JP3703279B2 - 炭素繊維製造用合成繊維処理剤及び炭素繊維製造用合成繊維処理方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は炭素繊維製造用合成繊維処理剤（以下、単に処理剤という）及び炭素繊維製造用合成繊維処理方法（以下、単に処理方法という）に関する。ピッチ繊維やアクリル繊維から炭素繊維を製造する場合、高品質の炭素繊維を低コストで製造するため、耐炎化工程では耐炎化繊維相互の融着防止を図ることが要求され、また炭素化工程では焼成炉内汚染物質の発生防止を図ることが要求される。本発明はかかる要求に応える処理剤及び処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、潤滑剤としてシリコーンを含有する処理剤が使用されている。ところが、かかる処理剤には、耐炎化繊維相互の融着を防止できるものの、耐炎化工程後の炭素化工程において、処理剤の分解による酸化珪素や窒化珪素等の焼成炉内汚染物質が生成し、堆積するため、焼成炉内の清掃を頻繁に行なう必要があり、生産性を著しく低下させるという欠点がある。そこで従来、潤滑剤としてシリコーンを含有しない処理剤が提案されている。これには例えば、１）ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の脂肪酸エステルとアミド化合物のアルキレンオキサイド付加物との混合物（特開平９−７８３４０）、２）二塩基酸とオキシアルキレン単位を有するポリオールの縮合物と脂肪族アルカノールアミドとを反応させて得られる末端にアミド基を有する化合物とアミド化合物のアルキレンオキサイド付加物との混合物（特開平９−７８３４１）がある。ところが、これらの処理剤には、耐炎化繊維相互の融着を充分に防止できないという欠点がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、従来の処理剤では、ピッチ繊維やアクリル繊維から炭素繊維を製造する場合に、耐炎化工程での耐炎化繊維相互の融着防止と炭素化工程での焼成炉内汚染物質の発生防止とを同時に且つ充分に図ることができない点である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
しかして本発明者らは、上記の課題を解決するべく研究した結果、潤滑剤として特定のクミルフェノール誘導体を含有する処理剤が正しく好適であることを見出した。
【０００５】
すなわち本発明は、潤滑剤として下記の式１で示されるクミルフェノール誘導体を含有して成ることを特徴とする処理剤及びこの処理剤を用いる処理方法に係る。
【０００６】
【式１】
【０００７】
式１において、
Ｘ：炭素数２〜１８の２価の飽和脂肪族炭化水素基、炭素数２〜１８の２価の不飽和脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１０の２価の芳香族炭化水素基
Ａ1，Ａ2：炭素数２〜４のアルコキシ基
ｍ，ｎ：１〜１０の整数
【０００８】
本発明において、潤滑剤として用いる式１で示されるクミルフェノール誘導体は、クミルフェノールに低級アルキレンオキサイドを開環付加若しくは開環付加重合したクミルフェニルオキシ（ポリ）アルコキシレート２モルと、ジカルボン酸１モル又はジカルボン酸のエステル形成性誘導体１モルとを反応させて得られるジエステルである。
【０００９】
式１で示されるクミルフェノール誘導体の合成に供する低級アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド等が挙げられる。クミルフェノールに低級アルキレンオキサイドを開環付加若しくは開環付加重合したクミルフェニルオキシ（ポリ）アルコキシレートとしては単一の低級アルキレンオキサイド付加物及び２乃至３種の低級アルキレンオキサイド混合付加物が挙げられるが、エチレンオキサイドを５０モル％以上の割合で反応させたものが好ましく、エチレンオキサイドを単独で反応させたものが更に好ましい。かかるクミルフェニルオキシ（ポリ）アルコキシレートにおいて、低級アルキレンオキサイドの付加モル数は１〜１０とするが、１又は２モルとするのが好ましい。
【００１０】
式１で示されるクミルフェノール誘導体の合成に供するジカルボン酸、ジカルボン酸のエステル形成性誘導体としては、１）コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、α、ω−ドデカンジカルボン酸等の炭素数４〜２０の飽和脂肪族ジカルボン酸、２）コハク酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、アゼライン酸ジメチル、セバシン酸ジメチル、コハク酸ジクロライド、アジピン酸ジクロライド、アゼライン酸ジクロライド、セバシン酸ジクロライド等の前記１）のエステル形成性誘導体、３）マレイン酸、ドデセニルコハク酸、オクタデセニルジカルボン酸等の炭素数４〜２０の不飽和脂肪族ジカルボン酸、４）マレイン酸ジメチル、ドデセニルコハク酸ジメチル、オクタデセニルジカルボン酸ジメチル、マレイン酸ジクロライド、ドデセニルコハク酸ジクロライド、オクタデセニルジカルボン酸ジクロライド等の前記３）のエステル形成性誘導体、５）テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、等の炭素数８〜１２の芳香族ジカルボン酸、６）テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジエチル、１，４−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、テレフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライド、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジクロライド、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジクロライド、１，４−ナフタレンジカルボン酸ジクロライド等の前記５）のエステル形成性誘導体が挙げられる。なかでもコハク酸、アジピン酸等の炭素数４〜６の飽和脂肪族ジカルボン酸及びそれらのエステル形成性誘導体が有利に利用できる。
