PT2208821E - Composição de agente oleoso para fibras acrílicas precursoras de fibras de carbono, feixe de fibras acrílicas precursoras de fibras de carbono e método para a sua produção - Google Patents

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Description

ΕΡ 2 208 821/ΡΤ DESCRIÇÃO "Composição de agente oleoso para fibras acrílicas precursoras de fibras de carbono, feixe de fibras acrílicas precursoras de fibras de carbono e método para a sua produção"
Campo Técnico A presente invenção refere-se a uma composição de agente oleoso para fibras precursoras acrílicas para fibras de carbono (seguidamente também referida simplesmente como composição de agente oleoso), utilizada para prevenir a fusão entre fibras singulares que ocorre num passo de estabilização da conversão de um feixe de fibras precursoras acrílicas para fibras de carbono (seguidamente também referido simplesmente como feixe de fibras precursoras), num feixe de fibras estabilizado, num processo de produção de um feixe de fibras de carbono. Adicionalmente, a presente invenção refere-se também a fibras precursoras acrílicas para fibras de carbono, adequadas para produzir fibras de carbono que têm uma qualidade e propriedades físicas excelentes e têm estabilidade melhorada em passos de estabilização e carbonização, e a um método para a sua produção.
Arte Anterior É já conhecido um método para a produção de um feixe de fibras de carbono que inclui o tratamento térmico de um feixe de fibras precursoras numa atmosfera de oxigénio a 200 a 400°C, para o converter num feixe de fibras estabilizadas, seguido por carbonização do feixe de fibras estabilizadas numa atmosfera inerte a 1000°C, ou mais, para obter o feixe de fibras de carbono. O feixe de fibras de carbono obtido por este método é vastamente utilizado a nível industrial, em particular como fibras de reforço para materiais compósitos devido às suas excelentes propriedades mecânicas.
No entanto, pode ocorrer fusão entre fibras individuais no passo de estabilização de conversão do feixe de fibras precursoras num feixe de fibras estabilizadas, em que a fusão 2 ΕΡ 2 208 821/ΡΤ pode provocar uma falha do processo, tal como desagregação e cisão do feixe, no passo de estabilização e no passo de carbonização subsequente (daqui em diante, o passo de estabilização e o passo de carbonização podem ser integrados e denominados também como passo de aquecimento). É sabido que a selecção de um agente oleoso, a fazer aderir ao feixe de fibras precursoras, é importante para evitar esta fusão e foi estudado um grande número de composições de agente oleoso. Por exemplo, um agente oleoso à base de silicone em que é misturado um silicone modificado com amino, um silicone modificado com epoxi, um silicone modificado com poliéter, ou semelhante, é utilizado frequentemente como composição de agente oleoso porque tem uma elevada resistência térmica e suprime efectivamente a fusão (por exemplo, Documento de Patente 1).
No entanto, para esse agente oleoso à base de silicone constituído principalmente por um composto de silicone ter o efeito de prevenir a fusão entre fibras individuais, o componente de silicone sofre uma reacção de reticulação por aquecimento que resulta num aumento de viscosidade. Como resultado, um material viscoso daí derivado pode-se acumular sobre as superfícies dos rolos e guias de transporte das fibras no processo de produção do feixe de fibras precursoras e no passo de estabilização, e um feixe de fibras pode ficar enrolado em torno de, ou aprisionado por, estes rolos e guias, resultando na quebra do fio, conduzindo assim a uma redução da operabilidade. Além disso, a composição de agente oleoso, que contém um agente de silicone, pode ter um problema com a produção de compostos de silício tais como óxido de silício, carboneto de silício e nitreto de silício no passo de aquecimento, e a sua escória reduz a estabilidade do passo de aquecimento e a qualidade do produto.
Por esta razão, um agente oleoso não à base de silicone utilizando um componente não-silicone como componente principal de uma composição de agente oleoso foi proposto durante muitos anos para melhorar a operabilidade do passo de aquecimento. Exemplos do agente oleoso não à base de silicone incluem um polibuteno (fazer referência ao Documento de Patente 2), uma mistura de um éter alquílico alifático superior de polioxietileno e um antioxidante (fazer 3 ΕΡ 2 208 821/ΡΤ referência ao Documento de Patente 3), um derivado de álcool neopentilico (fazer referência ao Documento de Patente 4), um éster alquilico ou alcenilico de ácido tio-gordo (fazer referência ao Documento de Patente 5), um composto de amida polimérica (fazer referência ao Documento de Patente 6), um sal de amónio de um éster de ácido gordo (fazer referência ao Documento de Patente 7), um tensioactivo fluoroquimico (fazer referência ao Documento de Patente 8), um éster compósito aromático e um composto amida (fazer referência ao Documento de Patente 9).
No entanto, apesar de um agente oleoso não à base de silicone ter pontos vantajosos, tais como a não ocorrência de compostos de silício no passo de aquecimento ou a utilização de uma matéria-prima não dispendiosa, é geralmente mais fraco, em termos de estabilidade térmica, do que um agente oleoso à base de silicone, o que provoca a ocorrência de desagregação e quebra do feixe devido a fusão no passo de aquecimento. Adicionalmente, uma vez que as propriedades mecânicas do feixe de fibras de carbono produzido são também mais fracas do que as do caso em que é utilizado um agente oleoso à base de silicone, a oportunidade de utilizar um agente oleoso não à base de silicone como composição de agente oleoso para fibras precursoras acrílicas para fibras de carbono foi limitada a uma parte das classes de produto.
Por outro lado, é proposta uma técnica para reduzir os compostos de silício derivados de um composto à base de silicone produzidos no passo de aquecimento por combinação de um agente oleoso à base de silicone com um agente oleoso não à base de silicone (fazer referência aos Documentos de Patentes 10 e 11). No entanto, a técnica tem tido um problema pelo facto da compatibilidade de um composto de silicone com um composto não silicone ser baixa e assim é impossível aderir uniformemente uma mistura do composto de silicone e do composto não silicone à superfície do feixe de fibras precursoras. Como resultado, o efeito de prevenção da fusão entre fibras singulares tem sido insuficiente na parte em que o composto não silicone está distribuído de forma não uniforme, isto é, na parte em que o componente silicone está presente numa pequena quantidade ou não está presente substancialmente, e tem sido difícil obter de forma estável 4 ΕΡ 2 208 821/ΡΤ um feixe de fibras de carbono excelente em propriedades mecânicas.
Além disso, é proposta uma técnica para melhorar a estabilidade da emulsificação por adição de um silicone modificado com óxido de alquileno a um agente oleoso contendo um componente silicone e um componente não silicone (fazer referência aos Documentos de Patentes 12 e 13) . No entanto, apesar de um silicone modificado com óxido de alquileno ter algum efeito para estabilizar a emulsificação, o efeito de compatibilização de um componente silicone e de um não silicone não é suficiente. Como resultado, a adesão do componente de agente oleoso ao feixe de fibras precursoras não é uniforme e a fusão entre fibras singulares não pode ser completamente evitada. Assim, tem sido difícil obter de forma estável um feixe de fibras de carbono excelente em propriedades mecânicas.
Tal como mencionado acima, em relação à estabilidade do processo e desenvolvimento de propriedades mecânicas de um feixe de fibras de carbono, a utilização de apenas uma composição de agente oleoso não à base de silicone por técnicas relacionadas, tem tendência a ser mais pobre do que a utilização de uma composição de agente oleoso utilizando um composto de silicone como componente principal. Assim, não pode ser obtido de forma estável um feixe de fibras de carbono de elevada qualidade. Além disso, quando é utilizada uma composição de agente oleoso que tem um teor reduzido de composto de silicone, é difícil fazer aderir uniformemente o composto de silicone e um composto não silicone à superfície do feixe de fibras precursoras. Deste modo não é possível obter, de forma estável, um feixe de fibras de carbono de elevada qualidade.
Isto é, o problema da redução na operabilidade devido à produção de compostos de silício no passo de aquecimento, resultantes de um agente oleoso à base de silicone e o problema da redução nas propriedades mecânicas do feixe de fibras de carbono devido a um agente oleoso não à base de silicone, estão indissoluvelmente relacionados e ambos estes problemas não foram resolvidos pela técnica relacionada. 5
ΕΡ 2 208 821/PT
Documento de Patente JP11-12855A
Documento de Patente JP58-5287B
Documento de Patente JP60-43446B
Documento de Patente JP04-33891B
Documento de Patente JP61-15186B
Documento de Patente JP3481342B
Documento de Patente JP63-363658
Documento de Patente JP02-19232B
Documento de Patente JP09-78340A
Documento de Patente JP2000-199183A
Documento de Patente JP2005-264384A
Documento de Patente JP2003-55881A
Documento de Patente JP2 0 03-2 7 8 0 8 4A 6
ΕΡ 2 208 821/PT Ο documento US 2009/0263576 AI descreve um acabamento para uma fibra acrílica que inclui um composto éster, que tem pelo menos três grupos éster na sua molécula e um composto de silicone, em que o composto de silicone constitui 10 a 50%, em peso, da totalidade da matéria não volátil do acabamento; e um método de produção de uma fibra de carbono que inclui um processo de aplicação do acabamento a uma fibra acrílica numa atmosfera oxidante a 200 a 300°C, para converter a fibra numa fibra oxidada numa atmosfera inerte a 200 a 3000°C. 0 documento JP 2007 039866 A descreve um agente oleoso para um precursor de fibras de carbono que compreende partículas finas líquidas que contém um líquido com uma viscosidade dinâmica de > 15,000 cSt a 150°C como um componente essencial; e um método para produzir uma fibra de carbono, em que uma fibra de carbono é provida com o agente oleoso e em seguida submetida a tratamento à prova de chama e a tratamento de carbonização.
Revelação da Invenção
Problemas a Resolver pela Invenção
Um objecto da presente invenção é o de proporcionar uma composição de agente oleoso para fibras precursoras acrílicas para fibras de carbono que pode melhorar a redução na operabilidade que ocorre quando uma composição de agente oleoso que contém um composto de silicone é utilizada como componente principal e a redução nas propriedades físicas do feixe de fibras de carbono que ocorre quando um composto não silicone é utilizado como componente principal ou uma composição de agente oleoso não à base de silicone é utilizada misturada com um composto de silicone. Outro objecto da presente invenção é o de proporcionar um feixe de fibras precursoras acrílicas para fibras de carbono que apresenta uma boa capacidade de passar pelo passo de aquecimento e pode aumentar a produtividade industrial do feixe de fibras de carbono, por adesão da composição de agente oleoso acima ao feixe de fibras precursoras, e o de proporcionar um método para a sua produção. 7 ΕΡ 2 208 821/ΡΤ
Meios para Resolver os Problemas
Na presente invenção é utilizado um composto de silicone modificado especifico, como um dos componentes da composição de agente oleoso, como descrito abaixo, como meio de resolver os problemas acima. Isto pode proporcionar uma emulsão aquosa uniforme em que um composto de silicone e um composto não silicone são compatibilizados, mesmo quando é utilizada uma composição de agente oleoso preparada por mistura destes componentes. Assim, é providenciada uma composição de agente oleoso para fibras precursoras acrílicas para fibras de carbono que pode ser aplicada uniformemente ao feixe de fibras precursoras e pode conseguir tanto a estabilização do passo de aquecimento por redução do teor de um composto de silicone, como o desenvolvimento de grandes propriedades mecânicas de um feixe de fibras de carbono. A composição de agente oleoso para fibras precursoras acrílicas da presente invenção contém 1 a 10% em peso de um polidimetilsiloxano incluindo pelo menos uma unidade representada pela fórmula (1): [Fórmula 1] ^ ÇH3 --Si—O-- (ÇH2)x L. CH3 J ......(11 (em que x é 7 a 15), pelo menos uma unidade seleccionada de entre o grupo constituído por uma unidade representada pela fórmula (2):
ΕΡ 2 208 821/PT [Fórmula 2]^ CH ^ 3Si—O- Çma^2ma
C2H4 , V. I Á ^ J ya
O íH (2) (em que maé0a3; e ya é 5 a 15), uma unidade representada pela fórmula (3] [Fórmula 3] Γ ch3 I-Si—0- Çmb^2mb r o Λ ch2 yb (3) CHOH CH.
