CN105348535B - 一种氰烃基、芳基共改性聚硅氧烷的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种氰烃基、芳基共改性聚硅氧烷的制备方法。所述方法包括如下步骤：将氰烃基硅烷水解得到氰烃基硅烷水解物，氰烃基硅烷水解物与芳基偶联剂、环硅氧烷在惰性气体保护下，加入碱催化剂、封端剂，在80~130℃进行反应；制得所述氰烃基、芳基共改性聚硅氧烷；所述氰烃基、芳基共改性聚硅氧烷中氰烃基的含量为0.05~5mmol/g；芳基含量为0.1~3mmol/g，粘度50~10000cSt。由所述方法制备的氰烃基、芳基共改性聚硅氧烷可以用作生产高性能碳纤维的助剂。具体是可以作为碳纤维生产的硅类油剂，其能有效润湿纤维表面，降低纤维间、纤维与导辊的摩擦，减少了因摩擦引起的表面缺陷和静电累积，有效防止前体纤维在预氧化和低温炭化阶段的热熔粘接。

Description

一种氰烃基、芳基共改性聚硅氧烷的制备方法
技术领域
本发明属于化工助剂领域，具体涉及一种氰烃基、芳基共改性聚硅氧烷的制备方法以及由所述方法制备的氰烃基、芳基共改性聚硅氧烷及其应用。
背景技术
碳纤维是一种具有独特性能的军民两用的工业材料，比金属、塑料有更好的比强度和比模量，用碳纤维生产的复合材料由已广泛用于航天、航空、运动器材、电力叶片、压力容器、汽车等领域。航空航天、电缆等领域，对于碳纤维的强度和模量的要求日益提高，同时，对于碳纤维生产的稳定化的要求也越来越高。
现在产业化生产碳纤维最普遍的方法如下：将包含PAN系纤维的碳纤维前体纤维束在200~400℃的氧气氛围中，加热处理为预氧化纤维，然后在300~700℃，700~1500℃以上温度的惰性气氛下加热炭化，生成碳纤维。
在将碳纤维前体纤维加热制成预氧化纤维的过程中，PAN线型分子发生大分子链内环化和链间交联，由线型分子转化为梯形结构，在200~300℃释放出二氧化碳、一氧化碳、氢气、氢氰酸并伴有大量反应热。PAN原丝导热性差，纤维内部的反应热难以瞬间排走，纤维内部的温度超过聚丙烯腈的熔点，导致纤维单丝间发生熔并。
碳纤维前体纤维预氧化过程和后续的炭化过程中需经过许多的导辊，在牵伸过程中，纤维间的摩擦，纤维与导辊间的摩擦会增加表面缺陷，产生的静电难以消除，会造成毛丝、断丝等影响生产效率的问题。
为解决上述问题，在PAN系纤维的碳纤维前体纤维束干燥致密化之后，将其浸入油剂或油剂的水分散液中，然后烘干，使油剂快速渗透进入原丝丝束内，润湿PAN纤维表面并填补表面的孔洞，掩盖裂纹等缺陷，降低纤维间、纤维与导辊的摩擦，减少了因摩擦引起的表面缺陷。由于纤维间有硅油层隔离，降低了纤维间的静电累积，改性硅油及其乳液中的氨基、聚氧乙烯等基团的存在，使纤维间产生的静电可快速逸散，提高了纤维的集束性，降低了毛丝或绕辊，有利于连续稳定生产。
针对上述问题，已公开多个在PAN系纤维表面赋予耐热性好的硅类油剂的方法。
例如，有公开使用氨基改性硅油、环氧改性硅油、聚醚改性硅油乳化制成的乳液型油剂。但是该类油剂难以在纤维束内部单丝表面形成均匀保护膜，难以生产出性能稳定的高性能碳纤维，在预氧化和炭化阶段硅类油剂易分解形成高粘物，高粘物会使纤维间、纤维束间发生缠绕，导致毛丝、断丝等降低生产效率的问题。
此外，硅类油剂在低温炭化炉如果不能分解完全并排出，残余的硅类油剂会在炭化阶段生成碳化硅、氮化硅等化合物，这些与碳纤维表面摩擦会加剧纤维表面缺陷，降低生产出来的碳纤维的强度。
现有技术中，为了克服硅类油剂的缺陷，技术人员希望通过方案的改变进一步降低碳纤维处理用油剂所含硅含量，提出了采用耐热树脂制成的油剂；或者是耐热树脂与硅油混合，以耐热树脂替代部分硅油；或者是采用多元醇酯/聚醚共改性硅油乳化制成油剂。然而，单独由耐热树脂制得的油剂所处理的碳纤维前体纤维集束性差，不适合高速制备碳纤维。耐热树脂与硅油混合制备的乳液，由于其硅油和酯类化合物相容性存在差异，其乳液无法在碳纤维前体纤维表面形成均匀稳定的保护膜，无法得到性能稳定的碳纤维。多元醇酯/聚醚共改性硅油乳化制得的油剂，由于具有三个酯基的化合物难以保证前体纤维在预氧化阶段的集束性，而且，多元醇酯/聚醚共改性硅油由于其耐热性较低，无法完全抑制预氧化和低温炭化阶段的纤维间粘接。
并且现有的硅类油剂的结构均比较单一，少见有两种基团共改性的硅类油剂。
发明内容
本发明的发明目的在于克服现有技术的不足，提供一种氰烃基、芳基共改性聚硅氧烷的制备方法。
