CN102454109B

CN102454109B - 一种处理碳纤维前驱体纤维的方法及其专用油剂

Info

Publication number: CN102454109B
Application number: CN 201010519205
Authority: CN
Inventors: 李书乡; 徐坚; 余晓兰; 张小莉; 赵宁
Original assignee: Weihai Tuozhan Fiber Co ltd; Institute of Chemistry CAS
Current assignee: Weihai Tuozhan Fiber Co ltd; Institute of Chemistry CAS
Priority date: 2010-10-21
Filing date: 2010-10-21
Publication date: 2013-08-07
Anticipated expiration: 2030-10-21
Also published as: CN102454109A

Abstract

本发明公开了一种处理碳纤维前体纤维的方法及其专用油剂。该油剂包括聚有机硅氧烷和溶剂；式(Ⅰ)中，R选自C1-C18烷基或C6-C18芳基，x、y和z均为0至1，且x+y+z为1；聚合度为4-20；所述溶剂为C1-C18烷烃、C1-C10卤代烷烃、C6-C10芳烃、C1-C18脂肪醇和C6-C10芳香醇中至少一种；R’为CH₃-或-H；所述油剂中所述聚有机硅氧烷的质量百分含量为1％-25％。本发明提供的一种处理碳纤维前体纤维的处理方法是用上述油剂对所述碳纤维前体纤维进行浸涂；所述浸涂后经干燥即得处理过的碳纤维前体纤维。用该油剂处理过的碳纤维前体纤维制备碳纤维在外观以及力学性能都优于现有技术的碳纤维。

Description

一种处理碳纤维前驱体纤维的方法及其专用油剂

技术领域

本发明涉及一种处理碳纤维前驱体纤维的方法及其专用油剂，具体涉及一种处理丙烯腈纤维的方法及其专用油剂。

背景技术

碳纤维常规制备方法是先在氧化气氛中将聚丙烯腈纤维即PAN纤维预氧化，随后在惰性气氛中碳化。PAN纤维在氧化气氛中的预氧化过程相当复杂，氧化、脱氢、环化均为放热反应，这些反应释放出的热量若不能及时排出，蓄热和过热使局部温度升高，又加剧了反应，结果导致纤维断裂、脆化，从而不能得到高质量纤维限制了其应用。为了克服此缺点，研究人员提出了几种解决办法：一种就是在PAN纤维预氧化前用有机硅氧烷作为油剂上油，常用的有机硅氧烷包括二甲基硅氧烷，二苯基硅氧烷，氨基硅氧烷，环氧基硅氧烷。但是，使用这些油剂会使纤维表面带上静电，导致纤维的缠结和起毛，所得的碳纤维质量也不是很好。为了避免这个问题又提出加入抗静电剂，如阴离子或阳离子的表面活性剂，丙三醇，聚乙二醇或聚丙二醇等。文献指出抗静电剂可与上述的有机硅氧烷油剂同时使用。

最常用的有机硅氧烷是氨基改性硅氧烷，但该油剂的缺点是当温度高于60℃时会形成凝胶粒子，特别是有二氧化碳存在时。聚丙烯腈干燥时温度一般在150℃左右，预氧化是温度一般在250℃左右。因此，该油剂不能满足聚丙烯腈预氧化条件的要求也就很难得到高质量碳纤维。

因此，需要一种油剂不会像氨基硅氧烷那样容易形成凝胶，又可以有效地防止预氧化过程中纤维的熔融、缠结和起毛。

发明内容

本发明的目的是提供一种处理碳纤维前驱体纤维的方法及其专用油剂。

本发明提供的一种处理碳纤维前驱体纤维的油剂，它包括聚有机硅氧烷和溶剂；所述聚有机硅氧烷的结构如式(Ⅰ)所示：

式(Ⅰ)中，R选自C1-C18烷基或C6-C18芳基，x、y和z均为0至1，且x+y+z为1；聚合度为4-20；R’为CH₃-或-H；所述溶剂为C1-C18烷烃、C1-C10卤代烷烃、C6-C10芳烃、C1-C18脂肪醇和C6-C10芳香醇中至少一种；所述油剂中所述聚有机硅氧烷的质量百分含量为1％-25％。

