TWI397626B - 碳纖維前驅物丙烯酸纖維用油劑組成物、碳纖維前驅物丙烯酸纖維束及其製造方法 - Google Patents

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Description

碳纖維前驅物丙烯酸纖維用油劑組成物、碳纖維前驅物丙烯酸纖維束及其製造方法
本發明是有關於一種碳纖維前驅物丙烯酸纖維用油劑組成物(以下亦簡稱為油劑組成物),其是為了防止在碳纖維束的製造過程中、將碳纖維前驅物丙烯酸纖維束(以下亦簡稱為前驅物纖維束)轉換為耐焰化纖維束的耐焰化工程中單絲纖維之間產生熔著而使用的。而且,有關於一種適於製造品質以及物性優良的碳纖維、且耐焰化以及碳化工程的穩定性得到改善的碳纖維前驅物丙烯酸纖維及其製造方法。
先前,碳纖維束的製造方法已知有以下方法:將前驅物纖維束於200℃~400℃的含氧環境下進行加熱處理,藉此轉換成耐焰化纖維束,繼而,於大於等於1000℃的惰性氣體環境下進行碳化而獲得碳纖維束。由於該方法所得的碳纖維束具有優異的機械性能,尤其可作為複合材料用的強化纖維而廣泛用於工業領域。
然而,有時,在將前驅物纖維束轉換成耐焰化纖維束的耐焰化工程中,單絲纖維之間會產生熔著,於耐焰化工程以及後續的碳化工程(以下亦將耐焰化工程與碳化工程統稱為煅燒工程)中會出現起毛、纖維束斷裂等工程故障。為了避免出現上述熔著,眾所周知,關鍵在於選擇前驅物纖維束上附著的油劑,從而對多種油劑組成物進行了研究。例如,添加有胺基改質矽氧、環氧改質矽氧、聚醚改質矽氧等的矽氧系油劑,具有較高的耐熱性,可有效地抑制熔著,故經常被用作油劑組成物(例如,日本專利特開平11-12855號公報)。
然而,該些有效地防止單絲纖維間熔著的以矽氧化合物為主成分的矽氧系油劑中,矽氧成分會藉由加熱而產生交聯反應,形成高黏度化。因此,有時會導致出現操作性下降的現象,例如,其黏著物堆積於前驅物纖維束的製造工程中、或是堆積於耐焰化工程中的纖維搬送輥或導管(guide)等的表面,而使纖維束被纏繞或鉤住,出現斷絲等。另外,含有矽氧化合物的油劑組成物具有以下問題:於煅燒工程中會生成氧化矽或碳化矽、氮化矽等矽化合物,該些垢(scale)會使工程穩定性、產品的品質降低。
故而,為了提高煅燒工程的操作性,以往提出了使用將非矽氧成分作為油劑組成物的主成分的非矽氧系油劑。例如有:聚丁烯(參照日本專利特公昭58-5287號公報)、聚氧乙烯高級脂肪族烷基醚與抗氧化劑的混合物(參照日本專利特公昭60-43446號公報)、新戊醇衍生物(參照日本專利特公平4-33891號公報)、烷基或烯基硫代脂肪酸酯(參照日本專利特公昭61-15186號公報)、高分子醯胺化合物(參照日本專利第3481342號公報)、脂肪酸酯的銨鹽(參照日本專利特公昭63-36365號公報)、氟系界面活性劑(參照日本專利特公平2-19232號公報)、芳香族複合酯及醯胺化合物(參照日本專利特開平9-78340號公報)等。
然而,非矽氧系油劑雖然亦有煅燒工程中不會產生矽化合物、原料較便宜等優點,但與矽氧系油劑相比,大多情況下熱穩定性較差,如此,會導致煅燒工程中因熔著而起毛、纖維束斷裂。進而,所製造出的碳纖維束的機械性能亦低於使用矽氧系油劑時的機械性能,因此,僅限於將一部分的品種用作碳纖維前驅物丙烯酸纖維用油劑組成物。
另一方面,提出將矽氧系油劑與非矽氧系油劑加以組合,來減少煅燒工程中由矽氧系化合物所生成的矽化合物之技術(參照日本專利特開2000-199183號公報以及日本專利特開2005-264384號公報)。然而,由於矽氧化合物與非矽氧化合物的相容性低,而產生無法使矽氧化合物與非矽化氧合物的混合物均勻地附著於前驅物纖維束表面上的問題。因此,於非矽氧化合物分佈較多的部位、亦即矽氧成分少或實質上無矽氧成分的部位上無法充分地防止單絲纖維間產生熔著,難以穩定地獲得機械性能優異的碳纖維束。
進而,提出一種於含有矽氧及非矽氧成分的油劑中添加氧化烯改質矽氧,藉此來提高乳化穩定性的技術(參照日本專利特開2003-55881號公報以及日本專利特開2003-278084號公報)。然而,氧化烯改質矽氧雖具有使乳化穩定的一定效果,但矽氧與非矽氧成分的相容效果並不充分。因此,油劑成分對前驅物纖維束的附著變得不均勻,無法徹底防止單絲纖維間的熔著,難以穩定地獲得機械性能優異的碳纖維束。
如上所述,僅使用先前技術的非矽氧系油劑組成物,則在工程穩定性、碳纖維束的機械性能的表現方面有比以矽氧化合物為主劑的油劑組成物差的傾向,無法穩定地獲得高品質的碳纖維束。另外,對於降低了矽氧化合物含量的油劑組成物而言,難以使矽氧化合物及非矽氧化合物均勻地附著於前驅物纖維束表面,而無法穩定地獲得高品質的碳纖維束。
換言之,利用矽氧系油劑的煅燒工程中因生成矽化合物而產生的操作性降低的問題、與因非矽氧系油劑而使碳纖維束的機械性能降低的問題其實為一體兩面的關係,先前技術中並未一併解決該兩個問題。
本發明的目的在於提供一種碳纖維前驅物丙烯酸纖維用油劑組成物,其能夠改善在使用以矽氧化合物為主成分的油劑組成物時所產生的操作性降低、及在使用以非矽氧化合物為主成分或者與矽氧化合物混合使用的非矽氧系油劑組成物時引起的碳纖維束物性降低該些不良狀況。進而,提供一種碳纖維前驅物丙烯酸纖維束及其製造方法,其藉由使該油劑組成物附著,可使煅燒工程中的工程通過性良好,提高碳纖維束的工業生產性。
本發明中,解決上述問題的手段為,以如下方式將特定的改質矽氧化合物用作油劑組成物的一種成分。藉此,就將矽氧化合物與非矽氧化合物加以混合的油劑組成物而言,亦可獲得兩種成分相容的均勻水系乳液。因此,可提供一種碳纖維前驅物丙烯酸纖維用油劑組成物,其可對前驅物纖維束均勻地賦予油劑組成物,且可藉由減少矽氧化合物的含量而使煅燒工程穩定化、同時可使碳纖維束表現出較高的機械性能。
本發明的碳纖維前驅物丙烯酸纖維用油劑組成物的特徵在於,含有1wt%~10wt%的改質聚二甲基矽氧烷,該改質聚二甲基矽氧烷至少含有:
以下述式(1)表示的單元;選自由以下述式(2)、式(3)以及式(4)表示的單元所組成的族群中之至少一種單元;以及任意的以下述式(5)表示的單元。
(式(1)中,x為7~15。)
(式(2)中,ma為0~3,ya為5~15。)
(式(3)中,mb為0~3,yb為1~5。)
(式(4)中,yc+yd為5~15,氧化乙烯與氧化丙烯為嵌段共聚物或者無規共聚物。mc為0~3。)
(式(5)中,n為1~5,z為3~60。)
較好的是,上述改質聚二甲基矽氧烷具有一個或一個以上的分別以上述式(1)、式(2)以及式(5)表示的單元,且25℃下的動黏度(dynamic viscosity)為500mm2 /s~1000mm2 /s。
