KR20100083189A - 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유용 유제 조성물, 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속 및 그 제조방법 - Google Patents

탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유용 유제 조성물, 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 실리콘 화합물을 주성분으로서 이용한 유제 조성물을 사용할 때에 발생하는 조업성 저하나, 비실리콘계 유제 조성물을 사용할 때에 일어나는 탄소 섬유속(束) 물성의 저하를 개선할 수 있는 유제 조성물의 제공을 목적으로 한다. 본 발명의 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유용 유제 조성물은, 특정한 알킬쇄를 포함하는 유닛을 갖고, 특정한 폴리에틸렌옥사이드쇄를 포함하는 유닛, 특정한 폴리글리세린쇄를 포함하는 유닛 및 특정한 폴리에테르쇄를 포함하는 유닛 중 적어도 하나의 유닛을 갖고, 특정한 폴리다이메틸실록시알킬 쇄를 포함하는 유닛을 임의적으로 갖는 변성 폴리다이메틸실록세인을 1 내지 10wt% 함유하는 것을 특징으로 한다.

Description

탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유용 유제 조성물, 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속 및 그 제조방법{OIL AGENT COMPOSITION FOR CARBON FIBER PRECURSOR ACRYLIC FIBER, CARBON FIBER PRECURSOR ACRYLIC FIBER BUNDLE, AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은, 탄소 섬유속(束; bundle)의 제조 과정에서, 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속(이하, 간단히 전구체 섬유속이라고도 표기함)을 내염화(耐炎化) 섬유속으로 전환하는 내염화 공정에서 발생하는 단섬유간 융착을 방지할 목적으로 사용되는 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유용 유제 조성물(이하, 간단히 유제 조성물이라고도 표기한다)에 관한 것이다. 더하여, 품질 및 물성이 우수한 탄소 섬유를 제조하는 데 적합하고, 내염화 및 탄소화 공정에서의 안정성이 개선된 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유와 그 제조방법에 관한 것이다.
종래, 탄소 섬유속의 제조방법으로서, 전구체 섬유속을 200 내지 400℃의 산소 존재 분위기 하에서 가열 처리하는 것에 의해 내염화 섬유속으로 전환하고, 잇따라 1000℃ 이상의 불활성 분위기 하에서 탄소화하여 탄소 섬유속을 얻는 방법이 알려져 있다. 이 방법으로 얻어진 탄소 섬유속은, 우수한 기계적 물성에 의해, 특히 복합 재료용의 강화 섬유로서 공업적으로 널리 이용되고 있다.
그러나, 전구체 섬유속을 내염화 섬유속으로 전환하는 내염화 공정에서 단섬유 사이에 융착이 발생하여, 내염화 공정 및 이어지는 탄소화 공정(이하, 내염화 공정과 탄소화 공정을 통틀어 소성 공정이라고도 표기함)에 있어서 보풀(毛羽)이나 다발 끊어짐(束切)이라는 공정 장해가 발생하는 경우가 있다. 이 융착을 회피하기 위해서는, 전구체 섬유속에 부착시키는 유제의 선택이 중요함이 알려져 있고, 많은 유제 조성물이 검토되어 왔다. 예컨대, 아미노 변성 실리콘, 에폭시 변성 실리콘, 폴리에테르 변성 실리콘 등을 배합한 실리콘계 유제는, 높은 내열성을 갖고, 융착을 효과적으로 억제하기 때문에, 유제 조성물로서 잘 사용된다(예컨대, 특허문헌 1).
그러나 그의 단섬유 사이의 융착을 방지하는 효과를 갖는 실리콘 화합물을 주성분으로 하는 실리콘계 유제는, 실리콘 성분이 가열에 의해 가교 반응하여 고점도화한다. 이 때문에, 그 점착물이 전구체 섬유속의 제조 공정이나, 내염화 공정의 섬유 반송 롤러나 가이드 등의 표면에 퇴적하여, 섬유속이 감겨 붙거나 걸리거나 단사(斷絲)되는 등의 조업성 저하를 야기하는 원인이 되는 경우가 있다. 또한, 실리콘 화합물을 함유하는 유제 조성물은, 소성 공정에서, 산화규소나 탄화규소, 질화규소 등의 규소 화합물을 생성하고, 이들 스케일이 공정 안정성, 제품의 품질을 저하시킨다는 문제를 갖고 있다.
이 때문에, 소성 공정의 조업성을 향상시키는 것을 목적으로 하여, 비실리콘 성분을 유제 조성물의 주성분으로서 이용한 비실리콘계 유제가 예전부터 제안되어 있다. 예컨대, 폴리뷰텐(특허문헌 2 참조), 폴리옥시에틸렌 고급 지방족 알킬에테르와 산화방지제의 배합품(특허문헌 3 참조), 네오펜틸알코올 유도체(특허문헌 4 참조), 알킬 또는 알켄일티오 지방산 에스터(특허문헌 5 참조), 고분자 아마이드 화합물(특허문헌 6 참조), 지방산 에스터의 암모늄염(특허문헌 7 참조), 불소계 계면활성제(특허문헌 8 참조), 방향족 복합 에스터와 아마이드 화합물(특허문헌 9 참조) 등이 있다.
그러나, 비실리콘계 유제는 소성 공정에서의 규소 화합물의 발생이 없는 것이나 원료가 저렴한 것 등의 유리한 점도 있지만, 실리콘계 유제에 비하여 열안정성이 뒤떨어지는 것이 많고, 그것이 소성 공정에서의 융착에 의한 보풀의 발생이나 다발 끊어짐의 원인이 된다. 또한, 제조된 탄소 섬유속의 기계적 물성도 실리콘계 유제를 사용한 경우에 비하여 뒤떨어지기 때문에, 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유용 유제 조성물로서 사용되는 기회는 일부의 품종에 한정되고 있었다.
또한 한편으로, 실리콘계 유제와 비실리콘계 유제를 조합하여, 소성 공정 중에 발생하는 실리콘계 화합물 유래의 규소 화합물을 삭감하는 기술이 제안되어 있다(특허문헌 10 및 11 참조). 그러나, 실리콘 화합물과 비실리콘 화합물의 상용성이 낮아, 전구체 섬유속 표면에 실리콘 화합물과 비실리콘 화합물의 혼합물을 균일하게 부착시킬 수 없는 문제가 있었다. 그 때문에, 비실리콘 화합물이 편재한 부위, 즉 실리콘 성분이 적거나, 또는 실질적으로 존재하지 않는 부위에 있어서는, 단섬유 사이의 융착을 방지하는 효과가 충분하지 않아, 기계적 물성이 우수한 탄소 섬유속을 안정되게 얻는 것은 곤란했다.
또한, 실리콘과 비실리콘 성분을 함유하는 유제에, 알킬렌옥사이드 변성 실리콘을 가함으로써 유화 안정성을 향상시키는 기술이 제안되어 있다(특허문헌 12 및 13 참조). 그러나, 알킬렌옥사이드 변성 실리콘에는 유화를 안정시키는 일정한 효과는 있지만, 실리콘과 비실리콘 성분의 상용화 효과가 충분하지 않다. 이 때문에, 전구체 섬유속에의 유제 성분의 부착이 불균일하게 되어, 단섬유 사이의 융착을 완전히 방지할 수 없어, 기계적 물성이 우수한 탄소 섬유속을 안정되게 얻는 것은 곤란했다.
이상과 같이 종래 기술에 의한 비실리콘계 유제 조성물만으로는, 공정 안정성, 탄소 섬유속의 기계적 물성의 발현에 있어서, 실리콘 화합물을 주제로 한 유제 조성물보다 뒤떨어지는 경향이 있어, 고품질 탄소 섬유속을 안정되게 얻을 수는 없다. 또한, 실리콘 화합물 함유량을 저감한 유제 조성물에 있어서는, 실리콘 화합물과 비실리콘 화합물을 균일하게 전구체 섬유속 표면에 부착시키기 어려워, 고품질 탄소 섬유속을 안정되게 얻을 수는 없다.
즉, 실리콘계 유제로 발단되는 소성 공정에서의 규소 화합물 생성에 의한 조업성 저하의 문제와, 비실리콘계 유제에 의한 탄소 섬유속의 기계적 물성 저하의 문제는 표리 일체의 관계에 있어, 종래 기술로서는 이 양 과제를 함께 해결하는 데에 이르고 있지 않다.
일본 특허 공개 1999-12855호 공보 일본 특허 공고 1983-5287호 공보 일본 특허 공고 1985-43446호 공보 일본 특허 공고 1992-33891호 공보 일본 특허 공고 1986-15186호 공보 일본 특허 제3481342호 공보 일본 특허 공고 1988-36365호 공보 일본 특허 공고 1990-19232호 공보 일본 특허 공개 1997-78340호 공보 일본 특허 공개 2000-199183호 공보 일본 특허 공개 2005-264384호 공보 일본 특허 공개 2003-55881호 공보 일본 특허 공개 2003-278084호 공보
본 발명의 목적은, 실리콘 화합물을 주성분으로서 이용한 유제 조성물을 사용한 경우에 발생하는 조업성 저하나, 비실리콘 화합물을 주성분으로서, 또는 실리콘 화합물과 혼합하여 사용하는 비실리콘계 유제 조성물을 사용할 때에 일어나는 탄소 섬유속 물성의 저하를 개선할 수 있는 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유용 유제 조성물을 제공하는 것에 있다. 또한, 이 유제 조성물을 부착시킴으로써 소성 공정에서 공정 통과성이 좋고, 탄소 섬유속의 공업적인 생산성을 높일 수 있는 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속 및 그 제조방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명은 상기의 문제를 해결하는 수단으로서, 다음과 같이, 특정한 변성 실리콘 화합물을 유제 조성물의 성분의 하나로서 이용한다. 이것에 의해, 실리콘 화합물과 비실리콘 화합물을 혼합한 유제 조성물에 있어서도 양 성분이 상용화된 균일한 수계 에멀션을 얻을 수 있다. 따라서, 전구체 섬유속에 균일하게 유제 조성물을 부여할 수 있어, 실리콘 화합물 함유량 삭감에 의한 소성 공정의 안정화와, 탄소 섬유속의 높은 기계적 물성의 발현의 쌍방을 실현 가능하게 하는 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유용 유제 조성물을 제공한다.
