CN111607974A - 一种耐磨性好、具有类肤手感的人造革及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及皮革加工技术领域，具体涉及一种耐磨性好、具有类肤手感的人造革及其制备方法，所述人造革由从上到下依次分布的多功能处理剂层、基于PU材料的表皮层、基于PVC材料的中间层、胶水层以及基布层组成；所述多功能处理剂层由WPU‑1树脂、交联剂、流平剂、消泡剂、增稠剂和多功能助剂制成。本发明具有耐磨性好、具有类肤手感的优点。

Description

一种耐磨性好、具有类肤手感的人造革及其制备方法
技术领域
本发明涉及皮革加工技术领域，具体涉及一种耐磨性好、具有类肤手感的人造革及其制备方法。
背景技术
近年来，随着中国汽车产量的井喷，尤其是中高端汽车占比逐年递增，致使用户对汽车认知水平迅速提升，随之而来的是对汽车的要求不断提高。越来越多的用户不再仅仅局限于对汽车造型外观的视觉需求，汽车内饰的设计及其为用户带来的感官享受成为新的关注焦点。内饰在汽车承载用户的过程中，毫无疑问是与用户亲密接触时间最长的部分，其重要性甚至超出汽车外观造型，成为部分用户的首要关注点。
人造革作为最主要的汽车内饰材料被广泛应用，其中以PVC和PU材料最为常见，就现阶段技术水平而言，水性PU人造革由于发展时间较短，产品性能较油性PU产品较差，且成本过高，导致其无法被进一步推广使用，特别是在汽车行业趋于饱和的今天，进一步限制了水性PU的应用。而油性PU人造革生产过程中的原料含有大量溶剂，导致其存在较高VOC超标风险，具有一定安全隐患。另外，PU材料自身具有易发生水解反应的特性，若单一使用PU材料作为汽车内饰人造革，具有较高的导致人造革因水解而发生破裂起皮的风险。而PVC人造革作为综合性能较佳的人造革材料，其耐磨性能、手感始终相较于PU人造革存在一定的劣势，导致花纹等设计难以长久保持。为解决以上问题研究人员进行了一系列创新尝试。
中国专利申请CN108252113A公开了一种耐磨车用PVC皮革基材及其制造工艺，包括以下原料：底布、PVC树脂100份、增塑剂40-45份、热稳定剂6-8份、光稳定剂0.5-0.8份、抗氧剂0.7-0.9份、分散剂4-6份、除味剂3-5份、着色剂0.3-0.5份、增韧剂10-15份和增强剂8-10份。所述的增韧剂为氯化聚乙烯、丙烯酸酯类、乙烯-醋酸乙烯共聚物的一种或几种，所述的增强剂采用酸钙、沸石、硫酸钡、高岭土、蛭石、滑石粉、云母和蒙脱土中的一种或几种。该专利申请采用基础的车用PVC皮革基材生产方式可以对车用PVC皮革进行量产，通过增韧剂和增强剂能够有效提高产品的耐磨性、韧性和强度。
中国专利CN106592259A公开了一种耐磨PVC装饰人造革，该人造革利用耐磨PVC浆料采用压延法制备而成，所述耐磨PVC浆料按重量份计由以下成分制成：PVC树脂粉、改性环氧大豆油、非重金属色饼、稳定剂、发泡剂、改性松脂岩、香樟木粉；该专利通过改性松脂岩与经过处理的香樟木粉的协同作用，能够极大的提高人造革的耐磨性能，并且其耐磨性不会随时间增加而下降，极大的提高了使用寿命，可满足鞋包、家居等易破损皮具制品的使用要求。
但是，中国专利申请CN108252113A和中国专利CN106592259A都是通过添加无机填料或木粉来实现提高PVC材料的耐磨性能，存在以下技术问题：
(1)对PVC人造革耐磨性能的提升十分有限，无法突破PVC材料本身的瓶颈；
(2)使用PVC材料作为人造革，相较于PU人造革，其手感具有较强的塑感。
中国专利申请CN102943377A公开了一种人造革用水性PU防水树脂，它由下列重量百分比的原料组成：水性氟硅树脂35-40％，水性羟基交联剂20-25％，水15-35％，水性蜡乳液0.3-0.5％，有机硅油滑爽剂1.5-2.5％，有机硅流平剂0.5-1％，有机硅消泡剂3-5％，水性改性聚乙烯蜡乳液2-6％，水性聚氨酯增稠剂1-2％。该专利申请提供的人造革用水性PU防水树脂以水为溶剂，替代了二甲基甲酰胺和丁酮等有毒溶剂，具有不燃、安全、环保、节省成本等优点。用该人造革用水性PU防水树脂制得的成品具有手感丰满，高光高亮，有强烈的滑蜡手感，且质地细腻，透气性好；制成的人造革，其手感、滑爽度、防水、蜡感等综合效果优良。但是，人造革表面呈爽滑蜡感，其干爽程度与类肤手感存在一定差距，而且制备得到的人造革的耐磨性能较差。
