CN103572411B - 聚丙烯腈基碳纤维、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种聚丙烯腈基碳纤维、制备方法及其应用，制备方法包括以下步骤：将富氧物质、硅氧烷、以及硼酸酯溶解在水中制备得到加湿溶液；将聚丙烯腈原丝浸入装有加湿溶液的浸润装置中，得到加湿后的聚丙烯腈纤维；将加湿后的聚丙烯腈纤维在氧化炉内进行热处理；将热处理后的聚丙烯晴纤维进行碳化，制备得到聚丙烯腈基碳纤维。本发明还提供上述制备方法制得的聚丙烯腈基碳纤维及其应用。本发明制备方法减少了断丝现象以及皮芯结构的形成，提高了聚丙烯腈基碳纤维的力学性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种碳纤维，尤其涉及一种聚丙烯腈基碳纤维、制备方法及其应用。
背景技术
聚丙烯腈基碳纤维在制备过程中易产生皮芯结构，所述皮芯结构是由纤维预氧化过程中其内部氧含量分布和受热的不均匀性造成的，预氧化纤维表层结构和芯部结构的不均一性。这种皮芯结构的产生降低了碳纤维的力学性能。在聚丙烯腈基碳纤维的制备过程中，预氧化反应放热集中，易导致纤维过热而烧断。
发明内容
综上所述，本发明有必要提供一种减少断丝以及改善皮芯结构的聚丙烯腈基碳纤维的制备方法。
进一步地，本发明提供一种上述方法制备得到的聚丙烯腈基碳纤维。
更进一步地，本发明还提供一种上述方法制备得到的聚丙烯腈基碳纤维的应用。
一种聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，包括以下步骤：
制备加湿溶液：将富氧物质、硅氧烷、以及硼酸酯溶解在水中制备得到加湿溶液；
原丝加湿：将聚丙烯腈原丝浸入装有加湿溶液的浸润装置中，原丝附着的加湿溶液的含量为聚丙烯腈原丝的1~30wt%，得到加湿后的聚丙烯腈纤维；
热处理：将加湿后的聚丙烯腈纤维在氧化炉内进行热处理，氧化炉内氧含量为1~30v%，温度为100~305℃；
碳化：将热处理后的聚丙烯腈纤维进行碳化，制备得到聚丙烯腈基碳纤维。
如无特别说明，本发明中所述v%均为体积分数。
其中，所述制备加湿溶液步骤中的水为超纯水。
其中，所述制备加湿溶液步骤中水的电阻率大于10MΩ·cm。所述电阻率采用ASTM D1125-95方法测试。
其中，所述制备加湿溶液步骤中，富氧物质，即在加热的条件下能够释放出氧气的物质。
其中，所述富氧物质可以为氧化物、过氧化物、超氧化物以及臭氧化物。
进一步地，所述富氧物质为高锰酸钾、过氧乙酸、过碳酸钠或过氧化氢。
其中，所述过氧乙酸浓度为0.5~15wt%。
更进一步地，所述富氧物质优选过氧化氢。
其中，所述富氧物质含量为加湿溶液的1~25wt%。
其中，所述富氧物质含量为加湿溶液的10~20wt%。
其中，所述硅氧烷包括亲水性改性硅氧烷及亲油性改性硅氧烷。
进一步地，所述硅氧烷包括氨基硅氧烷、醚基硅氧烷、羟基硅氧烷、醇基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、环甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷。
进一步地，所述硅氧烷包括二甲基-3-[(2-氨基乙基)氨基]丙基甲基(硅氧烷与聚硅氧烷)、二甲基，甲基(3-氨基丙基），甲基（丙基（聚（环氧乙烷）羟基）硅氧烷，三甲基硅氧基封端、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、环四聚二甲基硅氧烷、四甲基二硅氧烷、六乙基二硅氧烷、2,4,6-三甲基环三硅氧烷、2,4,6,8,10-环五硅氧烷及其任意两种或多种的混合物。
其中，所述硅氧烷包括XIAMETER? OFX-8468、XIAMETER? OFX-8600、XIAMETER? OFX-8803、XIAMETER? OFX-7700及其任意两种或多种的混合物。
其中，所述硅氧烷含量为加湿溶液的0.1~2.4wt%。
其中，所述硅氧烷含量为加湿溶液的0.7~2.0wt%。
其中，所述硼酸酯为三（三甲基硅烷）硼酸酯、异丙醇频哪醇硼酸酯、双联频哪醇硼酸酯、三乙醇胺硼酸酯或硼酸三甲酯中的至少一种，本发明优选水溶性好的三乙醇胺硼酸酯。
其中，所述硼酸酯含量为加湿溶液的0.1~2.4wt%。
其中，所述硼酸酯含量为加湿溶液的0.7~2.0wt%。
其中，在原丝加湿步骤中，所述原丝附着的加湿溶液的含量为聚丙烯腈原丝的10~15wt%。
其中，所述热处理步骤中包括一级热处理以及二级热处理。
其中，所述一级热处理的温度为100~250℃。一级热处理40~60min。一级热处理步骤中进行牵伸，牵伸倍数为5~8%。
