CN112227057B - 聚丙烯腈基纤维的热处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚丙烯腈基纤维的热处理方法，主要解决现有技术中存在的聚丙烯腈热稳定化工艺时间较长，并且纤维容易产生皮芯结构影响最终碳纤维性能的问题，通过采用一种聚丙烯腈基纤维的热处理方法，包括将聚丙烯腈原丝在空气气氛的微波加热炉中进行微波热处理和在空气气氛的常压热稳定化炉中进行热稳定化处理的步骤；其特征在于所述聚丙烯腈原丝在进行微波热处理前在强氧化性溶液中进行改性预处理的技术方案，较好地解决了该问题，可用于聚丙烯腈原丝热稳定化和碳化过程的工业生产中。

Description

聚丙烯腈基纤维的热处理方法
技术领域
本发明涉及一种微波强化制备聚丙烯腈基热稳定化纤维的方法，属于聚丙烯腈基碳纤维制备技术领域。
背景技术
聚丙烯腈碳纤维的制备主要包括聚合、纺丝、热稳定化和碳化等工艺。聚丙烯腈的热稳定化是将聚丙烯腈原丝的线性大分子链转化为耐热的梯型聚合物结构，使其在后续的碳化过程中不熔不燃，保持热力学稳定状态，是制备高性能碳纤维的关键步骤。国内外学者对聚丙烯腈热稳定化工艺进行了大量研究，目前普遍采用的热稳定化工艺为：将聚丙烯腈原丝在常压空气气氛条件下，180～280℃范围内进行梯度升温热处理60min左右。传统加热方式是通过辐射、对流及传导由表及里进行加热。氧由表及里向纤维内部扩散，内部的非碳元素小分子气体产物向外扩散。随着热稳定化反应的进行，纤维表层的分子链首先形成了致密的梯形结构，阻碍氧向芯部扩散，使纤维形成环化、交联度较低的芯部，出现热稳定化纤维皮层氧化充分甚至过度，而芯部却预氧化不足，因而形成皮芯结构。
微波加热最大的特点是热量是在被加热物体内部产生的，热源来自物体内部，加热均匀。主要是由于电磁波对物质有很强的穿透作用，穿透深度与电磁波自由空间波长属同一数量级，而纤维的直径刚好处于这一范围内。所以电磁波能瞬时作用于纤维整个截面的表里，实现加热均匀。微波加热还具有加热速度快的特点。电磁场对导电介质的作用是电磁感应，在电磁感应的作用下，纤维内部将产生涡流，由于纤维具有一定的电阻，所以当涡流流过导体纤维时转化为热量。由于热传递的路径减少，与常规加热相比，微波加热是更快速和节能的加热方法。因此，将微波加热应用于聚丙烯腈原丝热稳定化过程对缩短热稳定化工艺时间，减缓皮芯结构，提高最终碳纤维性能具有重要意义！
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在的聚丙烯腈热稳定化工艺时间较长，并且纤维容易产生皮芯结构影响最终碳纤维性能的问题，提供了一种新的微波强化的聚丙烯腈基纤维的热处理方法，通过采用所述聚丙烯腈原丝在进行微波热处理前在强氧化性溶液中进行改性预处理的热处理方法，有效减少了热稳定化工艺时间，减少了皮芯结构的影响，并且提高了最终碳纤维的力学性能。
本发明所要解决的技术问题之二是提供一种采用上述解决技术问题之一所述的聚丙烯腈基纤维的热处理方法的微波强化制备聚丙烯腈基碳纤维的方法。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种聚丙烯腈基纤维的热处理方法，包括将聚丙烯腈原丝在空气气氛的微波加热炉中进行微波热处理和在空气气氛的常压热稳定化炉中进行热稳定化处理的步骤；其特征在于所述聚丙烯腈原丝在进行微波热处理前在强氧化性溶液中进行改性预处理。
上述技术方案中，所述改性预处理的时间优选为5～60min；所述强氧化性溶液优选为质量百分浓度为2～20％的H2O2、KMnO4或其他强氧化性溶液。