OH (em que mbé0a3; eybéla5), e uma unidade representada pela fórmula (4) 9
ΕΡ 2 208 821/PT
[Fórmula 4] 9 ΕΡ 2 208 821/PT CH. f 3 i—o-
C H mc 2mc
O Λ yc Λ ;h- ,HCH3i v. V yd
OH (4) (em que yc + yd é 5 a 15; óxido de etileno e óxido de propileno, cada um é um copolímero de blocos ou um copolímero aleatório; e mc é 0 a 3), e opcionalmente uma unidade representada pela fórmula (5): [Fórmula 5] CH, -Si—0-
CnH2n r H3C—Si—CH, V, j J z H,C-Si-CH, 1 (5) CH, (em que néla5;ezé3a 60) . A composição de agente oleoso da presente invenção contém ainda 30 a 70% em peso de um éster aromático, 10 a 50% em peso de um silicone 10 ΕΡ 2 208 821/ΡΤ modificado com amino e 10 a 40% em peso de um emulsionante não iónico.
De preferência, o polidimetilsiloxano modificado tem a unidade representada por cada uma das fórmulas (1), (2) e (5) numa quantidade de uma ou mais e tem uma viscosidade cinemática a 25°C de 500 a 1000 mm2/s.
De preferência, o polidimetilsiloxano modificado tem a unidade representada por cada uma das fórmulas (1), (3) e (5) numa quantidade de 1 a 20 e tem uma viscosidade cinemática a 25°C de 3000 a 5000 mm2/s.
De preferência, o polidimetilsiloxano modificado tem a unidade representada por cada uma das fórmulas (1) e (4) numa quantidade de 1 a 20 e tem uma viscosidade cinemática a 25°C de 500 a 1500 mm2/s. O agente oleoso para fibras precursoras acrílicas para fibras de carbono da presente invenção é preparado por dispersão em água da composição de agente oleoso para fibras precursoras acrílicas para fibras de carbono. O feixe de fibras precursoras acrílicas para fibras de carbono da presente invenção é preparado por aplicação da composição de agente oleoso para fibras precursoras acrílicas para fibras de carbono ou do agente oleoso para fibras precursoras acrílicas para fibras de carbono ao feixe numa quantidade de 0,1 a 2,0% em peso com base na massa de fibra seca. O método para a produção do feixe de fibras precursoras acrílicas para fibras de carbono da presente invenção inclui os passos de: aplicação de um agente oleoso para fibras precursoras acrílicas para fibras de carbono que têm um tamanho médio de partículas de micelas de 0,01 pm ou mais e 0,5 pm ou menos, a um feixe de fibras precursoras acrílicas para fibras de carbono, de tal forma que o agente oleoso seja aplicado numa quantidade no intervalo especificado; e secagem e densificação da fibra à qual o agente oleoso foi aplicado. 11 ΕΡ 2 208 821/ΡΤ
Vantagens da Invenção A presente invenção pode suprimir efectivamente a fusão entre fibras singulares no processo de produção de um feixe de fibras de carbono e pode também suprimir a produção de compostos de silício que podem provocar a falha do processo para um nível mais baixo do que anteriormente. Isto melhora a operabilidade e pode proporcionar uma composição de agente oleoso para fibras precursoras acrílicas para fibras de carbono capaz de exibir propriedades mecânicas melhores do que produtos convencionais. São também providenciados um agente oleoso com a composição de agente oleoso dispersa em água, um feixe de fibras precursoras acrílicas para fibras de carbono ao qual o agente oleoso é aplicado e um método para produzir o feixe.
Melhor Modo de Realização da Invenção
Os presentes inventores investigaram intensivamente uma composição de agente oleoso que contém uma quantidade reduzida de silicone e por meio da qual um feixe de fibras de carbono pode exibir excelentes propriedades mecânicas, o feixe de fibras de carbono sendo obtido por adesão da composição de agente oleoso a um feixe de fibras acrílicas e aquecimento do feixe de fibras precursoras resultante. Como resultado, os presentes inventores desenvolveram uma composição de agente oleoso que resolve ambos os problemas de redução no teor de silicone e melhoramento na resistência do feixe de fibras de carbono por utilização de um polidimetilsiloxano modificado possuindo uma unidade específica. Ou seja, a presente invenção tornou possível simultaneamente melhorar a operabilidade dos processos de produção e a qualidade dos produtos.
Na presente invenção, um feixe de fibras acrílicas fiado por técnicas conhecidas pode ser utilizado como o feixe de fibras acrílicas antes de lhe ser feita a adesão de uma composição de agente oleoso.
Exemplos de um feixe de fibras acrílicas preferido incluem um feixe de fibras acrílicas obtido por fiação de um polímero à base de acrilonitrilo. 12 ΕΡ 2 208 821/ΡΤ Ο polímero à base de acrilonitrilo é um polímero obtido por utilização de acrilonitrilo como monómero principal e polimerização do monómero. 0 polímero à base de acrilonitrilo pode não ser só um homopolímero obtido apenas a partir de acrilonitrilo, mas também um copolímero à base de acrilonitrilo em que são utilizados outros monómeros em adição ao acrilonitrilo que é o componente principal. 0 teor da unidade acrilonitrilo no copolímero à base de acrilonitrilo é com maior preferência 96,0 a 98,5% em peso, do ponto de vista da prevenção da fusão térmica das fibras no passo de aquecimento, da resistência térmica do copolímero, da estabilidade de uma solução de polímero para fiação ("dope") e da qualidade das fibras de carbono resultantes. A unidade de acrilonitrilo de 96% em peso ou mais é preferida pelo facto das fibras não serem passíveis de ser termicamente fundidas no passo de aquecimento em que as fibras são convertidas em fibras de carbono, e de poder ser mantida uma excelente qualidade e desempenho das fibras de carbono. Além disso, dado que a resistência térmica do próprio copolímero não é baixa, a adesão entre fibras singulares pode ser evitada num passo tal como a secagem ou remoção por rolos de aquecimento ou vapor pressurizado das fibras precursoras, na fiação das fibras. Por outro lado, a unidade de acrilonitrilo de 98,5% em peso ou menos é preferida, pelo facto da solubilidade do copolímero num solvente não ser reduzida; a estabilidade da solução de polímero para fiação poder ser mantida; as propriedades de precipitação e coagulação do copolímero não serem aumentadas; e ser alcançada a produção estável das fibras precursoras.
Quando é utilizado um copolímero, um monómero que não acrilonitrilo é adequadamente seleccionado de entre monómeros vinílicos que podem ser copolimerizados com acrilonitrilo. Por exemplo, esse monómero é seleccionado de preferência de entre monómeros que têm o efeito de promover uma reacção de estabilização, tal como ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacónico e um seu sal de metal alcalino ou um seu sal de amónio, e acrilamida porque estes monómeros podem promover estabilização. Como monómero vinílico que pode ser copolimerizado com acrilonitrilo, um monómero vinílico que 13 ΕΡ 2 208 821/ΡΤ contém um grupo carboxilo, tal como ácido acrílico, ácido metacrílico e ácido itacónico, é mais preferido. O teor da unidade de monómero vinílico que contém um grupo carboxilo no copolimero à base de acrilonitrilo é de preferência 0,5 a 2,0% em peso. Um ou mais outros monómeros podem ser empregues.
No caso de fiação, o polímero à base de acrilonitrilo é dissolvido num solvente para preparar uma solução de polímero para fiação. O solvente para preparar a solução de polímero para fiação pode ser seleccionado e utilizado adequadamente, a partir de solventes conhecidos tais como solventes orgânicos tais como dimetilacetamida, dimetilsulfóxido, e dimetilformamida e soluções aquosas de um composto inorgânico tal como cloreto de zinco e tiocianato de sódio. A dimetilacetamida, o dimetilsulfóxido, e a dimetilformamida que têm uma velocidade de coagulação mais rápida são preferidos do ponto de vista do melhoramento da produtividade, sendo mais preferida a dimetilacetamida.
Para obter um fio coagulado denso neste caso, é preferido preparar uma solução de polímero para fiação de tal forma que a concentração de polímero na solução de polímero para fiação possa ser aumentada em certa extensão. Especificamente, a concentração de polímero na solução de polímero para fiação é de preferência 17% em peso ou mais, com maior preferência 19% ou mais. Adicionalmente, uma vez que a solução de polímero para fiação requer uma viscosidade e fluidez adequadas, a concentração de polímero encontra-se de preferência no intervalo que não excede 25% em peso.
Como método de fiação, podem ser empregues métodos de fiação conhecidos tais como um método de fiação húmida em que a solução de polímero para fiação acima é fiada directamente para um banho de coagulação, um método de fiação seca em que a solução de polímero para fiação é coagulada em ar e um método de fiação seco-húmido em que a solução de polímero para fiação é fiada uma vez em ar e depois coagulada num banho. Para obter um feixe de fibras de carbono com maior desempenho, é preferido um método de fiação húmido ou um método de fiação seco-húmido. 14 ΕΡ 2 208 821/ΡΤ A fiação e modelagem por um método de fiação húmido ou por um método de fiação seco-húmido pode ser realizada por fiação da solução de polímero para fiação acima para um banho de coagulação a partir de uma fieira com um orifício com secção circular. Utiliza-se de preferência uma solução aquosa que contém um solvente utilizado para a solução de polímero para fiação acima como banho de coagulação, do ponto de vista da facilidade de recuperação de solvente.
Quando é utilizada uma solução aquosa que contém um solvente como banho de coagulação, a concentração do solvente na solução aquosa é de preferência 50 a 85% em peso, porque esta concentração pode formar uma estrutura densa sem vazios para proporcionar um feixe de fibras de carbono de desempenho elevado, pode assegurar estiragem e é excelente em termos de produtividade. A temperatura do banho de coagulação é de preferência 10 a 60°C.
