JP3746137B2 - 湿式法による不織布の製造方法 - Google Patents
湿式法による不織布の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3746137B2 JP3746137B2 JP15759797A JP15759797A JP3746137B2 JP 3746137 B2 JP3746137 B2 JP 3746137B2 JP 15759797 A JP15759797 A JP 15759797A JP 15759797 A JP15759797 A JP 15759797A JP 3746137 B2 JP3746137 B2 JP 3746137B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- fatty acid
- acid amide
- amide group
- containing polyether
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
- Paper (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は湿式法による不織布の製造方法に関する。ポリエステル系繊維やポリオレフィン系繊維等の疎水性合成繊維から湿式法により不織布を製造し、これを衛生材料や抄紙等に使用している。疎水性合成繊維から湿式法により不織布を製造する場合、得られる不織布の高品質化や製造工程の高速化等との関係で、該疎水性合成繊維には、それを水中へ投入したときにそれが速やかに単繊維に分散するような優れた親水性が要求され、しかもその分散状態が安定維持されるような耐久性を有する親水性が要求される。本発明はかかる要求に応える疎水性合成繊維から湿式法により不織布を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、疎水性合成繊維、例えばポリエステル繊維へ親水性を付与する方法として、ポリエステル繊維に分子中に親水性基を導入した親水性ポリエステルを付着させる各種の提案がある（特公昭４５ー１０７９４、特開昭６０ー１３４０７１、ＵＳＰ４４１０６８７）。特に湿式法による不織布の製造においてポリエステル繊維へ親水性を付与する方法としては、１）ポリエステル繊維に分子中にポリアルキレングリコールエーテル基を有するポリエーテルエステルを付着させる方法（特開昭５８ー２０８５００）、２）ポリエステル繊維に分子中にスルホン酸基を有する親水性ポリエステルを付着させる方法（特開平１ー２９８２９７）、３）ポリエステル繊維にポリエーテルポリオールを付着させる方法（特開昭５６ー１６９８１４）等の提案がある。ところが、これらの従来法には、疎水性合成繊維への親水性の付与がもともと不充分であるか、又は当初は相応の親水性を付与できても、その耐久性が劣るという欠点がある。従来法では、これらを湿式法による不織布の製造に適用すると、疎水性合成繊維を水中に投入したときにそれが速やかに単繊維に分散しないか、又は一旦分散してもその分散状態が安定維持されないのである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、従来法では、湿式法による不織布の製造において疎水性合成繊維への親水性の付与がもともと不充分であるか、又は当初は相応の親水性を付与できても、その耐久性が劣り、そのため高品質化及び高速化が求められる湿式不織布の製造に適用し難い点である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
しかして本発明者らは、上記の課題を解決するべく研究した結果、疎水性合成繊維に特定構造の脂肪酸アミド基含有ポリエーテル化合物の水性液を所定割合で付着させることが正しく好適であることを見出した。
【０００５】
すなわち本発明は、疎水性合成繊維に親水性を付与し、親水性を付与したものから湿式法により不織布を製造する方法において、疎水性合成繊維に下記の脂肪酸アミド基含有ポリエーテル化合物の水性液を該脂肪酸アミド基含有ポリエーテル化合物として０．０３〜３重量％となるように付着させて、該疎水性合成繊維に親水性を付与することを特徴とする湿式法による不織布の製造方法に係る。
脂肪酸アミド基含有ポリエーテル化合物：下記の式１で示される脂肪酸アミド基含有ポリエーテル、該脂肪酸アミド基含有ポリエーテルを酸で中和した脂肪酸アミド基含有ポリエーテル塩及び該脂肪酸アミド基含有ポリエーテルを４級化剤で４級化した脂肪酸アミド基含有ポリエーテル４級化物から選ばれる一つ又は二つ以上の脂肪酸アミド基含有ポリエーテル化合物
【０００６】
【式１】
【０００７】
式１において、
Ｒ1，Ｒ2：炭素数８〜２２の脂肪酸アミド基
Ｒ3：Ｈ又はアルキル基の炭素数が１〜３のトリアルキルシリル基
Ａ1：エトキシ単位及びプロポキシ単位の繰り返しで構成されたポリアルコキシ基であって、エトキシ単位及びプロポキシ単位の合計繰り返し数が５０〜１１０であり、且つエトキシ単位／プロポキシ単位＝２５／７５〜５０／５０（モル比）の割合で有するポリアルコキシ基
ｐ：１〜４の整数
ｍ，ｎ：２又は３
【０００８】
本発明で用いる脂肪酸アミド基含有ポリエーテル化合物には、１）式１で示される脂肪酸アミド基含有ポリエーテル、２）該脂肪酸アミド基含有ポリエーテルを酸で中和した脂肪酸アミド基含有ポリエーテル塩、３）該脂肪酸アミド基含有ポリエーテルを４級化剤で４級化した脂肪酸アミド基含有ポリエーテル４級化物が包含される。本発明では、かかる脂肪酸アミド基含有ポリエーテル化合物の一つ又は二つ以上を用いることができる。
【０００９】
式１で示される脂肪酸アミド基含有ポリエーテルは、分子中に２個の脂肪酸アミド基と少なくとも１個のポリエーテルブロックとを有する化合物である。かかる脂肪酸アミド基含有ポリエーテルは、ポリアルキレンポリアミンと脂肪酸とのアミド化反応により得られるポリアルキレン（ポリ）アミン・（ポリ）脂肪酸アミドのアミノ基に対してアルキレンオキサイドを逐次開環付加重合させてポリエーテルブロックを形成させることにより得ることができる。
【００１０】
脂肪酸アミド基含有ポリエーテルにおいて、合成に供するポリアルキレンポリアミンは、分子中に２〜５個の炭素数２又は３のアルキレン基と３〜６個のアミノ基とを有する直鎖のポリアルキレンポリアミンである。これには例えば、１）ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等のポリエチレンポリアミン、２）ジプロピレントリアミン、テトラプロピレンペンタミン等のポリプロピレンポリアミン等が挙げられるが、なかでもジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンが好ましい。
【００１１】
脂肪酸アミド基含有ポリエーテルにおいて、合成に供する脂肪酸としては、１）カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、２ーエチルヘキサノイック酸、イソステアリン酸等の炭素数８〜２２の飽和脂肪酸、２）カプロレイン酸、ミリストレイン酸、オレイン酸、エルシン酸等の炭素数８〜２２の不飽和脂肪酸が挙げられるが、なかでも炭素数１６〜２２の飽和脂肪酸、炭素数１６〜２２の不飽和脂肪酸が好ましい。
【００１２】
脂肪酸アミド基含有ポリエーテルにおいて、合成に供するポリアルキレン（ポリ）アミン・（ポリ）脂肪酸アミドは上記のポリアルキレンポリアミンと脂肪酸とのアミド化反応により得られるものであるが、かかるアミド化反応において、ポリアルキレンポリアミンと脂肪酸との割合はポリアルキレンポリアミンの両末端のアミノ基がアミド化される割合とする。
【００１３】
式１で示される脂肪酸アミド基含有ポリエーテルは、前記したポリアルキレン（ポリ）アミン・（ポリ）脂肪酸アミドのアミノ基にアルキレンオキサイドを逐次付加重合してポリエーテルブロックを形成させることにより得ることができる。かかるアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドを挙げることができる。ポリアルキレン（ポリ）アミン・（ポリ）脂肪酸アミドにアルキレンオキサイドを付加する形態としてはランダム型、ブロック型及びそれらの混合型があるが、ブロック型が好ましく、なかでも最初にエチレンオキサイドを付加し、次いでプロピレンオキサイドを付加したポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック型がより好ましい。かかるポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック型のポリエーテルブロックにおいて、オキシエチレン単位／オキシプロピレン単位＝２５／７５〜５０／５０（モル比）の割合とするのが特に好ましい。
【００１４】
かかる脂肪酸アミド基含有ポリエーテルにおいて、アミノ基１個当たりのアルキレンオキサイドの付加モル数は５０〜１１０とする。
【００１５】
式１で示される脂肪酸アミド基含有ポリエーテルは、以上説明したように、ポリアルキレンポリアミンと脂肪酸とのアミド化反応によりポリアルキレン（ポリ）アミン・（ポリ）脂肪酸アミドとし、これにアルキレンオキサイドを塩基性触媒存在下に逐次付加重合してポリエーテルブロックを形成させたものであるが、本発明はアミド化反応や逐次付加重合の方法を限定するものではなく、これには公知の方法が適用できる。
【００１６】
式１で示される脂肪酸アミド基含有ポリエーテルは、前記したようにポリアルキレン（ポリ）アミン・（ポリ）脂肪酸アミドのアミノ基に対しアルキレンオキサイドを逐次開環付加重合させてポリエーテルブロックを形成することにより得ることができるが、更にかかるポリエーテルブロックの末端水酸基の一部若しくは全部をトリアルキルシリル化して該ポリエーテルブロックの末端にトリアルキルシリル基を導入することにより得ることができる。かかるトリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、ジメチルエチルシリル基等の炭素数１〜３のアルキル基を有するトリアルキルシリル基が挙げられるが、なかでもトリメチルシリル基が好ましい。
【００１７】
本発明はトリアルキルシリル化の方法を特に制限するものではなく、これには公知のシリル化剤を用いる方法が適用できる。かかるシリル化剤としては、トリメチルクロルシラン、トリメチルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルエチルメトキシシラン等が挙げられる。ポリエーテルブロックの末端水酸基のトリアルキルシリル化の割合は特に制限されないが、該末端水酸基の５０モル％以上をトリアルキルシリル化するのが好ましく、７０モル％以上をトリアルキルシリル化するのが更に好ましい。
【００１８】
本発明で用いる脂肪酸アミド基含有ポリエーテル化合物には、以上説明したような脂肪酸アミド基含有ポリエーテルの他に、該脂肪酸アミド基含有ポリエーテルを酸で中和した脂肪酸アミド基含有ポリエーテル塩が包含される。
【００１９】
かかる脂肪酸アミド基含有ポリエーテル塩は、脂肪酸アミド基含有ポリエーテル中のアミノ基の一部若しくは全部を有機酸又は無機酸で中和したものである。中和に用いる有機酸としては、１）酢酸、プロピオン酸、カプロン酸等の炭素数２〜６の脂肪族モノカルボン酸、２）グルコール酸、乳酸、リンゴ酸等の炭素数２〜４の脂肪族ヒドロキシモノカルボン酸、３）メタンスルホン酸、ブタンスルホン酸等の炭素数８〜１２のアルキルスルホン酸、４）ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等の芳香族スルホン酸、５）トルエンスルホン酸、ドデシルベンセンスルホン酸等の炭素数２〜９のアルキル基で置換された置換芳香族スルホン酸、６）メチル酸性リン酸エステル、ブチル酸性リン酸エステル、ラウリル酸性リン酸エステル等の炭素数２〜１２のアルキル酸性リン酸エステルが挙げられる。また中和に用いる無機酸としては、塩酸、リン酸、亜リン酸、ホウ酸等が挙げられる。これらのなかでも、中和に用いる酸としては、炭素数２〜６の脂肪族モノカルボン酸、炭素数２〜４の脂肪族ヒドロキシモノカルボン酸及び炭素数２〜１２のアルキル酸性リン酸エステルが好ましい。
【００２０】
