JP4367874B2 - 炭素繊維製造用合成繊維処理剤及び炭素繊維製造用合成繊維の処理方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は炭素繊維製造用合成繊維処理剤（以下、単に処理剤という）及び炭素繊維製造用合成繊維の処理方法（以下、単に処理方法という）に関する。ピッチ繊維やアクリル繊維から炭素繊維を製造する場合、高品質の炭素繊維を低コストで製造するため、耐炎化工程では耐炎化繊維相互の融着防止を図ることが要求され、また炭素化工程では焼成炉内汚染物質の発生防止を図ることが要求される。本発明はかかる要求に応える処理剤及び処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、処理剤としては、その潤滑剤としてシリコーンを含有するものが使用されている。ところが、かかる処理剤には、耐炎化工程において耐炎化繊維相互の融着を防止できるものの、耐炎化工程後の炭素化工程において、焼成炉内に、処理剤の分解による酸化珪素や窒化珪素等の汚染物質が生成し、堆積するため、焼成炉内の清掃を頻繁に行なう必要があり、生産性を著しく低下させるという欠点がある。そこで従来、潤滑剤としてシリコーンを含有しない処理剤が提案されている。これには例えば、潤滑剤として、１）ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の脂肪酸エステルと、アミド化合物のアルキレンオキサイド付加物との混合物を含有するもの（特開平９−７８３４０）、２）二塩基酸とオキシアルキレン単位を有するポリオールの縮合物と脂肪族アルカノールアミドとを反応させて得られる末端にアミド基を有する化合物と、アミド化合物のアルキレンオキサイド付加物との混合物を含有するもの（特開平９−７８３４１）がある。ところが、これらの処理剤には、炭素化工程において焼成炉内汚染物質の発生を防止できるものの、炭素化工程前の耐炎化工程において、耐炎化繊維相互の融着を充分に防止できないという欠点がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、従来の処理剤では、ピッチ繊維やアクリル繊維から炭素繊維を製造する場合に、耐炎化工程での耐炎化繊維相互の融着防止と炭素化工程での焼成炉内汚染物質の発生防止とを同時に且つ充分に図ることができない点である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
しかして本発明者らは、上記の課題を解決するべく研究した結果、潤滑剤として特定の脂肪酸アミド架橋体を含有する処理剤が好適であること、またかかる処理剤を炭素繊維製造用合成繊維に所定割合で付着させる処理方法が好適であることを見出した。
【０００５】
すなわち本発明は、潤滑剤として下記の式１で示される脂肪酸アミド架橋体を含有して成ることを特徴とする処理剤及びこの処理剤を炭素繊維製造用合成繊維に対し０．２〜１．５重量％となるよう付着させることを特徴とする処理方法に係る。
【０００６】
【式１】
【０００７】
式１において、
Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4：炭素数１８〜２２の脂肪酸アミド基
ｐ，ｑ：１又は２
ｍ，ｎ，ｓ，ｔ：２
Ａ：下記の式２で示される２価の有機基
【０００８】
【式２】
【０００９】
式２において、
ｕ：１〜１６の整数
【００１０】
本発明において、潤滑剤として用いる式１で示される脂肪酸アミド架橋体は、ポリアルキレンポリアミンと脂肪酸とをアミド化反応させて得られる中間体としてのポリアルキレン（ポリ）アミン・ジ脂肪酸アミド２分子を架橋反応させたものである。
【００１１】
式１で示される脂肪酸アミド架橋体において、合成に供するポリアルキレンポリアミンは、分子中に２又は３個の炭素数２のアルキレン基と３又は４個のアミノ基とを有する直鎖のポリアルキレンポリアミンである。これには例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンのようなポリエチレンポリアミンが挙げられる。
【００１２】
式１で示される脂肪酸アミド架橋体において、合成に供する脂肪酸としては、１）ステアリン酸、ベヘニン酸、イソステアリン酸等の炭素数１８〜２２の飽和脂肪酸、２）オレイン酸、エルシン酸等の炭素数１８〜２２の不飽和脂肪酸が挙げられるが、なかでも炭素数１８〜２２の飽和脂肪酸が好ましい。
【００１３】
式１で示される脂肪酸アミド架橋体において、合成に供する中間体としてのポリアルキレン（ポリ）アミン・ジ脂肪酸アミドは上記のポリアルキレンポリアミンと脂肪酸とをアミド化反応させたものであるが、かかるアミド化反応において、ポリアルキレンポリアミンと脂肪酸との割合は、ポリアルキレンポリアミンの１級アミノ基が脂肪酸で総てアミド化される割合とする。
【００１４】
ポリアルキレンポリアミンと脂肪酸とをアミド化反応させる方法それ自体は、公知の方法、例えば特公昭４２−２６３５に記載された方法を適用できる。
【００１５】
式１で示される脂肪酸アミド架橋体は、以上説明した中間体としてのポリアルキレン（ポリ）アミン・ジ脂肪酸アミド２分子を架橋反応させたものである。かかる架橋反応に用いる架橋剤は、ポリアルキレン（ポリ）アミン・ジ脂肪酸アミド２分子を架橋し、前記の式２で示される２価の有機基を形成することとなるものである。これには例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル縮合物が挙げられるが、なかでもビスフェノールＡジグリシジルエーテル及び縮合度が２又は３のビスフェノールＡジグリシジルエーテル縮合物が好ましい。
