CN116082950A - 一种弹性肤感光固化涂料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种弹性肤感光固化涂料，所述弹性肤感光固化涂料包括如下重量份数的组分：聚氨酯丙烯酸树脂35‑60份，活性单体2‑5份，助剂20‑30份，改性聚硅氧烷聚合物3‑8份，光引发剂2‑4份和有机溶剂25‑35份，本发明提供的弹性肤感光固化涂料对ABS、ABS+PC、PC、PC+GF等塑胶基材具有优异的附着力，同时在耐化学性、耐水性和耐磨性方面也有较高的提升，形成的肤感漆面具有优异绒柔触感和抗污易清洁的性能，本发明还提供了所述弹性肤感光固化涂料的制备方法以及所述弹性肤感光固化涂料的应用。

Description

一种弹性肤感光固化涂料及其制备方法和应用
技术领域
本发明设计光固化涂料技术领域，尤其涉及一种弹性肤感光固化涂料及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，汽车、车载智能设备、智能手机、可穿戴设备、虚拟现实设备等终端产业的爆发式增长，人们对产品表面涂料的要求也越来越高。现有市场上已存在符合消费者需求的光固化肤感涂料，这种涂料具有极哑、防指纹、耐黄变等特点，但是大多数的手感不佳，在使用舒适度上有待提升，同时存在耐化学品、抗污易清洁和耐摩擦等方面性能不足，无法满足客户对于产品长期使用以及生产过程中抵抗摩擦的高要求。
针对手感问题，专利CN112175506A公开了一种紫外光固化涂料，该涂料综合利用两官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯树脂、两官能度聚酯丙烯酸酯树脂、四官能度聚氨酯丙烯酸酯进行交联固化形成基材，在绒毛粉和手感助剂下提高弹性肤感效果，同时在润湿剂、消泡剂、流平剂、活性单体等各种成份的协效作用下提高其综合性能，使该紫外光固化涂料成膜后具有很好的弹性肤感。但是该涂料的耐化学性、耐腐蚀性、耐磨擦性和抗污能力均不足，这就使其在一些恶劣环境中的应用受到了掣肘。
为了扩大肤感涂料的应用领域并提高使用效率，其各种耐性需要进一步提升。
发明内容
针对上述技术问题，本发明提供了一种弹性肤感涂料，所述弹性肤感涂料具有优异的附着力和绒柔触感以及更佳的抗污性和耐磨擦性。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明一方面提供一种弹性肤感光固化涂料，包含如下重量份数计的组分：聚氨酯丙烯酸树脂35-60份，活性单体2-5份，助剂20-30份，改性聚硅氧烷聚合物3-8份，光引发剂2-4份和有机溶剂25-35份；其中，所述聚氨酯丙烯酸树脂选自由2官能度、4官能度和6官能度聚氨酯丙烯酸树脂组成的混合物，所述2官能度、4官能度和6官能度聚氨酯丙烯酸树脂的质量比例为5-8：1-3：0.2-1。
在本发明的一些实施方案中，所述2官能度聚氨酯丙烯酸树脂的重均分子量为1800-3200。
在本发明的一些实施方案中，所述2官能度聚氨酯丙烯酸树脂可以为但不限于优阳科技的T-7020(分子量MW＝2600)、T-7060(MW＝3000)、T-7128(MW＝1800)、T-7302(MW＝3200)。
在本发明的一些实施方案中，所述4官能度聚氨酯丙烯酸树脂的重均分子量为600-2100。
在本发明的一些实施方案中，所述4官能度聚氨酯丙烯酸树脂可以为但不限于博兴化工B-401、B-412、特美立化工8040M-70。
在本发明的一些实施方案中，所述6官能度聚氨酯丙烯酸树脂的重均分子量为800-1500。
在本发明的一些实施方案中，所述6官能度聚氨酯丙烯酸树脂可以为但不限于广州昊毅供应的INV-UV601(MW＝800)、长兴化工Etercure6145-100(MW＝1000-1500)。
所述活性单体选自2官能度UV活性单体或3官能度UV活性单体中的至少一种。