本发明同时提供所述制备方法制备得到的氰烃基、芳基共改性聚硅氧烷。所述氰烃基、芳基共改性聚硅氧烷制备成油剂，可以作为碳纤维生产的硅类油剂，能效润湿纤维表面，降低纤维间、纤维与导辊的摩擦，减少了因摩擦引起的表面缺陷和静电累积，有效防止前体纤维在预氧化和低温炭化阶段的热熔粘接。
本发明的上述目的通过如下方案予以实现：
一种氰烃基、芳基共改性聚硅氧烷的制备方法，包括如下步骤：
将氰烃基硅烷水解得到氰烃基硅烷水解物，氰烃基硅烷水解物与芳基偶联剂、环硅氧烷在惰性气体保护下，加入碱催化剂、封端剂，在80~130℃进行反应；制得所述氰烃基、芳基共改性聚硅氧烷，且所述氰烃基、芳基共改性聚硅氧烷中氰烃基的含量为0.05~5mmol/g；芳基含量为0.1~3mmol/g，粘度50~10000cSt。
优选地，所述氰烃基硅烷的氰烃基为-CnH2nCN，n=2-6。
优选地，所述环硅氧烷为六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷或上述环硅氧烷的混合物。
优选地，所述芳基偶联剂为苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷或苄基三乙氧基硅烷。
优选地，所述封端剂为六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷或1~50cSt聚二甲基硅氧烷。
优选地，所述反应在90~115℃下进行。
优选地，所述反应的反应时间为4~8小时。
优选地，所述碱催化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、乙醇钠或四甲基氢氧化铵。
一种由所述方法制备得到的氰烃基、芳基共改性聚硅氧烷。
一种油剂，由所述氰烃基、芳基共改性聚硅氧烷、乳化剂及其它助剂、水组成，所述氰烃基、芳基共改性聚硅氧烷的质量含量占油剂的15~56%；
所述氰烃基、芳基共改性聚硅氧烷中氰烃基的含量为0.05~5mmol/g；芳基含量为0.1~3mmol/g，粘度50~10000cSt。
氰烃基、芳基共改性聚硅氧烷由于其和PAN纤维均具有氰基，根据相似相容原理，氰烃基、芳基共改性聚硅氧烷与PAN纤维表面有更好的亲和力，氰烃基、芳基共改性聚硅氧烷更容易在PAN纤维表面形成均匀的保护膜。氰烃基、芳基共改性聚硅氧烷介电常数高，可起到抗静电剂的作用。其作为碳纤维生产时用的油剂，在预氧化阶段，氰烃基、芳基共改性聚硅氧烷中的氰基可参与PAN的环化反应，反应后，聚硅氧烷链节仍附着在预氧化纤维表面，起到润滑、抗热熔粘接的作用。通过调节氰基与硅氧链节的比例，可以在提高抗热熔粘接效果与降低硅残留量中达到平衡。
由于分子链中的芳基可以抑制有机硅聚合物的热降解，氰烃基、芳基共改性聚硅氧烷比氰烃基聚硅氧烷有更好的抗热氧化性能，可以提高油剂的耐热残留率。
优选地，所述氰烃基、芳基共改性聚硅氧烷中，氰基含量为0.05~5mmol/g，芳基含量为0.1~3mmol/g，粘度50~10000cSt。
优选地，所述其它助剂为抗氧化剂、防腐剂、pH调节剂和抗静电剂。
优选地，所述油剂由如下按质量百分数的组分组成：
氰烃基、芳基共改性聚硅氧烷 15~56%；
乳化剂 3~35%；
抗氧化剂 0.05~3%；
防腐剂 0.05~1%；
pH调节剂 0.02~2%；
抗静电剂 0.02~2%；
水 30~70%。
所述乳化剂，可选用阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、非离子表面活性剂。
所述阴离子表面活性剂包括但不限于：羧酸盐、高级醇及高级醇醚的硫酸酯盐、磺酸盐、高级醇及高级醇醚的磷酸酯盐；
所述阳离子表面活性剂包括但不限于：月桂基三甲基氯化铵、：月桂基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵；
所述两性表面活性剂包括但不限于：十二烷基乙氧基磺基甜菜碱、十二烷基二甲基羟丙基磺基甜菜碱、十二烷基二甲基磺丙基甜菜碱、十八烷基二羟乙基氧化胺、椰油酰胺丙基氧化胺；
所述非离子表面活性剂包括但不限于：壬基酚聚氧乙烯醚、聚丙二醇、聚乙二醇、脂肪醇与环氧乙烷缩合物、脂肪醇与环氧乙烷缩合物、烷基酚与环氧乙烷缩合物、异构醇醚与环氧乙烷缩合物、脂肪酸聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、聚醚改性聚硅氧烷。