其中，所述一级热处理在氧化炉中分为六个温区。所述六个温区的温度分别为：一区170±10℃、二区190±10℃、三区205±10℃、四区220±10℃、五区230±10℃、六区240±10℃。
其中，所述加湿后的纤维进行一级热处理时氧化炉中的热媒气体为空气以及氧气。所述热媒气体中氧含量为21~30v%。所述热媒气体氧含量通过进入氧化炉内的空气与氧气的比例来调节。
其中，所述一级热处理中氧含量为26~30v%。
进一步地，所述一级热处理中氧含量为29~30v%。
其中，所述二级热处理的温度为235~305℃，热处理40~60min，二级热处理步骤中进行牵伸，牵伸倍数为0~-1%。
其中，所述二级热处理在氧化炉中分为六个温区。所述六个温区的温度分别为：一区245±10℃、二区255±10℃、三区265±10℃、四区275±10℃、五区285±10℃以及六区295±10℃。
其中，所述加湿后的聚丙烯腈纤维进行二级热处理时氧化炉中的热媒气体为空气以及氮气。所述热媒气体中氧含量为1~21v%。所述热媒气体氧含量通过进入氧化炉内的空气与氮气的比例来调节。
其中，所述二级热处理中氧含量为1~15v%。
进一步地，所述二级热处理中氧含量为1~10v%。
其中，所述碳化在炉膛内，温度为290~1550℃。
其中，所述碳化包括低温碳化以及高温碳化。
其中，所述低温碳化的温度范围为290~910℃，低温碳化2~15min，低温碳化步骤中进行牵伸，牵伸倍数为0~5%。
其中，所述低温碳化在炉膛中分为六个温区。所述六个温区的温度分别为：温区一300±10℃、温区二425±10℃、温区三550±10℃、温区四675±10℃、温区五800±10℃以及温区六900±10℃。
其中，所述低温碳化时炉膛内的热媒气体为氮气。
其中，所述高温碳化的温度范围为850~1550℃，高温碳化2~15min，高温碳化步骤中进行牵伸，牵伸倍数为0~-2%。
其中，所述高温碳化在炉膛中分为五个温区。所述五个温区的温度分别为：温区一950±10℃、温区二1075±10℃、温区三1200±10℃、温区四1325±10℃、温区五1450±10℃。
其中，所述高温碳化时炉膛内的热媒气体为氮气。
本发明聚丙烯腈基碳纤维的制备方法适用于所有的聚丙烯腈原丝，尤其适用于单丝线密度为1.0~1.3Dtex，单丝强度大于等于5.0CN/dtex，断裂伸长率为15.5±2%的聚丙烯腈原丝。
采用本发明聚丙烯腈基碳纤维的制备方法制备得到的聚丙烯腈基碳纤维的皮芯差异值小于等于0.314，断丝率小于等于7719ppm，抗拉强度大于等于3.51GPa，抗拉模量大于等于230GPa。
进一步地，采用本发明聚丙烯腈基碳纤维的制备方法制备得到的聚丙烯腈基碳纤维的皮芯差异值小于等于0.109，断丝率小于等于1992ppm，抗拉强度大于等于3.77GPa，抗拉模量大于等于241GPa。
更进一步地，采用本发明聚丙烯腈基碳纤维的制备方法制备得到的聚丙烯腈基碳纤维的皮芯差异值小于等于0.051，断丝率小于等于581ppm，抗拉强度大于等于4.05GPa，抗拉模量大于等于245GPa。
本发明聚丙烯腈基碳纤维的制备方法制备得到的聚丙烯腈基碳纤维应用于航空航天、交通运输、运动器材、土木建筑、日常生活、医疗器材、能源、汽车、电线电缆、改性塑料等领域。
本发明聚丙烯腈基碳纤维的制备方法中，将聚丙烯腈原丝浸入加湿溶液中，使加湿溶液中的小分子物质进入聚丙烯腈原丝内部，加湿溶液中的大分子物质则均匀地附着在聚丙烯腈原丝表面。
在热处理步骤中，所述小分子物质在纤维内部使纤维内部受热均匀，且小分子中的富氧物质受热分解为氧气和水。所述硼酸酯可以促进氧化炉中的氧气进入纤维内部，进入纤维内部的氧气以及分解得到的氧气在加热条件下在纤维内部发生氧化反应。纤维表层在氧化炉中加热发生氧化反应。纤维内部与表层同时发生氧化反应。分解的水受热形成水蒸汽，将纤维内部发生氧化反应释放的反应热带走。所述热处理步骤中纤维的表层与内部均匀受热，同时氧化反应，减少了现有技术中因内部氧含量分布和受热的不均匀性造成的皮芯结构以及局部过热而导致的断丝现象。同时，在热处理步骤中，附着在纤维表层的大分子物质硅氧烷可以对单丝进行隔离，防止纤维并丝、产生毛丝，减少纤维断丝。
在热处理步骤中，所述一级热处理的温度为100~240℃，且热媒气体中氧含量为21-30v%，热媒气体中氧含量高，促进纤维在较低温条件下对氧的吸附。所述二级热处理的温度为240~300℃，且热媒气体中氧含量为1~21v%，热媒气体中氧含量较低，保护纤维在较高温条件下纤维表层不会被过度氧化。
相较现有技术，本发明聚丙烯腈基碳纤维的制备方法通过原丝加湿工艺及热处理工艺，减少了聚丙烯腈基碳纤维在生成过程中的断丝现象以及皮芯结构的形成，提高了聚丙烯腈基碳纤维的力学性能。