在本发明的一些实施方案中，所述活性单体选自由2官能度UV活性单体和3官能度UV活性单体组成的混合物。
在本发明的一些实施方案中，所述活性单体选自由2官能度UV活性单体和3官能度UV活性单体按质量比例为2-5:5-8组成的混合物。
在本发明的一些实施方案中，所述2官能度UV活性单体包括但不限于三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)。
在本发明的一些实施方案中，所述3官能度UV活性单体包括但不限于三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和季戊四醇三丙烯酸酯(PET3A)。
本发明所采用的2官能度聚氨酯丙烯酸酯树脂具有线性结构及高延展性，这一特性使其易与其他组分交联形成网络结构，为涂料提供优异的附着力和基本的肤感柔顺度。再结合4、6官能度聚氨酯丙烯酸酯树脂与2、3官能度活性单体协同交联使用，产生较多的交联位点。通过调节使用比例，实现肤感漆的表面流平性的改善，同时提高肤感漆的耐化学性、耐酸腐蚀性、耐摩擦性以及耐水性等性能。
所述助剂为流平剂、防污剂、消光粉和蜡粉中的至少一种。
所述流平剂选用具有聚醚硅氧烷结构的共聚物。
在本发明的一些实施方案中，所述流平剂包括但不限于迪高公司的TEGOGlide410、411、432、415和450。
本发明所述具有聚醚硅氧烷结构的共聚物作为流平剂使用不仅具有流平作用，其通过控制消光粉的排布可防止消泡不均和表面不规则的问题，具有消泡、抑泡、抗划伤性和显著提高滑爽度的作用，可减少消泡剂和润湿剂的使用，无需考虑助剂之间的适配问题，也不会影响涂料的重涂性和层间附着力。
本发明所述防污剂能够赋予涂料抗污易清洁的优点，在本发明的一些实施方案中，所述防污剂选用有机氟改性或有机硅改性的防污助剂。在本发明的一些实施方案中，所述防污剂包括但不限于中山杰事达DSP-3315、DSP-3320和DSP-730F，其中DSP-3315/3320为有机硅改性助剂，DSF-730F为有机氟改性助剂。一般防污剂的结构含有羟基，而羟基的存在使得防污剂与水的结合活性较高，会造成涂料的耐水性变差。本发明中所使用的防污剂因为具有有机氟或有机硅改性的结构，能够使涂料具有疏油疏水的性能。本发明的发明人在实验中意外发现，本发明所述的弹性肤感涂料中使用有机氟改性助剂时，其效果明显更优于有机硅改性助剂，因此本发明所述防污剂更优选为有机氟改性的DSF-730F。
本发明所述消光粉为改性气相二氧化硅。在本发明的一些实施方案中，所述消光粉为粒径在3-5μm范围的改性气相二氧化硅。在本发明的一些实施方案中，所述消光粉包括但不限于东曹E-170、E-1009、E-1011、E-1030、德固赛OK412、500、520、607、TS100和TT600；所述改性气相二氧化硅表面经过特殊处理，在涂料体系中易分散性好，稳定性高，不会产生硬沉淀。
本发明所述蜡粉为粒径在20-25μm的聚乙烯蜡，用于提高肤感漆的触摸肤感，并稳定表面光泽度。在本发明的一些实施方案中，所述蜡粉包括但不限于科莱恩3715/9610、南京天诗PEW-0301。
本发明所述改性聚硅氧烷聚合物选自氨基改性聚硅氧烷聚合物、羟基改性聚硅氧烷聚合物和烷基改性聚硅氧烷聚合物中的至少一种，应用到本发明所述涂料中能够使其在固化后的膜层具有优异的绒柔触感及抗划伤性，其效果可媲美市面上的手感助剂。在本发明的一些实施方案中，所述改性聚硅氧烷聚合物包括但不限于三鼎汇PM-200S、标美SiFastSF-363B、723D、724、727、733/733C、766。本发明所述改性聚硅氧烷聚合物的改性基团易与聚氨酯丙烯酸酯交联反应，能够提升涂膜耐磨擦性、滑爽性及抗粘效果，同时也可使涂料具备良好的防水防湿抗污效果，并且所述改性聚硅氧烷聚合物还具有优异的导光性能及均匀的光扩散效果，可稳定肤感漆面的光泽。
本发明所述光引发剂为自由基型光引发剂。