本発明は脂肪酸アミド基含有ポリエーテルのアミノ基に対する酸による中和度を特に制限するものではないが、通常該脂肪酸アミド基含有ポリエーテル中のアミノ基を５０モル％以上中和したものが有利に使用できる。
【００２１】
本発明で用いる脂肪酸アミド基含有ポリエーテル化合物には、以上説明したような脂肪酸アミド基含有ポリエーテル及びその塩の他に、更に該脂肪酸アミド基含有ポリエーテルを４級化剤で４級化した脂肪酸アミド基含有ポリエーテル４級化物が包含される。
【００２２】
かかる脂肪酸アミド基含有ポリエーテル４級化物は、脂肪酸アミド基含有ポリエーテル中の３級アミノ基の一部若しくは全部を４級化剤で４級化したものである。４級化するのに用いる４級化剤としては、１）メチルクロライド、エチルブロマイド、ブチルアイオダイド、ベンジルクロライド等の炭素数１〜８のモノハロゲン化炭化水素、２）ジメチルサルフェート、ジエチルサルフェート等のアルキル基の炭素数１〜３のジアルキルサルフェート、３）トリメチルホスフェート、トリブチルホスフェート等のアルキル基の炭素数１〜８のトリアルキルホスフェート、４）エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の炭素数２〜４のアルキレンオキサイドが挙げられるが、なかでも炭素数１〜３のジアルキルサルフェート、炭素数４〜８のトリアルキルホスフェートが好ましい。
【００２３】
本発明は脂肪酸アミド基含有ポリエーテル中の３級アミノ基に対する４級化剤による４級化率を特に制限するものではないが、通常該脂肪酸アミド基含有ポリエーテル中の３級アミノ基を５０モル％以上４級化したものが有利に使用できる。
【００２４】
前記したように本発明は、本発明で用いる脂肪酸アミド基含有ポリエーテル化合物の合成方法を限定するものではなく、これには公知の合成方法を適用できる。例えば、１）ポリアルキレンポリアミンと脂肪酸とをアミド化反応によりポリアルキレン（ポリ）アミン・（ポリ）脂肪酸アミドとし、次いで該ポリアルキレン（ポリ）アミン・（ポリ）脂肪酸アミドのアミノ基に塩基性触媒存在下でアルキレンオキサイドを逐次開環付加重合させることにより脂肪酸アミド基含有ポリエーテルとする方法、２）前記１）で得られた脂肪酸アミド基含有ポリエーテルをトリアルキルシリル化剤でトリアルキルシリル変性することにより脂肪酸アミド基含有ポリエーテルとする方法、３）前記１）又は２）で得られた脂肪酸アミド基含有ポリエーテルを水性媒体に分散又は溶解し、これに酸をそのまま又は水性液として加えて中和することにより脂肪酸アミド基含有ポリエーテル塩とする方法、４）前記１）又は２）で得られた脂肪酸アミド基含有ポリエーテルをそのまま溶融するか又は不活性媒体中に溶解し、これに４級化剤を加えて４級化反応することにより脂肪酸アミド基含有ポリエーテル４級化物とする方法が挙げられる。
【００２５】
本発明では、疎水性合成繊維に以上説明した脂肪酸アミド基含有ポリエーテル化合物の水性液を該脂肪酸アミド基含有ポリエーテル化合物として０．０３〜３重量％、好ましくは０．１〜１．５重量％となるよう付着させる。疎水性合成繊維に対する付着量が０．０３重量％未満であると、所期の効果を安定して得るのが困難であり、逆に３重量％を越えても、相応の効果が得られない。
【００２６】
本発明によれば、以上説明した脂肪酸アミド基含有ポリエーテル化合物に加えて特定の有機酸塩を所定割合で含有する水性液を疎水性合成繊維に付着させると、該疎水性合成繊維により優れた耐久性を有する親水性を付与することができる。かかる有機酸塩は、いずれも炭素数１〜８のアルキル基を有する、アルキルスルホネート塩、アルキルサルフェート塩及びアルキルホスフェート塩から選ばれる一つ又は二つ以上の有機酸塩である。これには例えば、１）メチルスルホネートナトリウム塩、ブチルスルホネートナトリウム塩、オクチルスルホネートカリウム塩等の炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルスルホネート塩、２）メチルサルフェートナトリウム塩、オクチルサルフェートカリウム塩等の炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルサルフェート塩、３）メチルホスフェートナトリウム塩、プロピルホスフェートカリウム塩、ブチルホスフェートカリウム塩、オクチルホスフェートナトリウム塩等の炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルホスフェート塩が挙げられるが、なかでも炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルホスフェート塩が好ましい。
【００２７】
脂肪酸アミド基含有ポリエーテル化合物と有機酸塩とを含有する水性液を疎水性合成繊維に付着させる場合、該水性液中における双方の割合は、脂肪酸アミド基含有ポリエーテル化合物１００重量部当たり有機酸塩が２０〜５０重量部、好ましくは３０〜４０重量部となるようにし、また該疎水性合成繊維に対する付着量は、脂肪酸アミド基含有ポリエーテル化合物として０．０３〜３重量％、好ましくは０．１〜１．５重量％となるようにする。
【００２８】
また本発明によれば、以上説明した脂肪酸アミド基含有ポリエーテル化合物に加えて特定のスルホン酸塩基含有ポリエステルを所定割合で含有する水性液を疎水性合成繊維に付着させると、該疎水性合成繊維により優れた耐久性を有する親水性を付与することができる。かかるスルホン酸塩基含有ポリエステルは、分子中に主構成単位としてジカルボン酸残基とジオール残基とを有し、副構成単位としてスルホン酸塩基を有するジカルボン酸残基を全構成単位中に１〜１０モル％の割合で有する、数平均分子量２０００〜１５０００、好ましくは３０００〜１００００のスルホン酸塩基含有ポリエステルである。
【００２９】
上記スルホン酸塩基含有ポリエステルの原料としては、１）ジカルボン酸残基を形成することとなる、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、２，６ーナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等のジカルボン酸、これらのジカルボン酸のメチルエステルやエチルエステル等の低級アルキルエステル、２）ジオール残基を形成することとなる、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４ーブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、１，４ーヘキサンジメタノール、ビスヒドロキシエトキシビスフェノールＡ等のジオール化合物、３）スルホン酸塩基を有するジカルボン酸残基を形成することとなる、５ースルホイソフタル酸ナトリウム、２ースルホテレフタル酸ナトリウム等のスルホン酸塩基を有するジカルボン酸、これらのスルホン酸塩基を有するジカルボン酸の低級アルキルエステルが挙げられる。これらの原料から合成されるスルホン酸塩基含有ポリエステルそれ自体は公知であり、例えば特公昭４７−４０８７３号公報、特公昭６３−４６１９１号公報記載の方法で合成できる。
【００３０】
脂肪酸アミド基含有ポリエーテル化合物とスルホン酸塩基含有ポリエステルとを含有する水性液を疎水性合成繊維に付着させる場合、該水性液中における双方の割合は、脂肪酸アミド基含有ポリエーテル化合物１００重量部当たりスルホン酸塩基含有ポリエステルが５〜４０重量部、好ましくは１０〜３０重量部となるようにし、また該疎水性合成繊維に対する付着量は、脂肪酸アミド基含有ポリエーテル化合物として０．０３〜３重量％、好ましくは０．１〜１．５重量％となるようにする。
【００３１】
更に本発明によれば、以上説明した脂肪酸アミド基含有ポリエーテル化合物に加えて特定の脂肪酸・ジエチレントリアミン縮合物のポリエチレングリコールジグリシジルエーテル架橋物を所定割合で含有する水性液を疎水性合成繊維に付着させると、該疎水性合成繊維により優れた耐久性を有する親水性を付与することができる。かかる脂肪酸・ジエチレントリアミン縮合物のポリエチレングリコールジグリシジルエーテル架橋物は、１）脂肪酸２モルとジエチレントリアミン１モルとの縮合反応、及び２）生成した脂肪酸・ジエチレントリアミン縮合物２モルに対しポリエチレングリコールジグリシジルエーテル１モルを付加反応させて得られる架橋物である。この架橋物の原料となる脂肪酸としては、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸等の炭素数８〜２２の直鎖飽和脂肪酸が挙げられるが、なかでも炭素数１６〜２２の直鎖飽和脂肪酸が好ましい。またポリエチレングリコールジグリシジルエーテルとしては、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル分子中のポリエチレングリコール鎖を構成するオキシエチレン単位の繰り返し数が１〜１５のものとするが、７〜１３のものが好ましい。
【００３２】
本発明は脂肪酸・ジエチレントリアミン縮合物のポリエチレングリコールジグリシジルエーテル架橋物の合成方法を特に制限するものではなく、これには公知の方法が適用できる。例えば、脂肪酸２モルとジエチレントリアミン１モルとを加熱、脱水して脂肪酸・ジエチレントリアミン縮合物とし、得られた脂肪酸・ジエチレントリアミン縮合物２モルに対してポリエチレングリコールジグリシジルエーテル１モルを用い、該縮合物のアミノ基とポリエチレングリコールジグリシジルエーテルのグリシジル基とを付加反応させることにより架橋物を得ることができる。
【００３３】
脂肪酸アミド基含有ポリエーテル化合物と脂肪酸・ジエチレントリアミン縮合物のポリエチレングリコールジグリシジルエーテル架橋物とを含有する水性液を疎水性合成繊維に付着させる場合、該水性液中における双方の割合は、脂肪酸アミド基含有ポリエーテル化合物１００重量部当たり脂肪酸・ジエチレントリアミン縮合物の架橋物が１０〜５０重量部、好ましくは２０〜４０重量部となるようにする。
【００３４】
本発明では、以上説明した脂肪酸アミド基含有ポリエーテル化合物等を水性液として用いる。かかる水性液は、脂肪酸アミド基含有ポリエーテル化合物等を専ら機械的に水に分散させて調製することができるが、公知の非イオン界面活性剤やアニオン界面活性剤等の補助剤の共存下に機械的に水に分散させて調製することもできる。かかる補助剤としては、１）ポリオキシアルキレン（ＰＯＡ、以下同じ）アルキルエーテル、ＰＯＡアルキルフェニルエーテル、ＰＯＡアルキルエステル等の非イオン界面活性剤、２）脂肪酸塩、アルキルサルフェート、ＰＯＡアルキルサルフェート、アルキルスルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、アルキルホスフェート等のアニオン界面活性剤が挙げられる。これらの補助剤の使用割合は、脂肪酸アミド基含有ポリエーテル化合物に対して１５重量％以下の範囲で可及的に少量とする。
【００３５】
湿式法による不織布の製造において、脂肪酸アミド基含有ポリエーテル化合物等の水性液の付着は、それを水中へ投入して分散させる前の疎水性合成繊維に適用する。適用に際しての付着方法としては、浸漬法、スプレー法、ローラー給油法等が挙げられる。
【００３６】
本発明を適用する疎水性合成繊維としては、ポリエステル系繊維、ポリアミド系繊維、ポリアクリロニトリル系繊維、ポリプロピレン系繊維、これらの２種以上から成る複合合成繊維等が挙げられるが、なかでもポリエステル系繊維又はポリプロピレン系繊維に対して有効である。かかるポリエステル系繊維としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等の他に、塩基性又は酸性可染性ポリエステル繊維、帯電防止性ポリエステル繊維、難燃性ポリエステル繊維等の改質ポリエステル繊維が挙げられる。またポリプロピレン系繊維としては、ポリプロピレン繊維、種々の単量体を共重合した改質ポリプロピレン繊維、ポリエチレンとポリプロピレンとの複合ポリプロピレン繊維等が挙げられる。
【００３７】
【発明の実施の形態】
本発明に係る湿式法による不織布の製造方法の実施形態としては、次の１）〜２４）が挙げられる。いずれも、湿式法による不織布の製造において、疎水性合成繊維を水中へ投入して分散させる前の段階で該疎水性合成繊維に脂肪酸アミド基含有ポリエーテル化合物等の水性液を付着させる。
