KR101953490B1 - 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유용 유제, 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유용 유제 조성물, 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유용 유제 처리액, 및 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속 - Google Patents

탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유용 유제, 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유용 유제 조성물, 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유용 유제 처리액, 및 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속 Download PDF

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Abstract

하기 식(1a)로 표시되는 하이드록시벤조산 에스터(A)와; 하기 식(3e)로 표시되는 아미노 변성 실리콘(H)와; 상기 하이드록시벤조산 에스터(A)와 상용하고, 공기 분위기하에서의 열질량 분석에 있어서 300℃에서의 잔질량률 R1이 70질량% 이상 100질량% 이하이며, 또한 100℃에서 액체인 유기 화합물(X);를 포함하는 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유용 유제, 및 상기 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유용 유제가 부착되어 있는 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속.
Figure 112017033692151-pct00034

Description

탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유용 유제, 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유용 유제 조성물, 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유용 유제 처리액, 및 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속{OIL FOR CARBON FIBER PRECURSOR ACRYLIC FIBER, OIL COMPOSITION FOR CARBON FIBER PRECURSOR ACRYLIC FIBER, OIL TREATMENT LIQUID FOR CARBON FIBER PRECURSOR ACRYLIC FIBER, AND CARBON FIBER PRECURSOR ACRYLIC FIBER BUNDLE}
본 발명은 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유용 유제, 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유용 유제 조성물, 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유용 유제 처리액, 및 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속에 관한 것이다.
본원은 2014년 9월 11일에 일본에 출원된 특원 2014-184903호 및 2014년 9월 11일에 일본에 출원된 특원 2014-184904호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
종래, 탄소 섬유속의 제조 방법으로서, 아크릴 섬유 등으로 이루어지는 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속(이하, 「전구체 섬유속」이라고도 표기한다)을 200℃ 이상 400℃ 이하의 산화성 분위기하에서 가열 처리하는 것에 의해 내염화 섬유속으로 전환하고(내염화 공정), 계속해서 1000℃ 이상의 불활성 분위기하에서 탄소화하여(탄소화 공정), 탄소 섬유속을 얻는 방법이 알려져 있다. 이 방법으로 얻어진 탄소 섬유속은, 우수한 기계적 물성을 갖는 것에 의해, 특히 복합 재료용의 강화 섬유로서 공업적으로 널리 이용되고 있다.
그러나, 탄소 섬유속의 제조 방법에 있어서, 전구체 섬유속을 내염화 섬유속으로 전환하는 내염화 공정에서 단(單)섬유간에 융착이 발생하여, 내염화 공정 및 그에 이어지는 탄소화 공정(이하, 내염화 공정과 탄소화 공정을 종합하여 「소성 공정」이라고도 표기한다)에 있어서, 보풀이나 다발 절단과 같은 공정 장애가 발생하는 경우가 있었다. 이 단섬유간의 융착을 방지하는 방법으로서, 전구체 섬유속의 표면에 유제 조성물을 부여하는 방법(유제 처리)이 알려져 있어, 많은 유제 조성물이 검토되어 왔다.
유제 조성물에 이용되는 유제로서는, 지금까지, 단섬유간의 융착을 방지하는 효과를 갖는 실리콘을 주성분으로 하는 실리콘계 유제가 일반적으로 이용되고 있었다. 실리콘으로서는, 전구체 섬유속과의 어우러짐 용이성, 정착성의 관점에서, 아미노기나 에폭시기, 폴리에터기 등의 반응성기를 갖는 변성 실리콘이 일반적으로 이용되고 있다.
그러나, 실리콘계 유제는 가열에 의해 가교 반응이 진행되어서 고점도화되어 점착물이 되고, 전구체 섬유속의 제조 공정이나, 내염화 공정에서 사용되는 섬유 반송 롤러나 가이드 등의 표면에 퇴적되기 쉬웠다. 그 때문에, 전구체 섬유속이나 내염화 섬유속이 섬유 반송 롤러나 가이드에 휘감기거나 걸리거나 해서 단사되는 등의 조업성 저하를 야기하는 원인이 되는 경우가 있었다.
또한, 실리콘계 유제가 부착된 전구체 섬유속은, 소성 공정에 있어서 산화규소, 탄화규소, 질화규소 등의 무기 규소 화합물을 생성하기 쉬워, 공업적인 생산성을 저하시킨다는 문제를 갖고 있었다.
근년, 탄소 섬유의 수요 확대에 의해, 생산 설비의 대형화, 생산 효율의 향상의 요망이 높아지는 가운데, 상기의 소성 공정에 있어서의 무기 규소 화합물의 생성에 의한 공업적인 생산성의 저하는 해결해야할 과제 중 하나이다.
그래서, 유제 처리된 전구체 섬유속의 규소 함유량을 저감하는 것을 목적으로 해서, 실리콘의 함유율을 저감한 유제 조성물이 제안되어 있다. 예를 들면, 다환 방향족 화합물을 50질량% 이상 100질량% 이하 함유하는 유화제를 40질량% 이상 100질량% 이하 함유시켜, 실리콘 함유량을 저감시킨 유제 조성물이 제안되어 있다(특허문헌 1 참조).
또한, 공기 중 250℃에서 2시간 가열한 후의 잔존율이 80질량% 이상인 내열 수지와 실리콘을 조합한 유제를 이용한 유제 조성물이 제안되어 있다(특허문헌 2 참조).
또한, 비스페놀 A의 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드 부가물의 양 말단 고급 지방산 에스터화물을 80질량% 이상 95질량% 이하 함유시켜, 실리콘 함유량을 저감시킨 유제 조성물이 제안되어 있다(특허문헌 3 참조).
또, 비스페놀 A계의 방향족 화합물과 아미노 변성 실리콘을 조합한 유제를 이용한 유제 조성물(특허문헌 4, 5 참조)이나, 비스페놀 A의 알킬렌 옥사이드 부가물의 지방산 에스터를 주성분으로 하는 유제 조성물(특허문헌 6 참조)이 제안되어 있다.
또한, 실리콘 함유량을 저감시킨 유제 조성물에 있어서, 실리콘계 화합물과 비실리콘계 화합물에 친화성을 갖게 하여 혼화하는 것을 목적으로 해서 상용화제를 함유한 유제 조성물이 제안되어 있다(특허문헌 7 참조).
또한, 분자 내에 3개 이상의 에스터기를 갖는 에스터 화합물과 실리콘계 화합물을 필수 성분으로 한 유제 조성물이 제안되어 있다(특허문헌 8 참조). 해당 유제 조성물에 의하면, 에스터 화합물에 의해 실리콘 함유량을 저감시키고, 또한 탄소 섬유 제조에 있어서의 단섬유간의 융착 방지와 안정된 조업성을 양립시킬 수 있다.
또, 분자 내에 3개 이상의 에스터기를 갖는 에스터 화합물과 수용성 아마이드계 화합물을 병용함으로써, 실리콘 함유량을 저감하면서, 섬유간의 융착 방지와 안정된 조업성을 양립시킬 수 있다는 것이 보고되어 있다(특허문헌 9 참조).
또한, 반응성 작용기를 갖는 화합물을 10질량% 이상 포함하고, 실리콘 화합물을 함유하지 않거나, 또는 실리콘 화합물을 함유하는 경우에는 규소 질량으로 환산하여 2질량% 이하의 범위로 하는 유제를 이용한 유제 조성물이 제안되어 있다(특허문헌 10 참조).
또, 아미노알킬렌기를 측쇄에 갖는 아크릴계 중합체를 0.2중량% 이상 20중량% 이하, 특정 에스터 화합물을 60중량% 이상 90중량% 이하, 및 계면 활성제 10중량% 이상 40중량% 이하로 이루어지는 유제 조성물이 제안되어 있다(특허문헌 11 참조).
또한, 복수의 유제를 이용한 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유용 유제가 제안되어 있다(특허문헌 12).
또, 하이드록시벤조산 에스터, 사이클로헥세인다이카복실산 에스터 등 특정 에스터 화합물의 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 화합물을 함유하는 유제 및 유제 조성물이 제안되어 있다(특허문헌 13, 14 참조).
일본 특허공개 2005-264384호 공보 일본 특허공개 2000-199183호 공보 일본 특허공개 2002-266239호 공보 일본 특허공개 2003-55881호 공보 일본 특허공개 2004-149937호 공보 국제 공개 제97/009474호 일본 특허공개 2004-169198호 공보 국제 공개 제2007/066517호 일본 특허공개 2010-24582호 공보 일본 특허공개 2005-264361호 공보 일본 특허공개 2010-53467호 공보 일본 특허공개 2013-249572호 공보 국제 공개 제2012/169551호 국제 공개 제2012/117514호
그러나, 특허문헌 1에 기재된 유제 조성물에서는, 유화물의 안정성을 높게 하기 위해서, 유화제를 40질량% 이상 이용할 필요가 있었다. 또한, 이 유제 조성물을 부착시킨 전구체 섬유속의 집속(集束)성이 저하되기 쉬워, 높은 생산 효율로 제조하기에는 적합하지 않았다. 또, 기계적 물성이 우수한 탄소 섬유속이 얻어지기 어렵다는 문제가 있었다.
또한, 특허문헌 2, 3, 4에 기재된 유제 조성물은, 내열 수지로서 비스페놀 A계의 방향족 에스터를 이용하고 있으므로 내열성은 극히 높지만, 단섬유간의 융착을 방지하는 효과가 충분하지는 않았다. 또, 기계적 물성이 우수한 탄소 섬유속이 안정되게 얻어지기 어렵다는 문제가 있었다. 특히, 특허문헌 2에 기재된 유제 조성물은, 250℃ 이상 300℃ 이하에서, 섬유 표면에 피막을 형성하기 때문에, 내염화 공정에 있어서의 섬유 내부로의 산소의 확산이 저해되어, 내염화가 균일하게 행해지지 않고, 그 결과 기계적 물성이 우수한 탄소 섬유속이 안정되게 얻어지기 어렵다는 문제가 있었다. 또, 특허문헌 2에 기재된 유제 조성물은, 내열성이 높은 것에 의해, 내염화 공정에 있어서 노 내나 반송 롤러에 유제 조성물, 또는 이들의 변성물이 퇴적되는 등 해서 공정 장애가 되는 문제가 있었다.
또한, 특허문헌 5, 6에 기재된 유제 조성물에 있어서도, 기계적 물성이 우수한 탄소 섬유속을 안정되게 제조할 수 있는 것은 아니었다.
또한, 특허문헌 5, 7에 기재된 상용화제를 이용한 유제 조성물에서는, 일정한 상용화 효과는 얻어지지만, 해당 상용화제는 실리콘계 화합물에 대한 친화성이 뒤떨어지기 때문에, 10질량% 이상 함유시킬 필요가 있었다. 더욱이 소성 공정에 있어서 상용화제의 분해 생성물이 타르화하는 등 해서 공정 장애가 되는 경우가 있었다.
또, 특허문헌 8에 기재된 유제 조성물의 경우, 조업성은 안정되지만, 분자 내에 3개 이상의 에스터기를 갖는 에스터 화합물만으로는 유제 조성물의 내열성이 낮기 때문에 내염화 공정에 있어서의 집속성을 유지하는 것이 곤란했다. 그 때문에, 실리콘 화합물이 필수 성분이 되고 있어, 소성 공정에 있어서 문제가 되는 무기 규소 화합물의 발생은 피할 수 없다. 또한, 특허문헌 8에 기재된 유제 조성물은, 실리콘을 주성분으로 하는 실리콘계 유제에 비해, 얻어지는 탄소 섬유속의 기계적 물성이 뒤떨어지는 경향이 있었다.
