JP4229413B2 - 炭素繊維製造用合成繊維処理剤及び炭素繊維製造用合成繊維の処理方法 - Google Patents
炭素繊維製造用合成繊維処理剤及び炭素繊維製造用合成繊維の処理方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は炭素繊維製造用合成繊維処理剤（以下、単に処理剤という）及び炭素繊維製造用合成繊維の処理方法（以下、単に処理方法という）に関する。ピッチ繊維やアクリル繊維から炭素繊維を製造する場合、高品質の炭素繊維を低コストで製造するため、耐炎化工程では耐炎化繊維相互の融着防止を図ることが要求され、また炭素化工程では焼成炉内汚染物質の発生防止を図ることが要求される。本発明はかかる要求に応える処理剤及び処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、潤滑剤としてシリコーンを含有しない処理剤も知られているが、かかる処理剤には、耐炎化工程において耐炎化繊維相互の融着を充分に防止できないという重大な欠陥がある。そこで近年では一般に、潤滑剤としてシリコーンを含有する処理剤が使用されている。これには、１）ジメチルポリオルガノシロキサンやフェニルメチルポリオルガノシロキサンを含有する例（特公昭５１−１２７３９）、２）ポリオキシアルキレン変性ポリオルガノシロキサンやエポキシ変性ポリオルガノシロキサンを含有する例（特開昭５２−１４８２２７）、３）アミノ変性ポリオルガノシロキサンを含有する例（特公昭６４−５０８、特公昭５２−２４１３６、特開昭６０−９９０１１）等がある。ところが、かかる処理剤には、耐炎化工程において耐炎化繊維相互の融着を防止できるものの、耐炎化工程後の炭素化工程において、処理剤の分解による酸化珪素や窒化珪素等の焼成炉内汚染物質が生成し、堆積するため、焼成炉内の清掃を頻繁に行なう必要があり、生産性を著しく低下させるという問題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、従来の処理剤では、ピッチ繊維やアクリル繊維から炭素繊維を製造する場合に、耐炎化工程での耐炎化繊維相互の融着防止と炭素化工程での焼成炉内汚染物質の発生防止とを同時に且つ充分に図ることができない点である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
しかして本発明者らは、上記の課題を解決するべく研究した結果、潤滑剤として特定のポリオルガノシロキサン誘導体を含有する処理剤が正しく好適であることを見出した。
【０００５】
すなわち本発明は、潤滑剤と乳化剤とを含有する処理剤において、潤滑剤として下記の式１又式２で示されるポリオルガノシロキサン誘導体から選ばれる一つ又は二つ以上を含有して成ることを特徴とする処理剤及びこの処理剤を用いる処理方法に係る。
【０００６】
【式１】
【０００７】
【式２】
【０００８】
式１、式２において、
Ｒ1〜Ｒ18：炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のフロロアルキル基又はフェニル基
Ａ1，Ａ6：炭素数２〜４のアルケニル基
Ａ2〜Ａ5，Ａ7，Ａ8：炭素数１〜４のアルキレン基
Ｂ1〜Ｂ4：炭素数１〜１４の２価の炭化水素基、炭素数２〜１０の脂肪族２塩基酸のすべてのカルボキシル基から水素を除いた残基、炭素数８〜１２の芳香族２塩基酸のすべてのカルボキシル基から水素を除いた残基、炭素数２〜４のアルカンジオールのすべてのヒドロキシル基から水素を除いた残基、炭素数３〜６のアルカントリオールのヒドロキシル基のうちで２個のヒドロキシル基から水素を除いた残基、オキシ基、チオ基、イミノ基、ウレイレン基又はカルバモイル基
Ｘ1，Ｘ2：−Ａ9−（ＮＨ−Ａ10）v−ＮＨ2で示されるアミノ変性基
（但し、Ａ9，Ａ10；炭素数２〜５のアルキレン基、ｖ；０又は１）
Ｔ1，Ｔ2：水素、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のフロロアルキル基又はフェニル基
ｐ，ｑ，ｓ，ｔ：１〜１５０の整数
ｒ，ｕ：１〜１０の整数
ｍ，ｎ：１〜３０の整数
【０００９】
本発明の処理剤は、潤滑剤と乳化剤とを含有するものであり、該潤滑剤として式１で示されるポリオルガノシロキサン誘導体及び式２で示されるポリオルガノシロキサン誘導体から選ばれる一つ又は二つ以上を含有するものである。
【００１０】
式１で示されるポリオルガノシロキサン誘導体は、ｎで括られた繰り返し単位とこれにその両末端を封鎖する形で連結した二つの末端有機基とで構成されている。またｎで括られた繰り返し単位は、ｐで括られた繰り返し単位とｑで括られた繰り返し単位とｒで括られた繰り返し単位とで構成されている。
【００１１】
式１において、末端有機基中のＡ1，Ａ6は、ビニル基、アリル基、ブテニル基等の炭素数２〜４のアルケニル基であるが、なかでもアリル基が好ましい。
【００１２】
式１において、末端有機基中のＲ1，Ｒ2，Ｒ8，Ｒ9は、１）メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基、２）γ―トリフロロプロピル基、β、γ―ペンタフロロプロピル基等の部分フッ素置換アルキル基の外に、ヘプタフロロプロピル基、ペンタフロロエチル基等の全フッ素置換アルキル基のような炭素数１〜４のフロロアルキル基、３）フェニル基であるが、なかでもメチル基が好ましい。
【００１３】
式１において、末端有機基中のＡ2，Ａ5は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の炭素数１〜４のアルキレン基であるが、なかでもプロピレン基が好ましい。
【００１４】
式１において、末端有機基中のＢ1，Ｂ3は、１）炭素数１〜１４の２価の炭化水素基、２）炭素数２〜１０の脂肪族２塩基酸のすべてのカルボキシル基から水素を除いた残基、３）炭素数８〜１２の芳香族２塩基酸のすべてのカルボキシル基から水素を除いた残基、４）炭素数２〜４のアルカンジオールのすべてのヒドロキシル基から水素を除いた残基、５）炭素数３〜６のアルカントリオールのヒドロキシル基のうちで２個のヒドロキシル基から水素を除いた残基、６）オキシ基、７）チオ基、８）イミノ基、９）ウレイレン基、１０）カルバモイル基である。
【００１５】
前記炭素数１〜１４の２価の炭化水素基としては、ａ）メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、ドデカメチレン基等の炭素数１〜１４の２価の脂肪族飽和炭化水素基、ｂ）ビニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基、トリデセニレン基等の炭素数１〜１４の２価の脂肪族不飽和炭化水素基、ｃ）フェニレン基、ナフチレン基等の炭素数６〜１４の２価の芳香族炭化水素基、ｄ）プロピルフェニレン基、オクチルフェニレン基等の炭素数７〜１４の置換芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００１６】
前記炭素数２〜１０の脂肪族２塩基酸のすべてのカルボキシル基から水素を除いた残基には、その原料となる該脂肪族２塩基酸として、マレイン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等が挙げられる。
【００１７】
前記炭素数８〜１２の芳香族２塩基酸のすべてのカルボキシル基から水素を除いた残基には、その原料となる該芳香族２塩基酸として、フタル酸、テレフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。
【００１８】
前記炭素数２〜４のアルカンジオールのすべてのヒドロキシル基から水素を除いた残基には、その原料となる該アルカンジオールとして、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、２−メチルプロピレングリコール等が挙げられる。
【００１９】
前記炭素数３〜６のアルカントリオールのヒドロキシル基のうちで２個のヒドロキシル基から水素を除いた残基には、その原料となる該アルカントリオールとして、グリセリン、トリメチロールプロパン、２−ヒドロキシブチレングリコール、３−ヒドロキシペンタメチレングリコール等が挙げられる。
【００２０】
以上例示した末端有機基中のＢ1，Ｂ3としては、なかでも炭素数４〜１０の２価の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜６のアルカントリオールのヒドロキシル基のうちで２個のヒドロキシル基から水素を除いた残基、オキシ基又はイミノ基が好ましく、炭素数３〜６のアルカントリオールのヒドロキシル基のうちで２個のヒドロキシル基から水素を除いた残基がより好ましい。
【００２１】
式１において、ｎで括られた繰り返し単位を構成するｐで括られた繰り返し単位中のＲ3，Ｒ4は、前記のＲ1，Ｒ2，Ｒ8，Ｒ9と同様である。またｐで括られた繰り返し単位中のＡ3，Ａ4は、前記のＡ2，Ａ5と同様である。更にｐで括られた繰り返し単位中のＢ2は、前記のＢ1，Ｂ3と同様である。かかるｐで括られた繰り返し単位の繰り返し数は、１〜１５０の整数とするが、５〜２０の整数とするのが好ましい。
【００２２】
式１において、ｎで括られた繰り返し単位を構成するｑで括られた繰り返し単位中のＲ5，Ｒ6は、前記のＲ1，Ｒ2，Ｒ8，Ｒ9と同様である。ｑで括られた繰り返し単位の繰り返し数は、１〜１５０の整数とするが、５〜５０の整数とするのが好ましい。
【００２３】
式１において、ｎで括られた繰り返し単位を構成するｒで括られた繰り返し単位中のＸ1は、−Ａ9−（ＮＨ−Ａ10）v−ＮＨ2（但し、Ａ9，Ａ10は炭素数２〜５のアルキレン基、ｖは０又は１）で示されるアミノ変性基である。かかるアミノ変性基には、１）ｖ＝０の場合に該当するアルキル基の炭素数が２〜５のアミノアルキル基、２）ｖ＝１の場合に該当するアルキル基の炭素数が２〜５のアミノアルキルアミノアルキル基が包含される。上記１）の具体例としては、２−アミノエチル基、３−アミノプロピル基、４−アミノブチル基等が挙げられるが、２−アミノプロピル基が好ましい。また上記２）の具体例としては、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル基、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエチル基等が挙げられるが、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル基が好ましい。またｒで括られた繰り返し単位中のＲ7は、前記のＲ1，Ｒ2，Ｒ8，Ｒ9と同様である。かかるｒで括られた繰り返し単位の繰り返し数は、１〜１０の整数とするが、１〜５の整数とするのが好ましい。
