CN110230194B - 一种3d打印服装材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种3D打印服装材料，属于3D打印技术领域，3D打印服装材料由如下步骤获得：将棉纤维聚酰胺纤维混合基面料置于N‑甲基吗啉‑N‑氧化物水溶液中，在脉冲电场作用下进行加热处理；将上述加热处理后的棉纤维聚酰胺纤维混合基面料浸入水浴中进行固化处理；将上述固化处理后的棉纤维聚酰胺纤维混合基面料进行塑化处理，干燥，即得3D打印服装材料。本发明3D打印服装材料的制备方法能够将棉纤维转化为再生纤维素纤维，再生纤维素形成后更趋于存在于面料的表面且分布更加均匀，使聚酰胺部分溶解，获得的3D打印服装材料具有较好的力学性能和柔软性，透气性佳。

Description

一种3D打印服装材料
技术领域
本发明属于3D打印技术领域，具体涉及一种3D打印服装材料。
背景技术
近年来，制造业的数字化以迅猛之势占据世界各大学术杂志专题，其中3D打印技术吸引了大批学者关注，已在多个领域被深入探究，有关学者称其将带来再一次的工业革命。3D打印技术是目前逐渐热门兴起的一种快速成型技术，这是一种绿色化桌面快速成形技术，具有体积小，成本低，污染低，使用方便等优点。其原理为通过CAD技术对待制造模型进行画图设计,然后通过计算机软件对CAD模型进行数据切片，得到模型在每一个层面上的结构参数，即STL文件；计算机数控技术再根据STL文件对3D打印机进行控制，通过逐层打印堆积形成模型；某些模型根据需要再进行处理，既得到最终产物。3D打印技术根据得到产品生产过程的不同，一般可以分为立体光固化成型、层叠实体制造成型、选择性激光烧结成型、熔融沉积成型和三维打印成型。利用3D打印的特点，可以通过软件控制，并通过设备的改造，打印出具有特定功能的材料。3D打印产品应用分布在交通运输、通讯工程、医疗器械、工艺用品、设备模型、军事装备、建筑模型、机械行业等领域，国外时尚设计师也将3D打印技术应用于T台上的服装制作，大大的满足了设计师们在服装制作上个性化设计的需求，受到了服装设计师们的极力追捧，3D打印服装开始大量出现在国际时装秀和人们的生活中。但这些打印服装的材料一般为塑料树脂，服装材质近似塑料布或者硬塑料，其不柔软透气，只具有观赏，不存在服用价值，不能达到人们对纺织品和服装柔软和舒适性的要求，因此现有的这些打印服装不能称为真正意义上的服装。目前3D打印所用材料多是光敏树脂、塑料高聚物、金属粉末、尼龙等，与纺织材料关系不大，虽然尼龙可以作为纺织材料，但其是经过纺丝成为纤维再进行织造，且目前已经出现的以尼龙为材料的3D打印泳衣，是以尼龙粉末为原料且柔性较差不能达到服装穿着柔软舒适的要求。因此寻求合适的纺织新材料和技术是决定3D打印技术能不能在纺织服装产业中广泛应用的关键。
专利“一种用于3D打印的改性聚乳酸材料及其制备方法，(授权公告号CN104530669 B)”，公开一种用于3D打印的改性聚乳酸材料由以下组分构成：55～95重量份聚乳酸；3～45重量份聚丁二酸丁二醇酯；0～10重量份的相容剂；0～10重量份的助剂；所述相容剂为马来酸酐、过氧化二异丙苯、2,6-二甲基-2,5-双(叔丁过氧基)己烷、GMA-乙烯-丙烯酸甲酯的三元共聚物和扩链剂ADR中的一种或多种。上述改性聚乳酸材料的断裂伸长率及韧性较高，抗冲击性能好，且适用于3D打印。另外，上述相容剂及助剂中不含有二异氰酸酯类物质，避免产生有毒有害物质。实验结果表明，该改性聚乳酸材料的拉伸强度35MPa以上，断裂伸长率150％以上，冲击强度65KJ/m2以上。专利“一种用于3D打印的阻燃复合材料及其制备方法，(授权公告号CN 104479349B)”，公开一种用于3D打印的阻燃复合材料，包括以下重量份的原料：60～95重量份的尼龙树脂；5～40重量份的ABS树脂；0.3～2重量份的润滑剂；5～20重量份的相容剂；0.2～1重量份的抗氧剂；5～30重量份的无定型红磷。