게다가, 수용성 아마이드계 화합물을 함유한 특허문헌 9에 기재된 유제 조성물에 있어서도, 실질적으로 실리콘이 존재하지 않는 계에서는 안정된 조업과 제품의 품질을 유지할 수 없었다.
또한, 특허문헌 10에 기재된 유제 조성물은, 100℃ 이상 145℃ 이하에서의 유제 조성물의 점도를 올림으로써 유제 부착성을 높일 수 있지만, 점도가 높기 때문에 유제 처리 후의 전구체 섬유속이 방사 공정에서 섬유 반송 롤러에 부착되어, 섬유속이 휘감기는 등의 공정 장애를 야기한다는 문제가 있었다.
또, 특허문헌 11에 기재된 유제 조성물은, 내염화 공정에 있어서의 단섬유의 기질끼리가 융착하는 현상은 막을 수 있지만, 유제 성분이 접착제로서 복수의 단섬유를 접착하는 현상(교착)이 발생하기 쉽다. 이 교착에 의해, 내염화 공정에서의 섬유속 내부로의 산소의 확산이 저해되는 것에 의해 내염화 처리가 균일하게 행해지지 않고, 이어지는 탄소화 공정에서 보풀이나 다발 절단과 같은 장애가 된다는 문제가 있었다.
특허문헌 12의 유제에서는, 섬유 본수가 많아진 경우에는 공정 통과성이 나쁘고, 스트랜드 강도가 낮아지는 문제가 있었다. 또한, 얻어지는 탄소 섬유속의 종류에 따라서는, 가일층의 품질의 향상이 요망되고 있었다.
또, 특허문헌 13, 14에 기재된 유제 조성물은, 소성 공정에 있어서의 단섬유의 융착이나 교착은 막을 수 있지만, 소성 공정에서의 고온 처리에 의해 휘발되기 쉬운 에스터 성분이 기산(氣散)(비산)하여, 소성 공정의 벽면 등에 응집·부착되어서 오염되는 경우가 있었다. 또한, 에스터 성분의 응집물이 소성 공정의 벽면으로부터 떨어져 전구체 섬유속에 부착되는 것에 의해, 공업적인 생산성이나 제품의 품질을 저하시킬 가능성도 있었다. 그 때문에, 에스터 성분의 개선을 행할 것이 요망되고 있다.
이와 같이, 실리콘 함유량을 저감한 유제, 또는 에스터 성분만의 유제에서는, 실리콘계 유제에 비해, 유제 부여된 전구체 섬유속의 조업성 저하를 초래하는 경우가 있거나, 단섬유간의 융착 방지성이나 유제 처리된 전구체 섬유속의 집속성이 저하되거나, 얻어지는 탄소 섬유속의 기계적 물성이 뒤떨어지거나 하는 경향이 있었다. 또한, 소성 공정에서의 고온 처리에 의해 휘발되기 쉬운 에스터 성분이 기산하여, 소성 공정의 벽면 등에 응집해서 부착되어 오염되거나, 에스터 성분의 응집물이 소성 공정의 벽면으로부터 떨어져 전구체 섬유속에 부착되는 것에 의해, 공업적인 생산성이나 제품의 품질을 저하시키거나 할 가능성이 있었다. 그 때문에, 고품질인 탄소 섬유속을 안정되게 얻는 것이 곤란했다.
한편, 종래부터 널리 이용되고 있는 실리콘계 유제에서는, 전술한 바와 같이, 고점도화에 의한 조업성의 저하나 무기 규소 화합물의 생성에 의한 공업적인 생산성의 저하가 문제였다.
즉, 실리콘계 유제에 의한 조업성이나 공업적인 생산성의 저하의 문제와, 실리콘 함유량을 저감한 유제, 또는 휘발되기 쉬운 에스터 성분만의 유제에 의한 단섬유간의 융착 방지성, 전구체 섬유속의 집속성, 탄소 섬유속의 기계적 물성, 에스터 성분의 기산에 의한 조업성이나 공업적인 생산성의 저하의 문제는 표리 일체의 관계에 있어, 종래 기술에서는 이 양자의 과제를 전부 해결할 수는 없다.
본 발명의 목적은, 탄소 섬유속 제조 공정에 있어서의 단섬유간의 융착을 효과적으로 방지함과 더불어, 조업성 저하를 억제하고, 또한 집속성이 양호한 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속 및 기계적 물성이 우수한 탄소 섬유속을 생산성 좋게 얻을 수 있고, 더욱이 유화제의 사용량이 적더라도 용이하게 유화할 수 있는 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유용 유제, 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유용 유제 조성물, 및 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유용 유제 처리액을 제공하는 것에 있다.
또한, 본 발명의 목적은, 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속의 제조에 있어서 유화제의 사용량이 적더라도 유제를 용이하게 유화할 수 있고, 또한 집속성 및 조업성이 우수하며, 탄소 섬유속 제조 공정에 있어서의 단섬유간의 융착을 효과적으로 방지함과 더불어, 기계적 물성이 우수한 탄소 섬유속을 생산성 좋게 얻을 수 있는 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 특정 구조의 하이드록시벤조산 에스터와, 아미노 변성 실리콘과, 특정 유기 화합물을 포함하는 유제를 이용하는 것에 의해, 전술한 실리콘계 유제의 문제와, 실리콘 함유율을 저감한 유제, 또는 에스터 성분만의 유제의 문제를 함께 해결할 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 태양을 갖는다.
(1) 하기 식(1a)로 표시되는 하이드록시벤조산 에스터(A)와; 하기 식(3e)로 표시되는 아미노 변성 실리콘(H)와; 상기 하이드록시벤조산 에스터(A)와 상용하고, 공기 분위기하에서의 열질량 분석에 있어서 300℃에서의 잔(殘)질량률 R1이 70질량% 이상 100질량% 이하이며, 또한 100℃에서 액체인 유기 화합물(X);를 포함하는, 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유용 유제.
Figure 112017033692151-pct00001
식(1a) 중, R1a는 탄소수 8 이상 20 이하의 탄화수소기이다.
Figure 112017033692151-pct00002
식(3e) 중, qe 및 re는 1 이상의 임의의 수이고, se는 1 이상 5 이하이며, 다이메틸실록세인 유닛과 메틸아미노알킬실록세인 유닛은 랜덤이다.
(2) 상기 유기 화합물(X)가, 하기 식(1b)로 표시되는 사이클로헥세인다이카복실산 에스터(B), 하기 식(2b)로 표시되는 사이클로헥세인다이카복실산 에스터(C), 하기 식(2e)로 표시되는 폴리옥시에틸렌 비스페놀 A 지방산 에스터(G)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이고, 또한 하기 조건(a) 및 하기 조건(b)를 만족시키는, (1)에 기재된 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유용 유제.
조건(a): 하이드록시벤조산 에스터(A)와 아미노 변성 실리콘(H)와 유기 화합물(X)의 함유량의 합계에 대한 아미노 변성 실리콘(H)의 함유량의 질량 비율〔(H)/[(A)+(H)+(X)]〕이 0.05 이상 0.8 이하이다.
조건(b): 하이드록시벤조산 에스터(A)와 유기 화합물(X)의 함유량의 합계에 대한 하이드록시벤조산 에스터(A)의 함유량의 질량 비율〔(A)/[(A)+(X)]〕이 0.1 이상 0.8 이하이다.
Figure 112017033692151-pct00003
식(1b) 중, R1b 및 R2b는 각각 독립적으로 탄소수 8 이상 22 이하의 탄화수소기이다.
Figure 112017033692151-pct00004
식(2b) 중, R3b 및 R5b는 각각 독립적으로 탄소수 8 이상 22 이하의 탄화수소기이고, R4b는 탄소수 2 이상 10 이하의 탄화수소기, 또는 옥시알킬렌기의 탄소수가 2 이상 4 이하인 폴리옥시알킬렌 글리콜로부터 2개의 수산기를 제거한 잔기이다.
Figure 112017033692151-pct00005
식(2e) 중, R4e 및 R5e는 각각 독립적으로 탄소수 7 이상 21 이하의 탄화수소기이고, oe 및 pe는 각각 독립적으로 1 이상 5 이하이다.
(3) 상기 질량 비율〔(H)/[(A)+(H)+(X)]〕이 0.2 이상 0.8 이하인, (2)에 기재된 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유용 유제.
(4) 상기 질량 비율〔(H)/[(A)+(H)+(X)]〕이 0.4 이상 0.8 이하인, (2)에 기재된 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유용 유제.
(5) 상기 질량 비율〔(H)/[(A)+(H)+(X)]〕이 0.5 이상 0.8 이하인, (2)에 기재된 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유용 유제.
(6) (1)∼(5) 중 어느 하나에 기재된 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유용 유제와, 비이온계 계면 활성제를 포함하는, 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유용 유제 조성물.
(7) 상기 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유용 유제 100질량부에 대해, 비이온계 계면 활성제를 10질량부 이상 100질량부 이하 포함하는, (6)에 기재된 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유용 유제 조성물.
(8) (6) 또는 (7)에 기재된 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유용 유제 조성물이 수중에서 분산되어 있는, 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유용 유제 처리액.
(9) 또한 본 발명의 일 태양에 있어서, (6) 또는 (7)에 기재된 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유용 유제 조성물은, 상기 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유용 유제 조성물 전체에 대하여, 상기 하이드록시벤조산 에스터(A)를 10질량% 이상 40질량% 이하, 상기 아미노 변성 실리콘(H)를 5질량% 이상 25질량% 이하, 상기 사이클로헥세인다이카복실산 에스터(C)를 10질량% 이상 40질량% 이하 포함해도 된다.
(10) (6), (7), (9) 중 어느 하나에 기재된 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유용 유제 조성물은, 상기 하이드록시벤조산 에스터(A)와 상기 사이클로헥세인다이카복실산 에스터(C)의 합계 질량에 대한 상기 아미노 변성 실리콘(H)의 질량의 비율〔(H)/[(A)+(C)]〕이 1/16 이상 3/5 이하여도 된다.
(11) 또한 본 발명의 일 태양에 있어서, (6) 또는 (7)에 기재된 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유용 유제 조성물은, 상기 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유용 유제 조성물 전체에 대하여, 상기 하이드록시벤조산 에스터(A)를 10질량% 이상 40질량% 이하, 상기 아미노 변성 실리콘(H)를 25질량% 초과 60질량% 이하, 상기 사이클로헥세인다이카복실산 에스터(C)를 10질량% 이상 40질량% 이하 포함해도 된다.
(12) (6), (7), (11) 중 어느 하나에 기재된 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유용 유제 조성물은, 상기 하이드록시벤조산 에스터(A)와 상기 사이클로헥세인다이카복실산 에스터(C)의 합계 질량에 대한 상기 아미노 변성 실리콘(H)의 질량의 비율〔(H)/[(A)+(C)]〕이 3/5 초과 3/1 이하여도 된다.
(13) 하기 식(1a)로 표시되는 하이드록시벤조산 에스터(A)와; 하기 식(3e)로 표시되는 아미노 변성 실리콘(H)와; 상기 하이드록시벤조산 에스터(A)와 상용하고, 공기 분위기하에서의 열질량 분석에 있어서 300℃에서의 잔질량률 R1이 70질량% 이상 100질량% 이하이며, 또한 100℃에서 액체인 유기 화합물(X);를 포함하는 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유용 유제가 부착되어 있는, 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속.
