KR20190020644A - 생제작된 가죽 물품 및 이의 방법 - Google Patents

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KR20190020644A
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collagen
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leather
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수잔 리
캐서린 에이미 콩던
모르간 슈나이더
브렌든 패트릭 퍼셀
캘리 맥브라이드 클레이턴
나탈리아 크라스노뎁스카
니콜 크리스틴 뮤즈
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모던 메도우 아이엔씨.
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Abstract

본 발명은 본원에서 생제작된 가죽 물질, 생제작된 가죽 물질을 생성시키는 데 사용될 수 있는 콜라겐을 포함하는 용액, 레이스-유사 패턴과 같은 패턴 또는 디자인으로 기재 부분에 적용되고/되거나 예를 들어 스티칭 및/또는 접착제를 대체하기 위해 하나 이상의 기재의 단부 부분들을 결합시키는 데 제공되는 생제작된 가죽 물질을 포함하는 물품, 및 이들의 방법을 제공한다.

Description

생제작된 피혁 제품, 및 그의 방법
관련 출원과의 상호-참조
본원은 2017년 7월 18일자로 출원된 미국 가출원 제62,533,950호를 우선권으로 주장하며, 그 내용을 본원에 참고로 인용한다.
기술분야
본 발명은 생제작된 가죽 물질, 생제작된 가죽 물질을 생성시키는 데 사용될 수 있는 콜라겐을 포함하는 용액, 레이스-유사 패턴과 같은 패턴 또는 디자인으로 기재 부분에 적용되고/되거나 예를 들어 스티칭 및/또는 접착제를 대체하기 위해 하나 이상의 기재의 단부 부분들을 결합시키는 데 제공되는 생제작된 가죽 물질을 포함하는 물품, 및 이들의 방법을 제공한다.
패브릭은 셔츠, 바지, 드레스, 스커트, 코트, 블라우스, 티셔츠, 스웨터, 신발, 가방, 가구, 담요, 커튼, 벽 커버, 테이블 보, 카시트 및 인테리어 등을 만드는 데 사용된다. 새로운 생제작된 가죽 물질은 공-계류중인 미국 특허 출원 제15/433,566호에 개시되어 있으며, 그 내용을 본원에 참고로 인용한다. 생제작된 콜라겐 용액은 물질들을 함께 결합할 뿐만 아니라 다양한 형상과 디자인의 물질들을 만드는 데 매우 적합하다.
관련 기술에 대한 설명
장식, 디자인, 융기 패턴 등을 갖는 패브릭은 공지되어 있다. 이들을 장식하는 경우, 이러한 장식들은 패브릭에 스티칭되거나 접착될 수 있다. 디자인들은 또한 일반적으로 패브릭 상에 인쇄 또는 스크린-인쇄, 스프레이, 스티칭 또는 접착된다. 패브릭 상의 디자인에는 전형적으로 글자, 단어, 브랜드 로고, 동물 형상, 랜덤 형상, 기하학적 형상 등이 포함된다. 스티칭 또는 접착제가 때로는 실패하여 패브릭에서 떨어지는 디자인으로 이어진다. 패브릭은 또한 시임(seam)에 스티칭되어 옷이나 엣지가 닳아 헤어지는 것을 방지하기 위한 형상을 형성한다. 패브릭의 엣지를 함께 고정하고 물질 상에 디자인을 생성하고/하거나 부착하는 대안적인 방법이 필요하다. 고무와 같은 액체 용액은 옷, 신발, 가구 등을 위한 물질을 만드는 데 사용되어 3차원 표면 구조 및 스티치리스(stitch-less) 구조를 가능하게 한다. 이들은 통기성이 없거나 쉽게 생분해되는 물질로 만들어졌으며 착용하기가 불편하다. 이러한 유형의 적용례에 사용할 새로운 물질을 개발할 필요가 있다.
미국 공개 제2015/0071978호는 착용시 피부에 접촉하고 피부에 콜라겐을 침착시키는 콜라겐 코팅된 패브릭의 사용을 교시한다. 콜라겐은 보습을 제공한다. 참고 문헌의 교시에도 불구하고, 패브릭의 엣지를 함께 고정하고, 물질 상에 디자인을 생성하고/하거나 부착시키고, 패브릭 구조를 보강하기 위한 대안적인 방법이 필요하다.
미국 출원 공개 제2013/0303431호는 염료 소거 물품을 둘러싸는 수용성 필름 형성제의 사용을 교시한다. 수용성 필름은 세탁기에서 사용시 용해된다. 적합한 수용성 필름 형성제는 특히 콜라겐을 포함한다. 참고 문헌의 교시에도 불구하고, 패브릭의 엣지를 함께 고정하고 물질 상에 또는 보강을 위해 물질 구조 내에 디자인을 생성하고/하거나 부착하는 대안적인 방법이 필요하다.
본 발명의 일 구현예는, 디자인 또는 패턴의 생제작된 가죽 물질 및/또는 레이스-유사 디자인 또는 패턴 및/또는 융기형과 같은 디자인 또는 패턴으로 기판 상에 존재하는 생제작된 물질을 포함하는 예를 들어 3차원 디자인 또는 패턴 및/또는 텍스쳐링된(textured) 표면을 부여하기 위한 물품이다. 상기 생제작된 물질은 제2 생제작된 가죽 물질 및 패브릭과 같은 제2 물질에 부착될 수 있다. 패브릭은 천연, 합성 또는 둘 모두일 수 있고, 직포, 부직포, 니트 및 이들의 조합물일 수 있고, 평방 인치 당 300 개의 쓰레드(thread) 내지 평방 피트 당 1 개의 쓰레드 범위의 메쉬 또는 11 μm 이상의 직경의 기공 크기를 가질 수 있다.
생제작된 가죽 물질은 재조합 소(bovine) 콜라겐을 포함할 수 있다.
또 다른 구현예는, 대향 엣지들 및 엣지들 사이의 갭을 갖는 하나 이상의 물질; 및 상기 갭을 채우고 대향 엣지들과 중첩되어 물질의 대향 엣지들을 결합시키는 생제작된 가죽 물질을 포함하는 물품이다. 생제작된 가죽 물질에 의해 결합되는 대향 엣지들은 단일의 연속적인 물질 예를 들어 동일한 패브릭 조각 및/또는 2개 이상의 불연속적인 물질 예를 들어 2개의 분리된 패브릭 조각, 즉, 동일하거나 실질적으로 동일한 조성물 또는 상이한 조성물 및/또는 형태, 형상 등을 갖는 패브릭 조각의 엣지들이다.
상기 물질은 생제작된 가죽 물질, 패브릭, 목재, 목재 베니어, 금속, 플라스틱 또는 이들의 조합일 수 있다. 패브릭은 천연, 합성 또는 이들의 조합일 수 있고, 직포, 부직포, 니트 또는 이들의 조합일 수 있으며, 평방 인치 당 300 개의 쓰레드 내지 평방 피트 당 1 개의 쓰레드 범위의 메쉬 또는 또는 직경 11 μm 이상의 기공 크기를 가질 수 있다. 패브릭의 섬유는 단백질, 셀룰로오스 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 패브릭의 엣지들은 데보레(devore)형일 수 있다.
생제작된 가죽 물질은 재조합 소 콜라겐을 포함할 수 있다.
또 다른 구현예는 용액으로 전처리된 물질; 및 상기 물질에 결합된 디자인 또는 패턴으로 생제작된 가죽 물질을 포함하는 물품이다. 상기 물질은 퍼요오데이트 용액으로 전처리된 셀룰로오스 패브릭일 수 있고 상기 셀룰로오스 패브릭은 비스코스, 아세테이트, 리오셀, 대나무 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 퍼요오데이트 전처리는 패브릭의 25 중량% 내지 100 중량%의 퍼요오데이트를 포함할 수 있으며, 패브릭을 퍼요오데이트 용액에 15 분 내지 24 시간 동안 노출시키고, 상기 퍼요오데이트를 글리콜 예를 들어 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 다이프로필렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 부틸렌 글리콜 또는 이들의 조합물로 켄칭하고, 패브릭을 물로 세정하고, 패브릭을 건조시킴으로써 수행될 수 있다.
패브릭은 천연, 합성 또는 이들의 조합일 수 있고, 직포, 부직포, 니트 또는 이들의 조합일 수 있으며, 평방 인치 당 300 개의 쓰레드 내지 평방 피트 당 1 개의 쓰레드 범위의 메쉬 또는 직경 11 μm 이상의 기공 크기를 가질 수 있다. 패브릭의 섬유는 단백질, 셀룰로오스 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 패브릭의 엣지들은 데보레형일 수 있다.
패브릭은 또한 0.5 mg/ml 내지 10 mg/ml의 콜라겐 용액을 패브릭에 적용하고/하거나 콜라겐 용액을 용기에 붓고, 용기를 냉각시키고, 용액을 혼합하고, 완충액을 용액에 가하여 피브릴화시키고, 용액을 패브릭을 통해 여과하고, 패브릭 및 여액을 용기에 넣고 혼합하는 것과 같이 콜라겐 용액으로 전처리될 수 있다.
상기 물품을 제조하는 방법은 또한 본 발명의 범주 내에서 구현된다. 예를 들어, 생제작된 가죽 결합된 물품을 제조하는 방법으로서, 상기 방법은, 표면 상에 물질을 배치하는 단계; 상기 물질 상에 콜라겐 수용액을 적용하는 단계; 및 진공, 열풍 건조, 주위 공기 건조, 가열 가압, 가압 건조 및 이들의 조합에 의한 것과 같이 건조시켜 생제작된 가죽 결합된 물품을 형성하는 단계로서, 상기 진공은 0 내지 14 psi의 적용 압력일 수 있고/있거나 상기 건조는 30 분 내지 24 시간 및/또는 약 20℃ 내지 80℃의 온도에서 수행될 수 있는, 단계를 포함한다.
상기 물품 및 제조 방법 각각의 또 다른 구현예는 주입, 페인팅, 팔레팅(paletting), 스크린 인쇄, 드리핑(dripping), 피펫팅(pipetting), 노즐, 또는 다른 액체 침착 수단 예를 들어 자동화된 침착 시스템에 의해 침착될 수 있는 수성 피브릴화된 가교-결합된 콜라겐 조성물 예를 들어 용액, 또는 페이스트 또는 반죽의 사용을 포함할 수 있다. 팔레팅은 블레이드나 나이프 또는 평평한 표면을 사용하여 페이스트 또는 반죽을 픽업하여 이를 텍스타일과 같은 기재에 옮기고 이를 펼치는 것을 의미한다. 상기 조성물은 임의적으로 결합제 예를 들어 텍스타일의 제조에 통상적으로 사용되는 결합제를 포함한다.
상기 물품 및 제조 방법 각각의 또 다른 구현예는 생제작된 물질이 적용된 물질을 처리하여, 물리적으로, 화학적으로 또는 연소에 의해 물질의 일부를 선택적으로 제거함으로써 생성될 수 있는 하나 이상의 구멍(hole) 또는 기공(void)을 생성하고 예를 들어 상기 하나 이상의 구멍 또는 기공에 콜라겐의 수용액이 적용되도록 하는 것을 포함할 수 있다.
상기 물품 및 제조 방법의 각각의 또 다른 구현예는 생제작된 물질을 강성 기재에 적용하는 것을 포함할 수 있다. 여기에는 목재 및 목재 베니어, 금속, 플라스틱 등과 같은 물질이 포함될 수 있지만 이에 한정되지 않는다. 생제작된 물질은 이들 물질을 코팅하거나, 이들을 서로 결합하거나 또는 이들을 가죽 자체 내에 매립(예를 들어, 상감(marquetry))하는 데 사용될 수 있다. 생제작된 물질은 그 자체로 강성 기재에 접착될 수 있다. 대안적으로, 생제작된 물질은 임의의 접착제를 사용하여 강성 기판에 접착될 수 있다.
"콜라겐"이라는 용어는 콜라겐 유형 I 내지 XX의 콜라겐뿐만 아니라 천연, 합성, 반-합성 또는 재조합 여부를 불문하고 임의의 다른 콜라겐을 포함하는 공지된 콜라겐 유형 중 어느 하나를 지칭한다. 여기에는 본원에 기재된 콜라겐, 변형된 콜라겐 및 콜라겐-유사 단백질 모두가 포함된다. 상기 용어는 또한 프로콜라겐(procollagen) 및 콜라겐-유사 단백질, 또는 모티프(motif)(Gly-X-Y)n(여기서, n은 정수임)를 포함하는 콜라겐성 단백질을 포함한다. 이는 콜라겐 및 콜라겐-유사 단백질 분자, 콜라겐 분자의 삼량체, 콜라겐의 피브릴 및 콜라겐 피브릴의 섬유를 포함한다. 이는 또한 피브릴화될 수 있는 화학적으로, 효소적으로 또는 재조합적으로-변형된 콜라겐 또는 콜라겐-유사 단백질뿐만 아니라 콜라겐 단편, 콜라겐-유사 분자, 및 나노섬유로 어셈블링될 수 있는 콜라겐성 분자를 지칭한다.