在本发明的一些实施方案中，所述光引发剂为由1-羟基环己基苯基甲酮(Irgacure-184)和2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(TPO)组成的混合物，其中，Irgacure-184和TPO的质量比例为3-6:4-7。
由于光引发剂Irgacure-184的紫外光吸收波段为245-350nm，在此波段范围内其具有高效的表面固化效果，光引发剂TPO的紫外光吸收波段为350-420nm，由于TPO的光解产物可向短波移动，有利于紫外光透射，对于较厚的涂料有着深层固化的效果。本发明结合使用以上两种光引发剂可使得所述弹性肤感涂料在受到光照辐射时，从液态转变为固态的内外收缩力均衡，从而保持涂料固化后的韧性，并使涂料固化地更彻底。
本发明所述有机溶剂并无特殊限定，可以为常规醇类、酯类等溶剂组分。
在本发明的一些实施方案中，所述有机溶剂为醋酸乙酯(EAC)和乙酸正丁酯(BAC)组合成的组，所述按照醋酸乙酯(EAC)和乙酸正丁酯(BAC)的质量比例为1-2:4-5。
本发明另一方面还提供了所述弹性肤感光固化涂料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
S1：将一部分有机溶剂和光引发剂按照重量份数称准投入反应容器，搅拌至无颗粒状态；
S2：将聚氨酯丙烯酸树脂和活性单体按重量份数称准加入反应容器，提高转速分散15-20min后，向其中加入助剂和改性聚硅氧烷聚合物，再分散5-10min；
S3：向上述反应器中加入剩余有机溶剂调整反应体系粘度至16±2s，过滤即得所述弹性肤感光固化涂料。
进一步的，采用400目网纱或1μm滤袋进行过滤包装。
本发明再一方面还提供所述弹性涂料在塑胶基材涂装体系中的应用。
本发明所述弹性肤感光固化涂料与现有技术相比，有益效果为：
1.本发明所述弹性肤感光固化涂料利用2官能度聚氨酯的线性高延伸性，赋予涂料优异的附着力和基本的柔顺度，同时通过调整使用比例，将其与4、6官能度聚氨酯和活性单体进行复配使用，产生较多的网络交联点，调节本发明所述弹性肤感光固化涂料的流平性和柔韧性，同时提高肤感漆面的耐化学性、耐水性以及耐摩擦性等性能；
2.在助剂的作用下，本发明所述弹性肤感光固化涂料在具有优异的绒柔触感的同时，也有着优异的抗污易清洁性和表面抗划伤性能；
3.本发明所述弹性肤感光固化涂料使用一种助剂即可实现多种助剂的效果，实现了节约高效的生产目的。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细描述。需要说明的是，下面的实施例及对比例为本发明的示例，仅用来说明本发明，而不用来限制本发明。在不偏离本发明主旨或范围的情况下，可进行本发明构思内的其他组合和各种改良。
以下示例性地说明实施例及对比例中涂料的制备方法，其中实施例及对比例中所用原料均可购自市场：
S1：将一部分有机溶剂和光引发剂按照重量份数称准投入反应容器，搅拌至无颗粒状态；
S2：将聚氨酯丙烯酸树脂和活性单体按重量份数称准加入反应容器，提高转速分散15-20min后，向其中加入助剂和肤感粉，再分散5-10min；
S3：向上述反应器中加入剩余有机溶剂调整反应体系粘度至16±2s，采用400目网纱或1μm滤袋过滤即得所述弹性肤感光固化涂料。
本发明的实施例及对比例中的具体配方组分参见下表1-1、表1-2、表1-3及表1-4，实施例1-2的具体操作条件为：步骤S1中的搅拌速度为200r/min，步骤S2中的转速为500r/min，步骤S2中的分散时间分别为15min和5min；实施例3-4的具体操作条件为：步骤S1中的搅拌速度为250r/min，步骤S2中的转速为550r/min，步骤S2中的分散时间分别为20min和10min；实施例5-6的具体操作条件为：步骤S1中的搅拌速度为300r/min，步骤S2中的转速为600r/min，步骤S2中的分散时间分别为15min和10min；对比例1-6的操作条件均同实施例1。