Figure 112017033692151-pct00006
식(1a) 중, R1a는 탄소수 8 이상 20 이하의 탄화수소기이다.
Figure 112017033692151-pct00007
식(3e) 중, qe 및 re는 1 이상의 임의의 수이고, se는 1 이상 5 이하이며, 다이메틸실록세인 유닛과 메틸아미노알킬실록세인 유닛은 랜덤이다.
(14) 상기 유기 화합물(X)가, 하기 식(1b)로 표시되는 사이클로헥세인다이카복실산 에스터(B), 하기 식(2b)로 표시되는 사이클로헥세인다이카복실산 에스터(C), 하기 식(2e)로 표시되는 폴리옥시에틸렌 비스페놀 A 지방산 에스터(G)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이고, 또한 상기 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유용 유제가, 하기 조건(a) 및 하기 조건(b)를 만족시키는, (13)에 기재된 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속.
조건(a): 하이드록시벤조산 에스터(A)와 아미노 변성 실리콘(H)와 유기 화합물(X)의 함유량의 합계에 대한 아미노 변성 실리콘(H)의 함유량의 질량 비율〔(H)/[(A)+(H)+(X)]〕이 0.05 이상 0.8 이하이다.
조건(b): 하이드록시벤조산 에스터(A)와 유기 화합물(X)의 함유량의 합계에 대한 하이드록시벤조산 에스터(A)의 함유량의 질량 비율〔(A)/[(A)+(X)]〕이 0.1 이상 0.8 이하이다.
Figure 112017033692151-pct00008
식(1b) 중, R1b 및 R2b는 각각 독립적으로 탄소수 8 이상 22 이하의 탄화수소기이다.
Figure 112017033692151-pct00009
식(2b) 중, R3b 및 R5b는 각각 독립적으로 탄소수 8 이상 22 이하의 탄화수소기이고, R4b는 탄소수 2 이상 10 이하의 탄화수소기, 또는 옥시알킬렌기의 탄소수가 2 이상 4 이하인 폴리옥시알킬렌 글리콜로부터 2개의 수산기를 제거한 잔기이다.
Figure 112017033692151-pct00010
식(2e) 중, R4e 및 R5e는 각각 독립적으로 탄소수 7 이상 21 이하의 탄화수소기이고, oe 및 pe는 각각 독립적으로 1 이상 5 이하이다.
(15) 상기 질량 비율〔(H)/[(A)+(H)+(X)]〕이 0.2 이상 0.8 이하인, (14)에 기재된 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속.
(16) 상기 질량 비율〔(H)/[(A)+(H)+(X)]〕이 0.4 이상 0.8 이하인, (14)에 기재된 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속.
(17) 상기 질량 비율〔(H)/[(A)+(H)+(X)]〕이 0.5 이상 0.8 이하인, (14)에 기재된 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속.
(18) 추가로 비이온계 계면 활성제가 부착되어 있는, (13)∼(17) 중 어느 하나에 기재된 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속.
(19) 또 본 발명의 일 태양에 있어서, (13)∼(18) 중 어느 하나에 기재된 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속은, 단섬유의 본수가 55000본 이상인 것이 바람직하다.
(20) 또 본 발명의 일 태양에 있어서, (18)에 기재된 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속은, 상기 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속의 건조 섬유 질량에 대한 상기 비이온계 계면 활성제의 부착량이 0.20질량% 이상 0.40질량% 이하여도 된다.
(21) 또한 본 발명의 일 태양에 있어서, (18)에 기재된 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속은, 상기 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속의 건조 섬유 질량에 대한 상기 하이드록시벤조산 에스터(A)의 부착량이 0.10질량% 이상 0.40질량% 이하이고, 상기 아미노 변성 실리콘(H)의 부착량이 0.05질량% 이상 0.20질량% 이하이고, 상기 사이클로헥세인다이카복실산 에스터(C)의 부착량이 0.10질량% 이상 0.40질량% 이하여도 된다.
(22) (14) 또는 (21)에 기재된 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속은, 상기 하이드록시벤조산 에스터(A)와 상기 사이클로헥세인다이카복실산 에스터(C)의 부착량의 합계에 대한 상기 아미노 변성 실리콘(H)의 부착량의 질량 비율〔(H)/[(A)+(C)]〕이 1/16 이상 3/5 이하여도 된다.
(23) 또한 본 발명의 일 태양에 있어서, (18)에 기재된 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속은, 상기 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속의 건조 섬유 질량에 대한 상기 하이드록시벤조산 에스터(A)의 부착량이 0.10질량% 이상 0.40질량% 이하이고, 상기 아미노 변성 실리콘(H)의 부착량이 0.20질량% 초과 0.60질량% 이하이고, 상기 사이클로헥세인다이카복실산 에스터(C)의 부착량이 0.10질량% 이상 0.40질량% 이하여도 된다.
(24) (14) 또는 (23)에 기재된 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속은, 상기 하이드록시벤조산 에스터(A)와 상기 사이클로헥세인다이카복실산 에스터(C)의 부착량의 합계에 대한 상기 아미노 변성 실리콘(H)의 부착량의 질량 비율〔(H)/[(A)+(C)]〕이 3/5 초과 3/1 이하여도 된다.
본 발명에 의하면, 탄소 섬유속 제조 공정에 있어서의 단섬유간의 융착을 효과적으로 방지함과 더불어, 조업성 저하를 억제하고, 또한 집속성이 양호한 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속 및 기계적 물성이 우수한 탄소 섬유속을 생산성 좋게 얻을 수 있고, 더욱이 유화제의 사용량이 적더라도 용이하게 유화할 수 있는 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유용 유제, 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유용 유제 조성물, 및 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유용 유제 처리액을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속의 제조에 있어서 유화제의 사용량이 적더라도 유제를 용이하게 유화할 수 있고, 또한 집속성 및 조업성이 우수하며, 탄소 섬유속 제조 공정에 있어서의 단섬유간의 융착을 효과적으로 방지함과 더불어, 기계적 물성이 우수한 탄소 섬유속을 생산성 좋게 얻을 수 있는 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 일 태양을 상세하게 설명한다.
「탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유용 유제」
본 발명의 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유용 유제(이하, 간단히 「유제」라고도 표기한다)는, 이하에 기재된 하이드록시벤조산 에스터(A)와; 이하에 기재된 아미노 변성 실리콘(H)와; 이하에 기재된 유기 화합물(X)를 필수 성분으로서 포함하고, 아크릴 섬유로 이루어지는 유제 처리 전의 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속에 부여된다.
이하, 본 명세서에 있어서, 유제 처리 전의 아크릴 섬유로 이루어지는 탄소 섬유 전구체 섬유속(탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속)을 「전구체 섬유속」이라고 한다.
<하이드록시벤조산 에스터(A)>
하이드록시벤조산 에스터(A)는 하기 식(1a)로 표시된다.
Figure 112017033692151-pct00011
식(1a) 중, R1a는 탄소수 8 이상 20 이하의 탄화수소기이다. R1a의 탄소수가 8 이상이면, 하이드록시벤조산 에스터의 열적 안정성을 양호하게 유지할 수 있으므로, 내염화 공정에 있어서 충분한 융착 방지 효과가 얻어진다. 한편, R1a의 탄소수가 20 이하이면, 하이드록시벤조산 에스터의 점도가 지나치게 높아지지 않아, 고형화되기 어려우므로, 유제인 하이드록시벤조산 에스터를 포함하는 유제 조성물의 에멀션을 용이하게 조제할 수 있고, 유제가 전구체 섬유속에 균일하게 부착된다.
상기 식(1a)로 표시되는 구조의 화합물은, 하이드록시벤조산과 탄소수 8 이상 20 이하의 1가의 지방족 알코올의 에스터화 반응에 의해 얻어진다.
따라서, 식(1a) 중의 R1a는 탄소수 8 이상 20 이하의 1가의 지방족 알코올에서 유래한다. R1a로서는, 탄소수 8 이상 20 이하의 알킬기, 알켄일기, 알킨일기 중 어느 것이어도 되고, 직쇄상 또는 분기쇄상이어도 된다. R1a의 탄소수는 11 이상 20 이하가 바람직하고, 14 이상 20 이하가 보다 바람직하다.
알킬기로서는, 예를 들면 n- 및 iso-옥틸기, 2-에틸헥실기, n- 및 iso-노닐기, n- 및 iso-데실기, n- 및 iso-운데실기, n- 및 iso-도데실기, n- 및 iso-트라이데실기, n- 및 iso-테트라데실기, n- 및 iso-헥사데실기, n- 및 iso-헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 에이코실기 등을 들 수 있다.
알켄일기로서는, 예를 들면 옥텐일기, 노넨일기, 데센일기, 운데센일기, 도데센일기, 테트라데센일기, 펜타데센일기, 헥사데센일기, 헵타데센일기, 옥타데센일기, 노나데센일기, 아이코센일기 등을 들 수 있다.
알킨일기로서는, 예를 들면 1- 및 2-옥틴일기, 1- 및 2-노닌일기, 1- 및 2-데신일기, 1- 및 2-운데신일기, 1- 및 2-도데신일기, 1- 및 2-트라이데신일기, 1- 및 2-테트라데신일기, 1- 및 2-헥사데신일기, 1- 및 2-옥타데신일기, 1- 및 2-노나데신일기, 1- 및 2-에이코신일기 등을 들 수 있다.
하이드록시벤조산 에스터는, 하이드록시벤조산과 탄소수 8 이상 20 이하의 1가의 지방족 알코올을 무촉매 또는 주석 화합물, 타이타늄 화합물 등의 공지의 에스터화 촉매의 존재하에서 축합 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 축합 반응은, 불활성 가스 분위기 중에서 행하는 것이 바람직하다. 반응 온도는, 바람직하게는 160℃ 이상 250℃ 이하, 보다 바람직하게는 180℃ 이상 230℃ 이하이다.
축합 반응에 제공하는 하이드록시벤조산과 알코올 성분의 몰비는, 하이드록시벤조산 1몰에 대하여, 탄소수 8 이상 20 이하의 1가의 지방족 알코올이 0.9몰 이상 1.3몰 이하가 바람직하고, 1.0몰 이상 1.2몰 이하가 보다 바람직하다. 한편, 에스터화 촉매를 이용하는 경우에는, 축합 반응 후, 촉매를 불활성화하여, 흡착제에 의해 제거하는 것이, 스트랜드 강도의 관점에서 바람직하다.
<아미노 변성 실리콘(H)>
아미노 변성 실리콘(H)는 전구체 섬유속과의 어우러짐성이 좋아, 바꾸어 말하면, 아미노 변성 실리콘(H)의 아미노기와 아크릴 섬유 구조의 나이트릴기의 상호 작용이 강해, 유제의 전구체 섬유속과의 친화성 및 내열성의 향상에 유효하다.
아미노 변성 실리콘(H)는 하기 식(3e)로 표시된다.
Figure 112017033692151-pct00012
식(3e) 중, qe 및 re는 1 이상의 임의의 수이고, se는 1 이상 5 이하이며, 다이메틸실록세인 유닛과 메틸아미노알킬실록세인 유닛은 랜덤이다.