附图说明
图1为本发明提供的实施例1中热处理后的纤维切面光学显微镜图；
图2为本发明提供的实施例2中热处理后的纤维切面光学显微镜图；
图3为本发明提供的实施例3中热处理后的纤维切面光学显微镜图；
图4为本发明提供的实施例4中热处理后的纤维切面光学显微镜图；
图5为本发明提供的实施例5中热处理后的纤维切面光学显微镜图；
图6为本发明提供的实施例6中热处理后的纤维切面光学显微镜图；
图7为本发明提供的实施例7中热处理后的纤维切面光学显微镜图；
图8为本发明提供的实施例8中热处理后的纤维切面光学显微镜图；
图9为本发明提供的实施例9中热处理后的纤维切面光学显微镜图；
图10为本发明提供的参考例1中热处理后的纤维切面光学显微镜图；
图11为本发明提供的参考例2中热处理后的纤维切面光学显微镜图；
图12为本发明提供的参考例3中热处理后的纤维切面光学显微镜图；
图13为本发明提供的参考例4中热处理后的纤维切面光学显微镜图；
图14为本发明提供的参考例5中热处理后的纤维切面光学显微镜图；
图15为本发明提供的参考例6中热处理后的纤维切面光学显微镜图；
图16为本发明提供的参考例7中热处理后的纤维切面光学显微镜图；
图17为本发明提供的参考例8中热处理后的纤维切面光学显微镜图；
图18为本发明提供的参考例9中热处理后的纤维切面光学显微镜图；
图19为本发明提供的参考例10中热处理后的纤维切面光学显微镜图；
图20为本发明提供的参考例11中热处理后的纤维切面光学显微镜图；
图21为本发明提供的皮层平均光密度与芯层平均光密度示意图；
图22为本发明提供的实施例1~9及参考例1~11制得的纤维的皮层平均光密度以及芯层平均光密度变化示意图。
具体实施方式
下面结合一些具体实施方式对本发明聚丙烯腈基碳纤维的制备方法做进一步描述。具体实施例为进一步详细说明本发明，非限定本发明的保护范围。
本发明提供一种聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，包括以下步骤：
制备加湿溶液：将富氧物质、硅氧烷、以及硼酸酯溶解在水中制备得到加湿溶液；
原丝加湿：将聚丙烯腈原丝浸入装有加湿溶液的浸润装置中，原丝附着的加湿溶液的含量为聚丙烯腈原丝的1~30wt%，得到加湿后的聚丙烯腈纤维；
热处理：将加湿后的聚丙烯腈纤维在氧化炉内进行热处理，氧化炉内氧含量为1~30v%，温度为100~305℃；
碳化：将热处理后的聚丙烯腈纤维进行碳化，制备得到聚丙烯腈基碳纤维。
其中，所述制备加湿溶液步骤中水的电阻率大于10MΩ·cm。所述电阻率采用ASTM D1125-95方法测试。
其中，所述制备加湿溶液步骤中，富氧物质，即在加热的条件下能够释放出氧气的物质。
其中，所述富氧物质可以为氧化物、过氧化物、超氧化物以及臭氧化物。
进一步地，所述富氧物质为高锰酸钾、过氧乙酸、过碳酸钠或过氧化氢。
其中，所述过氧乙酸浓度为0.5~15wt%。
更进一步地，所述富氧物质优选过氧化氢。
其中，所述富氧物质含量为加湿溶液的1~25wt%。
其中，所述富氧物质含量为加湿溶液的10~20wt%。
其中，所述硅氧烷包括亲水性改性硅氧烷及亲油性改性硅氧烷。
进一步地，所述硅氧烷包括氨基硅氧烷、醚基硅氧烷、羟基硅氧烷、醇基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、环甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷。
进一步地，所述硅氧烷包括二甲基-3-[(2-氨基乙基)氨基]丙基甲基(硅氧烷与聚硅氧烷)、二甲基，甲基(3-氨基丙基），甲基（丙基（聚（环氧乙烷）羟基）硅氧烷，三甲基硅氧基封端、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、环四聚二甲基硅氧烷、四甲基二硅氧烷、六乙基二硅氧烷、2,4,6-三甲基环三硅氧烷、2,4,6,8,10-环五硅氧烷及其任意两种或多种的混合物。
其中，所述硅氧烷包括XIAMETER? OFX-8468、XIAMETER? OFX-8600、XIAMETER? OFX-8803、XIAMETER? OFX-7700及其任意两种或多种的混合物。
其中，所述硅氧烷含量为加湿溶液的0.1~2.4wt%。
其中，所述硅氧烷含量为加湿溶液的0.7~2.0wt%。
其中，所述硼酸酯为三（三甲基硅烷）硼酸酯、异丙醇频哪醇硼酸酯、双联频哪醇硼酸酯、三乙醇胺硼酸酯或硼酸三甲酯中的至少一种，本发明优选水溶性好的三乙醇胺硼酸酯。
其中，所述硼酸酯含量为加湿溶液的0.1~2.4wt%。
其中，所述硼酸酯含量为加湿溶液的0.7~2.0wt%。