因此，利用开发一种能解决上述技术问题的耐磨性好、具有类肤手感的人造革及其制备方法是非常必要的。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足而提供一种耐磨性好、具有类肤手感的人造革及其制备方法。
本发明是通过以下技术方案予以实现的：
一种耐磨性好、具有类肤手感的人造革，由从上到下依次分布的多功能处理剂层、基于PU材料的表皮层、基于PVC材料的中间层、胶水层以及基布层组成；所述多功能处理剂层由WPU-1树脂、交联剂、流平剂、消泡剂、增稠剂和多功能助剂制成。
人造革的结构具体如图1所示。
优选地，所述多功能处理剂层由100份WPU-1树脂、2-10份交联剂、0.1-5份流平剂、0.1-5份消泡剂、1-15份增稠剂和1-20份多功能助剂制成。
更优选地，所述WPU-1树脂为聚碳酸酯型或聚醚型的脂肪族聚氨酯、脂环族聚氨酯、芳香族聚氨酯中的一种或几种。
更优选地，所述WPU-1树脂的固含量为20-40％。
更优选地，所述交联剂为水性封端或未封端的脂肪族、脂环族、芳香族聚异氰酸酯中的一种。
更优选地，所述流平剂为聚二甲基硅烷、聚甲基苯基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、聚醚聚酯改性有机硅氧烷、烷基改性有机硅氧烷中的一种或几种。
更优选地，所述消泡剂为有机硅类消泡剂。
更优选地，所述增稠剂为甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素钠和羟乙基纤维素中的一种或几种。
优选地，所述多功能助剂包括如下重量份的组分：蜡乳液100份，高密度聚乙烯10-30份，磷酸锆10-40份，消泡剂0.5-5份，增稠剂1-15份和去离子水1-30份。
更优选地，所述蜡乳液为棕榈蜡乳液、聚乙烯蜡乳液、高密度聚乙烯蜡乳液、聚四氟乙烯蜡乳液中的一种或几种。
更优选地，所述蜡乳液为高密度聚乙烯蜡乳液、聚四氟乙烯蜡乳液中的一种或两种。
所述高密度聚乙烯为粉末状固体。
更优选地，所述高密度聚乙烯的粒径为20-200μm。
更优选地，所述高密度聚乙烯的粒径为20-100μm。
所述磷酸锆为粉末状固体。
更优选地，所述磷酸锆的粒径为1-10μm。
更优选地，所述磷酸锆的粒径为1-5μm。
更优选地，所述消泡剂为有机硅类消泡剂。
更优选地，所述增稠剂为甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素钠和羟乙基纤维素中的一种或几种。
优选地，所述基于PU材料的表皮层包括如下重量份的组分：100份WPU-2树脂，2-7份交联剂，0.1-2份流平剂，0.1-2份消泡剂，1-5份增稠剂和2-6份色浆。
更优选地，所述WPU-2树脂为聚碳酸酯型或聚醚型的脂肪族聚氨酯、脂环族聚氨酯、芳香族聚氨酯中的一种或几种。
更优选地，所述WPU-2树脂依照DIN 53504测试方法，100％模量条件时，拉伸强度为1-35MPa。
更优选地，所述WPU-2树脂至少含有一种固含量在40-70％的WPU树脂。
更优选地，所述WPU-2树脂为聚碳酸酯型脂肪族聚氨酯。
更优选地，所述交联剂为水性封端或未封端的脂肪族、脂环族、芳香族聚异氰酸酯中的一种。
更优选地，所述流平剂为聚二甲基硅烷、聚甲基苯基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、聚醚聚酯改性有机硅氧烷、烷基改性有机硅氧烷中的一种或几种。
更优选地，所述消泡剂为有机硅类消泡剂。
更优选地，所述增稠剂为甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素钠和羟乙基纤维素中的一种或几种。
所述色浆为一般市售水性色浆。
优选地，所述基于PVC材料的中间层包括如下重量份的组分：100份PVC树脂、75-95份增塑剂、1-20份热稳定剂、0-5份发泡剂、0.1-3份流平剂和0.1-5份耐老化剂。