上述技术方案中，所述微波热处理步骤中，微波加热炉的加热温度优选为160～240℃，更优选为160～220℃，更进一步优选为180～220℃；热处理时间优选1～25min，更优选为1～15min，更进一步优选为6～10min；微波加热功率优选为200～5000W；牵伸倍率优选为0～4％，更优选为0～2％。
上述技术方案中，所述热稳定化处理步骤中的常压热稳定化炉优选有1～3个，热处理温度优选为240～270℃，热处理时间优选为5～30min，总牵伸优选为-2～0％。
上述技术方案中，所述热稳定化处理步骤中的常压热稳定化炉优选为2个，温度范围以纤维走向依次分别为240～255℃、255～265℃，依次分别优选为245～250℃，255～260℃；热处理时间为5～25min，优选为10～20min。
上述技术方案中，所述热稳定化处理步骤中的常压热稳定化炉优选为3个，温度范围以纤维走向依次分别为240～250℃，250～260℃，260～270℃，依次分别优选为240～245℃，250～255℃，260～265℃；热处理时间优选为10～20min；总牵伸倍率优选为-2～0％。
为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种微波强化制备聚丙烯腈基碳纤维的方法，包括以下步骤：
(1)将聚丙烯腈原丝在强氧化性溶液中进行改性预处理5～60min，强氧化性溶液为浓度2～20％的H2O2、KMnO4或其他强氧化性溶液。
(2)将上述改性的聚丙烯腈原丝在空气气氛的微波加热炉中160～240℃范围内进行热处理1～25min，微波加热功率为200～5000W，牵伸为0～4％；
(3)将上述经微波热处理后的纤维通过1～3个空气气氛的常压热稳定化炉，在240～270℃条件下进行热处理5～30min，总牵伸为-2～0％；
(4)将上述经热稳定化处理后的纤维在惰性气体条件下，350～1500℃范围内进行碳化处理4～8min，总牵伸为-2～2％，得到所述碳纤维。
上述技术方案中，所述步骤(2)中微波加热炉的温度优选为160～220℃，更优选为180～220℃；热处理时间优选为1～15min，更优选为6～10min；牵伸优选为0～2％。
上述技术方案中，所述步骤(3)中空气气氛的常压热稳定化炉优选为2个，温度范围依次分别为240～255℃，255～265℃，依次分别优选为245～250℃，255～260℃；热处理时间优选为5～25min，更优选为10～20min。
上述技术方案中，所述步骤(3)中空气气氛的常压热稳定化炉优选为3个，温度范围依次分别为240～250℃，250～260℃，260～270℃，依次分别优选为240～245℃，250～255℃，260～265℃；热处理时间优选为10～20min，总牵伸范围优选在-2～0％。
上述技术方案中，所述步骤(4)中碳化处理优选包括低温碳化和高温碳化两个过程；低温碳化温度优选为350～700℃，热处理时间优选为2～4min，牵伸优选为0～4％；高温碳化温度优选为1300～1500℃，热处理时间优选为2～4min，牵伸优选为-4～-2％。。
本发明将所述的微波加热应用于聚丙烯腈原丝热稳定化过程，并且通过优化组合工艺，能有效缩短热稳定化时间，并且提高了最终碳纤维的力学性能，其应用前景良好。
采用本发明的技术方案，微波热处理和常规热稳定化处理，可在40min内完成，且减弱了皮芯结构的影响，制得的碳纤维拉伸强度可达4.29GPa，拉伸模量可达246GPa，取得了较好的技术效果。
下面通过具体实施例对本发明进一步进行阐述。
附图说明
图1是本发明微波强化热稳定化工艺流程示意图。
具体实施方式
【实施例1】