일부 구현예에서, 콜라겐 또는 콜라겐-유사 단백질에서 리신 및 프롤린과 같은 아미노산 잔기는 하이드록실화가 없거나 또는 상응하는 천연 또는 비-변형된 콜라겐 또는 콜라겐-유사 단백질보다 낮거나 높은 하이드록실화 정도를 가질 수 있다. 다른 구현예에서, 콜라겐 또는 콜라겐-유사 단백질의 아미노산 잔기는 글리코실화가 없거나 상응하는 천연 또는 비-변형된 콜라겐 또는 콜라겐-유사 단백질보다 낮거나 높은 글리코실화 정도를 가질 수 있다.
콜라겐 조성물 내의 콜라겐은 100% 소 유형 I 콜라겐 또는 100% 유형 III 소 콜라겐과 같은 단일 유형의 콜라겐 분자를 균질하게 함유하거나, 상이한 종류의 콜라겐 분자 또는 콜라겐-유사 분자의 혼합물 예를 들어 소 유형 I와 유형 III 분자들의 혼합물을 함유할 수 있다. 이러한 혼합물은 >0%, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 95, 99 또는 <100%의 개별 콜라겐 또는 콜라겐-유사 단백질 성분을 포함할 수 있다. 이 범위에는 모든 중간 값들이 포함된다. 예를 들어, 콜라겐 조성물은 30% 유형 I 콜라겐 및 70% 유형 III 콜라겐을 함유하거나 33.3%의 유형 I 콜라겐, 33.3%의 유형 II 콜라겐 및 33.3%의 유형 III 콜라겐을 함유할 수 있으며, 여기서 콜라겐의 백분율은 조성물 중의 콜라겐의 총 질량 또는 콜라겐 분자의 분자 백분율을 기준으로 한다.
"콜라겐 피브릴"은 트로포콜라겐(콜라겐 분자들의 삼중 나선)으로 구성된 나노섬유이다. 트로포콜라겐은 또한 삼중 나선 구조를 나타내는 트로포콜라겐-유사 구조물을 포함한다. 본 발명의 콜라겐 피브릴은 1 nm 내지 1 ㎛ 범위의 직경을 가질 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 콜라겐 피브릴은 1, 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 200, 300, 400, 500, 600, 700, 800, 900 또는 1,000 nm(1 μm) 범위의 평균 또는 개별적인 피브릴 직경을 가질 수 있다. 이 범위에는 모든 중간 값과 하위 범위가 포함된다. 본 발명의 일부 구현예에서, 콜라겐 피브릴은 네트워크를 형성할 것이다. 콜라겐 피브릴은 밴드형 패턴을 나타내는 피브릴 내로 회합될 수 있으며, 이들 피브릴은 피브릴의 더 큰 응집체 내로 회합될 수 있다. 일부 구현예에서, 콜라겐 또는 콜라겐-유사 피브릴은 소 또는 다른 통상적인 가죽의 탑 그레인 또는 표면층과 유사한 직경 및 배향을 가질 것이다. 다른 구현예에서, 콜라겐 피브릴은 탑 그레인을 포함하는 직경 및 통상적인 가죽의 코륨(corium) 층의 직경을 가질 수 있다.
"콜라겐 섬유"는, 타이트하게 팩킹되고 섬유 방향으로 높은 정도의 정렬을 나타내는 콜라겐 피브릴로 구성된다. 이는 1 μm 초과 내지 10 μm 초과, 예를 들어 >1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 μm 또는 그 초과로 직경이 다양할 수 있다. 본 발명의 콜라겐 피브릴의 네트워크의 일부 구현예는 5 ㎛보다 큰 직경을 갖는 콜라겐 섬유의 실질적인 함량을 함유하지 않는다. 가죽의 그레인 표면 조성은 더 조대한 섬유 번들을 함유하는 코륨과 같은 그 내부 부분과 상이할 수 있다.
"피브릴화"는 콜라겐 피브릴을 생산하는 과정을 의미한다. 이는 pH를 증가시키거나 콜라겐 용액 또는 현탁액의 염 농도를 조절하여 수행될 수 있다. 피브릴화된 콜라겐을 형성함에 있어서, 콜라겐은 1 분 내지 24 시간 및 모든 중간 값들을 포함하는 임의의 적절한 시간 동안 피브릴을 형성하도록 배양될 수 있다.
본원에 기재된 피브릴화된 콜라겐은 일반적으로 평평한 시트, 만곡된 형상/시트, 실린더, 쓰레드 및 복잡한 형상을 포함하는 임의의 적절한 형상 및/또는 두께로 형성될 수 있다. 이들 시트 및 다른 형태는 실질적으로 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90 mm 초과; 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 50, 100, 200, 500, 1,000, 1,500, 2000 cm 또는 그 초과의 두께, 폭 또는 높이를 포함하는 임의의 선형 치수를 가질 수 있다.
피브릴화된 콜라겐은 임의의 또는 임의의 상당한 양의 고차 구조가 결핍될 수 있다. 바람직한 구현예에서, 콜라겐 피브릴은 번들화되지 않고 동물 피부에서 발견되는 큰 콜라겐 섬유를 형성하지 않으며 생제작된 가죽에 강하고 균일한 비-이방성 구조를 제공한다.
다른 구현예에서, 일부 콜라겐 피브릴은 번들화되거나 고차 구조로 정렬될 수 있다. 생제작된 가죽에서 콜라겐 섬유는 0, >0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, <1.0 또는 1.0 범위의 배향 지수를 나타낼 수 있으며, 여기서 배향 지수 0은 다른 피브릴과의 정렬이 결여된 콜라겐 피브릴을 나타내고, 배향 지수 1.0은 완전히 정렬된 콜라겐 피브릴을 나타낸다. 이 범위에는 모든 중간 값과 하위 범위가 포함된다. 당업자는 배향 지수에 대해 잘 알고 있으며, 이는 또한 문헌[Sizeland, et al., J. Agric. Food Chem. 61: 887-892 (2013)] 또는 [Basil-Jones, et al., J. Agric. Food Chem. 59: 9972-9979 (2011)]에 인용되어 있다.
생제작된 가죽은 특정 종이나 동물의 번식 또는 특정 조건 하에서 키운 동물에 의해 생성된 콜라겐 피브릴의 특성을 닮거나 모방한 콜라겐 피브릴을 함유하도록 피브릴화되고 가공될 수 있다.
대안적으로, 피브릴화 및 가공 조건은 천연 가죽에서의 피브릴에 비해 피브릴 직경, 정렬 정도 또는 가교결합도를 감소시키거나 증가시킴으로써 자연에서 발견되는 것과 상이한 콜라겐 피브릴을 제공하도록 선택될 수 있다.
하이드로겔이라 불리는 가교결합된 콜라겐 네트워크가 콜라겐의 피브릴화에 따라 형성되거나, 또는 피브릴화 후에 네트워크를 형성할 수 있다; 일부 변형례에서, 콜라겐의 피브릴화 과정은 또한 겔-유사 네트워크를 형성한다. 일단 형성되면, 피브릴화된 콜라겐 네트워크는 크롬, 아민, 카복실산, 설페이트, 설포네이트, 알데하이드, 하이드라자이드, 설프하이드릴, 다이아자린, 아릴 아자이드, 아크릴레이트, 에폭사이드 또는 페놀을 포함하는 이-, 삼- 또는 다작용성 반응기를 갖는 분자들을 혼입시킴으로써 추가로 안정화될 수 있다.
피브릴화된 콜라겐 네트워크는 또한, 매트릭스를 추가로 안정화시키고 목적하는 말단 구조를 제공하는 데 사용될 수 있는 다른 제제(예를 들어, 중합가능한 중합체 또는 다른 적합한 섬유)와 중합될 수 있다. 아크릴아미드, 아크릴산 및 이들의 염에 기초한 하이드로겔은 역 현탁 중합(inverse suspension polymerization)을 사용하여 제조될 수 있다. 본원에 기재된 하이드로겔은 극성 단량체로부터 제조될 수 있다. 사용된 하이드로겔은 천연 중합체 하이드로겔, 합성 중합체 하이드로겔 또는 이들 둘의 조합일 수 있다. 사용된 하이드로겔은 그래프트 중합, 가교결합 중합, 수용성 중합체로 형성된 네트워크, 복사선 가교결합 등을 사용하여 수득될 수 있다. 소량의 가교결합제가 하이드로겔 조성물에 첨가되어 중합을 향상시킬 수 있다.
평균 또는 개별적인 콜라겐 피브릴 길이는 생제작된 가죽의 전체 두께에 걸쳐 100, 200, 300, 400, 500, 600, 700, 800, 900, 1,000(1 μm) 내지 5, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 200, 300, 400, 500, 600, 700, 800, 900, 1,000 μm(1 mm)의 범위일 수 있다. 이들 범위에는 모든 중간 값과 하위 범위가 포함된다.
피브릴은 50, 100, 200, 300, 400, 500 μm 또는 그 이상의 길이에 걸쳐 다른 피브릴과 정렬되거나 거의 또는 전혀 정렬을 나타내지 않을 수 있다. 다른 구현예에서, 일부 콜라겐 피브릴은 번들화되거나 고차 구조로 정렬될 수 있다.
생제작된 가죽에서 콜라겐 섬유는 0, >0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, <1.0 또는 1.0 범위의 배향 지수를 나타낼 수 있으며, 여기서 배향 지수 0은 다른 피브릴과의 정렬이 결여된 콜라겐 피브릴을 나타내고, 배향 지수 1.0은 완전히 정렬된 콜라겐 피브릴을 나타낸다. 이 범위에는 모든 중간 값과 하위 범위가 포함된다. 당업자는 배향 지수에 대해 잘 알고 있으며, 이는 또한 문헌[Sizeland, et al., J. Agric. Food Chem. 61: 887-892 (2013)] 또는 [Basil-Jones, et al., J. Agric. Food Chem. 59: 9972-9979 (2011)]에 인용되어 있다.
생제작된 가죽의 콜라겐 피브릴 밀도는 약 1 내지 1,000 mg/cc 범위, 바람직하게는 5 내지 500 mg/cc 예컨대 5, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 150, 200, 250, 300, 350, 400, 450, 500, 600, 700, 800, 900 및 1,000 mg/cc와 같은 모든 중간 값을 포함하는 범위일 수 있다.
생제작된 가죽 내의 콜라겐 피브릴은 단봉형(unimodal), 쌍봉형(bimodal), 삼봉형(trimodal) 또는 다봉형(multimodal) 분포를 나타낼 수 있으며, 예를 들어, 생제작된 가죽은 2개의 상이한 모드 중 하나 주위에 배열된 서로 다른 피브릴 직경 범위를 각각 갖는 2개의 상이한 피브릴 제형으로 구성될 수 있다. 이러한 혼합물은 상이한 직경을 갖는 피브릴에 의해 제공된 생제작된 가죽에 첨가적, 상승작용적 또는 물리적 특성들의 균형을 부여하도록 선택될 수 있다.
천연 가죽 제품은 가죽 제품의 중량을 기준으로 150 내지 300 mg/cc 콜라겐을 함유할 수 있다. 생제작된 가죽은 100, 150, 200, 250, 300 또는 350 mg/cc의 콜라겐 농도와 같이 생제작된 가죽의 중량에 기초한 통상적인 가죽과 유사한 함량의 콜라겐 또는 콜라겐 피브릴을 함유할 수 있다.
피브릴화된 콜라겐(때로는 하이드로겔이라고도 함)은 이의 궁극적인 용도에 따라 선택되는 두께를 가질 수 있다. 피브릴화된 콜라겐의 보다 농후하거나 보다 농축된 제형은 일반적으로 더 농후한 생제작된 가죽을 생성한다. 생제작된 가죽의 최종 두께는 가교결합, 탈수 및 윤활에 의한 수축 이전에 피브릴 제형의 단지 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80 또는 90%일 수 있다.
"가교결합"은 콜라겐 분자들 사이의 화학 결합의 형성(또는 개질)을 지칭한다. 가교반응은 콜라겐 구조를 안정화시키고 어떤 경우에는 콜라겐 분자들 사이의 네트워크를 형성한다. 비제한적으로, 크롬, 포름알데하이드, 헥사메틸렌 다이이소시아네이트, 글루타르알데하이드, 폴리에폭시 화합물, 감마선 조사, 및 리보플라빈 자외선 조사에 기초한 것들과 같은 광물 염을 포함하는 당업계에 공지된 임의의 적합한 가교결합제를 사용할 수 있다. 가교결합은 임의의 공지된 방법에 의해 수행될 수 있다; 예를 들어, 각각 본원에 참고로 인용되는 문헌[Bailey et al., Radiat. Res. 22:606-621 (1964)]; [Housley et al., Biochem. Biophys. Res. Commun. 67:824-830 (1975)]; [Siegel, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 71:4826-4830 (1974)]; [Mechanic et al., Biochem. Biophys. Res. Commun. 45:644-653 (1971)]; [Mechanic et al., Biochem. Biophys. Res. Commun. 41:1597-1604 (1970)]; 및 [Shoshan et al., Biochim. Biophys. Acta 154:261-263 (1968)] 참조.
