시료를 정밀 칭량(W3)하였다. 얻어진 시료를 기어 오븐으로 각 온도조건(160℃×180min, 250℃×60min)에서 열처리하고, 열처리 후의 시료를 클로로포름에 용해하여, 가용부분과 불가용부분으로 분리한다. 불가용부분으로부터 클로로포름을 실온에서 3시간, 80℃×20분 처리하여 클로로포름을 제거한 시료를 정밀 칭량(W4)하였다. 하기식으로 가교율을 산출하였다.
W4/W3×100 = 가교율(wt%)
<제사조업성(롤러 오염)>
프리커서 50kg에 처리제를 부여한 후의 건조롤러의 오염정도(검 업)를 하기의 평가기준으로 판정하였다.
◎ : 검 업에 의한 롤러 오염이 없고, 제사조업성에 문제 없음.
○ : 검 업에 의한 롤러 오염이 적고, 제사조업성에 문제 없음.
△ : 검 업에 의한 롤러 오염이 약간 있지만, 제사조업성에 문제 없음.
× : 검 업에 의한 롤러 오염이 있고, 약간 제사조업성이 떨어짐
×× : 검 업에 의한 롤러 오염이 현저하며, 제사시에 단사(單絲)가 발생하여 감겨붙음.
<융착방지성>
탄소섬유로부터 무작위로 20군데를 선택하고, 그곳으로부터 10mm 길이의 단(短)섬유를 잘라내어, 그 융착상태를 관찰한 후, 하기의 평가기준으로 판정하였다.
◎ : 융착이 없음.
○ : 거의 융착이 없음.
△ : 융착이 적음.
× : 융착이 많음.
<탄소섬유강도>
JIS-R-7601에 규정되어 있는 에폭시 수지 함침 스트랜드법에 준해 측정하고, 측정회수 10회의 평균값을 탄소섬유강도(GPa)로 하였다.
<산성 인산에스테르(B)의 제조예>
[제조예 1]
질소 기류 하의 반응용기 중에, 폴리옥시에틸렌이 12몰 부가된 탄소수 11~15의 알킬에테르(이론분자량 728, 탄소수 13으로 하여) 976부를 투입하여 교반하면서 약 65℃로 하였다. 이어서, 무수인산 P2O5(이론분자량 142) 24부를 교반하에 첨가하고, 약 80℃에서 2시간 에스테르화 반응시켜서, 미반응 폴리옥시에틸렌알킬에테르와 폴리옥시에틸렌알킬인산에스테르 P-1을 포함하는 혼합물 p-1을 얻었다. 혼합물 p-1의 산가는 28.8mgKOH/g이고, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 1몰에 대한 무수인산의 몰 당량은 0.252였다. 또한, 모든 제조예에서의 이론분자량은 화학식에 기초하여 구한 식량이다.
혼합물 p-1 중의 폴리옥시에틸렌알킬인산에스테르 P-1의 중량비율은 음이온 교환 크로마토그래피로부터 35.3wt%였다. 따라서, 폴리옥시에틸렌알킬인산에스테르 P-1의 산가는 81.6mgKOH/g(28.8/0.353)이다. 또한, 인산모노에스테르와 인산디에스테르의 몰비는 59.4/40.6였다.
[제조예 2]
질소 기류 하의 반응용기 중에, 폴리옥시에틸렌이 9몰 부가된 탄소수 11~15의 알킬에테르(이론분자량 596, 탄소수 13으로 하여) 975부를 투입하고, 교반하면서 약 65℃로 하였다. 이어서, 무수인산 P2O5(이론분자량 142) 25부를 교반 하에서 첨가하고, 약 80℃에서 2시간 에스테르화 반응시켜, 미반응 폴리옥시에틸렌알킬에테르와 폴리옥시에틸렌알킬인산에스테르 P-2를 포함하는 혼합물 p-2를 얻었다. 혼합물 p-2의 산가는 30.0mgKOH/g이고, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 1몰에 대한 무수인산의 몰 당량은 0.215였다.
혼합물 p-2 중의 폴리옥시에틸렌알킬인산에스테르 P-2의 중량비율은 음이온 교환 크로마토그래피로부터 30.1wt%였다. 따라서, 폴리옥시에틸렌알킬인산에스테르의 산가는 99.7mgKOH/g(30.0/0.301)이다. 또한, 인산모노에스테르와 인산디에스테르의 몰비는 60.5/39.5였다.
[제조예 3]
질소기류 하의 반응용기 중에, 폴리옥시에틸렌이 9몰 부가된 탄소수 12의 알킬에테르(이론분자량 540) 958부를 투입하고 교반하면서 약 65℃로 하였다. 이어서, 무수인산 P2O5(이론분자량 142) 42부를 교반 하에서 첨가하고, 약 80℃에서 2시간 에스테르화 반응시켜서, 미반응 폴리옥시에틸렌알킬에테르와 폴리옥시에틸렌알킬인산에스테르 P-3을 포함하는 혼합물 p-3을 얻었다. 혼합물 p-3의 산가는 50.4mgKOH/g이고, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 1몰에 대한 무수인산의 몰 당량은 0.333이었다.
혼합물 p-3 중의 폴리옥시에틸렌알킬인산에스테르 P-3의 중량비율은 음이온 교환 크로마토그래피로부터 46.7wt%였다. 따라서, 폴리옥시에틸렌알킬인산에스테르의 산가는 108. 0mgKOH/g(50. 4/0. 467)이다. 또한, 인산모노에스테르와 인산디에스테르의 몰비는 65.2/34.8이었다.
[제조예 4]
질소 기류 하의 반응용기 중에, 폴리옥시에틸렌이 8몰 부가된 탄소수 8의 알킬에테르(이론분자량 482) 947부를 투입하고 교반 하에서 약 65℃로 하였다. 이어서, 무수인산 P2O5(이론분자량 142) 53부를 교반 하에서 첨가하고, 약 80℃에서 2시간 에스테르화 반응을 시켜서, 미반응 폴리옥시에틸렌알킬에테르와 폴리옥시에틸렌알킬인산에스테르 P-4를 포함하는 혼합물 p-4를 얻었다. 혼합물 p-4의 산가는 63.6mgKOH/g이고, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 1몰에 대한 무수인산의 몰 당량은 0.380이었다.