上述油剂中，所述式(Ⅰ)中，R选自C1-C8烷基或C6-C10芳基；聚合度为8、10或12。

上述油剂中，所述聚有机硅氧烷的质量百分含量可为2％-15％，如4％、4.7％或10％。

上述油剂中，所述油剂还包括表面活性剂和抗静电剂中至少一种；所述聚有机硅氧烷、表面活性剂和抗静电剂的质量份数比为(4-10)∶(0-3)∶(0-5)。

上述油剂中，所述表面活性剂可为辛基氧乙烯磷酸辛基苯酯和癸基氧乙烯磷酸十二烷基苯酯中至少一种。

上述油剂中，所述抗静电剂可为C6-C18烷基二醇或丙三醇。

上述油剂优选以水相乳液的形式存在，其中水的添加量与所述聚有机硅氧烷的质量份数比为1∶(5-20)，如1∶8或1∶18。

本发明的油剂具体可为下述1)-3)油剂中任一种：

1)由聚有机硅氧烷、溶剂和抗静电剂组成；所述聚有机硅氧烷、溶剂和抗静电剂的质量份数比为(2-15)∶(75-97)∶(1-10)；如4∶94∶2；

2)由聚有机硅氧烷、溶剂、表面活性剂和水组成；所述聚有机硅氧烷、溶剂、表面活性剂和水的质量份数比为(3-6)∶(8-12)∶(1-3)∶(50-90)，如5∶10∶1∶90；

3)由聚有机硅氧烷、溶剂、表面活性剂、抗静电剂和水组成；所述聚有机硅氧烷、溶剂、表面活性剂、抗静电剂和水的质量份数比为(8-12)∶(3-6)∶(1-4)∶(2-5)∶(50-90)，如10∶3∶2∶5∶80。

本发明提供了一种处理碳纤维前体纤维的方法，包括如下步骤：用上述油剂对碳纤维前体纤维进行浸涂；所述浸涂后经干燥即得处理过的碳纤维前体纤维。

上述方法中，所述处理过的碳纤维前体纤维中所述聚有机硅氧烷的质量百分含量为0.01％-6％，如0.5％、1％或6％。

上述方法中，所述碳纤维前体纤维可为聚丙烯腈纤维，具体可为丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚物纤维、丙烯腈-衣康酸-丙烯酸甲酯共聚物纤维、丙烯腈-衣康酸-丙烯酰胺共聚物纤维、丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯共聚物纤维、丙烯腈-衣康酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物纤维、丙烯腈-丙烯酰胺-甲基丙烯酸甲酯共聚物纤维、丙烯腈-衣康酸共聚物、丙烯腈-丙烯酰胺共聚物纤维、丙烯腈-丙烯酸共聚物纤维、丙烯腈-丙烯酸-丙烯酸甲酯共聚物纤维、丙烯腈-衣康酸-丙烯酸共聚物纤维、丙烯腈-丙烯酸-丙烯酰胺共聚物纤维、丙烯腈-丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物纤维或丙烯腈-丙烯酰胺-丙烯酸甲酯共聚物纤维。

本发明提供的油剂在一定范围的升温过程中不会凝胶化，因此，通过由用该油剂处理碳纤维前体纤维制得的碳纤维在外观上要优于未经该油剂处理的碳纤维。另外，碳纤维制备过程中的碳化的温度一般在1000-1500℃，而本发明的油剂中含有的聚有机硅氧烷的热分解温度远低于该碳化温度，热解后无残余，且制得的碳纤维的弹性模量提高8-10％、纤维强度提高10-15％。

附图说明

图1和图2为比较例1碳纤维的SEM照片。

图3为实施例1所得碳纤维的SEM照片。

图4为实施例2所得碳纤维的SEM照片。

图5为实施例3所得碳纤维的SEM照片。

具体实施方式

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

本发明下述实施例所用的聚有机硅氧烷的具体合成方法为：将含有不同侧基的三甲氧基硅烷单体与水充分混合后，加入酸作为催化剂，在室温下搅拌使硅烷单体发生水解缩合反应，生成的有机硅烷预聚物由于不溶于水而析出。然后直接将有机硅烷预聚物的水溶液洗至中性，经冷冻干燥后得到有机硅烷预聚物的本体材料。产物的结构式如图(I)所示。

本发明下述实施例中所用的丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚物纤维、丙烯腈-衣康酸共聚物纤维、丙烯腈-丙烯酰胺共聚物纤维为威海拓展纤维有限公司提供。

本发明下述实施例中的碳纤维的弹性模量和纤维强度是通过GB/T 3362-2005(碳纤维拉伸性能测试方法)方法测定的。

本发明下述实施例中预氧化的具体工艺为：预氧化采用十个温区逐级升温，温度区间为180-300℃，停留时间为10min。

本发明下述实施例中碳化的具体工艺为：将预氧丝先经低温碳化(350℃、500℃或750℃)，再进行高温碳化(1200℃或1300℃)，停留时间为1min。

比较例1、油剂的配制、聚丙烯腈纤维的处理以及聚丙烯腈碳纤维的制备

(1)、油剂的配制

所配制的油剂中，氨基硅氧烷的质量百分含量为2％，丙三醇的质量百分含量0.5％，溶剂为乙醇。

(2)、聚丙烯腈纤维的处理及碳纤维的制备

用步骤(1)配制的油剂对丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚物纤维(其中，丙烯腈单体的摩尔百分含量为95％，丙烯酸甲酯单体的摩尔百分含量为5％)进行浸涂，然后在60℃烘1h得该油剂处理过的聚丙烯腈纤维，其中，该处理过的聚丙烯腈纤维中氨基硅氧烷的质量分数为0.6％。对该处理过的聚丙烯腈纤维进行预氧化和碳化后得到聚丙烯腈碳纤维。所得碳纤维的SEM照片如图1和图2所示。可明显看纤维表面有颗粒；其弹性模量为203GPa，纤维强度为3.05GPa。