上述用于3D打印的阻燃复合材料中不含卤素，材料燃烧及使用过程中不会对环境造成污染，通过无定型红磷、ABS树脂以及其他原料的相互作用，提高了材料的阻燃性能和韧性。另外，由于润滑剂的加入，降低了复合材料的摩擦系数，改善复合材料的自由流动性，避免由于局部过热而引起的物料分解，提高制品的外观质量和表面光洁度。有助于3D打印时喷头出丝顺畅、打印的制品精度高、表面质量好。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能够将棉纤维转化为再生纤维素纤维，再生纤维素形成后更趋于存在于面料的表面且分布更加均匀，使聚酰胺部分溶解的3D打印服装材料的制备方法，获得的3D打印服装材料具有较好的力学性能和柔软性，透气性佳。
本发明为实现上述目的所采取的技术方案为：
一种3D打印服装材料的制备方法，包括如下步骤：
将棉纤维聚酰胺纤维混合基面料置于N-甲基吗啉-N-氧化物水溶液中，在脉冲电场作用下进行加热处理；
将上述加热处理后的棉纤维聚酰胺纤维混合基面料浸入水浴中进行固化处理；
将上述固化处理后的棉纤维聚酰胺纤维混合基面料进行塑化处理，干燥，即得3D打印服装材料。
本发明制备方法将N-甲基吗啉-N-氧化物水溶液先在面料上制成膜形后，被放入纯去离子水的凝固浴中，膜表面的NMMO分子与水分子形成氢键，两者相互作用，产生相互扩散，膜液中的NMMO溶剂浓度降低，失去溶解纤维的能力，纤维塑膜即凝固成型，此种相转化逐步深入到纤维膜的内部，最终完成完全转化，形成膜，获得的面料可用于3D打印。上述在NMMO水溶液和脉冲电场力之间发挥增益作用，一方面面料中的分子链受到电场力的作用而被拉伸张紧，削弱纤维素分子间作用力，降低纤维素分子的键能，提高NMMO与面料中的分子链的接触机率，即使在NMMO水溶液浓度较低的情况下，NMMO分子也可深入到结晶区内，与结晶区纤维素分子结合破坏纤维素分子间作用力，使纤维素溶解，棉纤维转化为再生纤维素纤维，具有更好的机械性能、透气透水性和尺寸稳定性等优点，同时在电场力的作用下，再生纤维素形成后更趋于存在于面料的表面且分布更加均匀，进一步改善面料的力学性能；另一方面能够打破聚酰胺晶区中分子链排列的规整性，使得水分子能够进入结晶区，进而削弱聚酰胺分子链间的氢键作用，导致聚酰胺部分溶解，在聚酰胺对面料起到加固支撑的作用、增加面料力学性能的同时增强面料的透气性，改善复合材料的自由流动性，提高3D打印时喷头出丝顺畅性，提高打印的制品精度和质量。
为了优化技术方案，采取的措施还包括：
上述脉冲电场的频率为1.6-1.9KHz，占空比为36.8-38.7％。
上述棉纤维聚酯纤维混合基面料含有13-19％的聚酯纤维。该合理比例范围内的混合基面料制得的3D打印服装材料的面料透气性、力学性能和柔软性最佳，使用安全，可用于生产各种服装饰品。
上述N-甲基吗啉-N-氧化物水溶液的质量分数为80-85％。
上述棉纤维聚酰胺纤维混合基面料和N-甲基吗啉-N-氧化物水溶液的浴比为1:15-20。
上述N-甲基吗啉-N-氧化物水溶液中含有2.0-2.4‰磷酸胍和1.2-1.5‰硫酸锂。磷酸胍和硫酸锂能够与NMMO发挥增益作用，可削弱纤维素分子间作用力，降低纤维素分子的键能，使其更易与水合氢离子结合，即使处理的棉纤维聚酰胺纤维混合基面料中生纤维素纤维的聚合度过高时，也不会出现NMMO水溶液流延性变差的现象，同时能够配合脉冲电场力的重复间歇作用，会显著影响纤维分子本身、纤维分子链间的作用力以及纤维分子链与NMMO分子的作用力，进而影响到体系的黏度，増强纤维中分子链的移动性的同时使得分子链不断拉伸和解缠结，可促进棉纤维转化为再生纤维素纤维以及聚酰胺部分溶解，对于质量有较大的影响，从而最终提高面料的力学性能和柔软性，提高3D打印制品的外观质量和表面光洁度。
上述加热处理温度为90-100℃，时间为10-20min。
上述固化处理温度为15-35℃。