식(3e) 중의 아미노 변성 실리콘의 qe는 1 이상의 임의의 수인 것이 바람직하고, 10 이상 300 이하인 것이 보다 바람직하며, 50 이상 200 이하인 것이 더 바람직하다. 또한, re는 1 이상의 임의의 수인 것이 바람직하고, 2 이상 10 이하인 것이 보다 바람직하며, 2 이상 5 이하인 것이 더 바람직하다. 식(3e) 중의 qe 및 re가 상기 범위 내이면, 충분한 내열성이나 탄소 섬유속의 성능 발현성을 얻을 수 있다. 또한, qe가 10 이상이면, 충분한 내열성이 얻어져 단섬유간의 융착을 효과적으로 방지할 수 있다. 또한, qe가 300 이하이면 유제, 계면 활성제 및 물을 유화 처리해서 얻어지는 유제 처리액의 조제가 용이하고, 안정된 유제 처리액이 얻어진다. 또한, re가 2 이상이면, 전구체 섬유속과 충분한 친화성이 얻어져, 단섬유간의 융착을 효과적으로 방지할 수 있다. 또한, re가 10 이하이면, 유제 조성물 그 자체가 충분한 내열성을 갖기 때문에, 역시 단섬유간의 융착을 방지할 수 있다.
식(3e) 중의 아미노 변성 실리콘의 se는 1 이상 5 이하인 것이 바람직하고, 아미노 변성부가 아미노프로필기, 즉 se가 3인 것이 보다 바람직하다. 한편, 식(3e)로 표시되는 아미노 변성 실리콘은 복수의 화합물의 혼합물인 경우도 있다. 따라서, qe, re, se는 각각 정수가 아닌 경우도 있을 수 있다.
식(3e) 중의 qe 및 re는 후술하는 아미노 변성 실리콘(H)의 동점도 및 아미노 당량으로부터의 추산값으로서 개산(槪算)할 수 있다.
qe 및 re를 구하는 순서는, 우선 아미노 변성 실리콘(H)의 동점도를 측정하고, 측정된 동점도의 값으로부터 A. J. Barry의 식(logη=1.00+0.0123M0.5, (η: 25℃에서의 동점도, M: 분자량))에 의해 분자량을 산출한다. 이어서, 이 분자량과 아미노 당량으로부터, 1분자당 평균 아미노기수 re가 구해진다. 분자량 및 re, se가 정해짐으로써 qe의 값을 결정할 수 있다.
아미노 변성 실리콘(H)는, 25℃에서의 동점도가 50mm2/s 이상 500mm2/s 이하인 것이 바람직하고, 80mm2/s 이상 300mm2/s 이하인 것이 보다 바람직하다. 동점도가 50mm2/s 이상이면, 전구체 섬유속에 충분한 집속성을 부여할 수 있다. 한편, 동점도가 500mm2/s 이하이면, 유제, 계면 활성제 및 물을 유화 처리해서 얻어지는 유제 처리액의 조제가 용이하고, 안정된 유제 처리액이 얻어진다.
아미노 변성 실리콘(H)의 동점도는, JIS-Z-8803에 규정되어 있는 "액체의 점도-측정 방법", 또는 ASTM D 445-46T에 준거하여 측정되는 값이고, 예를 들면 우베로데 점도계를 이용하여 측정할 수 있다.
아미노 변성 실리콘(H)의 아미노 당량은 2000g/mol 이상 8000g/mol 이하인 것이 바람직하고, 2500g/mol 이상 6000g/mol 이하인 것이 보다 바람직하다. 아미노 당량이 2000g/mol 이상이면, 실리콘 1분자 중의 아미노기의 수가 지나치게 많아지지 않고, 아미노 변성 실리콘이 충분한 열안정성을 가져, 방사 공정 및 소성 공정에서 트러블을 일으키기 어렵다. 한편, 8000g/mol 이하이면, 실리콘 1분자 중의 아미노기의 수가 지나치게 적어지지 않고, 전구체 섬유속과 충분히 어우러져, 유제 조성물이 균일하게 부착된다. 아미노 당량이 상기 범위 내이면, 전구체 섬유속과의 어우러짐 용이성과 실리콘의 열안정성을 양립시킬 수 있다.
<유기 화합물(X)>
유기 화합물(X)는, 하이드록시벤조산 에스터(A)와 상용하고, 공기 분위기하에서의 열질량 분석에 있어서 300℃에서의 잔질량률 R1이 70질량% 이상 100질량% 이하이며, 또한 100℃에서 액체이다. 잔질량률 R1이 70질량% 미만이면, 소성 공정에 있어서의 기산과 벽면에 대한 부착이 문제가 되는 경우가 있다. 잔질량률 R1이 70질량% 이상이면, 소성 공정에 있어서의 기산량이 충분히 적어, 조업성이나 공업적인 생산성을 저하시키는 경우가 없다.
잔질량률 R1은 다음의 수법으로 측정할 수 있다.
가스를 유통 가능한 열질량 측정 장치(시마즈제작소 주식회사제, 상품명: 미크로 열중량 측정 장치 TGA-50)를 이용하여, 실온에서 유기 화합물(X) 약 50mg을 장치에 시료로서 세팅하고, 이때의 초기 질량을 W3으로 한다. 그 후, 공기를 유량 200mL/분으로 유통시키면서 300℃까지 10℃/분의 승온 속도로 가열하고, 300℃에 도달했을 때에 잔존하고 있는 시료의 질량을 W4로 한다. W3과 W4를 측정하고, 하기 식(iii)으로부터 잔질량률 R1을 구한다.
잔질량률 R1[질량%]=(W4/W3)×100 ···(iii)
유기 화합물(X)로서는, 전술의 조건을 만족시키는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 사이클로헥세인다이카복실산과 탄소수 8 이상 22 이하의 1가의 지방족 알코올의 반응에 의해 얻어지는 화합물(이하, 「사이클로헥세인다이카복실산 에스터(B)」라고도 표기한다), 사이클로헥세인다이카복실산과, 탄소수 8 이상 22 이하의 1가의 지방족 알코올과, 탄소수 2 이상 10 이하의 다가 알코올 및/또는 옥시알킬렌기의 탄소수가 2 이상 4 이하인 폴리옥시알킬렌 글리콜의 반응에 의해 얻어지는 화합물(이하, 「사이클로헥세인다이카복실산 에스터(C)」), 비스페놀 A 골격을 갖는 방향족 에스터 화합물 등이 소성 공정에 있어서의 유기 화합물의 기산량(비산량) 저감의 관점에서 적합하다.
(사이클로헥세인다이카복실산 에스터)
사이클로헥세인다이카복실산 에스터(B), (C)는, 내염화 공정에 있어서 충분한 내열성을 갖고 있는 데다가, 방향환을 갖고 있지 않기 때문에, 탄소화 공정에 있어서 저분자화되어 노 내 유통 가스와 함께 계 외로 배출되기 쉬워, 공정 장애나 품질 저하의 원인이 되기 어렵다. 또한, 사이클로헥세인다이카복실산 에스터(B), (C)는, 후술하는 계면 활성제를 이용하여, 유화법에 의해 수중에 분산되기 쉽기 때문에, 전구체 섬유속에 균일하게 부착하기 쉬워, 양호한 기계적 물성을 갖는 탄소 섬유속을 얻기 위한 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속의 제조에 효과적이다.
사이클로헥세인다이카복실산으로서는, 1,2-사이클로헥세인다이카복실산, 1,3-사이클로헥세인다이카복실산, 1,4-사이클로헥세인다이카복실산 중 어느 것이어도 되지만, 합성의 용이성, 내열성의 점에서 1,4-사이클로헥세인다이카복실산이 바람직하다.
사이클로헥세인다이카복실산 에스터의 사이클로헥세인다이카복실산 부분의 원료는 사이클로헥세인다이카복실산이어도 되고, 그의 산 무수물이어도 되고, 또한 그의 탄소수 1 이상 3 이하의 단쇄 알코올의 에스터여도 된다. 탄소수 1 이상 3 이하의 단쇄 알코올로서는, 메탄올, 에탄올, 노말 또는 아이소프로판올을 들 수 있다.
사이클로헥세인다이카복실산 에스터의 원료가 되는 알코올로서는, 1가의 지방족 알코올, 다가 알코올 및 폴리옥시알킬렌 글리콜로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 알코올을 이용한다.
1가의 지방족 알코올의 탄소수는 8 이상 22 이하이다. 탄소수가 8 이상이면, 사이클로헥세인다이카복실산 에스터의 열적 안정성을 양호하게 유지할 수 있으므로, 내염화 공정에 있어서 충분한 융착 방지 효과가 얻어진다. 한편, 탄소수가 22 이하이면, 사이클로헥세인다이카복실산 에스터의 점도가 지나치게 높아지지 않아, 고형화되기 어려우므로, 유제인 사이클로헥세인다이카복실산 에스터를 포함하는 유제 조성물의 에멀션을 용이하게 조제할 수 있고, 유제 조성물이 전구체 섬유속에 균일하게 부착된다.
1가의 지방족 알코올의 탄소수는, 상기의 관점에서, 12 이상 22 이하가 바람직하고, 15 이상 22 이하가 보다 바람직하다.
탄소수 8 이상 22 이하의 1가의 지방족 알코올로서는, 예를 들면 옥탄올, 2-에틸헥산올, 노난올, 데칸올, 운데칸올, 도데칸올, 트라이데칸올, 테트라데칸올, 헥사데칸올, 헵타데칸올, 옥타데칸올, 노나데칸올, 에이코산올, 헨에이코산올, 도코산올 등의 알킬 알코올; 옥텐일 알코올, 노넨일 알코올, 데센일 알코올, 운데센일 알코올, 도데센일 알코올, 테트라데센일 알코올, 펜타데센일 알코올, 헥사데센일 알코올, 헵타데센일 알코올, 옥타데센일 알코올, 노나데센일 알코올, 아이코센일 알코올, 헨아이코센일 알코올, 도코센일 알코올, 올레일 알코올, 가돌레일 알코올, 2-에틸데센일 알코올 등의 알켄일 알코올; 옥틴일 알코올, 노닌일 알코올, 데신일 알코올, 운데신일 알코올, 도데신일 알코올, 트라이데신일 알코올, 테트라데신일 알코올, 헥사데신일 알코올, 스테아린일 알코올, 노나데신일 알코올, 에이코신일 알코올, 헨아이코신일 알코올, 도코신일 알코올 등의 알킨일 알코올 등을 들 수 있다. 그 중에서도 유제 조성물을 수중에 분산시킨 유제 처리액의 조제의 용이성, 방사 공정에 있어서 섬유 반송 롤러에 부착한 경우에 반송 롤러에 섬유가 휘감기는 등의 공정 장애가 일어나기 어렵고, 또한 원하는 내열성을 갖는다고 하는, 핸들링·공정 통과성·성능의 밸런스로부터, 올레일 알코올이 바람직하다.
이들 지방족 알코올은 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
다가 알코올의 탄소수는 2 이상 10 이하이다. 탄소수가 2 이상이면, 사이클로헥세인다이카복실산 에스터의 열적 안정성을 양호하게 유지할 수 있으므로, 내염화 공정에 있어서 충분한 융착 방지 효과가 얻어진다. 한편, 탄소수가 10 이하이면, 사이클로헥세인다이카복실산 에스터의 점도가 지나치게 높아지지 않아, 고형화되기 어려우므로, 유제인 사이클로헥세인다이카복실산 에스터를 포함하는 유제 조성물을 수중에 분산시킨 유제 처리액을 용이하게 조제할 수 있고, 유제 조성물이 전구체 섬유속에 균일하게 부착된다.
다가 알코올의 탄소수는, 상기의 관점에서, 5 이상 10 이하가 바람직하고, 5 이상 8 이하가 보다 바람직하다.
탄소수 2 이상 10 이하의 다가 알코올은 지방족 알코올이어도 되고, 방향족 알코올이어도 되고, 포화 알코올이어도 불포화 알코올이어도 된다.