가교결합제는 이소시아네이트, 카보다이이미드, 폴리(알데하이드), 폴리(아지리딘), 광물 염, 폴리(에폭시), 효소, 티이란, 페놀, 노볼락, 레졸뿐만 아니라 아미노산 측쇄와 반응하는 화학적 성질을 갖는 다른 화합물들 예를 들어 리신, 아르기닌, 아스파르트산, 글루탐산, 하이드록시프롤린 또는 하이드록시리신을 포함한다.
콜라겐 또는 콜라겐-유사 단백질은 화학적으로 변형되어 콜라겐 피브릴들 간의 화학적 및/또는 물리적 가교결합을 촉진시킬 수 있다. 콜라겐 분자 상의 리신, 글루탐산 및 하이드록실 기와 같은 반응성 기가 콜라겐의 막대-모양의 피브릴 구조로부터 돌출되어 있기 때문에 화학적 가교결합이 가능할 수 있다. 이들 기를 포함하는 가교결합은 콜라겐 분자가 응력 하에서 서로 미끄러지는 것을 방지하여 콜라겐 섬유의 기계적 강도를 증가시킨다. 화학적 가교결합 반응의 예로는 리신의 ε-아미노 기와의 반응 또는 콜라겐 분자의 카복실 기와의 반응이 포함되나 이에 한정되지 않는다. 트랜스글루타미나제와 같은 효소는 또한 글루탐산과 리신 간의 가교결합을 생성하여 안정한 γ-글루타밀-리신 가교결합을 형성하는 데 사용될 수 있다. 인접한 콜라겐 분자의 작용기들 사이에서 가교결합을 유도하는 것은 당업계에 공지되어 있다. 가교결합은 피브릴화된 콜라겐 하이드로겔-유도된 물질로부터 수득된 물리적 특성을 조절하기 위해 본원에서 수행될 수 있는 또 다른 단계이다.
여전히 피브릴화되거나 피브릴화된 콜라겐은 가교결합되거나 윤활화될 수 있다. 콜라겐 피브릴은 네트워크 형성 이전 또는 네트워크 형성 동안 또는 네트워크 겔 형성 후에 크롬 또는 적어도 1종의 알데하이드 기를 함유하는 화합물, 또는 식물성 탄닌으로 처리될 수 있다. 가교결합은 피브릴화된 콜라겐 가죽을 더욱 안정화시킨다. 예를 들어, 아크릴 중합체로 전처리한 다음 아카시아 몰리시마(Acacia Mollissima)와 같은 식물성 탄닌으로 처리한 콜라겐 피브릴은 증가된 열수 안정성을 나타낼 수 있다. 다른 구현예에서, 글리세르알데하이드는 가교결합제로서 사용되어 열 안정성, 단백질분해 저항성, 및 피브릴화된 콜라겐의 영률 및 인장 응력과 같은 기계적 특성들을 증가시킬 수 있다.
콜라겐 피브릴의 네트워크를 함유하는 생제작된 물질은 통상적인 가죽에 사용되는 탄닌제(tanning agent)를 포함하는 가교결합제를 0, >0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 15, 20% 이상 함유할 수 있다. 가교결합제는 콜라겐 피브릴 또는 생제작된 물질의 다른 성분들에 공유결합되거나 또는 이들과 비-공유결합될 수 있다. 바람직하게는, 생제작된 가죽은 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10% 이하의 가교결합제를 함유할 것이다.
"윤활화"는 지방 또는 다른 소수성 화합물 또는 탈수 동안 피브릴-피브릴 결합을 조절하거나 제어하는 임의의 물질과 같은 윤활제를 가죽에 또는 콜라겐을 포함하는 생제작된 제품에 적용하는 과정을 의미한다. 가죽 미학의 바람직한 특징은 이러한 물질의 강성 또는 유용성이다. 이러한 특성을 달성하기 위해, 피브릴 및/또는 섬유 사이의 물-매개 수소 결합이 윤활제의 사용을 통해 가죽에서 제한된다. 윤활제의 예는 지방, 생물학적, 광물 또는 합성 오일, 대구(cod) 오일, 술폰화된 오일, 중합체, 유기작용성 실록산, 및 통상적인 가죽을 가지화(fat liquoring)시키기 위해 사용되는 기타 소수성 화합물 또는 제제뿐만 아니라 이들의 혼합물을 포함한다. 윤활유는 천연 가죽의 가지화와 유사하지만, 생제작된 가죽은 그 제조 방법, 보다 균질한 조성물 및 덜 복잡한 조성물로 인해 유활제로 보다 균일하게 처리될 수 있다.
다른 윤활제는 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 양이온성 중합체성 계면활성제, 음이온성 중합체성 계면활성제, 양친매성 중합체, 지방산, 개질된 지방산, 비이온성 친수성 중합체, 비이온성 소수성 중합체, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴, 아크릴, 천연 고무, 합성 고무, 수지, 양친매성 음이온성 중합체 및 공중합체, 양친매성 양이온성 중합체 및 공중합체, 및 이들의 혼합물뿐만 아니라 이들의 물, 알코올, 케톤 및 다른 용매 중의 에멀젼 또는 현탁액을 포함한다.
윤활제는 콜라겐 피브릴이 함유된 생제작된 물질에 첨가될 수 있다. 윤활제는 피브릴 이동을 용이하게 하거나 유연성, 취성 감소, 내구성 또는 내수성과 같은 가죽-유사 특성들을 부여하는 임의의 양으로 혼입될 수 있다. 윤활제 함량은 생제작된 가죽의 약 0.1, 0.25, 0.5, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55 및 60 중량%의 범위일 수 있다.
생제작된 가죽 또는 물질의 특성들을 개질시키기 위해 다른 첨가제가 첨가될 수 있다. 적합한 첨가제는 염료, 안료, 향료, 수지, 텍스타일 결합제 및 미립자를 포함하나 이에 한정되지 않는다. 물질의 신축성, 강도 및 연성을 개질하기 위해 수지가 첨가될 수 있다. 적합한 수지는 엘라스토머, 아크릴 공중합체, 폴리우레탄 등을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 적합한 엘라스토머는 스티렌, 이소프렌, 부타디엔 공중합체 예컨대 크레이톤(KRAYTON)(등록상표) 엘라스토머, 하이카(Hycar)(등록상표) 아크릴 수지를 포함하나 이에 한정되지 않는다. 수지는 약 5% 내지 200%, 또는 약 50% 내지 150%(콜라겐의 중량을 기준으로)로 사용될 수 있다.
"탈수" 또는 "물빼기"는 콜라겐 피브릴과 물을 함유하는 혼합물 예컨대 수용액, 현탁액, 겔 또는 하이드로겔 함유 피브릴화된 콜라겐으로부터 물을 제거하는 과정을 의미한다. 물은 여과, 증발, 동결-건조, 용매 교환, 진공-건조, 대류-건조, 가열, 조사 또는 마이크로파, 또는 물을 제거하기 위한 다른 공지된 방법에 의해 제거될 수 있다. 또한, 콜라겐의 화학적 가교결합은 친수성 아미노산 잔기 예컨대 리신, 아르기닌 및 하이드록시리신을 소비함으로써 콜라겐으로부터 결합된 물을 제거하는 것으로 알려져 있다. 본 발명자들은 아세톤이 콜라겐 피브릴을 신속하게 탈수시키고 또한 수화된 콜라겐 분자에 결합된 물을 제거할 수 있음을 발견하였다. 탈수 후 생제작된 물질 또는 가죽의 수분 함량은 바람직하게는 60 중량% 이하 예를 들어 5, 10, 15, 20, 30, 35, 40, 50 또는 60 중량% 이하의 생제작된 가죽이다. 이 범위에는 모든 중간 값들이 포함된다. 수분 함량은 25℃ 및 1 기압에서 65% 상대 습도에서 평형에 의해 측정된다.
"그레인 텍스쳐(grain texture)"는 풀(full) 그레인 가죽, 탑(top) 그레인 가죽, 보정된(corrected) 그레인 가죽(인공 그레인이 적용된 경우) 또는 보다 조대하게(coarser) 분할된 그레인 가죽 텍스쳐의 질감과 미적 또는 질감적으로 유사한 가죽-유사 텍스쳐를 의미한다. 유리하게는, 본 발명의 생제작된 물질은 가죽의 표면 그레인과 유사한 미세 그레인을 제공하도록 조정될 수 있다.
본 발명의 물품은 신발, 의복, 장갑, 가구 또는 차량 덮개, 보석 및 기타 가죽 상품 및 제품을 포함할 수 있다. 여기에는 의류 예컨대 오버코트, 코트, 재킷, 셔츠, 바지, 팬츠, 쇼츠, 수영복, 속옷, 유니폼, 엠블럼 또는 글자, 의상, 타이, 스커트, 드레스, 블라우스, 레깅스, 장갑, 벙어리 장갑, 신발, 신발 구성요소 예컨대 창, 쿼터, 텅(tongue), 커프(cuff), 웰트(welt) 및 카운터(counter), 신사화, 운동화, 런닝화, 캐주얼화, 운동화, 런닝화 또는 캐주얼화 구성요소 예컨대 토 캡(toe cap), 토 박스(toe box), 겉창, 중간창, 갑피, 레이스, 아일렛(eyelet), 칼라, 라이닝, 아킬레스건, 힐 및 카운터, 패션 및 여성화 및 이들 신발의 구성요소 예컨대 갑피, 겉창, 토 스프링, 토 박스, 장식, 뱀프(vamp), 라이닝, 삭(sock), 안창, 플랫폼, 카운터, 및 힐 또는 하이힐, 부츠, 샌들, 버튼, 샌들, 모자, 마스크, 헤드기어, 헤드밴드, 헤드 랩(wrap) 및 벨트; 보석류 예컨대 팔찌, 시계 밴드 및 목걸이; 장갑, 우산, 지팡이, 지갑, 휴대 전화 또는 웨어러블 컴퓨터 덮개, 돈지갑, 배낭, 여행 가방, 핸드백, 폴리오(folio), 폴더, 상자 및 기타 개인 물건; 운동, 스포츠, 사냥 또는 레크리에이션 기어 예컨대 하니스(harness), 브리들(bridle), 레인(rein), 비트(bit), 리시(leash), 미트(mitt), 테니스 라켓, 골프 클럽, 폴로, 하키 또는 라크로스 기어, 체스 판 및 게임 보드, 의료용 공, 킥볼, 야구공, 및 다른 종류의 공 및 장난감; 책 바인딩, 책 표지, 액자 또는 삽화; 가구 및 가정, 사무실 또는 기타 실내 또는 외장 가구 예컨대 의자, 소파, 문, 좌석, 오토만(ottoman), 룸 칸막이, 컵받침, 마우스 패드, 책상 블로터(blotter) 또는 기타 패드, 테이블, 침대, 바닥, 벽 또는 천장 벽재, 바닥재; 자동차, 보트, 항공기 및 기타 차량용 제품 예컨대 좌석, 머리받침, 덮개, 판넬, 조향 휠, 조이스틱 또는 제어 덮개 및 기타 랩 또는 덮개가 포함되지만 이에 한정되지 않는다.
콜라겐 피브릴 또는 생제작된 가죽의 생제작된 네트워크의 물리적 특성은 콜라겐의 유형, 피브릴화된 콜라겐의 농도의 양, 피브릴화의 정도, 가교결합의 정도, 탈수 및 윤활의 정도를 선택하여 선택되거나 조정될 수 있다.
많은 유리한 특성들은 생성된 생제작된 물질 또는 가죽에 강성이고 유연하며 실질적으로 균일한 특성들을 제공할 수 있는 콜라겐 피브릴의 네트워크 구조와 관련된다. 본 발명에 따른 생제작된 가죽의 바람직한 물리적 특성은 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15 또는 그 이상의 MPa 범위의 인장 강도, 1, 5, 10, 15, 20, 25, 30% 또는 그 이상의 범위의 파단 신도에 의해 결정되는 유연성, 4, 5, 6, 7, 8 mm 또는 그 이상의 ISO 17235에 의해 측정된 연성, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1.0, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9, 2.0 mm 또는 그 이상의 범위의 두께, 및 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 200, 300, 400, 500, 600, 700, 800, 900, 1,000 mg/cc 또는 그 이상, 바람직하게는 100 내지 500 mg/cc의 콜라겐 밀도(콜라겐 피브릴 밀도)를 포함한다. 위의 범위에는 모든 하위 범위와 중간 값들이 포함된다.
두께. 궁극적인 적용례에 따라 생제작된 물질 또는 가죽은 임의의 두께를 가질 수 있다. 이 두께는 바람직하게는 약 0.05 mm 내지 20 mm의 범위뿐만 아니라 이 범위 내의 임의의 중간 값 예를 들어 0.05, 0.1, 0.2, 0.5, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 25, 30, 40, 50 mm 또는 그 이상의 범위이다. 생제작된 가죽의 두께는 콜라겐 함량을 조정하여 제어될 수 있다.