Um polímero ou um copolímero é dissolvido num solvente para formar uma solução de polímero para fiação que é descarregada num banho de coagulação para formar uma fibra. Em seguida, a fibra coagulada pode ser submetida a estiragem num banho, em que é estirada num banho de coagulação ou num banho de estiragem. Em alternativa, parte da fibra coagulada pode ser estirada em ar, seguido de estiragem num banho e pode ser lavada com água antes ou depois da estiragem ou simultaneamente com a estiragem, para obter uma fibra num estado inchado com água. Geralmente, a estiragem num banho é efectuada de preferência num banho de água de 50 a 98°C, uma vez ou em passos múltiplos divididos em duas ou mais vezes e uma razão total de estiragem, entre a estiragem em ar e a estiragem num banho, de 2 a 10 vezes é preferido em termos de desempenho do feixe de fibras de carbono resultante. A composição de agente oleoso pode ser aplicada ao feixe de fibras acrílicas por aplicação de uma emulsão da composição de agente oleoso ao feixe de fibras acrílicas num estado inchado com água após a estiragem num banho mencionada acima. Quando o feixe de fibras acrílicas é lavado após a estiragem num banho, a emulsão da composição de agente oleoso pode também ser aplicada ao feixe de fibras num estado 15 ΕΡ 2 208 821/ΡΤ inchado com água obtido após o feixe ser submetido a estiragem num banho e lavagem. A composição de agente oleoso para fibras precursoras acrílicas para fibras de carbono de acordo com a presente invenção, contém 1 a 10% em peso de um polidimetilsiloxano modificado, incluindo pelo menos uma unidade representada pela fórmula (1), pelo menos uma unidade seleccionada de entre o grupo constituído por unidades representadas pelas fórmulas (2), (3) e (4), e opcionalmente, uma unidade representada pela fórmula (5). A composição de agente oleoso para fibras precursoras acrílicas para fibras de carbono de acordo com a presente invenção, contém 1 a 10% em peso do polidimetilsiloxano modificado. O teor de 1% em peso ou mais é suficiente para compatibilizar cada componente da composição de agente oleoso e o teor de 10% em peso ou menos pode evitar completamente a fusão entre fibras singulares no passo de aquecimento e evitar que os compostos de silício aumentem no passo de
aquecimento para reduzir a operabilidade. O polidimetilsiloxano modificado está de preferência contido numa quantidade de 3 a 5% em peso.
De preferência, o polidimetilsiloxano modificado tem a unidade representada por cada uma das fórmulas (1), (2) e (5) numa quantidade de uma ou mais e tem uma viscosidade cinemática a 25°C de 500 a 1000 mm2/s (daqui em diante referido como polidimetilsiloxano modificado 1). A cadeia alquilo é bem compatível com óleos e gorduras e o efeito desta parte permite que o polidimetilsiloxano modificado 1 seja dissolvido tanto em silicone como num composto éster, exibindo assim o efeito de compatibilização. Na fórmula (1), x da cadeia alquilo é 7 a 15. De preferência, x é 11. Quando x é 7 ou mais, o polidimetilsiloxano modificado 1 tem boa solubilidade em óleos e gorduras e quando x é 15 ou menos, é obtida boa estabilidade quando a composição de agente oleoso é dispersa em água. A cadeia de poli(óxido de etileno) é bem compatível com água e opera de forma a estabilizar as micelas quando a 16 ΕΡ 2 208 821/ΡΤ composição de agente oleoso é dispersa em água. Na fórmula (2), o número de óxidos de etileno da cadeia de poli(óxido de etileno) (ya) é 5 a 15. De preferência, ya é 9. Quando ya é 5 ou mais, o polidimetilsiloxano modificado 1 tem boa compatibilidade com água e a emulsão resultante terá boa estabilidade. Adicionalmente, a estabilidade térmica é boa quando ya é 15 ou menos. Além disso, um grupo alquilo definido por ma de 0 a 3 pode estar presente entre o poli(óxido de etileno) e o polidimetilsiloxano. De preferência, ma é 0. Quando ma é 3 ou menos, o polidimetilsiloxano modificado 1 tem boa dispersibilidade em água e a estabilidade da emulsão resultante não será reduzida. O polidimetilsiloxano modificado 1 tem uma solubilidade elevada em silicone quando está contida uma cadeia polidimetilsiloxialquilo. A parte alquilo da cadeia polidimetilsiloxialquilo é um hidrocarboneto saturado, em que n é 1 a 5 na fórmula (5). De preferência, n é 2. Quando n é 5 ou menos, o polidimetilsiloxano modificado 1 tem uma solubilidade bem equilibrada num éster aromático e em silicone, exibindo assim o efeito de compatibilização. O comprimento da parte polidimetilsiloxi é determinado pelo balanço total. Especificamente, z na fórmula (5) encontra-se no intervalo de 3 a 60, que é um valor pelo qual o polidimetilsiloxano modificado 1 tem boa solubilidade em silicone, exibindo o efeito de compatibilização. Quando o valor de z é 60 ou menos, o polidimetilsiloxano modificado 1 não tem uma solubilidade demasiado elevada em silicone, resultando numa compatibilização bem equilibrada.
Além disso, cada um dos números de unidades das fórmulas (1), (2) e (5) encontra-se de preferência no intervalo de 2 a 5. Se o número de unidades estiver dentro deste intervalo, cada desempenho mencionado acima para as unidades respectivas está bem equilibrado, conduzindo a uma boa capacidade de compatibilização. Quando a unidade apresentada em cada uma das fórmulas (1), (2) e (5) está presente numa quantidade de dois ou mais, os valores de x, ya, z, ma, e n podem ser os mesmos ou diferentes, de acordo com cada uma das unidades. 17 ΕΡ 2 208 821/ΡΤ Ο polidimetilsiloxano modificado 1, de preferência tem uma viscosidade cinemática de 500 a 1000 mm2/s a 25°C, com maior preferência 600 a 800 mm2/s. Quando a viscosidade cinemática é 500 mm2/s ou mais, o peso molecular não é demasiado pequeno, o que possibilita que a cadeia de poli(óxido de etileno) e a cadeia alquilo sejam introduzidas uniformemente numa estrutura e melhora a estabilidade térmica. Adicionalmente, um material altamente viscoso não precipita sobre os rolos de secagem no passo de secagem, após o agente oleoso ser aplicado ao feixe de fibras precursoras, para reduzir a operabilidade. Note-se que a viscosidade cinemática a 25°C pode ser medida com o viscosimetro Ubbelohde, de acordo com ASTM D 445-46T.
De preferência, o polidimetilsiloxano modificado tem a unidade representada por cada uma das fórmulas (1), (3) e (5) numa quantidade de 1 a 20 e tem uma viscosidade cinemática a 25°C de 3000 a 5000 mm2/s (daqui em diante referido como polidimetilsiloxano modificado 2). A cadeia alquilo é bem compatível com óleos e gorduras e o efeito desta parte permite que o polidimetilsiloxano modificado 2 seja dissolvido tanto em silicone como num composto éster, exibindo assim o efeito de compatibilização. Na fórmula (1), x da cadeia alquilo é 7 a 15. De preferência, x é 11. Quando x é inferior a 7, a solubilidade do polidimetilsiloxano modificado 2 em óleos e gorduras é reduzida e quando x é superior a 15, a estabilidade será reduzida quando a composição de agente oleoso é dispersa em água. A cadeia de poliglicerina é bem compatível com água e opera de forma a estabilizar as micelas quando a composição de agente oleoso é dispersa em água. Na fórmula (3), yb da cadeia de poliglicerina é 1 a 5. De preferência, yb é 3. Quando yb é inferior a 1, o polidimetilsiloxano modificado 2 tem fraca compatibilidade com água e a emulsão resultante terá uma estabilidade reduzida. A estabilidade térmica será reduzida quando yb é maior do que 5. Além disso, o alquilo definido por mb de 0 a 3 pode estar presente entre o poli(óxido de glicerina) e o polidimetilsiloxano. De preferência, mb é 0. Quando mb excede 3, o 18 ΕΡ 2 208 821/ΡΤ polidimetilsiloxano modificado 2 terá uma dispersibilidade reduzida em água e a estabilidade da emulsão resultante será reduzida. O polidimetilsiloxano modificado 2 tem uma solubilidade elevada em silicone quando contém a cadeia polidimetilsiloxialquilo. A parte alquilo da cadeia polidimetilsiloxialquilo é um hidrocarboneto saturado em que n é 1 a 5 na fórmula (5) . De preferência, n é 2. Quando n é maior do que 5, o polidimetilsiloxano modificado 2 terá uma solubilidade fracamente equilibrada num éster aromático e em silicone, conduzindo a redução no efeito de compatibilização. O comprimento da parte polidimetilsiloxi é determinado pelo balanço total. Especificamente, z na fórmula (5) encontra-se no intervalo de 3 a 60, que é um valor com o qual o polidimetilsiloxano modificado 2 tem uma viscosidade cinemática que varia entre 3000 e 5000 mm2/s. De preferência, z é 5 a 30. Quando o valor de z é inferior a 3, o polidimetilsiloxano modificado 2 terá uma solubilidade reduzida em silicone, conduzindo a redução no efeito de compatibilização. Quando o valor de z excede 60, o polidimetilsiloxano modificado 2 terá uma solubilidade elevada em silicone, conduzindo a redução no equilíbrio de compatibilização. O polidimetilsiloxano modificado 2, de preferência, tem uma viscosidade cinemática de 3000 a 5000 mm2/s a 25°C, com maior preferência 3500 a 4500 mm2/s. Quando a viscosidade cinemática é inferior a 3000 mm2/s, o peso molecular será necessariamente baixo, o que impede a cadeia de poliglicerina e a cadeia alquilo de serem uniformemente introduzidas numa estrutura e reduz a estabilidade térmica. Quando a viscosidade cinemática é superior a 5000 mm2/s, o agente oleoso será dificilmente emulsionado e a emulsão terá uma estabilidade reduzida. Adicionalmente, um material altamente viscoso precipitará sobre os rolos de secagem no passo de secagem após o agente oleoso ser aplicado ao feixe de fibras precursoras, reduzindo a operabilidade. O polidimetilsiloxano modificado 2 tem a unidade de cada uma das fórmulas (1), (3) e (5) numa quantidade de 1 a 20. De preferência, o número de unidades é 2 a 5. Se o número de 19 ΕΡ 2 208 821/ΡΤ unidades estiver dentro deste intervalo, o balanço entre as respectivas unidades será bom, conduzindo a uma boa capacidade de compatibilização, a qual é um alvo. Quando a unidade apresentada em cada uma das fórmulas (1), (3) e (5) está presente numa quantidade de dois ou mais, os valores de x, yb, z, mb, e n podem ser os mesmos ou diferentes, de acordo com as unidades respectivas. Adicionalmente, a unidade representada pela fórmula (6) pode estar contida: [Fórmula 6]
CH 1 3 i—O' 2md
c P * ma
O CH, hó-ch2oh V. | ^ye
OH (6) em que, md e ye são quaisquer inteiros.