【００２４】
式１において、以上説明したｐで括られた繰り返し単位とｑで括られた繰り返し単位とｒで括られた繰り返し単位とで構成されるｎで括られた繰り返し単位の繰り返し数は、１〜３０の整数とするが、１〜１０の整数とするのが好ましい。
【００２５】
式１で示されるポリオルガノシロキサン誘導体は、公知の合成方法を組み合わせることにより合成できる。これには例えば、１）相当するα、ω−ジハイドロジェンポリオルガノシロキサンとジアリル化合物とを、クロル白金酸を触媒として加熱下に反応させ、引き続き、アルカリ触媒の存在下にα、ω−ジヒドロキシアミノ変性ポリオルガノシロキサンを反応させる方法、２）相当するα、ω−ジハイドロジェンポリオルガノシロキサンとジアリル化合物とを、クロル白金酸を触媒として加熱下に反応させ、引き続き、アルカリ触媒の存在下にアミノ変性環状ポリオルガノシロキサンを反応させる方法、３）相当するα−ハイドロジェンポリオルガノシロキサンとジアリル化合物とを、クロル白金酸を触媒として加熱下に反応させ、引き続き、アルカリ触媒の存在下にα、ω−ジヒドロキシアミノ変性ポリオルガノシロキサンとポリオルガノシロキサンとを反応させる方法等が挙げられる。
【００２６】
式２で示されるポリオルガノシロキサン誘導体は、ｍで括られた繰り返し単位とこれにその両末端を封鎖する形で連結した二つの末端有機基とで構成されている。またｍで括られた繰り返し単位は、ｓで括られた繰り返し単位とｔで括られた繰り返し単位とｕで括られた繰り返し単位とで構成されている。
【００２７】
式２において、末端有機基中のＴ1，Ｔ2は、１）水素、２）メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基、３）γ―トリフロロプロピル基、β、γ―ペンタフロロプロピル基等の部分フッ素置換アルキル基の外に、ヘプタフロロプロピル基、ペンタフロロエチル基等の全フッ素置換アルキル基のような炭素数１〜４のフロロアルキル基、４）フェニル基であるが、なかでもメチル基が好ましい。また末端有機基中のＲ10，Ｒ11，Ｒ17，Ｒ18は、式１について前記したＲ1，Ｒ2，Ｒ8，Ｒ9と同様である。
【００２８】
式２において、ｍで括られた繰り返し単位を構成するｓで括られた繰り返し単位中のＲ12，Ｒ13は、式１について前記したＲ1，Ｒ2，Ｒ8，Ｒ9と同様である。またｓで括られた繰り返し単位中のＡ7，Ａ8は、式１について前記したＡ2，Ａ5と同様である。更にｓで括られた繰り返し単位中のＢ4は、式１について前記したＢ1，Ｂ3と同様である。かかるｓで括られた繰り返し単位の繰り返し数は、１〜１５０の整数とするが、５〜２０の整数とするのが好ましい。
【００２９】
式２において、ｍで括られた繰り返し単位を構成するｔで括られた繰り返し単位中のＲ14，Ｒ15は、式１について前記したＲ1，Ｒ2，Ｒ8，Ｒ9と同様である。かかるｔで括られた繰り返し単位の繰り返し数は、１〜１５０の整数とするが、５〜５０の整数とするのが好ましい。
【００３０】
式２において、ｍで括られた繰り返し単位を構成するｕで括られた繰り返し単位中のＸ2は、式１について前記したＸ1と同様である。またｕで括られた繰り返し単位中のＲ16は、式１について前記したＲ1，Ｒ2，Ｒ8，Ｒ9と同様である。かかるｕで括られた繰り返し単位の繰り返し数は、１〜１０の整数とするが、１〜５の整数とするのが好ましい。
【００３１】
式２において、以上説明したｓで括られた繰り返し単位とｔで括られた繰り返し単位とｕで括られた繰り返し単位とで構成されるｍで括られた繰り返し単位の繰り返し数は、１〜３０の整数とするが、１〜１０の整数とするのが好ましい。
【００３２】
式２で示されるポリオルガノシロキサン誘導体は、公知の合成方法を組み合わせることにより合成できる。これには例えば、１）相当するα、ω−ジハイドロジェンポリオルガノシロキサンとジアリル化合物とを、クロル白金酸を触媒として加熱下に反応させ、次いでその反応物のヒドロシリル基に環状ポリオルガノシロキサンを反応させ、更にアルカリ触媒の存在下にアミノ変性環状ポリオルガノシロキサンを反応させる方法、２）相当するα、ω−ジハイドロジェンポリオルガノシロキサンとジアリル化合物とを、クロル白金酸を触媒として加熱下に反応させ、次いでその反応物のアリル基にα−ハイドロジェンポリオルガノシロキサンを反応させ、更にアルカリ触媒の存在下にアミノ変性環状ポリオルガノシロキサンを反応させる方法等が挙げられる。
【００３３】
本発明は以上説明した式１又は式２で示されるポリオルガノシロキサン誘導体の含有割合を特に制限するものではないが、処理剤中、３０〜９５重量％とするのが好ましく、５０〜８５重量％とするのがより好ましい。
【００３４】
本発明の処理剤は、潤滑剤として、式１又は式２で示されるポリオルガノシロキサン誘導体を含有するものであるが、更に主鎖がすべてシロキサン単位の繰り返しで構成され、側鎖にポリオキシアルキレン変性基を有する数平均分子量１０００〜３００００のポリオキシアルキレン変性ポリオルガノシロキサンを含有するものが好ましい。かかるポリオキシアルキレン変性ポリオルガノシロキサンとしては、１）ポリオキシエチレン変性ポリオルガノシロキサン、２）ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレン変性ポリオルガノシロキサン等が挙げられるが、なかでもポリオキシエチレン変性ポリオルガノシロキサンが好ましく、数平均分子量２０００〜１５０００のポリオキシエチレン変性ポリオルガノシロキサンがより好ましい。そしてかかるポリオキシアルキレン変性ポリオルガノシロキサンの含有割合は、処理剤中、３〜２５重量％とするのが好ましく、５〜２０重量％とするのがより好ましい。
【００３５】
本発明の処理剤は、以上説明した潤滑剤の外に、乳化剤を含有するものである。本発明はかかる乳化剤の種類を特に制限するものではないが、非イオン性界面活性剤が好ましい。非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレン多価アルコール脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレングリコール脂肪酸エステル、脂肪族アルコールのポリオキシアルキレングリコールエーテル、脂肪族アミンのポリオキシアルキレングリコールエーテル、アルキル置換フェノールのポリオキシアルキレングリコールエーテル及び多価アルコール部分脂肪酸エステル等が挙げられる。乳化剤は本発明の処理剤からその水性液を調製する場合に所望の乳化性若しくは分散性が得られるようにするもので、その種類、例えば上記のような非イオン性界面活性剤を用いる場合には、オキシアルキレン単位の繰り返し数、オキシアルキレン単位の種類及びオキシアルキレン単位の繰り返しの形態をこの観点で適宜選択する。かかる界面活性剤の処理剤中における含有割合は、通常５〜４０重量％とする。
【００３６】
以上、本発明の処理剤について説明したが、該処理剤が式１又は式２で示されるポリオルガノシロキサン誘導体から選ばれる一つ又は二つ以上と、前記したポリオキシアルキレン変性ポリオルガノシロキサンと、前記した乳化剤とから成るものである場合、該ポリオルガノシロキサン誘導体を５０〜８５重量％、該ポリオキシアルキレン変性ポリオルガノシロキサンを５〜２０重量％及び該界面活性剤を５〜３５重量％（合計１００重量％）の割合で含有するものが好ましい。
【００３７】
本発明の処理方法では、本発明の処理剤を炭素繊維製造用合成繊維に対し０．２〜１．５重量％となるよう、好ましくは０．３〜１．２重量％となるよう付着させる。かかる付着方法としては、浸漬給油法、ローラー給油法、計量ポンプを用いたガイド給油法、スプレー給油法等の公知の方法が挙げられるが、浸漬給油法、ローラー給油法、計量ポンプを用いたガイド給油法が好ましい。
【００３８】
本発明の処理剤を炭素繊維製造用合成繊維に付着させるに当たり、該処理剤はその水性液、通常は水性エマルジョンとして用いるのが好ましい。処理剤の炭素繊維製造用合成繊維への付着に際しては、合目的的に他の成分、例えば、抗酸化剤、防腐剤、防錆剤等を併用することができるが、その使用量は可及的に少量とするのが好ましい。
【００３９】
本発明の処理剤及び処理方法は炭素繊維製造用のピッチ繊維或はアクリル繊維に適用できるが、アクリル繊維に適用する場合により効果が高い。
【００４０】
【発明の実施の形態】
本発明に係る処理剤及び処理方法の実施形態としては、次の１）〜１４）が挙げられる。
１）下記の潤滑剤（Ｍ−１）８５重量％、及び下記の乳化剤（Ｎ−１）１５重量％（合計１００重量％）から成る処理剤（Ｐ−１）。そしてこの処理剤（Ｐ−１）を水性エマルジョンとなし、炭素繊維製造用アクリルフィラメントに、処理剤（Ｐ−１）として１．０重量％となるよう付着させる処理方法。
潤滑剤（Ｍ−１）：式１で示されるポリオルガノシロキサン誘導体であって、式１中のＡ1，Ａ6がアリル基、Ｂ1〜Ｂ3がトリメチロールプロパンのヒドロキシル基のうちで２個のヒドロキシル基から水素を除いた残基、Ａ2〜Ａ5がプロピレン基、Ｒ1〜Ｒ9がメチル基、Ｘ1がＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル基、ｐが８、ｑが１５、ｒが１、ｎが７である場合のポリオルガノシロキサン誘導体。
乳化剤（Ｎ−１）：ポリオキシエチレン（１０モル）ラウリルエーテル
【００４１】
２）下記の潤滑剤（Ｍ−２）８５重量％、及び下記の乳化剤（Ｎ−２）１５重量％（合計１００重量％）から成る処理剤（Ｐ−２）。そしてこの処理剤（Ｐ−２）を水性エマルジョンとなし、炭素繊維製造用アクリルフィラメントに、処理剤（Ｐ−２）として１．２重量％となるよう付着させる処理方法。
潤滑剤（Ｍ−２）：式１で示されるポリオルガノシロキサン誘導体であって、式１中のＡ1，Ａ6がアリル基、Ｂ1〜Ｂ3がグリセリンのヒドロキシル基のうちで２個のヒドロキシル基から水素を除いた残基、Ａ2〜Ａ5がプロピレン基、Ｒ1〜Ｒ9がメチル基、Ｘ1が３−アミノプロピル基、ｐが２０、ｑが４８、ｒが１、ｎが３である場合のポリオルガノシロキサン誘導体。
乳化剤（Ｎ−２）：ポリオキシエチレン（６モル）ノニルフェニルエーテル
【００４２】