혼합물 p-4 중의 폴리옥시에틸렌알킬인산에스테르 P-4의 중량비율은 음이온 교환 크로마토그래피로부터 53.2wt%였다. 따라서, 폴리옥시에틸렌알킬인산에스테르의 산가는 119.5mgKOH/g(63.6/0.532)이다. 또한, 인산모노에스테르와 인산디에스테르의 몰비는 59.7/40.3이었다.
[제조예 5]
질소 기류 하의 반응용기 중에, 폴리옥시에틸렌이 5몰 부가된 탄소수 18의 알킬에테르(이론분자량 490) 938부를 투입하여 교반 하에서 약 65℃로 하였다. 이어서, 무수인산 P2O5(이론분자량 142) 62부를 교반 하에서 첨가하고, 약 80℃에서 2시간 에스테르화 반응시켜서, 미반응 폴리옥시에틸렌알킬에테르와 폴리옥시에틸렌알킬인산에스테르 P-5를 포함하는 혼합물 p-5를 얻었다. 혼합물 p-5의 산가는 74.4mgKOH/g이고, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 1몰에 대한 무수인산의 몰 당량은 0.456이었다.
혼합물 p-5 중의 폴리옥시에틸렌알킬인산에스테르 P-5의 중량비율은 음이온 교환 크로마토그래피로부터 63.9wt%였다. 따라서, 폴리옥시에틸렌알킬인산에스테르의 산가는 116.4mgKOH/g(74.4/0.639)이다. 또한, 인산모노에스테르와 인산디에스테르의 몰비는 58.8/41.2였다.
<다른 산성 인산에스테르의 제조예>
[제조예 6]
질소기류 하의 반응용기 중에, 폴리옥시에틸렌이 9몰 부가된 노닐페놀에테르(이론분자량 616) 965부를 투입하고 교반 하에 약 65℃로 하였다. 이어서, 무수인산 P2O5(이론분자량 142) 35부를 교반 하에서 첨가하고, 약 80℃에서 2시간 에스테르화 반응시켜서, 미반응 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르와 폴리옥시에틸렌페놀인산에스테르 P-6을 포함하는 혼합물 p-6을 얻었다. 혼합물 p-6의 산가는 42.0mgKOH/g이고, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 1몰에 대한 무수인산의 몰 당량은 0.315였다.
혼합물 p-6 중의 폴리옥시에틸렌노닐페놀인산에스테르 P-6의 중량비율은 음이온 교환 크로마토그래피로부터 44.1wt%였다. 따라서, 폴리옥시에틸렌노닐페놀인산에스테르의 산가는 95.2mgKOH/g(42.0/0.441)이다. 또한, 인산모노에스테르와 인산디에스테르의 몰비는 60.2/39.8이었다.
<인산 에스테르염의 제조예>
[제조예 7]
제조예 1에서 얻어진 혼합물 p-1970부에 교반 하에 수산화칼륨 30부를 서서히 첨가하여 중화반응을 실시함으로써, 중화물인 인산에스테르염 P-1a를 포함하는 혼합물 p-1a를 얻었다.
[제조예 8]
제조예 1에서 얻어진 혼합물 p-1945부에 교반 하에 디에탄올아민 55부를 서서히 첨가하여 중화반응을 실시함으로써, 중화물인 인산에스테르염 P-1b를 포함하는 혼합물 p-1b를 얻었다.
[제조예 9]
제조예 6에서 얻어진 혼합물 p-6957부에 교반 하에 수산화칼륨 43부를 서서히 첨가하여 중화반응을 실시함으로써, 중화물인 인산에스테르염 P-6a을 포함하는 혼합물 p-6a를 얻었다.
<성분의 설명>
변성 실리콘 S-1 : 디아민형 아미노변성실리콘(25℃ 점도: 1,300mm2/s, 아미노 중량%: 0.8중량%, 질소원자의 함유량: 0.7중량%)
변성 실리콘 S-2 : 모노아민형 아미노변성실리콘(25℃ 점도: 1,700mm2/s, 아미노 중량%: 0.4중량%, 질소원자의 함유량: 0.35중량%)
변성 실리콘 S-3 : 디아민형 아미노변성실리콘(25℃ 점도: 1,300mm2/s, 아미노 중량%: 2.7중량%, 질소원자의 함유량: 2.4중량%)
[실시예 1]
표 1에 나타낸 처리제의 불휘발분 조성이 되도록, 변성 실리콘 S-1, 혼합물 p-1, 계면활성제 E-1(폴리옥시에틸렌이 9몰 부가된 탄소수 12~14의 알킬에테르), 계면활성제 E-2(폴리옥시에틸렌이 5몰 부가된 탄소수 12~14의 알킬에테르) 및 물을 혼합하여 수계 유화하고, 처리제의 불휘발분에서 차지하는 변성 실리콘(A)의 중량비율이 83.3중량%, 산성 인산에스테르(B)의 중량비율이 1.1중량%, 계면활성제의 중량비율이 15.6중량%인 처리제 에멀젼(프리커서 처리제)을 조제하였다. 또한, 처리제의 불휘발분 농도는 3.0중량%로 하였다.
이 처리제 에멀젼을 97몰%의 아크릴로니트릴과 3몰%의 이타콘산을 공중합시켜서 얻어지는 프리커서의 원료 아크릴섬유에 부여율 1.0%가 되도록 부착하고, 연신공정(스팀 연신, 연신배율 2.1배)을 거쳐서 프리커서를 제작하였다(단섬유 섬도 0.8dtex, 24,000 필라멘트). 이 프리커서를 250℃의 내염화로에서 60분간 내염화처리하고, 이어서 질소 분위기 하에 300~1400℃의 온도구배를 갖는 탄소화로에서 소성하여 탄소섬유로 전환하였다. 각 특성치의 평가결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 2~10, 비교예 1~8]
실시예 1에 있어서, 표 1~4에 나타낸 처리제의 불휘발분 조성이 되도록 처리제 에멀젼을 조제한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 처리제 부착 후의 프리커서 및 탄소섬유를 얻었다. 각 특성치의 평가결과를 표 1~4에 나타낸다.