De preferência, o polidimetilsiloxano modificado tem a unidade representada por cada uma das fórmulas (1) e (4) numa quantidade de 1 a 20 e tem uma viscosidade cinemática a 25°C de 500 a 1500 mm2/s (daqui em diante referido como polidimetilsiloxano modificado 3). A cadeia alquilo é bem compatível com óleos e gorduras e o efeito desta parte permite que o polidimetilsiloxano modificado 3 seja dissolvido tanto em silicone como num composto éster, exibindo assim o efeito de compatibilização. Na fórmula (1), x da cadeia alquilo é 7 a 15. De preferência, x é 9 a 13. Quando x é inferior a 7, a solubilidade do polidimetilsiloxano modificado 3 em óleos e gorduras é reduzida e, quando x é maior do que 15, a estabilidade será 20 ΕΡ 2 208 821/ΡΤ reduzida quando a composição de agente oleoso é dispersa em água. A cadeia de poliéter é bem compatível com água e opera de modo a estabilizar as micelas quando a composição de agente oleoso é dispersa em água. Na fórmula (4), o número de óxidos de etileno e de óxidos de propileno (yc + yd) da cadeia de poliéter encontra-se no intervalo de 5 a 15. De preferência, yc + yd é 8 a 12. Quando yc + yd é inferior a 5, o polidimetilsiloxano modificado 3 tem uma fraca compatibilidade com água e a emulsão resultante terá uma estabilidade reduzida. A estabilidade térmica será reduzida quando yc + yd é maior do que 15. Além disso, alquilo definido por mc de 0 a 3 pode estar presente entre a cadeia de poliéter e o polidimetilsiloxano. De preferência, mc é 0. Quando mc excede 3, o polidimetilsiloxano modificado 3 terá uma dispersibilidade em água reduzida e a estabilidade da emulsão resultante será reduzida. O polidimetilsiloxano modificado 3, de preferência, tem uma viscosidade cinemática de 500 a 1500 mm2/s a 25°C, com maior preferência 800 a 1200 mm2/s. Quando a viscosidade cinemática é inferior a 500 mm2/s, o peso molecular será necessariamente baixo, o que impede a cadeia de poliéter e a cadeia alquilo de serem uniformemente introduzidas numa estrutura e reduz a estabilidade térmica. Quando a viscosidade cinemática é maior do que 1500 mm2/s, o agente oleoso será dificilmente emulsionado e a emulsão resultante terá uma estabilidade reduzida. Adicionalmente, um material altamente viscoso precipitará sobre os rolos de secagem no passo de secagem após o agente oleoso ser aplicado ao feixe de fibras precursoras, reduzindo a operabilidade. O polidimetilsiloxano modificado 3 tem a unidade de cada uma das fórmulas (1) e (4) numa quantidade de 1 a 20. De preferência, o número de unidades é 2 a 5. Se o número de unidades estiver dentro deste intervalo, o balanço entre as unidades respectivas será bom, conduzindo a uma boa capacidade de compatibilização, o que é um objectivo. Quando a unidade apresentada em cada uma das fórmulas (1) e (4) está presente numa quantidade de duas ou mais, os valores de x, 21 ΕΡ 2 208 821/ΡΤ yc, yd, e mc podem ser iguais ou diferentes de acordo com as unidades respectivas.
Na presente invenção, a composição de agente oleoso contém um composto de silicone e um composto orgânico que não contém silicio. 0 composto de silicone é um silicone modificado com amino e o composto orgânico que não contém silicio é um éster aromático. Além disso, o teor do silicone modificado com amino encontra-se no intervalo de desde 10 a 50% em peso, e o teor do éster aromático encontra-se no intervalo de desde 30 a 70% em peso. Com maior preferência, o teor do silicone modificado com amino é de 30 a 50% em peso e o teor do éster aromático é de 30 a 50% em peso. Com maior preferência, o teor do silicone modificado com amino é de 30 a 40% em peso e o teor do éster aromático é de 30 a 40% em peso.
Quando o teor do éster aromático é 30% em peso ou mais, o éster aromático é bem equilibrado com o silicone modificado com amino, o que permite que a composição de agente oleoso adira uniformemente ao feixe de fibras acrílicas e o feixe de fibras de carbono obtido por aquecimento do feixe de fibras precursoras, ao qual foi aderido o agente oleoso, exibirá propriedades físicas estáveis. Além disso, quando o teor do éster aromático é 70% em peso ou menos, o teor do silicone modificado com amino não é demasiado baixo, o que melhora a as propriedades de agregação no passo de fiação e o feixe de fibras de carbono obtido por aquecimento do feixe de fibras precursoras, ao qual o agente oleoso foi aderido, exibirá excelentes propriedades mecânicas.
Quando o teor do silicone modificado com amino é 10% em peso ou mais, as propriedades de agrupamento do feixe no passo de fiação podem ser suficientemente mantidas; o agente oleoso tem elevada resistência térmica; e a fusão entre fibras singulares no passo de aquecimento pode ser completamente evitada. Além disso, quando o teor do silicone modificado com amino é 50% em peso ou menos, o composto de silício produzido e disperso no passo de aquecimento pode ser suprimido, o que não causa redução na operabilidade e na qualidade das fibras de carbono produzidas. 22 ΕΡ 2 208 821/ΡΤ Ο éster aromático utilizado para a composição de agente oleoso da presente invenção não está particularmente limitado. Exemplos do éster aromático incluem benzoatos, salicilatos, ftalatos, trimelitatos, ésteres de ácido piromelitico, e aductos de óxido de etileno ou de óxido de propileno de bisfenol A esterificado com ácidos gordos superiores em ambas as extremidades. 0 éster aromático, de preferência, tem uma razão de redução de peso a 300°C de 1% em peso ou menos na análise termogravimétrica, medida com aumento da temperatura a 5°C/min, desde a temperatura ambiente na presença de vapor. Exemplos desse éster aromático incluem trimelitato com uma parte de cadeia alquilo que possui 12 a 16 átomos de carbono. O silicone modificado com amino utilizado para a composição de agente oleoso da presente invenção não está particularmente limitado. O silicone modificado com amino pode ser qualquer um do tipo modificado com amino primário de cadeia lateral, do tipo modificado com amina primária e secundária de cadeia lateral e do tipo modificado com amino em ambas as extremidades. 0 silicone modificado com amino tem de preferência uma estrutura amina primária de cadeia lateral, uma viscosidade cinemática a 25°C de 1000 a 5000 mm2/s, e um equivalente amino de 4000 a 6000 g/mol. O emulsionante utilizado para a composição de agente oleoso da presente invenção é um emulsionante não iónico. Exemplos do emulsionante não iónico incluem tensioactivos não iónicos do tipo de adição de óxido de etileno, tais como aductos de óxido de etileno e álcool superior, aductos de óxido de etileno e alquilfenol, aductos de óxido de etileno alifáticos, aductos de óxido de etileno e éster alifático de álcool poli-hídrico, aductos de óxido de etileno e alquilamina superior, aductos de óxido de etileno e amida alifática, aductos de óxido de etileno de óleos e gorduras, e copolimeros de poli(óxido de etileno) e poli(óxido de propileno); e tensioactivos não iónicos à base de álcool poli-hídrico, tal como ésteres alifáticos de glicerol, ésteres alifáticos de pentaeritritol, ésteres alifáticos de sorbitol, ésteres alifáticos de sorbitano, ésteres alifáticos de sacarose, ésteres alquílicos de álcoois poli-hídricos e amidas gordas de alcanolaminas. Os copolimeros de blocos de 23 ΕΡ 2 208 821/ΡΤ poli(óxido de etileno) (OE) e poli(óxido de propileno) (OP) são mais preferidos. O teor do emulsionante não iónico é 10 a 40% em peso, com maior preferência 10 a 20% em peso. Quando o teor do emulsionante não iónico é 10% em peso ou mais, o agente oleoso é facilmente emulsionado e a emulsão resultante tem estabilidade elevada. Quando o teor do emulsionante não iónico é 40% ou menos, o teor do éster aromático ou silicone pode estar dentro do intervalo preferido como descrito acima. Assim, a adesão no feixe de fibras precursoras torna-se uniforme e a fusão entre fibras singulares pode ser evitada.
Na presente invenção, a composição de agente oleoso que contém o polidimetilsiloxano modificado é aderida ao feixe de fibras acrílicas num estado inchado com água. Geralmente, uma emulsão aquosa com a composição de agente oleoso dispersa em água é aplicada ao feixe de fibras acrílicas num estado inchado com água. É preferível utilizar uma composição de agente oleoso preparada por mistura do éster aromático, do silicone modificado com amino e do emulsionante não iónico descritos acima, nas percentagens descritas acima. A emulsão que contém o polidimetilsiloxano modificado, o éster aromático, o silicone modificado com amino e o emulsionante não iónico pode ser preparada, por exemplo, como descrito abaixo. 0 polidimetilsiloxano modificado é misturado com o éster aromático sob agitação e o silicone modificado com amino é adicionado à mistura com agitação. À mistura resultante são adicionados um emulsionante e água, para obter uma emulsão com uma composição de agente oleoso dispersa em água. Cada componente pode ser misturado ou disperso em água utilizando um agitador do tipo hélice, um homo-misturador, um homogeneizador ou semelhante. Em particular, quando é utilizado um silicone modificado com amino com uma viscosidade elevada, é preferível utilizar um homogeneizador de pressão ultra-elevada que possa ser pressurizado a 150 MPa ou mais.
Note-se que a composição de agente oleoso pode opcionalmente, conter um antioxidante na presente invenção, conforme necessário. Podem ser utilizados vários antioxidantes conhecidos, mas são preferidos um antioxidante fenólico e um antioxidante à base de enxofre. Exemplos 24 ΕΡ 2 208 821/ΡΤ específicos do antioxidante fenólico incluem 2,6-di-t-butil-p-cresol, 4,4' -butilidenobis-(6-t-butil-3-metilfenol), 2,2' - metilenobis-(4-metil-6-t-butilfenol), 2,2' -metilenobis-(4- etil-6-t-butilfenol), 2,6-di-t-butil-4-etilfenol, 1,1,3- tris(2-metil-4-hidroxi-5-t-butilfenil)butano, n-octadecil-3- (3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)propionato, tetraquis[metileno-3-(3,5-di-t-butil-4- hidroxifenil)propionato]metano, bis[3-(3-t-butil-4-hidroxi-5-metilfenil)propionato] de trietilenoglicol e tris(3,5-di-t-butil-4-hidroxibenzil)isocianurato. Exemplos do antioxidante à base de enxofre incluem tiodipropionato de dilaurilo, tiodipropionato de diestearilo, tiodipropionato de dimiristilo, e tiodipropionato de ditridecilo. 0 antioxidante pode ser utilizado independentemente ou pode ser utilizado como uma mistura de uma pluralidade de antioxidantes.
Além disso, com maior preferência é utilizado um antioxidante que se dissolva num éster aromático seleccionado. A principal razão para isto é que o éster aromático é o componente do agente oleoso sobre o qual é esperado que o antioxidante actue mais; e o antioxidante é, convenientemente, dissolvido no éster aromático previamente, como método de misturar convenientemente o antioxidante com o agente oleoso.
Na presente invenção, a composição de agente oleoso contém opcionalmente um agente antiestático para melhorar as suas propriedades. Podem ser utilizados materiais conhecidos como agente antiestático. O agente antiestático é classificado em agente antiestático iónico e não iónico. O agente antiestático iónico inclui um agente antiestático aniónico, catiónico e anfotérico e o agente antiestático não iónico inclui um agente antiestático do tipo polietilenoglicol e do tipo álcool poli-hídrico. Do ponto de vista da capacidade antiestática, o agente antiestático iónico é preferido e exemplos incluem sulfonatos alifáticos, sulfatos de álcoois superiores, sulfatos de aductos de óxido de etileno e álccois superiores, fosfatos de álcoois superiores, sulfato-fosfatos de aductos de óxido de etileno e álcoois superiores, tensioactivos aniónicos do tipo sal de amónio quaternário, tensioactivos anfotéricos do tipo betaína, ésteres de ácidos gordos de polietileno glicol de 25 ΕΡ 2 208 821/ΡΤ aductos de óxido de etileno e álcoois superiores e ésteres de ácidos gordos de álcool poli-hidrico. Estes podem ser utilizados independentemente ou em combinação.
Adicionalmente, de modo a melhorar a estabilidade do processo e as caracteristicas de estabilidade e adesão da composição de agente oleoso, aditivos tais como um agente antiespuma, um agente antisséptico, um agente antibacteriano e um penetrante, podem ser adequadamente misturados com a composição de agente oleoso na presente invenção, dependendo do equipamento e das condições de serviço para adesão da composição de agente oleoso ao feixe de fibras acrílicas.