３）下記の潤滑剤（Ｍ−３）８５重量％、及び下記の乳化剤（Ｎ−３）１５重量％（合計１００重量％）から成る処理剤（Ｐ−３）。そしてこの処理剤（Ｐ−３）を水性エマルジョンとなし、炭素繊維製造用アクリルフィラメントに、処理剤（Ｐ−３）として１．０重量％となるよう付着させる処理方法。
潤滑剤（Ｍ−３）：式１で示されるポリオルガノシロキサン誘導体であって、式１中のＡ1，Ａ6がアリル基、Ｂ1〜Ｂ3がオキシ基、Ａ2〜Ａ5がプロピレン基、Ｒ1〜Ｒ9がメチル基、Ｘ1がＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル基、ｐが２０、ｑが２、ｒが１、ｎが７である場合のポリオルガノシロキサン誘導体。
乳化剤（Ｎ−３）：ポリオキシエチレン（２５モル）硬化ヒマシ油
【００４３】
４）下記の潤滑剤（Ｍ−４）８５重量％、及び前記の乳化剤（Ｎ−１）１５重量％（合計１００重量％）から成る処理剤（Ｐ−４）。そしてこの処理剤（Ｐ−４）を水性エマルジョンとなし、炭素繊維製造用アクリルフィラメントに、処理剤（Ｐ−４）として１．２重量％となるよう付着させる処理方法。
潤滑剤（Ｍ−４）：式１で示されるポリオルガノシロキサン誘導体であって、式１中のＡ1，Ａ6がアリル基、Ｂ1〜Ｂ3がトリメチロールプロパンのヒドロキシル基のうちで２個のヒドロキシル基から水素を除いた残基、Ａ2〜Ａ5がプロピレン基、Ｒ1〜Ｒ9がメチル基、Ｘ1がＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル基、ｐが２５、ｑが２、ｒが１、ｎが７である場合のポリオルガノシロキサン誘導体。
【００４４】
５）前記の潤滑剤（Ｍ−１）８５重量％、下記のポリオキシアルキレン変性ポリオルガノシロキサン（Ｓ−１）５重量％、及び前記の乳化剤（Ｎ−１）１０重量％（合計１００重量％）から成る処理剤（Ｐ−５）。そしてこの処理剤（Ｐ−５）を水性エマルジョンとなし、炭素繊維製造用アクリルフィラメントに、処理剤（Ｐ−５）として０．６重量％となるよう付着させる処理方法。
ポリオキシアルキレン変性ポリオルガノシロキサン（Ｓ−１）：主鎖がすべてシロキサン単位の繰り返しで構成され、側鎖にポリオキシエチレン変性基を有する数平均分子量３０００のポリオキシエチレン変性ポリオルガノシロキサン
【００４５】
６）前記の潤滑剤（Ｍ−２）７０重量％、下記のポリオキシアルキレン変性ポリオルガノシロキサン（Ｓ−２）１０重量％、及び前記の乳化剤（Ｎ−２）２０重量％（合計１００重量％）から成る処理剤（Ｐ−６）。そしてこの処理剤（Ｐ−６）を水性エマルジョンとなし、炭素繊維製造用アクリルフィラメントに、処理剤（Ｐ−６）として０．６重量％となるよう付着させる処理方法。
ポリオキシアルキレン変性ポリオルガノシロキサン（Ｓ−２）：主鎖がすべてシロキサン単位の繰り返しで構成され、側鎖にポリオキシエチレン変性基を有する数平均分子量１５０００のポリオキシエチレン変性ポリオルガノシロキサン
【００４６】
７）前記の潤滑剤（Ｍ−３）７５重量％、下記のポリオキシアルキレン変性ポリオルガノシロキサン（Ｓ−３）１０重量％、及び前記の乳化剤（Ｎ−１）１５重量％（合計１００重量％）から成る処理剤（Ｐ−７）。そしてこの処理剤（Ｐ−７）を水性エマルジョンとなし、炭素繊維製造用アクリルフィラメントに、処理剤（Ｐ−７）として０．６重量％となるよう付着させる処理方法。
ポリオキシアルキレン変性ポリオルガノシロキサン（Ｓ−３）：主鎖がすべてシロキサン単位の繰り返しで構成され、側鎖にポリオキシエチレン変性基を有する数平均分子量２５０００のポリオキシエチレン変性ポリオルガノシロキサン
【００４７】
８）前記の潤滑剤（Ｍ−４）７０重量％、前記のポリオキシアルキレン変性ポリオルガノシロキサン（Ｓ−１）５重量％、及び前記の乳化剤（Ｎ−１）２５重量％（合計１００重量％）から成る処理剤（Ｐ−８）。そしてこの処理剤（Ｐ−８）を水性エマルジョンとなし、炭素繊維製造用アクリルフィラメントに、処理剤（Ｐ−８）として０．６重量％となるよう付着させる処理方法。
【００４８】
９）下記の潤滑剤（Ｄ−１）８０重量％、及び前記の乳化剤（Ｎ−１）２０重量％（合計１００重量％）から成る処理剤（Ｐ−１７）。そしてこの処理剤（Ｐ−１７）を水性エマルジョンとなし、炭素繊維製造用アクリルフィラメントに、処理剤（Ｐ−１７）として１．０重量％となるよう付着させる処理方法。
潤滑剤（Ｄ−１）：式２で示されるポリオルガノシロキサン誘導体であって、式２中のＴ1，Ｔ2がメチル基、Ｂ4がトリメチロールプロパンのヒドロキシル基のうちで２個のヒドロキシル基から水素を除いた残基、Ａ7，Ａ8がプロピレン基、Ｒ10〜Ｒ18がメチル基、Ｘ2がＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル基、ｓが８、ｔが１５、ｕが１、ｍが７である場合のポリオルガノシロキサン誘導体。
【００４９】
１０）下記の潤滑剤（Ｄ−２）８０重量％、及び前記の乳化剤（Ｎ−２）２０重量％（合計１００重量％）から成る処理剤（Ｐ−１８）。そしてこの処理剤（Ｐ−１８）を水性エマルジョンとなし、炭素繊維製造用アクリルフィラメントに、処理剤（Ｐ−１８）として１．２重量％となるよう付着させる処理方法。
潤滑剤（Ｄ−２）：式２で示されるポリオルガノシロキサン誘導体であって、式２中のＴ1，Ｔ2がメチル基、Ｂ4がグリセリンのヒドロキシル基のうちで２個のヒドロキシル基から水素を除いた残基、Ａ7，Ａ8がプロピレン基、Ｒ10〜Ｒ18がメチル基、Ｘ2が３−アミノプロピル基、ｓが２０、ｔが４８、ｕが１、ｍが３である場合のポリオルガノシロキサン誘導体。
【００５０】
１１）下記の潤滑剤（Ｄ−３）８０重量％、及び前記の乳化剤（Ｎ−３）２０重量％（合計１００重量％）から成る処理剤（Ｐ−１９）。そしてこの処理剤（Ｐ−１９）を水性エマルジョンとなし、炭素繊維製造用アクリルフィラメントに、処理剤（Ｐ−１９）として１．０重量％となるよう付着させる処理方法。
潤滑剤（Ｄ−３）：式２で示されるポリオルガノシロキサン誘導体であって、式２中のＴ1，Ｔ2がメチル基、Ｂ4がオキシ基、Ａ7，Ａ8がプロピレン基、Ｒ10〜Ｒ18がメチル基、Ｘ2がＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル基、ｓが１５、ｔが２、ｕが１、ｍが７である場合のポリオルガノシロキサン誘導体。
【００５１】
１２）下記の潤滑剤（Ｄ−４）８０重量％、及び前記の乳化剤（Ｎ−１）２０重量％（合計１００重量％）から成る処理剤（Ｐ−２０）。そしてこの処理剤（Ｐ−２０）を水性エマルジョンとなし、炭素繊維製造用アクリルフィラメントに、処理剤（Ｐ−２０）として１．２重量％となるよう付着させる処理方法。
潤滑剤（Ｄ−４）：式２で示されるポリオルガノシロキサン誘導体であって、式２中のＴ1，Ｔ2がメチル基、Ｂ4がトリメチロールプロパンのヒドロキシル基のうちで２個のヒドロキシル基から水素を除いた残基、Ａ7，Ａ8がプロピレン基、Ｒ10〜Ｒ18がメチル基、Ｘ2がＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル基、ｓが２０、ｔが２、ｕが１、ｍが７である場合のポリオルガノシロキサン誘導体。
【００５２】
１３）前記の潤滑剤（Ｄ−１）８５重量％、前記のポリオキシアルキレン変性ポリオルガノシロキサン（Ｓ−１）５重量％、及び前記の乳化剤（Ｎ−１）１０重量％（合計１００重量％）から成る処理剤（Ｐ−２１）。そしてこの処理剤（Ｐ−２１）を水性エマルジョンとなし、炭素繊維製造用アクリルフィラメントに、処理剤（Ｐ−２１）として０．６重量％となるよう付着させる処理方法。
【００５３】
１４）前記の潤滑剤（Ｄ−２）７０重量％、前記のポリオキシアルキレン変性ポリオルガノシロキサン（Ｓ−２）１０重量％、及び前記の乳化剤（Ｎ−２）２０量％（合計１００重量％）から成る処理剤（Ｐ−２２）。そしてこの処理剤（Ｐ−２２）を水性エマルジョンとなし、炭素繊維製造用アクリルフィラメントに、処理剤（Ｐ−２２）として０．６重量％となるよう付着させる処理方法。
【００５４】
１５）前記の潤滑剤（Ｄ−３）７５重量％、前記のポリオキシアルキレン変性ポリオルガノシロキサン（Ｓ−３）１０重量％、及び前記の乳化剤（Ｎ−１）１５量％（合計１００重量％）から成る処理剤（Ｐ−２３）。そしてこの処理剤（Ｐ−２３）を水性エマルジョンとなし、炭素繊維製造用アクリルフィラメントに、処理剤（Ｐ−２３）として０．６重量％となるよう付着させる処理方法。
【００５５】
１６）前記の潤滑剤（Ｄ−４）７０重量％、前記のポリオキシアルキレン変性ポリオルガノシロキサン（Ｓ−１）５重量％、及び前記の乳化剤（Ｎ−１）２５量％（合計１００重量％）から成る処理剤（Ｐ−２４）。そしてこの処理剤（Ｐ−２４）を水性エマルジョンとなし、炭素繊維製造用アクリルフィラメントに、処理剤（Ｐ−２４）として０．６重量％となるよう付着させる処理方法。
【００５６】
以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするため、実施例等を挙げるが、本発明が該実施例に限定されるというものではない。尚、以下の実施例等において、別に記載しない限り、部は重量部、％は重量％である。
【００５７】
【実施例】
試験区分１（式１で示されるポリオルガノシロキサン誘導体の合成）
・ポリオルガノシロキサン誘導体（Ｍ−１）の合成
フラスコに数平均分子量７５０のα、ω−ジハイドロジェンポリジメチルシロキサン４１３ｇ（０．５５モル）、トリメチロールプロパンジアリルエーテル６２１ｇ（２．９モル）及び触媒としてヘキサクロロ白金（四）酸六水和物のイソプロピルアルコール５％希釈溶液０．７ｇを仕込み、窒素ガス気流下で撹拌しながら１１０〜１２０℃に加温した。同温度で更に３時間反応させた後、触媒として水酸化カリウム０．３ｇ及び数平均分子量６４０のα、ω−ジヒドロキシ−Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル変性ジメチルポリシロキサン６４ｇ（０．１モル）を仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら１３０℃に加温した。同温度で更に３時間反応を続けて合成物を得た。得られた合成物を分析したところ、式１において、Ａ1，Ａ6がアリル基、Ｂ1〜Ｂ3がトリメチロールプロパンのヒドロキシル基のうちで２個のヒドロキシル基から水素を除いた残基、Ａ2〜Ａ5がプロピレン基、Ｒ1〜Ｒ9がメチル基、Ｘ1がＮ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピル基、ｐが８、ｑが１５、ｒが１、ｎが７である場合の数平均分子量２２０００のポリオルガノシロキサン誘導体（Ｍ−１）であった。