탄성 계수. 탄성 계수(영률(Young's modulus)이라고도 함)는 힘이 가해질 때 탄성적으로(즉, 비-영구적으로) 변형되는 것에 대한 물체 또는 물질의 저항을 측정하는 수치이다. 물체의 탄성 계수는 탄성 변형 영역에서의 응력-변형률 곡선의 기울기로 정의된다. 더 강성인 물질은 더 높은 탄성 계수를 가질 것이다. 탄성 계수는 텍스쳐 분석기를 사용하여 측정될 수 있다.
생제작된 가죽은 적어도 100 kPa의 탄성 계수를 가질 수 있다. 이는 100 kPa 내지 1,000 MPa 범위뿐만 아니라 이 범위 내의 임의의 중간 값 예를 들어 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 50, 100, 200, 300, 400, 500, 600, 700, 800,900 또는 1,000 MPa의 범위일 수 있다. 생제작된 가죽은 그 이완된 상태 길이로부터 최대 300%까지 예를 들어 그 이완된 상태 길이의 >0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 150, 200, 250 또는 300%만큼 신장될 수 있다.
인장 강도(tensile strength)(궁극적인 인장 강도라고도 함)는 크기를 줄이는 경향이 있는 부하를 견디는 압축 강도와는 반대로, 늘어나는 경향이 있는 부하에 견디는 물질 또는 구조의 용량이다. 인장 강도는 인장력에 저항하거나 당겨지는 반면, 압축 강도는 압축에 저항하거나 함께 밀려난다.
생제작된 물질의 샘플은 인스트론(Instron) 기계를 사용하여 인장 강도에 대해 테스트할 수 있다. 클램프는 샘플의 단부에 부착되며 샘플은 실패할 때까지 반대 방향으로 당겨진다. 샘플이 적어도 1 MPa의 인장 강도를 가질 때 우수한 강도가 입증된다. 생제작된 가죽은 적어도 1 kPa의 인장 강도를 가질 수 있다. 이는 1 kPa 내지 100 MPa의 범위일 뿐만 아니라 이 범위 내의 임의 중간 값 예를 들어 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 50, 100, 200, 300, 400, 500 kPA; 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1.0, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 또는 100 MPa 범위일 수 있다.
인열 강도(tear strength)(인열 저항이라고도 함)는 물질이 인열의 영향을 견딜 수 있는 정도를 나타내는 척도이다. 그러나 보다 구체적으로는, 물질(일반적으로 고무)이 장력을 받을 때 임의의 절단의 성장에도 견딜 수 있는 정도이며 보통 kN/m 단위로 측정된다. 인열 저항은 ASTM D 412 방법(인장 강도, 탄성 계수 및 신도 측정에 사용된 것과 동일함)으로 측정될 수 있다. ASTM D 624는 인열 형성(인열 개시)에 대한 저항성과 인열 팽창(인열 전개)에 대한 저항성을 측정하는 데 사용될 수 있다. 이 둘 중 어느 것이 측정되는지에 관계없이, 샘플은 두 개의 홀더 사이에 유지되고 전술한 변형이 발생할 때까지 균일한 견인력이 가해진다. 이어서, 인열 저항은 가해진 힘을 물질의 두께로 나눔으로써 계산된다. 생제작된 가죽은 동일한 가교결합제 또는 윤활제를 사용하여 가공된 동일한 유형의 콜라겐 예를 들어 소 유형 I 또는 유형 III 콜라겐을 포함하는 동일한 두께의 통상적인 탑 그레인 또는 다른 가죽보다 적어도 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 100, 150 또는 200% 이상의 인열 저항성을 나타낼 수 있다. 생제작된 물질은 약 1 내지 500 N 범위의 인열 강도 예를 들어 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 125, 150, 175, 200, 225, 250, 275, 300, 325, 350, 375, 400, 425, 450, 475 또는 500 범위뿐만 아니라 이 범위 내의 임의의 중간 인열 강도를 가질 수 있다.
연성(softness). ISO 17235:2015는 가죽의 부드러움을 결정하는 비파괴적인 방법을 규정한다. 이는 모든 비-강성 가죽 예컨대 신발 갑피용 가죽, 덮개 가죽, 가죽 제품 가죽 및 의류 가죽에 적용가능하다. 생제작된 가죽은 ISO 17235로 결정시 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 10, 11, 12 mm 또 그 이상의 연성을 가질 수 있다.
그레인(grain). 가죽의 탑 그레인 표면은 종종 그 부드러운 텍스쳐와 매끄러운 표면으로 인해 가장 바람직한 것으로 여겨진다. 탑 그레인은 콜라겐 피브릴의 고도의 다공성 네트워크이다. 그레인의 강도 및 인열 저항은 종종 탑 그레인의 실용적인 적용에 대한 제한이며, 종래의 가죽 제품은 종종 더 조대한 입자를 갖는 코륨에 의해 백킹된다. 강성이고 균일한 물리적 특성 또는 증가된 두께로 제조될 수 있는 본원에 개시된 바와 같은 생제작된 물질은 코륨 백킹에 대한 요구없이 탑 그레인 유사 제품을 제공하는 데 사용될 수 있다.
다른 성분들의 함량. 일부 구현예에서, 콜라겐은 엘라스틴 또는 비-구조 동물 단백질과 같은 다른 가죽 성분이 없다. 그러나, 일부 구현예에서, 생제작된 가죽 내의 액틴, 케라틴, 엘라스틴, 피브린, 알부민, 글로불린, 뮤신, 뮤시노이드, 비콜라겐 구조 단백질 및/또는 비콜라겐 비구조 단백질의 함량은 생제작된 가죽의 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 내지 10 중량%의 범위일 수 있다. 다른 구현예에서, 액틴, 케라틴, 엘라스틴, 피브린, 알부민, 글로불린, 뮤신, 뮤시노이드, 비콜라겐 구조 단백질 및/또는 비콜라겐 비구조 단백질의 함량은 생제작된 가죽의 >0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20 중량% 또는 그 이상의 범위의 양으로 생제작된 가죽 내로 혼입될 수 있다. 이러한 성분들은 피브릴화, 가교결합, 탈수 또는 윤활화 동안 또는 그 후에 도입될 수 있다.
"가죽 염료"는 가죽이나 생제작된 가죽을 채색하는 데 사용될 수 있는 염료를 지칭한다. 이들은 산성 염료, 직접 염료, 레이크, 황 염료, 염기성 염료 및 반응성 염료를 포함한다. 염료 및 안료는 또한 생제작된 가죽의 제조 중에 콜라겐 피브릴을 포함하는 현탁액 또는 네트워크 겔과 같은 생제작된 가죽의 전구체 내로 혼입될 수 있다.
"충전제". 일부 구현예에서, 생제작된 가죽은 마이크로스피어(microsphere)와 같은 가죽의 성분들 이외의 충전제를 포함할 수 있다. 탈수된 피브릴 네트워크의 구성을 제어하는 한 가지 방법은 탈수하는 동안에 피브릴을 일정 간격으로 유지하는 충전 물질을 포함시키는 것이다. 이러한 충전제 물질은 나노입자, 마이크로입자, 또는 탄닝화(tanning) 산업에서 일반적으로 사용되는 신탄(syntan)과 같은 다양한 중합체를 포함한다. 이러한 충전 물질은 최종 탈수된 가죽 물질의 일부이거나 상기 충전 물질이 희생될 수 있으며, 즉, 이는 분해되거나 용해되어 더 다공성인 피브릴 네트워크를 위한 개방형 공간으로 남는다. 이들 충전제의 형상 및 치수는 또한 탈수된 피브릴 네트워크의 배향을 제어하는 데 사용될 수 있다.
일부 구현예에서, 충전제는 중합체성 마이크로스피어, 비드(bead), 섬유, 와이어 또는 유기 염을 포함할 수 있다. 다른 물질도 본 발명에 따라 생제작된 가죽 또는 콜라겐 피브릴 네트워크에 매립되거나 그렇지 않으면 혼입될 수 있다. 여기에는 비제한적으로 섬유 예를 들어 직포 및 부직포 섬유 및 면직물, 양모, 캐시미어, 앙고라, 아마, 대나무, 인피, 대마, 콩, 시셀(seacell), 우유 또는 유방 단백질에서 생산된 섬유, 실크, 거미 실크, 다른 펩타이드 또는 폴리펩타이드 예컨대 재조합으로 생산된 펩타이드 또는 폴리펩타이드, 키토산, 균사체, 셀룰로오스 예컨대 박테리아성 셀룰로오스, 목재 예컨대 목재 섬유, 레이온, 리오셀, 비코오스, 항균 얀(A.M.Y.), 소르브텍(Sorbtek), 나일론, 폴리에스터, 엘라스토머 예컨대 라이크라(lycra)(등록상표), 스판덱스 또는 엘라스탄 및 다른 폴리에스터-폴리우레탄 공중합체, 아라미드, 탄소 예컨대 탄소 섬유 및 풀러렌, 유리 예컨대 유리 섬유 및 부직포, 규소 및 규소-함유 화합물, 광물 예컨대 광물 입자 및 광물 섬유, 및 금속 또는 금속 합금 예컨대 입자, 섬유, 와이어 또는 기타 생제작된 가죽 내로 혼합되기에 적합한 형태일 수 있는 철, 스틸, 납, 금, 은, 백금, 구리, 아연 및 티탄을 포함하는 것들을 포함한다. 이러한 충전제는 전기 전도성 물질, 자성 물질, 형광 물질, 생물 발광 물질, 인광 물질 또는 다른 광발광 물질, 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 이들 성분의 혼합물 또는 블렌드가 또한 예를 들어 본원에 개시된 화학적 및 물리적 특성을 개질시키기 위해 생제작된 가죽 내로 매립되거나 혼입될 수 있다.
다양한 형태의 콜라겐이 동물계 전역에서 발견된다. 본원에서 사용된 콜라겐은 척추 동물 및 무척추 동물을 비롯한 동물 공급원으로부터 또는 합성 공급원으로부터 수득될 수 있다. 콜라겐은 또한 기존 동물 가공의 부산물로부터 공급받을 수 있다. 동물 공급원으로부터 수득된 콜라겐은 예를 들어 당업계에 공지된 표준 실험 기술을 사용하여 단리될 수 있다(예를 들어, 문헌[Silva et. Al., Marine Origin Collagens and its Potential Applications, Mar. Drugs, 2014 Dec., 12(12); 5881-5901]).
본원에 기술된 콜라겐은 또한 생물 반응기에서 성장한 세포로부터의 세포 배양 기술에 의해 수득될 수 있다.
콜라겐은 또한 재조합 DNA 기술을 통해 수득될 수 있다. 비-인간 콜라겐을 코딩하는 구조가 비-인간 콜라겐을 생산하기 위해 숙주 유기체에 도입될 수 있다. 예를 들어, 한세눌라 폴리모파(Hansenula polymorpha), 사카로마이세스 체레비시아(Saccharomyces cerevisiae), 피키아 패스터리스(Pichia pastoris) 등과 같은 효모를 숙주로 하여 콜라겐을 생산할 수도 있다. 또한, 최근에, 삼중 나선 콜라겐의 특징인 시그니처 (Gly-Xaa-Yaa)n 반복 아미노산 서열을 제공하는 박테리아 게놈이 동정되었다. 예를 들어, 그램 양성 박테리아 스트렙토코커스 파이오진(Streptococcus pyogenes)은 이제는 잘 특성화된 구조 및 기능적 특성들을 갖는 2개의 콜라겐-유사 단백질인 Scl1 및 Scl2를 포함한다. 따라서 대규모 생산 방법을 수립하기 위해 Scl1 또는 Scl2의 다양한 서열 변형을 갖는 재조합 대장균(E. coli) 시스템에서 구조를 얻을 수 있다. 콜라겐은 또한 표준 펩타이드 합성 기술을 통해 얻을 수도 있다. 언급된 기술들 중 임의의 것으로부터 수득된 콜라겐은 추가로 중합될 수 있다. 콜라겐 이량체 및 삼량체는 용액 중에서 콜라겐 단량체들의 자기-회합으로부터 형성된다.
본 발명에서 유용한 물질은 생제작된 가죽 물질, 천연 또는 합성 직포, 부직포, 니트, 메쉬 패브릭 및 스페이서 패브릭을 포함하나 이에 한정되지 않는다.