其中，在原丝加湿步骤中，所述原丝附着的加湿溶液的含量为聚丙烯腈原丝的10~15wt%。
其中，所述热处理步骤中包括一级热处理以及二级热处理。
其中，所述一级热处理的温度为100~250℃。一级热处理40~60min。一级热处理步骤中进行牵伸，牵伸倍数为5~8%。
其中，所述加湿后的纤维进行一级热处理时氧化炉中的热媒气体为空气以及氧气。所述热媒气体中氧含量为21~30v%。所述热媒气体氧含量通过进入氧化炉内的空气与氧气的比例来调节。
其中，所述一级热处理中氧含量为26~30v%。
进一步地，所述一级热处理中氧含量为29~30v%。
其中，所述二级热处理的温度为235~305℃，热处理40~60min，二级热处理步骤中进行牵伸，牵伸倍数为0~-1%。
其中，所述加湿后的聚丙烯腈纤维进行二级热处理时氧化炉中的热媒气体为空气以及氮气。所述热媒气体中氧含量为1~21v%。所述热媒气体氧含量通过进入氧化炉内的空气与氮气的比例来调节。
其中，所述二级热处理中氧含量为1~15v%。
进一步地，所述二级热处理中氧含量为1~10v%。
其中，所述碳化在炉膛内，温度为290~1550℃。
其中，所述碳化包括低温碳化以及高温碳化。
其中，所述低温碳化的温度范围为290~910℃，低温碳化2~15min，低温碳化步骤中进行牵伸，牵伸倍数为0~5%。
其中，所述高温碳化的温度范围为850~1550℃，高温碳化2~15min，高温碳化步骤中进行牵伸，牵伸倍数为0~-2%。
本发明聚丙烯腈基碳纤维的制备方法适用于所有的聚丙烯腈原丝，尤其适用于单丝线密度为1.0~1.3Dtex，单丝强度大于等于5.0CN/dtex，断裂伸长率为15.5±2%的聚丙烯腈原丝。
采用本发明聚丙烯腈基碳纤维的制备方法制备得到的聚丙烯腈基碳纤维的皮芯差异值小于等于0.314，断丝率小于等于7719ppm，抗拉强度大于等于3.51GPa，抗拉模量大于等于230GPa。
进一步地，采用本发明聚丙烯腈基碳纤维的制备方法制备得到的聚丙烯腈基碳纤维的皮芯差异值小于等于0.109，断丝率小于等于1992ppm，抗拉强度大于等于3.77GPa，抗拉模量大于等于241GPa。
更进一步地，采用本发明聚丙烯腈基碳纤维的制备方法制备得到的聚丙烯腈基碳纤维的皮芯差异值小于等于0.051，断丝率小于等于581ppm，抗拉强度大于等于4.05GPa，抗拉模量大于等于245GPa。
以下以具体实施例的方式加以说明。所有本发明提供的实施例中，提供的原材料均可从市面采购获得。其中，所选用水为电阻率大于10MΩ·cm的超纯水。
本发明中采用以下性能检测方式：
皮芯程度测试：本发明聚丙烯腈基碳纤维的制备方法中，从氧化炉中经过热处理后的纤维就是预氧化纤维，聚丙烯腈原丝在热处理过程中其颜色随着反应的进行而不断变深，颜色变深的根本原因在于聚丙烯腈分子在氧气的条件下进行的环化和氧化反应使得聚丙烯腈分子形成具有-C=C-、-C=O和-C=N-等双键结构的发色团。根据Lambert-Beer定律可知，物质的光密度（吸光度）正比于物质的浓度，因此引入能够量化物理颜色深浅变化的方法表征预氧化纤维的皮芯程度，引用专利号为CN201010135512.0中的方法，包括以下步骤：
首先将聚丙烯腈基预氧化纤维进行包埋固化，在70℃的条件下与10重量份的4,4'-二氨基二苯甲烷环氧树脂以及1重量份的三乙四胺固化8h，然后切成均匀薄片为1000nm；
然后使用金相显微镜对步骤1中所述的薄片进行观察，固定曝光度、光圈大小及光源强度等参数，获取数字图像；其中，所述的金相显微镜采用上海蔡康光学仪器有限公司，型号为DMM-880D。
最后对步骤1中获得的数字图像进行光密度数据分析，引入如下光密度参量：
（1）单一像素点的光密度 OD，表征单一像素点的颜色深浅， ，其中Greyi为被测像素点的灰度值，Greyo为图像最明亮处的灰度值；（2）积分光密度IOD，表征指定区域内的所有像素点的光密度之和 ，n为指定区域内像素点的数量；（3）平均光密度MOD，表征指定区域内所有像素点光密度的平均值，，单位为1。
为了判断不同条件下制备的预氧化纤维皮芯结构差异，本发明引用上述参量，重新定义预氧化纤维的皮层和芯层的平均光密度差值的绝对值为皮芯差异，皮芯差异定义DifMOD，，单位为1，Shell MOD指预氧化纤维皮层的平均光密度，Core MOD指预氧化纤维芯层的平均光密度。
DifMOD数值越大，说明聚丙烯腈基纤维经过二级热处理后得到的预氧化纤维皮芯越严重，表明纤维在径向受热反应形成的结构差异越大。
断丝率测试：在一定的丝束运行速度下，同一规格的聚丙烯腈原丝先后经过一级热处理、二级热处理、低温碳化和高温碳化工艺连续生产24h，制得成品碳纤维的总重量为MP千克，收集生产线中各传动辊上的残留毛丝的重量为MR千克，断丝率BR，