실시예
1 2 3 4 5

불
휘
발
분

조
성		 변성 실리콘 S-1 83.3 81.5 79.8 80.0
변성 실리콘 S-2 80.0
변성 실리콘 S-3
혼합물 p-1 3.0 5.0 7.0 10.0 17.5
혼합물 p-2
혼합물 p-3
혼합물 p-4
혼합물 p-5
계면활성제 E-1 6.2 6.2 6.0 5.0
계면활성제 E-2 7.5 7.3 7.2 5.0 2.5
산성 인산에스테르(B)의 중량비율(wt%) 1.1 1.8 2.5 3.5 6.2
계면활성제의 중량비율(wt%) 15.6 16.7 17.7 16.5 13.8
변성 실리콘(A):산성 인산에스테르(B) 98.7:1.3 97.8:2.2 97.0:3.0 95.8:4.2 92.8:7.2
용액안정성 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
160℃×180min 감량율(wt%) 4.6 4.6 4.8 5.7 7.9
160℃×180min 가교율(wt%) 3.0 3.4 3.0 4.9 7.2
250℃×60min 감량율(wt%) 12.9 16.8 18.1 22.3 25.6
250℃×60min 가교율(wt%) 60.4 49.1 44.7 28.2 34.8
처리제의 부여율(wt%) 1.2 1.2 1.1 1.2 1.1
제사조업성 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
융착방지성 ◎ ◎ ◎ ○ ○
탄소섬유강도(GPa) 5.05 4.97 4.89 4.97 4.81