【００１６】
ポリアルキレン（ポリ）アミン・ジ脂肪酸アミド２分子を架橋反応させる方法それ自体は、公知の方法、例えば、２分子のポリアルキレン（ポリ）アミン・ジ脂肪酸アミドのイミノ基相互間にビスフェノールＡジグリシジルエーテル化合物を開環付加反応させる方法を適用できる。
【００１７】
以上説明した式１で示される脂肪酸アミド架橋体の含有割合は、処理剤中、１５〜７５重量％とするのが好ましく、３０〜７０重量％とするのがより好ましい。
【００１８】
本発明の処理剤は、潤滑剤として、式１で示される脂肪酸アミド架橋体を含有するものであるが、更にアミノ変性ポリシロキサンを含有することができる。かかるアミノ変性ポリシロキサンとしては数平均分子量４０００〜５００００のものが好ましく、数平均分子量１００００〜３００００のものがより好ましい。アミノ変性ポリシロキサンの含有割合は、処理剤中、２０〜７５重量％とするが、２５〜７０重量％とするのが好ましい。
【００１９】
本発明の処理剤は、潤滑剤として、式１で示される脂肪酸アミド架橋体或はまたアミノ変性ポリシロキサンの外に、更に界面活性剤を含有することができる。かかる界面活性剤としては非イオン性界面活性剤が好ましい。これには例えば、ポリオキシアルキレン多価アルコール脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレングリコール脂肪酸エステル、脂肪族アルコールのポリオキシアルキレングリコールエーテル、脂肪族アミンのポリオキシアルキレングリコールエーテル、アルキル置換フェノールのポリオキシアルキレングリコールエーテル及び多価アルコール部分脂肪酸エステル等が挙げられる。かかる非イオン性界面活性剤は、処理剤の水性液を調製する場合に有用である。界面活性剤の含有割合は、処理剤中、５〜６０重量％とするが、７〜５５重量％とするのが好ましい。
【００２０】
以上、本発明の処理剤について説明したが、処理剤を式１で示される脂肪酸アミド架橋体、アミノ変性ポリシロキサン及び界面活性剤で構成する場合、脂肪酸アミド架橋体を３０〜６０重量％、アミノ変性ポリシロキサンを２５〜４５重量％及び界面活性剤を７〜３５重量％（合計１００重量％）の割合とするのが最も好ましい。
【００２１】
本発明の処理方法では、本発明の処理剤を炭素繊維製造用合成繊維に対し０．２〜１．５重量％となるよう、好ましくは０．３〜１．２重量％となるよう付着させる。
【００２２】
本発明の処理剤を炭素繊維製造用合成繊維に付着させる方法としては、浸漬給油法、ローラー給油法、計量ポンプを用いたガイド給油法、スプレー給油法等の公知の方法が挙げられるが、浸漬給油法、ローラー給油法、計量ポンプを用いたガイド給油法が好ましい。
【００２３】
本発明の処理剤を炭素繊維製造用合成繊維に付着させるに当たり、該処理剤はその水性液、その有機溶剤溶液、又は４０〜８０℃に加温して均一な液体としたものをそのままの形で用いることができるが、水性液として用いるのが好ましい。処理剤の炭素繊維製造用合成繊維への付着に際しては、合目的的に他の成分、例えば抗酸化剤、防腐剤、防錆剤等を併用することができるが、その使用量は可及的に少量とするのが好ましい。
【００２４】
本発明の処理剤及び処理方法は炭素繊維製造用のピッチ繊維或はアクリル繊維に適用できるが、アクリル繊維に適用する場合により効果が高い。
【００２５】
【発明の実施の形態】
本発明に係る処理剤及び処理方法の実施形態としては、次の１）〜４）が挙げられる。
１）下記の潤滑剤（Ｍ−１）７０重量％、及び下記の界面活性剤（Ｎ−１）３０重量％（合計１００重量％）から成る処理剤（Ｐ−１）。そしてこの処理剤（Ｐ−１）を水性液となし、炭素繊維製造用アクリルフィラメントに、処理剤（Ｐ−１）として１．０重量％となるよう付着させる処理方法。
潤滑剤（Ｍ−１）：式１で示される脂肪酸アミド架橋体であって、式１中のＲ1〜Ｒ4がベヘニン酸アミド基、ｍ，ｎ，ｓ，ｔが２、ｐ，ｑが１、Ａが式２で示される有機基であって、ｕが１の場合の脂肪酸アミド架橋体。
界面活性剤（Ｎ−１）：ポリオキシエチレン（１０モル）ラウリルエーテル
【００２６】
２）下記の潤滑剤（Ｍ−２）６０重量％、及び下記の界面活性剤（Ｎ−２）４０重量％（合計１００重量％）から成る処理剤（Ｐ−２）。そしてこの処理剤（Ｐ−２）を水性液となし、炭素繊維製造用アクリルフィラメントに、処理剤（Ｐ−２）として０．８重量％となるよう付着させる処理方法。
潤滑剤（Ｍ−２）：式１で示される脂肪酸アミド架橋体であって、式１中のＲ1，Ｒ2がステアリン酸アミド基、Ｒ3，Ｒ4がベヘニン酸アミド基、ｍ，ｎ，ｓ，ｔが２、ｐ，ｑが１、Ａが式２で示される有機基であって、ｕが３の場合の脂肪酸アミド架橋体。
界面活性剤（Ｎ−２）：ポリオキシエチレン（６モル）ノニルフェニルエーテル
【００２７】
３）前記の潤滑剤（Ｍ−１）５０重量％、数平均分子量８０００のアミノ変性ポリシロキサン（Ｓ−１）３０重量％、及び前記の界面活性剤（Ｎ−１）２０重量％（合計１００重量％）から成る処理剤（Ｐ−８）。そしてこの処理剤（Ｐ−８）を水性液となし、炭素繊維製造用アクリルフィラメントに、処理剤（Ｐ−８）として０．８重量％となるよう付着させる処理方法。
【００２８】
４）前記の潤滑剤（Ｍ−２）４０重量％、数平均分子量２００００のアミノ変性ポリシロキサン（Ｓ−２）４０重量％、及び前記の界面活性剤（Ｎ−１）２０重量％（合計１００重量％）から成る処理剤（Ｐ−９）。そしてこの処理剤（Ｐ−９）を水性液となし、炭素繊維製造用アクリルフィラメントに、処理剤（Ｐ−９）として０．４重量％となるよう付着させる処理方法。