본 발명의 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유용 유제 조성물은,
적어도 하기 화학식 1로 표시되는 유닛과,
하기 화학식 2, 3 및 4로 표시되는 유닛으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 유닛과,
임의적으로 하기 화학식 5로 표시되는 유닛
을 포함하는 변성 폴리다이메틸실록세인을 1 내지 10wt% 함유하는 것을 특징으로 한다.
Figure pct00001
(화학식 1에 있어서 x는 7 내지 15이다.)
Figure pct00002
(화학식 2에 있어서 ma는 0 내지 3, ya는 5 내지 15이다.)
Figure pct00003
(화학식 3에 있어서 mb는 0 내지 3, yb는 1 내지 5이다.)
Figure pct00004
(화학식 4에 있어서 yc+yd는 5 내지 15이고, 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드는 블록 공중합체이더라도 랜덤 공중합체이더라도 상관없다. mc는 0 내지 3이다.)
Figure pct00005
(화학식 5에 있어서 n은 1 내지 5, z는 3 내지 60이다.)
상기 변성 폴리다이메틸실록세인이, 상기 화학식 1, 2 및 5로 표시되는 유닛을 각각 하나 이상 갖고, 25℃에서의 동점도가 500 내지 1000mm2/s인 것이 바람직하다.
상기 변성 폴리다이메틸실록세인이, 상기 화학식 1, 3 및 5로 표시되는 유닛을 각각 1 내지 20개 갖고, 25℃에서의 동점도가 3000 내지 5000mm2/s인 것이 바람직하다.
상기 변성 폴리다이메틸실록세인이, 상기 화학식 1 및 4로 표시되는 유닛을 각각 1 내지 20개 갖고, 25℃에서의 동점도가 500 내지 1500mm2/s인 것이 바람직하다.
본 발명의 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유용 유제 조성물은, 실리콘 화합물과, 규소를 포함하지 않는 유기 화합물을 추가로 함유하는 것이 바람직하다.
상기 규소를 포함하지 않는 유기 화합물이 방향족 에스터인 것이 바람직하다.
상기 실리콘 화합물이 아미노 변성 실리콘인 것이 바람직하다.
본 발명의 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유용 유제 조성물은, 방향족 에스터를 30 내지 70wt%, 아미노 변성 실리콘을 10 내지 50wt% 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유용 유제 조성물은, 비이온계 유화제를 10 내지 40wt% 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유용 유제는, 상기 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유용 유제 조성물을 수중에 분산시켜 조제하는 것이다.
본 발명의 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속은, 상기 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유용 유제 조성물 또는 상기 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유용 유제가 건조 섬유 질량에 대하여 0.1 내지 2.0wt% 부여된 것을 특징으로 한다.
본 발명의 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속의 제조방법은, 마이셀의 평균 입자경이 0.01μm 이상 0.5μm 이하인 상기 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유용 유제를, 상기 지정한 부착량 범위가 되도록 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속에 부여하는 공정, 및 유제가 부여된 섬유를 건조 치밀화하는 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 탄소 섬유속 제조 공정에 있어서의 단섬유 사이의 융착을 효과적으로 억제할 수 있고, 또한 공정 장해가 되는 규소 화합물의 발생을 종래에 비하여 억제할 수 있다. 이것에 의해 조업성이 향상되고, 또한, 종래품에 비하여 양호한 기계적 물성을 발현할 수 있는 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유용 유제 조성물을 얻을 수 있다. 더불어, 상기 유제 조성물이 수중에 분산된 유제, 및 그것을 부여한 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속과 그 제조방법을 얻을 수 있다.
본 발명자들은, 실리콘 함유량을 저감한 유제 조성물로, 그것을 아크릴 섬유속에 부착시킨 전구체 섬유속을 소성하여 얻어지는 탄소 섬유속이 우수한 기계적 물성을 발현하는 유제 조성물을 예의 탐색했다. 그 결과, 특정한 유닛을 갖는 변성 폴리다이메틸실록세인을 이용하는 것에 의해, 실리콘 함유량 저감, 탄소 섬유속 강도의 향상이라는 양 과제를 함께 해결하는 유제 조성물을 발견했다. 즉, 본 발명은 제조 공정의 조업성과 제품의 품질을 동시에 향상시킬 수 있는 것을 가능하게 한 것이다.
본 발명에 있어서, 유제 조성물을 부착시키기 전의 아크릴 섬유속에는 공지기술에 의해 방사된 아크릴 섬유속을 이용할 수 있다.
바람직한 아크릴 섬유속의 예로서, 아크릴로나이트릴계 중합체를 방사하여 얻어지는 아크릴 섬유속을 들 수 있다.
아크릴로나이트릴계 중합체는, 아크릴로나이트릴을 주된 단량체로 하여, 이것을 중합하여 얻어지는 중합체이다. 아크릴로나이트릴계 중합체는, 아크릴로나이트릴만으로부터 얻어지는 호모폴리머뿐만 아니라, 주성분인 아크릴로나이트릴에 더하여 다른 단량체도 이용한 아크릴로나이트릴계 공중합체이더라도 지장이 없다.
아크릴로나이트릴계 공중합체에 있어서의 아크릴로나이트릴 단위의 함유량은, 96.0 내지 98.5wt%인 것이 소성 공정에서의 섬유의 열융착 방지, 공중합체의 내열성, 방사 원액의 안정성 및 탄소 섬유로 했을 때의 품질의 관점에서 보다 바람직하다. 아크릴로나이트릴 단위가 96wt% 이상인 경우는, 탄소 섬유로 전환할 때의 소성 공정에서 섬유의 열융착을 초래하기 어려워, 탄소 섬유가 우수한 품질 및 성능을 유지할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 공중합체 자체의 내열성이 낮게 되는 일도 없어, 전구체 섬유를 방사할 때, 섬유의 건조 또는 가열 롤러나 가압 수증기에 의한 연신과 같은 공정에서, 단섬유 사이의 접착을 회피할 수 있다. 한편, 아크릴로나이트릴 단위가 98.5wt% 이하인 경우에는, 용제에의 용해성이 저하되는 일도 없어, 방사 원액의 안정성을 유지할 수 있는 동시에 공중합체의 석출 응고성이 높아지지 않아, 전구체 섬유의 안정한 제조가 가능해지기 때문에 바람직하다.
공중합체를 이용하는 경우의 아크릴로나이트릴 이외의 단량체로서는, 아크릴로나이트릴과 공중합가능한 바이닐계 단량체로부터 적절히 선택할 수 있다. 예컨대, 내염화 반응을 촉진하는 작용을 갖는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 또는, 이들의 알칼리 금속염 또는 암모늄염, 아크릴아마이드 등의 단량체로부터 선택하면, 내염화를 촉진할 수 있기 때문에 바람직하다. 아크릴로나이트릴과 공중합가능한 바이닐계 단량체로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산 등의 카복실기 함유 바이닐계 단량체가 보다 바람직하다. 아크릴로나이트릴계 공중합체에 있어서의 카복실기 함유 바이닐계 단량체 단위의 함유량은, 0.5 내지 2.0wt%가 바람직하다. 다른 단량체는, 1종이라도 2종 이상이라도 좋다.
방사할 때는, 아크릴로나이트릴계 중합체를, 용제에 용해하여 방사 원액으로 한다. 이 때의 용제로는, 다이메틸아세토아마이드 또는 다이메틸설폭사이드, 다이메틸폼아마이드 등의 유기 용제, 또는 염화아연이나 티오사이안산 나트륨 등의 무기 화합물 수용액 등, 공지된 것으로부터 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 생산성 향상의 관점에서 응고 속도가 빠른 다이메틸아세토아마이드, 다이메틸설폭사이드 및 다이메틸폼아마이드가 바람직하고, 다이메틸아세토아마이드가 보다 바람직하다.
또한 이 때, 치밀한 응고사를 얻기 위해서는, 방사 원액의 중합체 농도가 어느 정도 이상으로 되도록 방사 원액을 조제하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 방사 원액 중의 중합체 농도가, 바람직하게는 17wt% 이상, 보다 바람직하게는 19wt% 이상이다. 또한, 방사 원액은 적정한 점도·유동성을 필요로 하여, 중합체농도는 25wt%를 넘지 않는 범위가 바람직하다.
방사 방법은, 상기의 방사 원액을 직접 응고욕 중에 방출하는 습식 방사법, 공기 중에서 응고시키는 건식 방사법, 및 일단 공기 중에 방출한 후에 욕중 응고시키는 건습식 방사법 등 공지된 방사 방법을 적절히 채용할 수 있다. 보다 높은 성능을 갖는 탄소 섬유속을 얻기 위해서는 습식 방사법 또는 건습식 방사법이 바람직하다.