이와 같은 다가 알코올로서는, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 1,3-프로페인다이올, 1,4-뷰테인다이올, 1,5-펜테인다이올, 1,6-헥세인다이올, 1,7-헵테인다이올, 1,8-옥테인다이올, 1,9-노네인다이올, 1,10-데케인다이올, 2-메틸-1,3-프로페인다이올, 3-메틸-1,5-펜테인다이올, 1,5-헥세인다이올, 2-메틸-1,8-옥테인다이올, 네오펜틸 글리콜, 2-아이소프로필-1,4-뷰테인다이올, 2-에틸-1,6-헥세인다이올, 2,4-다이메틸-1,5-펜테인다이올, 2,4-다이에틸-1,5-펜테인다이올, 1,3-뷰테인다이올, 2-에틸-1,3-헥세인다이올, 2-뷰틸-2-에틸-1,3-프로페인다이올, 1,3-사이클로헥세인다이올, 1,4-사이클로헥세인다이올, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올 등의 2가 알코올; 트라이메틸올에테인, 트라이메틸올프로페인, 헥세인트라이올, 글리세린 등의 3가 알코올 등을 들 수 있지만, 유제를 저점도화하고, 균일하게 유제를 전구체 섬유속에 부착시키는 관점에서, 2가 알코올이 바람직하다.
폴리옥시알킬렌 글리콜은, 옥시알킬렌기의 탄소수가 2 이상 4 이하인 반복 단위를 갖고, 2개의 수산기를 갖는다. 수산기는 양 말단에 갖는 것이 바람직하다.
옥시알킬렌기의 탄소수가 2 이상이면, 사이클로헥세인다이카복실산 에스터의 열적 안정성을 양호하게 유지할 수 있으므로, 내염화 공정에 있어서 충분한 융착 방지 효과가 얻어진다. 한편, 옥시알킬렌기의 탄소수가 4 이하이면, 사이클로헥세인다이카복실산 에스터의 점도가 지나치게 높아지지 않아, 고형화되기 어려우므로, 유제인 사이클로헥세인다이카복실산 에스터를 포함하는 유제 조성물을 수중에 분산시킨 유제 처리액을 용이하게 조제할 수 있고, 유제를 전구체 섬유속에 균일하게 부착시키는 것이 가능해진다.
폴리옥시알킬렌 글리콜로서는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌 글리콜, 폴리옥시프로필렌 글리콜, 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜, 폴리옥시뷰틸렌 글리콜 등을 들 수 있다. 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수는, 유제를 저점도화하고, 균일하게 유제를 섬유에 부착시키는 관점에서, 1 이상 15 이하가 바람직하고, 1 이상 10 이하가 보다 바람직하며, 2 이상 8 이하가 더 바람직하다.
탄소수 2 이상 10 이하의 다가 알코올과 옥시알킬렌기의 탄소수가 2 이상 4 이하인 폴리옥시알킬렌 글리콜은 양쪽을 이용해도 되고, 어느 한쪽을 이용해도 된다.
사이클로헥세인다이카복실산 에스터(B)로서는, 하기 식(1b)로 표시되는 사이클로헥세인다이카복실산 에스터(B)가 바람직하고, 사이클로헥세인다이카복실산 에스터(C)로서는, 하기 식(2b)로 표시되는 사이클로헥세인다이카복실산 에스터(C)가 바람직하다.
Figure 112017033692151-pct00013
Figure 112017033692151-pct00014
식(1b) 중, R1b 및 R2b는 각각 독립적으로 탄소수 8 이상 22 이하의 탄화수소기이다. R1b 및 R2b의 탄소수가 8 이상이면, 사이클로헥세인다이카복실산 에스터(B)의 열적 안정성을 양호하게 유지할 수 있으므로, 내염화 공정에 있어서 충분한 융착 방지 효과가 얻어진다. 한편, R1b 및 R2b의 탄소수가 22 이하이면, 사이클로헥세인다이카복실산 에스터(B)의 점도가 지나치게 높아지지 않아, 고형화되기 어려우므로, 유제인 사이클로헥세인다이카복실산 에스터(B)를 포함하는 유제 조성물을 수중에 분산시킨 유제 처리액을 용이하게 조제할 수 있고, 유제 조성물이 전구체 섬유속에 균일하게 부착된다. R1b 및 R2b의 탄소수는, 상기의 관점에서, 각각 독립적으로 12 이상 22 이하가 바람직하고, 15 이상 22 이하가 더 바람직하다.
R1b 및 R2b는 동일한 구조여도 되고, 개별로 독립된 구조여도 된다.
식(1b)로 표시되는 구조의 화합물은, 사이클로헥세인다이카복실산과 탄소수 8 이상 22 이하의 1가의 지방족 알코올의 에스터화 반응에 의해 얻어지는 사이클로헥세인다이카복실산 에스터이다. 따라서, 식(1b) 중의 R1b 및 R2b는 지방족 알코올에서 유래한다. R1b 및 R2b로서는, 탄소수 8 이상 22 이하의 알킬기, 알켄일기, 알킨일기 중 어느 것이어도 되고, 직쇄상 또는 분기쇄상이어도 된다.
알킬기로서는, 예를 들면 n- 및 iso-옥틸기, 2-에틸헥실기, n- 및 iso-노닐기, n- 및 iso-데실기, n- 및 iso-운데실기, n- 및 iso-도데실기, n- 및 iso-트라이데실기, n- 및 iso-테트라데실기, n- 및 iso-헥사데실기, n- 및 iso-헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 에이코실기, 헨에이코실, 및 도코실기 등을 들 수 있다.
알켄일기로서는, 예를 들면 옥텐일기, 노넨일기, 데센일기, 운데센일기, 도데센일기, 테트라데센일기, 펜타데센일기, 헥사데센일기, 헵타데센일기, 옥타데센일기, 노나데센일기, 아이코센일기, 헨아이코센일기, 도코센일기, 올레일기, 가돌레일기, 및 2-에틸데센일기 등을 들 수 있다.
알킨일기로서는, 예를 들면 1- 및 2-옥틴일기, 1- 및 2-노닌일기, 1- 및 2-데신일기, 1- 및 2-운데신일기, 1- 및 2-도데신일기, 1- 및 2-트라이데신일기, 1- 및 2-테트라데신일기, 1- 및 2-헥사데신일기, 1- 및 2-스테아린일기, 1- 및 2-노나데신일기, 1- 및 2-에이코신일기, 1- 및 2-헨아이코신일기, 및 1- 및 2-도코신일기 등을 들 수 있다.
사이클로헥세인다이카복실산 에스터(B)는, 예를 들면, 사이클로헥세인다이카복실산과 탄소수 8 이상 22 이하의 1가의 지방족 알코올을 무촉매 또는 주석 화합물, 타이타늄 화합물 등의 공지의 에스터화 촉매의 존재하에서 축합 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 축합 반응은 불활성 가스 분위기 중에서 행하는 것이 바람직하다.
반응 온도는, 바람직하게는 160℃ 이상 250℃ 이하, 보다 바람직하게는 180℃ 이상 230℃ 이하이다.
축합 반응에 제공하는 카복실산 성분과 알코올 성분의 몰비는, 사이클로헥세인다이카복실산 1몰에 대하여, 탄소수 8 이상 22 이하의 1가의 지방족 알코올이 1.8몰 이상 2.2몰 이하인 것이 바람직하고, 1.9몰 이상 2.1몰 이하가 보다 바람직하다.
한편, 에스터화 촉매를 이용하는 경우에는, 축합 반응 후에, 촉매를 불활성화하여, 흡착제에 의해 제거하는 것이, 스트랜드 강도의 관점에서 바람직하다.
한편, 식(2b) 중, R3b 및 R5b는 각각 독립적으로 탄소수 8 이상 22 이하의 탄화수소기이고, R4b는 탄소수 2 이상 10 이하의 탄화수소기, 또는 옥시알킬렌기의 탄소수가 2 이상 4 이하인 폴리옥시알킬렌 글리콜로부터 2개의 수산기를 제거한 2가의 잔기이다.
R3b 및 R5b는 각각의 탄소수가 8 이상이면, 사이클로헥세인다이카복실산 에스터(C)의 열적 안정성을 양호하게 유지할 수 있으므로, 내염화 공정에 있어서 충분한 융착 방지 효과가 얻어진다. 한편, R3b 및 R5b의 각각의 탄소수가 22 이하이면, 사이클로헥세인다이카복실산 에스터(C)의 점도가 지나치게 높아지지 않아, 고형화되기 어려우므로, 유제인 사이클로헥세인다이카복실산 에스터(C)를 포함하는 유제 조성물을 수중에 분산시킨 유제 처리액을 용이하게 조제할 수 있고, 유제 조성물이 전구체 섬유속에 균일하게 부착된다. R3b 및 R5b의 탄소수는, 각각 독립적으로 12 이상 22 이하가 바람직하고, 15 이상 22 이하가 더 바람직하다.
R3b 및 R5b는 동일한 구조여도 되고, 개별로 독립된 구조여도 된다.
또한, R4b는, 탄화수소기의 경우에는 탄소수가 2 이상, 또는 폴리옥시알킬렌 글리콜로부터 2개의 수산기를 제거한 2가의 잔기의 경우에는 그 2가의 잔기를 구성하는 옥시알킬렌기의 탄소수가 2 이상이면, 사이클로헥실환에 부가된 카복실기와 에스터화하여, 사이클로헥실환 사이에 가교를 놓아, 열적 안정성이 높은 물질을 얻는 것이 용이해진다. 한편, 탄화수소기의 경우에는 탄소수가 10 이하, 또는 폴리옥시알킬렌 글리콜로부터 2개의 수산기를 제거한 2가의 잔기의 경우에는 그 2가의 잔기를 구성하는 옥시알킬렌기의 탄소수가 4 이하이면, 사이클로헥세인다이카복실산 에스터(C)의 점도가 지나치게 높아지지 않아, 고형화되기 어려우므로, 유제인 사이클로헥세인다이카복실산 에스터(C)를 포함하는 유제 조성물을 수중에 분산시킨 유제 처리액을 용이하게 조제할 수 있고, 유제 조성물을 전구체 섬유속에 균일하게 부착시키는 것이 가능해진다.
R4b가 탄화수소기인 경우에는, 탄소수는 5 이상 10 이하가 바람직하고, 폴리알킬렌 글리콜로부터 2개의 수산기를 제거한 2가의 잔기인 경우에는 그 2가의 잔기를 구성하는 옥시알킬렌기의 탄소수는 4가 바람직하다.
사이클로헥세인다이카복실산 에스터(C)는, 예를 들면, 사이클로헥세인다이카복실산과, 탄소수 8 이상 22 이하의 1가의 지방족 알코올과, 탄소수 2 이상 10 이하의 다가 알코올의 축합 반응, 또는 사이클로헥세인다이카복실산과, 탄소수 8 이상 22 이하의 1가의 지방족 알코올과, 옥시알킬렌기의 탄소수가 2 이상 4 이하인 폴리옥시알킬렌 글리콜의 축합 반응에 의해 얻어진다. 따라서, 식(2b) 중의 R3b 및 R5b는 지방족 알코올에서 유래한다. R3b 및 R5b로서는, 알킬기, 알켄일기, 알킨일기 중 어느 것이어도 되고, 직쇄상 또는 분기쇄상이어도 된다. 이들 알킬기, 알켄일기, 알킨일기로서는, 식(1b)의 R1b 및 R2b의 설명에 있어서 앞서 예시한 알킬기, 알켄일기, 알킨일기를 들 수 있다.