【００２９】
以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするため、実施例等を挙げるが、本発明が該実施例に限定されるというものではない。尚、以下の実施例等において、別に記載しない限り、部は重量部、％は重量％である。
【００３０】
【実施例】
試験区分１（脂肪酸アミド架橋体の合成）
・脂肪酸アミド架橋体（Ｍ−１）の合成
ベヘニン酸６９４ｇ（２．０４モル）及びジエチレントリアミン１０３ｇ（１．０モル）をフラスコに仕込み、１８０℃に保持して、生成する水を窒素気流により留去しながら４時間反応を行ない、中間体としてジエチレントリアミン・ジベヘニン酸アミド（ＭＰ−１）を得た。このジエチレントリアミン・ジベヘニン酸アミド１４９４ｇ（２モル）を９０〜１１０℃で溶融状態とし、これにビスフェノールＡジグリシジルエーテル３４０ｇ（１モル）を滴下して、架橋反応を行ない、脂肪酸アミド架橋体（Ｍ−１）を得た。反応物を分析したところ、式１中の、Ｒ1〜Ｒ4がベヘニン酸アミド基、ｍ，ｎ，ｓ，ｔが２、ｐ，ｑが１、Ａが式２で示される有機基であって、ｕが１の場合の脂肪酸アミド架橋体（Ｍ−１）であった。
【００３１】
・脂肪酸アミド架橋体（Ｍ−２）の合成
脂肪酸アミド架橋体（Ｍ−１）と同様にして、中間体として得たジエチレントリアミン・ジステアリン酸アミド６３５ｇ（１モル）とジエチレントリアミン・ジベヘニン酸アミド７４７ｇ（１モル）とを溶融状態とし、これに縮合度が３のビスフェノールＡジグリシジルエーテル縮合物９０８ｇ（１モル）を滴下して、架橋反応を行ない、脂肪酸アミド架橋体（Ｍ−２）を得た。
【００３２】
・脂肪酸アミド架橋体（Ｍ−３）の合成
脂肪酸アミド架橋体（Ｍ−１）と同様にして、中間体として得たジエチレントリアミン・ジステアリン酸アミド１２７０ｇ（２モル）を溶融状態とし、これにエピクロルヒドリン９２．５ｇ（１モル）を滴下して、架橋反応を行ない、脂肪酸アミド架橋体（Ｍ−３）を得た。
【００３３】
・脂肪酸アミド架橋体（Ｍ−４）の合成
脂肪酸アミド架橋体（Ｍ−１）と同様にして、中間体として得たジエチレントリアミン・ジベヘニン酸アミド１４９４ｇ（２モル）を溶融状態とし、これにメチレン−ビス−（４−フェニルイソシアネート）２５０ｇ（１モル）を滴下して、架橋反応を行ない、脂肪酸アミド架橋体（Ｍ−４）を得た。
【００３４】
・脂肪酸アミド架橋体（Ｍ−５）の合成
脂肪酸アミド架橋体（Ｍ−１）と同様にして、中間体として得たジエチレントリアミン・ジステアリン酸アミド１２７０ｇ（２モル）を溶融状態とし、これに尿素６０ｇ（１モル）を滴下して、架橋反応を行ない、脂肪酸アミド架橋体（Ｍ−５）を得た。
【００３５】
・脂肪酸アミド架橋体（Ｍ−６）の合成
脂肪酸アミド架橋体（Ｍ−１）と同様にして、中間体として得たジプロピレントリアミン・ジラウリン酸アミド９９０ｇ（２モル）を溶融状態とし、これにエチレングリコールジグリシジルエーテル１７４ｇ（１モル）を滴下して、架橋反応を行ない、脂肪酸アミド架橋体（Ｍ−６）を得た。
【００３６】
・脂肪酸アミド架橋体（Ｍ−７）の合成
脂肪酸アミド架橋体（Ｍ−１）と同様にして、中間体として得たトリエチレンテトラミン・ジラウリン酸アミド５１０ｇ（１モル）とトリエチレンテトラミン・ジステアリン酸アミド１３５６ｇ（１モル）とを溶融状態とし、これにエチレングリコールジグリシジルエーテル３４８ｇ（２モル）を滴下して、架橋反応を行ない、脂肪酸アミド架橋体（Ｍ−７）を得た。
【００３７】
・脂肪酸アミド架橋体（ｍ−１）及び（ｍ−２）の合成
脂肪酸アミド架橋体（Ｍ−１）の合成と同様にして、脂肪酸アミド架橋体（ｍ−１）及び（ｍ−２）を合成した。以上で合成した脂肪酸アミド架橋体の内容を表１にまとめて示した。
【００３８】
【表１】
【００３９】
表１において、
ａ−１：式２で示される有機基であって、ｕ＝１の場合の有機基
ａ−２：式２で示される有機基であって、ｕ＝３の場合の有機基
ａ−３：２−ヒドロキシトリメチレン基
ａ−４：−ＣＯＮＨ−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＯＮＨ−で示される有機基
ａ−５：カルボニル基
ａ−６：−ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2−Ｏ−Ｃ2Ｈ4Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2−で示される有機基
【００４０】
試験区分２（処理剤の調製）
・処理剤（Ｐ−１）〜（Ｐ−１４）、（Ｑ−１）〜（Ｑ−４）、（Ｑ−７）、（Ｑ−８）及び（Ｑ−１０）〜（Ｑ−１３）の調製
試験区分１で得た脂肪酸アミド架橋体（Ｍ−１）７０部と表２に記載の界面活性剤（Ｎ−１）３０部とを混合して実施例１の処理剤（Ｐ−１）を調製した。同様にして、実施例又は参考例に相当する処理剤（Ｐ−２）〜（Ｐ−１４）、比較例に相当する（Ｑ−１）〜（Ｑ−４）、（Ｑ−７）、（Ｑ−８）及び（Ｑ−１０）〜（Ｑ−１３）を調製した。
【００４１】
・処理剤（Ｑ−５）、（Ｑ−６）及び（Ｑ−９）の調製
ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物とラウリン酸とを反応させたモノエステルに更にアジピン酸を反応させたエステル／ジエチレントリアミン１モルとステアリン酸２モルとを反応させたアミド化合物に更にエチレンオキサイド１０モルを反応させた付加物＝６０／４０（重量比）の割合で混合して比較例に相当する処理剤（Ｑ−４）を調製した。同様にして、比較例に相当する処理剤（Ｑ−５）及び（Ｑ−８）を調製した。以上で調製した各処理剤の内容を表２及び表３にまとめて示した。