습식 방사법 또는 건습식 방사법에 의한 방사 부형은, 상기의 방사 원액을 원형 단면의 구멍을 갖는 노즐로부터 응고욕 중에 방출하는 것으로 행할 수 있다. 응고욕으로서는, 상기의 방사 원액에 사용되는 용제를 포함하는 수용액을 이용하는 것이 용제 회수의 용이함의 관점에서 바람직하다.
응고욕으로서 용제를 포함하는 수용액을 이용하는 경우, 수용액 중의 용제 농도는, 보이드(void)가 없고 치밀한 구조를 형성시켜 고성능 탄소 섬유속을 얻을 수 있고, 또한 연신성을 확보할 수 있고 생산성이 우수하다는 등의 이유로부터, 50 내지 85wt%, 응고욕의 온도는 10 내지 60℃가 바람직하다.
중합체 또는 공중합체를 용제에 용해하여 방사 원액으로서 응고욕 중에 토출하여 섬유화한 후에, 응고사를 응고욕 중 또는 연신욕 중으로 연신하는 욕중 연신을 행할 수 있다. 혹은, 일부 공중 연신한 후에, 욕중 연신할 수도 있고, 연신의 전후 또는 연신과 동시에 수세를 행하여 수팽윤 상태에 있는 섬유를 얻을 수 있다. 욕중 연신은 통상 50 내지 98℃의 수욕 중에서 1회 또는 2회 이상의 다단으로 분할하는 등을 하여 행하여, 공중 연신과 욕중 연신의 합계 배율 2 내지 10배로 연신하는 것이, 얻어지는 탄소 섬유속의 성능의 점에서 바람직하다.
유제 조성물의 아크릴 섬유속에의 부여는, 상술의 욕중 연신 후의 수팽윤 상태에 있는 아크릴 섬유속에 유제 조성물의 에멀션을 부여하는 것에 의해 행할 수 있다. 욕중 연신 후에 세정을 행하는 경우는, 욕중 연신 및 세정을 행한 후에 얻어지는 수팽윤 상태에 있는 섬유속에 유제 조성물의 에멀션을 부여할 수도 있다.
본 발명에 따른 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유용 유제 조성물은, 적어도 상기 화학식 1로 표시되는 유닛과, 상기 화학식 2, 3 및 4로 표시되는 유닛으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 유닛과, 임의적으로 상기 화학식 5로 표시되는 유닛을 포함하는 변성 폴리다이메틸실록세인을 1 내지 10wt% 함유한다.
본 발명에 따른 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유용 유제 조성물은, 상기 변성 폴리다이메틸실록세인을 1 내지 10wt% 함유한다. 함유량이 1wt% 이상이면, 유제 조성물의 각 성분을 상용화하기에 충분하며, 10wt% 이하이면, 소성 공정에서의 단섬유 사이의 융착을 완전히 방지할 수 있고, 또한 소성 공정에서의 규소 화합물이 증가하여 조업성을 저하시키는 일이 없다. 상기 변성 폴리다이메틸실록세인을 3 내지 5wt% 함유하고 있는 것이 바람직하다.
상기 변성 폴리다이메틸실록세인은, 상기 화학식 1, 2 및 5로 표시되는 유닛을 각각 하나 이상 갖고, 25℃에서의 동점도가 500 내지 1000mm2/s인 것이 바람직하다(이하, 변성 폴리다이메틸실록세인 1로 나타낸다).
알킬쇄는 유지류와 친화성이 좋아, 이 부위의 효과에 의해, 상기 변성 폴리다이메틸실록세인 1은 실리콘 및 에스터 화합물의 양방에 용해되어, 상용화 효과를 발휘한다. 이 알킬쇄는 상기 화학식 1에 있어서 x가 7 내지 15로 한다. 바람직하게는, x=11이다. x가 7 이상이면, 유지류에의 용해성이 양호하며, 15 이하이면 유제 조성물을 수중에 분산시켰을 때에 안정성이 양호해진다.
폴리에틸렌옥사이드쇄는 물과 친화성이 좋아, 유제 조성물을 수중에 분산시켰을 때에 마이셀을 안정화시키는 작용이 있다. 폴리에틸렌옥사이드쇄의 에틸렌옥사이드수는 상기 화학식 2에 있어서 ya가 5 내지 15로 한다. 바람직하게는 ya=9이다. ya가 5 이상이면, 물과의 친화성이 좋아 에멀션으로 했을 때의 안정성이 양호해진다. 또한 15 이하이면 열적 안정성이 좋다. 또한, 폴리에틸렌옥사이드와 폴리다이메틸실록세인 사이에 알킬기가 있더라도 지장이 없고, 그 범위는 ma가 0 내지 3이다. 바람직하게는 ma=0이다. ma가 3 이하이면 물에의 분산성이 좋아, 에멀션의 안정성이 저하되는 일은 없다.
또한, 폴리다이메틸실록시알킬쇄를 갖는 것에 의해, 실리콘에의 용해성이 높아진다. 폴리다이메틸실록시알킬쇄의 알킬 부분은, 상기 화학식 5에 있어서 n이 1 내지 5인 포화 탄화수소이다. 바람직하게는 n=2이다. n이 5 이하이면, 방향족 에스터와 실리콘에의 용해성의 균형이 좋아, 상용화 효과가 발휘된다. 폴리다이메틸실록시 부분의 길이는, 전체의 균형으로 결정되고, 상기 화학식 5의 z는 3 내지 60의 범위로, 동점도가 25℃에서 500 내지 1000mm2/s의 범위를 만족시키는 값이다. 바람직하게는 5 내지 30이다. z의 값이 3 이상이면 실리콘에의 용해성이 좋아 상용화 효과가 발휘된다. 또한 60 이하이면 실리콘에의 용해성이 지나치게 높아지지 않아, 상용화의 균형이 좋다.
또한, 상기 화학식 1, 2 및 5의 유닛수는 각각, 2 내지 5의 범위인 것이 바람직하다. 이 범위 내이면, 각각의 유닛에 대하여 상술한 각 성능 사이의 균형이 좋고, 상용화능이 양호해진다. 상기 화학식 1, 2 및 5에 나타낸 유닛이 각각 2개 이상 존재하는 경우, x, ya, z, ma, n의 값은 각각의 유닛에 따라 같더라도 다르더라도 좋다.
상기 변성 폴리다이메틸실록세인 1의 동점도는 25℃에서 500 내지 1000mm2/s인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 600 내지 800mm2/s이다. 동점도가 500mm2/s 이상이면, 분자량이 지나치게 작게 되는 일이 없기 때문에, 상기 폴리에틸렌옥사이드쇄, 알킬쇄를 구조 내에 균일하게 넣을 수 있고, 또한 열적인 안정성이 좋게 된다. 또한, 동점도가 1000mm2/s 이하이면, 유화되기 쉬워, 얻어지는 에멀션의 안정성도 좋은 데다가, 유제를 전구체 섬유속에 부여한 후의 건조 공정에서, 점성이 높은 물질이 건조 롤 상에 석출하여 조업성이 저하되는 일이 없다. 한편, 25℃에서의 동점도는, ASTM D 445-46T에 의한 우벨로데 점도계에 의해 측정할 수 있다.
상기 변성 폴리다이메틸실록세인은, 상기 화학식 1, 3 및 5로 표시되는 유닛을 각각 1 내지 20개 갖고, 25℃에서의 동점도가 3000 내지 5000mm2/s인 것이 바람직하다(이하, 변성 폴리다이메틸실록세인 2로 나타낸다).
알킬쇄는 유지류와 친화성이 좋아, 이 부위의 효과에 의해, 변성 폴리다이메틸실록세인 2는 실리콘 및 에스터 화합물의 양방에 용해되어 상용화 효과를 발휘한다. 이 알킬쇄는 상기 화학식 1에 있어서 x가 7 내지 15로 한다. 바람직하게는 x=11이다. x가 7보다 작으면, 유지류에의 용해성이 저감되고, 15보다 크면 유제 조성물을 수중에 분산시켰을 때에 안정성이 낮게 된다.
폴리글리세린쇄는 물과 친화성이 좋아, 유제 조성물을 수중에 분산시켰을 때에 마이셀을 안정화시키는 작용이 있다. 폴리글리세린쇄는 상기 화학식 3에 있어서 yb가 1 내지 5로 한다. 바람직하게는 yb=3이다. yb가 1보다 작으면 물과의 친화성이 낮아 에멀션으로 했을 때의 안정성이 저하되고, 5보다 크면 열적 안정성이 저하된다. 또한, 폴리글리세린과 폴리다이메틸실록세인 사이에 알킬이 있더라도 지장이 없고, 그 범위는 mb가 0 내지 3으로 한다. 바람직하게는 mb=0이다. mb가 3을 초과하면 물에의 분산성이 낮게 되어, 에멀션의 안정성이 저하된다.
또한, 폴리다이메틸실록시알킬쇄를 갖는 것에 의해, 실리콘에의 용해성이 높아진다. 폴리다이메틸실록시알킬쇄의 알킬 부분은, 상기 화학식 5에 있어서 n이 1 내지 5인 포화 탄화수소로 한다. 바람직하게는 n=2이다. n이 5보다 많으면 방향족 에스터와 실리콘에의 용해성의 균형이 무너져, 상용화 효과가 저하된다. 폴리다이메틸실록시 부분의 길이는, 전체의 균형으로 결정되고, 상기 화학식 5의 z는 3 내지 60의 범위로 동점도가 3000 내지 5000mm2/s의 범위를 만족시키는 값이다. 바람직하게는 5 내지 30이다. z의 값이 3보다 낮으면 실리콘에의 용해성이 낮아 상용화 효과가 저하되고, 60을 초과하면 실리콘에의 용해성이 높아져, 상용화의 균형이 저하된다.