較好的是,上述改質聚二甲基矽氧烷具有1個~20個的分別以上述式(1)、式(3)以及式(5)表示的單元,且25℃下的動黏度為3000mm2 /s~5000mm2 /s。
較好的是,上述改質聚二甲基矽氧烷具有1個~20個的分別以上述式(1)以及式(4)表示的單元,且25℃下的動黏度為500mm2 /s~1500mm2 /s。
較好的是,碳纖維前驅物丙烯酸纖維用油劑組成物中更含有矽氧化合物、以及不含矽的有機化合物。
較好的是,上述不含矽的有機化合物為芳香族酯。
較好的是,上述矽氧化合物為胺基改質矽氧。
較好的是,本發明的碳纖維前驅物丙烯酸纖維用油劑組成物含有30wt%~70wt%的芳香族酯、以及10wt%~50wt%的胺基改質矽氧。
較好的是,本發明的碳纖維前驅物丙烯酸纖維用油劑組成物含有10wt%~40wt%的非離子系乳化劑。
本發明的碳纖維前驅物丙烯酸纖維用油劑,是將上述碳纖維前驅物丙烯酸纖維用油劑組成物分散於水中調製而成。
本發明的碳纖維前驅物丙烯酸纖維束的特徵在於,被賦予有相對於乾燥纖維重量為0.1wt%~2.0wt%的上述碳纖維前驅物丙烯酸纖維用油劑組成物或者上述碳纖維前驅物丙烯酸纖維用油劑。
本發明的碳纖維前驅物丙烯酸纖維束的製造方法的特徵在於包括如下工程:將微胞(micelle)的平均粒徑大於等於0.01μm且小於等於0.5μm的上述碳纖維前驅物丙烯酸纖維用油劑以達成上述指定的附著量範圍之方式賦予給碳纖維前驅物丙烯酸纖維束;以及對賦予有油劑的纖維進行乾燥緻密化。
[發明的效果]
根據本發明,可有效地抑制碳纖維束製造工程中單絲纖維間的熔著,而且,相較於先前技術可進一步抑制會引發工程故障的矽化合物的產生。藉此,可獲得操作性提高、進而較先前產品可表現出更好的機械性能的碳纖維前驅物丙烯酸纖維用油劑組成物。而且,可獲得該油劑組成物分散於水中而成的油劑、以及賦予有該油劑的碳纖維前驅物丙烯酸纖維束及其製造方法。
為讓本發明之上述特徵和優點能更明顯易懂,下文特舉實施例,並配合所附圖式作詳細說明如下。
本發明者等人對以下的油劑組成物進行了銳意研究,即,降低了矽氧含量,且對使該油劑組成物附著於丙烯酸纖維束上的前驅物纖維束進行煅燒所得的碳纖維束表現出優異的機械性能。結果發現,若使用具有特定單元的改質聚二甲基矽氧烷,則可同時解決以下兩個課題,即實現降低矽氧含量、及提高碳纖維束強度。換言之,本發明可同時提高製造工程的操作性及產品的品質。
本發明中,附著有油劑組成物之前的丙烯酸纖維束可使用採用公知技術進行紡絲而成的丙烯酸纖維束。
較好的丙烯酸纖維束的示例可列舉將丙烯腈(acrylonitrile)系聚合物紡絲而得的丙烯酸纖維束。
丙烯腈系聚合物是以丙烯腈為主要單體進行聚合而得的聚合物。丙烯腈系聚合物不僅可為僅由丙烯腈而得的均聚物,而且亦可為除了作為主成分的丙烯腈以外還使用其他單體的丙烯腈系共聚物。
自防止煅燒工程中纖維產生熱熔著、共聚物的耐熱性、紡絲原液的穩定性以及製成碳纖維時的品質方面考慮,丙烯腈系共聚物中的丙烯腈單元的含量較好的是96.0wt%~98.5wt%。當丙烯腈單元大於等於96wt%時,轉換為碳纖維時的煅燒工程中纖維不容易產生熱熔著,能維持碳纖維的優異品質及性能,故較好。而且,共聚物自身的耐熱性亦不會下降,能避免對前驅物纖維進行紡絲時的纖維乾燥、或者利用加熱輥(roller)或加壓水蒸氣進行延伸等工程中單絲纖維間的接著。另一方面,當丙烯腈單元小於等於98.5wt%時,於溶劑中的溶解性不會降低而可維持紡絲原液的穩定性,而且共聚物的析出凝固性不會變高而可穩定地製造前驅物纖維,故較好。
使用共聚物時的丙烯腈以外的單體可自能與丙烯腈共聚的乙烯系單體中適當地選擇。例如,若自具有促進耐焰化反應的作用的丙烯酸(acrylic acid)、甲基丙烯酸(methacrylic acid)、衣康酸(itaconic acid)、或者該些酸的鹼金屬鹽或銨鹽、丙烯醯胺等單體中選擇,則能促進耐焰化,故較好。能與丙烯腈共聚的乙烯系單體更好的是丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸等含羧基的乙烯系單體。丙烯腈系共聚物中含羧基的乙烯系單體單元的含量較好的是0.5wt%~2.0wt%。其他單體可為一種,亦可為兩種或兩種以上。
紡絲時,將丙烯腈系聚合物溶解於溶劑中而製成紡絲原液。此時的溶劑可自公知的溶劑中適當地選擇使用,例如,二甲基乙醯胺(dimethyl acetamide)或二甲基亞碸(dimethyl sulfoxide)、二甲基甲醯胺(dimethyl form amide)等有機溶劑,或者氯化鋅或硫氰酸鈉(sodium thiocyanate)等無機化合物水溶液等。自提高生產性的方面考慮,較好的是凝固速度快的二甲基乙醯胺、二甲基亞碸以及二甲基甲醯胺,更好的是二甲基乙醯胺。
而且,此時,為了獲得緻密的凝固絲,較好的是以使紡絲原液的聚合物濃度達到某種程度以上的方式調製紡絲原液。具體而言,紡絲原液中的聚合物濃度較好的是大於等於17wt%,更好的是大於等於19wt%。進而,紡絲原液需要恰當的黏度及流動性,聚合物濃度較好的是不超過25wt%的範圍。
紡絲方法可適當地採用直接於凝固浴中紡出上述紡絲原液的濕式紡絲法、於空氣中凝固的乾式紡絲法、以及一旦於空氣中紡出之後再於浴中凝固的乾濕式紡絲法等公知的紡絲方法。為了獲得具有更高性能的碳纖維束,較好的是濕式紡絲法或者乾濕式紡絲法。
利用濕式紡絲法或者乾濕式紡絲法進行的紡絲賦形,可藉由自具有圓形剖面的孔的噴嘴向凝固浴中紡出上述紡絲原液而實現。就凝固浴而言,自溶劑回收的容易性方面考慮,較好的是使用含有上述紡絲原液中所用溶劑的水溶液。
當使用含溶劑的水溶液作為凝固浴時,自形成無空隙(void)的緻密結構而獲得高性能的碳纖維束、且能夠確保延伸性而生產性優異等理由考慮,水溶液中的溶劑濃度較好的是50wt%~85wt%,凝固浴的溫度較好的是10℃~60℃。
可於將聚合物或者共聚物溶解於溶劑中成為紡絲原液並噴出至凝固浴中而製成纖維之後,將凝固絲於凝固浴中或者延伸浴中延伸,亦即實施浴中延伸。或者,可進行部分空中延伸之後再進行浴中延伸,亦可於延伸的前後或者延伸的同時進行水洗,而獲得處於水膨潤狀態的纖維。基於所獲得之碳纖維束性能方面的考量,較好的是,浴中延伸通常是在50℃~98℃的水浴中實施一次或者分成兩次或兩次次以上的多階段等而實施,且以空中延伸與浴中延伸的合計倍率為2倍~10倍的方式延伸。
關於對丙烯酸纖維束賦予油劑組成物方面,可藉由對上述浴中延伸後的處於水膨潤狀態的丙烯酸纖維束賦予油劑組成物的乳液而實施。當浴中延伸之後進行清洗時,亦可對經浴中延伸以及清洗後所得的處於水膨潤狀態的纖維束賦予油劑組成物的乳液。