１）１分子中に２個のオレイン酸アミド基とエトキシ単位及びプロポキシ単位の合計繰り返し数が８０であるポリアルコキシ基から成る１個のポリエーテルブロックとを有する脂肪酸アミド基含有ポリエーテル（Ｐ−１）（詳しくは後述するように、式１中のＲ1とＲ2とがオレイン酸アミド基、Ａ1がエトキシ単位及びプロポキシ単位の合計繰り返し数８０のポリアルコキシ基、Ｒ3がＨ、ｐが１、ｍとｎとが２）の水性液をポリエステル系繊維に対し脂肪酸アミド基含有ポリエーテル（Ｐ−１）として０．５重量％の割合となるよう付着させる方法。
【００３８】
２）１分子中に２個のラウリン酸アミド基とエトキシ単位及びプロポキシ単位の合計繰り返し数が６０であるポリアルコキシ基から成る１個のポリエーテルブロックとを有する脂肪酸アミド基含有ポリエーテル（Ｐ−２）（詳しくは後述するように、式１中のＲ1とＲ2とがラウリン酸アミド基、Ａ1がエトキシ単位及びプロポキシ単位の合計繰り返し数６０のポリアルコキシ基、Ｒ3がＨ、ｐが１、ｍとｎとが２）の水性液をポリエステル系繊維に対し脂肪酸アミド基含有ポリエーテル（Ｐ−２）として１．０重量％の割合となるよう付着させる方法。
【００３９】
３）１分子中に２個のステアリン酸アミド基とエトキシ単位及びプロポキシ単位の合計繰り返し数が１００であるポリアルコキシ基から成る２個のポリエーテルブロックとを有する脂肪酸アミド基含有ポリエーテル（Ｐ−３）（詳しくは後述するように、式１中のＲ1とＲ2とがステアリン酸アミド基、Ａ1がエトキシ単位及びプロポキシ単位の合計繰り返し数１００のポリアルコキシ基、Ｒ3がＨ、ｐが２、ｍとｎとが２）の水性液をポリエステル系繊維に対し脂肪酸アミド基含有ポリエーテル（Ｐ−３）として０．５重量％の割合となるよう付着させる方法。
【００４０】
４）前記１）において、脂肪酸アミド基含有ポリエーテル（Ｐ−１）の代わりに、脂肪酸アミド基含有ポリエーテル（Ｐ−１）のポリエーテルブロックの末端にトリメチルシリル基を導入した脂肪酸アミド基含有ポリエーテル（Ｐ−４）（詳しくは後述するように、式１中のＲ1とＲ2とがオレイン酸アミド基、Ａ1がエトキシ単位及びプロポキシ単位の合計繰り返し数８０のポリアルコキシ基、Ｒ3がトリメチルシリル基、ｐが１、ｍとｎとが２）を用いる方法。
【００４１】
５）前記２）において、脂肪酸アミド基含有ポリエーテル（Ｐ−２）の代わりに、脂肪酸アミド基含有ポリエーテル（Ｐ−２）のポリエーテルブロックの末端にトリメチルシリル基を導入した脂肪酸アミド基含有ポリエーテル（Ｐ−５）（詳しくは後述するように、式１中のＲ1とＲ2とがラウリン酸アミド基、Ａ1がエトキシ単位及びプロポキシ単位の合計繰り返し数６０のポリアルコキシ基、Ｒ3がトリメチルシリル基、ｐが１、ｍとｎとが２）を用いる方法。
【００４２】
６）前記３）において、脂肪酸アミド基含有ポリエーテル（Ｐ−３）の代わりに、脂肪酸アミド基含有ポリエーテル（Ｐ−３）のポリエーテルブロックの末端にトリメチルシリル基を導入した脂肪酸アミド基含有ポリエーテル（Ｐ−６）（詳しくは後述するように、式１中のＲ1とＲ2とがステアリン酸アミド基、Ａ1がエトキシ単位及びプロポキシ単位の合計繰り返し数１００のポリアルコキシ基、Ｒ3がトリメチルシリル基、ｐが２、ｍとｎとが２）を用いる方法。
【００４３】
７）前記１）において、脂肪酸アミド基含有ポリエーテル（Ｐ−１）の代わりに、脂肪酸アミド基含有ポリエーテル（Ｐ−１）を酢酸で中和した脂肪酸アミド基含有ポリエーテル酢酸塩（Ｐ−７）を用いる方法。
【００４４】
８）前記２）において、脂肪酸アミド基含有ポリエーテル（Ｐ−２）の代わりに、脂肪酸アミド基含有ポリエーテル（Ｐ−２）を乳酸で中和した脂肪酸アミド基含有ポリエーテル乳酸塩（Ｐ−８）を用いる方法。
【００４５】
９）前記４）において、脂肪酸アミド基含有ポリエーテル（Ｐ−４）の代わりに、脂肪酸アミド基含有ポリエーテル（Ｐ−４）を酢酸で中和した脂肪酸アミド基含有ポリエーテル酢酸塩（Ｐ−９）を用いる方法。
【００４６】
１０）前記５）において、脂肪酸アミド基含有ポリエーテル（Ｐ−５）の代わりに、脂肪酸アミド基含有ポリエーテル（Ｐ−５）を乳酸で中和した脂肪酸アミド基含有ポリエーテル乳酸塩（Ｐ−１０）を用いる方法。
【００４７】
１１）前記６）において、脂肪酸アミド基含有ポリエーテル（Ｐ−６）の代わりに、脂肪酸アミド基含有ポリエーテル（Ｐ−６）を酸性ブチルリン酸エステルで中和した脂肪酸アミド基含有ポリエーテル・ブチルリン酸エステル塩（Ｐ−１１）を用いる方法。
【００４８】
１２）前記１）において、脂肪酸アミド基含有ポリエーテル（Ｐ−１）の代わりに、脂肪酸アミド基含有ポリエーテル（Ｐ−１）をジエチル硫酸で４級化した脂肪酸アミド基含有ポリエーテル４級化物（Ｐ−１２）を用いる方法。
【００４９】
１３）前記２）において、脂肪酸アミド基含有ポリエーテル（Ｐ−２）の代わりに、脂肪酸アミド基含有ポリエーテル（Ｐ−２）をベンジルクロライドで４級化した脂肪酸アミド基含有ポリエーテル４級化物（Ｐ−１３）を用いる方法。
【００５０】
１４）前記４）において、脂肪酸アミド基含有ポリエーテル（Ｐ−４）の代わりに、脂肪酸アミド基含有ポリエーテル（Ｐ−４）をジエチル硫酸で４級化した脂肪酸アミド基含有ポリエーテル４級化物（Ｐ−１４）を用いる方法。
【００５１】
１５）前記５）において、脂肪酸アミド基含有ポリエーテル（Ｐ−５）の代わりに、脂肪酸アミド基含有ポリエーテル（Ｐ−５）をジエチル硫酸で４級化した脂肪酸アミド基含有ポリエーテル４級化物（Ｐ−１５）を用いる方法。
【００５２】
１６）前記６）において、脂肪酸アミド基含有ポリエーテル（Ｐ−６）の代わりに、脂肪酸アミド基含有ポリエーテル（Ｐ−６）をベンジルクロライドで４級化した脂肪酸アミド基含有ポリエーテル４級化物（Ｐ−１６）を用いる方法。
【００５３】
１７）前記１）の脂肪酸アミド基含有ポリエーテル（Ｐ−１）に加えてブチルホスフェートカリウム塩を脂肪酸アミド基含有ポリエーテル（Ｐ−１）１００重量部当たり３０重量部の割合で含有させた水性液をポリエステル繊維に対し脂肪酸アミド基含有ポリエーテル（Ｐ−１）として１．０重量％の割合となるように付着させる方法。
【００５４】
１８）前記１７）において、脂肪酸アミド基含有ポリエーテル（Ｐ−１）の代わりに脂肪酸アミド基含有ポリエーテル（Ｐ−４）を用い、またブチルホスフェートナトリウム塩の代わりにオクチルスルホネートカリウム塩を用いる方法。
【００５５】
１９）前記１７）において、ブチルホスフェートカリウム塩の代わりにオクチルサルフェートカリウム塩を用いる方法。
【００５６】
２０）前記１８）において、オクチルスルホネートカリウム塩の代わりにプロピレングリコール／エチレングリコール／アジピン酸ジメチル／５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム塩＝３０／２０／４５／５（モル比）で縮合重合反応して得られる、平均分子量６０００のスルホン酸塩基含有ポリエステル（ＩＳ−１）を用いる方法。
【００５７】
２１）前記１７）において、ブチルホスフェートカリウム塩の代わりにプロピレングリコール／エチレングリコール／アジピン酸ジメチル／５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム塩／ｍ−スルホ安息香酸ナトリウム塩＝３６／１４／４７．５／２／０．５（モル比）で縮合重合反応して得られる、平均分子量４５００のスルホン酸塩基含有ポリエステル（ＩＳ−２）を用いる方法。
【００５８】
２２）前記１８）において、オクチルスルホネートナトリウム塩の代わりにステアリン酸／ジエチレントリアミン＝２／１（モル比）の縮合物２モルに対しポリエチレングリコール（オキシエチレン単位の繰り返し数９）ジグリシジルエーテル１モルを付加反応させた架橋物（ＤＥ−１）を用いる方法。
【００５９】
２３）前記１７）において、ブチルホスフェートカリウム塩の代わりにベヘニン酸／ジエチレントリアミン＝２／１（モル比）の縮合物２モルに対しポリエチレングリコール（オキシエチレン単位の繰り返し数９）ジグリシジルエーテル１モルを付加反応させた架橋物（ＤＥ−２）を用いる方法。
【００６０】
２４）前記１）〜２３）において、ポリエステル系繊維の代わりにポリプロピレン系繊維に付着させる方法。
【００６１】
【実施例】
試験区分１（脂肪酸アミド基含有ポリエーテルの合成）
・脂肪酸アミド基含有ポリエーテル（Ｐ−１）の合成
オレイン酸５７６ｇ（２．０４モル）及びジエチレントリアミン１０３ｇ（１．０モル）をフラスコに仕込み、１８０℃に保持して、生成する水を窒素気流により留去しながら４時間反応を行い、ジエチレントリアミンのジオレイン酸アミドを得た。このジエチレントリアミンのジオレイン酸アミドを電位差滴定法で分析したところ、アミン価が９１．０（ＫＯＨmg／ｇ）であった。このジエチレントリアミンのジオレイン酸アミド６４３．３ｇ（１．０モル）及び水酸化カリウム１３ｇをオートクレーブに仕込み、窒素ガスでパージ後、１２０℃に加温し、エチレンオキサイド１４０８ｇ（３２モル）を圧入して、反応させた。１時間の熟成反応後、更にプロピレンオキサイド２９００ｇ（５０モル）を圧入して、反応させた。１時間の熟成反応後、触媒を吸着剤処理により除去し、反応物４８４８ｇを得た。得られた反応物を分析したところ、１分子中に２個のオレイン酸アミド基とエトキシ単位及びプロポキシ単位の合計繰り返し数が８０であり且つエトキシ単位／プロポキシ単位＝４０／６０（モル比）の割合であるポリアルコキシ基から成る１個のポリエーテルブロックとを有する脂肪酸アミド基含有ポリエーテル（Ｐ−１）であった。
【００６２】
・脂肪酸アミド基含有ポリエーテル（Ｐ−２）、（Ｐ−３）及び（Ｒ−１）〜（Ｒ−３）の合成
脂肪酸アミド基含有ポリエーテル（Ｐ−１）と同様にして、脂肪酸アミド基含有ポリエーテル（Ｐ−２），（Ｐ−３）及び脂肪酸アミド基含有ポリエーテル（Ｒ−１）〜（Ｒ−３）を得た。これらの内容を表１にまとめて示した。
【００６３】
・脂肪酸アミド基含有ポリエーテル（Ｐ−４）の合成
脂肪酸アミド基含有ポリエーテル（Ｐ−１）５２０ｇ（０．１０７モル）をフラスコに仕込み、窒素雰囲気下に撹拌しながら、塩化トリメチルシラン１１．６ｇ（０．１０７モル）を１０分間かけて滴下し、反応温度を３０〜４０℃に維持して反応させた。更に同温度で１時間熟成して、脂肪酸アミド基含有ポリエーテル（Ｐ−１）のポリエーテルブロックの末端をトリメチル化した。得られた末端トリメチル化物を分析したところ、ポリエーテルブロックの末端ＯＨ基の９７％がトリメチル基に置換された脂肪酸アミド基含有ポリエーテル（Ｐ−４）であった。
【００６４】
・脂肪酸アミド基含有ポリエーテル（Ｐ−５），（Ｐ−６）の合成
脂肪酸アミド基含有ポリエーテル（Ｐ−４）と同様にして、脂肪酸アミド基含有ポリエーテル（Ｐ−５），（Ｐ−６）を得た。これらの内容を表２にまとめて示した。
【００６５】
・脂肪酸アミド基含有ポリエーテル塩（Ｐ−７）の合成
酢酸１．０ｇ（０．０１７モル）と水２２８．４ｇとをフラスコに仕込み、酢酸水溶液とした。そこへ脂肪酸アミド基含有ポリエーテル（Ｐ−１）９７ｇ（０．０２モル）を撹拌しながら注入し、脂肪酸アミド基含有ポリエーテル酢酸塩（Ｐ−７）の３０％水溶液を得た。得られた酢酸塩水溶液を分析したところ、アミン価は８．７（固形分換算）であり、中和度は７５％であった。
【００６６】
・脂肪酸アミド基含有ポリエーテル塩（Ｐ−８）〜（Ｐ−１１）の合成
脂肪酸アミド基含有ポリエーテル塩（Ｐ−７）と同様にして、脂肪酸アミド基含有ポリエーテル塩（Ｐ−８）〜（Ｐ−１１）を得た。これらの内容を表３にまとめて示した。
【００６７】
・脂肪酸アミド基含有ポリエーテル４級化物（Ｐ−１２）の合成
脂肪酸アミド基含有ポリエーテル（Ｐ−１）５２０ｇ（０．１０７モル）をフラスコに仕込み、窒素雰囲気下に撹拌しながら８０℃に加温し、ジエチル硫酸１６ｇ（０．１０３モル）を１０分間かけて滴下し、反応温度を８０〜８５℃に維持して反応させた。更に同温度で１時間熟成して、脂肪酸アミド基含有ポリエーテルのジエチル硫酸による４級化物（Ｐ−１２）を得た。得られた４級化物を分析したところ、アミン価は１０．３であり、４級化率は９３％であった。
【００６８】
・脂肪酸アミド基含有ポリエーテル４級化物（Ｐ−１３）〜（Ｐ−１６）の合成
脂肪酸アミド基含有ポリエーテル４級化物（Ｐ−１２）と同様にして、脂肪酸アミド基含有ポリエーテル４級化物（Ｐ−１３）〜（Ｐ−１６）を得た。これらの内容を表４にまとめて示した。
【００６９】
【表１】
【００７０】
表１において、
Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ａ1，ｍ，ｎ，ｐ：それぞれ式１中の記号に相当する記号
Ｂ：アルキレンオキサイドの付加形態がブロック型
＊１：モル比
【００７１】
【表２】
【００７２】
【表３】
【００７３】
【表４】
【００７４】
試験区分２（水性液の調製）
・水性液（ＷＰ−１）の調製
水４５０ｇをフラスコに仕込み、水温を１０〜３０℃として、そこへ溶融した脂肪酸アミド基含有ポリエーテル（Ｐ−１）５０ｇを撹拌しながら注入し、脂肪酸アミド基含有ポリエーテル（Ｐ−１）の１０％（重量％、以下同じ）水溶液（ＷＰ−１）を得た。
【００７５】
・水性液（ＷＰ−２）〜（ＷＰ−１６）及び（ＷＲ−１）〜（ＷＲ−４）の調製
水性液（ＷＰ−１）と同様にして、水性液（ＷＰ−２）〜（ＷＰ−１６）及び（ＷＲ−１）〜（ＷＲ−４）を調製した。これらの水性液の組成等を表５にまとめて示した。
【００７６】
・水性液（ＷＰ−１７）の調製
脂肪酸アミド基含有ポリエーテル（Ｐ−１）の１０％水溶液（ＷＰ−１）５００ｇをフラスコに仕込み、水温を１０〜３０℃として、撹拌しながらブチルホスフェートカリウム塩の１０％水溶液１５０ｇを注入し、ブチルホスフェートカリウム塩を脂肪酸アミド基含有ポリエーテル（Ｐ−１）１００部当たり３０部の割合で含有させた１０％水溶液（ＷＰ−１７）を得た。
【００７７】
・水性液（ＷＰ−１８）〜（ＷＰ−２３）の調製
水性液（ＷＰ−１７）と同様にして、水性液（ＷＰ−１８）〜（ＷＰ−２３）を調製した。これらの水性液の組成等を表６にまとめて示した。
【００７８】
試験区分３（ポリエステル系繊維への脂肪酸アミド基含有ポリエーテル化合物等の付着とその評価）
・実施例１〜２３及び比較例１〜４
ポリエステルステープル綿（２．０デニール×５mm、脱脂品）を、浴温２５℃、浴比１：３０、試験区分２で調製した水性液を水で希釈して浴濃度を目標付着量となるようにした処理浴に、５分間浸漬し、絞り率３０％で脱水して、これを乾燥することなく下記の評価用処理綿とした。尚、処理綿への脂肪酸アミド基含有ポリエーテル化合物の付着量は、該処理綿を風乾し、これをソックスレー抽出器を用いてメタノール／ベンゼン（５０／５０容量比）混合溶剤で抽出することにより測定した。評価結果及び測定結果を表５及び表６にまとめて示した。
【００７９】
・初期分散性の評価
水７０ml（２５℃）を直径２．８cm×高さ２０cmの試験管に入れ、これに試料綿０．１ｇをそっと落とし、試験管に栓をした後、穏やかに２回反転させた。１０分後の処理綿の分散状態を目視し、以下の基準でその初期分散性を評価した。
・・初期分散性の評価基準
◎：全て沈降し、凝集繊維が全く認められない
○：全て沈降したが、凝集繊維がわずかに認められる
△：浮遊繊維が一部認められるか、又は凝集繊維が明確に認められる
×：浮遊繊維又は凝集繊維か著しく多い
【００８０】
・耐久親水性の評価
上記で初期分散性を評価した後、試験管をペイントシェーカー（東洋精機製作所製）にて１分間振とうした。ついで１０分間静置した後、処理綿への気泡の付着状態及び処理綿の沈降量を目視し、以下の基準で評価して、これらを耐久親水性の指標とした。
・・気泡付着状態による耐久親水性の評価基準
◎：気泡の付着が全く認められない
○：わずかに気泡の付着が認められる
△：一部に気泡の付着が認められる
×：繊維全体に気泡の付着が認められる
・・沈降量による耐久親水性の評価
◎：全部の繊維が沈降した
○：ごくわずかに浮遊繊維がある
△：一部の繊維が浮遊している
×：半分以上の繊維が浮遊している
【００８１】
【表５】
【００８２】
【表６】
【００８３】
表５及び表６において、
部：重量部
％：重量％
Ａ−１：ブチルホスフェートカリウム塩
Ａ−２：オクチルスルホネートナトリウム塩
Ａ−３：オクチルサルフェートカリウム塩
ＩＳ−１：プロピレングリコール／エチレングリコール／アジピン酸ジメチル／５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム塩＝３０／２０／４５／５（モル比）で縮合重合反応して得られる、平均分子量６０００のスルホン酸塩基含有ポリエステル
ＩＳ−２：プロピレングリコール／エチレングリコール／アジピン酸ジメチル／５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム塩／ｍ−スルホ安息香酸ナトリウム塩＝３６／１４／４７．５／２／０．５（モル比）で縮合重合反応して得られる、平均分子量４５００のスルホン酸塩基含有ポリエステル
ＤＥ−１：ステアリン酸／ジエチレントリアミン＝２／１（モル比）の縮合物２モルに対してポリエチレングリコール（オキシエチレン単位の繰り返し数９）ジグリシジルエーテル１モルを付加反応させた架橋物
ＤＥ−２：ベヘニン酸／ジエチレントリアミン＝２／１（モル比）の縮合物２モルに対してポリエチレングリコール（オキシエチレン単位の繰り返し数９）ジグリシジルエーテル１モルを付加反応させた架橋物
これらは以下同じ
【００８４】
試験区分４（ポリプロピレン系繊維への脂肪酸アミド基含有ポリエーテル化合物等の付着とその評価）
・実施例２４〜４６及び比較例５〜８
ポリプロピレンステープル綿（１．５デニール×５mm、脱脂品）を、浴温２５℃、浴比１：３０、試験区分２で調製した水性液を水で希釈して浴濃度を目標付着量となるようにした処理浴に、５分間浸漬し、絞り率３０％で脱水して、これを乾燥することなく下記評価用の処理綿とした。尚、処理綿への脂肪酸アミド基含有ポリエーテル化合物の付着量は、該処理綿を風乾し、これをソックスレー抽出器を用いてメタノール／ベンゼン（５０／５０容量比）混合溶剤で抽出することにより測定した。評価結果及び測定結果を表７及び表８にまとめて示した。
【００８５】
・耐久親水性の評価
水２０００ミリリットルと上記で調製した処理綿２．０ｇとを直径１５cm×高さ２２cmの３リットル容量のビーカーに入れ、これを直径５cmの４枚羽根のプロペラの撹拌棒を用いて、９００ｒ.ｐ.ｍの速度で３０秒間撹拌した後、この液を２７５mm×２０９mm×３５mmのバットに移しかえて、処理綿の気泡の付着状態と処理綿の分散状態を目視し、以下の基準で評価して、これらを耐久親水性の指標とした。
・・気泡付着状態による耐久親水性の評価基準
◎：気泡の付着が全く認められない
○：わずかに気泡の付着が認められる
△：一部に気泡の付着が認められる
×：繊維全体に気泡の付着が認められる
・・分散性による耐久親水性の評価
◎：凝集繊維が全く認められない
○：凝集繊維がわずかに認められる
△：凝集繊維が明確に認められる
×：凝集繊維が著しく多い
【００８６】
【表７】
【００８７】
【表８】
【００８８】
【発明の効果】
既に明らかなように、以上説明した本発明には、湿式法による不織布の製造において、疎水性合成繊維を水中に投入したときに該疎水性合成繊維が速やかに単繊維に分散し、その分散状態が安定維持されるという効果があり、したがって高品質化及び高速化が求められる湿式不織布の製造に適用できるという効果がある。
【発明の属する技術分野】
本発明は湿式法による不織布の製造方法に関する。ポリエステル系繊維やポリオレフィン系繊維等の疎水性合成繊維から湿式法により不織布を製造し、これを衛生材料や抄紙等に使用している。疎水性合成繊維から湿式法により不織布を製造する場合、得られる不織布の高品質化や製造工程の高速化等との関係で、該疎水性合成繊維には、それを水中へ投入したときにそれが速やかに単繊維に分散するような優れた親水性が要求され、しかもその分散状態が安定維持されるような耐久性を有する親水性が要求される。本発明はかかる要求に応える疎水性合成繊維から湿式法により不織布を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、疎水性合成繊維、例えばポリエステル繊維へ親水性を付与する方法として、ポリエステル繊維に分子中に親水性基を導入した親水性ポリエステルを付着させる各種の提案がある（特公昭４５ー１０７９４、特開昭６０ー１３４０７１、ＵＳＰ４４１０６８７）。特に湿式法による不織布の製造においてポリエステル繊維へ親水性を付与する方法としては、１）ポリエステル繊維に分子中にポリアルキレングリコールエーテル基を有するポリエーテルエステルを付着させる方法（特開昭５８ー２０８５００）、２）ポリエステル繊維に分子中にスルホン酸基を有する親水性ポリエステルを付着させる方法（特開平１ー２９８２９７）、３）ポリエステル繊維にポリエーテルポリオールを付着させる方法（特開昭５６ー１６９８１４）等の提案がある。ところが、これらの従来法には、疎水性合成繊維への親水性の付与がもともと不充分であるか、又は当初は相応の親水性を付与できても、その耐久性が劣るという欠点がある。従来法では、これらを湿式法による不織布の製造に適用すると、疎水性合成繊維を水中に投入したときにそれが速やかに単繊維に分散しないか、又は一旦分散してもその分散状態が安定維持されないのである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、従来法では、湿式法による不織布の製造において疎水性合成繊維への親水性の付与がもともと不充分であるか、又は当初は相応の親水性を付与できても、その耐久性が劣り、そのため高品質化及び高速化が求められる湿式不織布の製造に適用し難い点である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
しかして本発明者らは、上記の課題を解決するべく研究した結果、疎水性合成繊維に特定構造の脂肪酸アミド基含有ポリエーテル化合物の水性液を所定割合で付着させることが正しく好適であることを見出した。
【０００５】
すなわち本発明は、疎水性合成繊維に親水性を付与し、親水性を付与したものから湿式法により不織布を製造する方法において、疎水性合成繊維に下記の脂肪酸アミド基含有ポリエーテル化合物の水性液を該脂肪酸アミド基含有ポリエーテル化合物として０．０３〜３重量％となるように付着させて、該疎水性合成繊維に親水性を付与することを特徴とする湿式法による不織布の製造方法に係る。
脂肪酸アミド基含有ポリエーテル化合物：下記の式１で示される脂肪酸アミド基含有ポリエーテル、該脂肪酸アミド基含有ポリエーテルを酸で中和した脂肪酸アミド基含有ポリエーテル塩及び該脂肪酸アミド基含有ポリエーテルを４級化剤で４級化した脂肪酸アミド基含有ポリエーテル４級化物から選ばれる一つ又は二つ以上の脂肪酸アミド基含有ポリエーテル化合物
【０００６】
【式１】
式１において、
Ｒ1，Ｒ2：炭素数８〜２２の脂肪酸アミド基
Ｒ3：Ｈ又はアルキル基の炭素数が１〜３のトリアルキルシリル基
Ａ1：エトキシ単位及びプロポキシ単位の繰り返しで構成されたポリアルコキシ基であって、エトキシ単位及びプロポキシ単位の合計繰り返し数が５０〜１１０であり、且つエトキシ単位／プロポキシ単位＝２５／７５〜５０／５０（モル比）の割合で有するポリアルコキシ基
ｐ：１〜４の整数
ｍ，ｎ：２又は３
【０００８】
本発明で用いる脂肪酸アミド基含有ポリエーテル化合物には、１）式１で示される脂肪酸アミド基含有ポリエーテル、２）該脂肪酸アミド基含有ポリエーテルを酸で中和した脂肪酸アミド基含有ポリエーテル塩、３）該脂肪酸アミド基含有ポリエーテルを４級化剤で４級化した脂肪酸アミド基含有ポリエーテル４級化物が包含される。本発明では、かかる脂肪酸アミド基含有ポリエーテル化合物の一つ又は二つ以上を用いることができる。
【０００９】
式１で示される脂肪酸アミド基含有ポリエーテルは、分子中に２個の脂肪酸アミド基と少なくとも１個のポリエーテルブロックとを有する化合物である。かかる脂肪酸アミド基含有ポリエーテルは、ポリアルキレンポリアミンと脂肪酸とのアミド化反応により得られるポリアルキレン（ポリ）アミン・（ポリ）脂肪酸アミドのアミノ基に対してアルキレンオキサイドを逐次開環付加重合させてポリエーテルブロックを形成させることにより得ることができる。
【００１０】
脂肪酸アミド基含有ポリエーテルにおいて、合成に供するポリアルキレンポリアミンは、分子中に２〜５個の炭素数２又は３のアルキレン基と３〜６個のアミノ基とを有する直鎖のポリアルキレンポリアミンである。これには例えば、１）ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等のポリエチレンポリアミン、２）ジプロピレントリアミン、テトラプロピレンペンタミン等のポリプロピレンポリアミン等が挙げられるが、なかでもジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンが好ましい。
