JPH0978340A

JPH0978340A - 炭素繊維前駆体アクリル繊維

Info

Publication number: JPH0978340A
Application number: JP7233104A
Authority: JP
Inventors: Yoshitaka Kageyama; 義隆景山; Shoji Hayashi; 省治林; Tomoyuki Kotani; 知之小谷; Toshihiro Makishima; 俊裕槙嶋; Kozo Mise; 興造三瀬
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1995-09-11
Filing date: 1995-09-11
Publication date: 1997-03-25

Abstract

(57)【要約】【課題】耐炎化工程、炭素化工程で前駆体アクリル繊
維あるいは耐炎化繊維の融着を効果的に抑え、かつ、上
述したシリコン系油剤を使用する場合に発生する操業性
の低下が発生しない炭素繊維前駆体アクリル繊維を提供
する。【解決手段】（Ａ）一般式（１）で表される化合物と
（Ｂ）ポリアミンと脂肪酸を反応して得られるアミド化
合物のアルキレンオキシド付加物との混合物を０．１〜
１重量％付与した炭素繊維前駆体アクリル繊維である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、品質および物性の
優れた炭素繊維を製造するのに好適で、炭素繊維の製造
に際して工程通過性が著しく改善された、炭素繊維前駆
体アクリル繊維に関する。

【０００２】

【従来の技術】アクリル繊維は炭素繊維製造の前駆体と
して広く利用されている。アクリル繊維を２００〜４０
０℃の酸性雰囲気中で加熱処理することにより耐炎化繊
維に転換し、引き続いて少なくとも１０００℃の不活性
雰囲気中で炭素化する方法が炭素繊維の製造方法として
一般的である。このようにして得られた炭素繊維は、優
れた物性により繊維強化樹脂複合材料の好適な強化繊維
として広く利用されている。一方、上記の炭素繊維製造
において、アクリル繊維を耐炎化繊維に転換する耐炎化
工程においてアクリル単繊維同士の融着が発生し、焼成
が不均一となったり、毛羽、糸切れが発生したりといっ
た障害が発生する。

【０００３】この融着を回避するためには、耐炎化前の
アクリル繊維に付与する油剤の選択が重要であることが
知られており、多くの油剤が紹介されている。高い耐熱
性を有し融着を効果的に抑えることからシリコン系油剤
は上記油剤の中で最もよく使用されている。しかしなが
ら、この油剤は融着回避には優れた性能を発揮するもの
の、耐炎化、炭素化それぞれの工程で、この油剤の分解
物である酸化珪素、窒化珪素が発生し、耐炎化、炭素化
の炉内壁や排ガス処理ラインに堆積し操業性の低下をも
たらすことが判明した。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐炎
化工程、炭素化工程で前駆体アクリル繊維あるいは耐炎
化繊維の融着を効果的に抑え、かつ、上述したシリコン
系油剤を使用する場合に発生する操業性の低下が発生し
ない炭素繊維前駆体アクリル繊維を提供することにあ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明の要旨
は、（Ａ）一般式（１）で表される化合物と（Ｂ）ポリ
アミンと脂肪酸を反応して得られるアミド化合物のアル
キレンオキシド付加物との混合物を０．１〜１重量％付
与した炭素繊維前駆体アクリル繊維にある。

【０００６】

【化２】

【０００７】式（１）中、Ｒ₁、Ｒ₂はそれぞれ炭素数８
〜２２の脂肪族カルボン酸残基、Ｒ₃は炭素数４〜１０
の飽和脂肪族ジカルボン酸残基、また、ＡＯはアルキレ
ンオキシド残基である。さらに、ｎ₁〜ｎ₄はそれぞれ１
〜５の整数である。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下に、本発明を詳細に説明す
る。本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維に使用するア
クリル繊維としては、アクリロニトリルを主成分として
含有するアクリル繊維であれが特に限定はしないが、ア
クリロニトリル９５重量％以上とアクリロニトリルと共
重合可能なビニル系単量体５重量％以下からなるアクリ
ル繊維が好ましい。さらにこのビニル系単量体が耐炎化
反応を促進する作用を有するアクリル酸、メタクリル
酸、イタコン酸、または、これらのアルカリ金属塩もし
くはアンモニウム塩およびアクリルアミド等の単量体群
から選ばれる１種以上の単量体であることが耐炎化を促
進する上で好ましい。

【０００９】本発明の成分（Ａ）は、下記の一般式
（１）で示される化合物である。式（１）中、Ｒ₁、Ｒ₂
はそれぞれ炭素数８〜２２の脂肪族カルボン酸残基、Ｒ
₃は炭素数４〜１０の飽和脂肪族ジカルボン酸残基、ま
た、ＡＯはアルキレンオキシド残基である。さらに、ｎ
₁〜ｎ₄はそれぞれ１〜５の整数である。