【００５８】
・ポリオルガノシロキサン誘導体（Ｍ−２）〜（Ｍ−１２）及び（ｍ−１）の合成
ポリオルガノシロキサン誘導体（Ｍ−１）の合成の場合と同様にして、ポリオルガノシロキサン誘導体（Ｍ−２）〜（Ｍ−１２）及び（ｍ−１）を合成した。以上で合成したポリオルガノシロキサン誘導体の内容を表１及び表２にまとめて示した。
【００５９】
【表１】
【００６０】
【表２】
【００６１】
表１及び表２において、
Ａ−１：アリル基
Ａ−２：プロピレン基
Ｂ−１：トリメチロールプロパンのヒドロキシル基のうちで２個のヒドロキシル基から水素を除いた残基
Ｂ−２：グリセリンのヒドロキシル基のうちで２個のヒドロキシル基から水素を除いた残基
Ｂ−３：オキシ基
Ｂ−４：アジピン酸のすべてのカルボキシル基から水素を除いた残基
Ｂ−５：フタル酸のすべてのカルボキシル基から水素を除いた残基
Ｂ−６：プロピレングリコールのすべてのヒドロキシル基から水素を除いた残基
Ｂ−７：ブチレン基
Ｂ−８：チオ基
Ｂ−９：イミノ基
Ｂ−１０：ウレイレン基
Ｂ−１１：カルバモイル基
Ｒ−１：メチル基
Ｒ−２：トリフロロメチル基
Ｒ−３：フェニル基
Ｘ−１：Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル基
Ｘ−２：３−アミノプロピル基
これらは以下同じ
【００６２】
試験区分２（式２で示されるポリオルガノシロキサン誘導体の合成）
・ポリオルガノシロキサン誘導体（Ｄ−１）の合成
フラスコに数平均分子量７５０のα、ω−ジハイドロジェンポリジメチルシロキサン４１３ｇ（０．５５モル）、トリメチロールプロパンジアリルエーテル６２１ｇ（２．９モル）及び触媒としてヘキサクロロ白金（四）酸六水和物のイソプロピルアルコール５％希釈溶液０．７ｇを仕込み、窒素ガス気流下で撹拌しながら１１０〜１２０℃に加温した。同温度で更に３時間反応させた後、分子量２９７のオクタメチルシクロテトラシロキサン３０ｇ（０．１モル）を仕込み、同温度で更に１時間反応させた。引き続き、触媒として水酸化カリウム０．３ｇと数平均分子量６４０のα、ω−ジヒドロキシ−Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル変性ジメチルポリシロキサン６４ｇ（０．１モル）を仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら１３０℃に加温した。同温度で更に３時間反応を続けて合成物を得た。得られた合成物を分析したところ、式２において、Ｔ1，Ｔ2がメチル基、Ｂ4がトリメチロールプロパンのヒドロキシル基のうちで２個のヒドロキシル基から水素を除いた残基、Ａ7，Ａ8がプロピレン基、Ｒ10〜Ｒ18がメチル基、Ｘ2がＮ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピル基、ｓが８、ｔが１５、ｕが１、ｍが７である場合の数平均分子量２２０００のポリオルガノシロキサン誘導体（Ｄ−１）であった。
【００６３】
・ポリオルガノシロキサン誘導体（Ｄ−２）〜（Ｄ−１２）及び（ｄ−１）の合成
ポリオルガノシロキサン誘導体（Ｄ−１）の合成の場合と同様にして、ポリオルガノシロキサン誘導体（Ｄ−２）〜（Ｄ−１２）及び（ｄ−１）を合成した。以上で合成したポリオルガノシロキサン誘導体の内容を表３及び表４にまとめて示した。
【００６４】
【表３】
【００６５】
【表４】
【００６６】
表４において、
Ｔ−１：メチル基
Ｔ−２：水素
Ｔ−３：トリフロロメチル基
Ｔ−４：フェニル基
【００６７】
試験区分３（処理剤の調製）
試験区分１で得たポリオルガノシロキサン誘導体（Ｍ−１）８５部と表５に記載の界面活性剤（Ｎ−１）１５部とを混合して実施例１の処理剤（Ｐ−１）を調製した。同様にして、他の各例の処理剤を調製した。これらの内容を表５及び表６にまとめて示した。
【００６８】
試験区分４（炭素繊維製造用アクリルフィラメントへの処理剤の付着及び評価）
・炭素繊維製造用アクリルフィラメントへの処理剤の付着
試験区分３で調製した処理剤３０部に水７０部を加え、ホモジナイザーを用いて水性エマルジョンとした。この水性エマルジョンを常法により製造したアクリルフィラメント（１６０００デニール／１２０００フィラメント）に浸漬給油法にて付着させ後、乾熱ローラーを用い、１１５℃×４秒間乾燥してプレカーサートウとした。このプレカーサートウを２４０℃の強制循環式オーブン中で６０分間耐炎化処理して耐炎化繊維とし、次いでこの耐炎化繊維を窒素雰囲気中３００〜１８００℃の温度勾配を持つ焼成炉で５０分間焼成して炭素繊維とした。
【００６９】
・処理剤の付着量の測定
ＪＩＳ−Ｌ１０７３（合成繊維フィラメント糸試験方法）に準拠し、抽出溶剤としてノルマルヘキサン／エタノール＝７０／３０（容量比）の混合溶剤を用いて、前記プレカーサートウへの処理剤の付着量を測定した。結果を表５及び表６にまとめて示した。
【００７０】
・融着防止性の評価
前記耐炎化繊維について任意の１０ヶ所から２cm長の短繊維１０片を切り出し、試料片とした。この試料片を白紙上で軽く振盪して、その融着状態を肉眼観察した。同様の試験を５回行ない、下記の基準で融着防止性を評価した。
◎：融着なし
○：融着ごく僅かあり
△：融着ややあり
×：融着大
【００７１】
・焼成炉内汚染物質の発生防止性の評価
前記耐炎化繊維５０kgを炭素繊維とする際の焼成炉内の汚染状態を肉眼観察した。同様の試験を５回行ない、次の基準で評価した。
◎：汚染はなく、工程通過性に問題なし
○：汚染はごく僅かあるが、工程通過性に問題なし
△：汚染が明らかにあり、工程通過性に問題あり
×：汚染が著しく、工程通過性に問題あり
【００７２】
【表５】
【００７３】
【表６】
【００７４】
表５及び表６において、
評価１：融着防止性
評価２：焼成炉内汚染物質の発生防止性
付着量：アクリルフィラメントに対する処理剤の付着量（％）
ポリオルガノシロキサン誘導体（Ｍ−１）〜（Ｍ−１２），（ｍ−１）：試験区分１で合成したポリオルガノシロキサン誘導体
ポリオルガノシロキサン誘導体（Ｄ−１）〜（Ｄ−１２），（ｄ−１）：試験区分２で合成したポリオルガノシロキサン誘導体
Ｓ−１：主鎖がすべてシロキサン単位の繰り返しで構成され、側鎖にポリオキシエチレン変性基を有する数平均分子量３０００のポリオキシエチレン変性ポリオルガノシロキサン
Ｓ−２：主鎖がすべてシロキサン単位の繰り返しで構成され、側鎖にポリオキシエチレン変性基を有する数平均分子量１５０００のポリオキシエチレン変性ポリオルガノシロキサン
Ｓ−３：主鎖がすべてシロキサン単位の繰り返しで構成され、側鎖にポリオキシエチレン変性基を有する数平均分子量２５０００のポリオキシエチレン変性ポリオルガノシロキサン
Ｎ−１：ポリオキシエチレン（１０モル）ラウリルエーテル
Ｎ−２：ポリオキシエチレン（６モル）ノニルフェニルエーテル
Ｎ−３：ポリオキシエチレン（２５モル）硬化ヒマシ油
Ｃ−１：数平均分子量３０００のポリジメチルシロキサン
Ｃ−２：数平均分子量２００００のアミノ変性ポリシロキサン
Ｃ−３：数平均分子量３００００のエポキシ変性ポリシロキサン
Ｃ−４：下記の式３で示される繰り返し単位で構成された数平均分子量１５０００のポリオルガノシロキサン誘導体
【００７５】
【式３】
【００７６】
Ｃ−５：ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物とラウリン酸とのモノエステルに更にアジピン酸を反応させたジエステル／ジエチレントリアミン１モルとステアリン酸２モルとのアミド化合物のエチレンオキサイド１０モル付加物＝６０／４０（重量比）の混合物
Ｃ−６：アジピン酸１．５モルと硬化ヒマシ油のエチレンオキサイド２０モル付加物１モルとの縮合物にオレイン酸ジエタノールアミド０．８モルを反応させた末端アミド化合物／ジエチレントリアミン１モルとステアリン酸２モルとを反応させたアミド化合物のエチレンオキサイド１０モル付加物＝７０／３０（重量比）の混合物
【００７７】
【発明の効果】
既に明らかなように、以上説明した本発明には、炭素繊維の製造において、耐炎化工程での耐炎化繊維相互の融着防止と炭素化工程での焼成炉内汚染物質の発生防止とを同時に且つ充分に図ることができるという効果がある。
【発明の属する技術分野】
本発明は炭素繊維製造用合成繊維処理剤（以下、単に処理剤という）及び炭素繊維製造用合成繊維の処理方法（以下、単に処理方法という）に関する。ピッチ繊維やアクリル繊維から炭素繊維を製造する場合、高品質の炭素繊維を低コストで製造するため、耐炎化工程では耐炎化繊維相互の融着防止を図ることが要求され、また炭素化工程では焼成炉内汚染物質の発生防止を図ることが要求される。本発明はかかる要求に応える処理剤及び処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、潤滑剤としてシリコーンを含有しない処理剤も知られているが、かかる処理剤には、耐炎化工程において耐炎化繊維相互の融着を充分に防止できないという重大な欠陥がある。そこで近年では一般に、潤滑剤としてシリコーンを含有する処理剤が使用されている。これには、１）ジメチルポリオルガノシロキサンやフェニルメチルポリオルガノシロキサンを含有する例（特公昭５１−１２７３９）、２）ポリオキシアルキレン変性ポリオルガノシロキサンやエポキシ変性ポリオルガノシロキサンを含有する例（特開昭５２−１４８２２７）、３）アミノ変性ポリオルガノシロキサンを含有する例（特公昭６４−５０８、特公昭５２−２４１３６、特開昭６０−９９０１１）等がある。ところが、かかる処理剤には、耐炎化工程において耐炎化繊維相互の融着を防止できるものの、耐炎化工程後の炭素化工程において、処理剤の分解による酸化珪素や窒化珪素等の焼成炉内汚染物質が生成し、堆積するため、焼成炉内の清掃を頻繁に行なう必要があり、生産性を著しく低下させるという問題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、従来の処理剤では、ピッチ繊維やアクリル繊維から炭素繊維を製造する場合に、耐炎化工程での耐炎化繊維相互の融着防止と炭素化工程での焼成炉内汚染物質の発生防止とを同時に且つ充分に図ることができない点である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
しかして本発明者らは、上記の課題を解決するべく研究した結果、潤滑剤として特定のポリオルガノシロキサン誘導体を含有する処理剤が正しく好適であることを見出した。
【０００５】
すなわち本発明は、潤滑剤と乳化剤とを含有する処理剤において、潤滑剤として下記の式１又式２で示されるポリオルガノシロキサン誘導体から選ばれる一つ又は二つ以上を含有して成ることを特徴とする処理剤及びこの処理剤を用いる処理方法に係る。
【０００６】
【式１】
【式２】
式１、式２において、
Ｒ1〜Ｒ18：炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のフロロアルキル基又はフェニル基
Ａ1，Ａ6：炭素数２〜４のアルケニル基
Ａ2〜Ａ5，Ａ7，Ａ8：炭素数１〜４のアルキレン基
Ｂ1〜Ｂ4：炭素数１〜１４の２価の炭化水素基、炭素数２〜１０の脂肪族２塩基酸のすべてのカルボキシル基から水素を除いた残基、炭素数８〜１２の芳香族２塩基酸のすべてのカルボキシル基から水素を除いた残基、炭素数２〜４のアルカンジオールのすべてのヒドロキシル基から水素を除いた残基、炭素数３〜６のアルカントリオールのヒドロキシル基のうちで２個のヒドロキシル基から水素を除いた残基、オキシ基、チオ基、イミノ基、ウレイレン基又はカルバモイル基
Ｘ1，Ｘ2：−Ａ9−（ＮＨ−Ａ10）v−ＮＨ2で示されるアミノ変性基
（但し、Ａ9，Ａ10；炭素数２〜５のアルキレン基、ｖ；０又は１）
Ｔ1，Ｔ2：水素、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のフロロアルキル基又はフェニル基
ｐ，ｑ，ｓ，ｔ：１〜１５０の整数
ｒ，ｕ：１〜１０の整数
ｍ，ｎ：１〜３０の整数
【０００９】
本発明の処理剤は、潤滑剤と乳化剤とを含有するものであり、該潤滑剤として式１で示されるポリオルガノシロキサン誘導体及び式２で示されるポリオルガノシロキサン誘導体から選ばれる一つ又は二つ以上を含有するものである。
【００１０】
式１で示されるポリオルガノシロキサン誘導体は、ｎで括られた繰り返し単位とこれにその両末端を封鎖する形で連結した二つの末端有機基とで構成されている。またｎで括られた繰り返し単位は、ｐで括られた繰り返し単位とｑで括られた繰り返し単位とｒで括られた繰り返し単位とで構成されている。
【００１１】
式１において、末端有機基中のＡ1，Ａ6は、ビニル基、アリル基、ブテニル基等の炭素数２〜４のアルケニル基であるが、なかでもアリル基が好ましい。
【００１２】
式１において、末端有機基中のＲ1，Ｒ2，Ｒ8，Ｒ9は、１）メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基、２）γ―トリフロロプロピル基、β、γ―ペンタフロロプロピル基等の部分フッ素置換アルキル基の外に、ヘプタフロロプロピル基、ペンタフロロエチル基等の全フッ素置換アルキル基のような炭素数１〜４のフロロアルキル基、３）フェニル基であるが、なかでもメチル基が好ましい。
【００１３】
式１において、末端有機基中のＡ2，Ａ5は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の炭素数１〜４のアルキレン基であるが、なかでもプロピレン基が好ましい。
【００１４】
式１において、末端有機基中のＢ1，Ｂ3は、１）炭素数１〜１４の２価の炭化水素基、２）炭素数２〜１０の脂肪族２塩基酸のすべてのカルボキシル基から水素を除いた残基、３）炭素数８〜１２の芳香族２塩基酸のすべてのカルボキシル基から水素を除いた残基、４）炭素数２〜４のアルカンジオールのすべてのヒドロキシル基から水素を除いた残基、５）炭素数３〜６のアルカントリオールのヒドロキシル基のうちで２個のヒドロキシル基から水素を除いた残基、６）オキシ基、７）チオ基、８）イミノ基、９）ウレイレン基、１０）カルバモイル基である。
【００１５】
前記炭素数１〜１４の２価の炭化水素基としては、ａ）メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、ドデカメチレン基等の炭素数１〜１４の２価の脂肪族飽和炭化水素基、ｂ）ビニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基、トリデセニレン基等の炭素数１〜１４の２価の脂肪族不飽和炭化水素基、ｃ）フェニレン基、ナフチレン基等の炭素数６〜１４の２価の芳香族炭化水素基、ｄ）プロピルフェニレン基、オクチルフェニレン基等の炭素数７〜１４の置換芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００１６】
前記炭素数２〜１０の脂肪族２塩基酸のすべてのカルボキシル基から水素を除いた残基には、その原料となる該脂肪族２塩基酸として、マレイン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等が挙げられる。
【００１７】
前記炭素数８〜１２の芳香族２塩基酸のすべてのカルボキシル基から水素を除いた残基には、その原料となる該芳香族２塩基酸として、フタル酸、テレフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。
【００１８】
前記炭素数２〜４のアルカンジオールのすべてのヒドロキシル基から水素を除いた残基には、その原料となる該アルカンジオールとして、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、２−メチルプロピレングリコール等が挙げられる。
【００１９】
前記炭素数３〜６のアルカントリオールのヒドロキシル基のうちで２個のヒドロキシル基から水素を除いた残基には、その原料となる該アルカントリオールとして、グリセリン、トリメチロールプロパン、２−ヒドロキシブチレングリコール、３−ヒドロキシペンタメチレングリコール等が挙げられる。
【００２０】
以上例示した末端有機基中のＢ1，Ｂ3としては、なかでも炭素数４〜１０の２価の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜６のアルカントリオールのヒドロキシル基のうちで２個のヒドロキシル基から水素を除いた残基、オキシ基又はイミノ基が好ましく、炭素数３〜６のアルカントリオールのヒドロキシル基のうちで２個のヒドロキシル基から水素を除いた残基がより好ましい。
【００２１】
式１において、ｎで括られた繰り返し単位を構成するｐで括られた繰り返し単位中のＲ3，Ｒ4は、前記のＲ1，Ｒ2，Ｒ8，Ｒ9と同様である。またｐで括られた繰り返し単位中のＡ3，Ａ4は、前記のＡ2，Ａ5と同様である。更にｐで括られた繰り返し単位中のＢ2は、前記のＢ1，Ｂ3と同様である。かかるｐで括られた繰り返し単位の繰り返し数は、１〜１５０の整数とするが、５〜２０の整数とするのが好ましい。
【００２２】
式１において、ｎで括られた繰り返し単位を構成するｑで括られた繰り返し単位中のＲ5，Ｒ6は、前記のＲ1，Ｒ2，Ｒ8，Ｒ9と同様である。ｑで括られた繰り返し単位の繰り返し数は、１〜１５０の整数とするが、５〜５０の整数とするのが好ましい。
【００２３】
式１において、ｎで括られた繰り返し単位を構成するｒで括られた繰り返し単位中のＸ1は、−Ａ9−（ＮＨ−Ａ10）v−ＮＨ2（但し、Ａ9，Ａ10は炭素数２〜５のアルキレン基、ｖは０又は１）で示されるアミノ変性基である。かかるアミノ変性基には、１）ｖ＝０の場合に該当するアルキル基の炭素数が２〜５のアミノアルキル基、２）ｖ＝１の場合に該当するアルキル基の炭素数が２〜５のアミノアルキルアミノアルキル基が包含される。上記１）の具体例としては、２−アミノエチル基、３−アミノプロピル基、４−アミノブチル基等が挙げられるが、２−アミノプロピル基が好ましい。また上記２）の具体例としては、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル基、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエチル基等が挙げられるが、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル基が好ましい。またｒで括られた繰り返し単位中のＲ7は、前記のＲ1，Ｒ2，Ｒ8，Ｒ9と同様である。かかるｒで括られた繰り返し単位の繰り返し数は、１〜１０の整数とするが、１〜５の整数とするのが好ましい。
【００２４】
式１において、以上説明したｐで括られた繰り返し単位とｑで括られた繰り返し単位とｒで括られた繰り返し単位とで構成されるｎで括られた繰り返し単位の繰り返し数は、１〜３０の整数とするが、１〜１０の整数とするのが好ましい。
【００２５】
式１で示されるポリオルガノシロキサン誘導体は、公知の合成方法を組み合わせることにより合成できる。これには例えば、１）相当するα、ω−ジハイドロジェンポリオルガノシロキサンとジアリル化合物とを、クロル白金酸を触媒として加熱下に反応させ、引き続き、アルカリ触媒の存在下にα、ω−ジヒドロキシアミノ変性ポリオルガノシロキサンを反応させる方法、２）相当するα、ω−ジハイドロジェンポリオルガノシロキサンとジアリル化合物とを、クロル白金酸を触媒として加熱下に反応させ、引き続き、アルカリ触媒の存在下にアミノ変性環状ポリオルガノシロキサンを反応させる方法、３）相当するα−ハイドロジェンポリオルガノシロキサンとジアリル化合物とを、クロル白金酸を触媒として加熱下に反応させ、引き続き、アルカリ触媒の存在下にα、ω−ジヒドロキシアミノ変性ポリオルガノシロキサンとポリオルガノシロキサンとを反応させる方法等が挙げられる。
【００２６】
式２で示されるポリオルガノシロキサン誘導体は、ｍで括られた繰り返し単位とこれにその両末端を封鎖する形で連結した二つの末端有機基とで構成されている。またｍで括られた繰り返し単位は、ｓで括られた繰り返し単位とｔで括られた繰り返し単位とｕで括られた繰り返し単位とで構成されている。
【００２７】
式２において、末端有機基中のＴ1，Ｔ2は、１）水素、２）メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基、３）γ―トリフロロプロピル基、β、γ―ペンタフロロプロピル基等の部分フッ素置換アルキル基の外に、ヘプタフロロプロピル基、ペンタフロロエチル基等の全フッ素置換アルキル基のような炭素数１〜４のフロロアルキル基、４）フェニル基であるが、なかでもメチル基が好ましい。また末端有機基中のＲ10，Ｒ11，Ｒ17，Ｒ18は、式１について前記したＲ1，Ｒ2，Ｒ8，Ｒ9と同様である。