表.1-1实施例1-3中各组分配比
Figure BDA0004001554180000061
表.1-2实施例4-6中各组分配比
Figure BDA0004001554180000062
Figure BDA0004001554180000071
表.1-3对比例1-3中各组分配比
Figure BDA0004001554180000072
Figure BDA0004001554180000081
表.1-4对比例4-6中各组分配比
Figure BDA0004001554180000091
上述实施例1-3中所使用的2官能度聚氨酯丙烯酸酯树脂为优阳科技的T-7128，4官能度聚氨酯丙烯酸酯树脂为博兴化工B-401，6官能度聚氨酯丙烯酸酯树脂为广州昊毅的INV-UV601；
上述实施例4-6中所使用的2官能度聚氨酯丙烯酸酯树脂为优阳科技的T-7312，4官能度聚氨酯丙烯酸酯树脂为特美立化工8040M-70，6官能度聚氨酯丙烯酸酯树脂为长兴化工6145-100；
上述对比例1-5中所用2、4、6官能度聚氨酯丙烯酸酯树脂同实施例1，对比例6中所用9、10官能度聚氨酯丙烯酸酯树脂分别为博兴化工的B-910A2和优阳的T-7660。
性能测试
取实施例1-6和对比例1-6制备的涂料与稀释剂混合调至喷涂所需粘度，涂装方式采用压缩空气喷涂至ABS基材表面。喷枪口径为0.8-1.4mm，气压0.3-0.5MPa；涂装环境湿度为30-70％，喷枪口与喷涂基材的距离为25±5cm，在55±5℃条件下烘烤8-10min，形成膜厚20±3μm的涂层，然后置于紫外光源下照射固化，光源能量为800-1000mJ/cm2。
肤感测试：选取20名20～40岁的志愿者，对涂层样品的触感进行评价，并评为1～4级，其中，1级为富有弹性、表面细腻；2级为涂层弹性一般；3级为涂层较硬，表面略有颗粒感；4级为涂层较应，有较明显颗粒感；将最多人数的评级定位该涂层样品的评级。
附着力测试：用百格刀在测试样本表面划100个1mm×1mm小网格，将3M600号胶带密贴小网格静置1分钟后，用手抓住胶带一端，将胶带垂直拉起，同一位置进行3次相同实验。判定标准：5B：切口边缘完全光滑，方格完整无剥落情形；4B：切口边缘以及方格内剥落区域少于5％；3B：切口边缘以及内剥落区域在5％～15％；要求附着力≥4B(脱落面积小于5％，同时不能有整格脱落)时为合格。
耐磨擦性测试：按照国标《GB/T1768-2006》对涂料进行测试,选用Taberindustries公司的CS-10F砂轮，负重750g，运转500转后，称量摩擦前后涂料失重。
耐化学性测试：将肥皂水和清洗剂对样品涂料表面进行擦拭实验30次，60℃放置30min；将橙汁、可乐和乙醇对样品表面进行浸泡实验，时间保持72h；将防晒霜和护手霜混合涂覆与样品涂料表面，放置72h；观察清洁后的处理样品涂料表面，若无残留试剂、裂痕、气泡、起皱、脱落等问题即视为通过。
耐水解性测试：将样品在高温90℃、相对湿度95％的实验箱内放置72h后，从实验箱里取出放置2h并作附着力测试。判定标准：外观：无变形、掉漆、起泡、变色等；附着力≥4B(划线的交叉点允许有小片的油漆脱落，脱落总面积小于15％)为合格。
抗污性测试：使用ZEBRA黑色油性笔(型号：MO-120-MC，细头测试)，油性笔与待测漆膜表面呈约90度角，施加约1-2N的力在涂层表面匀速画出5条5-10mm的笔迹，常温静置20min后立即用蘸取酒精(浓度≥99.5％)的无尘布擦拭漆膜表面，5个往复后检查漆膜表面，并通过笔迹残留级数判断漆膜耐污性，1级表示笔迹完全无法擦除，2级表示笔迹部分被擦除，残留痕迹清晰，可明显辨别笔迹，3级表示笔迹大部分被擦除，残留痕迹较浅，笔迹边界模糊，4级表示笔迹大部分被擦除，残留痕迹较难辨认，5级表示完全无残留。静置时间越长，擦拭次数越少，笔迹残留级数越高，表明耐污性越好。一般静置5分钟，往复擦拭20次，擦拭后笔迹残留等级≥3，即可说明漆膜具有良好的耐污性。