【００１０】

【化３】

【００１１】成分（Ａ）中のアルキレンオキシド残基と
しては、エチレンオキシド残基またはプロピレンオキシ
ド残基であることが必要であり、その付加モル数として
は１〜５が好ましい。これを越える付加モル数の場合は
耐熱性が損なわれる傾向にある。

【００１２】成分（Ｂ）は、ポリアミンと脂肪酸を反応
して得られるアミド化合物のアルキレンオキシド付加物
である。ポリアミンとしてはエチレンジアミン、ジエチ
レンジアミン、トリエチレンテトラミン、フェニレンジ
アミン等が好適に用いられる。また、脂肪酸としては、
炭素数が８〜３０の脂肪酸、好ましくは炭素数が１２〜
２２であり、さらに好ましくは飽和脂肪酸である。炭素
数が８未満の場合は成分（Ｂ）の耐熱性が低下し、３０
を越えるとアクリル繊維への付与時に分散媒である水へ
の分散が悪くなり好ましくない。付加するアルキレンオ
キシドとしては、炭素数が２〜４のアルキレンオキシド
で、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブ
チレンオキシドが挙げられるこのアルキレンオキシドの
付加形態はランダムであってもブロックであってもよい
が、付加モル数は５〜１００、好ましくは１０〜３０で
ある。付加モル数が５未満の場合は分散媒として用いる
水への分散性が低下する傾向があるし、１００を越える
と耐熱性の低下、繊維への付与困難が顕著となる。

【００１３】本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維への
成分（Ａ）、成分（Ｂ）の付与割合は、アクリル繊維に
対して成分（Ａ）＋成分（Ｂ）を０．１〜１重量％付与
することが必要である。上記成分の付与割合は０．１重
量％未満では、ローラー、ガイドへの巻き付が発生しや
すく、１重量％を越えると融着が発生しやすくなる。な
お、成分（Ａ）＋成分（Ｂ）の繊維への付与量はソック
スレー抽出器でメチルエチルケトンを溶媒として１時間
抽出して決定する。

【００１４】付与する成分（Ａ）と成分（Ｂ）の比率
は、特に限定しないが、その中で成分（Ａ）と成分
（Ｂ）が（Ａ）：（Ｂ）＝９：１〜１：９含まれている
のが好ましい。成分（Ａ）と成分（Ｂ）の比率は
（Ａ）：（Ｂ）＝８：２〜５：５がさらに好ましい。本
発明では、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の機能発現を損なわ
ない範囲でシリコン系油剤、酸化防止剤を添加してもよ
い。

【００１５】

【実施例】以下に本発明を実施例によりさらに具体的に
説明する。なお、融着数、耐炎化炭素化工程通過性およ
びストランド強度以下の方法により評価した。（融着数）炭素繊維を３ｍｍ長に切断し、アセトン中に
分散し、マグネティックスターラーを用い１０分間撹拌
した後の全単繊維数と融着数を計数し、繊維１００本当
たりの融着数を算出した。 ◎：融着数（個／１００本）＜１ △：１≦融着数（個／１００本）＜１０ ×：１０≦融着数（個／１００本）

【００１６】（耐炎化炭素化工程通過性）各工程でのガ
イド、ローラーへの巻き付き、トウの広がりの有無によ
り、次の基準に従って評価した。 ◎：トウの広がりなし、巻き付きなし △：トウの広がりあり、巻き付きなし ×：トウの広がりあり、巻き付きあり

【００１７】（ストランド強度）ＪＩＳＲ−７６０１
に準拠してエポキシ樹脂含浸ストランドの引張物性を６
点測定し、平均値で示した。

【００１８】（合成例）アジピン酸１モルとポリオキシ
エチレン（２モル付加）ビスフェノールＡモノラウレー
ト２モルをｐ−トルエンスルホン酸を触媒として用い、
２００〜２２０℃で５時間反応してエステル化物（ａ）
を得た。これとは別にジエチレントリアミン１モルとス
テアリン酸２モル６０部と反応して得られたアミド化合
物のエチレンオキシド１０モル付加物（ｂ）を得た。エ
ステル化物（ａ）を成分（Ａ）、アミド化合物のエチレ
ンオキシド１０モル付加物（ｂ）を成分（Ｂ）として成
分（Ａ）６０重量部と成分（Ｂ）４０重量部を混合し、
水中に分散、エマルション化した。