，单位ppm。断丝率越大说明纤维断丝现象越严重。
抗拉强度以及抗拉模量均采用GB/T3362-2005方法测试。
实施例1
以加湿溶液总量计，八甲基环四硅氧烷含量为0.1wt%，硼酸三甲酯含量为0.1wt%，高锰酸钾含量为25wt%；
通过浸润装置将加湿溶液均匀地附着在原丝表面，使加湿溶液含量为原丝的30wt%。
将加湿后的纤维在氧化炉内进行热处理，100-250℃范围内热处理53min，氧含量为23v%，牵伸倍数为5%；235-305℃范围内热处理53min，充入氮气使热媒气体中氧含量为19v%，牵伸倍数为0%。
在290-910℃下低温碳化2min，牵伸倍数为2%；在850-1550℃条件下高温碳化2min，牵伸倍数为-1%，制得聚丙烯腈基碳纤维。
上述制备方法制得的聚丙烯腈基碳纤维测得抗拉强度为3.51GPa，抗拉模量为230GPa。使用金相显微镜观察所得聚丙烯腈基碳纤维如图1所示。
实施例2
以加湿溶液总量计，十甲基环五硅氧烷含量为0.5wt%，三（三甲基硅烷）硼酸酯含量为0.5wt%，过碳酸钠含量为17wt%。
通过浸润装置将加湿溶液均匀地附着在原丝表面，使加湿溶液含量为原丝的20wt%。
将加湿后的纤维在氧化炉内进行热处理，100-250℃范围内热处理40min，氧含量为21v%，牵伸倍数为8%；235-305℃范围内热处理43min，充入氮气使热媒气体中氧含量为17v%，牵伸倍数为-1%。
在290-910℃下低温碳化10min，牵伸倍数为0%；在850-1550℃条件下高温碳化13min，牵伸倍数为-2%，制得聚丙烯腈基碳纤维。
上述制备方法制得的聚丙烯腈基碳纤维测得抗拉强度为3.51GPa，抗拉模量为230GPa。使用金相显微镜观察所得聚丙烯腈基碳纤维如图2所示。
实施例3
以加湿溶液总量计，二甲基-3-[(2-氨基乙基)氨基]丙基甲基（硅氧烷与聚硅氧烷）含量为2.4wt%，异丙醇频哪醇硼酸酯含量为2.4wt%，超氧化钠含量为1wt%。
通过浸润装置将加湿溶液均匀地附着在原丝表面，使加湿溶液含量为原丝的1wt%。
将加湿后的纤维在氧化炉内进行热处理，100-250℃范围内热处理60min，氧含量为24v%，牵伸倍数为6%；235-305℃范围内热处理60min，充入氮气使热媒气体中氧含量为21v%，牵伸倍数为-0.5%。
在290-910℃下低温碳化15min，牵伸倍数为5%；在850-1550℃条件下高温碳化15min，牵伸倍数为0%，制得聚丙烯腈基碳纤维。
上述制备方法制得聚丙烯腈基碳纤维测得抗拉强度为3.53GPa，抗拉模量为235GPa。使用金相显微镜观察所得聚丙烯腈基碳纤维如图3所示。
实施例4
以加湿溶液总量计，XIAMETER? OFX-8600含量为0.3wt%，三乙醇胺硼酸酯含量为0.3wt%，浓度为15wt%的过氧乙酸含量为5wt%。
通过浸润装置将加湿溶液均匀地附着在原丝表面，使加湿溶液含量为原丝的12wt%。
将加湿后的纤维在氧化炉内进行热处理，100-250℃范围内热处理45min，氧含量为25v%，牵伸倍数为7%；235-305℃范围内热处理40min，充入氮气使热媒气体中氧含量为16v%，牵伸倍数为-1%。
在290-910℃下低温碳化8min，牵伸倍数为2%；在850-1550℃条件下高温碳化8min，牵伸倍数为-1%，制得聚丙烯腈基碳纤维。
上述制备方法制得聚丙烯腈基碳纤维测得抗拉强度为3.52GPa，抗拉模量为235GPa。使用金相显微镜观察所得聚丙烯腈基碳纤维如图4所示。
实施例5
以加湿溶液总量计，XIAMETER? OFX-7700以及XIAMETER? OFX-8468的混合物的含量为1.6wt%，三乙醇胺硼酸酯含量为1.6wt%，臭氧化钾含量为10wt%。
通过浸润装置将加湿溶液均匀地附着在原丝表面，使加湿溶液含量为原丝的10wt%。
将加湿后的纤维在氧化炉内进行热处理，100-250℃范围内热处理50min，氧含量为27v%，牵伸倍数为6%；235-305℃范围内热处理50min，充入氮气使热媒气体中氧含量为15v%，牵伸倍数为-1%。
在290-910℃下低温碳化7min，牵伸倍数为1%；在850-1550℃条件下高温碳化7min，牵伸倍数为-1%，制得聚丙烯腈基碳纤维。
上述制备方法制得聚丙烯腈基碳纤维测得抗拉强度为3.77GPa，抗拉模量为241GPa。使用金相显微镜观察所得聚丙烯腈基碳纤维如图5所示。
实施例6
以加湿溶液总量计，六乙基二硅氧烷含量为0.7wt%，三乙醇胺硼酸酯含量为0.7wt%，浓度为0.5wt%的过氧乙酸含量为20wt%。
通过浸润装置将加湿溶液均匀地附着在原丝表面，使加湿溶液含量为原丝的15wt%。