Como método para aplicação da composição de agente oleoso da presente invenção ao feixe de fibras precursoras num estado inchado com água, é utilizada uma técnica em que é adicionada água de permuta iónica à emulsão, em que a composição de agente oleoso preparada pelo método tal como descrito acima é dispersa em água para, desse modo, diluir a emulsão para uma concentração pré-determinada para formar uma solução de tratamento de agente oleoso, a qual é então aderida ao feixe de fibras precursoras num estado inchado com água.
Como método para fazer aderir a solução de tratamento de agente oleoso às fibras precursoras num estado inchado com água, podem ser utilizados métodos conhecidos tais como o método de adesão com rolo, em que a parte inferior de um rolo é imersa numa solução de aplicação de agente oleoso e o feixe de fibras precursoras é posto em contacto com a parte superior do rolo; um método de adesão com guia em que uma certa quantidade da solução de aplicação de agente oleoso é descarregada desde uma guia por meio de uma bomba e o feixe de fibras precursoras é posto em contacto com a superfície da guia; um método de adesão por pulverização, em que uma certa quantidade da solução de aplicação de agente oleoso é pulverizada, a partir de uma fieira para o feixe de fibras precursoras; e um método de adesão por imersão, em que o feixe de fibras precursoras é imerso numa solução de aplicação de agente oleoso e em seguida espremido com um rolo ou semelhante para remoção do excesso de solução de aplicação de agente oleoso. Do ponto de vista de adesão uniforme, o 26 ΕΡ 2 208 821/ΡΤ método preferido é ο de imersão, em que a solução de tratamento de agente oleoso é suficientemente permeada para o feixe de fibras e o excesso de solução de tratamento é removido. Para fazer aderir mais uniformemente o agente oleoso, é eficaz dividir o passo de aplicação de agente oleoso num passo em várias etapas, tendo duas ou mais etapas para aplicar o agente oleoso repetidamente.
Na presente invenção, a quantidade de adesão da composição de agente oleoso ao feixe de fibras acrílicas é, de preferência de 0,1 a 2,0% em peso, com maior preferência 0,5 a 1,5% em peso, com base na massa de fibra seca do feixe de fibras acrílicas, após ter sido seco e densificado tal como será descrito abaixo. Quando a quantidade de adesão da composição de agente oleoso é inferior a 0,1% em peso, pode ser difícil possibilitar que a função original do agente oleoso seja suficientemente exibida. Por outro lado, quando a quantidade de adesão da composição de agente oleoso é superior a 2,0% em peso, a composição de agente oleoso excessivamente aderida pode ser polimerizada no passo de aquecimento e induzir a adesão entre fibras singulares.
Em particular, no caso da produção do feixe de fibras precursoras, em que a composição de agente oleoso é aderida ao feixe de fibras precursoras acrílicas para fibras de carbono numa quantidade de 0,1 a 2,0% em peso, com base na massa de fibra seca do feixe de fibras acrílicas, é preferível preparar uma emulsão aquosa do tipo O/A em que a composição de agente oleoso forma micelas com um tamanho médio de micelas de 0,01 pm ou mais e 0,5 pm ou menos. Isto possibilita a aplicação uniforme do agente oleoso à superfície do feixe de fibras acrílicas. Note-se que o tamanho médio de partículas das micelas presentes na emulsão aquosa do tipo O/A pode ser medido com base na teoria de dispersão de Mie, utilizando um instrumento de medição da distribuição de tamanho de partículas do tipo difracção/dispersão (nome comercial: "LA-910", produzido por HORIBA, Ltd.).
Na presente invenção, o feixe de fibras precursoras ao qual a composição de agente oleoso foi aderida, é seco e densificado no passo de secagem subsequente. É necessário 27 ΕΡ 2 208 821/ΡΤ realizar a secagem e densificação a uma temperatura que exceda a temperatura de transição vítrea da fibra, mas a temperatura de transição vítrea é substancialmente diferente dependendo do teor de água da fibra, desde um estado contendo água até ao estado seco. Assim, é preferível efectuar a secagem e densificação por um método que utiliza um rolo de aquecimento a uma temperatura de cerca de 100 a 200°C. Neste método, o número de rolos de aquecimento pode ser um ou mais. A secagem é seguida, de preferência, por vapor pressurizado porque a densidade e o grau de orientação das fibras resultantes pode ser ainda aumentado. O estiramento por vapor pressurizado é um método de estiramento de fibras numa atmosfera de vapor pressurizado. Uma vez que este método permite um estiramento de razão elevada, possibilita uma torção maior e mais estável e contribui para o melhoramento da densidade e grau de orientação das fibras resultantes.
No estiramento com vapor pressurizado na presente invenção, é preferível controlar a temperatura do rolo de aquecimento imediatamente antes do dispositivo de estiramento por vapor pressurizado dentro de um intervalo de 120 a 190°C e controlar o grau de variabilidade da pressão de vapor no estiramento por vapor pressurizado dentro de 0,5% ou menos. Isto permite que a variabilidade da razão de estiramento do feixe de fibras e a variabilidade resultante da finura do fio do feixe de fibras de carbono ("tow") seja suprimida. Se a temperatura do rolo de aquecimento for inferior a 120°C, a temperatura do feixe de fibras precursoras não será suficientemente elevada, resultando numa redução na capacidade de estiramento da fibra. A pressão de vapor no estiramento por vapor pressurizado é de preferência 200 kPa-g ou mais (pressão manométrica, o mesmo deverá ser considerado daqui em diante) de forma que a supressão do estiramento pelos rolos de aquecimento e a característica do método de estiramento com vapor pressurizado surgem claramente. É preferível controlar adequadamente a pressão de vapor mantendo o balanço com o tempo de tratamento. No entanto, uma vez que a fuga de vapor pode ser aumentada quando é aplicada uma pressão elevada, a 28 ΕΡ 2 208 821/ΡΤ pressão de vapor é de preferência cerca de 600 kPa-g ou menos. 0 feixe de fibras que completou a secagem e densificação é passado através de tolos à temperatura ambiente, arrefecido para a temperatura normal e em seguida enrolado numa bobina com um enrolador. Em alternativa, o feixe de fibras é transferido para uma lata e armazenado e em seguida movido para o passo de aquecimento. A utilização da composição de agente oleoso para fibras precursoras acrilicas para fibras de carbono da presente invenção, permite que a fusão no passo de fiação e no passo de aquecimento sejam suprimidas e a produção do feixe de fibras de carbono com uma qualidade e propriedades fisicas excelentes. Adicionalmente, uma vez que a dispersão do produto de decomposição do composto de silicone no passo de aquecimento e a quantidade de compostos de silício produzidos são pequenas, a operabilidade e a transição de etapa são significativamente melhoradas. Assim, a composição de agente oleoso de acordo com a presente invenção, apresenta ambos os efeitos de melhoramento da produção estável e de melhoramento nas propriedades físicas das fibras de carbono. O feixe de fibras de carbono produzido pela aplicação adequada da presente composição de agente oleoso ao feixe de fibras precursoras como descrito acima, é adequado como fibra de reforço utilizada para o material compósito de resina reforçada com fibras utilizado para vários materiais estruturais.
Exemplos
Daqui em diante, a presente invenção será mais especificamente descrita com referência aos Exemplos, mas a composição de agente oleoso para fibras precursoras acrílicas para fibras de carbono da presente invenção, o feixe de fibras precursoras acrílicas para fibras de carbono ao qual esta composição de agente oleoso foi aderida e o método para a sua produção não estão limitados aos exemplos. Note-se que a quantidade de agente oleoso aderido ao feixe de fibras precursoras, as propriedades de agrupamento num feixe, o número de fusões entre fibras singulares do feixe de fibras 29 ΕΡ 2 208 821/ΡΤ de carbono obtido por aquecimento do feixe de fibras precursoras, a resistência do cordão e a dispersão de compostos de silício derivados do composto de silicone no passo de aquecimento foram avaliados pelos métodos que se seguem. (Quantidade de agente oleoso aderido) O feixe de fibras precursoras foi seco a 105°C durante 1 hora e em seguida imerso em metiletilcetona a 90°C durante 8 horas para extrair para o solvente a composição de agente oleoso que tinha aderida. As massas do feixe de fibras precursoras acrílicas para fibras de carbono antes e após a extracção foram pesadas com precisão e a quantidade de óleo aderido foi determinada a partir da diferença das massas. (Avaliação das propriedades de agrupamento do feixe) 0 estado do feixe de fibras precursoras foi observado no último rolo do passo de fiação do feixe de fibras precursoras, isto é, o rolo imediatamente antes do enrolamento do feixe de fibras precursoras numa bobina, e as propriedades de agrupamento do feixe foram avaliadas de acordo com os critérios seguintes. : As fibras são agrupadas para formar um feixe de fibras, que tem uma largura de feixe contínua e não está em contacto com feixes de fibras adjacentes; : As fibras são agrupadas para formar um feixe de fibras que tem uma largura que não é constante ou que é elevada; e χ: Há espaço num feixe de fibras, revelando que as fibras não estão agrupadas. (Número de fusões entre fibras (Número de fusões))
Um feixe de fibras de carbono carbonizado foi cortado em pedaços de 3 mm de comprimento, disperso em acetona e agitado durante 10 minutos. Em seguida, o número total de fibras singulares e o número de fusões foram contados e o número de 30 ΕΡ 2 208 821/ΡΤ fusões por 100 fibras singulares foi calculado para avaliação. Os critérios de avaliação são os seguintes. : Número de fusões (pedaços/100 fibras singulares) <1; e x: Número de fusões (pedaços/100 fibras singulares) >1. (Resistência do cordão do feixe de fibras de carbono (resistência da FC)) A resistência da FC foi medida de acordo com o método de ensaio de cordão impregnado com resina epóxi tal como estipulado em JIS R-7601. Note-se que a medição foi realizada 10 vezes e que foi avaliado o valor médio. (Avaliação da dispersão de compostos de silício derivados de compostos de silicone)
No que se refere à quantidade de compostos de silício dispersos derivados do composto de silicone no passo de estabilização, o feixe de fibras precursoras acrílicas para fibras de carbono e o feixe de fibras estabilizado, obtido por estabilização daquele, foram, cada um, medidos em relação ao teor do elemento Si com um analisador de fluorescência de raios X e em seguida a quantidade de Si disperso no passo de estabilização foi calculado a partir da diferença entre os valores medidos como índice de avaliação. (Quantidade de Si disperso) = teor de Si do feixe de fibras precursoras - teor de Si do feixe de fibras estabilizado (mg/kg) "ZSXlOOe" (nome comercial, produzido por Rigaku Corporation) foi utilizado como analisador de fluorescência de raios X. A amostra para medição foi preparada fazendo rolar uniformemente feixes de fibras sobre uma folha de resina acrílica de 20 mm de comprimento, 40 mm de largura, e 5 mm de espessura não deixando espaço entre os feixes de fibras e a amostra foi colocada no analisador. Para preparação da amostra, é importante igualizar a extensão de rolamento dos feixes de fibras a serem submetidos à medição. 31 ΕΡ 2 208 821/ΡΤ
Em seguida, a intensidade da fluorescência de raios X de Si foi medida por análise convencional de fluorescência de raios X. A partir das intensidades de fluorescência de raios X de Si resultantes no feixe de fibras precursoras e no feixe de fibras estabilizado, o teor de Si de cada feixe de fibras foi determinado utilizando uma curva de calibração. 0 número de medições n foi 10 e o número médio das determinações foi utilizado para avaliação.