本發明之碳纖維前驅物丙烯酸纖維用油劑組成物含有1wt%~10wt%的改質聚二甲基矽氧烷,該改質聚二甲基矽氧烷中至少含有:以上述式(1)表示的單元;選自由以上述式(2)、式(3)以及式(4)表示的單元所組成的族群中的至少一種單元;及任意的以上述式(5)表示的單元。
本發明之碳纖維前驅物丙烯酸纖維用油劑組成物含有1wt%~10wt%的上述改質聚二甲基矽氧烷。當其含量大於等於1wt%,則可使油劑組成物中的各成分充分地相容。當其含量小於等於10wt%,則可徹底防止煅燒工程中單絲纖維間產生熔著,且不會發生煅燒工程中因矽化合物的增加而降低操作性的現象。較好的是,本發明之碳纖維前驅物丙烯酸纖維用油劑組成物含有3wt%~5wt%的上述改質聚二甲基矽氧烷。
較好的是,上述改質聚二甲基矽氧烷具有一個或一個以上的分別以上述式(1)、式(2)以及式(5)表示的單元,且25℃下的動黏度為500mm2 /s~1000mm2 /s(以下表示為改質聚二甲基矽氧烷1)。
烷基鏈與油脂類的親和性優良,藉由該部位的效果,上述改質聚二甲基矽氧烷1溶解於矽氧、酯化合物該兩者中,發揮相容效果。關於該烷基鏈,於上述式(1)中使x為7~15。較好的是x=11。若x大於等於7,則於油脂類中的溶解性良好,若x小於等於15,則將油劑組成物分散於水中時的穩定性變得良好。
聚氧化乙烯鏈與水的親和性優良,具有將油劑組成物分散於水中時使微胞變穩定的作用。關於聚氧化乙烯鏈的氧化乙烯數,於上述式(2)中使ya為5~15。較好的是ya=9。若ya大於等於5,則與水的親和性佳,製成乳液時的穩定性變得良好。另外,若ya小於等於15,則熱穩定性佳。而且,聚氧化乙烯與聚二甲基矽氧烷之間亦可具有烷基,其範圍為,ma為0~3。較好的是ma=0。若ma小於等於3,則於水中的分散性佳,乳液的穩定性不會降低。
而且,藉由含有聚二甲基矽烷氧基烷基鏈,於矽氧中的溶解性提高。聚二甲基矽烷氧基烷基鏈的烷基部是上述式(5)中n為1~5的飽和烴。較好的是n=2。若n小於等於5,則於芳香族酯與矽氧中的溶解性之平衡良好,可發揮相容效果。聚二甲基矽烷氧基部的長度是由整體的平衡決定,上述式(5)中的z為3~60的範圍、且為動黏度於25℃下滿足500mm2 /S~1000mm2 /s的範圍的值。z較好的是5~30。若z的值大於等於3,則於矽氧中的溶解性良好,可發揮相容效果。而且,若z的值小於等於60,則於矽氧中的溶解性不會過高,相容的平衡良好。
而且,上述式(1)、式(2)以及式(5)的單元數較好的是分別為2~5的範圍。若為該範圍內,則各個單元的上述各性能間的平衡良好,相容性能良好。當上述式(1)、式(2)以及式(5)所示的單元分別存在兩個或兩個以上時,各個單元中的x、ya、z、ma、n的值可相同,亦可不同。
上述改質聚二甲基矽氧烷1的動黏度較好的是於25℃下為500mm2 /s~1000mm2 /s。更好的是600mm2 /s~800mm2 /s。若動黏度大於等於500mm2 /s,則分子量不會變得過小,故可將上述聚氧化乙烯鏈、烷基鏈均勻地包含在結構中,且熱穩定性變得良好。另外,若動黏度小於等於1000mm2 /s,則容易乳化,所得乳液的穩定性亦良好,而且,於將油劑賦予給前驅物纖維束之後的乾燥工程中,不會出現黏性高的物質於乾燥輥上析出而產生操作性下降的現象。再者,關於25℃下的動黏度,可依據ASTM D 445-46T利用烏式黏度計(Ubbelohde viscometer)進行測定。
上述改質聚二甲基矽氧烷較好的是具有1個~20個的分別以上述式(1)、式(3)以及式(5)表示的單元,且25℃下的動黏度為3000mm2 /s~5000mm2 /s(以下表示作改質聚二甲基矽氧烷2)。
烷基鏈與油脂類的親和性優良,藉由該部位的效果,改質聚二甲基矽氧烷2溶解於矽氧、酯化合物該兩者中,發揮相容效果。關於該烷基鏈,於上述式(1)中使x為7~15。較好的是x=11。若x小於7,則於油脂類中的溶解性降低,若大於15,則將油劑組成物分散於水中時穩定性會降低。
聚甘油鏈與水的親和性良好,具有將油劑組成物分散於水中時使微胞變穩定的作用。關於聚甘油鏈中,於上述式(3)中使yb為1~5。較好的是yb=3。若yb小於1,則與水的親和性低,形成乳液時的穩定性降低,若yb大於5,則熱穩定性會降低。而且,聚甘油與聚二甲基矽氧烷之間可具有烷基,其範圍為:使得mb為0~3。較好的是mb=0。若mb超過3,則於水中的分散性會降低,乳液的穩定性降低。
而且,藉由具有聚二甲基矽烷氧基烷基鏈,於矽氧中的溶解性變高。聚二甲基矽烷氧基烷基鏈的烷基部是上述式(5)中n為1~5的飽和烴。較好的是n=2。若n大於5,則於芳香族酯與矽氧中的溶解性的平衡受到破壞,相容效果降低。聚二甲基矽烷氧基部的長度是由整體的平衡決定,上述式(5)中的z為3~60的範圍、且為動黏度滿足3000mm2 /s~5000mm2 /s的範圍的值。z較好的是5~30。若z的值小於3,則於矽氧中的溶解性會降低,相容效果降低,若z的值超過60,則於矽氧中的溶解性會變高,相容的平衡降低。
上述改質聚二甲基矽氧烷2的動黏度較好的是於25℃下為3000mm2 /s~5000mm2 /s。更好的是3500mm2 /s~4500mm2 /s。當動黏度小於3000mm2 /s,分子量必然會減小,無法將上述聚甘油鏈、烷基鏈均勻地包含於結構內,而且熱穩定性降低。另外,若動黏度大於5000mm2 /s,則難以乳化,所得乳液的穩定性亦降低,而且,將油劑賦予給前驅物纖維束之後的乾燥工程中黏性高的物質會於乾燥輥上析出,操作性降低。
上述改質聚二甲基矽氧烷2中,上述式(1)、式(3)以及式(5)的單元數分別為1個~20個。較好的是2個~5個。若為該範圍內,則各個單元間的平衡變得良好,所需的相容性能變良好。當上述式(1)、式(3)以及式(5)所示的單元分別存在兩個或兩個以上時,各個單元中的x、yb、z、mb、n的值可相同,亦可不同。另外,亦可具有式(6)所示的單元。
(式(6)中,md、ye為任意整數。)
上述改質聚二甲基矽氧烷較好的是,上述式(1)以及式(4)表示的單元分別有1個~20個,25℃下的動黏度為500mm2 /s~1500mm2 /s(以下表示作改質聚二甲基矽氧烷3)。
烷基鏈與油脂類的親和性優良,藉由該部位的效果,改質聚二甲基矽氧烷3溶解於矽氧、酯化合物該兩者中,發揮相容效果。關於該烷基鏈,於上述式(1)中使x為7~15。較好的是9~13。若x小於7,則於油脂類中的溶解性降低,若x大於15,則將油劑組成物分散於水中時穩定性會降低。