更优选地，所述乳化剂优选为异构醇醚与环氧乙烷缩合物或聚醚改性聚硅氧烷。
优选地，所述乳化剂的添加量为油剂总质量的4~10%。
所述抗氧化剂包括但不限于：N,N'-二仲丁基对苯二胺、2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基对甲酚。
所述防腐剂包括但不限于：5-氯-2甲基-4 异噻唑啉-3 酮 、 2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、尼泊金酯、苯甲酸或其钠盐、山梨酸或其钠盐。
所述pH调节剂包括但不限于：柠檬酸、乙酸、乳酸、二乙醇胺、三乙醇胺。
所述抗静电剂包括但不限于：乙氧基化烷基酸胺、甘油一硬脂酸酯、苄基三乙基氯化铵或六亚甲基四胺。
优选地，所述油剂为固含量为20~70%的乳液。
所述油剂的制备方法，包括如下步骤：
将氰烃基、芳基共改性聚硅氧烷与乳化剂混合搅拌均匀，加入纯水、抗氧化剂、防腐剂、pH调节剂、抗静电剂，进行乳化，得到所述油剂。
一种由所述油剂制成的水分散液。油剂浓度较高便于运输，实际使用过程中，通常将油剂与水混合，形成水分散液。
所述油剂或其制成的水分散液在作为碳纤维生产助剂中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供一种氰烃基、芳基共改性聚硅氧烷的制备方法。由该方法制备的氰烃基、芳基共改性聚硅氧烷，可以用作生产高性能碳纤维的助剂。具体是可以作为碳纤维生产的硅类油剂，其能有效润湿纤维表面，降低纤维间、纤维与导辊的摩擦，减少了因摩擦引起的表面缺陷和静电累积，有效防止前体纤维在预氧化和低温炭化阶段的热熔粘接。
具体实施方式
通过以下具体实施例进一步详细说明本发明，应当理解，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明，可以在本发明权利限定的范围内进行各种改变。
实施例中使用的环硅氧烷为八甲基环四硅氧烷。
实施例1
氰烃基芳基共改性聚硅氧烷B1由以下步骤制得：向氮气氛围中的反应瓶内加入8.00克氰乙基甲基二甲氧基硅烷水解制得的氰乙基硅烷水解物，8.60克苯基甲基二甲氧基硅烷、79.40克八甲基环四硅氧烷，加入0.01克氢氧化钠作为催化剂，4.00克六甲基二硅氧烷作为封端剂，在130℃的搅拌条件下进行反应，反应时间2小时。
实施例2
氰烃基芳基共改性聚硅氧烷B2由以下步骤制得：向氮气氛围中的反应瓶内加入8.00克氰乙基甲基二甲氧基硅烷水解制得的氰乙基硅烷水解物，8.60克苯基甲基二甲氧基硅烷、79.40克八甲基环四硅氧烷，加入0.01克氢氧化钠作为催化剂，0.30克六甲基二硅氧烷作为封端剂，在100℃的搅拌条件下进行反应，反应时间5小时。
实施例3
氰烃基芳基共改性聚硅氧烷B3由以下步骤制得：向氮气氛围中的反应瓶内加入4.80克氰乙基甲基二甲氧基硅烷水解制得的氰乙基硅烷水解物，5.16克苯基甲基二甲氧基硅烷、86.04克八甲基环四硅氧烷，加入0.01克氢氧化钠作为催化剂，4.00克六甲基二硅氧烷作为封端剂，在90℃的搅拌条件下进行反应，反应时间8小时。
实施例4
氰烃基芳基共改性聚硅氧烷B4由以下步骤制得：向氮气氛围中的反应瓶内加入6.12克氰丙基甲基二甲氧基硅烷水解制得的氰丙基硅烷水解物，12.70克苄基三乙氧基硅烷、80.88克八甲基环四硅氧烷，加入0.01克氢氧化钠作为催化剂，0.30克六甲基二硅氧烷作为封端剂，在80℃的搅拌条件下进行反应，反应时间10小时。
实施例B1-B4的合成工艺参数及指标见表1
表1
实施例2 油剂制备
I1 异构十二烷醇聚氧乙烯醚（8）
I2 异构十三烷醇聚氧乙烯醚（10）
I3 月桂醇聚氧乙烯醚（3）
I4 异构十二烷醇聚氧乙烯醚（10）
I5 聚醚改性聚硅氧烷，分子量800，聚醚链段中含有8个EO。
J 抗氧化剂（2,6-二叔丁基对甲酚）
K 防腐剂（2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮）
L pH调节剂（乙酸）
M 抗静电剂（六亚甲基四胺）
所述油剂按如下方法制备：将氰烃基、芳基共改性聚硅氧烷B与乳化剂混合搅拌均匀，加入纯水、抗氧化剂、防腐剂、pH调节剂、抗静电剂，乳化得到固含量20~70%的乳液。乳液粒径200~800nm，粘度＜50 cSt，表面张力＜44达因。室温静置储存6个月无分层、破乳、漂油。结果如表2所示。