상기 변성 폴리다이메틸실록세인 2의 동점도는 25℃에서 3000 내지 5000mm2/s가 바람직하다. 보다 바람직하게는 3500 내지 4500mm2/s이다. 동점도가 3000mm2/s보다 작은 경우는, 필연적으로 분자량이 작게 되어, 상기 폴리글리세린쇄, 알킬쇄를 구조 내에 균일하게 넣을 수 없는 데다가, 열적인 안정성이 저하된다. 또한, 동점도가 5000mm2/s보다 큰 경우는, 유화가 곤란하고, 얻어지는 에멀션의 안정성도 저하되는 데다가, 유제를 전구체 섬유속에 부여한 후의 건조 공정에서 점성이 높은 물질이 건조 롤 상에 석출되어 조업성이 저하된다.
상기 변성 폴리다이메틸실록세인 2는, 상기 화학식 1, 3 및 5의 유닛수를 각각 1 내지 20개 갖는다. 바람직하게는 2 내지 5개이다. 이 범위 내이면, 각각의 유닛 사이의 균형이 좋게 되어, 목적인 상용화능이 양호해진다. 상기 화학식 1, 3 및 5에 나타낸 유닛이 각각 2개 이상 존재하는 경우, x, yb, z, mb, n의 값은 각각의 유닛에 따라 같더라도 다르더라도 좋다. 또한, 화학식 6에 나타낸 유닛을 포함하고 있더라도 좋다.
Figure pct00006
(화학식 6에 있어서 md, ye는 임의의 정수이다.)
상기 변성 폴리다이메틸실록세인은, 상기 화학식 1 및 4로 표시되는 유닛을 각각 1 내지 20개 갖고, 25℃에서의 동점도가 500 내지 1500mm2/s인 것이 바람직하다(이하, 변성 폴리다이메틸실록세인 3으로 나타낸다).
알킬쇄는 유지류와 친화성이 좋아, 이 부위의 효과에 의해, 변성 폴리다이메틸실록세인 3은 실리콘 및 에스터 화합물의 양방에 용해되어 상용화 효과를 발휘한다. 이 알킬쇄는 상기 화학식 1에 있어서 x가 7 내지 15로 한다. 바람직하게는 9 내지 13이다. x가 7보다 작으면, 유지류에의 용해성이 저감되고, 15보다 크면 유제 조성물을 수중에 분산시켰을 때에 안정성이 낮게 된다.
폴리에테르쇄는 물과 친화성이 좋아, 유제 조성물을 수중에 분산시켰을 때에 마이셀을 안정화시키는 작용이 있다. 폴리에테르쇄의 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드의 수는 상기 화학식 4에 있어서 yc+yd가 5 내지 15의 범위로 한다. 바람직하게는 yc+yd가 8 내지 12이다. yc+yd가 5보다 작으면 물과의 친화성이 낮아 에멀션으로 했을 때의 안정성이 저하되고, yc+yd가 15보다 크면 열적 안정성이 저하된다. 또한, 폴리에테르쇄와 폴리다이메틸실록세인 사이에 알킬이 있더라도 지장이 없고, 그 범위는 mc이 0 내지 3으로 한다. 바람직하게는 mc=0이다. mc가 3을 초과하면 물에의 분산성이 낮게 되어, 에멀션의 안정성이 저하된다.
상기 변성 폴리다이메틸실록세인 3의 동점도는 25℃에서 500 내지 1500mm2/s가 바람직하다. 보다 바람직하게는 800 내지 1200mm2/s이다. 동점도가 500mm2/s보다 작은 경우는, 필연적으로 분자량이 작게 되어, 상기 폴리에테르쇄, 알킬쇄를 구조 내에 균일하게 넣을 수 없는 데다가, 열적인 안정성이 저하된다. 또한, 동점도가 1500mm2/s보다 큰 경우는, 유화가 곤란하여, 얻어지는 에멀션의 안정성도 저하되는 데다가, 유제를 전구체 섬유속에 부여한 후의 건조 공정에서 점성이 높은 물질이 건조 롤 상에 석출되어 조업성이 저하된다.
또한, 상기 변성 폴리다이메틸실록세인 3은, 상기 화학식 1 및 4의 유닛을 각각 1 내지 20개 갖는다. 바람직하게는 2 내지 5개이다. 이 범위 내이면, 각각의 유닛 사이의 균형이 좋게 되어, 목적인 상용화능이 양호해진다. 상기 화학식 1, 4로 나타낸 유닛이 각각 2개 이상 존재하는 경우, x, yc, yd, mc의 값은 각각의 유닛에 따라 같더라도 다르더라도 좋다.
본 발명에 있어서 유제 조성물은, 실리콘 화합물과, 규소를 포함하지 않는 유기 화합물을 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 실리콘 화합물로서 아미노 변성 실리콘, 규소를 포함하지 않는 유기 화합물로서 방향족 에스터이다. 또한, 함유율은 아미노 변성 실리콘이 10 내지 50wt%, 방향족 에스터가 30 내지 70wt%의 범위인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 아미노 변성 실리콘이 30 내지 50wt%, 방향족 에스터가 30 내지 50wt%, 더 바람직하게는 아미노 변성 실리콘이 30 내지 40wt%, 방향족 에스터가 30 내지 40wt%이다.
방향족 에스터의 함유량이 30wt% 이상이면, 아미노 변성 실리콘과의 균형이 잡혀, 아크릴 섬유속에의 균일 부착이 가능해지고, 그들을 부착시킨 전구체 섬유속을 소성하여 얻어지는 탄소 섬유속은 안정한 물성이 발현된다. 또한, 70wt% 이하이면, 아미노 변성 실리콘의 함유량이 지나치게 적어지는 일이 없기 때문에, 방사 공정에서의 집속성이 좋아, 그들을 부착시킨 전구체 섬유속을 소성하여 얻어지는 탄소 섬유속은 기계적 물성이 우수하다.
아미노 변성 실리콘의 함유량이 10wt% 이상이면, 방사 공정에서의 집속성이 충분히 유지될 수 있는 데다가, 유제의 내열성도 좋아, 소성 공정에서의 단섬유 사이의 융착을 완전히 방지할 수 있다. 또한, 아미노 변성 실리콘의 함유량이 50wt% 이하이면, 소성 공정에서 생성·비산하는 규소 화합물을 억제할 수 있어, 조업성 및 제조한 탄소 섬유의 품질의 저하를 초래하는 일이 없다.
또한, 본 발명의 유제 조성물에 이용하는 방향족 에스터에 특별히 제한은 없다. 예컨대, 벤조산 에스터, 살리실산 에스터, 프탈산 에스터, 트라이멜리트산 에스터, 피로멜리트산 에스터, 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드 부가물의 양말단 고급 지방산 에스터화물 등을 들 수 있다. 바람직하게는 수증기 존재 하에서 실온으로부터 5℃/min으로 승온하면서 측정하는 열중량 분석에 있어서 300℃에서의 중량 감소율이 1wt% 이하인 방향족 에스터이다. 이러한 방향족 에스터로서는, 예컨대 알킬쇄 부분의 탄소수가 12 내지 16인 트라이멜리트산 에스터를 들 수 있다.
또한, 본 발명의 유제 조성물에 이용하는 아미노 변성 실리콘에는 특별히 제한은 없다. 예컨대, 1급 측쇄 아미노 변성 타입, 1, 2급 측쇄 아민 변성 타입, 양말단 아미노 변성 타입의 어느 것이더라도 좋다. 바람직하게는, 1급 측쇄 아민의 구조이고, 25℃에서의 동점도가 1000 내지 5000mm2/s, 아미노 당량이 4000 내지 6000g/mol인 아미노 변성 실리콘이다.
본 발명의 유제 조성물에 이용하는 유화제로서는, 비이온계 유화제가 바람직하다. 예컨대, 고급 알코올 에틸렌옥사이드 부가물, 알킬페놀 에틸렌옥사이드 부가물, 지방족 에틸렌옥사이드 부가물, 다가 알코올 지방족 에스터 에틸렌옥사이드 부가물, 고급 알킬 아민 에틸렌옥사이드 부가물, 지방족 아마이드 에틸렌옥사이드 부가물, 유지의 에틸렌옥사이드 부가물, 폴리에틸렌옥사이드와 폴리프로필렌옥사이드의 공중합체 등의 에틸렌옥사이드 부가형 비이온계 계면활성제나, 글리세롤의 지방족 에스터, 펜타에리트리톨의 지방족 에스터, 소르비톨의 지방족 에스터, 소르비탄의 지방족 에스터, 자당의 지방족 에스터, 다가 알코올의 알킬에테르, 알칸올아민류의 지방산 아마이드 등의 다가 알코올계 비이온계 계면활성제를 들 수 있다. 보다 바람직하게는 폴리에틸렌옥사이드(EO)와 폴리프로필렌옥사이드(PO)의 블록 공중합체이다. 비이온계 유화제의 함유량은, 바람직하게는 10 내지 40wt%이며, 보다 바람직하게는 10 내지 20wt%이다. 비이온계 유화제의 함유량이 10wt% 이상이면, 유화되기 쉬워, 얻어지는 에멀션의 안정성이 좋게 된다. 또한 40wt% 이하이면, 방향족 에스터, 또는 실리콘의 함유량을 전술한 바람직한 범위로 할 수 있다. 이것에 의해, 전구체 섬유속에의 부착이 균일하게 되어, 단섬유 사이의 융착을 방지할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 상기 변성 폴리다이메틸실록세인을 함유하는 유제 조성물을 수팽윤 상태의 아크릴 섬유속에 부착시키는 처리를 행한다. 통상, 상기 유제 조성물이 수중에 분산된 수계 유화 용액을 수팽윤 상태의 아크릴 섬유속에 부여하는 처리를 행한다. 또한, 전술한 방향족 에스터, 아미노 변성 실리콘, 비이온계 유화제를 전술한 비율로 배합한 유제 조성물을 이용하는 것이 바람직하다.