将加湿后的纤维在氧化炉内进行热处理，100-250℃范围内热处理53min，氧含量为26v%，牵伸倍数为6%；235-305℃范围内热处理53min，充入氮气使热媒气体中氧含量为13v%，牵伸倍数为-1%。
在290-910℃下低温碳化7min，牵伸倍数为1%；在850-1550℃条件下高温碳化7min，牵伸倍数为-1%，制得聚丙烯腈基碳纤维。
上述制备方法制得聚丙烯腈基碳纤维测得抗拉强度为3.79GPa，抗拉模量为243GPa。使用金相显微镜观察所得聚丙烯腈基碳纤维如图6所示。
实施例7
以加湿溶液总量计，2,4,6,8,10-环五硅氧烷及二甲基，甲基(3-氨基丙基），甲基（丙基（聚（环氧乙烷）羟基）硅氧烷，三甲基硅氧基封端的混合物的含量为1.4wt%，三乙醇胺硼酸酯含量为1.4wt%，浓度为8wt%的过氧乙酸的含量为20wt%。
通过浸润装置将加湿溶液均匀地附着在原丝表面，使加湿溶液含量为原丝的15wt%。
将加湿后的纤维在氧化炉内进行热处理，100-250℃范围内热处理53min，氧含量为28v%，牵伸倍数为6%；235-305℃范围内热处理53min，充入氮气使热媒气体中氧含量为11v%，牵伸倍数为-1%。
在290-910℃下低温碳化7min，牵伸倍数为1%；在850-1550℃条件下高温碳化7min，牵伸倍数为-1%，制得聚丙烯腈基碳纤维。
上述制备方法制得聚丙烯腈基碳纤维测得抗拉强度为3.82GPa，抗拉模量为243GPa。使用金相显微镜观察所得聚丙烯腈基碳纤维如图7所示。
实施例8
以加湿溶液总量计，环四聚二甲基硅氧烷含量为0.8wt%，三乙醇胺硼酸酯含量为0.8wt%，过氧化氢含量为22wt%。
通过浸润装置将加湿溶液均匀地附着在原丝表面，使加湿溶液含量为原丝的10wt%。
将加湿后的纤维在氧化炉内进行热处理，100-250℃范围内热处理53min，氧含量为29v%，牵伸倍数为6%；235-305℃范围内热处理53min，充入氮气使热媒气体中氧含量为10v%，牵伸倍数为-1%。
在290-910℃下低温碳化7min，牵伸倍数为1%；在850-1550℃条件下高温碳化7min，牵伸倍数为-1%，制得聚丙烯腈基碳纤维。
上述制备方法制得聚丙烯腈基碳纤维测得抗拉强度为4.05GPa，抗拉模量为245GPa。使用金相显微镜观察所得聚丙烯腈基碳纤维如图8所示。
实施例9
以加湿溶液总量计，二甲基-3-[(2-氨基乙基)氨基]丙基甲基(硅氧烷与聚硅氧烷)为1.2wt%，三乙醇胺硼酸酯含量为1.2wt%，过氧化氢的浓度为13wt%。
通过浸润装置将加湿溶液均匀地附着在原丝表面，使加湿溶液含量为原丝的15wt%。
将加湿后的纤维在氧化炉内进行热处理，100-250℃范围内热处理53min，氧含量为30v%，牵伸倍数为6%；235-305℃范围内热处理53min，充入氮气使热媒气体中氧含量为1v%，牵伸倍数为-1%。
在290-910℃下低温碳化7min，牵伸倍数为1%；在850-1550℃条件下高温碳化7min，牵伸倍数为-1%，制得聚丙烯腈基碳纤维。
上述制备方法制得聚丙烯腈基碳纤维测得抗拉强度为4.05GPa，抗拉模量为245GPa。使用金相显微镜观察所得聚丙烯腈基碳纤维如图9所示。
参考例1-9与实施例1-9的区别仅在于：参考例1-9中聚丙烯腈原丝均没有浸入加湿溶液中，且在热处理过程中均没有对氧含量的优化。参考例1-9分别与实施例1-9相对应，除前述两项不一致外，其余原材料及实施方式均对应相同。参考例1-9制备得到的聚丙烯腈基碳纤维的抗拉强度及抗拉模量性能测试结果见表1。图10-18依次对应的参考例1-9制备得到的聚丙烯腈基碳纤维的金相显微镜图片。
参考例10
以加湿溶液总量计，环四聚二甲基硅氧烷含量为0.8wt%，三乙醇胺硼酸酯含量为0.8wt%，过氧化氢含量为22wt%。
通过浸润装置将加湿溶液均匀地附着在原丝表面，使加湿溶液含量为原丝的10wt%。
将加湿后的纤维在氧化炉内进行热处理，100-250℃范围内热处理53min，氧含量为21v%，牵伸倍数为6%；235-305℃范围内热处理53min，充入氮气使热媒气体中氧含量为21v%，牵伸倍数为-1%。
在290-910℃下低温碳化7min，牵伸倍数为1%；在850-1550℃条件下高温碳化7min，牵伸倍数为-1%，制得聚丙烯腈基碳纤维。
上述制备方法制得聚丙烯腈基碳纤维测得抗拉强度为3.21GPa，抗拉模量为221GPa。使用金相显微镜观察所得聚丙烯腈基碳纤维如图19所示。
参考例11
将聚丙烯腈纤维直接在氧化炉内进行热处理，100-250℃范围内热处理53min，氧含量为29v%，牵伸倍数为6%；235-305℃范围内热处理53min，充入氮气使热媒气体中氧含量为10v%，牵伸倍数为-1%。