聚醚鏈與水的親和性良好,具有將油劑組成物分散於水中時使微胞變穩定的作用。關於聚醚鏈的氧化乙烯及氧化丙烯的數量,於上述式(4)中使yc+yd為5~15的範圍。較好的是yc+yd為8~12。若yc+yd小於等於5,則與水的親和性低,形成乳液時的穩定性降低;若yc+yd大於等於15,則熱穩定性降低。而且,聚醚鏈與聚二甲基矽氧烷之間亦可具有烷基,其範圍為:使得mc為0~3。較好的是mc=0。若mc超過3,則於水中的分散性會降低,乳液的穩定性降低。
上述改質聚二甲基矽氧烷3的動黏度較好的是於25℃下為500mm2 /s~1500mm2 /s。更好的是800mm2 /s~1200mm2 /s。當動黏度小於500mm2 /s時,分子量必然變小,無法將上述聚醚鏈、烷基鏈均勻地包含於結構內,而且熱穩定性降低。另外,當動黏度大於1500mm2 /s時,難以乳化,所得乳液的穩定性亦降低,而且於將油劑賦予給前驅物纖維束之後的乾燥工程中黏性高的物質會於乾燥輥上析出,操作性降低。
而且,上述改質聚二甲基矽氧烷3中,上述式(1)以及式(4)的單元分別有1個~20個。較好的是2個~5個。若在該範圍內,則各個單元間的平衡變得良好,所需的相容性能變良好。當上述式(1)、式(4)所示的單元分別有2個或2個以上時,各個單元中的x、yc、yd、mc的值可相同,亦可不同。
本發明中油劑組成物較好的是含有矽氧化合物及不含矽的有機化合物,更好的是,矽氧化合物為胺基改質矽氧,不含矽的有機化合物為芳香族酯。進而,含有率較好的是,胺基改質矽氧為10wt%~50wt%的範圍,芳香族酯為30wt%~70wt%的範圍。更好的是,胺基改質矽氧為30wt%~50wt%,芳香族酯為30wt%~50wt%;進而更好的是,胺基改質矽氧為30wt%~40wt%,芳香族酯為30wt%~40wt%。
若芳香族酯的含量大於等於30wt%,則可實現與胺基改質矽氧的平衡,可均勻附著於丙烯酸纖維束上,且將附著有該些物質的前驅物纖維束煅燒所得的碳纖維束表現出穩定的物性。另外,若芳香族酯的含量小於等於70wt%,則胺基改質矽氧的含量不會變得過少,故紡絲工程中的集束性優良,且將附著有該些物質的前驅物纖維束煅燒所得的碳纖維束的機械性能優異。
若胺基改質矽氧的含量大於等於10wt%,則可充分確保紡絲工程中的集束性,而且油劑的耐熱性亦優良,能徹底防止煅燒工程中的單絲纖維間的熔著。另外,若胺基改質矽氧的含量小於等於50wt%,則能抑制煅燒工程中生成、飛散的矽化合物,不會導致操作性以及製造出的碳纖維的品質的降低。
又,本發明之油劑組成物中使用的芳香族酯並無特別限制。例如可列舉:苯甲酸酯(benzoate)、水楊酸酯(salicylate)、鄰苯二甲酸酯(phthalate)、偏苯三甲酸酯(trimellitate)、均苯四甲酸酯(pyromellitate)、雙酚A的氧化乙烯或者氧化丙烯加成物的兩末端高級脂肪酸酯化物等。較好的是,在一面於水蒸氣存在下自室溫以5℃/min的速度升溫一面進行測定的熱重量分析中,300℃的重量減少率小於等於1wt%的芳香族酯。此種芳香族酯例如可列舉烷基鏈部的碳數為12~16的偏苯三甲酸酯。
而且,本發明之油劑組成物中所使用的胺基改質矽氧並無特別限制。例如,可為一級側鏈胺基改質型,一級或、二級側鏈胺改質型,兩末端胺基改質型中的任一種。較好的是,一級側鏈胺的結構、25℃下的動黏度為1000mm2 /s~5000mm2 /s、且胺基當量為4000g/mol~6000g/m0l的胺基改質矽氧。
本發明之油劑組成物中所使用的乳化劑較好的是非離子系乳化劑。例如可列舉:高級醇氧化乙烯加成物、烷基酚氧化乙烯加成物、脂肪族氧化乙烯加成物、多元醇脂肪族酯氧化乙烯加成物、高級烷基胺氧化乙烯加成物、脂肪族醯胺氧化乙烯加成物、油脂的氧化乙烯加成物、聚氧化乙烯與聚氧化丙烯的共聚物等氧化乙烯加成型非離子系界面活性劑,或甘油的脂肪族酯、季戊四醇的脂肪族酯、山梨糖醇的脂肪族酯、山梨糖醇酐的脂肪族酯、蔗糖的脂肪族酯、多元醇的烷基醚、烷醇胺類的脂肪酸醯胺等多元醇系非離子系界面活性劑。更好的是聚氧化乙烯(Ethylene Oxide,EO)與聚氧化丙烯(Propylene Oxide,PO)的嵌段共聚物。非離子系乳化劑的含量較好的是10wt%~40wt%,更好的是10wt%~20wt%。若非離子系乳化劑的含量大於等於10wt%,則容易乳化,所得乳液的穩定性變佳。另外,若非離子系乳化劑的含量小於等於40wt%,則可使芳香族酯、或者矽氧的含量為上述的較好範圍。藉此,對前驅物纖維束的附著變得均勻,可防止單絲纖維間產生熔著。
本發明中實施以下處理,即,使含有上述改質聚二甲基矽氧烷的油劑組成物附著於水膨潤狀態的丙烯酸纖維束上。通常實施以下處理,即,將使上述油劑組成物分散於水中的水系乳化溶液賦予給水膨潤狀態的丙烯酸纖維束。而且,較好的是,使用以上述比率混合有上述芳香族酯、胺基改質矽氧、非離子系乳化劑的油劑組成物。
含有上述改質聚二甲基矽氧烷、芳香族酯、胺基改質矽氧、非離子系乳化劑的乳液的調製,例如可按照如下方式實施。於芳香族酯中一面混合上述改質聚二甲基矽氧烷進行攪拌、一面添加胺基改質矽氧進行攪拌之後,添加乳化劑及水,藉此獲得油劑組成物分散於水中的乳液。各成分的混合或者水中分散可利用螺旋槳(propeller)攪拌、均質攪拌機(homomixer)、均質器(homogenizer)等來實施。尤其是,當使用高黏度的胺基改質矽氧時,較好的是使用能加壓至大於等於150Mpa的超高壓均質器。
再者,本發明中油劑組成物中,視需要可含有抗氧化劑。抗氧化劑可使用公知的各種物質,較好的是酚系、硫系抗氧化劑。具體而言,酚系抗氧化劑可列舉:2,6-二-第三丁基-對甲酚(2,6-di-t-butyl-p-cresol)、4,4'-亞丁基雙-(6-第三丁基-3-甲基苯酚)(4,4'-butylidene bis-(6-t-butyl-3-methylphenol))、2,2'-亞甲基雙-(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙-(4-乙基-6-第三丁基苯酚)、2,6-二-第三丁基-4-乙基苯酚、1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷、正十八烷基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯(n-octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate)、四[亞甲基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷(tetrakis[methylene-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydrokyphenyl)prop ionate]methane)、三乙二醇雙[3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲苯基)丙酸酯](triethyleneglycol bis[3-(3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionate])、三(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)異三聚氰酸酯(tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurate)等。