상기 변성 폴리다이메틸실록세인, 방향족 에스터, 아미노 변성 실리콘, 비이온계 유화제를 포함하는 에멀션의 조제는, 예컨대 이하와 같이 하여 행할 수 있다. 방향족 에스터에 상기 변성 폴리다이메틸실록세인을 혼합하여 교반하면서, 아미노 변성 실리콘을 첨가 교반한 후, 유화제와 물을 가함으로써 유제 조성물이 물에 분산된 에멀션이 얻어진다. 각 성분의 혼합 또는 수중 분산은, 프로펠러 교반, 호모믹서, 호모지나이저 등을 사용하여 행할 수 있다. 특히, 고점도의 아미노 변성 실리콘을 이용하는 경우에는 150MPa 이상으로 가압 가능한 초고압 호모지나이저를 이용하는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명에 있어서 유제 조성물은, 필요에 따라 산화방지제를 함유하는 것은 지장이 없다. 산화방지제는 공지된 다양한 물질을 이용할 수 있지만, 바람직하게는 페놀계, 황계의 산화방지제이다. 구체적으로는, 페놀계 산화방지제로서, 2,6-다이-t-뷰틸-p-크레졸, 4,4'-뷰틸리덴비스-(6-t-뷰틸-3-메틸페놀), 2,2'-메틸렌 비스-(4-메틸-6-t-뷰틸페놀), 2,2'-메틸렌 비스-(4-에틸-6-t-뷰틸페놀), 2,6-다이-t-뷰틸-4-에틸페놀, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-t-뷰틸페닐)뷰테인, n-옥타데실-3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 테트라키스〔메틸렌-3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트〕메테인, 트라이에틸렌글리콜비스〔3-(3-t-뷰틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트〕, 트리스(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시벤질)아이소사이아누레이트 등을 들 수 있다. 또한, 황계의 산화방지제로서, 다이라우릴티오다이프로피오네이트, 다이스테아릴티오다이프로피오네이트, 다이미리스틸티오다이프로피오네이트, 다이트라이데실티오다이프로피오네이트 등을 들 수 있다. 상기 산화방지제는, 단독으로 이용하더라도, 복수의 혼합물로서 이용하더라도 지장이 없다.
또한, 산화방지제는, 선택한 방향족 에스터에 용해되는 것이 보다 바람직하게 사용된다. 이것은, 산화방지제가 보다 작용하여 주기를 바라는 유제 구성 성분은 방향족 에스터인 것, 유제 중에 산화방지제를 균일하게 혼합시키는 방법으로서 방향족 에스터에 미리 용해시켜 놓으면 편의성이 좋은 것이 주된 이유이다.
또한, 본 발명에 있어서 유제 조성물은, 그 특성 향상을 위해, 필요에 따라 대전방지제를 함유하는 것은 지장이 없다. 대전방지제로서는 공지된 물질을 이용할 수 있다. 대전방지제는 이온형과 비이온형으로 대별되고, 이온형으로서는 음이온계, 양이온계 및 양성계가 있고, 비이온형으로서는 폴리에틸렌글리콜형, 다가 알코올형이 있다. 대전 방지의 관점에서 이온형이 바람직하고, 그 중에서도 지방족 설폰산염, 고급 알코올 황산 에스터염, 고급 알코올 에틸렌옥사이드 부가물 황산 에스터염, 고급 알코올 인산 에스터염, 고급 알코올 에틸렌옥사이드 부가물 황산 인산 에스터염, 제4급 암모늄염형 양이온 계면활성제, 베타인형 양성 계면활성제, 고급 알코올 에틸렌옥사이드 부가물 폴리에틸렌글리콜 지방산 에스터, 다가 알코올 지방산 에스터 등이 바람직하게 사용된다. 이들은 단독이더라도 조합물이더라도 좋다.
또한, 유제 조성물을 아크릴 섬유속에 부착시키는 설비나 사용 환경에 따라, 공정의 안정성이나 유제 조성물의 안정성, 부착 특성을 향상시키기 위해서, 소포제, 방부제, 항균제, 침투제 등의 첨가물을 본 발명에 있어서의 유제 조성물에 적절히 배합하는 것은 지장이 없다.
본 발명의 유제 조성물을 수팽윤 상태의 전구체 섬유속에 부여하는 방법으로서는, 전술한 방법으로 조제한 유제 조성물이 수중에 분산된 에멀션에 이온 교환수를 가하여 소정의 농도로 희석하여 유제 처리액으로 한 후, 수팽윤 상태의 전구체 섬유속에 부착시키는 수법을 이용한다.
유제 처리액을 수팽윤 상태의 전구체 섬유에 부착시키는 방법으로서는, 롤러의 하부를 유제부여액에 침지시키고, 그 롤러의 상부에 전구체 섬유속을 접촉시키는 롤러 부착법, 펌프로 일정량의 유제부여액을 가이드로부터 토출하고, 그 가이드 표면에 전구체 섬유속을 접촉시키는 가이드 부착법, 노즐로부터 일정량의 유제부여액을 전구체 섬유속에 분사하는 스프레이 부착법, 유제부여액 중에 전구체 섬유를 침지한 후에 롤러 등으로 짜서 여분의 유제부여액을 제거하는 딥 부착법 등의 공지된 방법을 이용할 수 있다. 균일 부착의 관점에서, 바람직하게는, 섬유속에 충분히 유제처리액을 침투시켜, 여분의 처리액을 제거하는 딥 부착법이다. 보다 균일하게 부착시키기 위해서는 유제부여 공정을 2개 이상의 다단으로 하여, 반복 부여하는 것도 유효하다.
본 발명에 있어서는, 아크릴 섬유속에 대한 상기 유제 조성물의 부착량은, 후술하는 건조 치밀화된 후에 아크릴 섬유속의 건조 섬유 질량에 대하여 0.1 내지 2.0wt%인 것이 바람직하고, 0.5 내지 1.5wt%인 것이 보다 바람직하다. 유제 조성물의 부착량이 0.1wt%보다 낮은 경우, 유제의 원래의 기능을 충분히 발현시키기 어렵게 되는 경우가 있다. 한편, 유제 조성물의 부착량이 2.0wt%보다 높은 경우, 여분으로 부착한 유제 조성물이, 소성 공정에서 고분자화하여 단섬유 사이의 접착을 유인하는 경우가 있다.
특히, 유제 조성물이 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속의 건조 섬유 질량에 대하여 0.1 내지 2.0wt% 부착되어 있는 전구체 섬유속을 제조하는 경우, 유제 조성물이 평균 입자경 0.01μm 이상 0.5μm 이하의 마이셀을 형성하고 있는 O/W형 수계 유화 용액을 조제하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 아크릴 섬유소속의 표면에 균일하게 유제를 부여하는 것이 가능해진다. 한편, 상기 O/W형 수계 유화 용액에 존재하는 마이셀의 평균 입자경은, 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치(상품명:「LA-910」, 주식회사 호리바 제작소제)를 이용하여, Mie 산란 이론에 따라서 측정할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 유제 조성물이 부착된 전구체 섬유속은, 이어지는 건조 공정에서 건조 치밀화된다. 건조 치밀화의 온도는, 섬유의 유리 전이 온도를 초과하는 온도로 할 필요가 있지만, 실질적으로는 함수 상태로부터 건조 상태에 따라서 다른 것도 있어, 온도는 100 내지 200℃ 정도의 가열 롤러에 의한 방법이 바람직하다. 이 때 가열 롤러의 개수는, 1개라도 복수개라도 좋다.
건조 후, 이어서 가압 수증기 연신을 행하는 것이, 얻어지는 섬유의 치밀성이나 배향도를 더욱 높일 수 있어 바람직하다. 가압 수증기 연신이란, 가압 수증기 분위기 중에서 연신을 행하는 방법이고, 고배율의 연신이 가능하기 때문에, 보다 고속으로 안정된 방사를 행할 수 있음과 동시에, 얻어지는 섬유의 치밀성이나 배향도 향상에도 기여한다.
본 발명에서는, 이 가압 수증기 연신에 있어서, 가압 수증기 연신 장치 직전의 가열 롤러의 온도를 120 내지 190℃, 가압 수증기 연신에 있어서의 수증기 압력의 변동률을 0.5% 이하로 제어하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 섬유속에 이루어지는 연신 배율의 변동 및 그것에 의하여 발생하는 토우(tow) 섬도의 변동을 억제할 수 있다. 가열 롤러의 온도가 120℃ 미만이면 전구체 섬유속의 온도가 충분히 높아지지 않아 연신성이 저하된다.
가압 수증기 연신에 있어서의 수증기의 압력은, 가열 롤러에 의한 연신의 억제나 가압 수증기 연신법의 특징이 명확히 나타나도록 하기 위해, 200kPa·g(게이지압, 이하 동일) 이상이 바람직하다. 이 수증기압은, 처리 시간과의 균형으로 적절히 조절하는 것이 바람직하지만, 고압으로 하면 수증기의 누출이 증대하는 경우가 있기 때문에, 공업적으로는 600kPa·g 정도 이하가 바람직하다.
