CN108797145A - 一种蛋白消音pvc人造革及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种应用于汽车内饰表面包覆材料的蛋白消音PVC人造革，包括PVC半成品、表面修饰层，PVC半成品包括基布层、胶水层、发泡层、表皮层，胶水层包覆于基布层表面，发泡层包覆于胶水层表面，表皮层包覆于发泡层表面，表面修饰层位于PVC半成品的表面，表面修饰层包括：聚氨酯50～120份、丝素蛋白5～40份、阴离子表面活性剂0.1～10份、光稳定剂0.01～5份、交联剂0.01～10份、去离子水50～100份；通过丝素蛋白的肽键片段与聚氨酯片段之间的氢键作用，将丝素蛋白固定在修饰剂体系中，降低了制品的表面摩擦系数，提高了制品消音效果，并避免了丝素蛋白的迁移，解决了制品表面泛白和局部发亮的问题。

Description

一种蛋白消音PVC人造革及其制备方法

技术领域

本发明涉及皮革加工领域，具体涉及一种蛋白消音PVC人造革及其制备方法。

背景技术

聚氯乙烯(PVC)人造革是将聚氯乙烯或其他树脂与某些助剂组成混合物，涂覆或贴合在基材上再经加工而制成的一种复合材料，它近似天然皮革，具有柔软、耐磨等特点，工业制造中可用作制备各种箱包、座套、衬里等，但耐油性、耐高温性差，低温柔软性和手感较差，因此需要对其进行改性加工。

在汽车工业中，PVC人造革广泛应用于汽车内饰的表面包覆材料。由于其构制稳定，易于加工，方便清洁等特性，在汽车内饰，特别是座椅，门板，扶手，头枕等方面的应用越来越广泛。然而在应用端，PVC表面与其他材料接触时会出现异响，产生噪音。这主要是由两种材料表面的静摩擦力差异所导致。传统方法是在表面处理过程中引入有机硅类的手感剂等方法降低表面的摩擦系数，进而达到消音的效果。

中国发明专利CN107353762(有机硅改性聚丙烯酸酯皮革涂饰剂、其制备方法与皮革复合层)公开了一种有机硅改性的聚丙烯酸酯皮革涂饰剂，采用含单端双键封端的有机硅聚合体与功能单体和丙烯酸酯单体通过乳液聚合合成，将得到的皮革涂饰剂直接涂覆于皮革表面，得到了手感柔滑且涂层没有塑感的皮革。中国发明专利CN103981716(一种皮革用有机硅改性水性聚氨酯的制备方法及制品)公开了一种皮革涂附剂，通过采用含羟基的有机硅油进行扩链改性水性聚氨酯，制得水性聚氨酯产品，用其对皮革进行表面处理，得到的皮革制品光面爽滑，革身柔软，弹性、防水防油性和耐磨性能都得到了提高。但是有机硅与基体树脂例如聚丙烯酸酯和聚氨酯的溶度参数相差大，在基体树脂中的相容性很差，混合后往往会停留在涂层表面，影响施工性能，为了达到降低摩擦系数实现消音效果就必须加入大量的有机硅，这样就会造成有机硅的团聚，引起皮革表面泛白、局部发亮，影响皮革制品的外观。

近年来，丝素蛋白由于其无毒、无害、无免疫原性，具有良好的人体亲和性、生物相容性以及生物可降解性等特点，在食品、化妆护肤品，生物医药以及精细化工等诸多领域中具有广阔的潜在应用前景。丝素蛋白是一种从蚕丝中提取的天然高分子纤维蛋白，丝素蛋白本身具有良好的机械性能和理化性质，柔韧性和抗拉伸强度极佳，摩擦系数低，丝素蛋白可以赋予产品极为丝滑的触感，将其用作PVC人造革中，可在保证其良好机械性能和力学性能的同时，又赋予其较低的摩擦系数，实现消音功能；然而其在汽车内饰领域的应用尚属空白。