콜라겐 피브릴을 보유하는 임의의 물질이 본 발명에서 유용할 수 있다. 일반적으로, 유용한 패브릭은 평방 인치당 300개의 쓰레드 내지 평방 피트당 1개의 쓰레드 범위의 메쉬 또는 약 11 μm 이상의 직경의 기공 크기를 갖는다. 스펀 레이스 물질도 유용할 수 있다. 일부 구현예에서는, 수용성 패브릭이 유용하다. 이용되는 경우, 콜라겐의 용액에 노출된 패브릭의 일부분이 용해되어 패브릭에 기공 또는 구멍을 형성하고, 콜라겐이 상기 기공 또는 구멍을 채운다. 수용성 패브릭은 전형적으로 폴리비닐 알코올 섬유로 형성되고 폴리비닐 알코올, 폴리에틸렌 옥사이드, 하이드록시알킬셀룰로오스, 카복시메틸셀룰로오스, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리아크릴레이트 및 전분과 같은 수지로 코팅된다. 대안적으로, 기공 또는 구멍은 천연 또는 합성 직포, 부직포, 니트, 메쉬 패브릭 및 스페이서 패브릭과 같은 제2 물질로 덮일 수 있다.
대안적으로, 생제작된 가죽 물질을 사용하여 패브릭으로 절단된 기공 또는 구멍을 막을 수 있다. 기공 또는 구멍의 크기는 부여될 디자인에 따라 다를 수 있다. 기공 또는 구멍의 형상은 디자인에 따라 다를 수 있다. 기공 또는 구멍의 적절한 치수는 약 0.1 인치 내지 약 5 미터의 범위일 수 있다. 적절한 형상은 원형, 사각형, 직사각형, 삼각형, 타원형, 계란형 및 브랜드 로고를 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
일부 물질은 생제작된 가죽 물질의 결합을 향상시키기 위해 전처리된다. 전처리는 콜라겐 코팅, 수지 코팅, 직물의 데보레(번아웃(burn-out) 방법이라고도 함), 화학적 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 셀룰로오스 섬유로 제조된 물질의 화학적 전처리에는 퍼요오데이트(산화제) 용액 처리가 포함될 수 있다. 적합한 셀룰로오스 패브릭은 비스코스, 아세테이트, 리오셀, 대나무 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 산화제는 셀룰로오스에서 당류 고리를 개방시키고 콜라겐이 개방형 고리에 결합되도록 한다. 용액 중의 산화제의 농도는 원하는 산화 정도에 의존한다. 일반적으로, 산화제의 농도가 높을수록 또는 반응 시간이 길어질수록 산화 정도가 높아진다. 본 발명의 구현예에서, 산화 반응은 목적하는 수준의 산화를 달성하기 위해 원하는 시간 동안 수행될 수 있다. 산화 반응은 사용된 산화제의 유형에 따라 다양한 온도에서 수행될 수 있다. 본 발명자들은 15분 내지 24시간의 시간 범위에 걸쳐 실온에서 제어된 산화를 사용하는 것이 바람직하다는 것을 알았다. 나트륨 퍼요오데이트의 양은 패브릭의 중량에 대해 25% 내지 100% 범위이다. 본원에 사용된 제안량은 콜라겐의 중량%를 기준으로 한 첨가제의 양을 의미한다. 다른 화학적 전처리는 본원에 참고로 인용된 문헌[Bioconjugate Techniques by Greg Hermanson]에 교시되어 있다.
본원에 기재된 생제작된 가죽 용액은 본원에서 논의된 임의의 적절한 비-인간 콜라겐 공급원 및/또는 조합물을 포함할 수 있다.
본원에 기재된 콜라겐 물질 형성의 초기 단계로서, 출발 콜라겐 물질을 용액에 넣고 피브릴화할 수 있다. 콜라겐 농도는 약 0.5 g/L 내지 10 g/L의 범위일 수 있다. 콜라겐 피브릴화는 콜라겐 용액에 염을 도입함으로써 유도될 수 있다. 인산나트륨, 인산칼륨, 염화칼륨 및 염화나트륨과 같은 염 또는 염들의 혼합물을 콜라겐 용액에 첨가하는 것은 콜라겐 용액의 이온 강도를 변화시킬 수 있다. 콜라겐 피 브릴화는 더 큰 수소결합, 반데르발스(Van der Waals) 상호작용 및 공유결합을 통해 정전기적 상호작용의 증가로 인해 발생할 수 있다. 적합한 염 농도는 예를 들어 약 10 mM 내지 5 M 범위일 수 있다.
콜라겐 네트워크는 또한 pH에 매우 민감할 수 있다. 피브릴화 단계 동안, pH는 직경 및 길이와 같은 피브릴 치수를 제어하도록 조정될 수 있다. 적합한 pH는 약 5.5 내지 10일 수 있다. 여과 전 피브릴화 단계 후, 용액의 pH는 약 3.5 내지 10 예를 들어 3.5 내지 7, 또는 3.5 내지 5의 pH 범위로 조정된다. 콜라겐 피브릴의 전체적인 치수 및 구성은 생성된 피브릴화된 콜라겐 유도된 물질의 인성, 신장성 및 통기성에 영향을 미칠 것이다. 이것은 상이한 인성, 유연성 및 통기성을 요구할 수 있는 다양한 용도의 피브릴화된 콜라겐 유도된 가죽의 제조에 유용할 수 있다.
탈수된 피브릴 네트워크의 구성을 제어하는 한 가지 방법은 탈수하는 동안에 피브릴을 일정 간격으로 유지하는 충전 물질을 포함시키는 것이다. 이러한 충전제 물질은 나노입자, 마이크로입자, 마이크로스피어, 마이크로섬유, 또는 탄닝화 산업에서 일반적으로 사용되는 다양한 중합체를 포함한다. 이러한 충전 물질은 최종 탈수된 가죽 물질의 일부이거나 상기 충전 물질이 희생될 수도 있으며, 즉, 이는 분해되거나 용해되어 더 다공성인 피브릴 네트워크를 위한 개방형 공간으로 남는다.
콜라겐 또는 콜라겐-유사 단백질은 화학적으로 개질되어 콜라겐 피브릴들 간의 화학적 및 물리적 가교결합을 촉진시킬 수 있다. 콜라겐-유사 단백질은 본원에 참고로 인용된 미국 특허 출원 제US 2012/0116053 A1호에서 교시되었다. 콜라겐 분자상의 리신, 글루탐산 및 하이드록실 기와 같은 반응성 기들이 콜라겐의 막대 모양 피브릴 구조에서 돌출하기 때문에 화학적 가교결합이 가능할 수 있다. 이들 기를 포함하는 가교결합은 콜라겐 분자가 응력 하에서 서로 미끄러지는 것을 방지하여 콜라겐 섬유의 기계적 강도를 증가시킨다. 화학적 가교결합 반응의 예로는 리신의 ε-아미노 기와의 반응 또는 콜라겐 분자의 카복실 기와의 반응이 포함되나 이에 한정되지 않는다.
트랜스글루타미나제와 같은 효소는 또한 글루탐산과 리신 사이에 가교결합을 생성하여 안정한 γ-글루타밀-리신 가교결합을 형성하는 데에도 사용될 수 있다. 인접한 콜라겐 분자들의 작용기들 사이에서 가교결합을 유도하는 것은 당업계에 공지되어 있다. 가교결합은 피브릴화된 콜라겐 하이드로겔-유도된 물질로부터 수득된 물리적 특성을 조절하기 위해 본원에서 수행될 수 있는 또 다른 단계이다.
일단 형성되면, 피브릴화된 콜라겐 네트워크는 크롬, 아민, 카복실산, 설페이트, 설파이트, 설포네이트, 알데하이드, 하이드라자이드, 설프하이드릴, 다이아자린, 아릴- , 아자이드, 아크릴레이트, 에폭사이드 또는 페놀을 포함하는 이-, 삼- 또는 다-작용성 반응기를 갖는 분자들을 혼입시킴으로써 추가로 안정화될 수 있다.
피브릴화된 콜라겐 네트워크는 또한 매트릭스를 더욱 안정화시키고 목적하는 말단 구조를 제공하는 데 사용될 수 있는 하이드로겔을 형성하거나 섬유질을 갖는 다른 제제(예를 들어, 중합 가능한 중합체 또는 다른 적합한 섬유)와 중합될 수 있다. 아크릴아미드, 아크릴산 및 이들의 염에 기초한 하이드로겔은 역 현탁 중합을 사용하여 제조될 수 있다. 본원에 기재된 하이드로겔은 극성 단량체로부터 제조될 수 있다. 사용된 하이드로겔은 천연 중합체 하이드로겔, 합성 중합체 하이드로겔 또는 이 둘의 조합일 수 있다. 사용된 하이드로겔은 그래프트 중합, 가교결합 중합, 수용성 중합체로 형성된 네트워크, 복사선 가교결합 등을 사용하여 수득될 수 있다. 소량의 가교결합제가 하이드로겔 조성물에 첨가되어 중합을 향상시킬 수 있다.
콜라겐 용액의 점도는 20℃에서 1 cP 내지 1000 cP 범위일 수 있다. 용액은 표면에 부어지거나 분무되거나 페인트되거나 적용될 수 있다. 점도는 최종 물질이 형성되는 방법에 따라 달라질 수 있다. 더 높은 점도가 요구되는 경우, 카복시메틸셀룰로스 등과 같은 공지된 증점제가 용액에 첨가될 수 있다. 대안적으로, 용액 중의 콜라겐 양을 조절하여 점도를 변화시킬 수 있다.
콜라겐 용액에서의 유연성은 상기 콜라겐 용액의 침착을 통해 완전히 제조된 새로운 물질 예를 들어 생제작된 가죽 레이스 물질 또는 3-차원 물질의 제조를 가능하게 한다. 어떤 의미에서, 콜라겐 용액을 주입하거나, 피펫팅하거나, 드리핑하거나, 노즐을 통해 분무하거나, 페인팅 또는 팔레팅하거나, 스크린 인쇄하거나, 또는 제2 물질을 콜라겐 용액 내로 로봇으로 적용하거나 침적시킬 수 있다. 텍스쳐링된 표면은 물질의 형성 공정에서 천공된 물질을 이용함으로써 달성될 수 있다. 콜라겐 조성물은 또한 마스킹, 스텐실링(stenciling) 및 몰딩 기법의 사용을 가능하게 한다. 생제작된 가죽 용액의 적용은 또한 그것이 적용되는 물질의 특성들을 개질시킬 수 있다. 예를 들어, 생제작된 가죽 용액은 최종 물질을 더 강성이거나, 더 야들야들하거나, 더 견고하거나, 더 유연하거나, 더 탄력있거나, 또는 더 부드럽게 만들 수 있다.
일 구현예에서, 콜라겐 용액은 여과되어 물을 제거하고 농축물을 생성한다. 농축물은 점성 유동성 물질을 의미한다. 농축물은 5 중량% 내지 30 중량%의 피브릴화된 콜라겐을 함유한다. 이 상태에서, 콜라겐은 콜라겐 용액과는 다른 특성을 제공하는 다른 물질과 혼합될 수 있다. 예를 들어, 농축물은 단일 스크류 또는 트윈 스크류 압출기와 같은 압출기에서 혼합될 수 있다. 압출기에서 농축물과 혼합될 수 있는 물질은 수지, 가교결합제, 염료 또는 안료, 가지화제(fat-liquor), 섬유, 결합제, 마이크로스피어 충전제 등을 포함한다. 보다 높은 점성으로 인하여 농축물은 다른 기술 예를 들어 팔레팅을 사용하여 다른 기판에 적용될 수 있다. 동일한 물질이 종래의 기법으로도 혼합될 수 있다. 결합제 또는 접착제의 양은 1:3 내지 1:1(결합제/접착제 대 콜라겐)의 범위일 수 있다. 피브릴화 콜라겐 범위의 중량의 최하단에 있는 농축물을 여과하고 건조시킬 수 있으며, 피브릴화 콜라겐 범위의 중량의 최상단에 있는 농축물을 건조시킬 수 있다.
언급된 바와 같이, 상기 기술된 방법으로부터 유래된 생제작된 가죽 물질은 동물 가죽으로 제조된 가죽과 유사한 전체적인 구조적 및 물리적 특성을 가질 수 있다. 일반적으로, 동물 가죽 또는 피부가 피브릴화된 콜라겐을 제조하는 데 사용되는 콜라겐의 공급원이 될지라도, 본원에 기재된 생제작된 가죽 물질은 동물 가죽 또는 피부의 시트 또는 조각 이외의 다른 공급원으로부터 유도될 수 있다. 콜라겐 또는 콜라겐-유사 단백질의 공급원은 임의의 동물(예를 들어, 포유류, 어류), 또는 보다 특히 (예를 들어 특정 미생물에서) 세포/조직 배양된 공급원으로부터 단리될 수 있다.
생제작된 가죽 물질은 그 안에 함유된 피브릴 네트워크를 안정화시키는 제제를 포함하거나 피브릴화를 촉진하는 제제를 함유할 수 있다. 이전 섹션에서 언급한 바와 같이, 피브릴화하기 전에(또는 후에) 가교결합제(추가 안정성을 제공하기 위해), 핵형성제(피브릴화를 촉진하기 위해) 및 추가적인 중합화제(안정성을 추가하기 위해)를 콜라겐 용액에 첨가하여 원하는 특징(예를 들어, 강도, 굽힘성, 신축성 등)을 갖춘 피브릴화된 콜라겐 물질을 수득할 수 있다.