另外,硫系抗氧化劑可列舉:硫代二丙酸二月桂基酯(dilauryl thiodipropionate),硫代二丙酸二硬脂基酯(distearyl thiodipropionate),硫代二丙酸二肉豆蔻基酯(dimyristyl thiodipropionate),硫代二丙酸二(十三烷基)酯(ditridecyl thiodipropionate)等。上述抗氧化劑可單獨使用,亦可使用多種抗氧化劑的混合物。
另外,抗氧化劑可更好地使用溶解於所選的芳香族酯中的抗氧化劑。其主要原因在於:能夠使抗氧化劑更好地發揮作用的油劑構成成分為芳香族酯,且使抗氧化劑均勻地混合於油劑中的方法較好的是使抗氧化劑預先溶解於芳香族酯中。
進而,對於本發明中油劑組成物而言,為了提高其特性,亦可視需要而含有抗靜電劑。抗靜電劑可使用公知的物質。抗靜電劑大致可分為離子型與非離子型,離子型有陰離子系、陽離子系以及兩性系,非離子型有聚乙二醇型以及多元醇型。自抗靜電的角度考慮,較好的是離子型,其中,較好的是脂肪族磺酸鹽、高級醇硫酸酯鹽、高級醇氧化乙烯加成物硫酸酯鹽、高級醇磷酸酯鹽、高級醇氧化乙烯加成物硫酸磷酸酯鹽、四級銨鹽型陽離子界面活性劑、甜菜鹼型兩性界面活性劑、高級醇氧化乙烯加成物聚乙二醇脂肪酸酯、多元醇脂肪酸酯等。該些抗靜電劑可單獨使用,亦可組合使用。
而且,根據使油劑組成物附著於丙烯酸纖維束的設備及使用環境的不同,為了提高工程的穩定性及油劑組成物的穩定性、附著特性,亦可將消泡劑、防腐劑、抗菌劑、滲透劑等添加物適當地添加至本發明之油劑組成物中。
將本發明之油劑組成物賦予給水膨潤狀態的前驅物纖維束的方法可使用以下方法:在利用上述方法調製成的油劑組成物分散於水中的乳液中添加離子交換水,稀釋成特定的濃度而製成油劑處理液之後,使其附著於水膨潤狀態的前驅物纖維束上。
使油劑處理液附著於水膨潤狀態的前驅物纖維上的方法可使用以下方法:將輥的下部浸漬於油劑賦予液中,使前驅物纖維束接觸該輥的上部的輥附著法;利用泵自導管噴出一定量的油劑賦予液,使前驅物纖維束接觸該導管表面的導管附著法;自噴嘴將一定量的油劑賦予液噴射至前驅物纖維束上的噴霧附著法;將前驅物纖維浸漬於油劑賦予液中之後利用輥等進行攪拌而除去多餘的油劑賦予液的浸漬附著法等公知的方法。自均勻附著的觀點考慮,較好的是,能夠使油劑處理液充分地滲透至纖維束中且除去多餘的處理液的浸漬附著法。為了更加均勻地附著,有效的方法亦是:將油劑賦予工程分成兩個或兩個以上的多階段,反覆進行賦予。
本發明中,上述油劑組成物對丙烯酸纖維束的附著量較好的是,經後述的乾燥緻密化之後相對於丙烯酸纖維束的乾燥纖維重量為0.1wt%~2.0wt%,更好的是0.5wt%~1.5wt%。當油劑組成物的附著量低於0.1wt%時,有時難以充分表現出油劑自身的功能。另一方面,當油劑組成物的附著量高於2.0wt%時,有時附著的多餘的油劑組成物會於煅燒工程中高分子化而導致單絲纖維間產生接著。
尤其是,當製造附著有相對於碳纖維前驅物丙烯酸纖維束的乾燥纖維重量為0.1wt%~2.0wt%的油劑組成物的前驅物纖維束時,較好的是,將油劑組成物調製成形成有平均粒徑大於等於0.01μm且小於等於0.5μm的微胞的水中油(Oil in Water,O/W)型水系乳化溶液。藉此,可對丙烯酸纖維素束表面均勻地賦予油劑。再者,對於上述O/W型水系乳化溶液中存在的微胞的平均粒徑,可使用雷射繞射/散射式粒度分佈測定裝置(商品名:“LA-910”,堀場製作所股份有限公司製造),依據Mie散射理論進行測定。
本發明中,附著有上述油劑組成物的前驅物纖維束繼而於乾燥工程中受到乾燥緻密化處理。乾燥緻密化的溫度,必須於超過纖維的玻璃轉移溫度之溫度下實施,但實質上有時亦會根據含水狀態及乾燥狀態而有所不同,較好的是利用溫度為100℃~200℃左右的加熱輥的方法。此時加熱輥的個數可為一個,亦可為多個。
乾燥後接著實施加壓水蒸氣延伸,由此可進一步提高所得纖維的緻密性及配向度,故較好。所謂加壓水蒸氣延伸,是指於加壓水蒸氣環境中進行延伸的方法,因可實現高倍率的延伸,故不僅能以更快的速度穩定地進行紡絲,同時亦可提高所得纖維的緻密性及配向度。
本發明中之該加壓水蒸氣延伸中,較好的是,將加壓水蒸氣延伸裝置之前的加熱輥的溫度控制為120℃~190℃,將加壓水蒸氣延伸的水蒸氣壓力的變動率控制為小於等於0.5%。藉此,能抑制製成纖維束的延伸倍率的變動、以及因該變動而產生的絲束細度的變動。當加熱輥的溫度不足120℃時,前驅物纖維束的溫度無法充分提昇,延伸性降低。
關於加壓水蒸氣延伸時水蒸氣的壓力,為了能夠抑制因加熱輥產生的延伸、及明顯地表現出加壓水蒸氣延伸法的特徵,較好的是大於等於200kPa.g(錶壓,以下相同)。該水蒸氣壓較好的是兼顧處理時間而適當調節,但若處於高壓下則水蒸氣的洩漏會加劇,故工業上較好的是小於等於600kPa.g左右。
完成乾燥緻密化處理後的纖維束,通過室溫下的輥,冷卻至常溫狀態之後利用繞線機(winder)纏繞至繞線筒(bobbin)上。或者,被撒入而收納於罐(can)中,移送至煅燒工程。
藉由使用本發明之碳纖維前驅物丙烯酸纖維用油劑組成物,可抑制紡絲工程、煅燒工程中的熔著,且可製造出品質以及物性優良的碳纖維束。而且,煅燒工程中矽氧化合物分解物的飛散以及矽化合物的生成量少,因此,操作性、工程通過性得到顯著改善。如此,本發明之油劑組成物兼具穩定生產、碳纖維物性提高該兩個效果。將本油劑組成物以上述方式適當地賦予給前驅物纖維束而製造出的碳纖維束,可較好地作為各種結構材料所使用的纖維強化樹脂複合材料中使用的強化纖維。
實施例