【００４２】
試験区分３（炭素繊維製造用アクリルフィラメントへの処理剤の付着及び評価）
・炭素繊維製造用アクリルフィラメントへの処理剤の付着
試験区分２で調製した処理剤３０部に水７０部を加え、ホモジナイザーを用いて水性エマルジョンとした。この水性エマルジョンを常法により製造したアクリルフィラメント｛０．１１Ｎｍ（１２０００ｄｅ）／１２０００フィラメント｝に浸漬給油法にて付着させ後、乾熱ローラーを用い、１１５℃×４秒間乾燥してプレカーサートウとした。このプレカーサートウを２４０℃の強制循環式オーブン中で６０分間耐炎化処理して耐炎化繊維とし、次いでこの耐炎化繊維を窒素雰囲気中３００〜１８００℃の温度勾配を持つ焼成炉で５０分間焼成して炭素繊維とした。
【００４３】
・処理剤の付着量の測定
ＪＩＳ−Ｌ１０７３（合成繊維フィラメント糸試験方法）に準拠し、抽出溶剤としてノルマルヘキサン／エタノール＝７０／３０（容量比）の混合溶剤を用いて、前記プレカーサートウへの処理剤の付着量を測定した。結果を表２及び表３にまとめて示した。
【００４４】
・融着防止性の評価
前記耐炎化繊維について任意の１０ケ所から２cm長の短繊維１０片を切り出し、試料片とした。この試料片を白紙上で軽く振盪して、その融着状態を肉眼観察した。同様の試験を５回行ない、下記の基準で融着防止性を評価した。
◎：融着なし
○：融着ごく僅かあり
△：融着ややあり
×：融着大
【００４５】
・焼成炉内汚染物質の発生防止性の評価
前記耐炎化繊維５０kgを炭素繊維とする際の焼成炉内の汚染状態を肉眼観察した。同様の試験を５回行ない、次の基準で評価した。
◎：汚染はなく、工程通過性に問題なし
○：汚染はごく僅かあるが、工程通過性に問題なし
△：汚染が明らかにあり、工程通過性に問題あり
×：汚染が著しく、工程通過性に問題あり
【００４６】
【表２】
【００４７】
【表３】
【００４８】
表２及び表３において、
評価１：融着防止性
評価２：焼成炉内汚染物質の発生防止性
付着量：アクリルフィラメントに対する処理剤の付着量（％）
比率：重量比
【００４９】
脂肪酸アミド架橋体（Ｍ−１）〜（Ｍ−７），（ｍ−１），（ｍ−２）：試験区分１で合成した脂肪酸アミド架橋体
ＭＰ−１：ジエチレントリアミン・ジベヘニン酸アミド
Ｓ−１：数平均分子量８０００のアミノ変性ポリシロキサン
Ｓ−２：数平均分子量２００００のアミノ変性ポリシロキサン
Ｓ−３：数平均分子量４５０００のアミノ変性ポリシロキサン
Ｎ−１：ポリオキシエチレン（１０モル）ラウリルエーテル
Ｎ−２：ポリオキシエチレン（６モル）ノニルフェニルエーテル
Ｎ−３：ポリオキシエチレン（２５モル）硬化ヒマシ油
【００５０】
Ｃ−１：ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物とラウリン酸とを反応させたモノエステルに更にアジピン酸を反応させたエステル／ジエチレントリアミン１モルとステアリン酸２モルとを反応させたアミド化合物に更にエチレンオキサイド１０モルを反応させた付加物＝６０／４０（重量比）の混合物
Ｃ−２：アジピン酸１．５モルと硬化ヒマシ油のエチレンオキサイド２０モル付加物１モルとを反応させた縮合物に更にオレイン酸ジエタノールアミド０．８モルを反応させた末端アミド化合物／ジエチレントリアミン１モルとステアリン酸２モルとを反応させたアミド化合物に更にエチレンオキサイド１０モルを反応させた付加物＝７０／３０（重量比）の混合物
Ｃ−３：ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物とオレイン酸とを反応させたジエステル
Ｃ−４：トリベンジルフェノールのエチレンオキサイド１０モル付加物とフタル酸とを反応させたジエステル
Ｃ−５：α−メチルスチリルフェノールのエチレンオキサイド４９モル付加物とアジピン酸とを反応させたジエステル
Ｃ−６：ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物と乳酸とラウリン酸とを反応させたテトラエステル
Ｃ−７：パラクミルフェニルオキシエチレート１モルとエチルアルコール１モルとアジピン酸１モルとを反応させたジエステル
Ｃ−８：オレイルアルコールのエチレンオキサイド５モル付加物と安息香酸とを反応させたエステル
Ｃ−９：椰子油還元アルコールと安息香酸とを反応させたエステル
【００５１】
【発明の効果】
既に明らかなように、以上説明した本発明には、炭素繊維の製造において、耐炎化工程での耐炎化繊維相互の融着防止と炭素化工程での焼成炉内汚染物質の発生防止とを同時に且つ充分に図ることができるという効果がある。
【発明の属する技術分野】