【００１１】
本発明において、式１で示されるクミルフェノール誘導体は、前記したクミルフェニルオキシ（ポリ）アルコキシレートとジカルボン酸又はジカルボン酸のエステル形成性誘導体とのエステル化反応で得られるジエステルである。本発明はかかるエステル化反応を特に制限するものではなく、これには公知の方法が適用できる。例えば、１）クミルフェニルオキシ（ポリ）アルコキシレートとジカルボン酸とを、酸触媒であるパラトルエンスルホン酸の存在下に、生成水を加温・減圧下で留去して、エステル化反応させる方法、２）クミルフェニルオキシ（ポリ）アルコキシレートとジカルボン酸ジメチルとを、酸触媒であるパラトルエンスルホン酸の存在下に、生成メタノールを加温・減圧下で留去して、エステル化反応させる方法等が挙げられる。
【００１２】
本発明は以上説明した式１で示されるクミルフェノール誘導体の含有割合を特に制限するものではないが、処理剤中、１５〜７５重量％とするのが好ましく、２０〜７０重量％とするのが更に好ましい。
【００１３】
本発明の処理剤は式１で示されるクミルフェノール誘導体を潤滑剤として含有するものであるが、更に変性ポリシロキサンを含有することができる。かかる変性ポリシロキサンとしては、１）アミノ変性ポリシロキサン、２）ポリエーテル変性ポリシロキサン、３）エポキシ変性ポリシロキサン等が挙げられるが、なかでもアミノ変性ポリシロキサンが好ましく、平均分子量４０００〜５００００のアミノ変性ポリシロキサンが特に好ましい。
【００１４】
本発明は上記の変性ポリシロキサンの含有割合を特に制限するものではないが、処理剤中、２５〜７５重量％とするのが好ましく、３０〜７０重量％とするのが更に好ましい。
【００１５】
本発明の処理剤は式１で示されるクミルフェノール誘導体を潤滑剤として含有するものであり、或はまた前記した変性ポリシロキサンを含有するものであるが、更に界面活性剤を含有することができる。本発明はかかる界面活性剤を特に制限するものではないが、非イオン性界面活性剤が好ましい。非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレン多価アルコール脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレングリコール脂肪酸エステル、脂肪族アルコールのポリオキシアルキレングリコールエーテル、脂肪族アミンのポリオキシアルキレングリコールエーテル、アルキル置換フェノールのポリオキシアルキレングリコールエーテル及び多価アルコール部分脂肪酸エステル等が挙げられる。かかる非イオン性界面活性剤のオキシアルキレン単位の繰り返し数、オキシアルキレン単位の種類及びオキシアルキレン単位の繰り返しの形態は、処理剤の水性液を調製する場合、該水性液に所望の乳化性若しくは分散性が得られるよう適宜に選択することができる。
【００１６】
本発明は上記の界面活性剤の含有割合を特に制限するものではないが、処理剤中、５〜５０重量％とするのが好ましく、１０〜４０重量％とするのが更に好ましい。
【００１７】
以上、本発明の処理剤について説明したが、処理剤を潤滑剤としてのクミルフェノール誘導体、変性ポリシロキサン及び界面活性剤で構成する場合、クミルフェノール誘導体を３０〜４５重量％、変性ポリシロキサンを３０〜４５重量％及び界面活性剤を１０〜４０重量％（合計１００重量％）の割合で含有するものが最も好ましい。
【００１８】
本発明の処理方法では、本発明の処理剤を炭素繊維製造用合成繊維に対し０．２〜１．５重量％となるように、好ましくは０．３〜１．２重量％となるように付着させる。
【００１９】
本発明の処理方法は本発明の処理剤を炭素繊維製造用合成繊維に付着させる方法を特に制限するものではなく、かかる付着方法としては浸漬給油法、ローラー給油法、計量ポンプを用いたガイド給油法、スプレー給油法等の公知の方法が挙げられるが、浸漬給油法、ローラー給油法若しくは計量ポンプを用いたガイド給油法が好ましい。
【００２０】
本発明の処理剤を炭素繊維製造用合成繊維に付着させるに当たり、該処理剤は、その水性エマルジョン、その有機溶剤溶液、又は４０〜８０℃に加温して均一な液状としたものをそのままの形で用いることができるが、水性エマルジョンとして用いるのが好ましい。処理剤の炭素繊維製造用合成繊維への付着に際しては、合目的的に他の成分、例えば抗酸化剤、防腐剤、防錆剤等を併用することができるが、その使用量は可及的に少量とするのが好ましい。
【００２１】
本発明の処理剤及び処理方法は炭素繊維製造用のピッチ繊維或はアクリル繊維に適用できるが、アクリル繊維に適用する場合により効果が高い。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明に係る処理剤及び処理方法の実施形態としては、次の１）〜８）が挙げられる。