以下,利用實施例對本發明進行更具體的說明,但本發明之碳纖維前驅物丙烯酸纖維用油劑組成物、附著有該油劑組成物的碳纖維前驅物丙烯酸纖維束及其製造方法並不受該些實施例的限制。再者,以如下方法對前驅物纖維束上的油劑附著量、集束性進行評價,且對由前驅物纖維束煅燒而得的碳纖維束的單絲纖維間熔著數、股線(strand)強度、以及煅燒工程中之源自矽氧化合物的矽化合物飛散進行評價。
[油劑附著量]
將前驅物纖維束於105℃下乾燥1小時後,浸漬於90℃的甲基乙基酮(methyl ethyl ketone)中8小時,對所附著的油劑組成物進行溶劑萃取。油劑附著量是藉由精密稱量出該萃取前後的碳纖維前驅物丙烯酸纖維束的重量,根據其差而求出。
[集束性評價]
關於集束性,是藉由對前驅物纖維束的紡絲工程的最終輥、亦即前驅物纖維束即將纏繞於繞線筒之前的輥上的前驅物纖維束的狀態進行觀察,並以如下標準進行評價。
○:集束,絲束寬度固定,不與鄰接的纖維束接觸
△:集束,但絲束寬度不固定、或者絲束寬度大
×:纖維束中有空間,未集束。
[單絲纖維間熔著數(熔著數)]
將已碳化的碳纖維束切割成3mm長度,分散於丙酮(acetone)中,攪拌10分鐘後,對所有單絲纖維數及熔著數進行計數,算出每100根單絲纖維的熔著數並進行評價。評價標準如下所示。
○:熔著數(個/100根)≦1
×:熔著數(個/100根)>1。
[碳纖維束股線強度(CF強度)]
依據JIS-R-7601所規定的環氧樹脂含浸股線法進行測定。再者,測定次數為10次,將其平均值作為評價對象。
[源自矽氧化合物的矽化合物飛散的評價]
關於耐焰化工程中源自矽氧化合物的矽化合物的飛散量,是利用螢光X射線分析裝置對碳纖維前驅物丙烯酸纖維束及對其實施耐焰化而得的耐焰化纖維束的Si元素含量進行測定,根據該些Si元素含量之差異計算出耐焰化工程中飛散的Si量,作為評價指標。
(Si飛散量)=前驅物纖維束的Si含量-耐焰化纖維束的Si含量[mg/kg]
螢光X射線分析裝置是使用“ZSX100e”(商品名,理學電機工業股份有限公司製造)。關於測定樣品,是將纖維束無間隙地均勻捲繞在縱20mm、橫40mm、寬5mm的丙烯酸樹脂製板上後設置於裝置中。此時,重要的是,使供測定的纖維束的捲繞長度相同。之後,利用通常的螢光射X線分析方法測定Si的螢光X射線強度。根據所得的前驅物纖維束以及耐焰化纖維束的Si的螢光X射線強度,使用校準曲線(calibration curve),求出各纖維束的Si含量。測定數n=10,評價時使用該些纖維束之平均值。
[實施例a1]
利用如下方法調製出油劑組成物的乳液。
.聚醚烷基共改質矽(a):月桂基PEG-9聚二甲基矽烷氧基乙基二甲聚矽氧烷(lauryl PEG-9 polydimethylsiloxyethyl dimethicone,商品名:“KF-6038”,信越化學工業股份有限公司製造,上述式(1)、式(2)及式(5)的單元數為2~5,x=11,ya=9,ma=0,n=2,z=5~30,25℃下的動黏度為700mm2 /s)
.芳香族酯(i):由偏苯三甲酸與十二醇進行脫水縮合而得的偏苯三甲酸酯
.胺基改質矽氧(1):利用一般的胺基改質矽氧的合成方法即鹼平衡法而得的動黏度為4000mm2 /s(25℃)、胺基當量為6000g/mol的一級側鏈型胺基改質矽氧
.PO-EO共聚物:由氧化丙烯(PO)與氧化乙烯(EO)構成的嵌段共聚型聚醚(商品名:“F-68”,ADEKA股份有限公司製造)
將上述化合物以5:40:35:20(聚醚烷基共改質矽氧(a):芳香族酯(i):胺基改質矽氧(1):PO-EO共聚物)的重量比進行混合。於上述混合物中添加離子交換水以使油劑組成物的濃度達到30wt%,並利用均質攪拌機加以乳化。此狀態下微胞粒徑的平均值為2μm左右,因此進一步利用高壓均質器進行分散,直至粒徑小於等於0.2μm為止。將該乳液作為油劑原液用於以下工程中。
附著有油劑組成物的丙烯酸纖維束是由如下方法調製。將丙烯腈系共聚物(組成比:丙烯腈/丙烯醯胺/甲基丙烯酸=96/3/1(重量比))溶解於二甲基乙醯胺中,調製出紡絲原液。自孔徑(直徑)75μm、孔數6000的紡絲噴嘴將該紡絲原液噴出至裝滿二甲基乙醯胺水溶液的凝固浴中,形成凝固絲。將凝固絲於水洗槽中實施脫去溶劑並且延伸至5倍,而成為水膨潤狀態的丙烯酸纖維束。
將上述水膨潤狀態下的丙烯酸纖維束導入至裝有處理液的油劑處理槽中,該處理液是已用離子交換水對上述油劑原液進行了稀釋而成,於上述油劑組成物附著之後,利用表面溫度為180℃的乾燥輥進行乾燥緻密化處理,之後,於壓力為0.2Mpa的水蒸氣中實施3倍延伸。將由此獲得的前驅物纖維束的集束性評價結果示於表1中。集束性良好,絲束寬度亦固定。
使該碳纖維前驅物丙烯酸纖維束通過溫度梯度為220℃~260℃的耐焰化爐,進而於氮氣環境中利用溫度梯度為400℃~1300℃的碳化爐進行煅燒,形成碳纖維束。
將由此所得的碳纖維束的熔著數及碳纖維束股線強度(以下亦記作CF強度)、以及耐焰化工程中源自矽氧的矽化合物飛散的評價結果示於表1中。熔著數、矽化合物飛散的評價結果均良好,CF強度亦高。
[實施例a2~實施例a10]
改變油劑組成物的構成成分的種類及含有率,利用與實施例a1相同的方法來實施實施例a2~實施例a10。再者,關於聚醚烷基共改質矽氧(a)以及PO-EO共聚物,使用與實施例a1中相同的物質。將實施例中油劑組成物中的各成分的比例(重量百分率)一併示於表1中。
關於表1中的芳香族酯(ii),使用聚氧乙烯雙酚A二月桂酸酯(商品名:“EXCEPARL BP-DL”,花王股份有限公司製造)。
另外,關於表1中的胺基改質矽氧(2),使用動黏度為4000mm2 /s(25℃)、胺基當量為6000g/mol的一級、二級側鏈胺基改質矽氧(商品名:“DOW CORNING TORAY FZ-3785”,Dow Corning Toray Co.,Ltd.製造)。另外,關於胺基改質矽氧(3),使用動黏度為450mm2 /s(25℃)、胺基當量為5700g/mol的兩末端胺基改質矽氧(商品名:“KF-8008”,信越化學工業股份有限公司製造)。
將實施例a2~實施例a10的各評價結果一併示於表1中。任何情況下,集束性評價、熔著數評價、矽化合物飛散評價均良好。聚醚烷基共改質矽氧(a)的含量為10wt%的實施例a8以及胺基改質矽氧的含量分別為20wt%、10wt%的實施例a9、實施例a10與其他實施例相比,有集束性略微下降的傾向,但尚不會導致製造工程中出現問題。
於股線(strand)強度的評價結果中,各種情況下均良好,但會根據油劑組成物的成分的不同或混合比例的不同而有所差異。當聚醚烷基共改質矽氧(a)的含量為1wt%時(實施例a5)、或者為10wt%時(實施例a8),與3wt%或5wt%時相比,股線強度略有降低,但仍表現出充分的強度。