언급된 바와 같이, 탈수 또는 건조 후에, 상기 논의된 방법으로부터 유도된 공학적으로 생제작된 가죽 물질은 20 중량% 미만의 수분 함량을 갖는다. 공학적으로 생제작된 가죽 물질의 수분 함량은 상이한 목적 및 원하는 특징을 위한 가죽 물질을 얻기 위한 마무리 단계에서 미세-조정될 수 있다.
언급된 바와 같이, 이들 생제작된 가죽들 중 임의의 것은 (예를 들어, 식물성(탄닌)을 포함한 탄닌제, 크롬, 명반, 지르코늄, 티탄, 철염 또는 이들의 조합 물, 또는 임의의 다른 적절한 탄닌제를 사용하여) 탄닌 처리될 수 있다. 따라서, 본원에 기재된 생성된 생제작된 가죽 물질들 중 임의의 것에서, 생성된 물질은 소정 퍼센트(예컨대, 0.01% 내지 10%)의 잔류 탄닌제(예컨대, 탄닌, 크롬 등)를 포함할 수 있다. 따라서, 생성된 생제작된 가죽 물질의 콜라겐 피브릴은 탄닌 처리 예를 들어 가교결합되어 분해에 저항성이도록 개질된다.
생제작된 가죽 물질은 표면 텍스쳐를 제공하기 위해 처리될 수 있다. 적절한 처리는 엠보싱(embossing), 디보싱(debossing), 몰드 충진, 텍스쳐링된 표면의 코팅, 및 물질 아래의 천공된 판을 이용한 진공 성형을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 당업계에 공지된 바와 같이, 엠보싱 및 디보싱이 수행되는 압력 및 온도는 원하는 텍스쳐 및 디자인에 따라 달라질 수 있다. 가죽 산업에 공지된 표면 코팅 및 마무리는 생제작된 가죽 물질에 적용될 수 있다. 대안적으로, 텍스쳐링된 표면은 농축물을 사용하여 표면 상에 농축물을 적용하고 이쑤시개, 바늘 등과 같은 도구를 사용하여 피크를 끌어당김으로써 생성될 수 있다.
전술한 바와 같이, 본원에 기재된 생제작된 가죽을 제조하기 위한 임의의 변형례에서, 상기 물질은, 탈수 전에, 콜라겐이 피브릴화될 때 탄닌 처리(가교결합)되고/되거나 피브릴화가 발생한 후에 별도로 탄닌 처리(가교결합)될 수 있다. 예를 들어, 탄닝화는 알데하이드(예컨대, 글루타르알데하이드) 및/또는 임의의 다른 탄닌제를 사용하는 가교결합을 포함할 수 있다. 따라서, 일반적으로 탄닌제는 임의의 콜라겐 피브릴 가교결합제 예를 들어 알데하이드 가교결합제, 크롬, 아민, 카복실산, 설페이트, 설파이트, 설포네이트, 알데하이드, 하이드라자이드, 설프하이드릴, 다이아지린을 포함할 수 있다.
생제작된 가죽 물질을 포함하는 물질을 제조하기 위한 일부 방법은 물질을 제공하는 단계, 상기 물질을 전처리하여 콜라겐과의 결합에 적합하게 만드는 단계, 상기 물질에 콜라겐 용액을 적용하는 단계 및 건조시키는 단계를 포함한다. 건조는 진공, 열풍 건조, 주위 공기 건조, 가열 압축 및 압력 건조를 통해 물을 제거하는 것을 포함할 수 있다. 전처리가 필요한 경우, 전처리는 물질에 기공 또는 구멍을 내고, 특정 섬유를 화학적으로 제거하고, 상기 물질을 화학 또는 콜라겐 용액으로 처리하는 것이다. 다른 방법은 물질의 전처리가 필요하지 않다. 전처리가 필요하지 않은 경우, 물질은 부분적으로 수용성이거나 또는 콜라겐을 보유하지만 물은 통과시킨다. 적합한 메쉬 크기는 평방 인치당 300개의 쓰레드 내지 평방 피트당 1개의 쓰레드의 범위이다. 본원에 사용된 바와 같이, 패브릭에 결합된 또는 결합되는 이라는 용어는 생제작된 가죽을 손으로 당겼을 때 패브릭로부터 쉽게 벗겨지지 않도록 부착된 것을 의미한다. 접착의 효과를 시험하기에 적합한 방법은 인스트론 물질 시험 기계와 같은 도구에서 수행되는 박리 강도 시험이다. 기계의 조우(jaw)는 생제작된 가죽 물질 및 이것이 결합된 물질에 부착되며, 조우는 상기 물질이 인열되거나 분리될 때까지 별개로 당겨진다. 인열되는 힘은 N/mm 단위로 보고된다. 적합한 박리 강도는 약 0.5 N/mm 내지 100 N/mm의 범위이고, 예를 들어 1, 2, 3, 5, 7.5, 9, 10, 12.5, 15, 18.75, 20, 21, 24.5, 30, 33.25, 35, 40, 42.5, 47.75, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 79, 80, 85, 90, 91, 92, 93, 94 및 95 등의 이들 사이의 모든 값들 및 범위를 포함한다.
하기 실시예는 예시 목적을 위한 것이다. 청구범위는 본원의 세부사항에 한정되어서는 안 된다.
실시예 1
패브릭 조각(직경 3", 리오셀 50% 및 유기 코튼 50%, 심플리피 패브릭(Simplifi Fabric)에서 구입함). 패브릭을 직경 3 인치의 부흐너 깔대기에 두었다. 부흐너 깔대기는 여과지(화트만 그레이드(Whatman Grade) 1 여과지, 시그마 알드리치(Sigma Aldrich)에서 구입함)를 가졌다. 피브릴화된, 가교결합된 및 가지화된 콜라겐의 용액(75 mL)을 패브릭 및 여과지에 붓고 진공을 가했다(Hg 25). 패브릭 및 생제작된 물질을 부흐너 깔때기로부터 제거하고 실온에서 24시간 동안 건조시켰다. 생제작된 가죽은 손으로 잡아당겼을 때 패브릭으로부터 쉽게 박리되지 않도록 패브릭의 표면에 결합시켰다.
피브릴화된, 가교결합된 및 가지화된 콜라겐 용액은 콜라겐을 0.1 N HCl 10 g/L에 용해시켜 제조하고 350 rpm에서 4시간 동안 교반하였다. pH는 1 중량부의 10x PBS를 9 중량부의 콜라겐에 첨가하여 7.2로 조정하고 용액을 350 rpm에서 4시간 동안 교반하였다. 10% 글루테르알데하이드(콜라겐 중량 기준)를 첨가하고 1시간 동안 혼합하였다. 그 다음, 100% 하이카(Hycar)26652(콜라겐 중량 기준)를 첨가하고 30분 동안 혼합하였다. 50% 트루포솔 BEN(콜라겐 중량 기준)을 첨가하고 30분 동안 혼합하였다. 그리고 10% 흑색 안료(콜라겐 중량 기준)를 첨가하고 30분 동안 혼합하였다. 마지막으로, 포름산으로 pH를 4로 조정하였다.
실시예 2
패브릭 조각(12”x 12”리오셀 50% 및 유기 코튼 50%, 심플리피 패브릭에서 구입함)을 표면에 놓고 가위를 사용하여 원형 패브릭으로 잘라냈다. 원의 직경은 3인치였다. 패브릭을 직경 4.5 인치의 진공 필터에 두었다. 진공 필터는 여과지(화트만 그레이드 589/2 여과지, 시그마 알드리치에서 구입함)를 가졌다. 실시예 1로부터의 피브릴화된, 가교결합된 및 가지화된 콜라겐의 용액(250 g)을 패브릭 및 여과지에 붓고 압력 진공을 가했다(50 psi). 패브릭 및 생제작된 물질을 부흐너 깔때기로부터 제거하고 실온에서 24시간 동안 건조시켰다. 생제작된 가죽은 3" 구멍을 채우고, 손으로 잡아당겼을 때 패브릭에서 쉽게 박리되지 않도록 구멍의 엣지에서 패브릭에 결합시켰다.
실시예 3
패브릭 조각(12" x 12" 코튼, 브래드포드의 웨일리즈(Whaleys)에서 구입함)을 표면에 놓고 가위를 사용하여 원형 패브릭으로 잘라냈다. 원의 직경은 3인치였다. 이어서, 수-용해성 패브릭 조각(용해성 A4954, 브래드포드의 웨일리즈에서 구입함)을 표면에 놓고 패브릭을 원형으로 잘라냈다. 원의 직경은 3.5인치였다. 이어서, 용해성 패브릭의 원을 핫멜트(hot melt) 접착제(스펀파브(Spunfab) POF4700)를 사용하여 코튼 패브릭의 구멍에 접착시켰다. 이어서, 결합된 패브릭을 직경 4.5인치의 진공 필터에 두었다. 상기 필터는 여과지(화트만 그레이드 589/2 여과지, 시그마 알드리치에서 구입함)를 가졌다. 실시예 1로부터의 피브릴화된, 가교결합된 및 가지화된 콜라겐의 용액(250 g)을 패브릭 및 여과지에 붓고 압력 진공을 가했다(50 psi). 콜라겐 용액과 접촉하고 있는 용해성 패브릭은 용해되어 구멍을 남겼고 생제작된 물질이 구멍을 충전시켰다. 패브릭 및 생제작된 물질을 필터로부터 제거하고 실온에서 24시간 동안 건조시켰다. 생제작된 가죽은 손으로 잡아당겼을 때 패브릭으로부터 쉽게 박리되지 않도록 패브릭에 결합시켰다.
실시예 4
각각 길이가 2 피트이고 폭이 2 피트인 두 조각의 패브릭(리오셀 50% 및 유기 코튼 50%, 심플리피 패브릭에서 구입함)을 표면에 놓았다. 각 조각의 물질의 두 엣지를 1 인치 간격으로 해서 패브릭 아래에 여과지가 있는 큰 부흐너 깔때기에 고정시켰다. 실시예 1로부터의 피브릴화된, 가교결합된 및 가지화된 콜라겐의 용액을 패브릭 및 여과지에 붓고 진공을 가했다. 패브릭 및 생제작된 물질을 부흐너 깔때기로부터 제거하고 실온에서 24시간 동안 건조시켰다. 생제작된 가죽은 손으로 잡아당겼을 때 패브릭으로부터 쉽게 박리되지 않도록 패브릭에 결합시켰다. 패브릭은 스티치를 대체할 만큼 충분히 결합되었다.
실시예 5
각각 길이가 8"이고 폭이 4"인 두 조각의 패브릭(폴리코튼, 데보레 패브릭, 브래드포드의 웨일리즈에서 구입함)을 표면에 놓았다. 각 패브릭 조각의 긴 엣지에는 1/2 인치의 데보레를 가졌고 폴리에스테르 섬유만을 남겼다. 물질의 두 개의 데보레 엣지는 서로 1 인치 이내로 되게 하였고 패브릭 아래에 여과지가 있는 큰 부흐너 깔때기에 고정시켰다. 실시예 1로부터의 피브릴화된, 가교결합된 및 가지화된 콜라겐의 용액을 패브릭 및 여과지에 붓고 진공(10 inHg)을 가했다. 패브릭 및 생제작된 물질을 부흐너 깔때기에서 제거하고 탈수기에서 50℃에서 1시간 동안 건조시켰다. 생제작된 가죽은 손으로 잡아당겼을 때 패브릭으로부터 쉽게 박리되지 않도록 패브릭에 결합시켰다. 패브릭은 스티치를 대체할 만큼 충분히 결합되었다.
실시예 6
셀룰로오스 패브릭 조각(직경 3" 원, 리오셀 50% 및 유기 코튼 50%, 심플리피 패브릭에서 구입함)을 나트륨 퍼요오데이트 용액으로 처리했다. 다양한 양의 나트륨 퍼요오데이트(패브릭 중량에 대해 25% 내지 100% 제공)를 200 mL 증류수에 용해시키고 패브릭을 첨가하고 밤새 혼합하였다. 다음날 아침, 패브릭을 에틸렌 글리콜(10 mL)을 사용하여 켄칭시키고, 냉수로 세정하고 건조시켰다. 패브릭을 직경 3 인치의 부흐너 깔대기에 두었다. 부흐너 깔대기는 여과지(화트만 그레이드 1 여과지, 시그마 알드리치에서 구입함)를 가졌다. 실시예 1로부터의 피브릴화된, 가교결합된 및 가지화된 콜라겐의 용액(75 mL)을 패브릭 및 여과지에 붓고 진공을 가했다(25 inHg). 패브릭 및 생제작된 물질을 부흐너 깔때기로부터 제거하고 실온에서 24시간 동안 건조시켰다. 생제작된 가죽은 손으로 잡아당겼을 때 패브릭으로부터 쉽게 박리되지 않도록 패브릭에 결합시켰다.