上述塑化处理用溶剂为甘油水溶液，甘油水溶液的浓度为15-24％。甘油小分子可以改变纤维分子间的流动性，起到增塑的作用，甘油分子可随水分子进入空隙中，甘油中的羟基与纤维素大分子的羟基相结合，使得纤维素大分子间的作用力减弱，分子链间相对滑移变得容易，从而舒展了再生纤维的孔隙结构，使孔隙结构增大，从而增大了面料的透气性。
本发明还公开一种3D打印服装材料，由上述一种3D打印服装材料的制备方法制得。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明3D打印服装材料的制备方法能够将棉纤维转化为再生纤维素纤维，再生纤维素形成后更趋于存在于面料的表面且分布更加均匀，使面料具有更好的机械性能、透气透水性和尺寸稳定性等优点；本发明3D打印服装材料的制备方法能够将聚酰胺部分溶解，在聚酰胺对面料起到加固支撑的作用、增加面料力学性能的同时增强面料的透气性，改善复合材料的自由流动性，提高3D打印时喷头出丝顺畅性，提高打印的制品精度和质量；本发明3D打印服装材料的制备方法能够显著影响纤维分子本身、纤维分子链间的作用力以及纤维分子链与NMMO分子的作用力，促进棉纤维转化为再生纤维素纤维以及聚酰胺部分溶解，对于质量有较大的影响，从而最终提高面料的力学性能和柔软性，提高3D打印制品的外观质量和表面光洁度；本发明制备方法获得的3D打印服装材料具有较好的力学性能和柔软性，透气性佳。
本发明采用了上述技术方案提供一种3D打印服装材料，弥补了现有技术的不足，设计合理，操作方便。
具体实施方式
下面，结合具体实施例对本发明实施方式作进一步说明。
实施例1：
一种3D打印服装材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将棉纤维聚酰胺纤维混合基面料置于质量分数为80％的N-甲基吗啉-N-氧化物水溶液中，浴比为1:15，然后在脉冲电场的频率为1.6KHz，占空比为36.8％得脉冲电场作用下进行加热处理，加热处理温度为90℃，时间为10min；
2)将上述加热处理后的棉纤维聚酰胺纤维混合基面料浸入水浴中，在温度为15℃进行固化处理；
3)将上述固化处理后的棉纤维聚酰胺纤维混合基面料置于浓度为15％的甘油水溶液进行塑化处理，干燥，即得3D打印服装材料。甘油小分子可以改变纤维分子间的流动性，起到增塑的作用，甘油分子可随水分子进入空隙中，甘油中的羟基与纤维素大分子的羟基相结合，使得纤维素大分子间的作用力减弱，分子链间相对滑移变得容易，从而舒展了再生纤维的孔隙结构，使孔隙结构增大，从而增大了面料的透气性。
该制备方法将N-甲基吗啉-N-氧化物水溶液先在面料上制成膜形后，被放入纯去离子水的凝固浴中，膜表面的NMMO分子与水分子形成氢键，两者相互作用，产生相互扩散，膜液中的NMMO溶剂浓度降低，失去溶解纤维的能力，纤维塑膜即凝固成型，此种相转化逐步深入到纤维膜的内部，最终完成完全转化，形成膜，获得的面料可用于3D打印。上述在NMMO水溶液和脉冲电场力之间发挥增益作用，一方面面料中的分子链受到电场力的作用而被拉伸张紧，削弱纤维素分子间作用力，降低纤维素分子的键能，提高NMMO与面料中的分子链的接触机率，即使在NMMO水溶液浓度较低的情况下，NMMO分子也可深入到结晶区内，与结晶区纤维素分子结合破坏纤维素分子间作用力，使纤维素溶解，棉纤维转化为再生纤维素纤维，具有更好的机械性能、透气透水性和尺寸稳定性等优点，同时在电场力的作用下，再生纤维素形成后更趋于存在于面料的表面且分布更加均匀，进一步改善面料的力学性能；另一方面能够打破聚酰胺晶区中分子链排列的规整性，使得水分子能够进入结晶区，进而削弱聚酰胺分子链间的氢键作用，导致聚酰胺部分溶解，在聚酰胺对面料起到加固支撑的作用、增加面料力学性能的同时增强面料的透气性，改善复合材料的自由流动性，提高3D打印时喷头出丝顺畅性，提高打印的制品精度和质量。
上述棉纤维聚酯纤维混合基面料含有13％的聚酯纤维。该合理比例范围内的混合基面料制得的3D打印服装材料的面料透气性、力学性能和柔软性最佳，使用安全，可用于生产各种服装饰品。