【００１１】
脂肪酸アミド基含有ポリエーテルにおいて、合成に供する脂肪酸としては、１）カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、２ーエチルヘキサノイック酸、イソステアリン酸等の炭素数８〜２２の飽和脂肪酸、２）カプロレイン酸、ミリストレイン酸、オレイン酸、エルシン酸等の炭素数８〜２２の不飽和脂肪酸が挙げられるが、なかでも炭素数１６〜２２の飽和脂肪酸、炭素数１６〜２２の不飽和脂肪酸が好ましい。
【００１２】
脂肪酸アミド基含有ポリエーテルにおいて、合成に供するポリアルキレン（ポリ）アミン・（ポリ）脂肪酸アミドは上記のポリアルキレンポリアミンと脂肪酸とのアミド化反応により得られるものであるが、かかるアミド化反応において、ポリアルキレンポリアミンと脂肪酸との割合はポリアルキレンポリアミンの両末端のアミノ基がアミド化される割合とする。
【００１３】
式１で示される脂肪酸アミド基含有ポリエーテルは、前記したポリアルキレン（ポリ）アミン・（ポリ）脂肪酸アミドのアミノ基にアルキレンオキサイドを逐次付加重合してポリエーテルブロックを形成させることにより得ることができる。かかるアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドを挙げることができる。ポリアルキレン（ポリ）アミン・（ポリ）脂肪酸アミドにアルキレンオキサイドを付加する形態としてはランダム型、ブロック型及びそれらの混合型があるが、ブロック型が好ましく、なかでも最初にエチレンオキサイドを付加し、次いでプロピレンオキサイドを付加したポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック型がより好ましい。かかるポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック型のポリエーテルブロックにおいて、オキシエチレン単位／オキシプロピレン単位＝２５／７５〜５０／５０（モル比）の割合とするのが特に好ましい。
【００１４】
かかる脂肪酸アミド基含有ポリエーテルにおいて、アミノ基１個当たりのアルキレンオキサイドの付加モル数は５０〜１１０とする。
【００１５】
式１で示される脂肪酸アミド基含有ポリエーテルは、以上説明したように、ポリアルキレンポリアミンと脂肪酸とのアミド化反応によりポリアルキレン（ポリ）アミン・（ポリ）脂肪酸アミドとし、これにアルキレンオキサイドを塩基性触媒存在下に逐次付加重合してポリエーテルブロックを形成させたものであるが、本発明はアミド化反応や逐次付加重合の方法を限定するものではなく、これには公知の方法が適用できる。
【００１６】
式１で示される脂肪酸アミド基含有ポリエーテルは、前記したようにポリアルキレン（ポリ）アミン・（ポリ）脂肪酸アミドのアミノ基に対しアルキレンオキサイドを逐次開環付加重合させてポリエーテルブロックを形成することにより得ることができるが、更にかかるポリエーテルブロックの末端水酸基の一部若しくは全部をトリアルキルシリル化して該ポリエーテルブロックの末端にトリアルキルシリル基を導入することにより得ることができる。かかるトリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、ジメチルエチルシリル基等の炭素数１〜３のアルキル基を有するトリアルキルシリル基が挙げられるが、なかでもトリメチルシリル基が好ましい。
【００１７】
本発明はトリアルキルシリル化の方法を特に制限するものではなく、これには公知のシリル化剤を用いる方法が適用できる。かかるシリル化剤としては、トリメチルクロルシラン、トリメチルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルエチルメトキシシラン等が挙げられる。ポリエーテルブロックの末端水酸基のトリアルキルシリル化の割合は特に制限されないが、該末端水酸基の５０モル％以上をトリアルキルシリル化するのが好ましく、７０モル％以上をトリアルキルシリル化するのが更に好ましい。
【００１８】
本発明で用いる脂肪酸アミド基含有ポリエーテル化合物には、以上説明したような脂肪酸アミド基含有ポリエーテルの他に、該脂肪酸アミド基含有ポリエーテルを酸で中和した脂肪酸アミド基含有ポリエーテル塩が包含される。
【００１９】
かかる脂肪酸アミド基含有ポリエーテル塩は、脂肪酸アミド基含有ポリエーテル中のアミノ基の一部若しくは全部を有機酸又は無機酸で中和したものである。中和に用いる有機酸としては、１）酢酸、プロピオン酸、カプロン酸等の炭素数２〜６の脂肪族モノカルボン酸、２）グルコール酸、乳酸、リンゴ酸等の炭素数２〜４の脂肪族ヒドロキシモノカルボン酸、３）メタンスルホン酸、ブタンスルホン酸等の炭素数８〜１２のアルキルスルホン酸、４）ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等の芳香族スルホン酸、５）トルエンスルホン酸、ドデシルベンセンスルホン酸等の炭素数２〜９のアルキル基で置換された置換芳香族スルホン酸、６）メチル酸性リン酸エステル、ブチル酸性リン酸エステル、ラウリル酸性リン酸エステル等の炭素数２〜１２のアルキル酸性リン酸エステルが挙げられる。また中和に用いる無機酸としては、塩酸、リン酸、亜リン酸、ホウ酸等が挙げられる。これらのなかでも、中和に用いる酸としては、炭素数２〜６の脂肪族モノカルボン酸、炭素数２〜４の脂肪族ヒドロキシモノカルボン酸及び炭素数２〜１２のアルキル酸性リン酸エステルが好ましい。
【００２０】
本発明は脂肪酸アミド基含有ポリエーテルのアミノ基に対する酸による中和度を特に制限するものではないが、通常該脂肪酸アミド基含有ポリエーテル中のアミノ基を５０モル％以上中和したものが有利に使用できる。
【００２１】
本発明で用いる脂肪酸アミド基含有ポリエーテル化合物には、以上説明したような脂肪酸アミド基含有ポリエーテル及びその塩の他に、更に該脂肪酸アミド基含有ポリエーテルを４級化剤で４級化した脂肪酸アミド基含有ポリエーテル４級化物が包含される。
【００２２】
かかる脂肪酸アミド基含有ポリエーテル４級化物は、脂肪酸アミド基含有ポリエーテル中の３級アミノ基の一部若しくは全部を４級化剤で４級化したものである。４級化するのに用いる４級化剤としては、１）メチルクロライド、エチルブロマイド、ブチルアイオダイド、ベンジルクロライド等の炭素数１〜８のモノハロゲン化炭化水素、２）ジメチルサルフェート、ジエチルサルフェート等のアルキル基の炭素数１〜３のジアルキルサルフェート、３）トリメチルホスフェート、トリブチルホスフェート等のアルキル基の炭素数１〜８のトリアルキルホスフェート、４）エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の炭素数２〜４のアルキレンオキサイドが挙げられるが、なかでも炭素数１〜３のジアルキルサルフェート、炭素数４〜８のトリアルキルホスフェートが好ましい。
【００２３】
本発明は脂肪酸アミド基含有ポリエーテル中の３級アミノ基に対する４級化剤による４級化率を特に制限するものではないが、通常該脂肪酸アミド基含有ポリエーテル中の３級アミノ基を５０モル％以上４級化したものが有利に使用できる。
【００２４】
前記したように本発明は、本発明で用いる脂肪酸アミド基含有ポリエーテル化合物の合成方法を限定するものではなく、これには公知の合成方法を適用できる。例えば、１）ポリアルキレンポリアミンと脂肪酸とをアミド化反応によりポリアルキレン（ポリ）アミン・（ポリ）脂肪酸アミドとし、次いで該ポリアルキレン（ポリ）アミン・（ポリ）脂肪酸アミドのアミノ基に塩基性触媒存在下でアルキレンオキサイドを逐次開環付加重合させることにより脂肪酸アミド基含有ポリエーテルとする方法、２）前記１）で得られた脂肪酸アミド基含有ポリエーテルをトリアルキルシリル化剤でトリアルキルシリル変性することにより脂肪酸アミド基含有ポリエーテルとする方法、３）前記１）又は２）で得られた脂肪酸アミド基含有ポリエーテルを水性媒体に分散又は溶解し、これに酸をそのまま又は水性液として加えて中和することにより脂肪酸アミド基含有ポリエーテル塩とする方法、４）前記１）又は２）で得られた脂肪酸アミド基含有ポリエーテルをそのまま溶融するか又は不活性媒体中に溶解し、これに４級化剤を加えて４級化反応することにより脂肪酸アミド基含有ポリエーテル４級化物とする方法が挙げられる。
【００２５】
本発明では、疎水性合成繊維に以上説明した脂肪酸アミド基含有ポリエーテル化合物の水性液を該脂肪酸アミド基含有ポリエーテル化合物として０．０３〜３重量％、好ましくは０．１〜１．５重量％となるよう付着させる。疎水性合成繊維に対する付着量が０．０３重量％未満であると、所期の効果を安定して得るのが困難であり、逆に３重量％を越えても、相応の効果が得られない。
【００２６】
本発明によれば、以上説明した脂肪酸アミド基含有ポリエーテル化合物に加えて特定の有機酸塩を所定割合で含有する水性液を疎水性合成繊維に付着させると、該疎水性合成繊維により優れた耐久性を有する親水性を付与することができる。かかる有機酸塩は、いずれも炭素数１〜８のアルキル基を有する、アルキルスルホネート塩、アルキルサルフェート塩及びアルキルホスフェート塩から選ばれる一つ又は二つ以上の有機酸塩である。これには例えば、１）メチルスルホネートナトリウム塩、ブチルスルホネートナトリウム塩、オクチルスルホネートカリウム塩等の炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルスルホネート塩、２）メチルサルフェートナトリウム塩、オクチルサルフェートカリウム塩等の炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルサルフェート塩、３）メチルホスフェートナトリウム塩、プロピルホスフェートカリウム塩、ブチルホスフェートカリウム塩、オクチルホスフェートナトリウム塩等の炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルホスフェート塩が挙げられるが、なかでも炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルホスフェート塩が好ましい。
【００２７】
脂肪酸アミド基含有ポリエーテル化合物と有機酸塩とを含有する水性液を疎水性合成繊維に付着させる場合、該水性液中における双方の割合は、脂肪酸アミド基含有ポリエーテル化合物１００重量部当たり有機酸塩が２０〜５０重量部、好ましくは３０〜４０重量部となるようにし、また該疎水性合成繊維に対する付着量は、脂肪酸アミド基含有ポリエーテル化合物として０．０３〜３重量％、好ましくは０．１〜１．５重量％となるようにする。
【００２８】
また本発明によれば、以上説明した脂肪酸アミド基含有ポリエーテル化合物に加えて特定のスルホン酸塩基含有ポリエステルを所定割合で含有する水性液を疎水性合成繊維に付着させると、該疎水性合成繊維により優れた耐久性を有する親水性を付与することができる。かかるスルホン酸塩基含有ポリエステルは、分子中に主構成単位としてジカルボン酸残基とジオール残基とを有し、副構成単位としてスルホン酸塩基を有するジカルボン酸残基を全構成単位中に１〜１０モル％の割合で有する、数平均分子量２０００〜１５０００、好ましくは３０００〜１００００のスルホン酸塩基含有ポリエステルである。
【００２９】
上記スルホン酸塩基含有ポリエステルの原料としては、１）ジカルボン酸残基を形成することとなる、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、２，６ーナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等のジカルボン酸、これらのジカルボン酸のメチルエステルやエチルエステル等の低級アルキルエステル、２）ジオール残基を形成することとなる、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４ーブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、１，４ーヘキサンジメタノール、ビスヒドロキシエトキシビスフェノールＡ等のジオール化合物、３）スルホン酸塩基を有するジカルボン酸残基を形成することとなる、５ースルホイソフタル酸ナトリウム、２ースルホテレフタル酸ナトリウム等のスルホン酸塩基を有するジカルボン酸、これらのスルホン酸塩基を有するジカルボン酸の低級アルキルエステルが挙げられる。これらの原料から合成されるスルホン酸塩基含有ポリエステルそれ自体は公知であり、例えば特公昭４７−４０８７３号公報、特公昭６３−４６１９１号公報記載の方法で合成できる。