中国发明专利CN108165682(一种皮革加脂剂的制备方法)公开了一种用丝素蛋白和丙烯酸树脂共聚制得皮革加脂剂的方法，首先将脱胶丝素蛋白的透析液与丙烯酸树脂混合得到凝胶液；再取甲酸、多聚甲醛等反应，经萃取、旋蒸等工艺过程，得混合液；然后再取猪油和菜油混合，真空干燥、加入脂肪酶、搅拌、离心等工艺，制得混合物；最后将上述三种混合物按一定比例搅拌均匀，即得皮革加脂剂。这种方法制得的皮革加脂剂，使用丝素蛋白和丙烯酸工具，通过氢键结合，相容性好，可对皮革表面形成保护。但是这种方法过于复杂，需经历透析、旋蒸、真空干燥、离心等工序，十分耗时，对生产设备要求高，极大地增大了生产成本；并且这种方法添加了大量的添加剂，增大了处理后皮革的摩擦系数，达不到消音效果；同时皮革在后期使用过程中添加剂势必会发生析出，造成皮革表面泛白等不良外观。

发明内容

本发明欲解决的问题是现有的皮革加工方法中，工艺复杂、设备投入成本高、最终得到的皮革产品摩擦系数大，无法实现消音效果，且使用过程中添加剂易析出造成皮革表面泛白发亮等技术问题。

为了解决上述技术问题，本发明公开了一种蛋白消音PVC人造革，包括PVC半成品、表面修饰层，所述PVC半成品包括基布层、胶水层，发泡层及表皮层，通常是将胶水层、发泡层和表皮层的PVC原料混合均匀制备PVC糊，然后依次涂布于底层的基布层，再经发泡处理制成具有一定机械性能的PVC人造革半成品。所述胶水层包覆于基布层表面；所述发泡层包覆于胶水层表面；所述表皮层包覆于发泡层表面；所述表面修饰层位于PVC半成品的表面；

所述表面修饰层位于PVC半成品的表面，即表面修饰层涂覆在表皮层表面，用于修饰PVC半成品的性能。

所述表面修饰层包括如下组分：

优选的，所述表面修饰层包括如下组分：

进一步的，所述聚氨酯为脂肪族聚氨酯、脂环族聚氨酯、芳香族聚氨酯中的一种或几种。

优选的，所述聚氨酯为脂肪族聚氨酯，因为脂肪族聚氨酯分子中的碳原子连接成链状，粘度低于脂环族和芳香族聚氨酯，利于原料更快地搅拌混合均匀。

进一步地，所述丝素蛋白为纳米丝素蛋白，粒径为10～1000nm，优选为50～500nm，选用纳米级的丝素蛋白颗粒，一方面是因为纳米级的丝素蛋白颗粒，加水后可溶解成纳米颗粒悬液，能够更好地与聚氨酯基体溶液混合均匀；另一方面由于纳米尺寸效应，纳米丝素蛋白能够更充分地发挥其柔软性和降低PVC人造革制品摩擦系数的功能，起到更好的消音效果。

进一步地，所述阴离子表面活性剂阴离子表面活性剂选自烷基苯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵、仲烷基磺酸钠、烷基硫酸盐、脂肪酸甲酯磺酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐中的一种或几种；优选为十二烷基苯磺酸钠、月桂酸羟乙基磺酸钠、磺基琥珀酸酯钠盐、聚丙烯酰胺、N-油酰基-N-甲基牛磺酸钠、琥珀酸二辛酯磺酸钠中的一种或几种；优选为磺基琥珀酸酯钠盐。

进一步地，所述光稳定剂选自2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基-二苯甲酮、(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三唑、2，2'-二羟基-甲氧基二苯甲酮、2，4，6-三(2'-羟基-4'-正辛氧基苯基)-1，3，5-三嗪中的一种或几种。