首先将聚丙烯腈原丝在浓度10％的KMnO4溶液中浸渍30min，然后将改性原丝在1个空气气氛的微波加热炉中进行热处理，温度为230℃，热处理时间为20min，牵伸为3％。然后再将纤维置于3个空气气氛的常压热稳定化炉进行热处理，温度分别为250℃，260℃，每个空气热稳定化炉的恒温区等长，总热处理时间为20min，总牵伸为0％。最后将得到的热稳定化纤维进行低温碳化和高温碳化处理。低温碳化温度为690℃，热处理时间为3min，牵伸为3％；高温碳化温度为1450℃，热处理时间为3min，牵伸为-3.5％。所得碳纤维力学性能结果为：拉伸强度3.61GPa，拉伸模量238GPa。
【实施例2】
首先将聚丙烯腈原丝在浓度10％的KMnO4溶液中浸渍30min，然后将改性原丝在1个空气气氛的微波加热炉中进行热处理，温度为210℃，热处理时间为20min，牵伸为3％。然后再将纤维置于3个空气气氛的常压热稳定化炉进行热处理，温度分别为250℃，260℃，每个空气热稳定化炉的恒温区等长，总热处理时间为20min，总牵伸为0％。最后将得到的热稳定化纤维进行低温碳化和高温碳化处理。低温碳化温度为690℃，热处理时间为3min，牵伸为3％；高温碳化温度为1450℃，热处理时间为3min，牵伸为-3.5％。所得碳纤维力学性能结果为：拉伸强度3.74GPa，拉伸模量236GPa。
【实施例3】
首先将聚丙烯腈原丝在浓度10％的KMnO4溶液中浸渍30min，然后将改性原丝在1个空气气氛的微波加热炉中进行热处理，温度为210℃，热处理时间为12min，牵伸为3％。然后再将纤维置于3个空气气氛的常压热稳定化炉进行热处理，温度分别为250℃，260℃，每个空气热稳定化炉的恒温区等长，总热处理时间为20min，总牵伸为0％。最后将得到的热稳定化纤维进行低温碳化和高温碳化处理。低温碳化温度为690℃，热处理时间为3min，牵伸为3％；高温碳化温度为1450℃，热处理时间为3min，牵伸为-3.5％。所得碳纤维力学性能结果为：拉伸强度3.78GPa，拉伸模量238GPa。
【实施例4】
首先将聚丙烯腈原丝在浓度10％的KMnO4溶液中浸渍30min，然后将改性原丝在1个空气气氛的微波加热炉中进行热处理，温度为190℃，热处理时间为12min，牵伸为3％。然后再将纤维置于3个空气气氛的常压热稳定化炉进行热处理，温度分别为250℃，260℃，每个空气热稳定化炉的恒温区等长，总热处理时间为20min，总牵伸为0％。最后将得到的热稳定化纤维进行低温碳化和高温碳化处理。低温碳化温度为690℃，热处理时间为3min，牵伸为3％；高温碳化温度为1450℃，热处理时间为3min，牵伸为-3.5％。所得碳纤维力学性能结果为：拉伸强度3.84GPa，拉伸模量239GPa。
【实施例5】
首先将聚丙烯腈原丝在浓度10％的KMnO4溶液中浸渍30min，然后将改性原丝在1个空气气氛的微波加热炉中进行热处理，温度为210℃，热处理时间为8min，牵伸为3％。然后再将纤维置于3个空气气氛的常压热稳定化炉进行热处理，温度分别为250℃，260℃，每个空气热稳定化炉的恒温区等长，总热处理时间为20min，总牵伸为0％。最后将得到的热稳定化纤维进行低温碳化和高温碳化处理。低温碳化温度为690℃，热处理时间为3min，牵伸为3％；高温碳化温度为1450℃，热处理时间为3min，牵伸为-3.5％。所得碳纤维力学性能结果为：拉伸强度3.81GPa，拉伸模量241GPa。
【实施例6】