Exemplo al
Preparou-se uma emulsão de uma composição de agente oleoso da maneira seguinte: - Silicone co-modifiçado com poli(éter alquilico) (a): lauril PEG-9 polidimetilsiloxietildimeticona (nome comercial: "KF-6038" produzida por Shin-Etsu Chemical Co. Ltd., o número de unidades na fórmula (1), (2) e (5) sendo 2 s 5, x = 11, ya = 9, ma = 0, n = 2, e z = 5 a 30, tendo uma viscosidade cinemática a 25°C de 700 mm2/s); Éster aromático (i): um trimelitato obtido por sujeição de ácido de ácido trimelitico e álcool dodecilico a condensação de desidratação; - Silicone modificado com amino (1): silicone modificado com amino do tipo primário de cadeia lateral com uma viscosidade cinemática de 4000 mm2/s (25°C) e um equivalente amino de 6000 g/mol, obtido por um método de equilíbrio alcalino que é um método geral de síntese de um silicone modificado com amino; e - Copolímero PO-EO: um copolímero de blocos do tipo poliéter que consiste em óxido de propileno (PO) e óxido de etileno (EO) (nome comercial: "F-68", produzido por ADEKA Corporation).
Os compostos acima foram misturados numa razão mássica de 5:40:35:20 (silicone co-modifiçado com poli(éter alquilico) (a):éster aromático (i):silicone modificado com amino (1):copolímero PO-E). À mistura acima adicionou-se água de permuta iónica de modo a que a concentração da composição 32 ΕΡ 2 208 821/ΡΤ de agente oleoso fosse 30% em peso, e a mistura resultante foi emulsionada por meio de um homo-misturador. Uma vez que o tamanho médio das partículas das micelas era cerca de 2 pm nesta condição, as micelas foram ainda dispersas para um tamanho de partículas de 0,2 pm ou menos com um homogeneizador de alta pressão. A emulsão resultante foi utilizada como uma solução de agente oleoso não diluída nos passos seguintes.
Um feixe de fibras acrílicas ao qual a composição de agente oleoso vai ser aderida foi preparado da maneira seguinte. Um copolímero à base de acrilonitrilo (razão de composição: acrilonitrilo/acrilamida/ácido metacrílico = 96/3/1 (razão mássica)) foi dissolvido em dimetilacetamida para preparar uma solução de polímero para fiação. A solução de polímero para fiação foi descarregada para um banho de coagulação cheio com uma solução aquosa de dimetilacetamida, a partir de uma fieira de fiação com um tamanho de poros (diâmetro) de 75 pm e o número de orifícios de 6000 para obter um fio coagulado. 0 fio coagulado foi introduzido num tanque de lavagem com água para remover o solvente e estirado para 5 vezes o comprimento inicial, para obter um feixe de fibras acrílicas num estado inchado com água. 0 feixe de fibras acrílicas num estado inchado com água foi introduzido num tanque de tratamento com agente oleoso, contendo uma solução de tratamento obtida por diluição da solução de agente oleoso não diluída com água de permuta iónica, para lhe fazer aderir a composição de agente oleoso. Em seguida, o feixe de fibras acrílicas resultante foi seco e densificado com um rolo de secagem com uma temperatura de superfície de 180°C e depois estirado para 3 vezes o comprimento inicial com vapor a uma pressão de 0,2 MPa. Os resultados da avaliação das propriedades de agrupamento do feixe de fibras precursoras obtidas aqui são apresentados na Tabela 1. O feixe de fibras precursoras tinha boas propriedades de agrupamento do feixe e também uma largura de feixe constante.
Este feixe de fibras precursoras acrílicas para fibras de carbono foi passado através de um forno de estabilização com um gradiente de temperatura de 220 a 260°C e aquecido num 33
ΕΡ 2 208 821/PT forno de carbonização com um gradiente de temperatura de 400 a 1300 °C numa atmosfera de azoto para formar um feixe de fibras de carbono. A Tabela 1 apresenta os resultados da avaliação do número de fusões, a resistência do cordão de fibras de carbono (daqui em diante referido também como resistência da FC) e a dispersão de compostos de silicio derivados a partir de silicone no passo de estabilização para o feixe de fibras de carbono aqui obtido. Os resultados da avaliação de ambos, o número de fusões e a dispersão de compostos de silicio foram satisfatórios e a resistência da FC foi também elevada.
Exemplos a2 a alO
Os Exemplos a2 a alO foram realizados da mesma maneira que no Exemplo al, com a excepção do tipo e do teor dos componentes que constituem a composição de agente oleosos terem mudado. Note-se que um silicone co-modifiçado com poli(éter alquilico) (a) e um copolímero PO-EO foram os mesmos materiais que os utilizado no Exemplo al. A razão (percentagem mássica) de cada componente na composição de agente oleoso em cada Exemplo é apresentada na Tabela 1.
Como éster aromático (ii) na Tabela 1, foi utilizado dilaurato de polioxietileno e bisfenol A (nome comercial: "Exceparl BP-DL", produzido por Kao Corporation).
Além disso, como silicone modificado com amino (2) na Tabela 1, foi utilizado um silicone modificado com amino primário e secundário de cadeia lateral (nome comercial: "DOW CORNING TORAY FZ-3785", produzido por Dow Corning Toray Co., Ltd.), tendo uma viscosidade cinemática a 4000 mm2/s (25°C) e um equivalente amino de 6000 g/mol. Além disso, como silicone modificado com amino (3), foi utilizado um silicone modificado com amino em ambas as extremidades (nome comercial: "KF-8008", produzido por Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), tendo uma viscosidade cinemática de 450 mm2/s (25°C) e um equivalente amino de 5700 g/mol.
Os resultados das avaliações dos Exemplos a2 a alO são apresentados na Tabela 1. Em todos os Exemplos a2 a alO, 34 ΕΡ 2 208 821/ΡΤ todas as avaliações das propriedades de agrupamento do feixe, de número de fusões e de dispersão de compostos de silicio foram satisfatórios. No Exemplo a8 em que o silicone modificado com poli(éter alquílico) (a) estava contido numa quantidade de 10% em peso e nos Exemplos a9 e alO em que o silicone modificado com amino estava contido numa quantidade de 20% em peso e 10% em peso, respect ivamente, as propriedades de agrupamento do feixe foram ligeiramente mais fracas do que noutros, mas não num grau passivel de provocar problemas no processo de produção.
Nos resultados de avaliação da resistência do cordão, todos os resultados foram satisfatórios, mas há uma diferença provocada pela diferença dos componentes da composição de agente oleoso e pela diferença na razão de mistura. No caso em que o teor do silicone co-modifiçado com poli(éter alquílico) (a) é 1% em peso (Exemplo a5) ou 10% em peso (Exemplo a8), a resistência do cordão foi ligeiramente mais baixa do que no caso em que o teor é 3% em peso ou 5% em peso, mas era uma resistência suficiente.
Além disso, no caso em que o silicone modificado com amino está contido numa quantidade de 20% em peso (Exemplo a9) ou 10% em peso (Exemplo alO), a resistência do cordão foi ligeiramente menor do que no caso em que o silicone modificado com amino está contido numa quantidade de 30 a 50% em peso, mas era uma resistência suficiente.
No que se refere ao éster aromático, ambos o trimelitato e o dilaurato de polioxietileno e bisfenol A apresentaram resultados satisfatórios, mas o trimelitato foi melhor.
No que se refere ao silicone modificado com amino, obtiveram-se resultados satisfatórios em todos os casos em que foi utilizado qualquer um de entre o tipo modificado com amino primário de cadeia lateral, do tipo amino primário e secundário de cadeia lateral e do tipo modificado com amino em ambas as extremidades. 35
ΕΡ 2 208 821/PT
Exemplo Comparativo al O feixe de fibras precursoras foi produzido e aquecido para formar um feixe de fibras de carbono da mesma maneira que no Exemplo al, com a excepção de ter sido utilizada uma composição de agente oleoso em que o silicone co-modifiçado com poli(éter alquilico) (a) no Exemplo al foi substituído com um silicone modificado com poliéter (nome comercial: "KF-6011", produzido por Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), tendo uma estrutura representada pela seguinte fórmula (7). O feixe de fibras de carbono foi avaliado em relação a várias propriedades e os resultados são apresentados na Tabela 2. Apesar dos resultados de avaliação das propriedades de agrupamento e da dispersão de compostos de silício terem sido satisfatórios, foi observado um grande número de fusões. Como resultado, esperava-se que fosse difícil produzir continuamente esse feixe de fibras de carbono industrialmente. Além disso, a resistência do cordão era menor do que a dos feixes de fibras de carbono em qualquer dos Exemplos al a alO.
[Fórmula 7]
Na fórmula (7), o é 60 a 100; e p é 2 a 10. Exemplos Comparativos a2 a a9
Os Exemplos comparativos a2 a a9 foram realizados da mesma maneira que no Exemplo al, com a excepção do tipo e do teor dos componentes que constituem a composição e agente oleoso terem sido mudados. Note-se que no Exemplo Comparativo a2 foi utilizado um silicone modificado com alquilo (nome comercial: "TSF4421", produzido por Momentive Performance 36 ΕΡ 2 208 821/ΡΤ
Materials Japan LLC). Outros materiais foram os mesmos que os utilizados no Exemplo. A razão (percentagem mássica) de cada componente na composição de agente oleoso em cada Exemplo Comparativo é apresentada na tabela 2.
Os resultados de avaliação dos Exemplos Comparativos a2 a a9 são apresentados na Tabela 2. No caso em que são utilizados o silicone modificado com poliéter e o silicone modificado com alquilo, foi impossível evitar completamente a fusão entre fibras singulares e a resistência do cordão foi menor do que no caso em que foi utilizado silicone co-modificado com poli(éter alquílico) (a). Além disso, no caso em que o teor do silicone co-modifiçado com poli(éter alquílico) (a) excede 10% em peso e o teor do silicone modificado com amino é baixo (Exemplos Comparativos a4 a a6), as propriedades de agrupamento do feixe foram baixas o que pode ter causado falha do processo.
Além disso, no caso em que o teor do silicone co-modificado com poli(éter alquílico) (a) excede 10% em peso; o teor do trimelitato é menor do que 30% em peso; e o teor do silicone modificado com amino excede 50% em peso (Exemplo Comparativo a3), a avaliação do número de fusões e os resultados da avaliação da resistência do cordão foram relativamente satisfatórios, mas a quantidade de compostos de silício dispersos aumentou, conduzindo a redução na operabilidade.
No caso em que o teor do trimetilato excede 50% em peso e o teor do silicone modificado com amino é menor do que 30% em peso (Exemplos Comparativos a5 e a9), foi impossível evitar completamente a fusão entre fibras singulares, conduzindo a redução na resistência do cordão.
Note-se que, no caso em que o silicone co-modifiçado com poli(éter alquílico) (a) não é misturado (Exemplo Comparativo a7), a resistência do cordão foi menor do que no caso em que o silicone co-modifiçado com poli(éter alquílico) (a) foi misturado substancialmente na mesma composição (Exemplo al).