上述测试的结构见下表2-1和表2-2：
表.2-1实施例1-6各项测试结果
Figure BDA0004001554180000111
表.2-2对比例1-6各项测试结果
Figure BDA0004001554180000112
由表2-1及表2-2的测试结果可见，2官能度聚氨酯丙烯酸树脂对本发明提供的肤感漆的附着力有很大的贡献，当不使用2官能度或4官能度聚氨酯丙烯酸酯树脂时，所得涂料的附着力和肤感测试结果显著下降，其耐化学性、耐磨性和耐水解性均没有通过测试；当替换掉流平剂和改性聚硅氧烷聚合物时，所得涂料的各项性能有着不同程度的减弱；使用其他官能度聚氨酯丙烯酸酯树脂代替使用时，所得产品的各项性能均不及本发明所提供方案制得产品的性能。由此可见，本发明提供的技术方案所制备的弹性涂料有着优异的附着力，耐磨擦性、耐化学性、耐水性及耐污性也都有更佳的表现。
前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。

Claims (10)

1.一种弹性肤感光固化涂料，其特征在于，以重量份数计，包含以下组分：聚氨酯丙烯酸树脂35-60份，活性单体2-5份，助剂20-30份，改性聚硅氧烷聚合物3-8份，光引发剂2-4份和有机溶剂25-35份；其中，所述聚氨酯丙烯酸树脂选自由2官能度、4官能度和6官能度聚氨酯丙烯酸树脂组成的混合物，所述2官能度、4官能度和6官能度聚氨酯丙烯酸树脂的质量比例为5-8：1-3：0.2-1。
2.根据权利要求1所述的弹性肤感光固化涂料，其特征在于，所述2官能度聚氨酯丙烯酸树脂的重均分子量为1800-3200；4官能度聚氨酯丙烯酸树脂的重均分子量为600-2100；6官能度聚氨酯丙烯酸树脂的重均分子量为800-1500。
3.根据权利要求1所述的弹性肤感光固化涂料，其特征在于，所述活性单体选自2官能度UV活性单体或3官能度UV活性单体中的至少一种；优选的，所述活性单体选自由2官能度UV活性单体和3官能度UV活性单体组成的混合物，所述2官能度UV活性单体和3官能度UV活性单体质量比例为2-5:5-8。
4.根据权利要求1所述的弹性肤感光固化涂料，其特征在于，所述助剂选自流平剂、防污剂、消光粉和蜡粉中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的弹性肤感光固化涂料，其特征在于，所述流平剂为聚醚硅氧烷共聚物。
6.根据权利要求4所述的弹性肤感光固化涂料，其特征在于，所述防污剂为有机氟改性的防污助剂。
7.根据权利要求1所述的弹性肤感光固化涂料，其特征在于，所述改性聚硅氧烷聚合物选自氨基改性聚硅氧烷聚合物、羟基改性聚硅氧烷聚合物、烷基改性聚硅氧烷聚合物中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的弹性肤感光固化涂料，其特征在于，有机溶剂为醋酸乙酯和乙酸正丁酯组成的组，所述醋酸乙酯和乙酸正丁酯质量比例为1-2:4-5。
9.一种权利要求1-8中任一项所述弹性肤感光固化涂料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包含如下步骤：
S1：将一部分有机溶剂和光引发剂按照重量份数称准投入反应容器，搅拌至无颗粒状态；
S2：将聚氨酯丙烯酸树脂和活性单体按重量份数称准加入反应容器，提高转速分散15-20min后，向其中加入助剂和改性聚硅氧烷聚合物，再分散5-10min；
S3：向上述反应器中加入剩余有机溶剂调整反应体系粘度至16±2s，过滤即得所述弹性肤感光固化涂料。
10.权利要求1-8中任一项所述弹性肤感光固化涂料在塑胶基材涂装体系中的应用。
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