本発明は炭素繊維製造用合成繊維処理剤（以下、単に処理剤という）及び炭素繊維製造用合成繊維の処理方法（以下、単に処理方法という）に関する。ピッチ繊維やアクリル繊維から炭素繊維を製造する場合、高品質の炭素繊維を低コストで製造するため、耐炎化工程では耐炎化繊維相互の融着防止を図ることが要求され、また炭素化工程では焼成炉内汚染物質の発生防止を図ることが要求される。本発明はかかる要求に応える処理剤及び処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、処理剤としては、その潤滑剤としてシリコーンを含有するものが使用されている。ところが、かかる処理剤には、耐炎化工程において耐炎化繊維相互の融着を防止できるものの、耐炎化工程後の炭素化工程において、焼成炉内に、処理剤の分解による酸化珪素や窒化珪素等の汚染物質が生成し、堆積するため、焼成炉内の清掃を頻繁に行なう必要があり、生産性を著しく低下させるという欠点がある。そこで従来、潤滑剤としてシリコーンを含有しない処理剤が提案されている。これには例えば、潤滑剤として、１）ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の脂肪酸エステルと、アミド化合物のアルキレンオキサイド付加物との混合物を含有するもの（特開平９−７８３４０）、２）二塩基酸とオキシアルキレン単位を有するポリオールの縮合物と脂肪族アルカノールアミドとを反応させて得られる末端にアミド基を有する化合物と、アミド化合物のアルキレンオキサイド付加物との混合物を含有するもの（特開平９−７８３４１）がある。ところが、これらの処理剤には、炭素化工程において焼成炉内汚染物質の発生を防止できるものの、炭素化工程前の耐炎化工程において、耐炎化繊維相互の融着を充分に防止できないという欠点がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、従来の処理剤では、ピッチ繊維やアクリル繊維から炭素繊維を製造する場合に、耐炎化工程での耐炎化繊維相互の融着防止と炭素化工程での焼成炉内汚染物質の発生防止とを同時に且つ充分に図ることができない点である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
しかして本発明者らは、上記の課題を解決するべく研究した結果、潤滑剤として特定の脂肪酸アミド架橋体を含有する処理剤が好適であること、またかかる処理剤を炭素繊維製造用合成繊維に所定割合で付着させる処理方法が好適であることを見出した。
【０００５】
すなわち本発明は、潤滑剤として下記の式１で示される脂肪酸アミド架橋体を含有して成ることを特徴とする処理剤及びこの処理剤を炭素繊維製造用合成繊維に対し０．２〜１．５重量％となるよう付着させることを特徴とする処理方法に係る。
【０００６】
【式１】
式１において、
Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4：炭素数１８〜２２の脂肪酸アミド基
ｐ，ｑ：１又は２
ｍ，ｎ，ｓ，ｔ：２
Ａ：下記の式２で示される２価の有機基
【０００８】
【式２】
式２において、
ｕ：１〜１６の整数
【００１０】
本発明において、潤滑剤として用いる式１で示される脂肪酸アミド架橋体は、ポリアルキレンポリアミンと脂肪酸とをアミド化反応させて得られる中間体としてのポリアルキレン（ポリ）アミン・ジ脂肪酸アミド２分子を架橋反応させたものである。
【００１１】
式１で示される脂肪酸アミド架橋体において、合成に供するポリアルキレンポリアミンは、分子中に２又は３個の炭素数２のアルキレン基と３又は４個のアミノ基とを有する直鎖のポリアルキレンポリアミンである。これには例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンのようなポリエチレンポリアミンが挙げられる。
【００１２】
式１で示される脂肪酸アミド架橋体において、合成に供する脂肪酸としては、１）ステアリン酸、ベヘニン酸、イソステアリン酸等の炭素数１８〜２２の飽和脂肪酸、２）オレイン酸、エルシン酸等の炭素数１８〜２２の不飽和脂肪酸が挙げられるが、なかでも炭素数１８〜２２の飽和脂肪酸が好ましい。
【００１３】
式１で示される脂肪酸アミド架橋体において、合成に供する中間体としてのポリアルキレン（ポリ）アミン・ジ脂肪酸アミドは上記のポリアルキレンポリアミンと脂肪酸とをアミド化反応させたものであるが、かかるアミド化反応において、ポリアルキレンポリアミンと脂肪酸との割合は、ポリアルキレンポリアミンの１級アミノ基が脂肪酸で総てアミド化される割合とする。
【００１４】
ポリアルキレンポリアミンと脂肪酸とをアミド化反応させる方法それ自体は、公知の方法、例えば特公昭４２−２６３５に記載された方法を適用できる。
【００１５】
式１で示される脂肪酸アミド架橋体は、以上説明した中間体としてのポリアルキレン（ポリ）アミン・ジ脂肪酸アミド２分子を架橋反応させたものである。かかる架橋反応に用いる架橋剤は、ポリアルキレン（ポリ）アミン・ジ脂肪酸アミド２分子を架橋し、前記の式２で示される２価の有機基を形成することとなるものである。これには例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル縮合物が挙げられるが、なかでもビスフェノールＡジグリシジルエーテル及び縮合度が２又は３のビスフェノールＡジグリシジルエーテル縮合物が好ましい。
【００１６】
ポリアルキレン（ポリ）アミン・ジ脂肪酸アミド２分子を架橋反応させる方法それ自体は、公知の方法、例えば、２分子のポリアルキレン（ポリ）アミン・ジ脂肪酸アミドのイミノ基相互間にビスフェノールＡジグリシジルエーテル化合物を開環付加反応させる方法を適用できる。
【００１７】
以上説明した式１で示される脂肪酸アミド架橋体の含有割合は、処理剤中、１５〜７５重量％とするのが好ましく、３０〜７０重量％とするのがより好ましい。
【００１８】
本発明の処理剤は、潤滑剤として、式１で示される脂肪酸アミド架橋体を含有するものであるが、更にアミノ変性ポリシロキサンを含有することができる。かかるアミノ変性ポリシロキサンとしては数平均分子量４０００〜５００００のものが好ましく、数平均分子量１００００〜３００００のものがより好ましい。アミノ変性ポリシロキサンの含有割合は、処理剤中、２０〜７５重量％とするが、２５〜７０重量％とするのが好ましい。
【００１９】