건조 치밀화를 완료한 섬유속은, 실온의 롤을 통과하여, 상온의 상태까지 냉각된 후에 와인더로 보빈에 권취된다. 다르게는, 캔에 흔들려 들어가 수납되어, 소성 공정으로 옮겨진다.
본 발명의 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유용 유제 조성물을 이용하는 것에 의해, 방사 공정, 소성 공정에서의 융착이 억제될 수 있고, 또한 품질 및 물성이 우수한 탄소 섬유속을 제조할 수 있다. 또한, 소성 공정에서의 실리콘 화합물 분해물의 비산 및, 규소 화합물의 생성량이 적기 때문에, 조업성, 공정 통과성이 현저히 개선된다. 이와 같이, 본 발명의 유제 조성물은 안정 생산, 탄소 섬유 물성의 향상이라는 양 효과를 겸비하고 있다. 본 유제 조성물을 전술한 바와 같이 적정하게 전구체 섬유속에 부여하여 제조된 탄소 섬유속은, 다양한 구조 재료에 사용되는 섬유 강화 수지 복합 재료에 이용하는 강화 섬유로서 적합하다.
실시예
이하에 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유용 유제 조성물, 상기 유제 조성물을 부착시킨 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속 및 그 제조방법은 이들에 의해서 한정되는 것이 아니다. 한편, 전구체 섬유속에의 유제 부착량, 집속성 평가, 및 전구체 섬유속을 소성하여 얻어진 탄소 섬유속의 단섬유간 융착수, 스트랜드 강도, 또한 소성 공정의 실리콘 화합물 유래의 규소 화합물 비산 평가는 이하의 방법에 의해 실시했다.
[유제 부착량]
전구체 섬유속을 105℃에서 1시간 건조시킨 후, 90℃의 메틸 에틸 케톤에 8시간 침지하여 부착된 유제 조성물을 용매 추출했다. 유제 부착량은 이 추출 전후의 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속의 질량을 정밀하게 칭량하고, 이 차이로부터 구했다.
[집속성 평가]
집속성은 전구체 섬유속의 방사 공정의 최종 롤, 즉 전구체 섬유속을 보빈에 권취하기 직전의 롤 상에서의 전구체 섬유속의 상태를 관찰하여, 하기의 기준으로 평가했다.
○: 집속하고 있고, 토우 폭이 일정하고, 인접하는 섬유속과 접촉하지 않음
△: 집속하지만, 토우 폭이 일정하지 않거나, 또는 토우 폭이 넓음
×: 섬유속 중에 공간이 있고, 집속하지 않음.
[단섬유간 융착수(융착수)]
탄소화한 탄소 섬유속을 3mm 길이로 절단하고, 아세톤 중에 분산시켜, 10분간 교반한 후의 전단 섬유수와 융착수를 계수하고, 단섬유 100가닥당의 융착수를 산출하여 평가했다. 평가 기준은 하기와 같다.
○: 융착수(개/100가닥)≤1
×: 융착수(개/100가닥)>1.
[탄소 섬유속 스트랜드 강도(CF 강도)]
JIS-R-7601에 규정되어 있는 에폭시 수지 함침 스트랜드법에 준하여 측정했다. 한편, 측정 회수는 10회로 하여, 그 평균치를 평가의 대상으로 삼았다.
[실리콘 화합물 유래의 규소 화합물 비산 평가]
내염화 공정에서의 실리콘 화합물 유래의 규소 화합물 비산량은, 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속과 그것을 내염화한 내염화 섬유속의 Si 원소 함유량을 형광 X선 분석 장치로써 측정하여, 그들의 차이에 의해 내염화 공정에서 비산한 Si량을 산출하여 평가의 지표로 했다.
(Si 비산량)= 전구체 섬유속의 Si 함유량-내염화 섬유속의 Si 함유량[mg/kg]
형광 X선 분석 장치에는, 「ZSX100e」(상품명, 리가쿠 전기공업 주식회사제)를 이용했다. 측정 샘플은, 세로 20mm, 가로 40mm, 폭 5mm의 아크릴 수지제 판에 섬유속을 간극이 없도록 균일하게 감아 장치에 세팅했다. 이 때, 측정에 부치는 섬유속의 감는 길이는 동일하게 하는 것이 중요하다. 그 후, 통상의 형광 X선 분석 방법에 의해 Si의 형광 X선 강도를 측정했다. 얻어진 전구체 섬유속 및 내염화 섬유속의 Si의 형광 X선 강도로부터, 검량선을 이용하여, 각각의 섬유속의 Si 함유량을 구했다. 측정수는 n=10으로 하고, 평가에는 그들의 평균치를 이용했다.
[실시예 a1]
유제 조성물의 에멀션을 다음 방법으로 조제했다.
· 폴리에테르 알킬 공변성 실리콘(a): 라우릴 PEG-9 폴리다이메틸실록시에틸다이메티콘(상품명:「KF-6038」, 신에츠 화학공업 주식회사제, 상기 화학식 1, 2 및 5의 유닛수 2 내지 5, x=11, ya=9, ma=0, n=2, z=5 내지 30, 25℃에서의 동점도 700mm2/s)
· 방향족 에스터(i): 트라이멜리트산과 도데실알코올을 탈수 축합하는 것으로 얻어진 트라이멜리트산 에스터
· 아미노 변성 실리콘(1): 일반적인 아미노 변성 실리콘의 합성 방법인 알칼리 평형법에 의해서 얻어진 동점도가 4000mm2/s(25℃), 아미노 당량이 6000g/mol인 1급 측쇄형의 아미노 변성 실리콘
· PO-EO 공중합체: 프로필렌옥사이드(PO)와 에틸렌옥사이드(EO)로 이루어지는 블록 공중합형 폴리에테르(상품명: 「F-68」, 주식회사 ADEKA제)
상기 화합물을 5:40:35:20(폴리에테르 알킬 공변성 실리콘(a):방향족 에스터(i):아미노 변성 실리콘(1):PO-EO 공중합체)의 질량비로 혼합했다. 상기 혼합물을, 유제 조성물의 농도가 30wt%가 되도록 이온 교환수를 가하여, 호모 믹서로 유화했다. 이 상태에서는 마이셀 입자경의 평균이 2μm 정도이기 때문에, 추가로 고압 호모지나이저에 의해서 0.2μm 이하의 입자경까지 분산시켰다. 이 에멀션을 유제 원액으로서 이하의 공정에서 이용했다.
유제 조성물을 부착시키는 아크릴 섬유속은, 다음 방법으로 조제했다. 아크릴로나이트릴계 공중합체(조성비: 아크릴로나이트릴/아크릴아마이드/메타크릴산= 96/3/1(질량비))를 다이메틸아세토아마이드에 용해시켜, 방사 원액을 조제했다. 이것을 다이메틸아세토아마이드 수용액을 채운 응고욕 중에 공경(직경) 75μm, 구멍수 6000의 방사 노즐로부터 토출하여, 응고사로 했다. 응고사는 수세조 중에서 탈용매시킴과 함께 5배로 연신하여 수팽윤 상태의 아크릴 섬유속으로 했다.
상기 수팽윤 상태에 있는 아크릴 섬유속을, 상기 유제 원액을 이온 교환수로 희석한 처리액이 들어 간 유제 처리조로 이끌어, 이러한 유제 조성물을 부착시킨 후, 표면 온도 180℃의 건조 롤로 건조 치밀화한 후에, 압력 0.2MPa의 수증기 중에서 3배 연신을 실시했다. 여기서 얻어진 전구체 섬유속의 집속성 평가 결과를 표 1에 나타내었다. 집속성은 양호하고, 토우 폭도 일정했다.
이 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속을, 220 내지 260℃의 온도 구배를 갖는 내염화로에 통과시키고, 추가로 질소 분위기 중에서 400 내지 1300℃의 온도 구배를 갖는 탄소화로로 소성하여 탄소 섬유속으로 했다.
여기서 얻어진 탄소 섬유속의 융착수 및 탄소 섬유속 스트랜드 강도(이하, CF 강도라고도 기재함), 내염화 공정에서의 실리콘 유래 규소 화합물 비산 평가 결과를 표 1에 나타내었다. 융착수, 규소 화합물 비산의 평가 결과는 함께 양호하며, CF 강도도 높았다.
[실시예 a2 내지 a10]
유제 조성물을 구성하는 성분의 종류와 함유율을 바꾸어, 실시예 a1과 같은 수법으로 실시예 a2 내지 a10을 실시했다. 한편, 폴리에테르 알킬 공변성 실리콘(a), 및 PO-EO 공중합체는 실시예 a1과 동일한 물질을 이용했다. 각 실시예에 있어서의 유제 조성물 중의 각 성분의 비율(질량 백분율)을 표 1에 함께 나타내었다.
표 1 중의 방향족 에스터(ii)로서는, 폴리옥시에틸렌 비스페놀 A 다이라우레이트(상품명:「엑세팔 BP-DL」, 카오 주식회사제)를 이용했다.
또한, 표 1 중의 아미노 변성 실리콘(2)에는, 동점도가 4000mm2/s(25℃), 아미노 당량이 6000g/mol인 1, 2급 측쇄 아미노 변성 실리콘(상품명: 「DOW CORNING TORAY FZ-3785」, 도레이·다우 코닝 주식회사제)을 이용했다. 또한, 아미노 변성 실리콘(3)에는, 동점도가 450mm2/s(25℃), 아미노 당량이 5700g/mol인 양말단 아미노 변성 실리콘(상품명:「KF-8008」, 신에츠 화학공업 주식회사제)을 이용했다.