首先将聚丙烯腈原丝在浓度10％的KMnO4溶液中浸渍30min，然后将改性原丝在1个空气气氛的微波加热炉中进行热处理，温度为210℃，热处理时间为8min，牵伸为1.5％。然后再将纤维置于3个空气气氛的常压热稳定化炉进行热处理，温度分别为250℃，260℃，每个空气热稳定化炉的恒温区等长，总热处理时间为20min，总牵伸为0％。最后将得到的热稳定化纤维进行低温碳化和高温碳化处理。低温碳化温度为690℃，热处理时间为3min，牵伸为3％；高温碳化温度为1450℃，热处理时间为3min，牵伸为-3.5％。所得碳纤维力学性能结果为：拉伸强度3.92GPa，拉伸模量238GPa。
【实施例7】
首先将聚丙烯腈原丝在浓度10％的KMnO4溶液中浸渍30min，然后将改性原丝在1个空气气氛的微波加热炉中进行热处理，温度为210℃，热处理时间为8min，牵伸为1.5％。然后再将纤维置于2个空气气氛的常压热稳定化炉进行热处理，温度分别为247℃，257℃，每个空气热稳定化炉的恒温区等长，总热处理时间为20min，总牵伸为0％。最后将得到的热稳定化纤维进行低温碳化和高温碳化处理。低温碳化温度为690℃，热处理时间为3min，牵伸为3％；高温碳化温度为1450℃，热处理时间为3min，牵伸为-3.5％。所得碳纤维力学性能结果为：拉伸强度4.06GPa，拉伸模量239GPa。
【实施例8】
首先将聚丙烯腈原丝在浓度10％的KMnO4溶液中浸渍30min，然后将改性原丝在1个空气气氛的微波加热炉中进行热处理，温度为210℃，热处理时间为8min，牵伸为1.5％。然后再将纤维置于2个空气气氛的常压热稳定化炉进行热处理，温度分别为247℃，257℃，每个空气热稳定化炉的恒温区等长，总热处理时间为16min，总牵伸为0％。最后将得到的热稳定化纤维进行低温碳化和高温碳化处理。低温碳化温度为690℃，热处理时间为3min，牵伸为3％；高温碳化温度为1450℃，热处理时间为3min，牵伸为-3.5％。所得碳纤维力学性能结果为：拉伸强度4.16GPa，拉伸模量241GPa。
【实施例9】
首先将聚丙烯腈原丝在浓度10％的KMnO4溶液中浸渍30min，然后将改性原丝在1个空气气氛的微波加热炉中进行热处理，温度为210℃，热处理时间为8min，牵伸为1.5％。然后再将纤维置于3个空气气氛的常压热稳定化炉进行热处理，温度分别为245℃，255℃，265℃，每个空气热稳定化炉的恒温区等长，总热处理时间为16min，总牵伸为0％。最后将得到的热稳定化纤维进行低温碳化和高温碳化处理。低温碳化温度为690℃，热处理时间为3min，牵伸为3％；高温碳化温度为1450℃，热处理时间为3min，牵伸为-3.5％。所得碳纤维力学性能结果为：拉伸强度4.17GPa，拉伸模量242GPa。
【实施例10】
首先将聚丙烯腈原丝在浓度10％的KMnO4溶液中浸渍30min，然后将改性原丝在1个空气气氛的微波加热炉中进行热处理，温度为210℃，热处理时间为8min，牵伸为1.5％。然后再将纤维置于3个空气气氛的常压热稳定化炉进行热处理，温度分别为245℃，252℃，262℃，每个空气热稳定化炉的恒温区等长，总热处理时间为16min，总牵伸为0％。最后将得到的热稳定化纤维进行低温碳化和高温碳化处理。低温碳化温度为690℃，热处理时间为3min，牵伸为3％；高温碳化温度为1450℃，热处理时间为3min，牵伸为-3.5％。所得碳纤维力学性能结果为：拉伸强度4.23GPa，拉伸模量244GPa。
【实施例11】