进一步地，所述交联剂选自多官能团取代氮丙啶、聚碳二亚胺、官能团取代多异氰酸酯化合物中的一种或几种。

进一步地，所述基布层为针织布。

进一步地，所述发泡层包括PVC树脂、增塑剂、稳定剂、发泡剂。

进一步地，所述表皮层及胶水层包括PVC树脂、增塑剂、稳定剂、填充剂。

本发明同时还保护了一种蛋白消音PVC人造革的制备方法，包括如下步骤：

(1)材料预混：将表面修饰层的组分加入容器内，加料顺序为：聚氨酯树脂、丝素蛋白、阴离子表面活性剂、光稳定剂、交联剂、水，搅拌0.1～1h，混合均匀后，形成稳定的乳液体系；

(2)印刷：利用步骤(1)得到的稳定乳液体系对PVC半成品进行表面印刷，烘干，得到PVC人造革；

(3)压花：红外线加热并压花处理所述步骤(2)得到的PVC人造革，即为蛋白消音PVC人造革，压花处理，在PVC人造革的表皮上形成与真皮一样的外观花纹，并赋予其与真皮一样的手感。

本发明中，采用纳米级丝素蛋白与脂肪族聚氨酯混合形成水性浆液乳液体系，丝素蛋白内含有的肽键片段与水性处理剂内的聚氨酯片段存在氢键的相互作用，可以将丝素蛋白固定在处理剂体系中，既避免了丝素蛋白的迁移，有效解决了处理后的PVC人造革在后期使用中的表面泛白和局部发亮等问题。

与现有技术相比，本发明的蛋白消音PVC人造革及其制备方法具有以下优点：

(1)摒弃了传统的有机硅类添加剂，解决了处理剂与基体树脂相容性差的问题。

(2)创造性地选用生物相容性和人体亲和性优异的丝素蛋白，有效降低了PVC人造革的表面摩擦系数，显著提高了其消音效果。

(3)本发明的制备蛋白消音PVC人造革方法简单易行，不需要复杂的生产设备，操作周期短，大大降低了生产成本。

附图说明：

图1：PVC人造革成品结构示意图。

图2：脂肪族聚氨酯的分子结构。

图3：丝素蛋白分子内多肽片段的分子结构。

图4：脂肪族聚氨酯和丝素蛋白分子内多肽片段的分子间相互作用。

附图标记说明：1-表面修饰层；2-表皮层、3-发泡层、4-胶水层、5-基布层。

具体实施方式：

下面结合附图，对本发明的具体实施例进行详细阐述。

实施例1

一种蛋白消音PVC人造革及其制备过程，包括如下步骤：

(1)材料预混：取80份脂肪族聚碳酸酯型聚氨酯，20份粒径为100nm为纳米丝素蛋白粉，2份磺基琥珀酸酯钠盐，0.2份光稳定剂2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮，6份交联剂异氰酸酯，100份去离子水，并按照上述顺序添加至容器内，在2000rpm转速下搅拌0.5h，使各组分充分分散，形成稳定的乳液体系。

(2)印刷：利用上述步骤(1)中的乳液体系对用PVC半成品进行表面处理，并在设定工艺条件下烘干，得到PVC人造革。本实施例中，PVC半成品自行生产。

(3)压花：采用红外线加热并压花上述步骤(2)得到的PVC人造革，即为蛋白消音PVC人造革，并进行压花处理，在其表面形成和真皮一样的外观花纹。对产品进行编号为S1。

实施例2

其制备过程与实施例1相同，不同之处仅在于表面修饰层中各组分的配比：脂环族聚氨酯为90份，纳米丝素蛋白粒径为100nm，配比为10份，磺基琥珀酸酯钠盐为2份，光稳定剂2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮为0.2份，交联剂异氰酸酯为7份，去离子水为100份。对产品进行编号为S2。

实施例3

其制备过程与实施例1相同，不同之处仅在于表面修饰层中各组分的配比：芳香族聚碳酸酯型聚氨酯为100份，纳米丝素蛋白粒径为200nm，配比为5份，磺基琥珀酸酯钠盐为4份，光稳定剂2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮为0.3份，交联剂氮丙啶为3份，去离子水为100份。对产品进行编号为S3。