更优选地，所述PVC树脂为K值在65-80之间的树脂。
更优选地，所述PVC树脂为糊状树脂。
更优选地，所述增塑剂为邻苯二甲酸酯类增塑剂、脂肪族二元酸酯类增塑剂、偏苯三酸酯类增塑剂、环氧植物油类增塑剂中的一种或几种。
更优选地，所述增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸正丁酯、戊二酸酯、己二酸酯、辛二酸酯、癸二酸酯、十二烷二酸酯、十三烷二酸酯、偏苯三酸三辛酯、环氧油酸丁酯、环氧油酸辛酯、环氧油酸癸酯中的一种或几种。
更优选地，所述热稳定剂为硬脂酸钙、蓖麻油钙、硬脂酸锌、硬脂酸钡和硬脂酸镧中的一种或几种。
更优选地，所述发泡剂为AC发泡剂。
更优选地，所述流平剂为聚二甲基硅烷、聚甲基苯基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、聚醚聚酯改性有机硅氧烷、烷基改性有机硅氧烷中的一种或几种。
更优选地，所述耐老化剂为二苯甲酮类耐老化剂、苯并三唑类耐老化剂和三嗪类耐老化剂中的一种或几种。
更优选地，所述耐老化剂为2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-十二烷氧基二苯甲酮、2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基)-5-辛氧基酚、2,4,6－三(2'－羟基4'－正丁氧基苯基)中的一种或几种。
优选地，所述胶水层为PVC或改性接枝PVC中的一种或两种。
优选地，所述基布层为针织布。
本发明还涉及上述的人造革的制备方法，包括如下步骤：
(1)多功能助剂浆料预混：将蜡乳液、高密度聚乙烯、磷酸锆、消泡剂、增稠剂和去离子水混合，过滤，滤液即为多功能助剂浆料；
(2)多功能处理剂浆料预混：将WPU-1树脂、交联剂、流平剂、消泡剂、增稠剂和多功能助剂浆料混合，过滤，滤液即为多功能处理剂浆料；
(3)表皮浆料预混：将WPU-2树脂、交联剂、流平剂、消泡剂、增稠剂和色浆混合，过滤，滤液即为表皮浆料；
(4)中间层浆料预混：PVC树脂、增塑剂、热稳定剂、发泡剂、流平剂和耐老化剂混合，过滤，滤液即为中间层浆料；
(5)人造革制备：通过离型纸涂覆法，将所述基布层、胶水层、中间层浆料和表皮浆料按照从下到上的顺序制备得到PVC人造革半成品，再对PVC人造革半成品用多功能处理剂浆料涂覆，得人造革。
优选地，所述步骤(1)中先将蜡乳液、高密度聚乙烯和消泡剂混合，再加入磷酸锆，最后加入增稠剂和去离子水，过滤，滤液即为多功能助剂浆料。
更优选地，所述步骤(1)中先将蜡乳液、高密度聚乙烯和消泡剂混合，在100-300rpm条件下，分散搅拌5-15min；再加入磷酸锆，在200-500rpm条件下，分散搅拌5-15min；最后加入增稠剂和去离子水，在500-1500rpm条件下，分散搅拌10-30min；经50-150目筛网过滤，滤液即为多功能助剂浆料。
优选地，所述步骤(2)中先将WPU-1树脂、流平剂、消泡剂和10-20％的多功能助剂浆料混合，再依次加入增稠剂、剩余多功能助剂浆料和交联剂，过滤，滤液即为多功能处理剂浆料。
更优选地，所述步骤(2)中先将WPU-1树脂、流平剂、消泡剂和10-20％的多功能助剂浆料混合，在1500-2500rpm条件下，分散搅拌5-15min；随后在1000-1500rpm条件下，分散搅拌10-15min；在500-1000rpm条件下，分散搅拌10-30min；再依次加入增稠剂、剩余多功能助剂浆料和交联剂，在500-1000rpm条件下，分散搅拌20-40min；经50-150目筛网过滤，滤液即为多功能处理剂浆料。
优选地，所述步骤(3)中先将WPU-2树脂、流平剂、消泡剂和色浆混合，再加入增稠剂，最后加入交联剂，过滤，滤液即为表皮浆料。
更优选地，步骤(3)中将所述WPU-2树脂、流平剂、消泡剂和色浆按计量混合，在100-300rpm条件下，分散搅拌5-15min；分散均匀后将增稠剂按计量加入，在200-500rpm条件下，分散搅拌5-15min；分散均匀后将交联剂按计量加入，在500-1000rpm条件下，分散搅拌20-40min；再经50-150目筛网过滤，滤液即为表皮浆料。
