CN105506785B - 一种低密度高强高模聚丙烯腈基碳纤维及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种低密度高强高模聚丙烯腈基碳纤维及其制备方法。将聚丙烯腈(PAN)原丝经常规预氧化、低温碳化后采用含氮化合物溶液进行在线浸渍处理，然后直接进入石墨化炉进行高温处理，所制备的碳纤维具有低密度、高拉伸强度和高拉伸模量，有利于在制备复合材料时增强体的减重，助力轻量化结构的制造。
Description
技术领域：
本发明涉及一种低密度高强高模聚丙烯腈基碳纤维及其制备方法。
背景技术：
碳纤维具有高强度、高模量、轻质、耐高温、耐腐蚀、导电导热性好等特点，因此被广泛地应用于航天航空、石油、化工、纺织、机械和体育器材等领域。根据碳纤维性能特点，通常可以将碳纤维分为高强型、高模型和高模高强型三大类，其中高模高强碳纤维由于兼具高模量和高强度特性，成为航空航天领域不可或缺的关键材料。
随着能源问题和环境问题在世界范围内的日益加剧，轻量化成为社会发展的一个重要主题。碳纤维应用领域的扩大除了与其高强度高模量等优异性能相关外，低密度的特点决定了在航天航空领域不可或缺的地位。在航空领域结构材料减重可以带来增加运力、减少燃油消耗、节约运行成本等效果。常规聚丙烯腈基碳纤维的密度在1.76-1.81g/cm3之间，经过石墨化处理后的高强高模碳纤维的密度为1.75-1.93g/cm3，石墨化处理温度越高，碳纤维模量提高的同时，其密度也随着提高，如东丽公司的M40J碳纤维模量为377GPa，密度为1.75g/cm3，M50J模量为475GPa，密度为1.88g/cm3。
高模量碳纤维的制备生产通常是将聚丙烯腈原丝在空气气氛中200-300℃进行预氧化稳定化处理，然后在惰性气氛中300-1000℃进行低温碳化、1000-1500℃进行高温碳化制备得到模量在220-300GPa的普通碳纤维，进一步在2000℃以上高温炉中进行石墨化处理，从而赋予碳纤维高模量特性。如何在提高聚丙烯腈基碳纤维模量，保持碳纤维高强度的同时降低碳纤维密度成为碳纤维研发的一个难题。本发明对PAN原丝进行常规条件预氧化和低温碳化后，利用含氮化合物溶液对低温碳化后纤维进行在线浸渍处理，然后直接进行1800-2600℃的高温石墨化处理，获得的碳纤维具有低密度、高强度、高模量的特点。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种低密度聚丙烯腈基高模高强碳纤维，将聚丙烯腈(PAN)原丝经常规预氧化、低温碳化后采用含氮化合物溶液进行在线浸渍处理，然后直接进入石墨化炉进行高温处理，所制备的碳纤维具有低的密度(介于1.62-1.74g/cm3之间)、高的拉伸强度(介于4.5-5.5GPa之间)和高的拉伸模量(介于350-470GPa之间)。
本发明提供的一种低密度聚丙烯腈基高模高强碳纤维聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，由聚丙烯腈(PAN)原丝经预氧化、低温碳化和高温石墨化制得，其特征是：低温碳化后纤维采用含氮化合物溶液进行在线浸渍处理后进行高温石墨化。
具体包含如下步骤：
(1)PAN纤维预氧化
预氧化采用梯度升温法在空气气氛下进行，预氧化起始温度180℃～210℃，预氧化终温260～300℃，分2～6个温区对原丝进行预氧化稳定化处理。预氧化时纤维张力根据预氧化程度控制在相应预氧化纤维断裂应力的20～70％，较好的控制在30～50％。预氧化总处理时间40～100分钟，得到的预氧化纤维体密度在1.28～1.47g/cm3之间。
(2)低温碳化
得到的预氧化纤维进入低温碳化炉进行碳化处理，采用高纯氮气作为保护气，氮气中氧含量应在5PPm以下，最好在3PPm以下。低温碳化温度300℃～1000℃，停留时间1～6分钟。
(3)在线浸渍处理
低温碳化后纤维采用如碳酸氢铵、硝酸铵、尿素等含氮化合物溶液进行浸渍处理，溶液质量浓度为0.1％-10％，浸渍时间控制在0.1-60秒；优选0.5-10秒。