本発明の処理剤は、潤滑剤として、式１で示される脂肪酸アミド架橋体或はまたアミノ変性ポリシロキサンの外に、更に界面活性剤を含有することができる。かかる界面活性剤としては非イオン性界面活性剤が好ましい。これには例えば、ポリオキシアルキレン多価アルコール脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレングリコール脂肪酸エステル、脂肪族アルコールのポリオキシアルキレングリコールエーテル、脂肪族アミンのポリオキシアルキレングリコールエーテル、アルキル置換フェノールのポリオキシアルキレングリコールエーテル及び多価アルコール部分脂肪酸エステル等が挙げられる。かかる非イオン性界面活性剤は、処理剤の水性液を調製する場合に有用である。界面活性剤の含有割合は、処理剤中、５〜６０重量％とするが、７〜５５重量％とするのが好ましい。
【００２０】
以上、本発明の処理剤について説明したが、処理剤を式１で示される脂肪酸アミド架橋体、アミノ変性ポリシロキサン及び界面活性剤で構成する場合、脂肪酸アミド架橋体を３０〜６０重量％、アミノ変性ポリシロキサンを２５〜４５重量％及び界面活性剤を７〜３５重量％（合計１００重量％）の割合とするのが最も好ましい。
【００２１】
本発明の処理方法では、本発明の処理剤を炭素繊維製造用合成繊維に対し０．２〜１．５重量％となるよう、好ましくは０．３〜１．２重量％となるよう付着させる。
【００２２】
本発明の処理剤を炭素繊維製造用合成繊維に付着させる方法としては、浸漬給油法、ローラー給油法、計量ポンプを用いたガイド給油法、スプレー給油法等の公知の方法が挙げられるが、浸漬給油法、ローラー給油法、計量ポンプを用いたガイド給油法が好ましい。
【００２３】
本発明の処理剤を炭素繊維製造用合成繊維に付着させるに当たり、該処理剤はその水性液、その有機溶剤溶液、又は４０〜８０℃に加温して均一な液体としたものをそのままの形で用いることができるが、水性液として用いるのが好ましい。処理剤の炭素繊維製造用合成繊維への付着に際しては、合目的的に他の成分、例えば抗酸化剤、防腐剤、防錆剤等を併用することができるが、その使用量は可及的に少量とするのが好ましい。
【００２４】
本発明の処理剤及び処理方法は炭素繊維製造用のピッチ繊維或はアクリル繊維に適用できるが、アクリル繊維に適用する場合により効果が高い。
【００２５】
【発明の実施の形態】
本発明に係る処理剤及び処理方法の実施形態としては、次の１）〜４）が挙げられる。
１）下記の潤滑剤（Ｍ−１）７０重量％、及び下記の界面活性剤（Ｎ−１）３０重量％（合計１００重量％）から成る処理剤（Ｐ−１）。そしてこの処理剤（Ｐ−１）を水性液となし、炭素繊維製造用アクリルフィラメントに、処理剤（Ｐ−１）として１．０重量％となるよう付着させる処理方法。
潤滑剤（Ｍ−１）：式１で示される脂肪酸アミド架橋体であって、式１中のＲ1〜Ｒ4がベヘニン酸アミド基、ｍ，ｎ，ｓ，ｔが２、ｐ，ｑが１、Ａが式２で示される有機基であって、ｕが１の場合の脂肪酸アミド架橋体。
界面活性剤（Ｎ−１）：ポリオキシエチレン（１０モル）ラウリルエーテル
【００２６】
２）下記の潤滑剤（Ｍ−２）６０重量％、及び下記の界面活性剤（Ｎ−２）４０重量％（合計１００重量％）から成る処理剤（Ｐ−２）。そしてこの処理剤（Ｐ−２）を水性液となし、炭素繊維製造用アクリルフィラメントに、処理剤（Ｐ−２）として０．８重量％となるよう付着させる処理方法。
潤滑剤（Ｍ−２）：式１で示される脂肪酸アミド架橋体であって、式１中のＲ1，Ｒ2がステアリン酸アミド基、Ｒ3，Ｒ4がベヘニン酸アミド基、ｍ，ｎ，ｓ，ｔが２、ｐ，ｑが１、Ａが式２で示される有機基であって、ｕが３の場合の脂肪酸アミド架橋体。
界面活性剤（Ｎ−２）：ポリオキシエチレン（６モル）ノニルフェニルエーテル
【００２７】
３）前記の潤滑剤（Ｍ−１）５０重量％、数平均分子量８０００のアミノ変性ポリシロキサン（Ｓ−１）３０重量％、及び前記の界面活性剤（Ｎ−１）２０重量％（合計１００重量％）から成る処理剤（Ｐ−８）。そしてこの処理剤（Ｐ−８）を水性液となし、炭素繊維製造用アクリルフィラメントに、処理剤（Ｐ−８）として０．８重量％となるよう付着させる処理方法。
【００２８】
４）前記の潤滑剤（Ｍ−２）４０重量％、数平均分子量２００００のアミノ変性ポリシロキサン（Ｓ−２）４０重量％、及び前記の界面活性剤（Ｎ−１）２０重量％（合計１００重量％）から成る処理剤（Ｐ−９）。そしてこの処理剤（Ｐ−９）を水性液となし、炭素繊維製造用アクリルフィラメントに、処理剤（Ｐ−９）として０．４重量％となるよう付着させる処理方法。
【００２９】
以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするため、実施例等を挙げるが、本発明が該実施例に限定されるというものではない。尚、以下の実施例等において、別に記載しない限り、部は重量部、％は重量％である。
【００３０】
【実施例】
試験区分１（脂肪酸アミド架橋体の合成）
・脂肪酸アミド架橋体（Ｍ−１）の合成
ベヘニン酸６９４ｇ（２．０４モル）及びジエチレントリアミン１０３ｇ（１．０モル）をフラスコに仕込み、１８０℃に保持して、生成する水を窒素気流により留去しながら４時間反応を行ない、中間体としてジエチレントリアミン・ジベヘニン酸アミド（ＭＰ−１）を得た。このジエチレントリアミン・ジベヘニン酸アミド１４９４ｇ（２モル）を９０〜１１０℃で溶融状態とし、これにビスフェノールＡジグリシジルエーテル３４０ｇ（１モル）を滴下して、架橋反応を行ない、脂肪酸アミド架橋体（Ｍ−１）を得た。反応物を分析したところ、式１中の、Ｒ1〜Ｒ4がベヘニン酸アミド基、ｍ，ｎ，ｓ，ｔが２、ｐ，ｑが１、Ａが式２で示される有機基であって、ｕが１の場合の脂肪酸アミド架橋体（Ｍ−１）であった。