优选地，所述步骤(4)中将PVC树脂、增塑剂、热稳定剂、发泡剂、流平剂和耐老化剂混合，在200-1000rpm条件下，分散搅拌10-30min；随后在500-1500rpm条件下，分散搅拌10-50min；再在2000-3000rpm条件下，分散搅拌10-50min得到浆液I；将浆液I，在-0.08～-0.01MPa、100-500rpm条件下真空脱泡搅拌10-50min；将脱泡后的浆液经50-150目筛网过滤，得到中间层浆料。
优选地，所述步骤(5)中通过离型纸涂覆法，将所述基布层、胶水层、中间层浆料和表皮浆料按照从下到上的顺序制备得到PVC人造革半成品，再对PVC人造革半成品用多功能处理剂浆料涂覆，经高温压花，得人造革。
本发明的有益效果是：
本发明优化了人造革的结构，由从上到下依次分布的多功能处理剂层、基于PU材料的表皮层、基于PVC材料的中间层、胶水层以及基布层组成，并优化了多功能处理剂层的组成，显著提高了人造革的耐磨性能，赋予产品类肤的手感。
本发明的多功能助剂使用高密度聚乙烯、磷酸锆与蜡乳液复配，进一步提升了产品的类肤手感，而且多功能助剂与人造革的结构、其它组分共同作用，明显提升了人造革的耐磨性能。尤其是当蜡乳液为聚四氟乙烯蜡乳液和高密度聚乙烯蜡乳液中的一种或两种时，人造革的耐磨性能和类肤手感有显著的提高。
本发明优化了人造革的制备方法，包括多功能助剂原料的混合顺序、多功能助剂浆料分两次添加，多功能处理剂层原料的添加顺序以及进行分级搅拌等，均对人造革的耐磨性能和类肤手感有明显的促进作用。
附图说明
图1为人造革的结构图。其中，1为多功能处理剂层，2为基于PU材料的表皮层，3为基于PVC材料的中间层，4为胶水层，5为基布层。
图2为样品S1的Taber耐磨测试后样品图。
图3为样品S1的线性耐磨测试后样品图。其中上方为纵向测试样条，下方为横向测试样条。
具体实施方式
下面结合具体实施例来进一步描述本发明，本发明的优点和特点将会随着描述而更为清楚。但这些实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。
本发明实施例和对比例中的聚四氟乙烯蜡乳液购自东莞市文博化工材料有限公司，型号：WB-T840；
高密度聚乙烯蜡乳液购自龙口市易久化工科技有限公司，型号TL-201C。
实施例1
一种人造革的制备方法，包括如下步骤：
(1)多功能助剂浆料预混：先将聚四氟乙烯蜡乳液40份、高密度聚乙烯蜡乳液60份，高密度聚乙烯(粒径为110μm)25份和消泡剂二甲基硅油2.5份混合，在200rpm条件下，分散搅拌10min；再加入磷酸锆(粒径为5μm)33份，在350rpm条件下，分散搅拌10min；最后加入羟乙基纤维素8份和去离子水15份，在1000rpm条件下，分散搅拌20min；经100目筛网过滤，滤液即为多功能助剂浆料；
(2)多功能处理剂浆料预混：先将100份聚碳酸酯型脂肪族聚氨酯树脂(固含量30％)、2.5份聚二甲基硅氧烷、2.5份消泡剂二甲基硅油和15％的多功能助剂浆料(多功能助剂浆料总量为15份)混合，在2000rpm条件下，分散搅拌10min；随后在1250rpm条件下，分散搅拌12min；在750rpm条件下，分散搅拌20min；再依次加入8份羟乙基纤维素、剩余多功能助剂浆料和6份水性封端脂肪族聚异氰酸酯，在750rpm条件下，分散搅拌30min；经100目筛网过滤，滤液即为多功能处理剂浆料；
(3)表皮浆料预混：将100份聚碳酸酯型脂肪族聚氨酯树脂(100％模量为18MPa，固含量为55％)、1份聚二甲基硅氧烷、1份消泡剂二甲基硅油和4份水性色浆按计量混合，在200rpm条件下，分散搅拌10min；分散均匀后将3份羟丙基甲基纤维素按计量加入，在350rpm条件下，分散搅拌10min；分散均匀后将5份水性封端脂肪族聚异氰酸酯按计量加入，在750rpm条件下，分散搅拌30min；再经100目筛网过滤，滤液即为表皮浆料；