【００１９】（実施例１）アクリロニトリル共重合体を
ジメチルアセトアミドに溶解し、重合体濃度２１重量％
６、６０℃における粘度が５００ポイズの紡糸原液を調
整し、３５℃の６９重量％ジメチルアセトアミド水溶液
を満たした凝固浴中に孔径０．０７５ｍｍφ、孔数１２
０００の紡糸口金より、ドラフト比０．８で吐出し凝固
糸とした。凝固糸は水洗槽中で脱溶媒するとともに５倍
延伸して水膨潤状態のアクリル繊維とした。

【００２０】この水膨潤状態にあるアクリル繊維を合成
例で得られたエマルションを満たした槽に導き、エマル
ションを付与した後、表面温度１３０℃の加熱ロールで
乾燥緻密化、さらに表面温度１７０℃の加熱ロール間で
１．７倍延伸を施し前駆体アクリル繊維を得た。この前
駆体アクリル繊維は、単糸繊度１．１デニール、引張強
度７ｇ／デニール、伸度１０．５％で成分（Ａ）、成分
（Ｂ）の繊維への付与量は０．４重量％であった。

【００２１】この前駆体アクリル繊維を２３０〜２７０
℃の温度勾配を有する耐炎化炉に６０分かけて通し、さ
らに窒素雰囲気で３００〜１３００℃の温度勾配を有す
る炭素化炉で焼成して炭素繊維とした。これら工程中の
工程通過性、得られた炭素繊維の融着数およびストラン
ド強度を表１に示した。

【００２２】（実施例２）実施例１と同じ紡糸原液を紡
糸して得られた凝固糸を空気中で１．５％延伸した後、
水洗浴中３．５倍延伸した他は実施例１と同様に操作
し、水膨潤状態のアクリル繊維とした。

【００２３】この水膨潤状態にあるアクリル繊維を合成
例で得られたエマルションを満たした槽に導き、エマル
ションを付与した後、表面温度１３０℃の加熱ロールで
乾燥緻密化、さらに加圧水蒸気中にて２．５倍延伸を施
し前駆体アクリル繊維を得た。この前駆体アクリル繊維
は、単糸繊度１．１デニール、引張強度７ｇ／デニー
ル、伸度１３％で成分（Ａ）、成分（Ｂ）の繊維への付
与量は０．５重量％であった。

【００２４】この前駆体アクリル繊維を実施例１と同様
の条件で耐炎化、炭素化して炭素繊維とした。これら工
程中の工程通過性、得られた炭素繊維の融着数およびス
トランド強度を表１に示した。

【００２５】（実施例３）エマルションを満たした槽へ
の浸漬時間を長くして成分（Ａ）、成分（Ｂ）の繊維へ
の付与量を０．７重量％とした他は実施例１と同様に操
作して炭素繊維を得た。耐炎化、炭素化工程中の工程通
過性、得られた炭素繊維の融着数およびストランド強度
を表１に示した。

【００２６】（比較例１）エマルションを満たした槽へ
の浸漬時間をさらに長くして、成分（Ａ）、成分（Ｂ）
の繊維への付与量を１．５重量％とした他は実施例１と
同様に操作して炭素繊維を得た。耐炎化、炭素化工程中
の工程通過性、得られた炭素繊維の融着数およびストラ
ンド強度を表１に示した。

【００２７】

【表１】

【００２８】

【発明の効果】以上説明した本発明によれば、耐炎化工
程、炭素化工程で前駆体アクリル繊維あるいは耐炎化繊
維の融着を効果的に抑え、かつ、シリコン系油剤を使用
する場合に発生する操業性の低下が発生しない炭素繊維
前駆体アクリル繊維が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者槙嶋俊裕広島県大竹市御幸町20番１号三菱レイヨン株式会社大竹事業所内 (72)発明者三瀬興造広島県大竹市御幸町20番１号三菱レイヨン株式会社大竹事業所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）一般式（１）で表される化合物と
（Ｂ）ポリアミンと脂肪酸を反応して得られるアミド化
合物のアルキレンオキシド付加物との混合物を０．１〜
１重量％付与した炭素繊維前駆体アクリル繊維。【化１】式（１）中、Ｒ₁、Ｒ₂はそれぞれ炭素数８〜２２の脂肪
族カルボン酸残基、Ｒ₃は炭素数４〜１０の飽和脂肪族
ジカルボン酸残基、また、ＡＯはアルキレンオキシド残
基である。さらに、ｎ₁〜ｎ₄はそれぞれ１〜５の整数で
ある。
【請求項２】（Ａ）と（Ｂ）との混合物中の（Ａ）と
（Ｂ）の混合比が（Ａ）：（Ｂ）＝８：２〜５：５であ
る請求項１記載の炭素繊維前駆体アクリル繊維。