실시예 a2 내지 a10의 각 평가 결과를 표 1에 함께 나타내었다. 어느 경우도, 집속성 평가, 융착수 평가, 규소 화합물 비산 평가 모두 양호했다. 폴리에테르 알킬 공변성 실리콘(a)을 10wt% 함유시킨 실시예 a8, 아미노 변성 실리콘을 20wt%, 10wt% 함유시킨 실시예 a9, a10에 있어서는, 다른 실시예에 비하여 집속성이 약간 뒤떨어지는 경향이 있지만, 제조 공정에서 문제가 되는 정도는 아니었다.
스트랜드 강도의 평가 결과에 있어서는, 어느 것이나 양호하지만, 유제 조성물의 성분의 다름이나 혼합 비율의 다름에 의해 차이가 나타날 수 있다. 폴리에테르 알킬 공변성 실리콘(a)의 함유량이 1wt%인 경우(실시예 a5), 또는 10wt%인 경우(실시예 a8)에서는, 스트랜드 강도는 3wt%나 5wt%의 경우와 비교하여 약간 낮지만, 충분한 강도를 나타내었다.
또한, 아미노 변성 실리콘을 20wt% 함유시킨 경우(실시예 a9), 또는 10wt%의 경우(실시예 a10)에 있어서는, 스트랜드 강도가 아미노 변성 실리콘을 30 내지 50wt% 함유시킨 경우와 비교하여 약간 낮지만, 충분한 강도를 나타내었다.
방향족 에스터는, 트라이멜리트산 에스터, 폴리옥시에틸렌 비스페놀 A 다이라우레이트, 모두 양호하지만, 트라이멜리트산 에스터 쪽이 보다 양호했다.
아미노 변성 실리콘은, 1급 측쇄 아미노 변성 타입, 1, 2급 측쇄 아민 변성 타입, 양말단 아미노 변성 타입의 어느 것을 이용한 경우도 양호했다. 보다 양호했던 것은 1급 측쇄 아미노 변성 타입이었다.
[비교예 a1]
실시예 a1의 폴리에테르 알킬 공변성 실리콘(a)을 하기 화학식 7의 구조의 폴리에테르 변성 실리콘(상품명:「KF-6011」, 신에츠 화학공업 주식회사제)으로 바꾼 유제 조성물을 이용하여, 실시예 a1과 같은 수법으로 전구체 섬유속을 제조하고, 소성하여 탄소 섬유속으로 하여, 각 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타내었다. 집속성, 규소 화합물 비산의 평가 결과는 양호하지만, 융착수가 많아, 공업적으로 연속 생산하는 것은 곤란하다고 생각되었다. 또한, 스트랜드 강도는 실시예 a1 내지 a10의 어느 것과 비교하더라도 낮았다.
Figure pct00007
(화학식 7에 있어서 O는 60 내지 100, p는 2 내지 10이다.)
[비교예 a2 내지 a9]
유제 조성물을 구성하는 각 성분의 종류와 함유율을 바꾸어, 실시예 a1과 같은 수법으로 비교예 a2 내지 a9를 실시했다. 한편, 비교예 a2에서는 알킬 변성 실리콘(상품명:「TSF4421」, 모멘티브·퍼포먼스·머테리얼즈·재팬 합동회사제)을 이용했다. 그 밖의 물질은 실시예와 동일한 물질을 이용했다. 각 비교예에 있어서의 유제 조성물 중의 각 성분의 비율(질량 백분율)을 표 2에 나타내었다.
비교예 a2 내지 a9의 각 평가 결과를 표 2에 나타내었다. 폴리에테르 변성 실리콘이나, 알킬 변성 실리콘을 이용한 경우는 단섬유 사이의 융착이 완전히 방지될 수 없어, 폴리에테르 알킬 공변성 실리콘(a)을 이용한 경우와 비교하여 스트랜드 강도가 낮았다. 또한, 폴리에테르 알킬 공변성 실리콘(a)의 함유량이 10wt%를 초과하고, 또한 아미노 변성 실리콘 함유량이 적은 경우(비교예 a4 내지 a6)에는, 집속성이 낮게 되어, 공정 장해가 될 가능성이 있었다.
또한, 폴리에테르 알킬 공변성 실리콘(a)의 함유량이 10wt%를 초과하고, 트라이멜리트산 에스터 함유량이 30wt%보다 낮고, 아미노 변성 실리콘 함유량이 50wt%를 초과하는 경우(비교예 a3)에는, 융착수 평가, 스트랜드 강도 평가 결과는 비교적 양호하지만, 규소 화합물 비산량이 많아져, 조업성을 저하시켰다.
트라이멜리트산 에스터 함유량이 50wt%를 초과하고, 아미노 변성 실리콘 함유량이 30wt%보다 낮은 경우(비교예 a5, a9)는 단섬유 사이의 융착을 완전히 방지할 수 없게 되어, 스트랜드 강도가 저하되었다.
한편, 폴리에테르 알킬 공변성 실리콘(a)을 배합하지 않는 경우(비교예 a7)에는, 같은 조성으로 폴리에테르 알킬 공변성 실리콘(a)을 배합한 경우(실시예 a1)와 비교하여 스트랜드 강도가 낮았다.
또한, 아미노 변성 실리콘을 주성분으로 하는 경우(비교예 a8)는 규소 화합물 비산량이 많아, 조업성이 낮게 되고, 아미노 변성 실리콘을 전혀 함유하지 않는 경우(비교예 a9)는 집속성이 낮고, 융착수도 많으며, 스트랜드 강도도 낮았다.
[실시예 b1 내지 b8]
폴리에테르 알킬 변성 실리콘(b)으로서, 라우릴 폴리글리세릴-3폴리다이메틸실록시에틸다이메티콘(상품명:「KF-6105」, 신에츠 화학공업 주식회사제, 상기 화학식 1, 3 및 5의 유닛수 2 내지 10, 25℃에서의 동점도 4000mm2/s)을 이용하여, 표 3에 나타내는 조성비로 유제 조성물을 조제한 것 이외에는, 실시예 a1 내지 a10과 같이 실시했다.
실시예 b1 내지 b8의 각 평가 결과를 표 3에 함께 나타내었다. 어느 경우도, 집속성 평가, 융착수 평가, 규소 화합물 비산 평가 모두 양호했다. 폴리에테르 알킬 공변성 실리콘(b)을 10wt% 함유시킨 실시예 b8에 있어서는, 다른 실시예에 비교하여 집속성이 약간 뒤떨어지는 경향이 있지만, 제조 공정에서 문제가 되는 정도는 아니었다.
스트랜드 강도의 평가 결과에 있어서는, 어느 것이나 양호하지만, 유제 조성물의 성분의 차이나 혼합 비율의 차이에 의해 차이가 나타날 수 있다. 폴리에테르 알킬 공변성 실리콘(b)의 함유량이 1wt%인 경우(실시예 b5), 또는 10wt%인 경우(실시예 b8)에서는, 스트랜드 강도는 3wt%나 5wt%의 경우와 비교하여 약간 낮지만, 충분한 강도를 나타내었다.
방향족 에스터는, 트라이멜리트산 에스터, 폴리옥시에틸렌 비스페놀 A 다이라우레이트, 모두 양호하지만, 트라이멜리트산 에스터 쪽이 보다 양호했다.
아미노 변성 실리콘은, 1급 측쇄 아미노 변성 타입, 1, 2급 측쇄 아민 변성 타입, 양말단 아미노 변성 타입의 어느 것을 이용한 경우도 양호했다. 가장 양호했던 것은 1급 측쇄 아미노 변성 타입이었다.
[비교예 b1 내지 b7]
표 4에 나타내는 조성비로 유제 조성물을 조제한 것 이외에는, 비교예 a1 내지 a9와 같이 실시했다. 결과를 표 4에 나타내었다.
비교예 b1에서는, 집속성, 규소 화합물 비산의 평가 결과는 양호하지만, 융착수가 많아, 공업적으로 연속 생산하는 것은 곤란하다고 생각되었다. 또한, 스트랜드 강도는 실시예 b1 내지 b8의 어느 것과 비교하더라도 낮았다.
알킬 변성 실리콘을 이용한 비교예 b2에서는, 단섬유 사이의 융착수가 많았다. 또한, 폴리에테르 알킬 공변성 실리콘(b)의 함유량이 10wt%를 초과하는 경우(비교예 b3, b4)에는, 집속성이 저하되어, 공정 장해가 될 가능성이 있고, 게다가 스트랜드 강도도 실시예 b1 내지 b8의 어느 것과 비교하더라도 낮았다.
트라이멜리트산 에스터 함유량이 50wt%를 초과하고, 아미노 변성 실리콘 함유량이 30wt%보다 낮은 경우(비교예 b4)는 단섬유 사이의 융착을 완전히 방지할 수 없게 되어, 스트랜드 강도가 저하되었다. 또한, 트라이멜리트산 에스터 함유량이 30wt%보다 낮고, 아미노 변성 실리콘 함유량이 50wt%를 초과하는 경우(비교예 b3)에는, 융착수 평가, 스트랜드 강도 평가 결과는 비교적 양호하지만, 규소 화합물 비산량이 많아져, 조업성을 저하시켰다.
한편, 폴리에테르 알킬 공변성 실리콘(b)을 배합하지 않는 경우(비교예 b5)에는, 같은 조성으로 폴리에테르 알킬 공변성 실리콘(b)을 배합한 경우(실시예 b1)와 비교하여 융착수가 많고, 스트랜드 강도가 낮았다.