R3b 및 R5b는 동일한 구조여도 되고, 개별로 독립된 구조여도 된다.
한편, R4b는 탄소수 2 이상 10 이하의 다가 알코올 또는 옥시알킬렌기의 탄소수가 2 이상 4 이하인 폴리옥시알킬렌 글리콜에서 유래한다.
R4b가 탄소수 2 이상 10 이하의 다가 알코올에서 유래하는 경우, R4b는 직쇄상 또는 분기쇄상의 포화 또는 불포화의 2가의 탄화수소기가 바람직하고, 구체적으로는 알킬기, 알켄일기, 알킨일기의 임의의 탄소 원자로부터 수소를 1개 제거한 치환기를 바람직하게 들 수 있다. 탄소수는, 전술과 같이, 5 이상 10 이하가 바람직하고, 5 이상 8 이하가 보다 바람직하다.
알킬기로서는, 예를 들면 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, n- 및 iso-헵틸기, n- 및 iso-옥틸기, 2-에틸헥실기, n- 및 iso-노닐기, n- 및 iso-데실기 등을 들 수 있다.
알켄일기로서는, 예를 들면 에텐일기, 프로펜일기, 뷰텐일기, 펜텐일기, 헥센일기, 헵텐일기, 옥텐일기, 노넨일기, 데센일기 등을 들 수 있다.
알킨일기로서는, 예를 들면 에틴일기, 프로핀일기, 뷰틴일기, 펜틴일기, 헥신일기, 헵틴일기, 옥틴일기, 노닌일기, 데신일기 등을 들 수 있다.
한편, R4b가 폴리옥시알킬렌 글리콜에서 유래하는 경우, R4b는 폴리옥시알킬렌 글리콜로부터 2개의 수산기를 제거한 2가의 잔기이고, 구체적으로는 -(OA)pb-1-A-로 표현된다(여기에서, OA는 탄소수 2 이상 4 이하의 옥시알킬렌기, A는 탄소수 2 이상 4 이하의 알킬렌기, pb는 폴리옥시알킬렌 글리콜 1분자 중에 포함되는 옥시알킬렌기의 수를 나타낸다). pb는 1 이상 15 이하가 바람직하고, 1 이상 10 이하가 보다 바람직하며, 2 이상 8 이하가 더 바람직하다.
옥시알킬렌기로서는, 옥시에틸렌기, 옥시프로필렌기, 옥시테트라메틸렌기, 옥시뷰틸렌기 등을 들 수 있다.
사이클로헥세인다이카복실산 에스터(C)를 생성하는 축합 반응의 조건은 상기의 것과 동일하다.
축합 반응에 제공하는 카복실산 성분과 알코올 성분의 몰비는, 부반응을 억제하는 관점에서, 사이클로헥세인다이카복실산 1몰에 대하여, 탄소수 8 이상 22 이하의 1가의 지방족 알코올을 0.8몰 이상 1.6몰 이하, 또한 탄소수 2 이상 10 이하의 다가 알코올 및/또는 옥시알킬렌기의 탄소수가 2 이상 4 이하인 폴리옥시알킬렌 글리콜을 0.2몰 이상 0.6몰 이하 이용하는 것이 바람직하고, 탄소수 8 이상 22 이하의 1가의 지방족 알코올이 0.9몰 이상 1.4몰 이하, 또한 탄소수 2 이상 10 이하의 다가 알코올 및/또는 옥시알킬렌기의 탄소수가 2 이상 4 이하인 폴리옥시알킬렌 글리콜을 0.3몰 이상 0.55몰 이하 이용하는 것이 보다 바람직하고, 탄소수 8 이상 22 이하의 1가의 지방족 알코올을 0.9몰 이상 1.2몰 이하, 또한 탄소수 2 이상 10 이하의 다가 알코올 및/또는 옥시알킬렌기의 탄소수가 2 이상 4 이하인 폴리옥시알킬렌 글리콜을 0.4몰 이상 0.55몰 이하 이용하는 것이 더 바람직하다.
또한, 축합 반응에 제공하는 알코올 성분 중, 탄소수 8 이상 22 이하의 1가의 지방족 알코올의 양과, 탄소수 2 이상 10 이하의 다가 알코올과 옥시알킬렌기의 탄소수가 2 이상 4 이하인 폴리옥시알킬렌 글리콜의 합계의 양의 비는, 이하와 같다. 즉, 탄소수 8 이상 22 이하의 1가의 지방족 알코올 1몰에 대하여, 탄소수 2 이상 10 이하의 다가 알코올과 옥시알킬렌기의 탄소수가 2 이상 4 이하인 폴리옥시알킬렌 글리콜의 합계는 0.1몰 이상 0.6몰 이하가 바람직하고, 0.2몰 이상 0.6몰 이하가 보다 바람직하며, 0.4몰 이상 0.6몰 이하가 더 바람직하다.
사이클로헥세인다이카복실산 에스터(B), (C) 중에서 유기 화합물(X)를 선택하는 경우에는, 내염화 공정에 있어서 기산하지 않고서 안정되게 전구체 섬유속의 표면에 잔존하기 쉽다는 점에서, 상기 식(2b)로 표시되는 구조의 사이클로헥세인다이카복실산 에스터가 특히 바람직하다.
한편, 1분자 중의 사이클로헥실환의 수는, 유제 조성물로 했을 때의 점도가 낮아, 수중에 분산시키기 쉬워지는 데다가, 에멀션의 안정성이 양호하기 때문에, 1 또는 2가 바람직하다.
(방향족 에스터 화합물)
비스페놀 A 골격을 갖는 방향족 에스터 화합물로서는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌 비스페놀 A 다이아크릴레이트, 폴리옥시프로필렌 비스페놀 A 다이아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌 비스페놀 A 지방산 에스터, 폴리옥시프로필렌 비스페놀 A 지방산 에스터, 폴리옥시에틸렌 비스페놀 A 다이메타크릴레이트, 폴리옥시프로필렌 비스페놀 A 다이메타크릴레이트, 비스페놀 A 에틸렌 글리콜레이트 다이아세테이트, 비스페놀 A 글리세롤레이트 다이아세테이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 비스페놀 A 골격을 갖는 방향족 에스터 화합물로서는, 내열성이 특히 우수하다는 점에서, 하기 식(2e)로 표시되는 폴리옥시에틸렌 비스페놀 A 지방산 에스터(G)가 바람직하다.
Figure 112017033692151-pct00015
식(2e) 중, R4e 및 R5e는 각각 독립적으로 탄소수 7 이상 21 이하의 탄화수소기이다. 탄화수소기의 탄소수가 7 이상이면, 폴리옥시에틸렌 비스페놀 A 지방산 에스터(G)의 내열성을 양호하게 유지할 수 있으므로, 내염화 공정에 있어서 충분한 융착 방지 효과가 얻어진다. 한편, 탄화수소기의 탄소수가 21 이하이면, 폴리옥시에틸렌 비스페놀 A 지방산 에스터(G)를 포함하는 유제 조성물을 수중에 분산시킨 유제 처리액을 용이하게 조제할 수 있고, 유제 조성물이 전구체 섬유속에 균일하게 부착된다. 그 결과, 내염화 공정에 있어서 충분한 융착 방지 효과가 얻어짐과 더불어, 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속의 집속성이 향상된다. 탄화수소기의 탄소수는 9 이상 15 이하가 바람직하고, 11이 보다 바람직하다.
R4e 및 R5e는 동일한 구조여도 되고, 개별로 독립된 구조여도 된다.
탄화수소기로서는, 포화 탄화수소기가 바람직하고, 그 중에서도 특히 포화 쇄식 탄화수소기가 바람직하다. 구체적으로는, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 라우릴기(도데실기), 트라이데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 아이코실기(에이코실기), 헨아이코실기(헨에이코실기) 등의 알킬기 등을 들 수 있다.
또한, 식(2e) 중, oe 및 pe는 각각 독립적으로 1 이상 5 이하이다. oe 및 pe의 값이 전술의 범위를 초과하면, 폴리옥시에틸렌 비스페놀 A 지방산 에스터(G)의 내열성이 저하되어, 내염화 공정에서 단섬유간의 융착이 일어나는 경우가 있다.
한편, 식(2e)로 표시되는 폴리옥시에틸렌 비스페놀 A 지방산 에스터(G)는 복수의 화합물의 혼합물인 경우도 있고, 따라서 oe 및 pe는 정수가 아닌 경우도 있을 수 있다. 또한, R4e 및 R5e를 형성하는 탄화수소기는 1종류여도 복수의 종류의 혼합물이어도 지장 없다.
<함유량>
유제는 하기 조건(a) 및 하기 조건(b)를 만족시키는 것이 바람직하다.
조건(a): 하이드록시벤조산 에스터(A)와 아미노 변성 실리콘(H)와 유기 화합물(X)의 함유량의 합계에 대한 아미노 변성 실리콘(H)의 함유량의 질량 비율〔(H)/[(A)+(H)+(X)]〕이 0.05 이상 0.8 이하이다.
조건(b): 하이드록시벤조산 에스터(A)와 유기 화합물(X)의 함유량의 합계에 대한 하이드록시벤조산 에스터(A)의 함유량의 질량 비율〔(A)/[(A)+(X)]〕이 0.1 이상 0.8 이하이다.
조건(a)에 있어서, 질량 비율〔(H)/[(A)+(H)+(X)]〕은 0.05 이상 0.8 이하이며, 0.2 이상 0.8 이하인 것이 바람직하고, 0.4 이상 0.8 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.5 이상 0.8 이하인 것이 더 바람직하다. 질량 비율이 0.05 이상이면, 방사 및 소성 공정에서의 공정 안정성을 충분히 확보할 수 있고, 0.8 이하이면 소성 공정에서의 산화규소, 탄화규소, 질화규소 등의 규소 화합물의 생성을 충분히 저감할 수 있다.
조건(b)에 있어서, 질량 비율〔(A)/[(A)+(X)]〕은 0.1 이상 0.8 이하이며, 0.3 이상 0.8 이하인 것이 바람직하고, 0.5 이상 0.8 이하인 것이 보다 바람직하다. 질량 비율이 0.1 이상이면, 내염화 공정에 있어서 충분한 융착 방지 효과가 얻어지고, 최종적으로 품위가 높은 탄소 섬유속이 얻어진다. 또한, 0.8 이하이면 유제 조성물을 수중에 분산시킨 유제 처리액의 조제가 용이하다.
<유제의 사용 형태>
유제는 계면 활성제 등과 혼합하여 유제 조성물로 하고, 해당 유제 조성물을 수중에 분산시킨 유제 처리액의 형태로 전구체 섬유속에 부여되는 것이 바람직하며, 보다 균일하게 유제를 전구체 섬유속에 부여할 수 있다.
이하, 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유용 유제 조성물의 일례에 대하여 설명한다.
<탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유용 유제 조성물>
본 발명의 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유용 유제 조성물(이하, 간단히 「유제 조성물」이라고도 표기한다)은 전술한 본 발명의 유제와 계면 활성제를 함유한다.
유제 조성물의 각 성분의 함유량으로서는, 사이클로헥세인다이카복실산 에스터(C)의 함유량은 유제 조성물의 총질량에 대하여 10질량% 이상 40질량% 이하가 바람직하고, 15질량% 이상 35질량% 이하가 보다 바람직하며, 20질량% 이상 30질량% 이하가 더 바람직하다. 사이클로헥세인다이카복실산 에스터(C)의 함유량이 10질량% 이상이면 하이드록시벤조산 에스터(A)를 균일하게 전구체 섬유속에 부여하는 것이 가능해지고, 40질량% 이하이면 유제의 내열성도 양호하게 유지되기 때문에 내염화 공정에서의 단섬유간의 융착을 효과적으로 방지할 수 있다.