在290-910℃下低温碳化7min，牵伸倍数为1%；在850-1550℃条件下高温碳化7min，牵伸倍数为-1%，制得聚丙烯腈基碳纤维。
上述制备方法制得聚丙烯腈基碳纤维测得抗拉强度为3.17GPa，抗拉模量为216GPa。使用金相显微镜观察所得聚丙烯腈基碳纤维如图20所示。
下表1为参考例1-11及实施例1-9的性能对比表。
表1
上述各实施例均可以制得减少断丝以及改善皮芯结构的聚丙烯腈基碳纤维。参考例1-9中聚丙烯腈原丝均没有浸入加湿溶液中，且均未经过热处理中氧含量的优化。图1-20的纤维切面光学显微镜图的标尺均为20μm。图21中，颜色较浅的中间白色部分是纤维的芯层，颜色较深的部分是纤维的皮层。从图21中可以看出，由于芯层氧化不完全，导致纤维形成皮芯结构。在纤维切面光学显微镜图中，中间白色部分相对越小，表明纤维氧化越均匀，皮芯差异缩小，皮芯结构得到改善。
从表1中可以看出采用本发明聚丙烯腈基碳纤维的制备方法制备得到的聚丙烯腈基碳纤维的皮芯差异值小于等于0.314，断丝率小于等于7719ppm，抗拉强度大于等于3.51GPa，抗拉模量大于等于230GPa。并且表1中，实施例1-9对比参考例1-9可以看出实施例1-9制备得到的聚丙烯腈基碳纤维的皮芯差异比参考例1-9制备得到的聚丙烯腈基碳纤维的皮芯差异小，断丝率小，抗拉强度及抗拉模量大。实施例1-9与参考例1-9一一对应对比，可以看出浸泡加湿溶液并且经过热处理中氧含量的优化的聚丙烯腈基碳纤维比未经过热处理中氧含量的优化以及未浸入加湿溶液中的聚丙烯腈基碳纤维的皮芯差异值小，断丝率小，抗拉强度及抗拉模量大。
参考例10-11对比实施例8，参考例10-11与实施例8中的原材料均相同。实施例8中聚丙烯腈纤维经过加湿溶液的浸泡，且一级热处理时氧含量为29v%，二级热处理时氧含量为10v%；参考例10的聚丙烯腈纤维经过加湿溶液的浸泡，且加湿溶液的组分及含量均与实施例8相同，但一级热处理与二级热处理时氧含量均为21v%；参考例11的聚丙烯腈纤维没有浸泡过加湿溶液，但在热处理步骤中一级热处理时氧含量为29v%，二级热处理时氧含量为10v%。实施例8对比参考例10可以看出经过氧含量优选的热处理步骤的聚丙烯腈纤维的皮芯差异值小，断丝率小，抗拉强度及抗拉模量大。实施例8对比参考例11可以看出经过加湿溶液浸泡的聚丙烯腈纤维的皮芯差异值小，断丝率小，抗拉强度及抗拉模量大。
因此，采用本发明聚丙烯腈基碳纤维的制备方法制备得到的聚丙烯腈基碳纤维减少了聚丙烯腈基碳纤维在生成过程中的断丝现象以及皮芯结构的形成，提高了聚丙烯腈基碳纤维的力学性能。
实施例5-7中一级热处理的氧含量均大于等于26v%，二级热处理的氧含量均小于等于15v%。
实施例8-9中一级热处理的氧含量均大于等于29v%，二级热处理的氧含量均小于等于10v%。
图21提供了纤维皮层平均光密度与芯层平均光密度的示意图，从图1-18中可以看出图1-9相对图10-18中纤维的皮芯差异小，尤其图2-9中纤维的皮芯差异明显小于相对应的图11-18中纤维的皮芯差异，更进一步地图5-9中纤维的皮芯差异明显更小，图8以及图9中纤维的皮芯差异几乎没有。另，从表1中皮芯差异的数据中也能看出实施例1-9相对参考例1-9中纤维的皮芯差异值小，实施例5-9中纤维的皮芯差异值小于等于0.109，实施例8及实施例9中纤维的皮芯差异值小于等于0.051。因此，采用本发明聚丙烯腈基碳纤维的制备方法制备得到的聚丙烯腈基碳纤维减少了聚丙烯腈基碳纤维皮芯结构的形成。
图22提供了实施例1-9及参考例1-11制得的纤维的皮层平均光密度以及芯层平均光密度变化示意图。从图22中可以看出，实施例与参考例中纤维的皮层平均光密度变化不大；实施例中纤维的芯层平均光密度变化明显，参考例中纤维的芯层平均光密度变化不大。从图22中可以看出，参考例1-11中的纤维皮层平均光密度与芯层平均光密度之差较实施例1-9中的纤维皮层平均光密度与芯层平均光密度之差高，尤其是实施例5-9中纤维皮层平均光密度与芯层平均光密度之差明显缩小，更进一步地，实施例8-9中纤维皮层平均光密度与芯层平均光密度之差进一步缩小。
采用本发明聚丙烯腈基碳纤维的制备方法制备得到的聚丙烯腈基碳纤维的皮芯差异值小于等于0.314，断丝率小于等于7719ppm，抗拉强度大于等于3.51GPa，抗拉模量大于等于230GPa。
进一步地，采用本发明聚丙烯腈基碳纤维的制备方法制备得到的聚丙烯腈基碳纤维的皮芯差异值小于等于0.109，断丝率小于等于1992ppm，抗拉强度大于等于3.77GPa，抗拉模量大于等于241GPa。
更进一步地，采用本发明聚丙烯腈基碳纤维的制备方法制备得到的聚丙烯腈基碳纤维的皮芯差异值小于等于0.051，断丝率小于等于581ppm，抗拉强度大于等于4.05GPa，抗拉模量大于等于245GPa。
本发明聚丙烯腈基碳纤维的制备方法通过原丝加湿工艺及热处理工艺，减少了聚丙烯腈基碳纤维在生成过程中的断丝现象以及皮芯结构的形成，提高了聚丙烯腈基碳纤维的抗拉强度以及抗拉模量等力学性能。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (11)
1.一种聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，包括以下步骤：
制备加湿溶液：将富氧物质、硅氧烷、以及硼酸酯溶解在水中制备得到加湿溶液；
原丝加湿步骤：将聚丙烯腈原丝浸入装有加湿溶液的浸润装置中，原丝附着的加湿溶液的含量为聚丙烯腈原丝的1～30wt％，得到加湿后的聚丙烯腈纤维；
热处理步骤：将加湿后的聚丙烯腈纤维在氧化炉内进行热处理，氧化炉内氧含量为1～30v％，温度为100～305℃；
碳化步骤：将热处理后的聚丙烯腈纤维进行碳化，制备得到聚丙烯腈基碳纤维；
所述热处理步骤包括一级热处理以及二级热处理；所述一级热处理的温度为100～250℃，一级热处理40～60min，一级热处理步骤中进行牵伸，牵伸倍数为5～8％，氧化炉中的氧含量为21～30v％；所述二级热处理的温度为235～305℃，二级热处理40～60min，二级热处理步骤中进行牵伸，牵伸倍数为0～-1％，氧化炉中的氧含量为1～21v％。
2.如权利要求1所述的聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，其特征在于：在制备加湿溶液步骤中，所述富氧物质为高锰酸钾、过氧乙酸、过碳酸钠或过氧化氢；所述过氧乙酸浓度为0.5～15wt％；所述富氧物质含量为加湿溶液的1～25wt％。
3.如权利要求1所述的聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，其特征在于：所述硅氧烷为醚基硅氧烷、羟基硅氧烷、醇基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、环甲基硅氧烷或聚甲基苯基硅氧烷；所述硅氧烷含量为加湿溶液的0.1～2.4wt％。
4.如权利要求1所述的聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，其特征在于：所述硼酸酯为三(三甲基硅烷)硼酸酯、异丙醇频哪醇硼酸酯、双联频哪醇硼酸酯、三乙醇胺硼酸酯或硼酸三甲酯中的至少一种；所述硼酸酯含量为加湿溶液的0.1～2.4wt％。
5.如权利要求1所述的聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，其特征在于：所述富氧物质含量为加湿溶液的10～20wt％；硅氧烷含量为加湿溶液的0.7～2.0wt％；硼酸酯含量为加湿溶液的0.7～2.0wt％。
6.如权利要求1所述的聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，其特征在于：在原丝加湿步骤中，所述原丝附着的加湿溶液的含量为聚丙烯腈原丝的10～15wt％。
7.如权利要求1所述的聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，其特征在于：所述一级热 处理中氧含量为26～30v％；二级热处理中氧含量为1～15v％。
8.如权利要求7所述的聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，其特征在于：所述一级热处理中氧含量为29～30v％；二级热处理中氧含量为1～10v％。
9.如权利要求1所述的聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，其特征在于：所述碳化步骤包括低温碳化以及高温碳化；所述低温碳化的温度为290～910℃，低温碳化步骤中进行牵伸，牵伸倍数为0～5％，热媒气体为氮气；所述高温碳化的温度为850～1550℃，高温碳化步骤中进行牵伸，牵伸倍数为0～-2％，热媒气体为氮气。
10.一种如权利要求1-9任一项制备方法所得的聚丙烯腈基碳纤维，其特征在于：所述聚丙烯腈基碳纤维的皮芯差异值小于等于0.314，断丝率小于等于7719ppm，抗拉强度大于等于3.51GPa，抗拉模量大于等于230GPa。
11.一种如权利要求10所述的聚丙烯腈基碳纤维的应用，其特征在于：所述聚丙烯腈基碳纤维应用于航空航天、交通运输、运动器材、土木建筑、日常生活、医疗器材、能源、汽车、电线电缆、改性塑料领域。
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