【００３１】
・脂肪酸アミド架橋体（Ｍ−２）の合成
脂肪酸アミド架橋体（Ｍ−１）と同様にして、中間体として得たジエチレントリアミン・ジステアリン酸アミド６３５ｇ（１モル）とジエチレントリアミン・ジベヘニン酸アミド７４７ｇ（１モル）とを溶融状態とし、これに縮合度が３のビスフェノールＡジグリシジルエーテル縮合物９０８ｇ（１モル）を滴下して、架橋反応を行ない、脂肪酸アミド架橋体（Ｍ−２）を得た。
【００３２】
・脂肪酸アミド架橋体（Ｍ−３）の合成
脂肪酸アミド架橋体（Ｍ−１）と同様にして、中間体として得たジエチレントリアミン・ジステアリン酸アミド１２７０ｇ（２モル）を溶融状態とし、これにエピクロルヒドリン９２．５ｇ（１モル）を滴下して、架橋反応を行ない、脂肪酸アミド架橋体（Ｍ−３）を得た。
【００３３】
・脂肪酸アミド架橋体（Ｍ−４）の合成
脂肪酸アミド架橋体（Ｍ−１）と同様にして、中間体として得たジエチレントリアミン・ジベヘニン酸アミド１４９４ｇ（２モル）を溶融状態とし、これにメチレン−ビス−（４−フェニルイソシアネート）２５０ｇ（１モル）を滴下して、架橋反応を行ない、脂肪酸アミド架橋体（Ｍ−４）を得た。
【００３４】
・脂肪酸アミド架橋体（Ｍ−５）の合成
脂肪酸アミド架橋体（Ｍ−１）と同様にして、中間体として得たジエチレントリアミン・ジステアリン酸アミド１２７０ｇ（２モル）を溶融状態とし、これに尿素６０ｇ（１モル）を滴下して、架橋反応を行ない、脂肪酸アミド架橋体（Ｍ−５）を得た。
【００３５】
・脂肪酸アミド架橋体（Ｍ−６）の合成
脂肪酸アミド架橋体（Ｍ−１）と同様にして、中間体として得たジプロピレントリアミン・ジラウリン酸アミド９９０ｇ（２モル）を溶融状態とし、これにエチレングリコールジグリシジルエーテル１７４ｇ（１モル）を滴下して、架橋反応を行ない、脂肪酸アミド架橋体（Ｍ−６）を得た。
【００３６】
・脂肪酸アミド架橋体（Ｍ−７）の合成
脂肪酸アミド架橋体（Ｍ−１）と同様にして、中間体として得たトリエチレンテトラミン・ジラウリン酸アミド５１０ｇ（１モル）とトリエチレンテトラミン・ジステアリン酸アミド１３５６ｇ（１モル）とを溶融状態とし、これにエチレングリコールジグリシジルエーテル３４８ｇ（２モル）を滴下して、架橋反応を行ない、脂肪酸アミド架橋体（Ｍ−７）を得た。
【００３７】
・脂肪酸アミド架橋体（ｍ−１）及び（ｍ−２）の合成
脂肪酸アミド架橋体（Ｍ−１）の合成と同様にして、脂肪酸アミド架橋体（ｍ−１）及び（ｍ−２）を合成した。以上で合成した脂肪酸アミド架橋体の内容を表１にまとめて示した。
【００３８】
【表１】
表１において、
ａ−１：式２で示される有機基であって、ｕ＝１の場合の有機基
ａ−２：式２で示される有機基であって、ｕ＝３の場合の有機基
ａ−３：２−ヒドロキシトリメチレン基
ａ−４：−ＣＯＮＨ−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＯＮＨ−で示される有機基
ａ−５：カルボニル基
ａ−６：−ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2−Ｏ−Ｃ2Ｈ4Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2−で示される有機基
【００４０】
試験区分２（処理剤の調製）
・処理剤（Ｐ−１）〜（Ｐ−１４）、（Ｑ−１）〜（Ｑ−４）、（Ｑ−７）、（Ｑ−８）及び（Ｑ−１０）〜（Ｑ−１３）の調製
試験区分１で得た脂肪酸アミド架橋体（Ｍ−１）７０部と表２に記載の界面活性剤（Ｎ−１）３０部とを混合して実施例１の処理剤（Ｐ−１）を調製した。同様にして、実施例又は参考例に相当する処理剤（Ｐ−２）〜（Ｐ−１４）、比較例に相当する（Ｑ−１）〜（Ｑ−４）、（Ｑ−７）、（Ｑ−８）及び（Ｑ−１０）〜（Ｑ−１３）を調製した。
【００４１】
・処理剤（Ｑ−５）、（Ｑ−６）及び（Ｑ−９）の調製
ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物とラウリン酸とを反応させたモノエステルに更にアジピン酸を反応させたエステル／ジエチレントリアミン１モルとステアリン酸２モルとを反応させたアミド化合物に更にエチレンオキサイド１０モルを反応させた付加物＝６０／４０（重量比）の割合で混合して比較例に相当する処理剤（Ｑ−４）を調製した。同様にして、比較例に相当する処理剤（Ｑ−５）及び（Ｑ−８）を調製した。以上で調製した各処理剤の内容を表２及び表３にまとめて示した。
【００４２】
試験区分３（炭素繊維製造用アクリルフィラメントへの処理剤の付着及び評価）
・炭素繊維製造用アクリルフィラメントへの処理剤の付着
試験区分２で調製した処理剤３０部に水７０部を加え、ホモジナイザーを用いて水性エマルジョンとした。この水性エマルジョンを常法により製造したアクリルフィラメント｛０．１１Ｎｍ（１２０００ｄｅ）／１２０００フィラメント｝に浸漬給油法にて付着させ後、乾熱ローラーを用い、１１５℃×４秒間乾燥してプレカーサートウとした。このプレカーサートウを２４０℃の強制循環式オーブン中で６０分間耐炎化処理して耐炎化繊維とし、次いでこの耐炎化繊維を窒素雰囲気中３００〜１８００℃の温度勾配を持つ焼成炉で５０分間焼成して炭素繊維とした。
【００４３】
・処理剤の付着量の測定
ＪＩＳ−Ｌ１０７３（合成繊維フィラメント糸試験方法）に準拠し、抽出溶剤としてノルマルヘキサン／エタノール＝７０／３０（容量比）の混合溶剤を用いて、前記プレカーサートウへの処理剤の付着量を測定した。結果を表２及び表３にまとめて示した。