上述N-甲基吗啉-N-氧化物水溶液中含有2.0‰磷酸胍和1.2‰硫酸锂。磷酸胍和硫酸锂能够与NMMO发挥增益作用，可削弱纤维素分子间作用力，降低纤维素分子的键能，使其更易与水合氢离子结合，即使处理的棉纤维聚酰胺纤维混合基面料中生纤维素纤维的聚合度过高时，也不会出现NMMO水溶液流延性变差的现象，同时能够配合脉冲电场力的重复间歇作用，会显著影响纤维分子本身、纤维分子链间的作用力以及纤维分子链与NMMO分子的作用力，进而影响到体系的黏度，増强纤维中分子链的移动性的同时使得分子链不断拉伸和解缠结，可促进棉纤维转化为再生纤维素纤维以及聚酰胺部分溶解，对于质量有较大的影响，从而最终提高面料的力学性能和柔软性，提高3D打印制品的外观质量和表面光洁度。
一种3D打印服装材料的，由上述一种3D打印服装材料的制备方法制得。
实施例2：
一种3D打印服装材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将含有16％的聚酯纤维的棉纤维聚酰胺纤维混合基面料置于质量分数为83％的N-甲基吗啉-N-氧化物水溶液中，其中N-甲基吗啉-N-氧化物水溶液中含有2.2‰磷酸胍和1.4‰硫酸锂，浴比为1:18，然后在脉冲电场的频率为1.7KHz，占空比为37.2％得脉冲电场作用下进行加热处理，加热处理温度为95℃，时间为15min；
2)将上述加热处理后的棉纤维聚酰胺纤维混合基面料浸入水浴中，在温度为20℃进行固化处理；
3)将上述固化处理后的棉纤维聚酰胺纤维混合基面料置于浓度为20％的甘油水溶液进行塑化处理，干燥，即得3D打印服装材料。
实施例3：
一种3D打印服装材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将含有19％的聚酯纤维的棉纤维聚酰胺纤维混合基面料置于质量分数为85％的N-甲基吗啉-N-氧化物水溶液中，其中N-甲基吗啉-N-氧化物水溶液中含有2.4‰磷酸胍和1.5‰硫酸锂，浴比为1:20，然后在脉冲电场的频率为1.9KHz，占空比为38.7％得脉冲电场作用下进行加热处理，加热处理温度为100℃，时间为20min；
2)将上述加热处理后的棉纤维聚酰胺纤维混合基面料浸入水浴中，在温度为35℃进行固化处理；
3)将上述固化处理后的棉纤维聚酰胺纤维混合基面料置于浓度为24％的甘油水溶液进行塑化处理，干燥，即得3D打印服装材料。
对比例1：
本实施例与实施例2的技术方案的区别在于：本对比例加热处理未在在脉冲电场作用下进行。
对比例2：
本实施例与实施例2的技术方案的区别在于：本对比例N-甲基吗啉-N-氧化物水溶液中仅含有2.0-2.4‰磷酸胍。
对比例3：
本实施例与实施例2的技术方案的区别在于：本对比例N-甲基吗啉-N-氧化物水溶液中仅含有1.2-1.5‰硫酸锂。
对比例4：
本实施例与实施例2的技术方案的区别在于：本对比例N-甲基吗啉-N-氧化物水溶液中不含2.0-2.4‰磷酸胍和1.2-1.5‰硫酸锂。
试验例1：
3D打印服装材料的性能测试
1.力学性能：在制得的面料切取120mm×15mm条形试样5条。将切取的试样条在相对湿度为65(±2)％RH、温度为20(±1)℃的恒温恒湿室中平衡48h后，在YG065H织物强力仪上进行拉伸断裂测试，夹持距离为80mm，拉伸速度为100mm/min。
计算方法：
拉伸强度以F(N/5cm)表示，按照下式进行计算：
F＝p/b×D；
式中：p表示断裂强力，N；b表示试样宽度，mm；d＝50mm。
断裂伸长率以εr(％)表示，按照下式进行计算：
εr＝(G-G0)/G0×100；
式中：G0表示试样原始标线间距离，mm；G表示试样断裂时标线间距离，mm。结果如表1所示。
2.透气性：将试样在相对湿度为65(±2)％RH、温度为20(±1)℃的恒温恒湿室中平衡48h后，根据国家标准GB-T5453：1997，在YG461E透气性测试仪上进行透气性测试。测试面积为20cm2，测试压强为100Pa，每个样品不同部位重复测量10次，求平均值。结果如表1所示。