【００３０】
脂肪酸アミド基含有ポリエーテル化合物とスルホン酸塩基含有ポリエステルとを含有する水性液を疎水性合成繊維に付着させる場合、該水性液中における双方の割合は、脂肪酸アミド基含有ポリエーテル化合物１００重量部当たりスルホン酸塩基含有ポリエステルが５〜４０重量部、好ましくは１０〜３０重量部となるようにし、また該疎水性合成繊維に対する付着量は、脂肪酸アミド基含有ポリエーテル化合物として０．０３〜３重量％、好ましくは０．１〜１．５重量％となるようにする。
【００３１】
更に本発明によれば、以上説明した脂肪酸アミド基含有ポリエーテル化合物に加えて特定の脂肪酸・ジエチレントリアミン縮合物のポリエチレングリコールジグリシジルエーテル架橋物を所定割合で含有する水性液を疎水性合成繊維に付着させると、該疎水性合成繊維により優れた耐久性を有する親水性を付与することができる。かかる脂肪酸・ジエチレントリアミン縮合物のポリエチレングリコールジグリシジルエーテル架橋物は、１）脂肪酸２モルとジエチレントリアミン１モルとの縮合反応、及び２）生成した脂肪酸・ジエチレントリアミン縮合物２モルに対しポリエチレングリコールジグリシジルエーテル１モルを付加反応させて得られる架橋物である。この架橋物の原料となる脂肪酸としては、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸等の炭素数８〜２２の直鎖飽和脂肪酸が挙げられるが、なかでも炭素数１６〜２２の直鎖飽和脂肪酸が好ましい。またポリエチレングリコールジグリシジルエーテルとしては、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル分子中のポリエチレングリコール鎖を構成するオキシエチレン単位の繰り返し数が１〜１５のものとするが、７〜１３のものが好ましい。
【００３２】
本発明は脂肪酸・ジエチレントリアミン縮合物のポリエチレングリコールジグリシジルエーテル架橋物の合成方法を特に制限するものではなく、これには公知の方法が適用できる。例えば、脂肪酸２モルとジエチレントリアミン１モルとを加熱、脱水して脂肪酸・ジエチレントリアミン縮合物とし、得られた脂肪酸・ジエチレントリアミン縮合物２モルに対してポリエチレングリコールジグリシジルエーテル１モルを用い、該縮合物のアミノ基とポリエチレングリコールジグリシジルエーテルのグリシジル基とを付加反応させることにより架橋物を得ることができる。
【００３３】
脂肪酸アミド基含有ポリエーテル化合物と脂肪酸・ジエチレントリアミン縮合物のポリエチレングリコールジグリシジルエーテル架橋物とを含有する水性液を疎水性合成繊維に付着させる場合、該水性液中における双方の割合は、脂肪酸アミド基含有ポリエーテル化合物１００重量部当たり脂肪酸・ジエチレントリアミン縮合物の架橋物が１０〜５０重量部、好ましくは２０〜４０重量部となるようにする。
【００３４】
本発明では、以上説明した脂肪酸アミド基含有ポリエーテル化合物等を水性液として用いる。かかる水性液は、脂肪酸アミド基含有ポリエーテル化合物等を専ら機械的に水に分散させて調製することができるが、公知の非イオン界面活性剤やアニオン界面活性剤等の補助剤の共存下に機械的に水に分散させて調製することもできる。かかる補助剤としては、１）ポリオキシアルキレン（ＰＯＡ、以下同じ）アルキルエーテル、ＰＯＡアルキルフェニルエーテル、ＰＯＡアルキルエステル等の非イオン界面活性剤、２）脂肪酸塩、アルキルサルフェート、ＰＯＡアルキルサルフェート、アルキルスルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、アルキルホスフェート等のアニオン界面活性剤が挙げられる。これらの補助剤の使用割合は、脂肪酸アミド基含有ポリエーテル化合物に対して１５重量％以下の範囲で可及的に少量とする。
【００３５】
湿式法による不織布の製造において、脂肪酸アミド基含有ポリエーテル化合物等の水性液の付着は、それを水中へ投入して分散させる前の疎水性合成繊維に適用する。適用に際しての付着方法としては、浸漬法、スプレー法、ローラー給油法等が挙げられる。
【００３６】
本発明を適用する疎水性合成繊維としては、ポリエステル系繊維、ポリアミド系繊維、ポリアクリロニトリル系繊維、ポリプロピレン系繊維、これらの２種以上から成る複合合成繊維等が挙げられるが、なかでもポリエステル系繊維又はポリプロピレン系繊維に対して有効である。かかるポリエステル系繊維としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等の他に、塩基性又は酸性可染性ポリエステル繊維、帯電防止性ポリエステル繊維、難燃性ポリエステル繊維等の改質ポリエステル繊維が挙げられる。またポリプロピレン系繊維としては、ポリプロピレン繊維、種々の単量体を共重合した改質ポリプロピレン繊維、ポリエチレンとポリプロピレンとの複合ポリプロピレン繊維等が挙げられる。
【００３７】
【発明の実施の形態】
本発明に係る湿式法による不織布の製造方法の実施形態としては、次の１）〜２４）が挙げられる。いずれも、湿式法による不織布の製造において、疎水性合成繊維を水中へ投入して分散させる前の段階で該疎水性合成繊維に脂肪酸アミド基含有ポリエーテル化合物等の水性液を付着させる。
１）１分子中に２個のオレイン酸アミド基とエトキシ単位及びプロポキシ単位の合計繰り返し数が８０であるポリアルコキシ基から成る１個のポリエーテルブロックとを有する脂肪酸アミド基含有ポリエーテル（Ｐ−１）（詳しくは後述するように、式１中のＲ1とＲ2とがオレイン酸アミド基、Ａ1がエトキシ単位及びプロポキシ単位の合計繰り返し数８０のポリアルコキシ基、Ｒ3がＨ、ｐが１、ｍとｎとが２）の水性液をポリエステル系繊維に対し脂肪酸アミド基含有ポリエーテル（Ｐ−１）として０．５重量％の割合となるよう付着させる方法。
【００３８】
２）１分子中に２個のラウリン酸アミド基とエトキシ単位及びプロポキシ単位の合計繰り返し数が６０であるポリアルコキシ基から成る１個のポリエーテルブロックとを有する脂肪酸アミド基含有ポリエーテル（Ｐ−２）（詳しくは後述するように、式１中のＲ1とＲ2とがラウリン酸アミド基、Ａ1がエトキシ単位及びプロポキシ単位の合計繰り返し数６０のポリアルコキシ基、Ｒ3がＨ、ｐが１、ｍとｎとが２）の水性液をポリエステル系繊維に対し脂肪酸アミド基含有ポリエーテル（Ｐ−２）として１．０重量％の割合となるよう付着させる方法。
【００３９】
３）１分子中に２個のステアリン酸アミド基とエトキシ単位及びプロポキシ単位の合計繰り返し数が１００であるポリアルコキシ基から成る２個のポリエーテルブロックとを有する脂肪酸アミド基含有ポリエーテル（Ｐ−３）（詳しくは後述するように、式１中のＲ1とＲ2とがステアリン酸アミド基、Ａ1がエトキシ単位及びプロポキシ単位の合計繰り返し数１００のポリアルコキシ基、Ｒ3がＨ、ｐが２、ｍとｎとが２）の水性液をポリエステル系繊維に対し脂肪酸アミド基含有ポリエーテル（Ｐ−３）として０．５重量％の割合となるよう付着させる方法。
【００４０】
４）前記１）において、脂肪酸アミド基含有ポリエーテル（Ｐ−１）の代わりに、脂肪酸アミド基含有ポリエーテル（Ｐ−１）のポリエーテルブロックの末端にトリメチルシリル基を導入した脂肪酸アミド基含有ポリエーテル（Ｐ−４）（詳しくは後述するように、式１中のＲ1とＲ2とがオレイン酸アミド基、Ａ1がエトキシ単位及びプロポキシ単位の合計繰り返し数８０のポリアルコキシ基、Ｒ3がトリメチルシリル基、ｐが１、ｍとｎとが２）を用いる方法。
【００４１】
５）前記２）において、脂肪酸アミド基含有ポリエーテル（Ｐ−２）の代わりに、脂肪酸アミド基含有ポリエーテル（Ｐ−２）のポリエーテルブロックの末端にトリメチルシリル基を導入した脂肪酸アミド基含有ポリエーテル（Ｐ−５）（詳しくは後述するように、式１中のＲ1とＲ2とがラウリン酸アミド基、Ａ1がエトキシ単位及びプロポキシ単位の合計繰り返し数６０のポリアルコキシ基、Ｒ3がトリメチルシリル基、ｐが１、ｍとｎとが２）を用いる方法。
【００４２】
６）前記３）において、脂肪酸アミド基含有ポリエーテル（Ｐ−３）の代わりに、脂肪酸アミド基含有ポリエーテル（Ｐ−３）のポリエーテルブロックの末端にトリメチルシリル基を導入した脂肪酸アミド基含有ポリエーテル（Ｐ−６）（詳しくは後述するように、式１中のＲ1とＲ2とがステアリン酸アミド基、Ａ1がエトキシ単位及びプロポキシ単位の合計繰り返し数１００のポリアルコキシ基、Ｒ3がトリメチルシリル基、ｐが２、ｍとｎとが２）を用いる方法。
【００４３】
７）前記１）において、脂肪酸アミド基含有ポリエーテル（Ｐ−１）の代わりに、脂肪酸アミド基含有ポリエーテル（Ｐ−１）を酢酸で中和した脂肪酸アミド基含有ポリエーテル酢酸塩（Ｐ−７）を用いる方法。
【００４４】
８）前記２）において、脂肪酸アミド基含有ポリエーテル（Ｐ−２）の代わりに、脂肪酸アミド基含有ポリエーテル（Ｐ−２）を乳酸で中和した脂肪酸アミド基含有ポリエーテル乳酸塩（Ｐ−８）を用いる方法。
【００４５】
９）前記４）において、脂肪酸アミド基含有ポリエーテル（Ｐ−４）の代わりに、脂肪酸アミド基含有ポリエーテル（Ｐ−４）を酢酸で中和した脂肪酸アミド基含有ポリエーテル酢酸塩（Ｐ−９）を用いる方法。
【００４６】
１０）前記５）において、脂肪酸アミド基含有ポリエーテル（Ｐ−５）の代わりに、脂肪酸アミド基含有ポリエーテル（Ｐ−５）を乳酸で中和した脂肪酸アミド基含有ポリエーテル乳酸塩（Ｐ−１０）を用いる方法。
【００４７】
１１）前記６）において、脂肪酸アミド基含有ポリエーテル（Ｐ−６）の代わりに、脂肪酸アミド基含有ポリエーテル（Ｐ−６）を酸性ブチルリン酸エステルで中和した脂肪酸アミド基含有ポリエーテル・ブチルリン酸エステル塩（Ｐ−１１）を用いる方法。
【００４８】
１２）前記１）において、脂肪酸アミド基含有ポリエーテル（Ｐ−１）の代わりに、脂肪酸アミド基含有ポリエーテル（Ｐ−１）をジエチル硫酸で４級化した脂肪酸アミド基含有ポリエーテル４級化物（Ｐ−１２）を用いる方法。
【００４９】
１３）前記２）において、脂肪酸アミド基含有ポリエーテル（Ｐ−２）の代わりに、脂肪酸アミド基含有ポリエーテル（Ｐ−２）をベンジルクロライドで４級化した脂肪酸アミド基含有ポリエーテル４級化物（Ｐ−１３）を用いる方法。
【００５０】
１４）前記４）において、脂肪酸アミド基含有ポリエーテル（Ｐ−４）の代わりに、脂肪酸アミド基含有ポリエーテル（Ｐ−４）をジエチル硫酸で４級化した脂肪酸アミド基含有ポリエーテル４級化物（Ｐ−１４）を用いる方法。
【００５１】
１５）前記５）において、脂肪酸アミド基含有ポリエーテル（Ｐ−５）の代わりに、脂肪酸アミド基含有ポリエーテル（Ｐ−５）をジエチル硫酸で４級化した脂肪酸アミド基含有ポリエーテル４級化物（Ｐ−１５）を用いる方法。
【００５２】
１６）前記６）において、脂肪酸アミド基含有ポリエーテル（Ｐ−６）の代わりに、脂肪酸アミド基含有ポリエーテル（Ｐ−６）をベンジルクロライドで４級化した脂肪酸アミド基含有ポリエーテル４級化物（Ｐ−１６）を用いる方法。
【００５３】
１７）前記１）の脂肪酸アミド基含有ポリエーテル（Ｐ−１）に加えてブチルホスフェートカリウム塩を脂肪酸アミド基含有ポリエーテル（Ｐ−１）１００重量部当たり３０重量部の割合で含有させた水性液をポリエステル繊維に対し脂肪酸アミド基含有ポリエーテル（Ｐ−１）として１．０重量％の割合となるように付着させる方法。
【００５４】
１８）前記１７）において、脂肪酸アミド基含有ポリエーテル（Ｐ−１）の代わりに脂肪酸アミド基含有ポリエーテル（Ｐ−４）を用い、またブチルホスフェートナトリウム塩の代わりにオクチルスルホネートカリウム塩を用いる方法。
【００５５】
１９）前記１７）において、ブチルホスフェートカリウム塩の代わりにオクチルサルフェートカリウム塩を用いる方法。
【００５６】
２０）前記１８）において、オクチルスルホネートカリウム塩の代わりにプロピレングリコール／エチレングリコール／アジピン酸ジメチル／５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム塩＝３０／２０／４５／５（モル比）で縮合重合反応して得られる、平均分子量６０００のスルホン酸塩基含有ポリエステル（ＩＳ−１）を用いる方法。