首先将聚丙烯腈原丝在浓度10％的KMnO4溶液中浸渍30min，然后将改性原丝在1个空气气氛的微波加热炉中进行热处理，温度为210℃，热处理时间为8min，牵伸为1.5％。然后再将纤维置于3个空气气氛的常压热稳定化炉进行热处理，温度分别为245℃，252℃，262℃，每个空气热稳定化炉的恒温区等长，总热处理时间为16min，总牵伸为-1％。最后将得到的热稳定化纤维进行低温碳化和高温碳化处理。低温碳化温度为690℃，热处理时间为3min，牵伸为3％；高温碳化温度为1450℃，热处理时间为3min，牵伸为-3.5％。所得碳纤维力学性能结果为：拉伸强度4.29GPa，拉伸模量246GPa。
【比较例1】
将聚丙烯腈原丝在六个空气热稳定化炉依次进行热处理，温度分别为190℃，215℃，230℃，245℃，250℃，257℃。每个空气热稳定化炉的恒温区等长，总热处理时间为60min。六个空气热稳定化炉的总牵伸为3％。将得到的热稳定化纤维进行低温碳化和高温碳化处理。低温碳化温度为690℃，热处理时间为3min，牵伸为3％；高温碳化温度为1450℃，热处理时间为3min，牵伸为-3.5％。本比较例所得碳纤维力学性能结果为：拉伸强度3.22GPa，拉伸模量228GPa。
【比较例2】
将聚丙烯腈原丝直接在1个空气气氛的微波加热炉中进行热处理，温度为230℃，热处理时间为20min，牵伸为3％。然后再将纤维置于3个空气气氛的常压热稳定化炉进行热处理，温度分别为250℃，260℃，每个空气热稳定化炉的恒温区等长，总热处理时间为20min，总牵伸为0％。最后将得到的热稳定化纤维进行低温碳化和高温碳化处理。低温碳化温度为690℃，热处理时间为3min，牵伸为3％；高温碳化温度为1450℃，热处理时间为3min，牵伸为-3.5％。本比较例所得碳纤维力学性能结果为：拉伸强度3.49GPa，拉伸模量231GPa。
通过对照以上实施例与对比例的实验结果可知，本发明中将加热均匀及加热效率高的微波加热应用于聚丙烯腈基碳纤维制备过程，有效缩短了聚丙烯腈原丝热稳定化工艺时间，并且提高了最终碳纤维的力学性能。

Claims (21)

1.一种聚丙烯腈基纤维的热处理方法，包括将聚丙烯腈原丝在空气气氛的微波加热炉中进行微波热处理和在空气气氛的常压热稳定化炉中进行热稳定化处理的步骤；其特征在于所述聚丙烯腈原丝在进行微波热处理前在强氧化性溶液中进行改性预处理；
改性预处理的时间为5~60min；所述强氧化性溶液为质量浓度2~20%的H2O2、KMnO4溶液；
微波热处理步骤中，微波加热炉的加热温度为160~240℃；热处理时间1~25min；微波加热功率为200~5000W；牵伸倍率为0~4%；所述热稳定化处理步骤中的常压热稳定化炉有1~3个，热处理温度为240~270℃，热处理时间为5~30 min，总牵伸为-2~0%。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯腈基纤维的热处理方法，其特征在于所述微波热处理步骤中，微波加热炉的加热温度为160~220℃。
3.根据权利要求1所述的聚丙烯腈基纤维的热处理方法，其特征在于所述微波热处理步骤中，微波加热炉的加热温度为180~220℃。
4.根据权利要求1所述的聚丙烯腈基纤维的热处理方法，其特征在于所述微波热处理步骤中，热处理时间为1~15min。
5.根据权利要求1所述的聚丙烯腈基纤维的热处理方法，其特征在于所述微波热处理步骤中，热处理时间为6~10min。
6.根据权利要求1所述的聚丙烯腈基纤维的热处理方法，其特征在于所述微波热处理步骤中，牵伸倍率为0~2%。
7.根据权利要求1所述的聚丙烯腈基纤维的热处理方法，其特征在于所述热稳定化处理步骤中的常压热稳定化炉为2个，温度范围以纤维走向依次分别为240~255℃、255~265℃；热处理时间为5~25min。