１）潤滑剤（Ｍ−１）として式１中のＸがエチレン基、Ａ1及びＡ2がエトキシ基、ｍ及びｎが１である場合のクミルフェノール誘導体を９０重量％、界面活性剤（Ｎ−１）としてポリオキシエチレン（オキシエチレン単位の繰り返し数が１０）ラウリルエーテル｛以下ＰＯＥ（ｖ＝１０）ラウリルエーテルとする｝を１０重量％の割合で含有して成る処理剤（Ｔ−１）。そしてこの処理剤（Ｔ−１）を水性エマルジョンとなし、該水性エマルジョンを炭素繊維製造用アクリルフィラメントに対し１重量％となるように浸漬給油する処理方法。
【００２３】
２）潤滑剤（Ｍ−２）として式１中のＸがテトラメチレン基、Ａ1及びＡ2がエトキシ基、ｍ及びｎが２である場合のクミルフェノール誘導体を９０重量％、界面活性剤（Ｎ−２）としてＰＯＥ（ｖ＝６）ノニルフェニルエーテルを１０重量％の割合で含有して成る処理剤（Ｔ−２）。そしてこの処理剤（Ｔ−２）を水性エマルジョンとなし、該水性エマルジョンを炭素繊維製造用アクリルフィラメントに対し１．２重量％となるように浸漬給油する処理方法。
【００２４】
３）潤滑剤（Ｍ−３）として式１中のＸがビニレン基、Ａ1及びＡ2がエトキシ基／プロポキシ基＝２／１（モル比）の混合、ｍ及びｎが３である場合のクミルフェノール誘導体を９０重量％、界面活性剤（Ｎ−３）としてＰＯＥ（ｖ＝２５）硬化ヒマシ油を１０重量％の割合で含有して成る処理剤（Ｔ−３）。そしてこの処理剤（Ｔ−３）を水性エマルジョンとなし、該水性エマルジョンを炭素繊維製造用アクリルフィラメントに対し１．０重量％となるように浸漬給油する処理方法。
【００２５】
４）潤滑剤（Ｍ−４）として式１中のＸがフェニレン基、Ａ1及びＡ2がエトキシ基、ｍ及びｎが５である場合のクミルフェノール誘導体を９０重量％、界面活性剤（Ｎ−１）を１０重量％の割合で含有して成る処理剤（Ｔ−４）。そしてこの処理剤（Ｔ−４）を水性エマルジョンとなし、該水性エマルジョンを炭素繊維製造用アクリルフィラメントに対し１．２重量％となるように浸漬給油する処理方法。
【００２６】
５）潤滑剤（Ｍ−１）を４５重量％、平均分子量８０００のアミノ変性ポリシロキサン（Ｓ−１）を４５重量％、界面活性剤（Ｎ−１）を１０重量％の割合で含有して成る処理剤（Ｔ−５）。そしてこの処理剤（Ｔ−５）を水性エマルジョンとなし、該水性エマルジョンを炭素繊維製造用アクリルフィラメントに対し０．６重量％となるように浸漬給油する処理方法。
【００２７】
６）潤滑剤（Ｍ−２）を４０重量％、平均分子量２００００のアミノ変性ポリシロキサン（Ｓ−２）を３０重量％、界面活性剤（Ｎ−２）を３０重量％の割合で含有して成る処理剤（Ｔ−６）。そしてこの処理剤（Ｔ−６）を水性エマルジョンとなし、該水性エマルジョンを炭素繊維製造用アクリルフィラメントに対し０．６重量％となるように浸漬給油する処理方法。
【００２８】
７）潤滑剤（Ｍ−３）を２４重量％、平均分子量４５０００のアミノ変性ポリシロキサン（Ｓ−３）を２６重量％、界面活性剤（Ｎ−１）を５０重量％の割合で含有して成る処理剤（Ｔ−７）。そしてこの処理剤（Ｔ−７）を水性エマルジョンとなし、該水性エマルジョンを炭素繊維製造用アクリルフィラメントに対し０．６重量％となるように浸漬給油する処理方法。
【００２９】
８）潤滑剤（Ｍ−４）を４５重量％、アミノ変性ポリシロキサン（Ｓ−１）を４５重量％、界面活性剤（Ｎ−１）を１０重量％の割合で含有して成る処理剤（Ｔ−８）。そしてこの処理剤（Ｔ−８）を水性エマルジョンとなし、該水性エマルジョンを炭素繊維製造用アクリルフィラメントに対し０．６重量％となるように浸漬給油する処理方法。
【００３０】
以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするため、実施例等を挙げるが、本発明が該実施例に限定されるというものではない。尚、以下の実施例等において、別に記載しない限り、部は重量部、％は重量％である。
【００３１】
【実施例】
試験区分１（クミルフェノール誘導体の合成）
・クミルフェノール誘導体（Ｍ−１）の合成
パラクミルフェノール２１２ｇ（１モル）及びトリエチルアミン２ｇをオートクレーブに仕込み、窒素ガスでパージ後、１２０〜１４０℃に温度を保ちながらエチレンオキサイド４４ｇ（１モル）を圧入した。１時間の熟成反応後、触媒を除去して反応物を得た。得られた反応物は、パラクミルフェノール１モルにエチレンオサイド１モルが付加した（ＮＭＲ分析法、以下同じ）、水酸基価２１９、平均分子量２５６（ＧＰＣ法、ポリスチレン換算、以下同じ）のパラクミルフェニルオキシエチレートであった。次いでパラクミルフェニルオキシエチレート５１２ｇ（２モル）、アジピン酸１４６ｇ（１モル）及びパラトルエンスルホン酸１水和物２ｇをフラスコに仕込み、窒素ガス気流下で撹拌しながら１２０〜１３０℃に加温した。同温度で生成する水を減圧下に除去しながら２時間反応を続けて生成物を得た。得られた生成物を分析したところ、平均分子量６２２のアジピン酸ジパラクミルフェニルオキシエチルであるクミルフェノール誘導体（Ｍ−１）であった。
【００３２】
・クミルフェノール誘導体（Ｍ−２）〜（Ｍ−４）、（ｍ−１）、（ｍ−２）の合成
クミルフェノール誘導体（Ｍ−１）の合成の場合と同様にして、クミルフェノール誘導体（Ｍ−２）〜（Ｍ−４）、（ｍ−１）、（ｍ−２）を合成した。これらの内容を表１にまとめて示した。
【００３３】
【表１】
【００３４】
表１において、
Ｘ，Ａ1，Ａ2，ｍ，ｎ：それぞれ式１中の記号に相当する
【００３５】
試験区分２（処理剤の調製）
・処理剤（Ｔ−１）〜（Ｔ−８）及び（ｔ−１）、（ｔ−２）、（ｔ−５）、（ｔ−６）、（ｔ−８）〜（ｔ−１１）の調製
試験区分１で得たクミルフェノール誘導体（Ｍ−１）９０部とＰＯＥ（ｖ＝１０）ラウリルエーテル１０部とを３０〜５０℃で均一になるまで混合して処理剤（Ｔ−１）を調製した。同様にして、処理剤（Ｔ−２）〜（Ｔ−８）及び（ｔ−１）、（ｔ−２）、（ｔ−５）、（ｔ−６）、（ｔ−８）〜（ｔ−１１）を調製した。これらの内容を表２及び表３にまとめて示した。
【００３６】
・処理剤（ｔ−３）、（ｔ−４）、（ｔ−７）の調製
ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物とラウリン酸とのモノエステルに更にアジピン酸を反応させたエステル／ジエチレントリアミン１モルとステアリン酸２モルとのアミド化合物のエチレンオキサイド１０モル付加物＝６０／４０（重量比）の混合物として処理剤（ｔ−３）を調製した。同様にして、処理剤（ｔ−４）、（ｔ−７）を調製した。これらの内容を表３にまとめて示した。
【００３７】
試験区分３（炭素繊維製造用アクリルフィラメントへの処理剤の付着及び評価）
・炭素繊維製造用アクリルフィラメントへの処理剤の付着
試験区分２で調製した処理剤３０部に水７０部を加え、ホモジナイザーを用いて水性エマルジョンとした。この水性エマルジョンを常法により製造したアクリルフィラメント（１６０００デニール／１２０００フィラメント）に浸漬給油法にて付着させ後、乾熱ローラーを用い、１１５℃×４秒間乾燥してプレカーサートウとした。このプレカーサートウを２４０℃の強制循環式オーブン中で６０分間耐炎化処理して耐炎化繊維とし、次いでこの耐炎化繊維を窒素雰囲気中３００〜１８００℃の温度勾配を持つ焼成炉で５０分間焼成して炭素繊維とした。
【００３８】
・処理剤の付着量の測定
ＪＩＳ−Ｌ１０７３（合成繊維フィラメント糸試験方法）に準拠し、抽出溶剤としてノルマルヘキサン／エタノール（７０／３０容量比）混合溶剤を用いて、前記プレカーサートウへの処理剤の付着量を測定した。結果を表２及び表３にまとめて示した。
【００３９】
・融着防止性の評価
前記耐炎化繊維について任意の１０ヶ所から２cm長の短繊維１０片を切り出し、試料片とした。この試料片を白紙上で軽く振盪して、その融着状態を肉眼観察し、下記の基準で融着防止性を評価した。
◎：融着なし
○：融着ごく僅かあり
△：融着ややあり
×：融着大
【００４０】
・焼成炉内汚染物質の発生防止性の評価
前記耐炎化繊維５０kgを炭素繊維とする際の焼成炉内の汚染状態を肉眼観察し、次の基準で評価した。
◎：汚染はなく、工程通過性に問題なし
○：汚染はごく僅かあるが、工程通過性に問題なし
△：汚染が明らかにあり、工程通過性に問題あり
×：汚染が著しく、工程通過性に問題あり
【００４１】
【表２】
【００４２】
表２において、
付着量：アクリルフィラメントに対する処理剤の付着量
比率：重量％
評価１：融着防止性
評価２：焼成炉内汚染物質の発生防止性
Ｓ−１：平均分子量８０００のアミノ変性ポリシロキサン
Ｓ−２：平均分子量２００００のアミノ変性ポリシロキサン
Ｓ−３：平均分子量４５０００のアミノ変性ポリシロキサン
Ｎ−１：ＰＯＥ（ｖ＝１０）ラウリルエーテル
Ｎ−２：ＰＯＥ（ｖ＝６）ノニルフェニルエーテル
Ｎ−３：ＰＯＥ（ｖ＝２５）硬化ヒマシ油
これらは以下同じ
【００４３】
【表３】
【００４４】
表３において、
Ｃ−１：ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物とラウリン酸とのモノエステルに更にアジピン酸を反応させたエステル／ジエチレントリアミン１モルとステアリン酸２モルとのアミド化合物のエチレンオキサイド１０モル付加物＝６０／４０（重量比）の混合物
Ｃ−２：アジピン酸１．５モルと硬化ヒマシ油のエチレンオキサイド２０モル付加物１モルとの縮合物にオレイン酸ジエタノールアミド０．８モルを反応させた末端アミド化合物／ジエチレントリアミン１モルとステアリン酸２モルとを反応させたアミド化合物のエチレンオキサイド１０モル付加物＝７０／３０（重量比）の混合物
Ｃ−３：ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物とオレイン酸とのジエステル
Ｃ−４：トリベンジルフェノールのエチレンオキサイド１０モル付加物とフタル酸とのジエステル
Ｃ−５：α−メチルスチリルフェノールのエチレンオキサイド４９モル付加物とアジピン酸とのジエステル
Ｃ−６：ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物と乳酸とラウリン酸とのテトラエステル
Ｃ−７：パラクミルフェニルオキシエチレート１モルとエチルアルコール１モルとアジピン酸１モルとのジエステル
Ｃ−８：オレイルアルコールのエチレンオキサイド５モル付加物と安息香酸とのエステル
Ｃ−９：椰子油還元アルコールと安息香酸とのエステル
【００４５】
【発明の効果】
既に明らかなように、以上説明した本発明には、炭素繊維の製造において、耐炎化工程での耐炎化繊維相互の融着防止と炭素化工程での焼成炉内汚染物質の発生防止とを同時に且つ充分に図ることができるという効果がある。
【発明の属する技術分野】
本発明は炭素繊維製造用合成繊維処理剤（以下、単に処理剤という）及び炭素繊維製造用合成繊維処理方法（以下、単に処理方法という）に関する。ピッチ繊維やアクリル繊維から炭素繊維を製造する場合、高品質の炭素繊維を低コストで製造するため、耐炎化工程では耐炎化繊維相互の融着防止を図ることが要求され、また炭素化工程では焼成炉内汚染物質の発生防止を図ることが要求される。本発明はかかる要求に応える処理剤及び処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、潤滑剤としてシリコーンを含有する処理剤が使用されている。ところが、かかる処理剤には、耐炎化繊維相互の融着を防止できるものの、耐炎化工程後の炭素化工程において、処理剤の分解による酸化珪素や窒化珪素等の焼成炉内汚染物質が生成し、堆積するため、焼成炉内の清掃を頻繁に行なう必要があり、生産性を著しく低下させるという欠点がある。そこで従来、潤滑剤としてシリコーンを含有しない処理剤が提案されている。これには例えば、１）ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の脂肪酸エステルとアミド化合物のアルキレンオキサイド付加物との混合物（特開平９−７８３４０）、２）二塩基酸とオキシアルキレン単位を有するポリオールの縮合物と脂肪族アルカノールアミドとを反応させて得られる末端にアミド基を有する化合物とアミド化合物のアルキレンオキサイド付加物との混合物（特開平９−７８３４１）がある。ところが、これらの処理剤には、耐炎化繊維相互の融着を充分に防止できないという欠点がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、従来の処理剤では、ピッチ繊維やアクリル繊維から炭素繊維を製造する場合に、耐炎化工程での耐炎化繊維相互の融着防止と炭素化工程での焼成炉内汚染物質の発生防止とを同時に且つ充分に図ることができない点である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
しかして本発明者らは、上記の課題を解決するべく研究した結果、潤滑剤として特定のクミルフェノール誘導体を含有する処理剤が正しく好適であることを見出した。
【０００５】
すなわち本発明は、潤滑剤として下記の式１で示されるクミルフェノール誘導体を含有して成ることを特徴とする処理剤及びこの処理剤を用いる処理方法に係る。
【０００６】
【式１】
式１において、
Ｘ：炭素数２〜１８の２価の飽和脂肪族炭化水素基、炭素数２〜１８の２価の不飽和脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１０の２価の芳香族炭化水素基
Ａ1，Ａ2：炭素数２〜４のアルコキシ基
ｍ，ｎ：１〜１０の整数
【０００８】
本発明において、潤滑剤として用いる式１で示されるクミルフェノール誘導体は、クミルフェノールに低級アルキレンオキサイドを開環付加若しくは開環付加重合したクミルフェニルオキシ（ポリ）アルコキシレート２モルと、ジカルボン酸１モル又はジカルボン酸のエステル形成性誘導体１モルとを反応させて得られるジエステルである。
【０００９】
式１で示されるクミルフェノール誘導体の合成に供する低級アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド等が挙げられる。クミルフェノールに低級アルキレンオキサイドを開環付加若しくは開環付加重合したクミルフェニルオキシ（ポリ）アルコキシレートとしては単一の低級アルキレンオキサイド付加物及び２乃至３種の低級アルキレンオキサイド混合付加物が挙げられるが、エチレンオキサイドを５０モル％以上の割合で反応させたものが好ましく、エチレンオキサイドを単独で反応させたものが更に好ましい。かかるクミルフェニルオキシ（ポリ）アルコキシレートにおいて、低級アルキレンオキサイドの付加モル数は１〜１０とするが、１又は２モルとするのが好ましい。
【００１０】
式１で示されるクミルフェノール誘導体の合成に供するジカルボン酸、ジカルボン酸のエステル形成性誘導体としては、１）コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、α、ω−ドデカンジカルボン酸等の炭素数４〜２０の飽和脂肪族ジカルボン酸、２）コハク酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、アゼライン酸ジメチル、セバシン酸ジメチル、コハク酸ジクロライド、アジピン酸ジクロライド、アゼライン酸ジクロライド、セバシン酸ジクロライド等の前記１）のエステル形成性誘導体、３）マレイン酸、ドデセニルコハク酸、オクタデセニルジカルボン酸等の炭素数４〜２０の不飽和脂肪族ジカルボン酸、４）マレイン酸ジメチル、ドデセニルコハク酸ジメチル、オクタデセニルジカルボン酸ジメチル、マレイン酸ジクロライド、ドデセニルコハク酸ジクロライド、オクタデセニルジカルボン酸ジクロライド等の前記３）のエステル形成性誘導体、５）テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、等の炭素数８〜１２の芳香族ジカルボン酸、６）テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジエチル、１，４−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、テレフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライド、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジクロライド、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジクロライド、１，４−ナフタレンジカルボン酸ジクロライド等の前記５）のエステル形成性誘導体が挙げられる。なかでもコハク酸、アジピン酸等の炭素数４〜６の飽和脂肪族ジカルボン酸及びそれらのエステル形成性誘導体が有利に利用できる。
【００１１】
本発明において、式１で示されるクミルフェノール誘導体は、前記したクミルフェニルオキシ（ポリ）アルコキシレートとジカルボン酸又はジカルボン酸のエステル形成性誘導体とのエステル化反応で得られるジエステルである。本発明はかかるエステル化反応を特に制限するものではなく、これには公知の方法が適用できる。例えば、１）クミルフェニルオキシ（ポリ）アルコキシレートとジカルボン酸とを、酸触媒であるパラトルエンスルホン酸の存在下に、生成水を加温・減圧下で留去して、エステル化反応させる方法、２）クミルフェニルオキシ（ポリ）アルコキシレートとジカルボン酸ジメチルとを、酸触媒であるパラトルエンスルホン酸の存在下に、生成メタノールを加温・減圧下で留去して、エステル化反応させる方法等が挙げられる。
【００１２】
本発明は以上説明した式１で示されるクミルフェノール誘導体の含有割合を特に制限するものではないが、処理剤中、１５〜７５重量％とするのが好ましく、２０〜７０重量％とするのが更に好ましい。
【００１３】
本発明の処理剤は式１で示されるクミルフェノール誘導体を潤滑剤として含有するものであるが、更に変性ポリシロキサンを含有することができる。かかる変性ポリシロキサンとしては、１）アミノ変性ポリシロキサン、２）ポリエーテル変性ポリシロキサン、３）エポキシ変性ポリシロキサン等が挙げられるが、なかでもアミノ変性ポリシロキサンが好ましく、平均分子量４０００〜５００００のアミノ変性ポリシロキサンが特に好ましい。
【００１４】
本発明は上記の変性ポリシロキサンの含有割合を特に制限するものではないが、処理剤中、２５〜７５重量％とするのが好ましく、３０〜７０重量％とするのが更に好ましい。
【００１５】
本発明の処理剤は式１で示されるクミルフェノール誘導体を潤滑剤として含有するものであり、或はまた前記した変性ポリシロキサンを含有するものであるが、更に界面活性剤を含有することができる。本発明はかかる界面活性剤を特に制限するものではないが、非イオン性界面活性剤が好ましい。非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレン多価アルコール脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレングリコール脂肪酸エステル、脂肪族アルコールのポリオキシアルキレングリコールエーテル、脂肪族アミンのポリオキシアルキレングリコールエーテル、アルキル置換フェノールのポリオキシアルキレングリコールエーテル及び多価アルコール部分脂肪酸エステル等が挙げられる。かかる非イオン性界面活性剤のオキシアルキレン単位の繰り返し数、オキシアルキレン単位の種類及びオキシアルキレン単位の繰り返しの形態は、処理剤の水性液を調製する場合、該水性液に所望の乳化性若しくは分散性が得られるよう適宜に選択することができる。
【００１６】
本発明は上記の界面活性剤の含有割合を特に制限するものではないが、処理剤中、５〜５０重量％とするのが好ましく、１０〜４０重量％とするのが更に好ましい。
【００１７】
以上、本発明の処理剤について説明したが、処理剤を潤滑剤としてのクミルフェノール誘導体、変性ポリシロキサン及び界面活性剤で構成する場合、クミルフェノール誘導体を３０〜４５重量％、変性ポリシロキサンを３０〜４５重量％及び界面活性剤を１０〜４０重量％（合計１００重量％）の割合で含有するものが最も好ましい。
【００１８】
本発明の処理方法では、本発明の処理剤を炭素繊維製造用合成繊維に対し０．２〜１．５重量％となるように、好ましくは０．３〜１．２重量％となるように付着させる。
【００１９】
本発明の処理方法は本発明の処理剤を炭素繊維製造用合成繊維に付着させる方法を特に制限するものではなく、かかる付着方法としては浸漬給油法、ローラー給油法、計量ポンプを用いたガイド給油法、スプレー給油法等の公知の方法が挙げられるが、浸漬給油法、ローラー給油法若しくは計量ポンプを用いたガイド給油法が好ましい。
【００２０】
本発明の処理剤を炭素繊維製造用合成繊維に付着させるに当たり、該処理剤は、その水性エマルジョン、その有機溶剤溶液、又は４０〜８０℃に加温して均一な液状としたものをそのままの形で用いることができるが、水性エマルジョンとして用いるのが好ましい。処理剤の炭素繊維製造用合成繊維への付着に際しては、合目的的に他の成分、例えば抗酸化剤、防腐剤、防錆剤等を併用することができるが、その使用量は可及的に少量とするのが好ましい。
【００２１】
本発明の処理剤及び処理方法は炭素繊維製造用のピッチ繊維或はアクリル繊維に適用できるが、アクリル繊維に適用する場合により効果が高い。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明に係る処理剤及び処理方法の実施形態としては、次の１）〜８）が挙げられる。
１）潤滑剤（Ｍ−１）として式１中のＸがエチレン基、Ａ1及びＡ2がエトキシ基、ｍ及びｎが１である場合のクミルフェノール誘導体を９０重量％、界面活性剤（Ｎ−１）としてポリオキシエチレン（オキシエチレン単位の繰り返し数が１０）ラウリルエーテル｛以下ＰＯＥ（ｖ＝１０）ラウリルエーテルとする｝を１０重量％の割合で含有して成る処理剤（Ｔ−１）。そしてこの処理剤（Ｔ−１）を水性エマルジョンとなし、該水性エマルジョンを炭素繊維製造用アクリルフィラメントに対し１重量％となるように浸漬給油する処理方法。
【００２３】
２）潤滑剤（Ｍ−２）として式１中のＸがテトラメチレン基、Ａ1及びＡ2がエトキシ基、ｍ及びｎが２である場合のクミルフェノール誘導体を９０重量％、界面活性剤（Ｎ−２）としてＰＯＥ（ｖ＝６）ノニルフェニルエーテルを１０重量％の割合で含有して成る処理剤（Ｔ−２）。そしてこの処理剤（Ｔ−２）を水性エマルジョンとなし、該水性エマルジョンを炭素繊維製造用アクリルフィラメントに対し１．２重量％となるように浸漬給油する処理方法。
【００２４】
３）潤滑剤（Ｍ−３）として式１中のＸがビニレン基、Ａ1及びＡ2がエトキシ基／プロポキシ基＝２／１（モル比）の混合、ｍ及びｎが３である場合のクミルフェノール誘導体を９０重量％、界面活性剤（Ｎ−３）としてＰＯＥ（ｖ＝２５）硬化ヒマシ油を１０重量％の割合で含有して成る処理剤（Ｔ−３）。そしてこの処理剤（Ｔ−３）を水性エマルジョンとなし、該水性エマルジョンを炭素繊維製造用アクリルフィラメントに対し１．０重量％となるように浸漬給油する処理方法。
【００２５】
４）潤滑剤（Ｍ−４）として式１中のＸがフェニレン基、Ａ1及びＡ2がエトキシ基、ｍ及びｎが５である場合のクミルフェノール誘導体を９０重量％、界面活性剤（Ｎ−１）を１０重量％の割合で含有して成る処理剤（Ｔ−４）。そしてこの処理剤（Ｔ−４）を水性エマルジョンとなし、該水性エマルジョンを炭素繊維製造用アクリルフィラメントに対し１．２重量％となるように浸漬給油する処理方法。
【００２６】
５）潤滑剤（Ｍ−１）を４５重量％、平均分子量８０００のアミノ変性ポリシロキサン（Ｓ−１）を４５重量％、界面活性剤（Ｎ−１）を１０重量％の割合で含有して成る処理剤（Ｔ−５）。そしてこの処理剤（Ｔ−５）を水性エマルジョンとなし、該水性エマルジョンを炭素繊維製造用アクリルフィラメントに対し０．６重量％となるように浸漬給油する処理方法。
【００２７】
６）潤滑剤（Ｍ−２）を４０重量％、平均分子量２００００のアミノ変性ポリシロキサン（Ｓ−２）を３０重量％、界面活性剤（Ｎ−２）を３０重量％の割合で含有して成る処理剤（Ｔ−６）。そしてこの処理剤（Ｔ−６）を水性エマルジョンとなし、該水性エマルジョンを炭素繊維製造用アクリルフィラメントに対し０．６重量％となるように浸漬給油する処理方法。
【００２８】
７）潤滑剤（Ｍ−３）を２４重量％、平均分子量４５０００のアミノ変性ポリシロキサン（Ｓ−３）を２６重量％、界面活性剤（Ｎ−１）を５０重量％の割合で含有して成る処理剤（Ｔ−７）。そしてこの処理剤（Ｔ−７）を水性エマルジョンとなし、該水性エマルジョンを炭素繊維製造用アクリルフィラメントに対し０．６重量％となるように浸漬給油する処理方法。
【００２９】
８）潤滑剤（Ｍ−４）を４５重量％、アミノ変性ポリシロキサン（Ｓ−１）を４５重量％、界面活性剤（Ｎ−１）を１０重量％の割合で含有して成る処理剤（Ｔ−８）。そしてこの処理剤（Ｔ−８）を水性エマルジョンとなし、該水性エマルジョンを炭素繊維製造用アクリルフィラメントに対し０．６重量％となるように浸漬給油する処理方法。
【００３０】
以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするため、実施例等を挙げるが、本発明が該実施例に限定されるというものではない。尚、以下の実施例等において、別に記載しない限り、部は重量部、％は重量％である。
【００３１】
【実施例】
試験区分１（クミルフェノール誘導体の合成）
・クミルフェノール誘導体（Ｍ−１）の合成
パラクミルフェノール２１２ｇ（１モル）及びトリエチルアミン２ｇをオートクレーブに仕込み、窒素ガスでパージ後、１２０〜１４０℃に温度を保ちながらエチレンオキサイド４４ｇ（１モル）を圧入した。１時間の熟成反応後、触媒を除去して反応物を得た。得られた反応物は、パラクミルフェノール１モルにエチレンオサイド１モルが付加した（ＮＭＲ分析法、以下同じ）、水酸基価２１９、平均分子量２５６（ＧＰＣ法、ポリスチレン換算、以下同じ）のパラクミルフェニルオキシエチレートであった。次いでパラクミルフェニルオキシエチレート５１２ｇ（２モル）、アジピン酸１４６ｇ（１モル）及びパラトルエンスルホン酸１水和物２ｇをフラスコに仕込み、窒素ガス気流下で撹拌しながら１２０〜１３０℃に加温した。同温度で生成する水を減圧下に除去しながら２時間反応を続けて生成物を得た。得られた生成物を分析したところ、平均分子量６２２のアジピン酸ジパラクミルフェニルオキシエチルであるクミルフェノール誘導体（Ｍ−１）であった。
【００３２】
・クミルフェノール誘導体（Ｍ−２）〜（Ｍ−４）、（ｍ−１）、（ｍ−２）の合成
クミルフェノール誘導体（Ｍ−１）の合成の場合と同様にして、クミルフェノール誘導体（Ｍ−２）〜（Ｍ−４）、（ｍ−１）、（ｍ−２）を合成した。これらの内容を表１にまとめて示した。
【００３３】
【表１】
表１において、
Ｘ，Ａ1，Ａ2，ｍ，ｎ：それぞれ式１中の記号に相当する
【００３５】
試験区分２（処理剤の調製）
・処理剤（Ｔ−１）〜（Ｔ−８）及び（ｔ−１）、（ｔ−２）、（ｔ−５）、（ｔ−６）、（ｔ−８）〜（ｔ−１１）の調製
試験区分１で得たクミルフェノール誘導体（Ｍ−１）９０部とＰＯＥ（ｖ＝１０）ラウリルエーテル１０部とを３０〜５０℃で均一になるまで混合して処理剤（Ｔ−１）を調製した。同様にして、処理剤（Ｔ−２）〜（Ｔ−８）及び（ｔ−１）、（ｔ−２）、（ｔ−５）、（ｔ−６）、（ｔ−８）〜（ｔ−１１）を調製した。これらの内容を表２及び表３にまとめて示した。
【００３６】
・処理剤（ｔ−３）、（ｔ−４）、（ｔ−７）の調製
ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物とラウリン酸とのモノエステルに更にアジピン酸を反応させたエステル／ジエチレントリアミン１モルとステアリン酸２モルとのアミド化合物のエチレンオキサイド１０モル付加物＝６０／４０（重量比）の混合物として処理剤（ｔ−３）を調製した。同様にして、処理剤（ｔ−４）、（ｔ−７）を調製した。これらの内容を表３にまとめて示した。
【００３７】
試験区分３（炭素繊維製造用アクリルフィラメントへの処理剤の付着及び評価）
・炭素繊維製造用アクリルフィラメントへの処理剤の付着