실시예 7
셀룰로오스 패브릭 조각(4" x 4" 리오셀 50% 및 유기 코튼 50%, 심플리피 패브릭에서 구입함)을 나트륨 퍼요오데이트 용액으로 처리했다. 나트륨 퍼요오데이트(패브릭 중량에 대해 25% 제공)를 200 mL 증류수에 용해시키고 패브릭을 첨가하고 밤새 혼합하였다. 다음날 아침, 패브릭을 에틸렌 글리콜(10 mL)을 사용하여 켄칭시키고, 냉수로 세정하고 건조시켰다. 다음에, 0.5 mg/ml 콜라겐 용액(250 mL)을 비이커에 붓고, 비이커를 혼합판 상의 빙욕에 넣었다. 인산 나트륨 완충액(27.7 mL, 0.2 M 인산 나트륨 완충액, 상기 완충액은 54.7 mL의 인산(시그마 알드리치)과 3945.3 mL의 탈이온수를 혼합하여 제조한 다음 10 M 수산화 나트륨을 사용하여 pH를 11.2로 증가시켰다, VWR)를 콜라겐 용액에 첨가하여 피브릴화 공정을 시작하였다. 이어서, 용액을 90 mm 부흐너 깔때기에서 건조된 패브릭으로 여과하였다. 패브릭과 함께 여액을 다시 비이커에 넣고 3시간 동안 혼합하였다. 3시간 후, 패브릭을 여액으로부터 제거하였다. 실시예 1로부터의 피브릴화된, 가교결합된 및 가지화된 콜라겐의 용액을 금속 스프레이 분무기(amazon.com에서 구입함)에 부었다. 이 용액을 패브릭의 표면에 직접 분무하고 회사 로고 모양의 스텐실을 사용하여 콜라겐 용액이 적용되는 곳을 제어했다. 샘플을 50℃에서 30분 동안 터널 건조기에서 건조시킨 다음 2시간 동안 공기 건조시켰다. 생제작된 가죽은 손으로 잡아당겼을 때 패브릭으로부터 쉽게 박리되지 않도록 패브릭에 결합시켰다.
실시예 8
패브릭 조각(12" x 12" 폴리코튼, 데보레 패브릭, 브래드포드의 웨일리즈에서 구입함)은 데보레 페이스트(다르마 트레이딩(Dharma Trading)에서 공급됨)로 코팅된 4" 원을 가졌으며, 이어서 건조시킨 후 1분 30초 동안 360℉로 가열하고, 이어서 패브릭을 수돗물로 세척하여 원으로부터 연소된 코튼 섬유를 모두 제거했다. 이어서, 패브릭을 직경 4.5 인치의 진공 필터에 두었다. 패브릭 아래에는 직경 1/8 인치의 작은 구멍이 있는 천공된 금속 시트(두께 1/32 인치)가 있었으며 그 아래에는 여과지(화트만 그레이드 589/2 여과지, 시그마 알드리치에서 구입함)가 있었다. 실시예 1로부터의 피브릴화된, 가교결합된 및 가지화된 콜라겐의 용액(250 g)을 패브릭에 붓고 압력 진공을 가했다(50 psi). 패브릭 아래의 금속 격자는 진공과 결합되어 패브릭의 표면에 생제작된 가죽 물질을 적용하는 과정을 통해 3차원 표면 텍스쳐를 생성해냈다. 패브릭 및 생제작된 물질을 필터로부터 제거하고 실온에서 24시간 동안 건조시켰다. 생제작된 가죽은 손으로 잡아당겼을 때 패브릭으로부터 쉽게 박리되지 않도록 패브릭에 결합시켰고, 육안 검사 후 패브릭 구조 자체에 통합된 것으로 나타났다.
실시예 9
패브릭 조각(직경 3", 리오셀 50% 및 유기 코튼 50%, 심플리피 패브릭에서 구입함)을 직경 3인치의 부흐너 깔대기에 놓았다. 부흐너 깔대기는 여과지(화트만 그레이드 1 여과지, 시그마 알드리치에서 구입함)를 가졌다. 3 인치 직경의 회사명 형상의 스텐실을 패브릭의 상부에 놓고, 실시예 1로부터의 피브릴화된, 가교결합된 및 가지화된 콜라겐의 용액(75 mL)을 스텐실 내부 패브릭에 붓고, 진공을 가했다(Hg 25). 패브릭 및 생제작된 물질을 부흐너 깔때기로부터 제거하고 스텐실을 제거하고 상기 물질을 실온에서 24시간 동안 건조시켰다. 스텐실로 인해, 생제작된 가죽 물질의 적용은 패브릭 상의 특정 영역으로 제어되었다. 생제작된 가죽은 손으로 잡아당겼을 때 패브릭으로부터 쉽게 박리되지 않도록 패브릭에 결합시켰다.
실시예 10
4인치 플라스틱 자수 후프(amazon.com에서 구입함)를 3D 니트 스페이서 메쉬 조각(12" x 12", 100% 폴리에스테르, 아펙스 밀스(Apex Mills)의 DNB59)의 한가운데에 고정시켰다. 패브릭을 큰 부흐너 깔대기(직경 10인치)에 넣고 실시예 1로부터의 피브릴화된, 가교결합된 및 가지화된 콜라겐의 용액(250 mL)을 자수 후프 내부의 패브릭 상에 부은 다음 진공을 가했다(5 inHg). 패브릭 및 생제작된 물질을 부흐너 깔때기로부터 제거하고 후프를 제거하고 상기 물질을 실온에서 24시간 동안 건조시켰다. 육안 검사 결과 스페이서 패브릭과 완전히 통합된 생제작된 가죽 물질이 보였으며 적용된 메쉬의 구멍이 막혔다.
실시예 11
코튼 니트 저지 조각(브래드포드의 웨일리즈에서 구입함)과 폴리에스테르 3D 니트 스페이서 조각(아펙스 텍스타일즈(Apex Textiles)에서 구입함)을 모두 3" x 5" 크기의 직사각형으로 잘라냈다. 이들 패브릭 조각을 서로 사이에 1"의 간격을 두고 나란히 놓았다. 이어서, 실리콘 고무 조각(1/16 인치 두께, 접착성 백킹, 맥마스터 카르(McMaster Carr)에서 구입함)을 5" x 7" 크기의 직사각형으로 절단한 후 4" x 5" 크기의 직사각형 구멍을 잘라내어 고무 마스크를 제조하였다. 접착성 백킹을 제거하고, 마스크의 1/2"가 각각 벗겨지도록 마스크를 패브릭 조각들 위에 놓았다. 이어서, 마스크의 구멍이 고무의 상단까지 매끄럽게 채워질 때까지 금속 팔레트 나이프를 사용하여 생제작된 페이스트(하기에 기술됨)를 적용했다. 이어서, 샘플을 실온에서 24시간 동안 건조시켰다.
10 g의 콜라겐을 0.1 N HCl의 물 1 L에 용해시켜 피브릴화된, 가교결합된 및 가지화된 콜라겐 페이스를 제조하고 500 rpm에서 밤새 교반하였다. pH는 1 중량부의 10x PBS를 9 중량부의 콜라겐에 첨가하여 7.0으로 조정하고 용액을 500 rpm에서 3시간 동안 교반하였다. 10% 탄닌제(콜라겐 중량 기준)를 첨가하고 20분 동안 혼합하였다. pH는 20%의 탄산나트륨을 첨가하여 8.5로 조정하고 용액을 500 rpm에서 밤새 교반하였다. 다음날, 원심분리기에서 피브릴을 2회 세척하고 적당한 부피로 다시 현탁하고 350 rpm으로 혼합하였다. 이어서, 10% 포름산으로 pH를 7.0으로 조정하였다. 100% 하이스트레치(Hystretch) v60 수지(콜라겐 중량 기준)을 첨가하고 30분 동안 혼합하였다. 100% 제공의 20% 가지화제(콜라겐 중량 기준)를 첨가하고 30분 동안 혼합하였다. 10% 마이크로스피어(콜라겐 중량 기준) 및 10% 백색 안료(콜라겐 중량 기준)를 첨가하고 10% 포름산으로 pH를 4.5로 조정하였다. 마지막으로, 여액의 중량이 용액 중량의 50%에 도달할 때마다 3회 용액을 여과하고 교반하였다. 이어서, 상기 최종 반죽 100 g을 칭량하여 100 g의 텍스타일 결합제(아쿠아브라이트 블랙(AquaBrite Black), 홀덴 스크린 서플라이(Holden's Screen Supply)로부터 구입함)에 첨가하고 카프라모 믹서에서 1시간 동안 혼합하였다. 고체의 최종 농도는 10%이거나 또는 1 부의 고체 대 9 부의 물이었다.
실시예 12
코튼 니트 저지 2 조각(브래드포드의 웨일리즈에서 구입함)을 12cm x 6cm 크기의 직사각형으로 잘라내었다. 이들 패브릭 조각을 서로 사이에 1 cm의 간격을 두고 나란히 놓았다. 이어서, 실리콘 고무 조각(1/16" 두께, 접착성 백킹, 맥마스터 카르에서 구입함)을 16 cm x 7.5 cm 크기의 직사각형으로 절단한 후 12 cm x 3 cm 크기의 직사각형 구멍을 잘라내어 고무 마스크를 제조하였다. 접착성 백킹을 제거하고, 마스크의 1 cm가 각각 벗겨지도록 마스크를 패브릭 조각들 위에 놓았다. 이어서, 마스크의 구멍이 고무의 상단까지 매끄럽게 채워질 때까지 금속 팔레트 나이프를 사용하여 생제작된 페이스트(하기에 기술됨)를 적용했다. 이어서, 샘플을 24시간 동안 23℃에서 건조시켰다. 이어서, 샘플을 인스트론 기계에서 180도 t-박리 시험으로 테스트하였고 0.7973 N/mm의 판독값을 제공하였다.
10 g의 콜라겐을 0.1 N HCl의 물 1 L에 용해시켜 피브릴화된, 가교결합된 및 가지화된 콜라겐 페이스를 제조하고 500 rpm에서 밤새 교반하였다. pH는 1 중량부의 10x PBS를 9 중량부의 콜라겐에 첨가하여 7.0으로 조정하고 용액을 500 rpm에서 3시간 동안 교반하였다. 10% 탄닌제(콜라겐 중량 기준)를 첨가하고 20분 동안 혼합하였다. pH는 20%의 탄산나트륨을 첨가하여 8.5로 조정하고 용액을 500 rpm에서 밤새 교반하였다. 다음날, 원심분리기에서 피브릴을 2회 세척하고 적당한 부피로 다시 현탁하고 350 rpm으로 혼합하였다. 이어서, 10% 포름산으로 pH를 7.0으로 조정하였다. 100% 하이스트레치 v60(콜라겐 중량 기준)을 첨가하고 30분 동안 혼합하였다. 100% 제공의 20% 가지화제(콜라겐 중량 기준)를 첨가하고 30분 동안 혼합하였다. 10% 마이크로스피어(콜라겐 중량 기준) 및 10% 백색 안료(콜라겐 중량 기준)를 첨가하고 10% 포름산으로 pH를 4.5로 조정하였다. 마지막으로, 여액의 중량이 용액 중량의 50%에 도달할 때마다 3회 용액을 여과하고 교반하였다. 이어서, 상기 최종 반죽 100 g을 칭량하여 100 g의 텍스타일 결합제(아쿠아브라이트 퍼프 첨가제(AquaBrite Puff Additive), 홀덴 스크린 서플라이로부터 구입함)에 첨가하고 카프라모 믹서에서 1시간 동안 혼합하였다. 고체의 최종 농도는 10%이거나 또는 1 부의 고체 대 9 부의 물이었다.
실시예 13
패브릭 조각(4" x 4" 리오셀 50% 및 유기 코튼 50%, 심플리피 패브릭에서 구입함)을 고무(1/16" 두께, 맥마스터 카르에서 구입함)로 마스킹하여 2" x 2" 정사각형 조각의 패브릭을 노출시켰다. 실시예 11로부터의 생제작된 페이스트의 얇은 층을 패브릭에 적용하였다. 이어서, 실시예 1로부터의 생제작된 물질의 건조된 조각을 휴대용 드레멜(handheld dremel)을 사용하여 미세 입자들로 분쇄하였다. 이어서, 이러한 '가죽 플록(flock)'을 실시예 11로부터의 습윤 페이스트의 절반에 적용하였다. 샘플을 밤새 23℃에서 건조시켰다. 분말을 손으로 쉽게 제거할 수 없도록 생제작된 가죽에 결합시켰다.