另外,當胺基改質矽氧的含量為20wt%時(實施例a9)、或者10wt%時(實施例a10),與胺基改質矽氧含量為30wt%~50wt%時相比,股線強度略有降低,但仍表現出充分的強度。
關於芳香族酯,偏苯三甲酸酯、聚氧乙烯雙酚A二月桂酸酯均良好,但更好的是偏苯三甲酸酯。
關於胺基改質矽,使用一級側鏈胺基改質型,一級、二級側鏈胺改質型,兩末端胺基改質型中的任一種均良好。更好的是一級側鏈胺基改質型。
[比較例a1]
使用將實施例a1的聚醚烷基共改質矽氧(a)替換為下式(7)結構的聚醚改質矽氧(商品名:“KF-6011”,信越化學工業股份有限公司製造)的油劑組成物,並利用與實施例a1相同的方法來製造前驅物纖維束,進行煅燒,形成碳纖維束,對其進行各項評價。將結果示於表2中。集束性、矽化合物飛散的評價結果均良好,但熔著數多,工業上難以連續生產。進而,股線強度亦低於實施例a1~實施例a10中的任一者。
(式(7)中,O為60~100,p為2~10。)
[比較例a2~比較例a9]
改變構成油劑組成物的各成分的種類及含有率,利用與實施例a1相同的方法實施比較例a2~比較例a9。再者,比較例a2中使用烷基改質矽氧(商品名:“TSF4421”,Momentive Performance Materials日本合同公司製造)。其他物質均與實施例相同。將各比較例中的油劑組成物中的各成分的比例(重量百分比)示於表2中。
將比較例a2~比較例a9的各評價結果示於表2中。當使用聚醚改質矽氧、或烷基改質矽氧時,無法徹底防止單絲纖維問的熔著,與使用聚醚烷基共改質矽氧(a)時相比,股線強度降低。另外,當聚醚烷基共改質矽氧(a)的含量超過10Wt%、且胺基改質矽氧的含量少時(比較例a4~比較例a6),集束性降低,可能造成工程故障。
另外,當聚醚烷基共改質矽氧(a)的含量超過10Wt%、偏苯三甲酸酯的含量低於30Wt%、胺基改質矽氧的含量超過50Wt%時(比較例a3),雖然熔著數評價、股線強度評價結果比較良好,但矽化合物飛散量增大,操作性降低。
當偏苯三甲酸酯含量超過50Wt%、胺基改質矽氧含量低於30Wt%時(比較例a5、比較例a9),無法徹底防止單絲纖維間的熔著,且股線強度降低。
再者,當不添加聚醚烷基共改質矽氧(a)時(比較例a7),與在同樣的組成中添加有聚醚烷基共改質矽氧(a)時(實施例a1)相比,股線強度降低。
另外,當以胺基改質矽氧為主成分時(比較例a8),矽化合物飛散量大,操作性降低;當完全不含胺基改質矽氧時(比較例a9),集束性低,熔著數亦多,且股線強度亦低。
[實施例b1~實施例b8]
使用月桂基聚甘油基-3-聚二甲基矽烷氧基乙基二甲聚矽氧烷(商品名:“KF-6105”,信越化學工業股份有限公司製造,上述式(1)、式(3)以及式(5)的單元數為2~10,25℃下的動黏度為4000mm2 /s)作為聚醚烷基改質矽氧(b),且以表3所示的組成比調製出油劑組成物,除此以外,與實施例a1~實施例a10同樣地實施。
將實施例b1~實施例b8的各評價結果一併示於表3中。任何情況下,集束性評價、熔著數評價、矽化合物飛散評價均良好。聚醚烷基共改質矽氧(b)的含量為10wt%的實施例b8與其他實施例相比,雖有集束性略微下降的傾向,但尚不會導致製造工程中出現問題。
股線強度的評價結果中,各種情況下均良好,但會根據油劑組成物的成分的不同或混合比例的不同而產生差異。當聚醚烷基共改質矽氧(b)的含量為1wt%時(實施例b5)、或10wt%時(實施例b8),與3wt%或5wt%時相比,股線強度略有下降,但仍表現出充分的強度。
關於芳香族酯,偏苯三甲酸酯、聚氧乙烯雙酚A二月桂酸酯均良好,但更好的是偏苯三甲酸酯。
關於胺基改質矽氧,使用一級側鏈胺基改質型,一級、二級側鏈胺改質型,兩末端胺基改質型中的任一種均良好。最好的是一級側鏈胺基改質型。
[比較例b1~比較例b7]
以表4所示的組成比調製出油劑組成物,除此以外與比較例a1~比較例a9同樣地實施。將結果示於表4中。
比較例b1中,集束性、矽化合物飛散的評價結果均良好,但熔著數多,工業上無法連續生產。進而,股線強度低於實施例b1~實施例b8中的任一者。
使用烷基改質矽氧的比較例b2中,單絲纖維間的熔著數多。另外,當聚醚烷基共改質矽氧(b)的含量超過10wt%時(比較例b3、比較例b4),集束性降低,可能造成工程故障,進而,股線強度亦低於實施例b1~實施例b8中的任一者。
當偏苯三甲酸酯含量超過50wt%、胺基改質矽氧含量低於30wt%時(比較例b4),無法徹底防止單絲纖維間的熔著,且股線強度降低。另外,當偏苯三甲酸酯含量低於30wt%、胺基改質矽氧含量超過50wt%時(比較例b3),雖然熔著數評價、股線強度評價結果比較良好,但矽化合物飛散量增大,操作性降低。
再者,當不添加聚醚烷基共改質矽氧(b)時(比較例b5),與在同樣的組成中添加有聚醚烷基共改質矽氧(b)時(實施例b1)相比,不添加聚醚烷基共改質矽氧(b)的熔著數較多,股線強度較低。
另外,當以胺基改質矽氧為主成分時(比較例b6),矽化合物飛散量大,操作性降低;當完全不含胺基改質矽氧時(比較例b7),熔著數亦多,且集束性、股線強度亦低。
[實施例c1~實施例c8]
使用具有氧化乙烯與氧化丙烯的無規共聚側鏈、及烷基側鏈的上述式(1)以及式(4)的單元數為2~5的改質矽氧(商品名:“TSF4450”,Momentive Performance Materials日本合同公司製造,動黏度:1000mm2 /s(25℃))作為聚醚烷基改質矽氧(c),並以表5所示的組成比調製出油劑組成物,除此以外與實施例a1~實施例a10同樣地實施。
將實施例c1~實施例c8的各評價結果一併示於表5中。任何情況下,集束性評價、熔著數評價、矽化合物飛散評價均良好。聚醚烷基共改質矽氧(c)的含量為10wt%的實施例c8與其他實施例相比,雖有集束性略微下降的傾向,但尚不會導致製造工程中出現問題。
於股線強度的評價結果中,各種情況下均良好,但會根據油劑組成物的成分的不同或混合比例的不同而產生差異。當聚醚烷基共改質矽氧(c)的含量為1wt%時(實施例c5)或者為10wt%時(實施例c8),相較於含量為3wt%或5wt%時,其股線強度略有下降,但仍表現出充分的強度。
關於芳香族酯,偏苯三甲酸酯、聚氧乙烯雙酚A二月桂酸酯均良好,但更好的是偏苯三甲酸酯。
關於胺基改質矽氧,使用一級側鏈胺基改質型,一級、二級側鏈胺改質型,兩末端胺基改質型中的任一者均良好。最好的是一級側鏈胺基改質型。
[比較例c1~比較例c8]