또한, 아미노 변성 실리콘을 주성분으로 하는 경우(비교예 b6)는 규소 화합물 비산량이 많아, 조업성이 저하되고, 아미노 변성 실리콘을 전혀 함유하지 않는 경우(비교예 b7)는 융착수도 많고, 집속성, 스트랜드 강도도 낮았다.
[실시예 c1 내지 c8]
폴리에테르 알킬 변성 실리콘(c)으로서, 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드의 랜덤 공중합 측쇄와, 알킬 측쇄를 가지는 상기 화학식 1 및 4의 유닛수가 2 내지 5인 변성 실리콘(상품명: 「TSF4450」, 모멘티브·퍼포먼스·마테리얼즈·재팬 합동회사제, 동점도: 1000mm2/s(25℃))을 이용하여, 표 5에 나타내는 조성비로 유제 조성물을 조제한 것 이외에는, 실시예 a1 내지 a10과 같이 실시했다.
실시예 c1 내지 c8의 각 평가 결과를 표 5에 함께 나타내었다. 어느 경우도, 집속성 평가, 융착수 평가, 규소 화합물 비산 평가 모두 양호했다. 폴리에테르 알킬 공변성 실리콘(c)을 10wt% 함유시킨 실시예 c8에 있어서는, 다른 실시예에 비교하여 집속성이 약간 뒤떨어지는 경향이 있지만, 제조 공정에서 문제가 되는 정도는 아니었다.
스트랜드 강도의 평가 결과에 있어서는, 어느 것이나 양호하지만, 유제 조성물의 성분의 다름이나 혼합 비율의 다름에 의해 차이가 나타날 수 있다. 폴리에테르 알킬 공변성 실리콘(c)의 함유량이 1wt%인 경우(실시예 c5), 또는 10wt%의 경우(실시예 c8)에는, 스트랜드 강도는 3wt%나 5wt%의 경우와 비교하여 약간 낮지만, 충분한 강도를 나타내었다.
방향족 에스터는, 트라이멜리트산 에스터, 폴리옥시에틸렌 비스페놀 A 다이라우레이트, 모두 양호하지만, 트라이멜리트산 에스터쪽이 보다 양호했다.
아미노 변성 실리콘은, 1급 측쇄 아미노 변성 타입, 1, 2급 측쇄 아민 변성 타입, 양말단 아미노 변성 타입의 어느 것을 이용한 경우도 양호했다. 가장 양호했던 것은 1급 측쇄 아미노 변성 타입이었다.
[비교예 c1 내지 c8]
표 6에 나타내는 조성비로 유제 조성물을 조제한 것 이외에는, 비교예 a1 내지 a9와 같이 실시했다. 결과를 표 6에 나타내었다.
비교예 c1에서는, 집속성, 규소 화합물 비산의 평가 결과는 양호하지만, 융착수가 많아, 공업적으로 연속 생산하는 것은 곤란하다고 생각되었다. 또한, 스트랜드 강도는 실시예 c1 내지 c8의 어느 것과 비교하더라도 낮았다.
알킬 변성 실리콘을 이용한 비교예 c2에서는, 단섬유 사이의 융착수가 많았다. 또한, 폴리에테르 알킬 공변성 실리콘(c)의 함유량이 10wt%를 초과하는 경우(비교예 c3 내지 c5)에는, 집속성이 저하되어, 공정 장해가 될 가능성이 있었다.
트라이멜리트산 에스터 함유량이 50wt%를 초과하고, 아미노 변성 실리콘 함유량이 30wt%보다 낮은 경우(비교예 c4)는 단섬유 사이의 융착을 완전히 방지할 수 없게 되어, 스트랜드 강도가 저하되었다. 또한, 트라이멜리트산 에스터 함유량이 30wt%보다 낮고, 아미노 변성 실리콘 함유량이 50wt%를 초과하는 경우(비교예 c3)에는, 융착수 평가, 스트랜드 강도 평가 결과는 비교적 양호하지만, 규소 화합물 비산량이 많아져, 조업성을 저하시켰다.
한편, 폴리에테르 알킬 공변성 실리콘(c)을 배합하지 않는 경우(비교예 c6)에는, 같은 조성으로 폴리에테르 알킬 공변성 실리콘(c)을 배합한 경우(실시예 c1)와 비교하여 융착수가 많고, 스트랜드 강도가 낮았다.
또한, 아미노 변성 실리콘을 주성분으로 하는 경우(비교예 c7)는 규소 화합물 비산량이 많아, 조업성이 저하되고, 아미노 변성 실리콘을 전혀 함유하지 않는 경우(비교예 c8)는 융착수도 많고, 집속성, 스트랜드 강도도 낮았다.
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
이 출원은, 2007년 11월 7일에 출원된 일본 출원 특원2007-289409, 2007년 12월 10일에 출원된 일본 출원 특원2007-318440 및 2007년 12월 10일에 출원된 일본 출원 특원2007-318439를 기초로 하는 우선권을 주장하고, 그 개시 모두를 여기에 받아들인다.
이상, 실시형태( 및 실시예)를 참조하여 본원 발명을 설명했지만, 본원 발명은 상기 실시 형태( 및 실시예)에 한정되는 것이 아니다. 본원 발명의 구성이나 상세에는, 본원 발명의 범위 내에서 당업자가 이해할 수 있는 다양한 변경을 할 수 있다.
본 발명에서는, 특정한 변성 폴리다이메틸실록세인을 이용하는 것에 의해 실리콘 화합물과 비실리콘 화합물을 상용화한 유제 조성물을 조제할 수 있다. 이 유제 조성물은, 소성 공정에서의 단섬유 사이의 융착을 효과적으로 억제하고, 또한 실리콘 화합물을 주제로서 이용한 유제 조성물을 사용하는 경우에 발생하는 조업성의 저하를 억제할 수 있고, 또한, 기계적 강도가 높은 탄소 섬유속이 얻어진다. 즉, 본 발명에 의해, 탄소 섬유속의 고성능화와 조업 안정성을 함께 향상시키는 것이 가능한 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유용 유제 조성물을 얻을 수 있다.
이 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유용 유제 조성물을 적정히 부여한 전구체 섬유속으로부터 얻어진 탄소 섬유속은, 프리프레그화한 후 복합 재료로 성형할 수도 있다. 용도로서는, 골프 샤프트나 낚싯대 등의 스포츠 용도, 그 위에 구조 재료로서 자동차나 항공 우주 용도, 또한 각종 가스 저장 탱크 용도 등에 적합하게 이용할 수 있어, 유용하다.

Claims (12)

  1. 적어도 하기 화학식 1로 표시되는 유닛과,
    하기 화학식 2, 3 및 4로 표시되는 유닛으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 유닛과,
    임의적으로 하기 화학식 5로 표시되는 유닛
    을 포함하는 변성 폴리다이메틸실록세인을 1 내지 10wt% 함유하는 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유용 유제 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00014

    (화학식 1에 있어서 x는 7 내지 15이다.)
    [화학식 2]
    Figure pct00015

    (화학식 2에 있어서 ma는 0 내지 3, ya는 5 내지 15이다.)
    [화학식 3]
    Figure pct00016

    (화학식 3에 있어서 mb는 0 내지 3, yb는 1 내지 5이다.)
    [화학식 4]
    Figure pct00017

    (화학식 4에 있어서 yc+yd는 5 내지 15이며, 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드는 블록 공중합체 또는 랜덤공중합체이다. mc는 0 내지 3이다.)
    [화학식 5]
    Figure pct00018

    (화학식 5에 있어서 n은 1 내지 5, z는 3 내지 60이다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 변성 폴리다이메틸실록세인이, 상기 화학식 1, 2 및 5로 표시되는 유닛을 각각 하나 이상 갖고, 25℃에서의 동점도가 500 내지 1000mm2/s인 것을 특징으로 하는 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유용 유제 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 변성 폴리다이메틸실록세인이, 상기 화학식 1, 3 및 5로 표시되는 유닛을 각각 1 내지 20개 갖고, 25℃에서의 동점도가 3000 내지 5000mm2/s인 것을 특징으로 하는 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유용 유제 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 변성 폴리다이메틸실록세인이, 상기 화학식 1 및 4로 표시되는 유닛을 각각 1 내지 20개 갖고, 25℃에서의 동점도가 500 내지 1500mm2/s인 것을 특징으로 하는 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유용 유제 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    실리콘 화합물과, 규소를 포함하지 않는 유기 화합물을 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유용 유제 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 규소를 포함하지 않는 유기 화합물이 방향족 에스터인 것을 특징으로 하는 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유용 유제 조성물.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 실리콘 화합물이 아미노 변성 실리콘인 것을 특징으로 하는 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유용 유제 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    방향족 에스터를 30 내지 70wt%, 아미노 변성 실리콘을 10 내지 50wt% 함유하는 것을 특징으로 하는 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유용 유제 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    비이온계 유화제를 10 내지 40wt% 함유하는 것을 특징으로 하는 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유용 유제 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유용 유제 조성물을 수중에 분산시켜 조제하는 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유용 유제.
  11. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유용 유제 조성물 또는 제 10 항에 기재된 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유용 유제가 건조 섬유 질량에 대하여 0.1 내지 2.0wt% 부여된 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속.
  12. 마이셀의 평균 입자경이 0.01μm 이상 0.5μm 이하인 제 10 항에 기재된 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유용 유제를, 제 11 항에 기재된 범위가 되도록 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속에 부여하는 공정, 및 유제가 부여된 섬유를 건조 치밀화하는 공정을 갖는 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속의 제조방법.
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