实施例4

其制备过程与实施例1相同，不同之处仅在于表面修饰层中各组分的配比：脂肪族聚碳酸酯型聚氨酯为100份，纳米丝素蛋白粒径为50nm，配比为10份，磺基琥珀酸酯钠盐为4份，光稳定剂2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮为0.3份，交联剂氮丙啶为3份，去离子水为100份。对产品进行编号为S4。

实施例5

其制备过程与实施例1相同，不同之处仅在于表面修饰层中各组分的配比：芳香族聚氨酯为100份，纳米丝素蛋白粒径为100nm，配比为20份，磺基琥珀酸酯钠盐为4份，光稳定剂2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮为0.3份，交联剂碳二亚胺为8份，去离子水为100份。对产品进行编号为S5。

实施例6

其制备过程与实施例1相同，不同之处仅在于表面修饰层中各组分的配比：芳香族聚碳酸酯型聚氨酯为50份，纳米丝素蛋白粒径为100nm，配比为5份，仲烷基磺酸钠为0.1份，光稳定剂2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三唑为0.01份，交联剂碳二亚胺为8份，去离子水为50份；搅拌速度为1500rpm，搅拌时间为0.8h，对产品进行编号为S6。

实施例7

其制备过程与实施例1相同，不同之处仅在于表面修饰层中各组分的配比：脂肪族聚碳酸酯型聚氨酯为50份，纳米丝素蛋白粒径为50nm，配比为20份，脂肪酸甲酯磺酸盐为10份，光稳定剂2，4，6-三(2'-羟基-4'-正辛氧基苯基)-1，3，5-三嗪为0.01份，交联剂碳二亚胺为9份，去离子水为100份；搅拌速度为2000rpm，搅拌时间为1.0h，对产品进行编号为S7。

实施例8

其制备过程与实施例1相同，不同之处仅在于表面修饰层中各组分的配比：脂环族聚碳酸酯型聚氨酯为120份，纳米丝素蛋白粒径为100nm，配比为5份，琥珀酸二辛酯磺酸钠为0.1份，光稳定剂2，2'-二羟基-甲氧基二苯甲酮为5份，交联剂碳二亚胺为10份，去离子水为80份；搅拌速度为1500rpm，搅拌时间为0.5h，对产品进行编号为S8。

实施例9

其制备过程与实施例1相同，不同之处仅在于表面修饰层中各组分的配比：脂肪族聚碳酸酯型聚氨酯为120份，纳米丝素蛋白粒径为200nm，配比为20份，聚丙烯酰胺为3份，光稳定剂2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮为0.2份，交联剂碳二亚胺为8份，去离子水为100份；搅拌速度为2000rpm，搅拌时间为0.5h，对产品进行编号为S9。