以表6所示的組成比調製出油劑組成物,除此以外與比較例a1~比較例a9同樣地實施。將結果示於表6中。
比較例c1中,集束性、矽化合物飛散的評價結果均良好,但熔著數多,工業上難以連續生產。進而,與實施例c1~實施例c8中的任一個相比,股線強度均較低。
於使用烷基改質矽氧的比較例c2中,單絲纖維間的熔著數多。另外,當聚醚烷基共改質矽氧(c)的含量超過10wt%時(比較例c3~比較例c5),集束性降低,可能造成工程故障。
當偏苯三甲酸酯含量超過50wt%、胺基改質矽氧含量低於30wt%時(比較例c4),無法徹底防止單絲纖維間的熔著,且股線強度降低。另外,當偏苯三甲酸酯含量低於30wt%、胺基改質矽氧含量超過50wt%時(比較例c3),熔著數評價、股線強度評價結果均比較良好,但矽化合物飛散量增大,操作性降低。
再者,當不添加聚醚烷基共改質矽氧(c)時(比較例c6),與在相同的組成中添加有聚醚烷基共改質矽氧(c)時(實施例c1)相比,不添加聚醚烷基共改質矽氧(c)的熔著數較多,股線強度較低。
另外,當以胺基改質矽氧為主成分時(比較例c7),矽化合物飛散量多,操作性降低;當完全不含胺基改質矽氧時(比較例c8),熔著數亦多,且集束性、股線強度亦低。
本申請案依據2007年11月7日提出申請的日本申請案特願2007-289409、2007年12月10日提出申請的日本申請案特願2007-318440以及2007年12月10日提出申請的日本申請案特願2007-318439且主張上述之優先權,將其內容全部引用於本文中。
以上,參照實施形態(以及實施例)對本案發明進行了說明,但本案發明並不限於上述實施形態(以及實施例)。關於本案發明的構成及詳請,可於本案發明的範疇(scope)內實施業者可理解的多種變更。
[產業上的可利用性]
本發明中,藉由使用特定的改質聚二甲基矽氧烷,可調製出使矽氧化合物與非矽氧化合物相容的油劑組成物。該油劑組成物可有效地抑制煅燒工程中單絲纖維間的熔著,且可抑制在使用以矽氧化合物為主劑的油劑組成物時產生的操作性降低,進而,可製成機械強度高的碳纖維束。亦即,藉由本發明,可獲得碳纖維束的高性能化及操作穩定性均可得到提高的碳纖維前驅物丙烯酸纖維用油劑組成物。
由適當地賦予有該碳纖維前驅物丙烯酸纖維用油劑組成物的前驅物纖維束獲得的碳纖維束,亦可於預浸料(prepreg)化處理之後成形為複合材料。就其用途而言,可較好地應用於高爾夫球桿(golf shaft)、釣魚桿等體育用途,進而,可作為結構材料而較好地應用於汽車、航空宇宙用途以及各種氣體儲罐用途等,較為有用。
雖然本發明已以實施例揭露如上,然其並非用以限定本發明,任何所屬技術領域中具有通常知識者,在不脫離本發明之精神和範圍內,當可作些許之更動與潤飾,故本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

Claims (12)

  1. 一種碳纖維前驅物丙烯酸纖維用油劑組成物,其含有1wt%~10wt%的改質聚二甲基矽氧烷,其中該改質聚二甲基矽氧烷至少含有:以下述式(1)表示的單元;選自由以下述式(2)、式(3)以及式(4)表示的單元所組成的族群中的至少一種單元;及任意的以下述式(5)表示的單元; 式(1)中,x為7~15; 式(2)中,ma為0~3,ya為5~15;[化3] 式(3)中,mb為0~3,yb為1~5;[化4] 式(4)中,yc+yd為5~15,氧化乙烯與氧化丙烯為嵌段共聚物或者無規共聚物,mc為0~3; 式(5)中,n為1~5,z為3~60。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之碳纖維前驅物丙烯酸纖維用油劑組成物,其中上述改質聚二甲基矽氧烷具有一個或一個以上的分別以上述式(1)、式(2)以及式(5)表示的單元,且25℃下的動黏度為500mm2 /s~1000mm2 /s。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之碳纖維前驅物丙烯酸纖維用油劑組成物,其中上述改質聚二甲基矽氧烷具有1個~20個的分別以上述式(1)、式(3)以及式(5)表示的單元,且25℃下的動黏度為3000mm2 /s~5000mm2 /s。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之碳纖維前驅物丙烯酸纖維用油劑組成物,其中上述改質聚二甲基矽氧烷含有1個~20個的分別以上述式(1)以及式(4)表示的單元,且25℃下的動黏度為500mm2 /s~1500mm2 /s。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之碳纖維前驅物丙烯酸纖維用油劑組成物,其更含有矽氧化合物、以及不含矽的有機化合物。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之碳纖維前驅物丙烯酸纖維用油劑組成物,其中上述不含矽的有機化合物為芳香族酯。
  7. 如申請專利範圍第5項所述之碳纖維前驅物丙烯酸纖維用油劑組成物,其中上述矽氧化合物為胺基改質矽氧。
  8. 如申請專利範圍第6項所述之碳纖維前驅物丙烯酸纖維用油劑組成物,其含有30wt%~70wt%的芳香族酯、以及10wt%~50wt%的胺基改質矽氧。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之碳纖維前驅物丙烯酸纖維用油劑組成物,更含有10wt%~40wt%的非離子系乳化劑。
  10. 一種碳纖維前驅物丙烯酸纖維用油劑,其是將如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述之碳纖維前驅物丙烯酸纖維用油劑組成物分散於水中調製而成。
  11. 一種碳纖維前驅物丙烯酸纖維束,其被賦予有相對於乾燥纖維重量為0.1wt%~2.0wt%的如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述之碳纖維前驅物丙烯酸纖維用油劑組成物,或者如申請專利範圍第10項所述之碳纖維前驅物丙烯酸纖維用油劑。
  12. 一種碳纖維前驅物丙烯酸纖維束的製造方法,其包括以下工程:將微胞的平均粒徑大於等於0.01μm且小於等於0.5μm的如申請專利範圍第10項所述之碳纖維前驅物丙烯酸纖維用油劑以達成如申請專利範圍第11項所述之範圍的方式賦予給碳纖維前驅物丙烯酸纖維束;以及對賦予有油劑的纖維進行乾燥緻密化。
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