試験区分２で調製した処理剤３０部に水７０部を加え、ホモジナイザーを用いて水性エマルジョンとした。この水性エマルジョンを常法により製造したアクリルフィラメント（１６０００デニール／１２０００フィラメント）に浸漬給油法にて付着させ後、乾熱ローラーを用い、１１５℃×４秒間乾燥してプレカーサートウとした。このプレカーサートウを２４０℃の強制循環式オーブン中で６０分間耐炎化処理して耐炎化繊維とし、次いでこの耐炎化繊維を窒素雰囲気中３００〜１８００℃の温度勾配を持つ焼成炉で５０分間焼成して炭素繊維とした。
【００３８】
・処理剤の付着量の測定
ＪＩＳ−Ｌ１０７３（合成繊維フィラメント糸試験方法）に準拠し、抽出溶剤としてノルマルヘキサン／エタノール（７０／３０容量比）混合溶剤を用いて、前記プレカーサートウへの処理剤の付着量を測定した。結果を表２及び表３にまとめて示した。
【００３９】
・融着防止性の評価
前記耐炎化繊維について任意の１０ヶ所から２cm長の短繊維１０片を切り出し、試料片とした。この試料片を白紙上で軽く振盪して、その融着状態を肉眼観察し、下記の基準で融着防止性を評価した。
◎：融着なし
○：融着ごく僅かあり
△：融着ややあり
×：融着大
【００４０】
・焼成炉内汚染物質の発生防止性の評価
前記耐炎化繊維５０kgを炭素繊維とする際の焼成炉内の汚染状態を肉眼観察し、次の基準で評価した。
◎：汚染はなく、工程通過性に問題なし
○：汚染はごく僅かあるが、工程通過性に問題なし
△：汚染が明らかにあり、工程通過性に問題あり
×：汚染が著しく、工程通過性に問題あり
【００４１】
【表２】
表２において、
付着量：アクリルフィラメントに対する処理剤の付着量
比率：重量％
評価１：融着防止性
評価２：焼成炉内汚染物質の発生防止性
Ｓ−１：平均分子量８０００のアミノ変性ポリシロキサン
Ｓ−２：平均分子量２００００のアミノ変性ポリシロキサン
Ｓ−３：平均分子量４５０００のアミノ変性ポリシロキサン
Ｎ−１：ＰＯＥ（ｖ＝１０）ラウリルエーテル
Ｎ−２：ＰＯＥ（ｖ＝６）ノニルフェニルエーテル
Ｎ−３：ＰＯＥ（ｖ＝２５）硬化ヒマシ油
これらは以下同じ
【００４３】
【表３】
表３において、
Ｃ−１：ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物とラウリン酸とのモノエステルに更にアジピン酸を反応させたエステル／ジエチレントリアミン１モルとステアリン酸２モルとのアミド化合物のエチレンオキサイド１０モル付加物＝６０／４０（重量比）の混合物
Ｃ−２：アジピン酸１．５モルと硬化ヒマシ油のエチレンオキサイド２０モル付加物１モルとの縮合物にオレイン酸ジエタノールアミド０．８モルを反応させた末端アミド化合物／ジエチレントリアミン１モルとステアリン酸２モルとを反応させたアミド化合物のエチレンオキサイド１０モル付加物＝７０／３０（重量比）の混合物
Ｃ−３：ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物とオレイン酸とのジエステル
Ｃ−４：トリベンジルフェノールのエチレンオキサイド１０モル付加物とフタル酸とのジエステル
Ｃ−５：α−メチルスチリルフェノールのエチレンオキサイド４９モル付加物とアジピン酸とのジエステル
Ｃ−６：ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物と乳酸とラウリン酸とのテトラエステル
Ｃ−７：パラクミルフェニルオキシエチレート１モルとエチルアルコール１モルとアジピン酸１モルとのジエステル
Ｃ−８：オレイルアルコールのエチレンオキサイド５モル付加物と安息香酸とのエステル
Ｃ−９：椰子油還元アルコールと安息香酸とのエステル
【００４５】
【発明の効果】
既に明らかなように、以上説明した本発明には、炭素繊維の製造において、耐炎化工程での耐炎化繊維相互の融着防止と炭素化工程での焼成炉内汚染物質の発生防止とを同時に且つ充分に図ることができるという効果がある。
Claims (9)
- 潤滑剤として下記の式１で示されるクミルフェノール誘導体を含有して成ることを特徴とする炭素繊維製造用合成繊維処理剤。
【式１】
（式１において、
Ｘ：炭素数２〜１８の２価の飽和脂肪族炭化水素基、炭素数２〜１８の２価の不飽和脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１０の２価の芳香族炭化水素基
Ａ1，Ａ2：炭素数２〜４のアルコキシ基
ｍ，ｎ：１〜１０の整数） - クミルフェノール誘導体が、式１中のＸが炭素数２〜４の２価の脂肪族炭化水素基であり、Ａ1がエトキシ基及び／又はプロポキシ基であって、Ａ2がエトキシ基及び／又はプロポキシ基である場合のものである請求項１記載の炭素繊維製造用合成繊維処理剤。
- クミルフェノール誘導体が、式１中のｍが１又は２であって、ｎが１又は２である場合のものである請求項１又は２記載の炭素繊維製造用合成繊維処理剤。
- クミルフェノール誘導体を１５〜７５重量％の割合で含有する請求項１、２又は３記載の炭素繊維製造用合成繊維処理剤。
- 更に変性ポリシロキサンを２５〜７５重量％の割合で含有する請求項４記載の炭素繊維製造用合成繊維処理剤。
- 変性ポリシロキサンが、平均分子量４０００〜５００００のアミノ変性ポリシロキサンである請求項５記載の炭素繊維製造用合成繊維処理剤。
- 更に界面活性剤を５〜５０重量％の割合で含有する請求項４、５又は６記載の炭素繊維製造用合成繊維処理剤。
- 請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の炭素繊維製造用合成繊維処理剤を、炭素繊維製造用合成繊維に対し０．２〜１．５重量％となるよう付着させることを特徴とする炭素繊維製造用合成繊維処理方法。
- 炭素繊維製造用合成繊維がアクリル繊維である請求項８記載の炭素繊維製造用合成繊維処理方法。
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