【００２８】
式２において、ｍで括られた繰り返し単位を構成するｓで括られた繰り返し単位中のＲ12，Ｒ13は、式１について前記したＲ1，Ｒ2，Ｒ8，Ｒ9と同様である。またｓで括られた繰り返し単位中のＡ7，Ａ8は、式１について前記したＡ2，Ａ5と同様である。更にｓで括られた繰り返し単位中のＢ4は、式１について前記したＢ1，Ｂ3と同様である。かかるｓで括られた繰り返し単位の繰り返し数は、１〜１５０の整数とするが、５〜２０の整数とするのが好ましい。
【００２９】
式２において、ｍで括られた繰り返し単位を構成するｔで括られた繰り返し単位中のＲ14，Ｒ15は、式１について前記したＲ1，Ｒ2，Ｒ8，Ｒ9と同様である。かかるｔで括られた繰り返し単位の繰り返し数は、１〜１５０の整数とするが、５〜５０の整数とするのが好ましい。
【００３０】
式２において、ｍで括られた繰り返し単位を構成するｕで括られた繰り返し単位中のＸ2は、式１について前記したＸ1と同様である。またｕで括られた繰り返し単位中のＲ16は、式１について前記したＲ1，Ｒ2，Ｒ8，Ｒ9と同様である。かかるｕで括られた繰り返し単位の繰り返し数は、１〜１０の整数とするが、１〜５の整数とするのが好ましい。
【００３１】
式２において、以上説明したｓで括られた繰り返し単位とｔで括られた繰り返し単位とｕで括られた繰り返し単位とで構成されるｍで括られた繰り返し単位の繰り返し数は、１〜３０の整数とするが、１〜１０の整数とするのが好ましい。
【００３２】
式２で示されるポリオルガノシロキサン誘導体は、公知の合成方法を組み合わせることにより合成できる。これには例えば、１）相当するα、ω−ジハイドロジェンポリオルガノシロキサンとジアリル化合物とを、クロル白金酸を触媒として加熱下に反応させ、次いでその反応物のヒドロシリル基に環状ポリオルガノシロキサンを反応させ、更にアルカリ触媒の存在下にアミノ変性環状ポリオルガノシロキサンを反応させる方法、２）相当するα、ω−ジハイドロジェンポリオルガノシロキサンとジアリル化合物とを、クロル白金酸を触媒として加熱下に反応させ、次いでその反応物のアリル基にα−ハイドロジェンポリオルガノシロキサンを反応させ、更にアルカリ触媒の存在下にアミノ変性環状ポリオルガノシロキサンを反応させる方法等が挙げられる。
【００３３】
本発明は以上説明した式１又は式２で示されるポリオルガノシロキサン誘導体の含有割合を特に制限するものではないが、処理剤中、３０〜９５重量％とするのが好ましく、５０〜８５重量％とするのがより好ましい。
【００３４】
本発明の処理剤は、潤滑剤として、式１又は式２で示されるポリオルガノシロキサン誘導体を含有するものであるが、更に主鎖がすべてシロキサン単位の繰り返しで構成され、側鎖にポリオキシアルキレン変性基を有する数平均分子量１０００〜３００００のポリオキシアルキレン変性ポリオルガノシロキサンを含有するものが好ましい。かかるポリオキシアルキレン変性ポリオルガノシロキサンとしては、１）ポリオキシエチレン変性ポリオルガノシロキサン、２）ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレン変性ポリオルガノシロキサン等が挙げられるが、なかでもポリオキシエチレン変性ポリオルガノシロキサンが好ましく、数平均分子量２０００〜１５０００のポリオキシエチレン変性ポリオルガノシロキサンがより好ましい。そしてかかるポリオキシアルキレン変性ポリオルガノシロキサンの含有割合は、処理剤中、３〜２５重量％とするのが好ましく、５〜２０重量％とするのがより好ましい。
【００３５】
本発明の処理剤は、以上説明した潤滑剤の外に、乳化剤を含有するものである。本発明はかかる乳化剤の種類を特に制限するものではないが、非イオン性界面活性剤が好ましい。非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレン多価アルコール脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレングリコール脂肪酸エステル、脂肪族アルコールのポリオキシアルキレングリコールエーテル、脂肪族アミンのポリオキシアルキレングリコールエーテル、アルキル置換フェノールのポリオキシアルキレングリコールエーテル及び多価アルコール部分脂肪酸エステル等が挙げられる。乳化剤は本発明の処理剤からその水性液を調製する場合に所望の乳化性若しくは分散性が得られるようにするもので、その種類、例えば上記のような非イオン性界面活性剤を用いる場合には、オキシアルキレン単位の繰り返し数、オキシアルキレン単位の種類及びオキシアルキレン単位の繰り返しの形態をこの観点で適宜選択する。かかる界面活性剤の処理剤中における含有割合は、通常５〜４０重量％とする。
【００３６】
以上、本発明の処理剤について説明したが、該処理剤が式１又は式２で示されるポリオルガノシロキサン誘導体から選ばれる一つ又は二つ以上と、前記したポリオキシアルキレン変性ポリオルガノシロキサンと、前記した乳化剤とから成るものである場合、該ポリオルガノシロキサン誘導体を５０〜８５重量％、該ポリオキシアルキレン変性ポリオルガノシロキサンを５〜２０重量％及び該界面活性剤を５〜３５重量％（合計１００重量％）の割合で含有するものが好ましい。
【００３７】
本発明の処理方法では、本発明の処理剤を炭素繊維製造用合成繊維に対し０．２〜１．５重量％となるよう、好ましくは０．３〜１．２重量％となるよう付着させる。かかる付着方法としては、浸漬給油法、ローラー給油法、計量ポンプを用いたガイド給油法、スプレー給油法等の公知の方法が挙げられるが、浸漬給油法、ローラー給油法、計量ポンプを用いたガイド給油法が好ましい。
【００３８】
本発明の処理剤を炭素繊維製造用合成繊維に付着させるに当たり、該処理剤はその水性液、通常は水性エマルジョンとして用いるのが好ましい。処理剤の炭素繊維製造用合成繊維への付着に際しては、合目的的に他の成分、例えば、抗酸化剤、防腐剤、防錆剤等を併用することができるが、その使用量は可及的に少量とするのが好ましい。
【００３９】
本発明の処理剤及び処理方法は炭素繊維製造用のピッチ繊維或はアクリル繊維に適用できるが、アクリル繊維に適用する場合により効果が高い。
【００４０】
【発明の実施の形態】
本発明に係る処理剤及び処理方法の実施形態としては、次の１）〜１４）が挙げられる。
１）下記の潤滑剤（Ｍ−１）８５重量％、及び下記の乳化剤（Ｎ−１）１５重量％（合計１００重量％）から成る処理剤（Ｐ−１）。そしてこの処理剤（Ｐ−１）を水性エマルジョンとなし、炭素繊維製造用アクリルフィラメントに、処理剤（Ｐ−１）として１．０重量％となるよう付着させる処理方法。
潤滑剤（Ｍ−１）：式１で示されるポリオルガノシロキサン誘導体であって、式１中のＡ1，Ａ6がアリル基、Ｂ1〜Ｂ3がトリメチロールプロパンのヒドロキシル基のうちで２個のヒドロキシル基から水素を除いた残基、Ａ2〜Ａ5がプロピレン基、Ｒ1〜Ｒ9がメチル基、Ｘ1がＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル基、ｐが８、ｑが１５、ｒが１、ｎが７である場合のポリオルガノシロキサン誘導体。
乳化剤（Ｎ−１）：ポリオキシエチレン（１０モル）ラウリルエーテル
【００４１】
２）下記の潤滑剤（Ｍ−２）８５重量％、及び下記の乳化剤（Ｎ−２）１５重量％（合計１００重量％）から成る処理剤（Ｐ−２）。そしてこの処理剤（Ｐ−２）を水性エマルジョンとなし、炭素繊維製造用アクリルフィラメントに、処理剤（Ｐ−２）として１．２重量％となるよう付着させる処理方法。
潤滑剤（Ｍ−２）：式１で示されるポリオルガノシロキサン誘導体であって、式１中のＡ1，Ａ6がアリル基、Ｂ1〜Ｂ3がグリセリンのヒドロキシル基のうちで２個のヒドロキシル基から水素を除いた残基、Ａ2〜Ａ5がプロピレン基、Ｒ1〜Ｒ9がメチル基、Ｘ1が３−アミノプロピル基、ｐが２０、ｑが４８、ｒが１、ｎが３である場合のポリオルガノシロキサン誘導体。
乳化剤（Ｎ−２）：ポリオキシエチレン（６モル）ノニルフェニルエーテル
【００４２】
３）下記の潤滑剤（Ｍ−３）８５重量％、及び下記の乳化剤（Ｎ−３）１５重量％（合計１００重量％）から成る処理剤（Ｐ−３）。そしてこの処理剤（Ｐ−３）を水性エマルジョンとなし、炭素繊維製造用アクリルフィラメントに、処理剤（Ｐ−３）として１．０重量％となるよう付着させる処理方法。
潤滑剤（Ｍ−３）：式１で示されるポリオルガノシロキサン誘導体であって、式１中のＡ1，Ａ6がアリル基、Ｂ1〜Ｂ3がオキシ基、Ａ2〜Ａ5がプロピレン基、Ｒ1〜Ｒ9がメチル基、Ｘ1がＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル基、ｐが２０、ｑが２、ｒが１、ｎが７である場合のポリオルガノシロキサン誘導体。
乳化剤（Ｎ−３）：ポリオキシエチレン（２５モル）硬化ヒマシ油
【００４３】
４）下記の潤滑剤（Ｍ−４）８５重量％、及び前記の乳化剤（Ｎ−１）１５重量％（合計１００重量％）から成る処理剤（Ｐ−４）。そしてこの処理剤（Ｐ−４）を水性エマルジョンとなし、炭素繊維製造用アクリルフィラメントに、処理剤（Ｐ−４）として１．２重量％となるよう付着させる処理方法。
潤滑剤（Ｍ−４）：式１で示されるポリオルガノシロキサン誘導体であって、式１中のＡ1，Ａ6がアリル基、Ｂ1〜Ｂ3がトリメチロールプロパンのヒドロキシル基のうちで２個のヒドロキシル基から水素を除いた残基、Ａ2〜Ａ5がプロピレン基、Ｒ1〜Ｒ9がメチル基、Ｘ1がＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル基、ｐが２５、ｑが２、ｒが１、ｎが７である場合のポリオルガノシロキサン誘導体。
【００４４】
５）前記の潤滑剤（Ｍ−１）８５重量％、下記のポリオキシアルキレン変性ポリオルガノシロキサン（Ｓ−１）５重量％、及び前記の乳化剤（Ｎ−１）１０重量％（合計１００重量％）から成る処理剤（Ｐ−５）。そしてこの処理剤（Ｐ−５）を水性エマルジョンとなし、炭素繊維製造用アクリルフィラメントに、処理剤（Ｐ−５）として０．６重量％となるよう付着させる処理方法。
ポリオキシアルキレン変性ポリオルガノシロキサン（Ｓ−１）：主鎖がすべてシロキサン単位の繰り返しで構成され、側鎖にポリオキシエチレン変性基を有する数平均分子量３０００のポリオキシエチレン変性ポリオルガノシロキサン
【００４５】