【００５７】
２１）前記１７）において、ブチルホスフェートカリウム塩の代わりにプロピレングリコール／エチレングリコール／アジピン酸ジメチル／５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム塩／ｍ−スルホ安息香酸ナトリウム塩＝３６／１４／４７．５／２／０．５（モル比）で縮合重合反応して得られる、平均分子量４５００のスルホン酸塩基含有ポリエステル（ＩＳ−２）を用いる方法。
【００５８】
２２）前記１８）において、オクチルスルホネートナトリウム塩の代わりにステアリン酸／ジエチレントリアミン＝２／１（モル比）の縮合物２モルに対しポリエチレングリコール（オキシエチレン単位の繰り返し数９）ジグリシジルエーテル１モルを付加反応させた架橋物（ＤＥ−１）を用いる方法。
【００５９】
２３）前記１７）において、ブチルホスフェートカリウム塩の代わりにベヘニン酸／ジエチレントリアミン＝２／１（モル比）の縮合物２モルに対しポリエチレングリコール（オキシエチレン単位の繰り返し数９）ジグリシジルエーテル１モルを付加反応させた架橋物（ＤＥ−２）を用いる方法。
【００６０】
２４）前記１）〜２３）において、ポリエステル系繊維の代わりにポリプロピレン系繊維に付着させる方法。
【００６１】
【実施例】
試験区分１（脂肪酸アミド基含有ポリエーテルの合成）
・脂肪酸アミド基含有ポリエーテル（Ｐ−１）の合成
オレイン酸５７６ｇ（２．０４モル）及びジエチレントリアミン１０３ｇ（１．０モル）をフラスコに仕込み、１８０℃に保持して、生成する水を窒素気流により留去しながら４時間反応を行い、ジエチレントリアミンのジオレイン酸アミドを得た。このジエチレントリアミンのジオレイン酸アミドを電位差滴定法で分析したところ、アミン価が９１．０（ＫＯＨmg／ｇ）であった。このジエチレントリアミンのジオレイン酸アミド６４３．３ｇ（１．０モル）及び水酸化カリウム１３ｇをオートクレーブに仕込み、窒素ガスでパージ後、１２０℃に加温し、エチレンオキサイド１４０８ｇ（３２モル）を圧入して、反応させた。１時間の熟成反応後、更にプロピレンオキサイド２９００ｇ（５０モル）を圧入して、反応させた。１時間の熟成反応後、触媒を吸着剤処理により除去し、反応物４８４８ｇを得た。得られた反応物を分析したところ、１分子中に２個のオレイン酸アミド基とエトキシ単位及びプロポキシ単位の合計繰り返し数が８０であり且つエトキシ単位／プロポキシ単位＝４０／６０（モル比）の割合であるポリアルコキシ基から成る１個のポリエーテルブロックとを有する脂肪酸アミド基含有ポリエーテル（Ｐ−１）であった。
【００６２】
・脂肪酸アミド基含有ポリエーテル（Ｐ−２）、（Ｐ−３）及び（Ｒ−１）〜（Ｒ−３）の合成
脂肪酸アミド基含有ポリエーテル（Ｐ−１）と同様にして、脂肪酸アミド基含有ポリエーテル（Ｐ−２），（Ｐ−３）及び脂肪酸アミド基含有ポリエーテル（Ｒ−１）〜（Ｒ−３）を得た。これらの内容を表１にまとめて示した。
【００６３】
・脂肪酸アミド基含有ポリエーテル（Ｐ−４）の合成
脂肪酸アミド基含有ポリエーテル（Ｐ−１）５２０ｇ（０．１０７モル）をフラスコに仕込み、窒素雰囲気下に撹拌しながら、塩化トリメチルシラン１１．６ｇ（０．１０７モル）を１０分間かけて滴下し、反応温度を３０〜４０℃に維持して反応させた。更に同温度で１時間熟成して、脂肪酸アミド基含有ポリエーテル（Ｐ−１）のポリエーテルブロックの末端をトリメチル化した。得られた末端トリメチル化物を分析したところ、ポリエーテルブロックの末端ＯＨ基の９７％がトリメチル基に置換された脂肪酸アミド基含有ポリエーテル（Ｐ−４）であった。
【００６４】
・脂肪酸アミド基含有ポリエーテル（Ｐ−５），（Ｐ−６）の合成
脂肪酸アミド基含有ポリエーテル（Ｐ−４）と同様にして、脂肪酸アミド基含有ポリエーテル（Ｐ−５），（Ｐ−６）を得た。これらの内容を表２にまとめて示した。
【００６５】
・脂肪酸アミド基含有ポリエーテル塩（Ｐ−７）の合成
酢酸１．０ｇ（０．０１７モル）と水２２８．４ｇとをフラスコに仕込み、酢酸水溶液とした。そこへ脂肪酸アミド基含有ポリエーテル（Ｐ−１）９７ｇ（０．０２モル）を撹拌しながら注入し、脂肪酸アミド基含有ポリエーテル酢酸塩（Ｐ−７）の３０％水溶液を得た。得られた酢酸塩水溶液を分析したところ、アミン価は８．７（固形分換算）であり、中和度は７５％であった。
【００６６】
・脂肪酸アミド基含有ポリエーテル塩（Ｐ−８）〜（Ｐ−１１）の合成
脂肪酸アミド基含有ポリエーテル塩（Ｐ−７）と同様にして、脂肪酸アミド基含有ポリエーテル塩（Ｐ−８）〜（Ｐ−１１）を得た。これらの内容を表３にまとめて示した。
【００６７】
・脂肪酸アミド基含有ポリエーテル４級化物（Ｐ−１２）の合成
脂肪酸アミド基含有ポリエーテル（Ｐ−１）５２０ｇ（０．１０７モル）をフラスコに仕込み、窒素雰囲気下に撹拌しながら８０℃に加温し、ジエチル硫酸１６ｇ（０．１０３モル）を１０分間かけて滴下し、反応温度を８０〜８５℃に維持して反応させた。更に同温度で１時間熟成して、脂肪酸アミド基含有ポリエーテルのジエチル硫酸による４級化物（Ｐ−１２）を得た。得られた４級化物を分析したところ、アミン価は１０．３であり、４級化率は９３％であった。
【００６８】
・脂肪酸アミド基含有ポリエーテル４級化物（Ｐ−１３）〜（Ｐ−１６）の合成
脂肪酸アミド基含有ポリエーテル４級化物（Ｐ−１２）と同様にして、脂肪酸アミド基含有ポリエーテル４級化物（Ｐ−１３）〜（Ｐ−１６）を得た。これらの内容を表４にまとめて示した。
【００６９】
【表１】
表１において、
Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ａ1，ｍ，ｎ，ｐ：それぞれ式１中の記号に相当する記号
Ｂ：アルキレンオキサイドの付加形態がブロック型
＊１：モル比
【００７１】
【表２】
【表３】
【表４】
試験区分２（水性液の調製）
・水性液（ＷＰ−１）の調製
水４５０ｇをフラスコに仕込み、水温を１０〜３０℃として、そこへ溶融した脂肪酸アミド基含有ポリエーテル（Ｐ−１）５０ｇを撹拌しながら注入し、脂肪酸アミド基含有ポリエーテル（Ｐ−１）の１０％（重量％、以下同じ）水溶液（ＷＰ−１）を得た。
【００７５】
・水性液（ＷＰ−２）〜（ＷＰ−１６）及び（ＷＲ−１）〜（ＷＲ−４）の調製
水性液（ＷＰ−１）と同様にして、水性液（ＷＰ−２）〜（ＷＰ−１６）及び（ＷＲ−１）〜（ＷＲ−４）を調製した。これらの水性液の組成等を表５にまとめて示した。
【００７６】
・水性液（ＷＰ−１７）の調製
脂肪酸アミド基含有ポリエーテル（Ｐ−１）の１０％水溶液（ＷＰ−１）５００ｇをフラスコに仕込み、水温を１０〜３０℃として、撹拌しながらブチルホスフェートカリウム塩の１０％水溶液１５０ｇを注入し、ブチルホスフェートカリウム塩を脂肪酸アミド基含有ポリエーテル（Ｐ−１）１００部当たり３０部の割合で含有させた１０％水溶液（ＷＰ−１７）を得た。
【００７７】
・水性液（ＷＰ−１８）〜（ＷＰ−２３）の調製
水性液（ＷＰ−１７）と同様にして、水性液（ＷＰ−１８）〜（ＷＰ−２３）を調製した。これらの水性液の組成等を表６にまとめて示した。
【００７８】
試験区分３（ポリエステル系繊維への脂肪酸アミド基含有ポリエーテル化合物等の付着とその評価）
・実施例１〜２３及び比較例１〜４
ポリエステルステープル綿（２．０デニール×５mm、脱脂品）を、浴温２５℃、浴比１：３０、試験区分２で調製した水性液を水で希釈して浴濃度を目標付着量となるようにした処理浴に、５分間浸漬し、絞り率３０％で脱水して、これを乾燥することなく下記の評価用処理綿とした。尚、処理綿への脂肪酸アミド基含有ポリエーテル化合物の付着量は、該処理綿を風乾し、これをソックスレー抽出器を用いてメタノール／ベンゼン（５０／５０容量比）混合溶剤で抽出することにより測定した。評価結果及び測定結果を表５及び表６にまとめて示した。
【００７９】
・初期分散性の評価
水７０ml（２５℃）を直径２．８cm×高さ２０cmの試験管に入れ、これに試料綿０．１ｇをそっと落とし、試験管に栓をした後、穏やかに２回反転させた。１０分後の処理綿の分散状態を目視し、以下の基準でその初期分散性を評価した。
・・初期分散性の評価基準
◎：全て沈降し、凝集繊維が全く認められない
○：全て沈降したが、凝集繊維がわずかに認められる
△：浮遊繊維が一部認められるか、又は凝集繊維が明確に認められる
×：浮遊繊維又は凝集繊維か著しく多い
【００８０】
・耐久親水性の評価
上記で初期分散性を評価した後、試験管をペイントシェーカー（東洋精機製作所製）にて１分間振とうした。ついで１０分間静置した後、処理綿への気泡の付着状態及び処理綿の沈降量を目視し、以下の基準で評価して、これらを耐久親水性の指標とした。
・・気泡付着状態による耐久親水性の評価基準
◎：気泡の付着が全く認められない
○：わずかに気泡の付着が認められる
△：一部に気泡の付着が認められる
×：繊維全体に気泡の付着が認められる
・・沈降量による耐久親水性の評価
◎：全部の繊維が沈降した
○：ごくわずかに浮遊繊維がある
△：一部の繊維が浮遊している
×：半分以上の繊維が浮遊している
【００８１】
【表５】
【表６】
表５及び表６において、
部：重量部
％：重量％
Ａ−１：ブチルホスフェートカリウム塩
Ａ−２：オクチルスルホネートナトリウム塩
Ａ−３：オクチルサルフェートカリウム塩
ＩＳ−１：プロピレングリコール／エチレングリコール／アジピン酸ジメチル／５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム塩＝３０／２０／４５／５（モル比）で縮合重合反応して得られる、平均分子量６０００のスルホン酸塩基含有ポリエステル
ＩＳ−２：プロピレングリコール／エチレングリコール／アジピン酸ジメチル／５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム塩／ｍ−スルホ安息香酸ナトリウム塩＝３６／１４／４７．５／２／０．５（モル比）で縮合重合反応して得られる、平均分子量４５００のスルホン酸塩基含有ポリエステル
ＤＥ−１：ステアリン酸／ジエチレントリアミン＝２／１（モル比）の縮合物２モルに対してポリエチレングリコール（オキシエチレン単位の繰り返し数９）ジグリシジルエーテル１モルを付加反応させた架橋物
ＤＥ−２：ベヘニン酸／ジエチレントリアミン＝２／１（モル比）の縮合物２モルに対してポリエチレングリコール（オキシエチレン単位の繰り返し数９）ジグリシジルエーテル１モルを付加反応させた架橋物
これらは以下同じ
【００８４】
試験区分４（ポリプロピレン系繊維への脂肪酸アミド基含有ポリエーテル化合物等の付着とその評価）
・実施例２４〜４６及び比較例５〜８
ポリプロピレンステープル綿（１．５デニール×５mm、脱脂品）を、浴温２５℃、浴比１：３０、試験区分２で調製した水性液を水で希釈して浴濃度を目標付着量となるようにした処理浴に、５分間浸漬し、絞り率３０％で脱水して、これを乾燥することなく下記評価用の処理綿とした。尚、処理綿への脂肪酸アミド基含有ポリエーテル化合物の付着量は、該処理綿を風乾し、これをソックスレー抽出器を用いてメタノール／ベンゼン（５０／５０容量比）混合溶剤で抽出することにより測定した。評価結果及び測定結果を表７及び表８にまとめて示した。
【００８５】
・耐久親水性の評価
水２０００ミリリットルと上記で調製した処理綿２．０ｇとを直径１５cm×高さ２２cmの３リットル容量のビーカーに入れ、これを直径５cmの４枚羽根のプロペラの撹拌棒を用いて、９００ｒ.ｐ.ｍの速度で３０秒間撹拌した後、この液を２７５mm×２０９mm×３５mmのバットに移しかえて、処理綿の気泡の付着状態と処理綿の分散状態を目視し、以下の基準で評価して、これらを耐久親水性の指標とした。
・・気泡付着状態による耐久親水性の評価基準
◎：気泡の付着が全く認められない
○：わずかに気泡の付着が認められる
△：一部に気泡の付着が認められる
×：繊維全体に気泡の付着が認められる
・・分散性による耐久親水性の評価
◎：凝集繊維が全く認められない
○：凝集繊維がわずかに認められる
△：凝集繊維が明確に認められる
×：凝集繊維が著しく多い
【００８６】
【表７】
【表８】
【発明の効果】