对比例1

其制备过程与实施例1相同，不同之处仅在于表面修饰层中不添加纳米丝素蛋白，即纳米丝素蛋白为0份。对产品进行编号为B1。

对比例2

其制备过程与实施例1相同，不同之处仅在于表面修饰层添加脂肪族聚碳酸酯型聚氨酯为20份。对产品进行编号为B2。

性能测试与评价：

1、消音测试

采用标准VDA230-206的消音测试设备对上述实施例和对比例中的产品进行噪音测试。2、常温10万次折叠测试

将上述实施例和对比例中的产品裁切成相同尺寸，置于耐折度测定仪上进行检测。

3、手感评价

测试人员直接用手接触产品，评价其手感。

通过上述实施例和对比例得到的PVC人造革，经过上述方法制样和测试，结果如下表1：

表1各种PVC人造革的表面修饰层中组分类别和配比及产品性能测试结果

由上表1的测试结果可以看出，本发明的蛋白消音PVC人造革具有优异的消音性能，同时在经历了常温10万次的折叠测试后，均无任何添加剂析出导致的制品泛白和局部发亮现象，并具有丝滑的手感；从对比例1和2可看出，当制品中不添加丝素蛋白或者添加了少量的聚氨酯时，制品无明显的消音效果，并且制品有塑感，甚至出现折叠后泛白和局部发亮现象(对比例2)，这是因为丝素蛋白需要与聚氨酯形成有效的结合，丝素蛋白内含有的肽键片段与聚氨酯片段形成氢键相互作用，有效地将丝素蛋白固定于表面修饰剂体系内，才能避免丝素蛋白的析出，避免制品泛白，并有效改善制品手感，提高消音效果。图1是最终制得的蛋白消音PVC人造革的成品的结构示意图；图2给出了脂肪族聚氨酯的分子结构；图3给出了丝素蛋白分子内多肽片段的分子结构；图4给出了脂肪族聚氨酯和丝素蛋白分子内多肽片段的分子间相互作用，可以看出每个丝素蛋白分子的多肽片段的两端分别与两个脂肪族聚氨酯分子片段形成了两个氢键，由此丝素蛋白分子被牢牢地固定在聚氨酯的分子结构中，不会发生析出。

从实施例3-9可看出，纳米丝素蛋白的含量高的PVC人造革制品具有更优的消音性能，可见纳米丝素蛋白的含量的增多，较多的纳米丝素蛋白的存在有效地降低了制品的表面摩擦系数，提高了消音效果。因此，本发明的蛋白消音PVC人造革具有优异的消音性能。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用于限制发明，凡在本发明的设计构思之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种蛋白消音PVC人造革，包括PVC半成品、表面修饰层，其特征在于：

所述PVC半成品包括基布层、胶水层、发泡层、表皮层；

所述胶水层包覆于基布层表面；

所述发泡层包覆于胶水层表面；

所述表皮层包覆于发泡层表面；

所述表面修饰层位于PVC半成品的表面；

所述表面修饰层包括如下组分：

2.根据权利要求1所述的蛋白消音PVC人造革，其特征在于：所述表面修饰层包括如下组分：

3.根据权利要求2所述的蛋白消音PVC人造革，其特征在于：所述聚氨酯为脂肪族聚氨酯、脂环族聚氨酯、芳香族聚氨酯中的一种或几种。

4.根据权利要求2所述的蛋白消音PVC人造革，其特征在于：所述丝素蛋白为纳米丝素蛋白，粒径为10～1000nm。

5.根据权利要求2所述的蛋白消音PVC人造革，其特征在于：所述阴离子表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠、月桂酸羟乙基磺酸钠、磺基琥珀酸酯钠盐、聚丙烯酰胺、N-油酰基-N-甲基牛磺酸钠、琥珀酸二辛酯磺酸钠中的一种或几种。

6.根据权利要求2所述的蛋白消音PVC人造革，其特征在于：所述光稳定剂选自2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基-二苯甲酮、(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三唑、2，2'-二羟基-甲氧基二苯甲酮、2，4，6-三(2'-羟基-4'-正辛氧基苯基)-1，3，5-三嗪中的一种或几种。

7.根据权利要求2所述的蛋白消音PVC人造革，其特征在于：所述交联剂选自多官能团取代氮丙啶、聚碳二亚胺、官能团取代多异氰酸酯化合物中的一种或几种。

8.根据权利要求2所述的蛋白消音PVC人造革，其特征在于：所述基布层为针织布。

9.根据权利要求2所述的蛋白消音PVC人造革，其特征在于：所述发泡层包括PVC树脂、增塑剂、稳定剂、发泡剂；所述表皮层和胶水层包括PVC树脂、增塑剂、稳定剂、填充剂。

10.一种根据权利要求1至9中任一项所述的蛋白消音PVC人造革的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将表面修饰层的组分加入容器内，搅拌0.1～1h，混合均匀后，形成稳定的乳液体系；

(2)利用步骤(1)得到的稳定乳液体系对PVC半成品进行表面印刷，烘干，得到PVC人造革；

(3)红外线加热并压花处理所述步骤(2)得到的PVC人造革，即为蛋白消音PVC人造革。