对油剂组合物采用如下标准进行评价：
油剂乳液粒径：用粒径检测仪测定。
油剂粘度：用旋转黏度计测定。
储存稳定性：将油剂、油剂的水分散液静置常温储存。观察其6个月内有无分层、破乳、漂油等情况发生。
油剂吸附量：
将PAN纤维束在105℃干燥2 小时后，按照使用甲基乙基酮的索氏提取法，使在90℃加热气化的甲基乙基酮回流，同时与碳纤维前体丙烯腈系纤维束接触8 小时，从而提取附着的。甲基乙基酮只要使用能够提取碳纤维前体丙烯腈系纤维束上附着的的充分的量即可。
分别测定提取前在105℃干燥2 小时的碳纤维前体丙烯腈系纤维束的质量和提取后在105℃干燥2 小时的碳纤维前体丙烯腈系纤维束的质量，求出油剂组合物的附着量。
PAN纤维表面形态：
通过SEM观察纤维表面与截面的形态，对其进行评价：
A．纤维表面均匀成膜。丝束宽度均匀。
B：纤维表面未均匀成膜。丝束宽度不均匀。
C：纤维表面未均匀成膜，有颗粒状物。纤维束中存在空间。
预氧化丝表面形态：
通过SEM观察纤维表面与截面的形态，对其进行评价：
A．纤维表面均匀成膜。丝束宽度均匀。
B：纤维表面未均匀成膜。丝束宽度不均匀。
C：纤维表面未均匀成膜，有颗粒状物。纤维束中存在空间。
碳纤维强度：
按照ISO11556-1996测定碳纤维的力学性能。
表2
从表2看出，采用本发明方法制备的含有氰烃基、芳基共改性聚硅氧烷的油剂，可有效润湿纤维表面，降低纤维间、纤维与导辊的摩擦，减少了因摩擦引起的表面缺陷和静电累积，有效防止前体纤维在预氧化和低温炭化阶段的热熔粘接。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种氰烃基、芳基共改性聚硅氧烷的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将氰烃基硅烷水解得到氰烃基硅烷水解物，氰烃基硅烷水解物与芳基偶联剂、环硅氧烷在惰性气体保护下，加入碱催化剂、封端剂，在80~130℃进行反应；制得所述氰烃基、芳基共改性聚硅氧烷，且所述氰烃基、芳基共改性聚硅氧烷中氰烃基的含量为0.05~5mmol/g；芳基含量为0.1~3mmol/g，粘度50~10000cSt，
其中所述氰烃基硅烷的氰烃基为-CnH2nCN，n=2-6，
所述环硅氧烷为六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷或上述环硅氧烷的混合物，
所述芳基偶联剂为苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷或苄基三乙氧基硅烷。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述封端剂为六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷或1~50cSt聚二甲基硅氧烷。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应在90~115℃下进行。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应的反应时间为4~8小时。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱催化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、乙醇钠或四甲基氢氧化铵。
6.一种由权利要求1至5任意一项所述方法制备得到的氰烃基、芳基共改性聚硅氧烷。
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CN104910388A (zh) * 2015-06-24 2015-09-16 吉林大学 一种多元醇酯/聚醚共改性硅油及碳纤维专用油剂

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Title
β-氰乙基甲基硅油的试制;曾昭抡，等;《武汉大学学报（自然科学）》;19651231(第1-2期);第73-77页 *

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