实施例1、油剂的配制、聚丙烯腈纤维的处理以及聚丙烯腈碳纤维的制备

(1)、甲基聚倍半硅氧烷的制备

将1份甲基三甲氧基硅烷单体与15份水充分混合后，加入0.1份的1mol/L磷酸作为催化剂，在室温下搅拌24小时，使硅烷单体充分的发生水解缩合反应，生成的甲基硅烷预聚物由于不溶于水而析出。然后直接将其水溶液洗至中性，经冷冻干燥后得到甲基聚倍半硅氧烷本体材料，其结构式如式(II)所示(以上各份均为质量份)。

(2)、油剂的配制

配方为：甲基聚倍半硅氧烷(结构式如式(II)所示，其中，R’为CH₃-或H-，聚合度为10)4g，94g乙醇和2g丙三醇。

将上述配方混合均匀，在室温下搅拌1h后形成的溶液即为甲基聚倍半硅氧烷的质量百分含量为4％的油剂。

(3)、聚丙烯腈纤维的处理及碳纤维的制备

用步骤(1)配制的油剂对丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚物纤维(其中，丙烯腈单体的摩尔百分含量为95％，丙烯酸甲酯单体的摩尔百分含量为5％)进行浸涂，然后在60℃烘干1h得该油剂处理过的聚丙烯腈纤维，其中，该处理过的聚丙烯腈纤维中甲基聚倍半硅氧烷的质量百分含量为0.5％。对该处理过的聚丙烯腈纤维进行预氧化和碳化后得到聚丙烯腈碳纤维。

本实施例制备的聚丙烯腈碳纤维的SEM照片如图3所示，从图中可以看出其没有明显毛丝断丝，弹性模量为240GPa，纤维强度为3.60Gpa。

实施例2、油剂的配制、聚丙烯腈纤维的处理以及聚丙烯腈碳纤维的制备

(1)、苯基聚倍半硅氧烷的制备

将1份苯基三甲氧基硅烷单体与12份水充分混合后，加入0.15份1mol/L的磷酸作为催化剂，在室温下搅拌24小时，使硅烷单体充分的发生水解缩合反应，生成的苯基硅烷预聚物由于不溶于水而析出。然后直接将其水溶液洗至中性，经冷冻干燥后得到苯基聚倍半硅氧烷本体材料，其结构式如式(III)所示(以上各份均为质量份)。

(2)、油剂的配制

配方为：苯基聚倍半硅氧烷(结构式如式(III)所示，其中，R’为CH₃-或H-，聚合度为12)5g、辛基氧乙烯磷酸辛基苯酯1g、氯仿10g和水90g。

将上述配方混合均匀，在室温下搅拌1h后形成的乳液即为苯基聚倍半硅氧烷的质量百分含量为4.7％的油剂。

(3)、聚丙烯腈纤维的处理及碳纤维的制备

用步骤(1)配制的油剂对聚丙烯腈纤维为丙烯腈-衣康酸共聚物纤维(其中，丙烯腈单体的摩尔百分含量为98％，衣康酸单体的摩尔百分含量为2％)进行浸涂，然后60℃烘干1h得该油剂处理过的聚丙烯腈纤维，其中，该油剂处理过的聚丙烯腈纤维中苯基聚倍半硅氧烷的质量百分含量为1％。对该处理过的聚丙烯腈纤维进行预氧化和碳化后得到聚丙烯腈碳纤维。

本实施例制备的聚丙烯腈碳纤维的SEM照片如图4所示，从图中可以看出其没有明显毛丝断丝，弹性模量为238GPa，纤维强度为3.64Gpa。

实施例3、油剂的配制、聚丙烯腈纤维的处理以及聚丙烯腈碳纤维的制备

(1)、乙烯基聚倍半硅氧烷的制备

将1份乙烯基三甲氧基硅烷单体与10份水充分混合后，加入0.2份1mon/L的磷酸作为催化剂，在室温下搅拌24小时，使硅烷单体充分的发生水解缩合反应，生成的乙烯基硅烷预聚物由于不溶于水而析出。然后直接将其用水洗至中性，经冷冻干燥后得到乙烯基聚倍半硅氧烷本体材料，其结构式如式(IV)所示(以上各份均为质量份)。