６）前記の潤滑剤（Ｍ−２）７０重量％、下記のポリオキシアルキレン変性ポリオルガノシロキサン（Ｓ−２）１０重量％、及び前記の乳化剤（Ｎ−２）２０重量％（合計１００重量％）から成る処理剤（Ｐ−６）。そしてこの処理剤（Ｐ−６）を水性エマルジョンとなし、炭素繊維製造用アクリルフィラメントに、処理剤（Ｐ−６）として０．６重量％となるよう付着させる処理方法。
ポリオキシアルキレン変性ポリオルガノシロキサン（Ｓ−２）：主鎖がすべてシロキサン単位の繰り返しで構成され、側鎖にポリオキシエチレン変性基を有する数平均分子量１５０００のポリオキシエチレン変性ポリオルガノシロキサン
【００４６】
７）前記の潤滑剤（Ｍ−３）７５重量％、下記のポリオキシアルキレン変性ポリオルガノシロキサン（Ｓ−３）１０重量％、及び前記の乳化剤（Ｎ−１）１５重量％（合計１００重量％）から成る処理剤（Ｐ−７）。そしてこの処理剤（Ｐ−７）を水性エマルジョンとなし、炭素繊維製造用アクリルフィラメントに、処理剤（Ｐ−７）として０．６重量％となるよう付着させる処理方法。
ポリオキシアルキレン変性ポリオルガノシロキサン（Ｓ−３）：主鎖がすべてシロキサン単位の繰り返しで構成され、側鎖にポリオキシエチレン変性基を有する数平均分子量２５０００のポリオキシエチレン変性ポリオルガノシロキサン
【００４７】
８）前記の潤滑剤（Ｍ−４）７０重量％、前記のポリオキシアルキレン変性ポリオルガノシロキサン（Ｓ−１）５重量％、及び前記の乳化剤（Ｎ−１）２５重量％（合計１００重量％）から成る処理剤（Ｐ−８）。そしてこの処理剤（Ｐ−８）を水性エマルジョンとなし、炭素繊維製造用アクリルフィラメントに、処理剤（Ｐ−８）として０．６重量％となるよう付着させる処理方法。
【００４８】
９）下記の潤滑剤（Ｄ−１）８０重量％、及び前記の乳化剤（Ｎ−１）２０重量％（合計１００重量％）から成る処理剤（Ｐ−１７）。そしてこの処理剤（Ｐ−１７）を水性エマルジョンとなし、炭素繊維製造用アクリルフィラメントに、処理剤（Ｐ−１７）として１．０重量％となるよう付着させる処理方法。
潤滑剤（Ｄ−１）：式２で示されるポリオルガノシロキサン誘導体であって、式２中のＴ1，Ｔ2がメチル基、Ｂ4がトリメチロールプロパンのヒドロキシル基のうちで２個のヒドロキシル基から水素を除いた残基、Ａ7，Ａ8がプロピレン基、Ｒ10〜Ｒ18がメチル基、Ｘ2がＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル基、ｓが８、ｔが１５、ｕが１、ｍが７である場合のポリオルガノシロキサン誘導体。
【００４９】
１０）下記の潤滑剤（Ｄ−２）８０重量％、及び前記の乳化剤（Ｎ−２）２０重量％（合計１００重量％）から成る処理剤（Ｐ−１８）。そしてこの処理剤（Ｐ−１８）を水性エマルジョンとなし、炭素繊維製造用アクリルフィラメントに、処理剤（Ｐ−１８）として１．２重量％となるよう付着させる処理方法。
潤滑剤（Ｄ−２）：式２で示されるポリオルガノシロキサン誘導体であって、式２中のＴ1，Ｔ2がメチル基、Ｂ4がグリセリンのヒドロキシル基のうちで２個のヒドロキシル基から水素を除いた残基、Ａ7，Ａ8がプロピレン基、Ｒ10〜Ｒ18がメチル基、Ｘ2が３−アミノプロピル基、ｓが２０、ｔが４８、ｕが１、ｍが３である場合のポリオルガノシロキサン誘導体。
【００５０】
１１）下記の潤滑剤（Ｄ−３）８０重量％、及び前記の乳化剤（Ｎ−３）２０重量％（合計１００重量％）から成る処理剤（Ｐ−１９）。そしてこの処理剤（Ｐ−１９）を水性エマルジョンとなし、炭素繊維製造用アクリルフィラメントに、処理剤（Ｐ−１９）として１．０重量％となるよう付着させる処理方法。
潤滑剤（Ｄ−３）：式２で示されるポリオルガノシロキサン誘導体であって、式２中のＴ1，Ｔ2がメチル基、Ｂ4がオキシ基、Ａ7，Ａ8がプロピレン基、Ｒ10〜Ｒ18がメチル基、Ｘ2がＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル基、ｓが１５、ｔが２、ｕが１、ｍが７である場合のポリオルガノシロキサン誘導体。
【００５１】
１２）下記の潤滑剤（Ｄ−４）８０重量％、及び前記の乳化剤（Ｎ−１）２０重量％（合計１００重量％）から成る処理剤（Ｐ−２０）。そしてこの処理剤（Ｐ−２０）を水性エマルジョンとなし、炭素繊維製造用アクリルフィラメントに、処理剤（Ｐ−２０）として１．２重量％となるよう付着させる処理方法。
潤滑剤（Ｄ−４）：式２で示されるポリオルガノシロキサン誘導体であって、式２中のＴ1，Ｔ2がメチル基、Ｂ4がトリメチロールプロパンのヒドロキシル基のうちで２個のヒドロキシル基から水素を除いた残基、Ａ7，Ａ8がプロピレン基、Ｒ10〜Ｒ18がメチル基、Ｘ2がＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル基、ｓが２０、ｔが２、ｕが１、ｍが７である場合のポリオルガノシロキサン誘導体。
【００５２】
１３）前記の潤滑剤（Ｄ−１）８５重量％、前記のポリオキシアルキレン変性ポリオルガノシロキサン（Ｓ−１）５重量％、及び前記の乳化剤（Ｎ−１）１０重量％（合計１００重量％）から成る処理剤（Ｐ−２１）。そしてこの処理剤（Ｐ−２１）を水性エマルジョンとなし、炭素繊維製造用アクリルフィラメントに、処理剤（Ｐ−２１）として０．６重量％となるよう付着させる処理方法。
【００５３】
１４）前記の潤滑剤（Ｄ−２）７０重量％、前記のポリオキシアルキレン変性ポリオルガノシロキサン（Ｓ−２）１０重量％、及び前記の乳化剤（Ｎ−２）２０量％（合計１００重量％）から成る処理剤（Ｐ−２２）。そしてこの処理剤（Ｐ−２２）を水性エマルジョンとなし、炭素繊維製造用アクリルフィラメントに、処理剤（Ｐ−２２）として０．６重量％となるよう付着させる処理方法。
【００５４】
１５）前記の潤滑剤（Ｄ−３）７５重量％、前記のポリオキシアルキレン変性ポリオルガノシロキサン（Ｓ−３）１０重量％、及び前記の乳化剤（Ｎ−１）１５量％（合計１００重量％）から成る処理剤（Ｐ−２３）。そしてこの処理剤（Ｐ−２３）を水性エマルジョンとなし、炭素繊維製造用アクリルフィラメントに、処理剤（Ｐ−２３）として０．６重量％となるよう付着させる処理方法。
【００５５】
１６）前記の潤滑剤（Ｄ−４）７０重量％、前記のポリオキシアルキレン変性ポリオルガノシロキサン（Ｓ−１）５重量％、及び前記の乳化剤（Ｎ−１）２５量％（合計１００重量％）から成る処理剤（Ｐ−２４）。そしてこの処理剤（Ｐ−２４）を水性エマルジョンとなし、炭素繊維製造用アクリルフィラメントに、処理剤（Ｐ−２４）として０．６重量％となるよう付着させる処理方法。
【００５６】
以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするため、実施例等を挙げるが、本発明が該実施例に限定されるというものではない。尚、以下の実施例等において、別に記載しない限り、部は重量部、％は重量％である。
【００５７】
【実施例】
試験区分１（式１で示されるポリオルガノシロキサン誘導体の合成）
・ポリオルガノシロキサン誘導体（Ｍ−１）の合成
フラスコに数平均分子量７５０のα、ω−ジハイドロジェンポリジメチルシロキサン４１３ｇ（０．５５モル）、トリメチロールプロパンジアリルエーテル６２１ｇ（２．９モル）及び触媒としてヘキサクロロ白金（四）酸六水和物のイソプロピルアルコール５％希釈溶液０．７ｇを仕込み、窒素ガス気流下で撹拌しながら１１０〜１２０℃に加温した。同温度で更に３時間反応させた後、触媒として水酸化カリウム０．３ｇ及び数平均分子量６４０のα、ω−ジヒドロキシ−Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル変性ジメチルポリシロキサン６４ｇ（０．１モル）を仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら１３０℃に加温した。同温度で更に３時間反応を続けて合成物を得た。得られた合成物を分析したところ、式１において、Ａ1，Ａ6がアリル基、Ｂ1〜Ｂ3がトリメチロールプロパンのヒドロキシル基のうちで２個のヒドロキシル基から水素を除いた残基、Ａ2〜Ａ5がプロピレン基、Ｒ1〜Ｒ9がメチル基、Ｘ1がＮ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピル基、ｐが８、ｑが１５、ｒが１、ｎが７である場合の数平均分子量２２０００のポリオルガノシロキサン誘導体（Ｍ−１）であった。
【００５８】
・ポリオルガノシロキサン誘導体（Ｍ−２）〜（Ｍ−１２）及び（ｍ−１）の合成
ポリオルガノシロキサン誘導体（Ｍ−１）の合成の場合と同様にして、ポリオルガノシロキサン誘導体（Ｍ−２）〜（Ｍ−１２）及び（ｍ−１）を合成した。以上で合成したポリオルガノシロキサン誘導体の内容を表１及び表２にまとめて示した。
【００５９】
【表１】
【表２】
表１及び表２において、
Ａ−１：アリル基
Ａ−２：プロピレン基
Ｂ−１：トリメチロールプロパンのヒドロキシル基のうちで２個のヒドロキシル基から水素を除いた残基
Ｂ−２：グリセリンのヒドロキシル基のうちで２個のヒドロキシル基から水素を除いた残基
Ｂ−３：オキシ基
Ｂ−４：アジピン酸のすべてのカルボキシル基から水素を除いた残基
Ｂ−５：フタル酸のすべてのカルボキシル基から水素を除いた残基
Ｂ−６：プロピレングリコールのすべてのヒドロキシル基から水素を除いた残基
Ｂ−７：ブチレン基
Ｂ−８：チオ基
Ｂ−９：イミノ基
Ｂ−１０：ウレイレン基
Ｂ−１１：カルバモイル基
Ｒ−１：メチル基
Ｒ−２：トリフロロメチル基
Ｒ−３：フェニル基
Ｘ−１：Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル基
Ｘ−２：３−アミノプロピル基
これらは以下同じ
【００６２】
試験区分２（式２で示されるポリオルガノシロキサン誘導体の合成）
・ポリオルガノシロキサン誘導体（Ｄ−１）の合成