Por outro lado, no caso em que o silicone modificado com amino é utilizado como componente (Exemplo Comparativo a8), a 37 ΕΡ 2 208 821/ΡΤ quantidade de dispersão de compostos de silício foi grande, conduzindo a redução na operabilidade; e no caso em que o silicone modificado com amino não está contido de todo (Exemplo Comparativo a9), as propriedades de agrupamento foram baixas; o número de fusões foi elevado; e a resistência do cordão foi também baixa.
Exemplos bl a b8
Os Exemplos bl a b8 foram realizados da mesma maneira que nos Exemplos al a alO, com a excepção de ter sido utilizado lauril poligliceril-3 polidimetilsiloxietildimeticona (nome comercial: "KF-6105", produzido por Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., o número de unidades nas fórmulas (1), (3) e (5) sendo 2 a 10, tendo uma viscosidade cinemática de 4000 mm2/s a 25°C), como silicone modificado com poli(éter alquílico) (b), e cuja composição de agente oleoso foi preparada com cada razão de composição apresentada na Tabela 3.
Os resultados de avaliação dos Exemplos bl a b8 são apresentados na Tabela 3. Em todos os Exemplos bl a b8, todas as avaliações das propriedades de agrupamento do feixe, o número de fusões e a dispersão de compostos de silício foram satisfatórios. No Exemplo b8 em que o silicone modificado com poli(éter alquílico) (b) estava contido numa quantidade de 10% em peso, as propriedades de agrupamento tenderam a ser ligeiramente mais fracas do que noutros Exemplos, mas não num grau que possa causar um problema no processo de produção.
Nos resultados de avaliação da resistência do cordão, todos os resultados foram satisfatórios, mas há uma diferença causada pela diferença nos componentes da composição de agente oleoso e pela diferença na razão de mistura. No caso em que o teor do silicone modificado com poli(éter alquílico) (b) é 1% em peso (Exemplo b5) ou 10% em peso (Exemplo b8), a resistência do cordão era ligeiramente mais baixa do que no caso em que o teor é 3% em peso ou 5% em peso, mas era uma resistência suficiente. 38 ΕΡ 2 208 821/ΡΤ
No que se refere ao éster aromático, ambos o trimelitato e o dilaurato de polioxietileno e bisfenol A revelaram resultados satisfatórios, mas o trimelitato foi melhor.
No que se refere ao silicone modificado com amino, obtiveram-se resultados satisfatórios em todos os casos em que foi utilizado qualquer um do tipo modificado com amino primário de cadeia lateral, do tipo modificado com amino primário e secundário de cadeia lateral e do tipo modificado com amino em ambas as extremidades. 0 melhor resultado foi obtido quando foi utilizado o tipo modificado com amino primário de cadeia lateral.
Exemplos Comparativos bl a b7
Os Exemplos Comparativos bl a b7 foram realizados da mesma maneira que nos Exemplos Comparativos al a a9 com a excepção de que cada composição de agente oleoso foi preparada com cada razão de composição apresentada na Tabela 4. Os resultados são apresentados na Tabela 4.
No Exemplo Comparativo bl, apesar dos resultados de avaliação das propriedades de agrupamento do feixe e da dispersão de compostos de silício serem satisfatórios, observou-se um grande número de fusões. Como resultado, era esperado que fosse difícil produzir continuamente esse feixe de fibras de carbono industrialmente. Além disso, a resistência do cordão era mais baixa do que a dos feixes de fibra de carbono em qualquer dos Exemplos bl a b8.
Houve um grande número de fusões entre fibras singulares no Exemplo Comparativo b2, em que foi utilizado o silicone modificado com alquilo. Além disso, no caso em que o teor do silicone modificado com poli(éter alquílico) (b) excede 10% em peso (Exemplos Comparativos b3 e b4) , as propriedades de agrupamento do feixe foram baixas, o que pode ter provocado falha do processo. Adicionalmente, a resistência do cordão neste caso foi mais baixa do que em qualquer um dos Exemplos bl a b8.
No caso em que o teor do trimelitato excede 50% em peso e o teor do silicone modificado com amino é inferior a 30% em 39 ΕΡ 2 208 821/ΡΤ peso (Exemplo Comparativo b4) , foi impossível impedir completamente a fusão entre fibras singulares, conduzindo a redução na resistência do cordão. Além disso, no caso em que o teor do trimelitato é inferior a 30% em peso e o teor do silicone modificado com amino excede 50% em peso (Exemplo Comparativo b3), a avaliação do número de fusões e os resultados da avaliação da resistência do cordão foram relativamente satisfatórios, mas a quantidade de compostos de silício dispersos aumentou, conduzindo a redução da operabilidade.
Note-se que, no caso em que o silicone modificado com poli(éter alquílico) (b) não é misturado (Exemplo Comparativo b5), a resistência do cordão foi mais baixa e o número de fusões foi maior do que no caso em que o silicone modificado com poli(éter alquílico) (b) é misturado substancialmente na mesma composição (Exemplo bl).
Além disso, no caso em que o silicone modificado com amino é utilizado como componente principal (Exemplo Comparativo b6), a quantidade da dispersão dos compostos de silício foi elevada, conduzindo a redução na operabilidade; e no caso em que o silicone modificado com amino não estava contido de todo (Exemplo Comparativo b7) , o número de fusões foi elevado; as propriedades de agrupamento do feixe foram baixas; e a resistência do cordão foi também baixa.
Exemplos cl a c8
Os Exemplos cl a c8 foram realizados da mesma maneira que nos Exemplos al a alO, com a excepção de que, como silicone modificado com poli(éter alquílico) (c), foi utilizado um silicone modificado (nome comercial: "TSF4450", produzido por Momentive Performance Materials Japan LLC, viscosidade cinemática: 1000 mm2/s (25°C)) tendo uma cadeia lateral de copolímero aleatório de óxido de etileno e óxido de propileno e uma cadeia lateral alquilo em que o número de unidades das Fórmulas (1) e (4) é 2 a 5, e cada composição de agente oleoso foi preparada com cada razão de composição apresentada na Tabela 5. 40 ΕΡ 2 208 821/ΡΤ
Os resultados de avaliação dos Exemplos cl a c8 são apresentados na Tabela 5. Em todos os Exemplos cl a c8, todas as avaliações das propriedades de agrupamento do feixe, o número de fusões e a dispersão dos compostos de silício foram satisfatórios. No Exemplo c8 em que o silicone co-modifiçado com poli(éter alquílico) (c) estava contido numa quantidade de 10% em peso, as propriedades de agrupamento do feixe foram ligeiramente mais pobres do que noutros Exemplos, mas não num grau tal que possa causar um problema no processo de produção.
Nos resultados de avaliação da resistência do cordão, todos os resultados foram satisfatórios, mas há uma diferença provocada pela diferença nos componentes da composição de agente oleoso e pela diferença na razão de mistura. No caso em que o teor do silicone co-modifiçado com poli(éter alquílico) (c) é 1% em peso (Exemplo c5) ou 10% em peso (Exemplo c8), a resistência do cordão foi ligeiramente menor do que no caso em que o teor é 3% em peso ou 5% em peso, mas era uma resistência suficiente.
No que se refere ao éster aromático, ambos o trimelitato e o dilaurato de polioxietileno e bisfenol A revelaram resultados satisfatórios, mas o trimelitato foi melhor.
No que se refere ao silicone modificado com amino, foram obtidos resultados satisfatórios em todos os casos em que foi utilizado qualquer um de entre o tipo modificado com amino primário de cadeia lateral, do tipo modificado com amino primário e secundário de cadeia lateral e do tipo modificado com amino em ambas as extremidades. O melhor resultado foi obtido quando foi utilizado o tipo modificado com amino primário de cadeia lateral.
Exemplos Comparativos cl a c8
Os Exemplos Comparativos cl a c8 foram realizados da mesma maneira que os Exemplos Comparativos al a a9, com a excepção de que cada composição de agente oleoso foi preparada com cada razão de composição apresentada na Tabela 6. Os resultados são apresentados na Tabela 6. 41 ΕΡ 2 208 821/ΡΤ
No Exemplo Comparativo cl, apesar dos resultados da avaliação das propriedades de agrupamento e a dispersão dos compostos de silício serem satisfatórias, foi observado um grande número de fusões. Como resultado, era esperado que fosse difícil produzir continuamente esse feixe de fibras de carbono industrialmente. Além disso, a resistência do cordão era menor do que a de feixes de fibras de carbono em qualquer um dos Exemplos cl a c8.
Houve um grande número de fusões entre fibras singulares no Exemplo Comparativo c2, em que foi utilizado o silicone modificado com alquilo. Além disso, no caso em que o teor do silicone co-modifiçado com poli(éter alquílico) (c) excede 10% em peso (Exemplos Comparativos c3 a c5), as propriedades de agrupamento foram baixas o que pode ter causado falha do processo.
No caso em que o teor de trimelitato excede 50% em peso e o teor do silicone modificado com amino era inferior a 30% em peso (Exemplo Comparativo c4) , foi impossível evitar completamente a fusão entre fibras singulares, conduzindo a redução na resistência do cordão. Além disso, no caso em que o teor de trimelitato é inferior a 30% em peso e o teor do silicone modificado com amino excede 50% em peso (Exemplo Comparativo c3), a avaliação do número de fusões e os resultados da avaliação da resistência do cordão foram relativamente satisfatórios, mas a quantidade de compostos de silício dispersos aumentou, conduzindo a redução da operabilidade.
Note-se que, no caso em que o silicone co-modifiçado com poli(éter alquílico) (c) não é misturado (Exemplo Comparativo c6), o número de fusões foi maior e a resistência do cordão foi menor do que no caso em que o silicone co-modifiçado com poli(éter alquílico) (c) é misturado substancialmente na mesma composição (Exemplo cl).
Além disso, no caso em que o silicone modificado com amino é utilizado como componente principal (Exemplo Comparativo c7) , a quantidade de dispersão de compostos de silício foi grande, conduzindo a redução na operabilidade; e no caso em que o silicone modificado com amino não está 42 ΕΡ 2 208 821/ΡΤ contido de todo (Exemplo Comparativo c8), o número de fusões foi elevado; as propriedades de agrupamento do feixe foram baixas; e a resistência do cordão foi também baixa.
[Tabela 1]
Exemplo al I aZ 9λ a5 a& a7 >3 >9 alO 1 Silicone co-modificado com poli(éter alquílico) (a) 5 5 5 5 1 3 5 10 3 3 M 0 0) 1 Éster aromático { i ) 40 j 40 40 50 40 30 40 57 67 CH> j 40 * ^ O £ >4 Ψ £ s 93 p 0 S q, S 1 ^ ϋ ^ Silicone modificado com amino 0 3 35 [ 35 39 37 50 30 20 10 <23 1 35 j <33 35 i í t Cooolímero de PO-EO 20 j 20 20 20 , 1D j 20 IS 20 20 20 Avaliações Quantidade de agente oleoso aderido j Λ _ (% em peso) t *· i. ta 0 9411. 05Í0. 98 jl. 07 o 1 o jÕTO •1. 12 O 1. 15 Δ. 1. 13 Δ 1 20 Δ ” t — Propriedades de agrupamento do feixe Q O Número de fusões j Q 0 0 0 0 o O 0 O 0 Quantidade de Si disperso (mg/kg) [ 383 400 j35 } 416 420 j 402 482 457; 380 322 Resistência da FC (MPa) I 5520 5330 5310j5340jã230j5490 5430 5200 5210 5130 [Tabela 2]
Exemplo Comparativo al a£ a3 a4 35 a6 a7 38 39 ! Composição de agente 1 oleoso (% em peso) Silicone modificado com poliéter 5 Silicone modificado com alquilo 5 Silicone co-modificado com poli(éter alquílico) (a) 15 15 15 20 Éster aromático í ϊ) 40 40 15 35 60 35 40 80 Silicone modificado com amino (D 35 35 60 35 15 35 40 80 Copolímero de PO-EO 20 20 10 15 IO IO 20 20 20 Avaliações Quantidade de agente oleoso aderido (% em peso) j -j q^ n 20 0. 93 0. 04Íl. 23 0. 9sj 1. 35 1. IO 1. 23 Propriedades de agrupamento do feixe J O O Δ. * | Λ X j O O X Número de fusões J x X O x 1 κ o X Quantidade de Si disperso (mg/kg) AQ2 499 363 524 j 402 683|466 912 0 Resistência da FC (MPa) 14.&&0 5130 5210 4350 4-800 4350 5040 54.QQ — — 3810 43 ΕΡ 2 208 821/ΡΤ [Tabela 3]
Exemplo b1 b2 b3 b4 b5 b6 67 b8 Composição de agente oleoso (°/n em npsnt Silicone co-modificado com poli(éter alquílico) (b) 5 5 5 5 1 3 5 10 Éster aromático < i ) 40 40 í 40 1 50 40 30 40 (ii) 40 Silicone modificado com amino Π) 35 35 | 39 37 50 30 U) 35 j f 3) 135 Copolímero de PO-EO 20 20 20 1 20 to 20 . 15 20 j | Avaliações j .Quantidade de agente oleoso aderido (% em peso) Q, 87 1. 22 1. 14 Ç, 98 1. 3Z 1.01 0. 93 1. 05 Propriedades de agrupamento do feixe O O O O O O O Δ Número de fúsões O O O 0 O O O 0 Quantidade de Si disperso (mg/kg) 423 44 6 4 36 45Õ 455 445 521 r " 498 Resistência da FC (MPa) 5410 5280 5210 5220 5120 5380 5330|5190 [Tabela 4]
Exemolo Comparativo bl t>2 b3 bA b5 b7 (Composição de agente oleoso (% em peso) Silicone modificado com poliéter 5 - — --- Silicone modificado com alquilo 5 j Silicone co-modificado com poli(éter alquílico) (b) 15 15 Éster aromático ( > > 40 40 15 60 40 80 Silicone modificado com amino (1> 35 35 60 15 40 eo Copolímero de PO-E 0 20 20 10 IO 20 20 20 -----'---- Avaliações __________ Quantidade de agente oleoso aderido (% em peso) 1. 05 1. 20\1. 13 1, 09 1. 35 1. 10 I. 23 Propriedades de agrupamento do feixe O 0 A A O o X Número de fúsões yc X O X X o X Quantidade de Si disperso (mg/kg) 482 499 Ô05 409 466 91 2 0 Resistência da FC (MPa) 4980 5130 5090 4830 5040 5460 3810 44
ΕΡ 2 208 821/PT
[Tabela 5]
Exemplo; cl c2 &3 c5 c6 c7 c8 0 UI O w Silicone co-modificado com poli(éter alquílico) (c) 5 5 5 5 1 3 5 10 Composição de agente ol (% em peso) Éster aromático l ) 40 40 40 50 40 30 40 ( ii 3 40 Silicone modificado com amino ÍD 35 35 39 37 50 30 Í2) 35 (3) 35 Copolímero de PO-EO 30J 20 20 20 to 20 15 20 Avaliações j Quantidade de agente oleoso aderido (% em peso) 1. z* 1. 32 0. 85 0. 94 1. 21 1. 14 1. QB O. BO Propriedades de agrupamento do feixe o O O 0 0 0 O Δ Número de fusões o 0 O 0 O O 0 O Quantidade de Si disperso (mg/kg) 455 475 461 1 488 491 474 552 530 Resistência da FC (MPa) ___ _ 5350 5220 S14θ|517 Q 5060 5330 5270 5HQ
[Tabela 6]
Exemplo Comparativo Cl c2 ¢3 c4 C5 e& j c7 c2 Composição de agente oleoso (% em peso) Silicone modificado com poliéter 5 Silicone modificado com alquilo 5 Silicone co-modificado com poli(éter alquílico) (c) 15 15 20 Éster aromático ( i ) 40 40 15 60 35 40 eo Silicone modificado com amino Í1> 35 35 60 15 35 40 &0 Copolímero de PO-EO 20 to 10 10 IO 20 20 20 1 1 ' j Avaliações — Quantidade de agente oleoso aderido (% em peso) 1. Oõ|l. 20 1. 32 1. 16 1. 02 1.35 1. 10 1 23 Propriedades de agrupamento do feixe 1 """ I ° í o Δ A X O o X Número de fusões X í X 0 X X X o >: Quantidade de Si disperso (mg/kg) 482 í 49Ô 935 471 757 466 912 0 Resistência da FC (MPa) 4980|5130 5040 4640 5040 5040 5460 3B10 45 ΕΡ 2 208 821/ΡΤ
Este pedido reivindica prioridade com base no pedido de patente Japonesa No. 2007-289409, apresentado em 7 de Novembro de 2007, do pedido de patente Jsponesa No. 2007-318440, apresentado em 10 de Dezembro de 2007 e do pedido de patente Japonesa No. 2007-318439, apresentado em 10 de Dezembro de 2007, cujas revelações são aqui incorporadas por referência na sua totalidade.
Até aqui, a presente invenção foi descrita com referência a concretizações exemplares (e Exemplos), mas a presente invenção não está limitada a concretizações exemplares (e Exemplos) tal como descritos acima. Várias modificações que os entendidos na técnica podem compreender podem ser efectuadas à constituição e detalhes da presente invenção dentro do âmbito da presente invenção.
Aplicabilidade Industrial
De acordo com a presente invenção, é preparada uma composição de agente oleoso em que um composto de silicone e um composto não silicone são compatibilizados por utilização de um polidimetilsiloxano modificado especifico. Esta composição de agente oleoso suprime efectivamente a fusão entre fibras singulares num passo de aquecimento, pode suprimir a redução da operabilidade que ocorre quando se utiliza uma composição de agente oleoso em que é utilizado um composto de silicone como componente principal, e proporciona um feixe de fibras de carbono com uma resistência mecânica elevada. Isto é, a presente invenção pode proporcionar uma composição de agente oleoso para fibras precursoras acrílicas para fibras de carbono que pode melhorar tanto o desempenho, como a estabilidade de operação de um feixe de fibras de carbono. O feixe de fibras de carbono, obtido a partir do feixe de fibras precursoras ao qual esta composição de agente oleoso para fibras precursoras acrílicas para fibras de carbono é aplicada adequadamente, pode ser formado num pré-impregnado ("prepreg") que pode então ser moldado num material compósito. O feixe de fibras de carbono pode ser utilizado adequadamente como um material útil em aplicações, tais como aplicações desportivas tais como tacos de golfe e 46
ΕΡ 2 208 821/PT canas de pesca, aplicações em motores de veículos e aeroespaciais como material estrutural e várias aplicações em tanques de armazenagem de gás.
Lisboa, 2014-06-19

Claims (7)

  1. ΕΡ 2 208 821/ΡΤ 1/4 REIVINDICAÇÕES 1. Composição de agente oleoso para fibras precursoras acrílicas para fibras de carbono que contém (i) 1 a 10% em peso de um polidimetilsiloxano modificado que compreende pelo menos uma unidade representada pela fórmula (1): [Fórmula 1] r çh3 Si—O (CH2)x (1) V ch3 J (em que x é 7 a 15) , pelo menos uma unidade seleccionada de entre o grupo constituído por uma unidade representada pela fórmula (2): [Fórmula 2] Γ 9H3 Λ Si—O r
    O
    O
    H
    (2) (em que ma é0a3; eyaé5al5) uma unidade representada pela fórmula (3): ΕΡ 2 208 821/PT 2/4 [Fórmula 3] ^ 3 Si—O ^ CH Çmb^2mb Λ CH, ÇHOH CH, vy2OH yb (3) (em que mbé0a3; e yb é 1 a 5), e uma unidade representada pela fórmula (4; [Fórmula 4] CH ? 3i—O- C H„ I mc 2mc r Λ yc Ή: v THCH^,d OH (4) (em que yc + yd é 5 a 15; óxido de etileno e óxido de propileno, cada um é um copolimero de blocos ou um copolimero aleatório; e mc é 0 a 3), e ΕΡ 2 208 821/ΡΤ 3/4 opcionalmente uma unidade representada pela fórmula (5): [Fórmula 5] CH- Si—O- Ç„H2n rH3C-Si-CH3^ V. H3C-Si—ch3 (5) CH, (em que néla5;ezé3a60) (ii) 30 a 70% em peso de um éster aromático; (iii) 10 a 50% em peso de um silicone modificado com amino; e (iv) 10 a 40% em peso de um emulsionante não iónico.
  2. 2. Composição de agente oleoso para fibras precursoras acrílicas para fibras de carbono de acordo com a reivindicação 1, em que o polidimetilsiloxano modificado tem a unidade representada por cada uma das fórmulas (1), (2) e (5) numa quantidade de uma ou mais e tem uma viscosidade cinemática a 25°C de 500 a 1000 mm2/s.
  3. 3. Composição de agente oleoso para fibras precursoras acrílicas para fibras de carbono de acordo com a reivindicação 1, em que o polidimetilsiloxano modificado tem a unidade representada por cada uma das fórmulas (1), (3) e (5) numa quantidade de 1 a 20 e tem uma viscosidade cinemática a 25°C de 3000 a 5000 mm2/s.
  4. 4. Composição de agente oleoso para fibras precursoras acrílicas para fibras de carbono de acordo com a reivindicação 1, em que o polidimetilsiloxano modificado tem ΕΡ 2 208 821/ΡΤ 4/4 a unidade representada por cada uma das fórmulas (1) e (4) numa quantidade de 1 a 20 e tem uma viscosidade cinemática a 25°C de 500 a 1500 mm2/s.
  5. 5. Agente oleoso para fibras precursoras acrílicas para fibras de carbono, preparado por dispersão de uma composição de agente oleoso para fibras precursoras acrílicas para fibras de carbono de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4 em água.
  6. 6. Feixe de fibras precursoras acrílicas para fibras de carbono, ao qual é aplicada uma composição de agente oleoso para fibras precursoras acrílicas para fibras de carbono de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, ou um agente oleoso para fibras precursoras acrílicas para fibras de carbono de acordo com a reivindicação 5, numa quantidade de 0,1 a 2,0% em peso, com base na massa de fibra seca.
  7. 7. Método para a produção de um feixe de fibras precursoras acrílicas para fibras de carbono que compreende os passos de: aplicação de um agente oleoso para fibras precursoras acrílicas para fibras de carbono de acordo com a reivindicação 5, tendo um tamanho médio de partículas de micela de 0,01 pm ou mais e 0,5 pm ou menos, a um feixe de fibras precursoras acrílicas para fibras de carbono, de tal forma que o agente oleoso é aplicado numa quantidade no intervalo da reivindicação 6; e secagem e densificação da fibra à qual o agente oleoso foi aplicado. Lisboa, 2014-06-19
PT88465356T 2007-11-07 2008-11-04 Composição de agente oleoso para fibras acrílicas precursoras de fibras de carbono, feixe de fibras acrílicas precursoras de fibras de carbono e método para a sua produção PT2208821E (pt)

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