실시예 14
3" x 3" 크기의 코튼 니트 저지 정사각형 조각(브래드포드의 웨일리즈에서 구입함)을 잘라내어 위에 실리콘 고무 스텐실을 놓았다. 스텐실은 1/16 두께의 접착성 백킹된 실리콘(맥마스터 카르에서 구입함)으로 제조되었으며 4" x 4" 크기의 정사각형으로 잘라내어 2" 정사각형 구멍을 가운데로 절단하였다. 이어서, 실시예 12로부터의 백색 습윤 페이스트 층을 구멍 내의 패브릭 표면에 적용하고 팔레트 나이프를 사용하여 부드럽게 하였다. 이어서, 실시예 11로부터의 소량의 흑색 습윤 페이스트를 주걱 블레이드를 사용하여 무작위로 백색 페이스트 중에 떨어뜨렸다. 두 가지 색상을 함께 혼합하여 가사 손 바느질 바늘 끝을 사용하여 대리석 패턴을 형성했다. 이어서, 샘플을 24시간 동안 실온에서 건조시켰다.
실시예 15
5" x 5" 크기의 코튼 니트 저지 정사각형 조각(브래드포드의 웨일리즈에서 구입함)을 잘라내어 위에 실리콘 고무 스텐실을 놓았다. 스텐실은 1/16 두께의 접착성 백킹된 실리콘(맥마스터 카르에서 구입함)으로 제조되었으며 6" x 6" 크기의 정사각형으로 잘라내어 4" 정사각형 구멍을 가운데로 절단하였다. 이어서, 실시예 12로부터의 습윤 페이스트 층을 구멍 내의 패브릭 표면에 적용하고 팔레트 나이프를 사용하여 부드럽게 하였다. 이어서, 1/2" x 1/2" 크기의 발사(balsa) 목재(1/32" 두께, 하비 로비(Hobby Lobby)에서 구입함)의 정사각형 4개를 잘라내어 습윤 페이스트 내에 삽입시켰다. 이어서, 샘플을 실온에서 24시간 동안 건조시켰다. 생제작된 가죽 물질을 이를 고정시키는 목재에 부착시켰으며, 이러한 기법은 상감과 유사하지만 구멍을 생성하거나 임의의 추가적인 접착제를 사용하지 않고 보조 물질을 적소에 부착시켰다.
실시예 16
폼랩스(Formlabs) 1 기계에서 광중합체 수지(formlabs.com에서 구입함)를 사용하여 직경 1.5"의 구체를 3D 인쇄하였다. 구체는 인쇄 중에 생성된 표면에 가죽 그레인 텍스쳐를 가졌다. 이어서, 건조되고 고체인 구체를 실시예 11로부터의 습식 페이스트에 침지시키고, 실온에서 건조시켰다. 일단 건조되면, 구체를 다시 침지시키고 동일한 방식으로 건조시켰다. 그 결과는 접착제 없이 제조된 시임리스 방식으로(seamlessly) 코팅된 3-차원 형상이었다.

Claims (57)

  1. 물품(article)으로서,
    디자인 또는 패턴으로 생제작된(biofabricated) 가죽 물질 및/또는 디자인 또는 패턴으로 기판 상에 존재하는 생제작된 물질을 포함하는, 물품.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 생제작된 물질이 제2 물질에 부착된, 물품.
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 제2 물질이 제2 생제작된 가죽 물질 및 패브릭으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 물품.
  4. 청구항 3에 있어서, 상기 패브릭이 천연, 합성 또는 둘 모두인, 물품.
  5. 청구항 3에 있어서, 상기 패브릭이 직포, 부직포, 니트 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 물품.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 생제작된 가죽 물질이 재조합 소 콜라겐(recombinant bovine collagen)을 포함하는, 물품.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 디자인 또는 패턴이 레이스(lace)-유사 디자인 또는 패턴인, 물질.
  8. 물품으로서,
    대향 엣지들 및 상기 엣지들 사이의 갭(gap)을 갖는 하나 이상의 물질; 및
    상기 갭을 채우고 상기 대향 엣지들과 중첩되어 상기 물질의 대향 엣지들을 결합시키는 생제작된 가죽 물질
    을 포함하는 물품.
  9. 청구항 8에 있어서, 상기 물질이 생제작된 가죽 물질, 패브릭 또는 이들의 조합물인, 물품.
  10. 청구항 9에 있어서, 상기 물질이 패브릭이고, 상기 패브릭이 천연, 합성 또는 이들의 조합물인, 물품.
  11. 청구항 9에 있어서, 상기 물질이 패브릭이고, 상기 패브릭이 직포, 부직포, 니트 또는 이들의 조합물인, 물품.
  12. 청구항 9에 있어서, 상기 물질이 패브릭이고, 상기 패브릭이 섬유를 포함하고, 상기 섬유가 단백질, 셀룰로오스 또는 이들의 조합물이고, 상기 패브릭의 엣지가 데보레형(devored)인, 물제품.
  13. 청구항 8에 있어서, 상기 생제작된 가죽 물질이 재조합 소 콜라겐을 포함하는, 물품.
  14. 물품으로서,
    용액으로 전처리된 물질; 및
    상기 물질에 결합된 디자인 또는 패턴으로 생제작된 가죽 물질
    을 포함하는, 물품.
  15. 청구항 14에 있어서, 상기 물질이, 퍼요오데이트 용액으로 전처리된 셀룰로오스 패브릭인, 물품.
  16. 청구항 15에 있어서, 상기 셀룰로오스 패브릭이 비스코스, 아세테이트, 리오셀, 대나무 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 물품.
  17. 청구항 15에 있어서, 상기 퍼요오데이트 전처리가 상기 패브릭의 25 중량% 내지 100 중량%의 퍼요오데이트를 포함하는, 물품.
  18. 청구항 15에 있어서, 상기 퍼요오데이트 전처리가, 15분 내지 24시간 동안 상기 패브릭을 상기 퍼요오데이트 용액에 노출시키는 단계, 상기 퍼요오데이트를 글리콜에 의해 켄칭시키는 단계, 상기 패브릭을 물로 세정하는 단계, 및 상기 패브릭을 건조시키는 단계를 포함하는, 물품.
  19. 청구항 18에 있어서, 상기 글리콜이 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 다이프로필렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 부틸렌 글리콜 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 물품.
  20. 청구항 14에 있어서, 상기 물질이, 콜라겐 용액으로 전처리된 패브릭인, 물품.
  21. 청구항 20에 있어서, 상기 패브릭이 천연, 합성 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 물품.
  22. 청구항 21에 있어서, 상기 패브릭이 직포, 부직포, 니트 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 물품.
  23. 청구항 20에 있어서, 상기 콜라겐 전처리가 상기 패브릭에 0.5 mg/ml 내지 10 mg/ml 콜라겐 용액을 적용하는 것을 포함하는, 물품.
  24. 청구항 14에 있어서, 상기 콜라겐 전처리가, 콜라겐 용액을 용기에 주입하는 단계, 상기 용기를 냉각시키는 단계, 상기 용액을 혼합하는 단계, 상기 용액에 완충액(buffer)을 첨가하여 피브릴화를 유도하는 단계, 상기 용액을 상기 패브릭을 통해 여과하는 단계, 상기 패브릭 및 여액을 용기에 위치시키는 단계, 및 혼합하는 단계를 포함하는, 물품.
  25. 생제작된 가죽 결합된 물품의 제조 방법으로서,
    대향 엣지들 사이에 갭이 존재하는 표면 상에 상기 대향 엣지들을 갖는 물질을 배치하는 단계;
    상기 갭을 채우고 상기 대향 엣지들과 중첩되도록 임의적으로 결합제를 포함하는 콜라겐의 수용액을 상기 대향 엣지들 사이의 갭에 적용하는 단계; 및
    건조하여 생제작된 가죽 결합된 물품을 형성하는 단계
    를 포함하는, 생제작된 가죽 결합된 물품의 제조 방법.
  26. 청구항 25에 있어서, 상기 물질이 생제작된 가죽 물질, 패브릭 또는 둘 다인, 방법.
  27. 청구항 26에 있어서, 상기 물질이, 천연, 합성 또는 이들의 조합물인 패브릭인, 방법.
  28. 청구항 26에 있어서, 상기 물질이, 직포, 부직포, 니트 또는 이들의 조합물인 패브릭인, 방법.
  29. 청구항 26에 있어서, 상기 물질이, 평방 인치당 300개의 쓰레드(thread) 내지 평방 피트당 1개의 쓰레드의 범위의 메쉬 또는 11 μm 이상의 직경의 기공 크기를 갖는 패브릭인, 방법.
  30. 청구항 26에 있어서, 상기 물질이, 콜라겐 결합을 향상시키기 위해 전처리된 패브릭인, 방법.
  31. 청구항 30에 있어서, 상기 전처리가 상기 패브릭에 0.5 mg/ml 내지 10 mg/ml의 콜라겐을 포함하는 콜라겐 용액을 적용하는 것을 포함하는, 방법.
  32. 청구항 31에 있어서, 상기 콜라겐 전처리가, 콜라겐 용액을 용기에 주입하는 단계, 상기 용기를 냉각시키는 단계, 상기 용액을 혼합하는 단계, 상기 용액에 완충액을 첨가하여 피브릴화를 유도하는 단계, 상기 용액을 상기 패브릭을 통해 여과하는 단계, 상기 패브릭 및 여액을 용기에 위치시키는 단계, 및 혼합하는 단계를 포함하는, 방법.
  33. 청구항 30에 있어서, 상기 전처리가 퍼요오데이트 용액을 셀룰로오스 패브릭에 적용하는 것을 포함하는, 방법.
  34. 청구항 25에 있어서, 상기 생제작된 가죽 결합된 물질이 재조합 소 콜라겐을 포함하는, 방법.
  35. 청구항 25에 있어서, 상기 건조가 진공, 열풍 건조, 주위 공기 건조, 가열 가압, 가압 건조 및 이들의 조합을 포함하는, 방법.
  36. 청구항 35에 있어서, 상기 건조가 0 내지 14 psi의 압력을 갖는 진공을 포함하는, 방법.
  37. 청구항 25에 있어서, 상기 생제작된 가죽 패브릭이 30분 내지 24시간 동안 건조되는, 방법.
  38. 청구항 25에 있어서, 상기 생제작된 가죽 패브릭이 약 20℃내지 80℃의 온도에서 건조되는, 방법.
  39. 청구항 1에 있어서, 상기 생제작된 가죽 물질이 수성 피브릴화된 가교-결합된 콜라겐 용액으로 제조되는, 물품.
  40. 청구항 1에 있어서, 상기 생제작된 가죽 물질이 수성 피브릴화된 가교-결합된 콜라겐 용액으로 제조되고, 상기 용액이 주입, 피펫팅(pipetting), 노즐 또는 다른 액체 침착 수단에 의해 침착되는, 물품.
  41. 청구항 40에 있어서, 상기 용액이 자동화된 침착 시스템에서 침착되는, 물품.
  42. 청구항 40에 있어서, 상기 생제작된 가죽 물질이 상기 기판 상에 텍스쳐(texture)를 생성하는, 물품.
  43. 청구항 25에 있어서, 상기 콜라겐의 수용액이 패턴 또는 디자인으로 상기 물질 상에 적용되는, 방법.
  44. 청구항 25에 있어서, 상기 콜라겐의 수용액이, 주입, 피펫팅, 노즐, 상감(marquetry), 팔레팅 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 액체 침착 기술에 의해 적용되는, 방법.
  45. 청구항 44에 있어서, 상기 용액이 자동화된 침착 시스템에서 침착되는, 방법.
  46. 청구항 25에 있어서, 상기 물질이 하나 이상의 구멍(hole) 또는 기공(void)을 생성하도록 처리되는, 방법.
  47. 청구항 46에 있어서, 상기 콜라겐의 수용액이 하나 이상의 구멍 또는 기공에 적용되는, 방법.
  48. 청구항 46에 있어서, 상기 하나 이상의 구멍 또는 기공이 물리적으로, 화학적으로 또는 연소에 의해 상기 물질의 일부를 선택적으로 제거함으로써 생성되는, 방법.
  49. 청구항 8에 있어서, 상기 생제작된 가죽 물질에 의해 결합되는 대향 엣지들이 단일 연속성 물질의 엣지들인, 물품.
  50. 청구항 8에 있어서, 상기 생제작된 가죽 물질에 의해 결합되는 대향 엣지들이 둘 이상의 상이한 불연속성 물질 상의 엣지들인, 물품.
  51. 청구항 50에 있어서, 상기 둘 이상의 상이한 물질이 동일하거나 실질적으로 동일한 조성을 갖는, 물품.
  52. 청구항 50에 있어서, 상기 둘 이상의 상이한 물질이 상이한 조성을 갖는, 물품.
  53. 청구항 1에 있어서, 상기 디자인 또는 패턴이 3차원 텍스쳐를 부여하기 위해 융기된 것인, 물품.
  54. 표면 상에 생제작된 가죽 물질을 갖는 3차원 물체를 포함하는 물품.
  55. 청구항 54에 있어서, 상기 생제작된 가죽 물질이, 침지, 주입, 피펫팅, 노즐, 상감, 팔레팅 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 액체 침착 기술에 의해 적용되는, 물품.
  56. 청구항 54에 있어서, 상기 3-차원 물체가 인쇄된 것인, 물품.
  57. 청구항 56에 있어서, 상기 3-차원 물체가 광중합체 수지를 포함하는, 물품.
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