또한, 하이드록시벤조산 에스터(A)의 함유량은 유제 조성물의 총질량에 대하여 10질량% 이상 40질량% 이하가 바람직하고, 15질량% 이상 35질량% 이하가 보다 바람직하며, 20질량% 이상 30질량% 이하가 더 바람직하다. 하이드록시벤조산 에스터(A)의 함유량이 10질량% 이상이면 유제로서의 내열성이 향상되어 내염화 공정에서의 단섬유간의 융착을 효과적으로 방지하는 것이 가능해지고, 40질량% 이하이면 전구체 섬유속에 부여했을 때에 하이드록시벤조산 에스터(A)가 편재되는 것과 같은 일이 없다.
하이드록시벤조산 에스터(A)의 질량에 대한 사이클로헥세인다이카복실산 에스터(C)의 질량의 비율[(C)/(A)]은, 기계적 특성이 우수한 탄소 섬유를 얻는 관점에서, 바람직하게는 1/5 이상 5/1 이하, 보다 바람직하게는 1/4 이상 4/1 이하, 더 바람직하게는 1/3 이상 3/1 이하이다.
또한, 아미노 변성 실리콘(H)의 함유량은 유제 조성물의 총질량에 대하여 5질량% 이상 25질량% 이하가 바람직하고, 5질량% 이상 20질량% 이하가 보다 바람직하고, 10질량% 이상 20질량% 이하가 더 바람직하다. 아미노 변성 실리콘(H)의 함유량이 5질량% 이상이면 단섬유간의 융착을 방지하기 쉬워져, 기계적 특성이 우수한 탄소 섬유를 얻기 쉬워지고, 25질량% 이하이면 내염화 공정에서 발생하는 무기 규소 화합물에 의한 공정 장애에 의한 조업성의 저하가 적어진다.
이 경우, 사이클로헥세인다이카복실산 에스터(C)와 하이드록시벤조산 에스터(A)의 합계 질량에 대한, 아미노 변성 실리콘(H)의 질량의 질량 비율〔(H)/[(A)+(C)]〕은, 기계적 특성이 우수한 탄소 섬유를 얻는 관점에서, 바람직하게는 1/16 이상 3/5 이하, 보다 바람직하게는 1/15 이상 1/2 이하, 더 바람직하게는 1/15 이상 2/5 이하이다.
또한, 아미노 변성 실리콘(H)의 함유량을 유제 조성물의 총질량에 대하여 25질량% 초과 60질량% 이하로 해도 된다. 이 경우, 사이클로헥세인다이카복실산 에스터(C)와 하이드록시벤조산 에스터(A)의 합계 질량에 대한 아미노 변성 실리콘(H)의 질량의 비율〔(H)/[(A)+(C)]〕을, 기계적 특성이 우수한 탄소 섬유를 얻는 관점에서, 3/5 초과 3/1 이하로 하는 것이 바람직하다. 이에 의해 유제의 효과를 손상시키지 않는 정도로, 고가인 사이클로헥세인다이카복실산 에스터(C) 및 하이드록시벤조산 에스터(A) 중 적어도 한쪽의 함유량을 저감시키는 것도 가능해진다. 그 결과, 유제 조성물의 원재료비의 비용 저감을 도모하면서, 소성 공정에 있어서의 무기 규소 화합물에 의한 공정 장애를 일으키는 일 없이, 높은 기계적 특성을 얻을 수 있다.
(계면 활성제)
계면 활성제의 함유량은, 유제 100질량부에 대해, 10질량부 이상 100질량부 이하가 바람직하고, 20질량부 이상 75질량부 이하가 보다 바람직하다. 계면 활성제의 함유량이 20질량부 이상이면 유화되기 쉽고, 유화물의 안정성이 양호해진다. 한편, 계면 활성제의 함유량이 75질량부 이하이면, 유제 조성물이 부착된 전구체 섬유속의 집속성이 저하되는 것을 억제할 수 있다. 게다가, 해당 전구체 섬유속을 소성하여 얻어지는 탄소 섬유속의 기계적 물성이 저하되기 어렵다.
또한, 계면 활성제의 함유량은, 유제 조성물의 총질량에 대하여 20질량% 이상 40질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30질량% 이상 40질량% 이하이다.
계면 활성제로서는 공지의 다양한 물질을 이용할 수 있지만, 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속용 유제의 계면 활성제로서는 특히 비이온계 계면 활성제가 적합하다.
비이온계 계면 활성제로서는, 예를 들면 고급 알코올 에틸렌 옥사이드 부가물, 알킬페놀 에틸렌 옥사이드 부가물, 지방족 에틸렌 옥사이드 부가물, 다가 알코올 지방족 에스터 에틸렌 옥사이드 부가물, 고급 알킬아민 에틸렌 옥사이드 부가물, 지방족 아마이드 에틸렌 옥사이드 부가물, 유지의 에틸렌 옥사이드 부가물, 폴리프로필렌 글리콜 에틸렌 옥사이드 부가물 등의 폴리에틸렌 글리콜형 비이온성 계면 활성제; 글리세롤의 지방족 에스터, 펜타에리트리톨의 지방족 에스터, 소비톨의 지방족 에스터, 소비탄의 지방족 에스터, 수크로스의 지방족 에스터, 다가 알코올의 알킬 에터, 알칸올아민류의 지방산 아마이드 등의 다가 알코올형 비이온성 계면 활성제 등을 들 수 있다.
이들 비이온계 계면 활성제는 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
비이온계 계면 활성제로서는, 하기 식(4e)로 표시되는 프로필렌 옥사이드(PO) 유닛과 에틸렌 옥사이드(EO) 유닛으로 이루어지는 블록 공중합형 폴리에터, 및/또는 하기 식(5e)로 표시되는 EO 유닛으로 이루어지는 폴리옥시에틸렌의 알킬 에터가 특히 바람직하다.
Figure 112017033692151-pct00016
Figure 112017033692151-pct00017
식(4e) 중, R6e 및 R7e는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 이상 24 이하의 탄화수소기이다. 탄화수소기는 직쇄상이어도 되고 분기쇄상이어도 된다.
R6e 및 R7e는 EO, PO와의 균형, 그 밖의 유제 조성물 성분을 고려하여 결정되지만, 수소 원자, 또는 탄소수 1 이상 5 이하의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 수소 원자이다.
식(4e) 중, xe 및 ze는 EO의 평균 부가 몰수를 나타내고, ye는 PO의 평균 부가 몰수를 나타낸다.
xe, ye, ze는 각각 독립적으로 1 이상 500 이하이고, 20 이상 300 이하가 바람직하다. 또한, xe 및 ze의 합계와 ye의 비(xe+ze:ye)가 90:10 내지 60:40의 범위인 것이 바람직하다.
또한, 블록 공중합형 폴리에터는 수 평균 분자량이 3000 이상 20000 이하인 것이 바람직하다. 수 평균 분자량이 상기 범위 내이면, 유제 조성물로서 요구되는 열적 안정성과 물에 대한 분산성을 함께 갖는 것이 가능해진다.
또, 블록 공중합형 폴리에터는 100℃에서의 동점도가 300mm2/s 이상 15000mm2/s 이하인 것이 바람직하다. 동점도가 상기 범위 내이면, 유제 조성물의 섬유 내부로의 과잉된 침투를 막고, 또한 전구체 섬유속에 부여한 후의 건조 공정에 있어서, 유제 조성물의 점성에 의해 반송 롤러 등에 단섬유가 취해져 휘감기는 등의 공정 장애가 일어나기 어려워진다.
한편, 블록 공중합형 폴리에터의 동점도는, JIS-Z-8803에 규정되어 있는 "액체의 점도-측정 방법", 또는 ASTM D445-46T에 준거하여 측정되는 값이고, 예를 들면 우베로데 점도계를 이용하여 측정할 수 있다.
한편, 식(5e) 중, R8e는 탄소수 10 이상 20 이하의 탄화수소기이다. 탄소수가 10 이상이면, 유제 조성물이 충분한 열적 안정성을 가짐과 더불어, 적절한 친유성을 발현하기 쉬워진다. 한편, 탄소수가 20 이하이면, 유제 조성물의 점도가 지나치게 높아지지 않고, 유제 조성물이 액체이기 때문에, 충분한 조업성을 유지할 수 있다. 또한, 친수기와의 밸런스가 좋아, 충분한 유화 안정성이 얻어진다.
R8e의 탄화수소기로서는, 포화 쇄식 탄화수소기나 포화 환식 탄화수소기 등의 포화 탄화수소기가 바람직하고, 구체적으로는 데실기, 운데실기, 도데실기, 트라이데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 아이코실기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 유제 조성물을 효율 좋게 유화하기 위해서, 그 밖의 유제 조성물 성분에 어우러지기 쉬운 적당한 친유성을 부여할 수 있는 점에서 도데실기가 특히 바람직하다.
식(5e) 중, te는 EO의 평균 부가 몰수를 나타내고, 3 이상 20 이하이며, 5 이상 15 이하가 바람직하고, 5 이상 10 이하가 보다 바람직하다. te가 3 이상이면, 물과 충분히 어우러지기 쉬워, 충분한 유화 안정성이 얻어진다. 한편, te가 20 이하이면, 점성이 지나치게 높아지지 않아, 유제 조성물의 구성 성분으로서 이용한 경우, 얻어지는 유제 조성물이 부착된 전구체 섬유속은 충분히 분섬(分纖)하기 쉬워진다.
한편, R8e는 친유성에 관여하는 요소이고, te는 친수성에 관여하는 요소이다. 따라서, te의 값은 R8e와의 조합에 의해 적절히 결정된다.
비이온계 계면 활성제로서는, 시판품을 이용할 수 있고, 예를 들면 상기 식(4e)로 표시되는 비이온계 계면 활성제로서 산요화성공업 주식회사제의 「뉴폴 PE-128」, 「뉴폴 PE-68」, BASF재팬 주식회사제의 「Pluronic PE6800」, 주식회사 ADEKA제의 「아데카플루로닉 L-44」, 「아데카플루로닉 P-75」; 상기 식(5e)로 표시되는 비이온계 계면 활성제로서 가오 주식회사의 「에멀젠 105」, 「에멀젠 109P」, 닛코케미칼즈 주식회사의 「NIKKOL BL-9EX」, 「NIKKOL BS-20」, 와코준야쿠공업 주식회사제의 「닉콜 BL-9EX」, 니혼에멀젼 주식회사제의 「EMALEX707」 등이 적합하다.
(산화 방지제)
유제 조성물은 산화 방지제를 추가로 함유해도 된다.
산화 방지제의 함유량은 유제 조성물의 총질량에 대하여 1질량% 이상 5질량% 이하가 바람직하고, 1질량% 이상 3질량% 이하가 보다 바람직하다. 산화 방지제의 함유량이 1질량% 이상이면 산화 방지 효과가 충분히 얻어진다. 한편, 산화 방지제의 함유량이 5질량% 이하이면, 산화 방지제가 유제 조성물 중에 균일하게 분산되기 쉬워진다.
산화 방지제는 공지의 다양한 물질을 이용할 수 있지만, 페놀계, 황계의 산화 방지제가 적합하다.