既に明らかなように、以上説明した本発明には、湿式法による不織布の製造において、疎水性合成繊維を水中に投入したときに該疎水性合成繊維が速やかに単繊維に分散し、その分散状態が安定維持されるという効果があり、したがって高品質化及び高速化が求められる湿式不織布の製造に適用できるという効果がある。
Claims (7)
- 疎水性合成繊維に親水性を付与し、親水性を付与したものから湿式法により不織布を製造する方法において、疎水性合成繊維に下記の脂肪酸アミド基含有ポリエーテル化合物の水性液を該脂肪酸アミド基含有ポリエーテル化合物として０．０３〜３重量％となるように付着させて、該疎水性合成繊維に親水性を付与することを特徴とする湿式法による不織布の製造方法。
脂肪酸アミド基含有ポリエーテル化合物：下記の式１で示される脂肪酸アミド基含有ポリエーテル、該脂肪酸アミド基含有ポリエーテルを酸で中和した脂肪酸アミド基含有ポリエーテル塩及び該脂肪酸アミド基含有ポリエーテルを４級化剤で４級化した脂肪酸アミド基含有ポリエーテル４級化物から選ばれる一つ又は二つ以上の脂肪酸アミド基含有ポリエーテル化合物
【式１】
（式１において、
Ｒ1，Ｒ2 ：炭素数８〜２２の脂肪酸アミド基
Ｒ3：Ｈ又はアルキル基の炭素数が１〜３のトリアルキルシリル基
Ａ1：エトキシ単位及びプロポキシ単位の繰り返しで構成されたポリアルコキシ基であって、エトキシ単位及びプロポキシ単位の合計繰り返し数が５０〜１１０であり、且つエトキシ単位／プロポキシ単位＝２５／７５〜５０／５０（モル比）の割合で有するポリアルコキシ基
ｐ：１〜４の整数
ｍ，ｎ：２又は３） - 脂肪酸アミド基含有ポリエーテル塩が、式１で示される脂肪酸アミド基含有ポリエーテルを炭素数２〜６の脂肪族モノカルボン酸、炭素数２〜４の脂肪族ヒドロキシモノカルボン酸及びアルキル基の炭素数２〜１２のアルキル酸性リン酸エステルから選ばれる一つ又は二つ以上の酸で中和したものである請求項１記載の湿式法による不織布の製造方法。
- 脂肪酸アミド基含有ポリエーテル４級化物が、式１で示される脂肪酸アミド基含有ポリエーテルを炭素数１〜８のモノハロゲン化炭化水素、アルキル基の炭素数１〜３のジアルキルサルフェート、アルキル基の炭素数１〜８のトリアルキルホスフェート及び炭素数２〜４のアルキレンオキサイドから選ばれる一つ又は二つ以上の４級化剤で４級化したものである請求項１又は２記載の湿式法による不織布の製造方法。
- 疎水性合成繊維に更に下記の有機酸塩を該脂肪酸アミド基含有ポリエーテル化合物１００重量部当たり２０〜５０重量部の割合で含有する水性液を付着させる請求項１〜３のいずれか一つの項記載の湿式法による不織布の製造方法。
有機酸塩：いずれも炭素数１〜８のアルキル基を有する、アルキルスルホネート塩、アルキルサルフェート塩及びアルキルホスフェート塩から選ばれる一つ又は二つ以上の有機酸塩 - 疎水性合成繊維に更に下記のスルホン酸塩基含有ポリエステルを脂肪酸アミド基含有ポリエーテル化合物１００重量部当たり５〜４０重量部の割合で含有する水性液を付着させる請求項１〜３のいずれか一つの項記載の湿式法による不織布の製造方法。
スルホン酸塩基含有ポリエステル：分子中に主構成単位としてジカルボン酸残基とジオール残基とを有し、副構成単位としてスルホン酸塩基を有するジカルボン酸残基を全構成単位中に１〜１０モル％の割合で有する、数平均分子量２０００〜１５０００のスルホン酸塩基含有ポリエステル - 疎水性合成繊維に更に下記の脂肪酸・ジエチレントリアミン縮合物のポリエチレングリコールジグリシジルエーテル架橋物を脂肪酸アミド基含有ポリエーテル化合物１００重量部当たり１０〜５０重量部の割合で含有する水性液を付着させる請求項１〜３のいずれか一つの項記載の湿式法による不織布の製造方法。
脂肪酸・ジエチレントリアミン縮合物のポリエチレングリコールジグリシジルエーテル架橋物：炭素数８〜２２の直鎖飽和脂肪酸／ジエチレントリアミン＝２／１（モル比）の縮合反応物２モルに対し、ポリエチレングリコール鎖を構成するオキシエチレン単位の繰り返し数が１〜１５であるポリエチレングリコールジグリシジルエーテル１モルを付加反応させた反応物 - 疎水性合成繊維がポリエステル系繊維又はポリプロピレン系繊維である請求項１〜６のいずれか一つの項記載の湿式法による不織布の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15759797A JP3746137B2 (ja) | 1997-05-30 | 1997-05-30 | 湿式法による不織布の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15759797A JP3746137B2 (ja) | 1997-05-30 | 1997-05-30 | 湿式法による不織布の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10331072A JPH10331072A (ja) | 1998-12-15 |
| JP3746137B2 true JP3746137B2 (ja) | 2006-02-15 |
Family
ID=15653196
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15759797A Expired - Lifetime JP3746137B2 (ja) | 1997-05-30 | 1997-05-30 | 湿式法による不織布の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3746137B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4367874B2 (ja) * | 2000-01-24 | 2009-11-18 | 竹本油脂株式会社 | 炭素繊維製造用合成繊維処理剤及び炭素繊維製造用合成繊維の処理方法 |
| KR101684864B1 (ko) * | 2009-08-11 | 2016-12-09 | 마쓰모토유시세이야쿠 가부시키가이샤 | 초지용 합성섬유 처리제, 초지용 합성섬유의 제조방법 및 초지 부직포의 제조방법 |
-
1997
- 1997-05-30 JP JP15759797A patent/JP3746137B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH10331072A (ja) | 1998-12-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| IE49771B1 (en) | Silylated polyethers,processes for preparing the same,compositions for treating textile materials and the coated textile materials thus treated | |
| TW201704299A (zh) | Ｏｅｍ織物整理組成物 | |
| CN1814654A (zh) | 含有氨基的聚有机硅氧烷的制造方法 | |
| JP3731639B2 (ja) | フッ素含有ポリシロキサン、その製造方法、及び繊維処理剤組成物 | |
| WO1999037852A1 (fr) | Traitement pour fibres, produit ignifuge, procede d'ignifugation, et fibres de polyester synthetiques ainsi traitees | |
| JP3746137B2 (ja) | 湿式法による不織布の製造方法 | |
| JP3725464B2 (ja) | 生分解性合成繊維フィラメント用油剤及び生分解性合成繊維フィラメントの処理方法 | |
| JPH11315480A (ja) | 合成繊維処理剤及び合成繊維処理方法 | |
| KR101940730B1 (ko) | 4차화된 헤테로고리기를 포함한 폴리실록산 | |
| JP4400903B2 (ja) | ポリウレタン系弾性繊維用処理剤及び該処理剤を用いたポリウレタン系弾性繊維の処理方法 | |
| JP3485404B2 (ja) | ポリオレフィン系繊維用耐久親水処理剤及びこれを用いるポリオレフィン系繊維への耐久親水性付与方法 | |
| CN116096833A (zh) | 有机硅乳液组合物和纤维处理剂 | |
| JP3907305B2 (ja) | 抄紙用合成繊維処理剤及び抄紙用合成繊維の処理方法 | |
| JP2004162187A (ja) | ポリウレタン系弾性繊維用処理剤及びポリウレタン系弾性繊維の処理方法 | |
| JP2937570B2 (ja) | 炭素繊維用サイジング剤 | |
| JP2001207380A (ja) | 炭素繊維製造用合成繊維処理剤及び炭素繊維製造用合成繊維の処理方法 | |
| JP2999616B2 (ja) | 湿式法による不織布製造用疎水性合成繊維の処理方法 | |
| JPH1161644A (ja) | 疎水性合成繊維に親水性を付与する方法 | |
| JP2014101586A (ja) | 抄紙用合成繊維処理剤、抄紙用合成繊維の製造方法及び抄紙不織布の製造方法 | |
| JP4458501B2 (ja) | ポリウレタン系弾性繊維用処理剤及び該処理剤を用いたポリウレタン系弾性繊維の処理方法 | |
| JPH1181142A (ja) | 抄紙用合成繊維処理剤及び抄紙用合成繊維の処理方法 | |
| TWI277679B (en) | Treating agent for synthetic fiber and method for treating synthetic fiber | |
| JP2001336071A (ja) | 布帛の柔軟処理剤組成物 | |
| JP2999625B2 (ja) | 湿式法による不織布製造用疎水性合成繊維の処理方法 | |
| JP3959580B2 (ja) | 窒素原子含有ポリシロキサン、その製造方法及び繊維処理剤組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20041001 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20041206 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050117 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20051121 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20051121 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091202 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091202 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091202 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101202 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101202 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111202 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111202 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121202 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121202 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121202 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131202 Year of fee payment: 8 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |