CN104480575B - 一种碳纤维及其制备方法和基于其的复合材料及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于碳纤维技术领域,公开了一种碳纤维及其制备方法和基于其的复合材料及应用。该制备方法包括预氧化阶段,所述预氧化阶段具体包括以下步骤:(1)在预氧化过程中,将碳纤维原丝和至少一层预氧丝进行加湿;(2)将加湿后的碳纤维原丝和预氧丝在预氧炉内进行预氧化。本发明制备方法中经加湿后预氧化得到的预氧丝由于氧化均匀,基本没有形成皮芯结构,由此制备得到的碳纤维,表面毛丝量大大减少,且内外性能均匀,拉伸强度和拉伸弹性模量均得到大大的提高。本发明制备方法只需在预氧化前对碳纤维原丝和至少一层预氧丝进行加湿即可实现较好的技术效果,得到的产品性能相比现有碳纤维有了极大的提高,简单可行,可广泛应用于碳纤维制备领域。
Description
技术领域
本发明属于碳纤维技术领域,特别涉及一种碳纤维及其制备方法和基于其的复合材料及应用。
背景技术
20世纪中后期,碳纤维以其作为纤维增强复合材料的优异性能,开始在宇航、体育用品等领域得到广泛应用。碳纤维制造过程包括预氧化、炭化、表面处理等步骤,每一步都对碳纤维的品质有着重要的影响。高性能、高品质的碳纤维,要求产品的性能保持很好的均一性和稳定性。对于生产高性能碳纤维来说,生产过程中原材料性能及其均一性、预氧化和炭化各步骤生产条件的稳定,都直接决定着碳纤维产品的最终性能高低。
专利CN101922065B公开了一种聚丙烯腈(PAN)基碳纤维原丝的预氧化方法,该方法根据DSC曲线确定第一、二、三预氧化温度点,将原丝在第一预氧化温度点前进行梯度升温预氧化,然后将预氧丝在第二预氧化温度点再次预氧化1~2min。
但是,PAN原丝本来就存在轻微皮芯结构,其原因是在凝固成纤的双扩散过程是由表及里所致;预氧化过程也是由表及里进行的,因此预氧化过程会使皮芯结构加剧。预氧丝的皮芯结构最终会导致碳纤维的力学性能也由表及里逐步下降,碳纤维的力学性能整体上较低。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足,本发明的首要目的在于提供一种碳纤维的制备方法。
本发明另一目的在于提供上述方法制备的碳纤维。本发明制备方法预氧化碳纤维原丝所得的预氧丝氧化均匀,不存在皮芯结构,由此得到的碳纤维各项性能优异。
本发明再一目的在于提供一种基于上述碳纤维的碳纤维复合材料。
本发明再一目的在于提供上述碳纤维复合材料在制造工业中的应用。
本发明的目的通过下述方案实现:
一种碳纤维的制备方法,包括预氧化阶段,所述预氧化阶段具体包括以下步骤:
(1)在预氧化过程中,将碳纤维原丝和至少一层预氧丝进行加湿;
(2)将加湿后的碳纤维原丝和预氧丝在预氧炉内进行预氧化。
步骤(1)中所述的加湿优选在碳纤维原丝和预氧丝进入预氧炉前进行。
步骤(1)中所述的加湿优选指使加湿后的碳纤维原丝和预氧丝的含湿量为0.5~10%。
步骤(1)中所述的加湿所使用的加湿液可为任意的水或水溶液均可,优选为纯水、自来水、聚醚改性硅油水溶液、过氧化氢水溶液、高锰酸钾水溶液和高氯酸钾水溶液中的至少一种。
上述所述的各种水溶液质量浓度均优选为2~15%。
步骤(1)中所述加湿的方法只要达到使碳纤维原丝和预氧丝的含湿量增加的效果即可,可为本领域任意加湿方法,如直接浸渍法或者超声波雾化加湿法。
所述的直接浸渍法是指将碳纤维原丝和预氧丝直接在加湿液中进行浸泡加湿或喷淋加湿。
所述的超声波雾化加湿法是指将加湿液超声振荡雾化为雾粒,通过雾粒对碳纤维原丝和预氧丝进行加湿。
步骤(2)中所述的预氧化至少分为四个温度段进行,每个温度段预氧炉内至少运行一层预氧丝;
所述预氧化的第一温度段优选在180~225℃条件下预氧化10~60min,所述预氧化的第二温度段优选在200~250℃条件下预氧化10~55min,所述预氧化的第三温度段优选在220~265℃条件下预氧化10~55min,所述预氧化的第四温度段优选在245~280℃条件下预氧化10~50min。
所述的预氧化还可以包括有第五温度段,优选在250~290℃条件下预氧化10~45min。
所述的预氧化还可以包括有第六温度段,优选在260~300℃条件下预氧化10~40min。
为了进一步更好地实现本发明,所述预氧化后还进一步包括有低温炭化阶段和高温炭化阶段,所述低温炭化阶段优选在300~900℃条件下炭化2~15min,所述高温炭化阶段优选在900~1800℃条件下炭化1~6min。
本发明中所述的碳纤维原丝可为聚丙烯腈基碳纤维原丝或沥青基碳纤维原丝。
一种由上述制备方法制备得到的碳纤维。
相较现有技术,本发明制备方法预氧化碳纤维原丝所得的预氧丝氧化均匀,基本不存在皮芯结构。将经上述预氧化处理后的预氧丝炭化制备得到的碳纤维,其拉伸强度和拉伸弹性模量高,不易断裂。经检测,本发明的碳纤维的强度在5.50GPa以上,其拉伸弹性模量在294GPa以上。
一种基于上述碳纤维的碳纤维复合材料,包含上述的碳纤维。其可广泛应用于制造工业中。
相较现有技术,本发明制备方法对碳纤维原丝和预氧丝进行加湿,其具有多个重要的作用和效果:第一,经加湿后碳纤维原丝和预氧丝被加湿液润滑,大大减少了碳纤维原丝和预氧丝在预氧化过程中的机械摩擦损伤,最终大大减少了碳纤维表面的毛丝量,提高了其拉伸性能;第二,预氧化过程中,碳纤维原丝和预氧丝经加湿后,加湿液由于预氧炉内的高温会快速挥发,其挥发时会在碳纤维原丝和预氧丝中留下大量的微气孔,预氧炉内的热空气通过这些微气孔进入碳纤维原丝和预氧丝内部,从而由外及内对碳纤维原丝和预氧丝进行均匀的预氧化,极大地减少了预氧丝皮芯结构的形成,另外加湿液中聚醚改性硅油及氧化剂的加入也能增强丝束的润滑效果以减少毛丝或者增强预氧化效果,最终使预氧丝内外预氧化程度均一,基本无皮芯结构或者只有极轻微的皮芯结构,由此预氧丝制备所得的碳纤维也内外性能均一,整体上其拉伸强度和拉伸弹性模量均有极大的提高。
本发明相对于现有技术,具有如下的优点及有益效果:
(1)本发明制备方法中预氧化得到的预氧丝由于氧化均匀,基本没有形成皮芯结构,由此制备得到的碳纤维,其表面毛丝量大大减少,且内外性能均匀,拉伸强度和拉伸弹性模量均得到大大的提高。
(2)本发明制备方法只需在预氧化前进行加湿即可实现较好的技术效果,得到的产品性能相比现有碳纤维有了极大的提高,且简单可行,可广泛应用于碳纤维制备领域。
附图说明
图1为本发明的氧化处理后预氧丝的截面图。
图2为对比例的氧化处理后预氧丝的截面图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述,但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种碳纤维的制备方法,其步骤如下:碳纤维原丝从纱架经退绕、集丝、分丝后首先经过喷淋纯水浸渍加湿2min;在预氧化阶段,共分四个温度段进行,第一温度段在180℃条件下预氧化60min,在第一温度段内包含两层丝运行通道,在两层丝束进入预氧化炉前,将两层丝束均加湿至其含湿量为0.5%;第二温度段在200℃条件下预氧化55min,在第二温度段内包含两层丝运行通道;第三温度段在220℃条件下预氧化55min,在第三温度段内包含两层丝运行通道;第四温度段在245℃条件下预氧化50min,在第四温度段内包含两层丝运行通道;在低温炭化阶段,在300~900℃条件下炭化4min;在高温炭化阶段,在900~1800℃条件下炭化2min;得到碳纤维。
实施例2
一种碳纤维的制备方法,其步骤如下:碳纤维原丝从纱架经退绕、集丝、分丝后首先经过超声波雾化自来水加湿2min;在预氧化阶段,共分四个温度段进行,第一温度段在220℃条件下预氧化15min,在第一温度段内包含两层丝运行通道,在两层丝束进入预氧化炉前,将两层丝束均加湿至其含湿量为2.5%;第二温度段在245℃条件下预氧化10min,在第二温度段内包含两层丝运行通道,在两层丝束进入预氧化炉前,将两层丝束均加湿至其含湿量为2.5%;第三温度段在260℃条件下预氧化10min,在第三温度段内包含两层丝运行通道;第四温度段在275℃条件下预氧化10min,在第四温度段内包含两层丝运行通道;在低温炭化阶段,在300~900℃条件下炭化15min;在高温炭化阶段,在900~1800℃条件下炭化6min;得到碳纤维。
实施例3
一种碳纤维的制备方法,其步骤如下:碳纤维原丝从纱架经退绕、集丝、分丝后首先经过喷淋3wt%聚醚改性硅油水溶液浸渍加湿2min;在预氧化阶段,共分四个温度段进行,第一温度段在200℃条件下预氧化30min,在第一温度段内包含两层丝运行通道,在两层丝束进入预氧化炉前,将两层丝束均加湿至其含湿量为5%;第二温度段在220℃条件下预氧化30min,在第二温度段内包含四层丝运行通道,在四层丝束进入预氧化炉前,将四层丝束均加湿至其含湿量为5%;第三温度段在230℃条件下预氧化30min,在第三温度段内包含四层丝运行通道,在四层丝束进入预氧化炉前,将四层丝束均加湿至其含湿量为5%;第四温度段在255℃条件下预氧化50min,在第四温度段内包含四层丝运行通道;在低温炭化阶段,在300~900℃条件下炭化10min;在高温炭化阶段,在900~1800条件下炭化3min;得到碳纤维。
实施例4
一种碳纤维的制备方法,其步骤如下:碳纤维原丝从纱架经退绕、集丝、分丝后首先经过超声波雾化2wt%过氧化氢水溶液加湿2min;在预氧化阶段,共分四个温度段进行,第一温度段在225℃条件下预氧化20min,在第一温度段内包含四层丝运行通道,在四层丝束进入预氧化炉前,将四层丝束均加湿至其含湿量为7.5%;第二温度段在250℃条件下预氧化20min,在第二温度段内包含四层丝运行通道,在四层丝束进入预氧化炉前,将四层丝束均加湿至其含湿量为7.5%;第三温度段在260℃条件下预氧化20min,在第三温度段内包含四层丝运行通道,在四层丝束进入预氧化炉前,将四层丝束均加湿至其含湿量为7.5%;第四温度段在265℃条件下预氧化20min,在第四温度段内包含四层丝运行通道,在四层丝束进入预氧化炉前,将四层丝束均加湿至其含湿量为7.5%;在低温炭化阶段,在300~900℃条件下炭化10min;在高温炭化阶段,在900~1800条件下炭化4min;得到碳纤维。
实施例5
一种碳纤维的制备方法,其步骤如下:碳纤维原丝从纱架经退绕、集丝、分丝后首先经过喷淋2wt%高锰酸钾水溶液浸渍加湿2min;在预氧化阶段,共分以下六个温度段依次进行,第一温度段在210℃条件下预氧化25min,在第一温度段内包含六层丝运行通道,在六层丝束进入预氧化炉前,将六层丝束均加湿至其含湿量为10%;第二温度段在235℃条件下预氧化25min,在第二温度段内包含六层丝运行通道,在六层丝束进入预氧化炉前,将六层丝束均加湿至其含湿量为10%;第三温度段在240℃条件下预氧化25min,在第三温度段内包含六层丝运行通道,在六层丝束进入预氧化炉前,将六层丝束均加湿至其含湿量为10%;第四温度段在250℃条件下预氧化25min,在第四温度段内包含六层丝运行通道,在六层丝束进入预氧化炉前,将六层丝束均加湿至其含湿量为10%;第五温度段在270℃条件下预氧化25min,在第五温度段内包含六层丝运行通道,在六层丝束进入预氧化炉前,将六层丝束均加湿至其含湿量为10%;第六温度段在280℃条件下预氧化25min,在第六温度段内包含六层丝运行通道;在低温炭化阶段,在300~900℃条件下炭化4min;在高温炭化阶段,在900~1800条件下炭化2min;得到碳纤维。
实施例6
一种碳纤维的制备方法,其步骤如下:碳纤维原丝从纱架经退绕、集丝、分丝后首先经过超声波雾化5wt%高氯酸钾水溶液加湿2min;在预氧化阶段,共分以下六个温度段依次进行,第一温度段在210℃条件下预氧化17min,在第一温度段内包含六层丝运行通道,在六层丝束进入预氧化炉前,将六层丝束均加湿至其含湿量为10%;第二温度段在225℃条件下预氧化14min,在第二温度段内包含六层丝运行通道,在六层丝束进入预氧化炉前,将六层丝束均加湿至其含湿量为10%;第三温度段在250℃条件下预氧化15min,在第三温度段内包含六层丝运行通道,在六层丝束进入预氧化炉前,将六层丝束均加湿至其含湿量为10%;第四温度段在260℃条件下预氧化15min,在第四温度段内包含六层丝运行通道,在六层丝束进入预氧化炉前,将六层丝束均加湿至其含湿量为10%;第五温度段在270℃条件下预氧化14min,在第五温度段内包含六层丝运行通道,在六层丝束进入预氧化炉前,将六层丝束均加湿至其含湿量为10%;第六温度段在290℃条件下预氧化14min,在第六温度段内包含六层丝运行通道,在六层丝束进入预氧化炉前,将六层丝束均加湿至其含湿量为10%;在低温炭化阶段,在300~900℃条件下炭化4min;在高温炭化阶段,在900~1800条件下炭化2min;得到碳纤维。
对比例1~6
参照实施例1~6,其余条件不变,在每个温度段内均不对预氧丝进行加湿,得到相应对比碳纤维。
对实施例1~6和对比例1~6的碳纤维进行拉伸强度、拉伸弹性模量和体密度的检测,检测方法如下,结果见表1。对实施例1和对比例1得到的预氧丝进行截面观察,结果见图1和图2。
拉伸强度的检测方法是GB/T 3362碳纤维复丝拉伸性能试验方法。
拉伸弹性模量的检测方法是GB/T 3362碳纤维复丝拉伸性能试验方法。
体密度的检测方法是GB/T 3362碳纤维复丝拉伸性能试验方法。
由表1和图1、2可见,经本发明制备方法中预氧化步骤处理得到的预氧丝由于预氧化均匀,几乎不存在皮芯结构,而对比例1的预氧丝皮芯结构明显,也因此导致对比例1最终得到的碳纤维性能较差,相比可知,本发明方法制备得到的碳纤维的拉伸强度和拉伸弹性模量均得到大大的提高。
表1碳纤维的性能指标
拉伸强度/GPa | 拉伸弹性模量/GPa | 体密度/g/cm3 | |
实施例1 | 5.52 | 294 | 1.81 |
实施例2 | 5.59 | 296 | 1.81 |
实施例3 | 5.63 | 298 | 1.82 |
实施例4 | 5.68 | 301 | 1.82 |
实施例5 | 5.71 | 305 | 1.82 |
实施例6 | 5.61 | 299 | 1.81 |
对比例1 | 4.75 | 250 | 1.80 |
对比例2 | 4.77 | 252 | 1.80 |
对比例3 | 4.75 | 256 | 1.81 |
对比例4 | 4.79 | 259 | 1.81 |
对比例5 | 4.76 | 258 | 1.80 |
对比例6 | 4.71 | 255 | 1.80 |
上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种碳纤维的制备方法,包括预氧化阶段,其特征在于所述预氧化阶段具体包括以下步骤:
(1)在预氧化过程中,将碳纤维原丝和至少一层预氧丝进行加湿;
(2)将加湿后的碳纤维原丝和预氧丝在预氧炉内进行预氧化。
2.根据权利要求1所述的碳纤维的制备方法,其特征在于:步骤(1)中所述的加湿在碳纤维原丝和预氧丝进入预氧炉前进行。
3.根据权利要求1所述的碳纤维的制备方法,其特征在于:步骤(1)中所述的加湿指使加湿后的碳纤维原丝和预氧丝的含湿量为0.5~10%。
4.根据权利要求1所述的碳纤维的制备方法,其特征在于:步骤(1)中所述的加湿使用的加湿液为水或水溶液,包括纯水、自来水、聚醚改性硅油水溶液、过氧化氢水溶液、高锰酸钾水溶液和高氯酸钾水溶液中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的碳纤维的制备方法,其特征在于:所述的水溶液的质量浓度为2~15%。
6.根据权利要求1所述的碳纤维的制备方法,其特征在于:步骤(2)中所述的预氧化至少分为四个温度段进行,每个温度段预氧炉内至少运行一层预氧丝;所述预氧化的第一温度段在180~225℃条件下预氧化10~60min,所述预氧化的第二温度段在200~250℃条件下预氧化10~55min,所述预氧化的第三温度段在220~265℃条件下预氧化10~55min,所述预氧化的第四温度段在245~280℃条件下预氧化10~50min。
7.根据权利要求1所述的碳纤维的制备方法,其特征在于:所述的预氧化还包括有第五温度段,在250~290℃条件下预氧化10~45min;所述的预氧化还包括有第六温度段,在260~300℃条件下预氧化10~40min;所述预氧化后还包括有低温炭化阶段和高温炭化阶段,所述低温炭化阶段在300~900℃条件下炭化2~15min,所述高温炭化阶段在900~1800℃条件下炭化1~6min。
8.一种碳纤维,其特征在于根据权利要求1~7任一项所述的碳纤维的制备方法得到。
9.一种碳纤维复合材料,其特征在于包含权利要求8所述的碳纤维。
10.根据权利要求9所述的碳纤维复合材料在制造工业中的应用。
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