(4)中间层浆料预混：将100份PVC树脂(K值为70)、85份十二烷二酸酯、10份硬脂酸锌、1.2AC发泡剂、1.5份聚二甲基硅烷和2.5份2-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯-苯并三唑混合，在600rpm条件下，分散搅拌20min；随后在1000rpm条件下，分散搅拌30min；再在2500rpm条件下，分散搅拌30min得到浆液I；将浆液I，在-0.04MPa、300rpm条件下真空脱泡搅拌30min；将脱泡后的浆液经100目筛网过滤，得到中间层浆料；
(5)人造革制备：通过离型纸涂覆法，将针织布、PVC胶水层、中间层浆料和表皮浆料按照从下到上的顺序制备得到PVC人造革半成品，再对PVC人造革半成品用多功能处理剂浆料涂覆，经高温压花，得人造革。对产品进行编号，记为S1。
实施例2
一种人造革的制备方法，包括如下步骤：
(1)多功能助剂浆料预混：先将聚四氟乙烯蜡乳液80份、高密度聚乙烯蜡乳液20份，高密度聚乙烯(粒径为20μm)10份和消泡剂二甲基硅油0.5份混合，在100rpm条件下，分散搅拌5min；再加入磷酸锆(粒径为1μm)10份，在200rpm条件下，分散搅拌5min；最后加入甲基纤维素1份和去离子水1份，在500rpm条件下，分散搅拌10min；经50目筛网过滤，滤液即为多功能助剂浆料；
(2)多功能处理剂浆料预混：先将100份聚碳酸酯型脂肪族聚氨酯树脂(固含量20％)、0.1份聚二甲基硅烷、0.1份消泡剂二甲基硅油和10％的多功能助剂浆料(多功能助剂浆料总量为1份)混合，在1500rpm条件下，分散搅拌5min；随后在1000rpm条件下，分散搅拌10min；在500rpm条件下，分散搅拌10min；再依次加入1份羟丙基甲基纤维素、剩余多功能助剂浆料和2份水性封端脂肪族聚异氰酸酯，在500rpm条件下，分散搅拌20min；经50目筛网过滤，滤液即为多功能处理剂浆料；
(3)表皮浆料预混：将100份聚碳酸酯型脂肪族聚氨酯树脂(100％模量为1MPa，固含量为40％)、0.1份聚甲基苯基硅氧烷、0.1份消泡剂二甲基硅油和2份水性色浆按计量混合，在100rpm条件下，分散搅拌5min；分散均匀后将1份羧甲基纤维素钠按计量加入，在200rpm条件下，分散搅拌5min；分散均匀后将2份未封端芳香族聚异氰酸酯按计量加入，在500rpm条件下，分散搅拌20min；再经50目筛网过滤，滤液即为表皮浆料；
(4)中间层浆料预混：将100份PVC树脂(K值为65)、75份邻苯二甲酸二辛酯、1份硬脂酸钙、0.1份聚甲基苯基硅氧烷和0.1份2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮混合，在200rpm条件下，分散搅拌10min；随后在500rpm条件下，分散搅拌10min；再在2000rpm条件下，分散搅拌10min得到浆液I；将浆液I，在-0.08MPa、100rpm条件下真空脱泡搅拌10min；将脱泡后的浆液经50目筛网过滤，得到中间层浆料；
(5)人造革制备：通过离型纸涂覆法，将针织布、PVC胶水层、中间层浆料和表皮浆料按照从下到上的顺序制备得到PVC人造革半成品，再对PVC人造革半成品用多功能处理剂浆料涂覆，经高温压花，得人造革。对产品进行编号，记为S2。
实施例3
一种人造革的制备方法，包括如下步骤：
(1)多功能助剂浆料预混：先将聚四氟乙烯蜡乳液20份、高密度聚乙烯蜡乳液80份，高密度聚乙烯(粒径为200μm)30份和消泡剂二甲基硅油5份混合，在300rpm条件下，分散搅拌15min；再加入磷酸锆(粒径为10μm)40份，在500rpm条件下，分散搅拌15min；最后加入羧甲基纤维素钠15份和去离子水30份，在1500rpm条件下，分散搅拌30min；经150目筛网过滤，滤液即为多功能助剂浆料；
(2)多功能处理剂浆料预混：先将100份聚醚型脂环族聚氨酯(固含量40％)、5份聚二甲基硅氧烷、5份消泡剂二甲基硅油和20％的多功能助剂浆料(多功能助剂浆料总量为20份)混合，在2500rpm条件下，分散搅拌15min；随后在1500rpm条件下，分散搅拌15min；在1000rpm条件下，分散搅拌30min；再依次加入15份羧甲基纤维素钠、剩余多功能助剂浆料和10份水性封端脂环族聚异氰酸酯，在1000rpm条件下，分散搅拌40min；经150目筛网过滤，滤液即为多功能处理剂浆料；