3.硬挺度：在试样上切取250mm×25mm条形试样6条，并将试样在相对湿度为65(±2)％RH、温度为20(±1)℃的恒温恒湿室中平衡48h后，在LLY-01型织物硬挺度仪上进行硬挺度测量，压板推进速度为4mm/s，压板宽度为25mm，仪器的测试角度为41.5°。
计算方法：
取伸出长度的一半作为弯曲长度，抗弯长度以C(cm)表示，按照下式计算，
C＝0.5L(cm)；
式中：C为抗弯长度，cm；L为伸出长度，cm。
抗弯刚度以G(mN·cm)表示，按照下式进行计算，保留三位有效数字。
G＝m×C3×10-3；
式中：B表示单位宽度的抗弯刚度，mN·cm；m表示试样的单位面积质量，g/m2；C表示试样的平均弯曲长度，cm。结果如表1所示。
表1 3D打印服装材料的性能测试结果
Figure BDA0002055381120000081
Figure BDA0002055381120000091
由表1可知，本发明实施例2制得的3D打印服装材料的力学性能、透气性和柔软性远远好于对比例1、对比例2、对比例3和对比例4，说明本发明3D打印服装材料的制备方法能够将棉纤维转化为再生纤维素纤维，再生纤维素形成后更趋于存在于面料的表面且分布更加均匀，使聚酰胺部分溶解，获得的3D打印服装材料具有较好的力学性能和柔软性，透气性佳，对比实施例2和对比例1的试验结果，可以发现在脉冲电场作用下进行加热处理，可以将棉纤维转化为再生纤维素纤维，再生纤维素形成后更趋于存在于面料的表面且分布更加均匀，使聚酰胺部分溶解，在聚酰胺对面料起到加固支撑的作用、增加面料力学性能的同时增强面料的透气性；对比实施例2和对比例2、对比例3及对比例4的试验结果，可以发现磷酸胍和硫酸锂能够与NMMO发挥增益作用，促进棉纤维转化为再生纤维素纤维以及聚酰胺部分溶解，对于质量有较大的影响，从而最终提高面料的力学性能和柔软性。
上述实施例中的常规技术为本领域技术人员所知晓的现有技术，故在此不再详细赘述。
以上实施方式仅用于说明本发明，而并非对本发明的限制，本领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型。因此，所有等同的技术方案也属于本发明的范畴，本发明的专利保护范围应由权利要求限定。

Claims (7)

1.一种3D打印服装材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
将棉纤维聚酰胺纤维混合基面料置于N-甲基吗啉-N-氧化物水溶液中，在脉冲电场作用下进行加热处理；
将所述加热处理后的棉纤维聚酰胺纤维混合基面料浸入水浴中进行固化处理；将所述的固化处理后的棉纤维聚酰胺纤维混合基面料进行塑化处理，干燥，即得3D打印服装材料；
所述的脉冲电场的频率为1.6-1.9KHz，占空比为36.8-38.7％；
所述的N-甲基吗啉-N-氧化物水溶液中含有2.0-2.4‰磷酸胍和1.2-1.5‰硫酸锂。
2.根据权利要求1所述的一种3D打印服装材料的制备方法，其特征在于：所述的N-甲基吗啉-N-氧化物水溶液的质量分数为80-85％。
3.根据权利要求1所述的一种3D打印服装材料的制备方法，其特征在于：所述的棉纤维聚酰胺纤维混合基面料和N-甲基吗啉-N-氧化物水溶液的浴比为1:15-20。
4.根据权利要求1所述的一种3D打印服装材料的制备方法，其特征在于：所述的加热处理温度为90-100℃，时间为10-20min。
5.根据权利要求1所述的一种3D打印服装材料的制备方法，其特征在于：所述的固化处理温度为15-35℃。
6.根据权利要求1所述的一种3D打印服装材料的制备方法，其特征在于：所述的塑化处理用溶剂为甘油水溶液，所述的甘油水溶液的浓度为15-24％。
7.一种3D打印服装材料，其特征在于：由权利要求1-6任一项所述的一种3D打印服装材料的制备方法制得。
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