(2)、油剂的配制

配方为：乙烯基聚倍半硅氧烷(结构式如式(IV)所示，其中，R’为CH₃-或H-，聚合度为8)10g、癸基氧乙烯磷酸十二烷基苯酯2g、庚二醇5g、丙三醇3g和水80g。

将上述配方混合均匀，在室温下搅拌1h后形成的乳液即为乙烯基聚倍半硅氧烷的质量百分含量为10％的油剂。

(3)、聚丙烯腈纤维的处理及碳纤维的制备

用步骤(1)配制的油剂对丙烯腈-丙烯酰胺共聚物纤维(其中，丙烯腈单体的摩尔含量97％，丙烯酰胺单体的摩尔含量为3％)进行浸涂，然后70℃烘干1小时得该油剂处理的聚丙烯腈纤维，其中，该油剂处理的聚丙烯腈纤维中乙烯基聚倍半硅氧烷的质量百分含量为6％。对该处理过的聚丙烯腈纤维进行预氧化和碳化后得到聚丙烯腈碳纤维。

本实施例制备的聚丙烯腈碳纤维的SEM照片如图5所示，从图中可以看出其没有明显毛丝断丝，弹性模量为245GPa，纤维强度为3.72GPa。

Claims

1.一种处理碳纤维前驱体纤维的油剂，其特征在于：所述油剂包括聚有机硅氧烷和溶剂；所述聚有机硅氧烷的结构如式(II)、式(III)或式(IV)所示：

式(II)中，R’为CH₃-或H-，聚合度为10；

式(III)中，R’为CH₃-或H-，聚合度为12；

式(IV)中，R’为CH₃-或H-，聚合度为8；

所述溶剂为C1-C18烷烃、C1-C10卤代烷烃、C6-C10芳烃、C1-C18脂肪醇和C6-C10芳香醇中至少一种；所述油剂中所述聚有机硅氧烷的质量百分含量为1％-25％。

2.根据权利要求1所述的油剂，其特征在于：所述油剂还包括表面活性剂和抗静电剂中至少一种；所述聚有机硅氧烷、表面活性剂和抗静电剂的质量份数比为(4-10)∶(0-3)∶(0-5)；

所述表面活性剂为辛基氧乙烯磷酸辛基苯酯和癸基氧乙烯磷酸十二烷基苯酯中至少一种；

所述抗静电剂为C6-C18烷基二醇或丙三醇。

3.根据权利要求1所述的油剂，其特征在于：所述油剂中包括水；所述聚有机硅氧烷和所述水的质量份数比为1∶(5-20)。

4.根据权利要求1所述的油剂，其特征在于：所述油剂为下述1)-3)油剂中任一种：

1)由聚有机硅氧烷、溶剂和抗静电剂组成；所述聚有机硅氧烷、溶剂和抗静电剂的质量份数比为(2-15)∶(75-97)∶(1-10)；

2)由聚有机硅氧烷、溶剂、表面活性剂和水组成；所述聚有机硅氧烷、溶剂、表面活性剂和水的质量份数比为(3-6)∶(8-12)∶(1-3)∶(50-90)；

3)由聚有机硅氧烷、溶剂、表面活性剂、抗静电剂和水组成；所述聚有机硅氧烷、溶剂、表面活性剂、抗静电剂和水的质量份数比为(8-12)∶(3-6)∶(1-4)∶(2-5)∶(50-90)。

5.一种处理碳纤维前驱体纤维的方法，包括如下步骤：用权利要求1-4任一所述油剂对碳纤维前驱体纤维进行浸涂；所述浸涂后经干燥即得处理过的碳纤维前驱体纤维。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述处理过的碳纤维前驱体纤维中所述聚有机硅氧烷的质量百分含量为0.01％-6％。

7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于：所述碳纤维前驱体纤维为聚丙烯腈纤维。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述聚丙烯腈纤维为丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚物纤维、丙烯腈-衣康酸-丙烯酸甲酯共聚物纤维、丙烯腈-衣康酸-丙烯酰胺共聚物纤维、丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯共聚物纤维、丙烯腈-衣康酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物纤维、丙烯腈-丙烯酰胺-甲基丙烯酸甲酯共聚物纤维、丙烯腈-衣康酸共聚物、丙烯腈-丙烯酰胺共聚物纤维、丙烯腈-丙烯酸共聚物纤维、丙烯腈-丙烯酸-丙烯酸甲酯共聚物纤维、丙烯腈-衣康酸-丙烯酸共聚物纤维、丙烯腈-丙烯酸-丙烯酰胺共聚物纤维、丙烯腈-丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物纤维或丙烯腈-丙烯酰胺-丙烯酸甲酯共聚物纤维。