(3)表皮浆料预混：将100份聚碳酸酯型芳香族聚氨酯树脂(100％模量为35MPa，固含量为70％)、2份聚二甲基硅氧烷、2份消泡剂二甲基硅油和6份水性色浆按计量混合，在300rpm条件下，分散搅拌15min；分散均匀后将5份羟乙基纤维素按计量加入，在500rpm条件下，分散搅拌15min；分散均匀后将7份未封端脂肪族聚异氰酸酯按计量加入，在1000rpm条件下，分散搅拌40min；再经150目筛网过滤，滤液即为表皮浆料；
(4)中间层浆料预混：将100份PVC树脂(K值为80)、95份环氧油酸丁酯、20份蓖麻油钙、5份AC发泡剂、3份烷基改性有机硅氧烷和5份2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮混合，在1000rpm条件下，分散搅拌30min；随后在1500rpm条件下，分散搅拌50min；再在3000rpm条件下，分散搅拌50min得到浆液I；将浆液I，在-0.01MPa、500rpm条件下真空脱泡搅拌50min；将脱泡后的浆液经150目筛网过滤，得到中间层浆料；
(5)人造革制备：通过离型纸涂覆法，将针织布、改性接枝PVC胶水层、中间层浆料和表皮浆料按照从下到上的顺序制备得到PVC人造革半成品，再对PVC人造革半成品用多功能处理剂浆料涂覆，经高温压花，得人造革。对产品进行编号，记为S3。
实施例4
与实施例1的区别仅在于步骤(1)中的蜡乳液组成由聚四氟乙烯蜡乳液40份、高密度聚乙烯蜡乳液60份，替换为100份聚四氟乙烯蜡乳液，其余条件均相同。对产品进行编号，记为S4。
对比例1
与实施例1的区别仅在于与步骤(3)的搅拌工艺不同，其余条件均相同，具体如下：
(3)表皮浆料预混：将100份聚碳酸酯型脂肪族聚氨酯树脂(100％模量为18MPa，固含量为55％)、1份聚二甲基硅氧烷、1份消泡剂二甲基硅油和4份水性色浆按计量混合，在700rpm条件下，分散搅拌10min；分散均匀后将3份羟丙基甲基纤维素按计量加入，在700rpm条件下，分散搅拌10min；分散均匀后将5份水性封端脂肪族聚异氰酸酯按计量加入，在1500rpm条件下，分散搅拌30min；再经100目筛网过滤，滤液即为表皮浆料。
对产品进行编号，记为B1。
对比例2
与实施例1的区别仅在于不添加高密度聚乙烯，具体地，由高密度聚乙烯(粒径为110μm)25份替换为聚四氟乙烯蜡乳液10份、高密度聚乙烯蜡乳液15份，其余条件均相同。对产品进行编号，记为B2。
对比例3
与实施例1的区别仅在于步骤(2)中的多功能助剂浆料总量为30份，其余条件均相同。对产品进行编号，记为B3。
对比例4
与实施例1的区别仅在于步骤(4)中AC发泡剂的用量为10份，其余条件均相同。对产品进行编号，记为B4。
对比例5
市售PVC人造革，对产品进行编号，记为B5。
对比例6
市售PU人造革，对产品进行编号，记为B6。
对比例7
与实施例1的区别仅在于步骤(1)中的多功能助剂浆料的组成不同，高密度聚乙烯(粒径为110μm)25份、磷酸锆(粒径为5μm)33份替换为高密度聚乙烯(粒径为110μm)5份、磷酸锆(粒径为5μm)53份，其余条件均相同。对产品进行编号，记为B7。
对比例8
与实施例1的区别仅在于步骤(2)中的多功能助剂浆料一次性加入，其余条件均相同。
具体如下：
先将100份聚碳酸酯型脂肪族聚氨酯树脂(固含量30％)、2.5份聚二甲基硅氧烷、2.5份消泡剂二甲基硅油和多功能助剂浆料15份混合，在2000rpm条件下，分散搅拌10min；随后在1250rpm条件下，分散搅拌12min；在750rpm条件下，分散搅拌20min；再依次加入8份羟乙基纤维素和6份水性封端脂肪族聚异氰酸酯，在750rpm条件下，分散搅拌30min；经100目筛网过滤，滤液即为多功能处理剂浆料
对产品进行编号，记为B8。
对比例9
与实施例1的区别仅在于蜡乳液的组成不同，由聚四氟乙烯蜡乳液40份、高密度聚乙烯蜡乳液60份，替换为WE-106B石蜡乳液(购自上海新诺化工有限公司)40份、高密度聚乙烯蜡乳液60份，其余条件均相同。对产品进行编号，记为B9。
测试例1
1、外观评价
测试人员肉眼评估样品表面外观，并用测厚仪记录评估样品厚度。