フラスコに数平均分子量７５０のα、ω−ジハイドロジェンポリジメチルシロキサン４１３ｇ（０．５５モル）、トリメチロールプロパンジアリルエーテル６２１ｇ（２．９モル）及び触媒としてヘキサクロロ白金（四）酸六水和物のイソプロピルアルコール５％希釈溶液０．７ｇを仕込み、窒素ガス気流下で撹拌しながら１１０〜１２０℃に加温した。同温度で更に３時間反応させた後、分子量２９７のオクタメチルシクロテトラシロキサン３０ｇ（０．１モル）を仕込み、同温度で更に１時間反応させた。引き続き、触媒として水酸化カリウム０．３ｇと数平均分子量６４０のα、ω−ジヒドロキシ−Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル変性ジメチルポリシロキサン６４ｇ（０．１モル）を仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら１３０℃に加温した。同温度で更に３時間反応を続けて合成物を得た。得られた合成物を分析したところ、式２において、Ｔ1，Ｔ2がメチル基、Ｂ4がトリメチロールプロパンのヒドロキシル基のうちで２個のヒドロキシル基から水素を除いた残基、Ａ7，Ａ8がプロピレン基、Ｒ10〜Ｒ18がメチル基、Ｘ2がＮ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピル基、ｓが８、ｔが１５、ｕが１、ｍが７である場合の数平均分子量２２０００のポリオルガノシロキサン誘導体（Ｄ−１）であった。
【００６３】
・ポリオルガノシロキサン誘導体（Ｄ−２）〜（Ｄ−１２）及び（ｄ−１）の合成
ポリオルガノシロキサン誘導体（Ｄ−１）の合成の場合と同様にして、ポリオルガノシロキサン誘導体（Ｄ−２）〜（Ｄ−１２）及び（ｄ−１）を合成した。以上で合成したポリオルガノシロキサン誘導体の内容を表３及び表４にまとめて示した。
【００６４】
【表３】
【表４】
表４において、
Ｔ−１：メチル基
Ｔ−２：水素
Ｔ−３：トリフロロメチル基
Ｔ−４：フェニル基
【００６７】
試験区分３（処理剤の調製）
試験区分１で得たポリオルガノシロキサン誘導体（Ｍ−１）８５部と表５に記載の界面活性剤（Ｎ−１）１５部とを混合して実施例１の処理剤（Ｐ−１）を調製した。同様にして、他の各例の処理剤を調製した。これらの内容を表５及び表６にまとめて示した。
【００６８】
試験区分４（炭素繊維製造用アクリルフィラメントへの処理剤の付着及び評価）
・炭素繊維製造用アクリルフィラメントへの処理剤の付着
試験区分３で調製した処理剤３０部に水７０部を加え、ホモジナイザーを用いて水性エマルジョンとした。この水性エマルジョンを常法により製造したアクリルフィラメント（１６０００デニール／１２０００フィラメント）に浸漬給油法にて付着させ後、乾熱ローラーを用い、１１５℃×４秒間乾燥してプレカーサートウとした。このプレカーサートウを２４０℃の強制循環式オーブン中で６０分間耐炎化処理して耐炎化繊維とし、次いでこの耐炎化繊維を窒素雰囲気中３００〜１８００℃の温度勾配を持つ焼成炉で５０分間焼成して炭素繊維とした。
【００６９】
・処理剤の付着量の測定
ＪＩＳ−Ｌ１０７３（合成繊維フィラメント糸試験方法）に準拠し、抽出溶剤としてノルマルヘキサン／エタノール＝７０／３０（容量比）の混合溶剤を用いて、前記プレカーサートウへの処理剤の付着量を測定した。結果を表５及び表６にまとめて示した。
【００７０】
・融着防止性の評価
前記耐炎化繊維について任意の１０ヶ所から２cm長の短繊維１０片を切り出し、試料片とした。この試料片を白紙上で軽く振盪して、その融着状態を肉眼観察した。同様の試験を５回行ない、下記の基準で融着防止性を評価した。
◎：融着なし
○：融着ごく僅かあり
△：融着ややあり
×：融着大
【００７１】
・焼成炉内汚染物質の発生防止性の評価
前記耐炎化繊維５０kgを炭素繊維とする際の焼成炉内の汚染状態を肉眼観察した。同様の試験を５回行ない、次の基準で評価した。
◎：汚染はなく、工程通過性に問題なし
○：汚染はごく僅かあるが、工程通過性に問題なし
△：汚染が明らかにあり、工程通過性に問題あり
×：汚染が著しく、工程通過性に問題あり
【００７２】
【表５】
【表６】
表５及び表６において、
評価１：融着防止性
評価２：焼成炉内汚染物質の発生防止性
付着量：アクリルフィラメントに対する処理剤の付着量（％）
ポリオルガノシロキサン誘導体（Ｍ−１）〜（Ｍ−１２），（ｍ−１）：試験区分１で合成したポリオルガノシロキサン誘導体
ポリオルガノシロキサン誘導体（Ｄ−１）〜（Ｄ−１２），（ｄ−１）：試験区分２で合成したポリオルガノシロキサン誘導体
Ｓ−１：主鎖がすべてシロキサン単位の繰り返しで構成され、側鎖にポリオキシエチレン変性基を有する数平均分子量３０００のポリオキシエチレン変性ポリオルガノシロキサン
Ｓ−２：主鎖がすべてシロキサン単位の繰り返しで構成され、側鎖にポリオキシエチレン変性基を有する数平均分子量１５０００のポリオキシエチレン変性ポリオルガノシロキサン
Ｓ−３：主鎖がすべてシロキサン単位の繰り返しで構成され、側鎖にポリオキシエチレン変性基を有する数平均分子量２５０００のポリオキシエチレン変性ポリオルガノシロキサン
Ｎ−１：ポリオキシエチレン（１０モル）ラウリルエーテル
Ｎ−２：ポリオキシエチレン（６モル）ノニルフェニルエーテル
Ｎ−３：ポリオキシエチレン（２５モル）硬化ヒマシ油
Ｃ−１：数平均分子量３０００のポリジメチルシロキサン
Ｃ−２：数平均分子量２００００のアミノ変性ポリシロキサン
Ｃ−３：数平均分子量３００００のエポキシ変性ポリシロキサン
Ｃ−４：下記の式３で示される繰り返し単位で構成された数平均分子量１５０００のポリオルガノシロキサン誘導体
【００７５】
【式３】
Ｃ−５：ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物とラウリン酸とのモノエステルに更にアジピン酸を反応させたジエステル／ジエチレントリアミン１モルとステアリン酸２モルとのアミド化合物のエチレンオキサイド１０モル付加物＝６０／４０（重量比）の混合物
Ｃ−６：アジピン酸１．５モルと硬化ヒマシ油のエチレンオキサイド２０モル付加物１モルとの縮合物にオレイン酸ジエタノールアミド０．８モルを反応させた末端アミド化合物／ジエチレントリアミン１モルとステアリン酸２モルとを反応させたアミド化合物のエチレンオキサイド１０モル付加物＝７０／３０（重量比）の混合物
【００７７】
【発明の効果】
既に明らかなように、以上説明した本発明には、炭素繊維の製造において、耐炎化工程での耐炎化繊維相互の融着防止と炭素化工程での焼成炉内汚染物質の発生防止とを同時に且つ充分に図ることができるという効果がある。
Claims (11)
- 潤滑剤と乳化剤とを含有する炭素繊維製造用合成繊維処理剤において、潤滑剤として下記の式１又式２で示されるポリオルガノシロキサン誘導体から選ばれる一つ又は二つ以上を含有して成ることを特徴とする炭素繊維製造用合成繊維処理剤。
【式１】
【式２】
｛式１、式２において、
Ｒ1〜Ｒ18：炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のフロロアルキル基又はフェニル基
Ａ1，Ａ6：炭素数２〜４のアルケニル基
Ａ2〜Ａ5，Ａ7，Ａ8：炭素数１〜４のアルキレン基
Ｂ1〜Ｂ4：炭素数１〜１４の２価の炭化水素基、炭素数２〜１０の脂肪族２塩基酸のすべてのカルボキシル基から水素を除いた残基、炭素数８〜１２の芳香族２塩基酸のすべてのカルボキシル基から水素を除いた残基、炭素数２〜４のアルカンジオールのすべてのヒドロキシル基から水素を除いた残基、炭素数３〜６のアルカントリオールのヒドロキシル基のうちで２個のヒドロキシル基から水素を除いた残基、オキシ基、チオ基、イミノ基、ウレイレン基又はカルバモイル基
Ｘ1，Ｘ2：−Ａ9−（ＮＨ−Ａ10）v−ＮＨ2で示されるアミノ変性基
（但し、Ａ9，Ａ10；炭素数２〜５のアルキレン基、ｖ；０又は１）
Ｔ1，Ｔ2：水素、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のフロロアルキル基又はフェニル基
ｐ，ｑ，ｓ，ｔ：１〜１５０の整数
ｒ，ｕ：１〜１０の整数
ｍ，ｎ：１〜３０の整数｝ - ポリオルガノシロキサン誘導体が、式１で示されるものであって、式１中のＲ1〜Ｒ9がメチル基、Ｂ1〜Ｂ3が炭素数４〜１０の２価の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜６のアルカントリオールのヒドロキシル基のうちで２個のヒドロキシル基から水素を除いた残基、オキシ基又はイミノ基、ｐが５〜２０、ｑが５〜５０、ｒが１〜５、ｎが１〜１０である場合のものである請求項１記載の炭素繊維製造用合成維処理剤。
- ポリオルガノシロキサン誘導体が、式２で示されるものであって、式２中のＲ10〜Ｒ18がメチル基、Ｂ4が炭素数４〜１０の２価の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜６のアルカントリオールのヒドロキシル基のうちで２個のヒドロキシル基から水素を除いた残基、オキシ基又はイミノ基、ｓが５〜２０、ｔが５〜５０、ｕが１〜５、ｍが１〜１０である場合のものである請求項１記載の炭素繊維製造用合成繊維処理剤。
- ポリオルガノシロキサン誘導体が、式１で示されるものであって、式１中のＡ1，Ａ6がアリル基、Ａ2〜Ａ5がプロピレン基、Ｘ1が−Ａ9−（ＮＨ−Ａ10）v−ＮＨ2で示されるアミノ変性基であり、且つＡ9がプロピレン基、Ａ10がエチレン基、ｖが１である場合のものである請求項１又は２記載の炭素繊維製造用合成繊維処理剤。
- ポリオルガノシロキサン誘導体が、式２で示されるものであって、式２中のＡ7，Ａ8がプロピレン基、Ｔ1，Ｔ2がメチル基、Ｘ2が−Ａ9−（ＮＨ−Ａ10）v−ＮＨ2で示されるアミノ変性基であり、且つＡ9がプロピレン基、Ａ10がエチレン基、ｖが１である場合のものである請求項１又は３記載の炭素繊維製造用合成繊維処理剤。
- ポリオルガノシロキサン誘導体を３０〜９５重量％含有する請求項１、２、３、４又は５記載の炭素繊維製造用合成繊維処理剤。
- 更に、主鎖がすべてシロキサン単位の繰り返しで構成され、側鎖にポリオキシアルキレン変性基を有する数平均分子量１０００〜３００００のポリオキシアルキレン変性ポリオルガノシロキサンを含有する請求項６記載の炭素繊維製造用合成繊維処理剤。
- ポリオキシアルキレン変性ポリオルガノシロキサンを３〜２５重量％含有する請求項７記載の炭素繊維製造用合成繊維処理剤。
- 請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の炭素繊維製造用合成繊維処理剤を、炭素繊維製造用合成繊維に対し０．２〜１．５重量％となるよう付着させることを特徴とする炭素繊維製造用合成繊維の処理方法。
- 炭素繊維製造用合成繊維処理剤をその水性液とした後、炭素繊維製造用合成繊維に付着させる請求項９記載の炭素繊維製造用合成繊維の処理方法。
- 炭素繊維製造用合成繊維がアクリル繊維である請求項９又は１０記載の炭素繊維製造用合成繊維の処理方法。
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