실시예
6 7 8 9 10

불
휘
발
분

조
성		 변성 실리콘 S-1 83.3 80.7 83.2 81.0
변성 실리콘 S-2
변성 실리콘 S-3 81.5
혼합물 p-1 7.0
혼합물 p-2 2.5
혼합물 p-3 5.0
혼합물 p-4 2.0
혼합물 p-5 1.5
계면활성제 E-1 6.8 6.5 7.2 8.7 5.2
계면활성제 E-2 7.4 7.8 7.6 8.8 6.3
산성 인산에스테르(B)의 중량비율(wt%) 0.8 2.3 1.1 1.0 2.5
계면활성제의 중량비율(wt%) 15.9 17.0 15.7 18.0 16.0
변성 실리콘(A):산성 인산에스테르(B) 99.0:1.0 97.2:2.8 98.7:1.3 98.8:1.2 97.0:3.0
용액안정성 ◎ ◎ ○ ○ ○
160℃×180min 감량율(wt%) 3.7 3.8 5.0 3.7 4.2
160℃×180min 가교율(wt%) 3.4 3.0 4.3 4.7 3.7
250℃×60min 감량율(wt%) 16.4 23.8 18.0 16.2 20.1
250℃×60min 가교율(wt%) 39.3 23.1 46.7 31.7 59.1
처리제의 부여율(wt%) 1.1 1.0 1.2 1.1 1.0
제사조업성 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
융착방지성 ◎ ○ ◎ ◎ ○
탄소섬유강도(GPa) 5.01 4.90 4.88 4.91 4.84

비교예
1 2 3 4 5

불
휘
발
분

조
성
 변성 실리콘 S-1 85.0 83.3 83.3 83.3 83.3
변성 실리콘 S-2
변성 실리콘 S-3
혼합물 p-1a 3.0
혼합물 p-1b 3.0
혼합물 p-6 3.0
혼합물 p-6a 3.0
MP-4
계면활성제 E-1 6.8 6.2 6.2 6.0 6.1
계면활성제 E-2 8.2 7.5 7.5 7.7 7.6
산화방지제
산성 인산에스테르의 중량비율(wt%) 1.3
인산 에스테르염의 중량비율(wt%) 1.1 1.2 1.4
계면활성제의 중량비율(wt%) 15.0 15.6 15.5 15.4 15.3
변성 실리콘(A):산성 인산에스테르 100:0 100:0 100:0 98.5:1.5 100:0
용액안정성 ◎ × △ ◎ ×
160℃×180min 감량율(wt%) 6.9 5.1 4.2 5.6 6.1
160℃×180min 가교율(wt%) 76.8 3.2 4.5 3.9 4.9
250℃×60min 감량율(wt%) 14.3 20.7 21.3 17.8 23.1
250℃×60min 가교율(wt%) 72.2 70.7 65.8 42.8 48.1
처리제의 부여율(wt%) 1.2 0.9 0.9 1.1 0.8
제사조업성 ×× ○ ○ ◎ ○
융착방지성 ○ ○ ○ ○ ○
탄소섬유강도(GPa) 4.51 4.25 4.39 4.47 4.21