2、手感评价
测试人员直接用手接触产品，评价其手感。
3、Taber耐磨耗性能评价
将上述实施例和对比例中的产品裁剪成相同尺寸，样品外径108mm，内径8mm，置于Taber耐磨试验机上进行测试。测试选用CS-10号砂轮，负重1kg砝码。样品S1的Taber耐磨测试后样品图如图2所示。
4、线性耐磨耗性能评价
将上述实施例和对比例中的产品裁剪成相同尺寸，样品宽50mm，长250mm，置于线性耐磨试验机上进行测试。测试时，样品固定于测试台中央，样品与测试台中央穿插直径约为1cm金属棒，样品被金属棒顶起，摩擦头用6号摩擦布包裹，负载为2kg，摩擦头沿金属棒顶起皮革的线性方向往复摩擦。样品S1的线性耐磨测试后样品图如图3所示。其中上方为纵向测试样条，下方为横向测试样条。
结果如表1所示。
表1实施例与对比例产品的性能测试结果
Figure BDA0002491333370000111
Figure BDA0002491333370000121
结合上述实施例对比例和表1测试结果可以看出，可得出以下结论：
1.S1、S2、S3与B1对比制备工艺，其中B1样品外观出现明显针孔，主要由于高速快速搅拌产生大量气泡难以消除导致，说明低速长时间搅拌更有助于减少气泡。
2.S1与B2对比，B2样品的Taber耐磨性能明显下降，说明高密度聚乙烯有利于耐磨性能和手感的提高，去除高密度聚乙烯后各性能明显降低，说明高密度聚乙烯与磷酸锆、蜡乳液发生了协同作用。
3.S1与B3对比，B3样品表面静置一段时间后，发现明显析出物，说明多功能处理剂层各组分的用量配比对外观、手感和耐磨性能影响显著，过量的多功能助剂会导致析出现象。
4.S1与B4对比，B4样品由于发泡剂过多、发泡不均匀等问题导致厚度不均匀，表凹凸不平，耐磨性能极差，说明中间层各组分的用量配比对外观和耐磨性能影响显著。
5.S1与B5对比，B5样品在手感和耐磨性能方面均较弱，说明本发明产品结构更优于一般PVC人造革产品。
6.S1与B6对比，发现B6样品手感和耐磨性能均不及S1样品，特别是线性耐磨测试中本发明产品表现尤为突出，说明了多功能助剂层和本发明结构协同作用时，对人造革手感和耐磨性能具有巨大提升。
7.S1与B7对比，发现B7样品手感与耐磨性均略差，说明多功能助剂浆料的各组分配比对产品的手感和耐磨性能影响显著，高密度聚乙烯和磷酸锆用量的变化，影响了高密度聚乙烯与磷酸锆、蜡乳液之间的协同作用，过量的磷酸锆不利于产品手感和耐磨性能的提升。
8.S1与B8对比，发现皮革表面存在亮点，并呈现蜡感，其耐磨性能在不同位置表现出随机性，这是由于多功能助剂浆料粘度较高，未依照本发明内容进行制备会导致浆料混合不均一，进而最终导致产品性能不均一。
9.S1与B9对比，说明本发明的蜡液组成与其它蜡液相比，改善手感和耐磨性能的效果更显著。
上述详细说明是针对本发明其中之一可行实施例的具体说明，该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明所为的等效实施或变更，均应包含于本发明技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种耐磨性好、具有类肤手感的人造革，其特征在于，由从上到下依次分布的多功能处理剂层、基于PU材料的表皮层、基于PVC材料的中间层、胶水层以及基布层组成；
所述多功能处理剂层由WPU-1树脂、交联剂、流平剂、消泡剂、增稠剂和多功能助剂制成。
2.根据权利要求1所述的人造革，其特征在于，所述多功能处理剂层由100份WPU-1树脂、2-10份交联剂、0.1-5份流平剂、0.1-5份消泡剂、1-15份增稠剂和1-20份多功能助剂制成；所述基于PU材料的表皮层包括如下重量份的组分：100份WPU-2树脂，2-7份交联剂，0.1-2份流平剂，0.1-2份消泡剂，1-5份增稠剂和2-6份色浆。