(4)高温石墨化
浸渍处理后的纤维进入高温石墨化炉进行石墨化处理，采用高纯氮气作为保护气，氮气中氧含量应在3PPm以下，最好在1PPm以下。石墨化温度1800℃～2600℃，停留时间0.1～3分钟。
本发明所制备的碳纤维的密度为1.62-1.74g/cm3，拉伸强度为4.5-5.5GPa，拉伸模量为350-470GPa。
本发明的优点和效果：本发明所述的低密度高模高强碳纤维，与相应模量的高模量碳纤维相比，密度降低了5％以上，有利于在制备复合材料时增强体的减重，助力轻量化结构的制造。本发明采用的制备方法，纤维不需经过常规工艺所需的1000-1500℃高温碳化处理而直接进行石墨化处理，简化了制备工艺流程，节约了高温碳化炉的投资以及运行成本，降低了高模量碳纤维制造的能源消耗，使得高模量碳纤维制造成本减少5％以上。
具体实施方式：
实施例1
(1)PAN纤维预氧化
预氧化采用梯度升温法在空气气氛下进行，预氧化起始温度190℃，预氧化终温270℃，分6个温区对原丝进行预氧化稳定化处理。预氧化时纤维张力根据预氧化程度控制在相应预氧化纤维断裂应力的40％。预氧化时间70分钟，得到的预氧化纤维体密度1.35g/cm3；
(2)低温碳化
得到的预氧化纤维进入低温碳化炉进行碳化处理，采用高纯氮气作为保护气，氮气中氧含量为2PPm。低温碳化温度700℃，停留时间3分钟；
(3)在线浸渍处理
低温碳化后纤维采用质量浓度0.5％的碳酸氢铵水溶液进行浸渍处理，浸渍时间0.5秒；
(4)高温石墨化
浸渍处理后的纤维进入高温石墨化炉进行石墨化处理，采用高纯氮气作为保护气，氮气中氧含量1PPm。石墨化温度2000℃，停留时间0.5分钟。
采用GB3362-3366-82《碳纤维测试标准》对所制备的碳纤维进行性能测试(下同)，结果为：密度：1.65g/cm3，拉伸强度：5.15GPa，拉伸模量：368GPa。
实施例2
(1)～(2)同实施例1；
(3)在线浸渍处理
低温碳化后纤维采用质量浓度0.5％的尿素水溶液进行浸渍处理，浸渍时间0.5秒；
(4)高温石墨化
浸渍处理后的纤维进入高温石墨化炉进行石墨化处理，采用高纯氮气作为保护气，氮气中氧含量1PPm。石墨化温度2300℃，停留时间0.5分钟。
制备得到的碳纤维性能：密度：1.71g/cm3，拉伸强度：4.95GPa，拉伸模量：416GPa。
实施例3
(1)～(2)同实施例1；
(3)在线浸渍处理
低温碳化后纤维采用质量浓度0.5％的尿素水溶液进行浸渍处理，浸渍时间1秒；
(4)高温石墨化
浸渍处理后的纤维进入高温石墨化炉进行石墨化处理，采用高纯氮气作为保护气，氮气中氧含量1PPm。石墨化温度2500℃，停留时间0.5分钟。制备得到的碳纤维性能：密度：1.73g/cm3，拉伸强度：4.75GPa，拉伸模量：443GPa。
Claims (7)
1.一种低密度高强高模聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，所述碳纤维的密度为1.62-1.74g/cm3，拉伸强度为4.5-5.5GPa，拉伸模量为350-470Gpa，采用聚丙烯腈原丝经预氧化、低温碳化和高温石墨化制得，其特征是：低温碳化后纤维采用含氮化合物溶液进行在线浸渍处理后进行高温石墨化。
2.根据权利要求1的制备方法，其特征是：含氮化合物选自碳酸氢铵、硝酸铵或尿素。
3.根据权利要求1的制备方法，其特征是：在线浸渍时间为0.1-60秒。
4.根据权利要求3的制备方法，其特征是：在线浸渍时间为0.5-10秒。
5.根据权利要求1的制备方法，其特征是：含氮化合物溶液的质量浓度为0.1％-10％。
6.根据权利要求1的制备方法，其特征是：碳纤维的石墨化温度为1800-2600℃。
7.一种低密度高强高模聚丙烯腈基碳纤维，采用权利要求1至6任何一种方法制备，其特征是：碳纤维的密度为1.62-1.74g/cm3，拉伸强度为4.5-5.5GPa，拉伸模量为350-470GPa。
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