【００４４】
・融着防止性の評価
前記耐炎化繊維について任意の１０ケ所から２cm長の短繊維１０片を切り出し、試料片とした。この試料片を白紙上で軽く振盪して、その融着状態を肉眼観察した。同様の試験を５回行ない、下記の基準で融着防止性を評価した。
◎：融着なし
○：融着ごく僅かあり
△：融着ややあり
×：融着大
【００４５】
・焼成炉内汚染物質の発生防止性の評価
前記耐炎化繊維５０kgを炭素繊維とする際の焼成炉内の汚染状態を肉眼観察した。同様の試験を５回行ない、次の基準で評価した。
◎：汚染はなく、工程通過性に問題なし
○：汚染はごく僅かあるが、工程通過性に問題なし
△：汚染が明らかにあり、工程通過性に問題あり
×：汚染が著しく、工程通過性に問題あり
【００４６】
【表２】
【表３】
表２及び表３において、
評価１：融着防止性
評価２：焼成炉内汚染物質の発生防止性
付着量：アクリルフィラメントに対する処理剤の付着量（％）
比率：重量比
【００４９】
脂肪酸アミド架橋体（Ｍ−１）〜（Ｍ−７），（ｍ−１），（ｍ−２）：試験区分１で合成した脂肪酸アミド架橋体
ＭＰ−１：ジエチレントリアミン・ジベヘニン酸アミド
Ｓ−１：数平均分子量８０００のアミノ変性ポリシロキサン
Ｓ−２：数平均分子量２００００のアミノ変性ポリシロキサン
Ｓ−３：数平均分子量４５０００のアミノ変性ポリシロキサン
Ｎ−１：ポリオキシエチレン（１０モル）ラウリルエーテル
Ｎ−２：ポリオキシエチレン（６モル）ノニルフェニルエーテル
Ｎ−３：ポリオキシエチレン（２５モル）硬化ヒマシ油
【００５０】
Ｃ−１：ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物とラウリン酸とを反応させたモノエステルに更にアジピン酸を反応させたエステル／ジエチレントリアミン１モルとステアリン酸２モルとを反応させたアミド化合物に更にエチレンオキサイド１０モルを反応させた付加物＝６０／４０（重量比）の混合物
Ｃ−２：アジピン酸１．５モルと硬化ヒマシ油のエチレンオキサイド２０モル付加物１モルとを反応させた縮合物に更にオレイン酸ジエタノールアミド０．８モルを反応させた末端アミド化合物／ジエチレントリアミン１モルとステアリン酸２モルとを反応させたアミド化合物に更にエチレンオキサイド１０モルを反応させた付加物＝７０／３０（重量比）の混合物
Ｃ−３：ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物とオレイン酸とを反応させたジエステル
Ｃ−４：トリベンジルフェノールのエチレンオキサイド１０モル付加物とフタル酸とを反応させたジエステル
Ｃ−５：α−メチルスチリルフェノールのエチレンオキサイド４９モル付加物とアジピン酸とを反応させたジエステル
Ｃ−６：ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物と乳酸とラウリン酸とを反応させたテトラエステル
Ｃ−７：パラクミルフェニルオキシエチレート１モルとエチルアルコール１モルとアジピン酸１モルとを反応させたジエステル
Ｃ−８：オレイルアルコールのエチレンオキサイド５モル付加物と安息香酸とを反応させたエステル
Ｃ−９：椰子油還元アルコールと安息香酸とを反応させたエステル
【００５１】
【発明の効果】
既に明らかなように、以上説明した本発明には、炭素繊維の製造において、耐炎化工程での耐炎化繊維相互の融着防止と炭素化工程での焼成炉内汚染物質の発生防止とを同時に且つ充分に図ることができるという効果がある。
Claims (10)
- 潤滑剤として下記の式１で示される脂肪酸アミド架橋体を含有して成ることを特徴とする炭素繊維製造用合成繊維処理剤。
【式１】
（式１において、
Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4：炭素数１８〜２２の脂肪酸アミド基
ｐ，ｑ：１又は２
ｍ，ｎ，ｓ，ｔ：２
Ａ：下記の式２で示される２価の有機基）
【式２】
（式２において、
ｕ：１〜１６の整数） - 脂肪酸アミド架橋体が、式２中のｕが１〜３である場合のものである請求項１記載の炭素繊維製造用合成繊維処理剤。
- 脂肪酸アミド架橋体を１５〜７５重量％の割合で含有する請求項１又は２記載の炭素繊維製造用合成繊維処理剤。
- 更に、潤滑剤としてアミノ変性ポリシロキサンを２０〜７５重量％の割合で含有する請求項３記載の炭素繊維製造用合成繊維処理剤。
- アミノ変性ポリシロキサンが、数平均分子量４０００〜５００００のものである請求項４記載の炭素繊維製造用合成繊維処理剤。
- 更に、界面活性剤を５〜６０重量％の割合で含有する請求項３、４又は５記載の炭素繊維製造用合成繊維処理剤。
- 脂肪酸アミド架橋体を３０〜６０重量％、アミノ変性ポリシロキサンを２５〜４５重量％及び界面活性剤を７〜３５重量％（合計１００重量％）の割合で含有する請求項６記載の炭素繊維製造用合成繊維処理剤。
- 請求項１，２、３、４、５、６又は７記載の炭素繊維製造用合成繊維処理剤を、炭素繊維製造用合成繊維に対し０．２〜１．５重量％となるよう付着させることを特徴とする炭素繊維製造用合成繊維の処理方法。
- 炭素繊維製造用合成繊維処理剤をその水性液とした後、炭素繊維製造用合成繊維に付着させる請求項８記載の炭素繊維製造用合成繊維の処理方法。
- 炭素繊維製造用合成繊維がアクリル繊維である請求項８又は９記載の炭素繊維製造用合成繊維の処理方法。
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