3.根据权利要求2所述的人造革，其特征在于，所述WPU-1树脂和WPU-2树脂为聚碳酸酯型或聚醚型的脂肪族聚氨酯、脂环族聚氨酯、芳香族聚氨酯中的一种或几种；所述交联剂为水性封端或未封端的脂肪族、脂环族、芳香族聚异氰酸酯中的一种；所述流平剂为聚二甲基硅烷、聚甲基苯基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、聚醚聚酯改性有机硅氧烷、烷基改性有机硅氧烷中的一种或几种；所述消泡剂为有机硅类消泡剂；所述增稠剂为甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素钠和羟乙基纤维素中的一种或几种。
4.根据权利要求2所述的人造革，其特征在于，所述WPU-2树脂依照DIN 53504测试方法，100％模量条件时，拉伸强度为1-35MPa，且至少含有一种固含量在40-70％的WPU树脂。
5.根据权利要求1所述的人造革，其特征在于，所述多功能助剂包括如下重量份的组分：蜡乳液100份，高密度聚乙烯10-30份，磷酸锆10-40份，消泡剂0.5-5份，增稠剂1-15份和去离子水1-30份。
6.根据权利要求5所述的人造革，其特征在于，所述蜡乳液为棕榈蜡乳液、聚乙烯蜡乳液、高密度聚乙烯蜡乳液、聚四氟乙烯蜡乳液中的一种或几种，优选高密度聚乙烯蜡乳液、聚四氟乙烯蜡乳液中的一种或两种；所述高密度聚乙烯的粒径为20-200μm，优选为20-100μm；所述磷酸锆的粒径为1-10μm，优选为1-5μm；所述消泡剂为有机硅类消泡剂；所述增稠剂为甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素钠和羟乙基纤维素中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的人造革，其特征在于，所述基于PVC材料的中间层包括如下重量份的组分：100份PVC树脂、75-95份增塑剂、1-20份热稳定剂、0-5份发泡剂、0.1-3份流平剂和0.1-5份耐老化剂；所述胶水层为PVC或改性接枝PVC中的一种或两种；所述基布层为针织布。
8.根据权利要求7所述的人造革，其特征在于，所述PVC树脂为K值在65-80之间的树脂；所述增塑剂为邻苯二甲酸酯类增塑剂、脂肪族二元酸酯类增塑剂、偏苯三酸酯类增塑剂、环氧植物油类增塑剂中的一种或几种；所述热稳定剂为硬脂酸钙、蓖麻油钙、硬脂酸锌、硬脂酸钡和硬脂酸镧中的一种或几种；所述发泡剂为AC发泡剂；所述流平剂为聚二甲基硅烷、聚甲基苯基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、聚醚聚酯改性有机硅氧烷、烷基改性有机硅氧烷中的一种或几种；所述耐老化剂为二苯甲酮类耐老化剂、苯并三唑类耐老化剂和三嗪类耐老化剂中的一种或几种。
9.一种权利要求1-8任一项所述的人造革的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)多功能助剂浆料预混：将蜡乳液、高密度聚乙烯、磷酸锆、消泡剂、增稠剂和去离子水混合，过滤，滤液即为多功能助剂浆料；
(2)多功能处理剂浆料预混：将WPU-1树脂、交联剂、流平剂、消泡剂、增稠剂和多功能助剂浆料混合，过滤，滤液即为多功能处理剂浆料；
(3)表皮浆料预混：将WPU-2树脂、交联剂、流平剂、消泡剂、增稠剂和色浆混合，过滤，滤液即为表皮浆料；
(4)中间层浆料预混：PVC树脂、增塑剂、热稳定剂、发泡剂、流平剂和耐老化剂混合，过滤，滤液即为中间层浆料；
(5)人造革制备：通过离型纸涂覆法，将所述基布层、胶水层、中间层浆料和表皮浆料按照从下到上的顺序制备得到PVC人造革半成品，再对PVC人造革半成品用多功能处理剂浆料涂覆，得人造革。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中先将蜡乳液、高密度聚乙烯和消泡剂混合，再加入磷酸锆，最后加入增稠剂和去离子水，过滤，滤液即为多功能助剂浆料；所述步骤(2)中先将WPU-1树脂、流平剂、消泡剂和10-20％的多功能助剂浆料混合，再依次加入增稠剂、剩余多功能助剂浆料和交联剂，过滤，滤液即为多功能处理剂浆料；所述步骤(3)中先将WPU-2树脂、流平剂、消泡剂和色浆混合，再加入增稠剂，最后加入交联剂，过滤，滤液即为表皮浆料。
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