비교예
6 7 8

불
휘
발
분

조
성
 변성 실리콘 S-1 83.3 84.0 82.5
변성 실리콘 S-2
변성 실리콘 S-3
혼합물 p-1a
혼합물 p-1b
혼합물 p-6
혼합물 p-6a
MP-4 1.1
계면활성제 E-1 7.0 6.3 5.7
계면활성제 E-2 8.6 7.7 6.8
산화방지제 2.0 5.0
산성 인산에스테르의 중량비율(wt%) 1.1
인산 에스테르염의 중량비율(wt%)
계면활성제의 중량비율(wt%) 15.6 14.0 12.5
변성 실리콘(A):산성 인산에스테르 98.7:1.3 100:0 100:0
용액안정성 × △ ×
160℃×180min 감량율(wt%) 6.3 5.8 5.3
160℃×180min 가교율(wt%) 3.5 8.2 6.4
250℃×60min 감량율(wt%) 28.6 41.6 78.1
250℃×60min 가교율(wt%) 21.4 52.1 10.1
처리제의 부여율(wt%) 1.0 0.9 0.8
제사조업성 △ ◎ ◎
융착방지성 ○ × ×
탄소섬유강도(GPa) 4.29 4.22 4.01
MP-4(다이하치 화학공업사제) : 일반식 (1)에 있어서, R1이 탄소수 4의 알킬기, n이 0이고, a가 1, b가 2인 산성 인산에스테르
산화방지제 : 테트라키스[메틸렌-3-(3', 5'-디-t-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄
표 3, 4에서 분명히 알 수 있는 바와 같이, 산화방지제나 산성 인산에스테르(B)를 함유하지 않는 비교예 1에서는 160℃×180min에서의 가교율이 크다. 즉, 프리커서의 제조공정(제사공정)에서의 검 업을 야기하는 것을 의미한다. 그 때문에, 비교예 1에서는 제사조업성이 나쁘다.
산화방지제를 사용한 비교예 7, 8에서는 250℃×60min에서의 감량율이 크다. 즉, 내염화 처리공정에서의 실리콘 성분의 분해를 야기하는 것을 의미한다. 그 때문에, 이들 비교예에서는 탄소섬유의 융착방지성이 나쁘다. 또한, 용액안정성도 나쁘고, 탄소섬유 강도도 낮게 되어 있다.
인산에스테르염을 사용한 비교예 2, 3, 5에서는 용액안정성이 나쁘고, 탄소섬유강도도 낮게 되어 있다. 산성 인산에스테르(B) 이외의 산성 인산에스테르를 사용한 비교예 4, 6에서는 용액안정성이 나쁘거나 탄소섬유강도가 저하되거나 한다.
한편, 실시예에서는 모든 평가항목에서 이들 비교예보다도 우수하고, 또한 보다 높은 탄소섬유강도의 탄소섬유를 얻을 수 있었다.
본 발명의 탄소섬유 제조용 아크릴섬유 처리제는 탄소섬유 제조용 아크릴섬유를 제조할 때에 사용되는 처리제이고, 고품위의 탄소섬유를 제조하기 위해서 유용하다. 본 발명의 탄소섬유 제조용 아크릴섬유는 본 발명의 처리제가 처리되어 있고, 고품위의 탄소섬유를 제조하기 위해 유용하다. 본 발명의 탄소섬유의 제조방법에 의해 고품위의 탄소섬유가 얻어진다.

Claims (10)

  1. 질소원자를 포함하는 변성기를 갖는 변성 실리콘과, 하기 일반식 (1)로 나타내는 산성 인산에스테르를 필수로 함유하는, 탄소섬유 제조용 아크릴섬유 처리제.
    [화학식 1]
    Figure 112014094398866-pct00006

    (식(1) 중, R1은 탄소수 6~22의 알킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. A는 탄소수 2~4의 알킬렌기를 나타내고, A0으로서 옥시알킬렌기를 나타낸다. n은 옥시알킬렌기의 부가 몰수를 나타내고, 0~20의 정수이다. a와 b는 각각 1 또는 2이며, a+b=3을 만족하는 정수이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 변성 실리콘과 상기 산성 인산에스테르의 중량비율(변성 실리콘/산성 인산에스테르)가 99.6/0.4~90/10인 처리제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 산성 인산에스테르의 산가가 15~500mgKOH/g인 처리제.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 변성 실리콘에서의 질소원자의 함유량이 0.35~3.2중량%인 처리제.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 변성 실리콘이 아미노 변성 실리콘인 처리제.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    처리제의 불휘발분에서 차지하는 상기 변성 실리콘의 중량비율이 50~95중량%인 처리제.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    추가로 비이온성 계면활성제를 함유하고, 처리제의 불휘발분에서 차지하는 상기 계면활성제의 중량비율이 1~40중량%인 처리제.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    수중에 분산된 에멀젼으로 이루어져 있는 처리제.
  9. 탄소섬유 제조용 아크릴섬유의 원료 아크릴섬유에 제1항 또는 제2항의 처리제를 부착시켜 제사한, 탄소섬유 제조용 아크릴섬유.
  10. 탄소섬유 제조용 아크릴섬유의 원료 아크릴섬유에 제1항 또는 제2항의 처리제를 부착시켜, 탄소섬유 제조용 아크릴섬유를 제조하는 제사공정과, 그 제사공정으로 제조된 탄소섬유 제조용 아크릴섬유를 200~300℃의 산화성 분위기 중에서 내염화 섬유로 전환하는 내염화 처리공정과, 상기 내염화 섬유를 다시 300~2000℃의 불활성 분위기 중에서 탄화시키는 탄소화 처리공정을 포함하는, 탄소섬유의 제조방법.
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