8.根据权利要求7所述的聚丙烯腈基纤维的热处理方法，其特征在于所述热稳定化处理步骤中的常压热稳定化炉为2个，温度范围以纤维走向依次分别为245~250℃，255~260℃。
9.根据权利要求7所述的聚丙烯腈基纤维的热处理方法，其特征在于所述热稳定化处理步骤中的常压热稳定化炉热处理时间为10~20min。
10.根据权利要求1所述的聚丙烯腈基纤维的热处理方法，其特征在于所述热稳定化处理步骤中的常压热稳定化炉为3个，温度范围以纤维走向依次分别为240~250℃，250~260℃，260~270℃；热处理时间为10~20min；总牵伸倍率为-2~0%。
11.根据权利要求10所述的聚丙烯腈基纤维的热处理方法，其特征在于所述热稳定化处理步骤中的常压热稳定化炉为3个，温度范围以纤维走向依次分别为240~245℃，250~255℃，260~265℃。
12.一种微波强化制备聚丙烯腈基碳纤维的方法，包括以下步骤：
(1) 将聚丙烯腈原丝在强氧化性溶液中进行改性预处理5~60min，强氧化性溶液为浓度2~20%的H2O2、KMnO4溶液；
(2) 将改性的聚丙烯腈原丝在空气气氛的微波加热炉中160~240℃范围内进行热处理1~25min，微波加热功率为200~5000W，牵伸为0~4%；
(3) 将经微波热处理后的纤维通过1~3个空气气氛的常压热稳定化炉，在240~270℃条件下进行热处理5~30 min，总牵伸为-2~0%；
(4) 将经热稳定化处理后的纤维在惰性气体条件下，350~1500℃范围内进行碳化处理4~8 min，总牵伸为-2~2%，得到所述碳纤维。
13.根据权利要求12所述的微波强化制备聚丙烯腈基碳纤维的方法，其特征在于所述步骤(2)中微波加热炉的温度为160~220℃；热处理时间为1~15min；牵伸为0~2%。
14.根据权利要求13所述的微波强化制备聚丙烯腈基碳纤维的方法，其特征在于所述步骤(2)中微波加热炉的温度为180~220℃。
15.根据权利要求13所述的微波强化制备聚丙烯腈基碳纤维的方法，其特征在于所述步骤(2)中微波加热炉的热处理时间为6~10min。
16.根据权利要求12所述的微波强化制备聚丙烯腈基碳纤维的方法，其特征在于所述步骤(3)中空气气氛的常压热稳定化炉为2个，温度范围依次分别为240~255℃，255~265℃；热处理时间为5~25min。
17.根据权利要求16所述的微波强化制备聚丙烯腈基碳纤维的方法，其特征在于所述步骤(3)中空气气氛的常压热稳定化炉为2个，依次为245~250℃，255~260℃。
18.根据权利要求16所述的微波强化制备聚丙烯腈基碳纤维的方法，其特征在于所述步骤(3)中空气气氛的常压热稳定化炉热处理时间为10~20min。
19.根据权利要求12所述的微波强化制备聚丙烯腈基碳纤维的方法，其特征在于所述步骤(3)中空气气氛的常压热稳定化炉为3个，温度范围依次分别为240~250℃，250~260℃，260~270℃；热处理时间为10~20min，总牵伸范围在-2~0%。
20.根据权利要求19所述的微波强化制备聚丙烯腈基碳纤维的方法，其特征在于所述步骤(3)中空气气氛的常压热稳定化炉为3个，温度范围依次分别为240~245℃，250~255℃，260~265℃。
21.根据权利要求12所述的微波强化制备聚丙烯腈基碳纤维的方法，其特征在于所述步骤(4)中碳化处理包括低温碳化和高温碳化两个过程；低温碳化温度为350~700℃，热处理时间为2~4 min，牵伸为0~4%；高温碳化温度为1300~1500℃，热处理时间为2~4 min，牵伸为-4~-2%。
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