페놀계 산화 방지제의 구체예로서는, 2,6-다이-t-뷰틸-p-크레졸, 4,4'-뷰틸리덴 비스(6-t-뷰틸-3-메틸페놀), 2,2'-메틸렌 비스(4-메틸-6-t-뷰틸페놀), 2,2'-메틸렌 비스(4-에틸-6-t-뷰틸페놀), 2,6-다이-t-뷰틸-4-에틸페놀, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-t-뷰틸페닐)뷰테인, n-옥타데실-3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 테트라키스〔메틸렌-3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트〕메테인, 트라이에틸렌 글리콜 비스〔3-(3-t-뷰틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트〕, 트리스(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시벤질)아이소사이아누레이트 등을 들 수 있다.
황계의 산화 방지제의 구체예로서는, 다이라우릴 싸이오다이프로피오네이트, 다이스테아릴 싸이오다이프로피오네이트, 다이미리스틸 싸이오다이프로피오네이트, 다이트라이데실 싸이오다이프로피오네이트 등을 들 수 있다.
이들 산화 방지제는 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
(대전 방지제)
유제 조성물은 대전 방지제를 추가로 함유해도 된다.
대전 방지제의 함유량은 유제 조성물의 총질량에 대하여 5질량% 이상 15질량% 이하가 바람직하다. 대전 방지제의 함유량이 상기 범위 내이면, 본 발명의 효과를 손상시키는 일 없이 대전 방지의 특성을 부여할 수 있다.
대전 방지제로서는 공지의 물질을 이용할 수 있다. 대전 방지제는 이온형과 비이온형으로 대별되고, 이온형으로서는 음이온계, 양이온계 및 양성계가 있고, 비이온형으로는 폴리에틸렌 글리콜형, 다가 알코올형이 있다. 대전 방지의 관점에서 이온형이 바람직하고, 그 중에서도 지방족 설폰산염, 고급 알코올 황산 에스터염, 고급 알코올 에틸렌 옥사이드 부가물 황산 에스터염, 고급 알코올 인산 에스터염, 고급 알코올 에틸렌 옥사이드 부가물 황산 인산 에스터염, 제4급 암모늄염형 양이온 계면 활성제, 베타인형 양성 계면 활성제, 고급 알코올 에틸렌 옥사이드 부가물 폴리에틸렌 글리콜 지방산 에스터, 다가 알코올 지방산 에스터 등이 바람직하게 이용된다.
이들 대전 방지제는 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
(기타 성분)
유제 조성물은, 전구체 섬유속에 부착시키기 위한 설비나 사용 환경에 따라, 공정의 안정성이나 유제 조성물의 안정성, 부착 특성을 향상시키는 것을 목적으로 해서, 소포제, 방부제, 항균제, 침투제 등의 첨가물을 추가로 함유해도 된다.
또한, 유제 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서, 전술한 본 발명의 유제 이외의 공지의 유제(예를 들면 지방족 에스터나 아미노 변성 실리콘(단, 상기 아미노 변성 실리콘(H)를 제외한다) 등)를 함유해도 된다.
유제 조성물에 포함되는 전체 유제의 총질량에 대하여, 전술한 본 발명의 유제의 함유량은, 60질량% 이상이 바람직하고, 80질량% 이상이 보다 바람직하고, 90질량% 이상이 더 바람직하며, 실질적으로 100질량%가 특히 바람직하다.
이상 설명한 본 발명의 일 태양에 있어서의 유제 및 유제 조성물은, 전술한 하이드록시벤조산 에스터(A)와, 아미노 변성 실리콘(H)와, 유기 화합물(X)를 필수 성분으로 하므로, 내염화 공정에서의 집속성을 유지하면서, 소성 공정에 있어서 단섬유간의 융착을 효과적으로 방지할 수 있다. 게다가, 규소 화합물의 생성이나 실리콘 성분 및 비실리콘 성분(에스터 성분 등)의 기산을 억제할 수 있으므로, 조업성, 공정 통과성이 현저하게 개선되고, 공업적인 생산성을 유지할 수 있다. 따라서, 기계적 물성이 우수한 탄소 섬유속을 안정된 연속 조업에 의해 생산성 좋게 얻을 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 일 태양에 있어서의 유제 및 유제 조성물에 의하면, 종래의 실리콘계 유제의 문제와, 실리콘의 함유율을 저감한, 또는 에스터 성분만의 유제의 문제를 함께 해결할 수 있다.
더욱이, 본 발명의 일 태양에 있어서의 유제 및 유제 조성물은 유화제의 사용량이 적더라도 용이하게 유화할 수 있다.
「탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유용 유제 처리액」
본 발명의 유제 조성물은, 수중에 분산시킨 유제 처리액의 형태로 전구체 섬유속에 부여되는 것이 바람직하다.
「탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속」
본 발명의 일 태양에 있어서의 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속은, 유제 처리에 의해 아크릴 섬유로 이루어지는 탄소 섬유 전구체 섬유속에 본 발명의 유제가 부착되어 있는 섬유속이다.
<탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속의 제조 방법>
탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속은, 예를 들면 전술한 유제 또는 유제 조성물을, 수팽윤 상태의 전구체 섬유속에 부여하고(유제 처리), 이어서 유제 처리된 전구체 섬유속을 건조 치밀화하는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 유제 조성물을 수중에 분산시킨 유제 처리액을 이용해서 전구체 섬유속을 유제 처리하여, 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속을 제조하는 방법의 일례에 대하여 설명한다.
(전구체 섬유속)
본 발명의 일 태양에 있어서 이용하는 유제 처리 전의 전구체 섬유속으로서는, 공지 기술에 의해 방사된 아크릴 섬유속을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 아크릴로나이트릴계 중합체를 방사하여 얻어지는 아크릴 섬유속을 들 수 있다.
아크릴로나이트릴계 중합체는 아크릴로나이트릴을 주된 단량체로 하고, 이것을 중합해서 얻어지는 중합체이다. 아크릴로나이트릴계 중합체는 아크릴로나이트릴만으로부터 얻어지는 호모폴리머여도 되고, 주성분인 아크릴로나이트릴에 추가로 다른 단량체를 병용한 아크릴로나이트릴계 공중합체여도 된다.
아크릴로나이트릴계 공중합체에 있어서의 아크릴로나이트릴 단위의 함유량은, 96.0질량% 이상 98.5질량% 이하인 것이 소성 공정에서의 섬유의 열융착 방지, 공중합체의 내열성, 방사 원액의 안정성, 및 탄소 섬유로 했을 때의 품질의 관점에서 보다 바람직하다. 아크릴로나이트릴 단위가 96.0질량% 이상인 경우에는, 탄소 섬유로 전환할 때의 소성 공정에서 섬유의 열융착을 초래하는 일 없이, 탄소 섬유의 우수한 품질 및 성능을 유지할 수 있으므로 바람직하다. 또한, 공중합체 자체의 내열성이 낮아지는 경우도 없어, 전구체 섬유를 방사할 때, 섬유의 건조 또는 가열 롤러나 가압 수증기에 의한 연신과 같은 공정에 있어서, 단섬유간의 접착을 회피할 수 있다. 한편, 아크릴로나이트릴 단위가 98.5질량% 이하인 경우에는, 용제에 대한 용해성이 저하되는 경우도 없어, 방사 원액의 안정성을 유지할 수 있음과 더불어 공중합체의 석출 응고성이 높아지지 않아, 전구체 섬유의 안정된 제조가 가능해지므로 바람직하다.
공중합체를 이용하는 경우의 아크릴로나이트릴 이외의 단량체로서는, 아크릴로나이트릴과 공중합 가능한 바이닐계 단량체로부터 적절히 선택할 수 있고, 내염화 반응을 촉진하는 작용을 갖는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 또는 이들의 알칼리 금속염 또는 암모늄염, 아크릴아마이드 등의 단량체로부터 선택하면, 내염화를 촉진할 수 있으므로 바람직하다.
아크릴로나이트릴과 공중합 가능한 바이닐계 단량체로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산 등의 카복실기 함유 바이닐계 단량체가 보다 바람직하다. 아크릴로나이트릴계 공중합체에 있어서의 카복실기 함유 바이닐계 단량체 단위의 함유량은 0.5질량% 이상 2.0질량% 이하가 바람직하다.
이들 바이닐계 단량체는 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
방사 시에는, 아크릴로나이트릴계 중합체를 용제에 용해시켜, 방사 원액으로 한다. 이때의 용제에는, 다이메틸아세트아마이드 또는 다이메틸설폭사이드, 다이메틸폼아마이드 등의 유기 용제, 또는 염화아연이나 싸이오사이안산나트륨 등의 무기 화합물 수용액 등, 공지의 것으로부터 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 생산성 향상의 관점에서 응고 속도가 빠른 다이메틸아세트아마이드, 다이메틸설폭사이드 및 다이메틸폼아마이드가 바람직하고, 다이메틸아세트아마이드가 보다 바람직하다.
또한, 치밀한 응고사를 얻기 위해서는, 방사 원액의 중합체 농도가 어느 정도 이상이 되도록 방사 원액을 조제하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 방사 원액 중의 중합체 농도가 17질량% 이상이 되도록 조제하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 19질량% 이상이다.
한편, 방사 원액은 적정한 점도·유동성을 필요로 하기 때문에, 중합체 농도는 25질량%를 초과하지 않는 범위가 바람직하다.
방사 방법은, 전술한 방사 원액을 직접 응고욕 중에 방출하는 습식 방사법, 공기 중에서 응고하는 건식 방사법, 및 일단 공기 중에 방출한 후에 욕 중 응고시키는 건습식 방사법 등 공지의 방사 방법을 적절히 채용할 수 있지만, 보다 높은 성능을 갖는 탄소 섬유속을 얻기 위해서는 습식 방사법 또는 건습식 방사법이 바람직하다.
습식 방사법 또는 건습식 방사법에 의한 방사 부형(賦形)은 방사 원액을 원형 단면의 구멍을 갖는 노즐로부터 응고욕 중에 방출함으로써 행할 수 있다. 응고욕으로서는, 방사 원액에 이용되는 용제를 포함하는 수용액을 이용하는 것이 용제 회수의 용이함의 관점에서 바람직하다.
응고욕으로서 용제를 포함하는 수용액을 이용하는 경우, 수용액 중의 용제 농도는, 보이드가 없이 치밀한 구조를 형성시켜 고성능인 탄소 섬유속이 얻어지고, 또한 연신성을 확보할 수 있고 생산성이 우수하다는 등의 이유로부터, 50질량% 이상 85질량% 이하, 응고욕의 온도는 10℃ 이상 60℃ 이하가 바람직하다.
중합체 또는 공중합체를 용제에 용해시키고, 방사 원액으로서 응고욕 중에 토출하여 섬유화해서 얻은 응고사에는, 응고욕 중 또는 연신욕 중에서 연신하는 욕중 연신을 행할 수 있다. 또는, 일부 공중(空中) 연신한 후에, 욕중 연신해도 되고, 연신의 전후 또는 연신과 동시에 수세(水洗)를 행하여 수팽윤 상태의 전구체 섬유속을 얻을 수 있다.
욕중 연신은, 통상 50℃ 이상 98℃ 이하의 수욕 중에서 1회 또는 2회 이상의 다단으로 분할하는 등 해서 행하고, 공중 연신과 욕중 연신의 합계 배율이 2배 이상 10배 이하가 되도록 응고사를 연신하는 것이, 얻어지는 탄소 섬유속의 성능의 점에서 바람직하다.
(유제 처리)
전구체 섬유속으로의 유제의 부여에는, 전술한 본 발명의 유제를 함유하는 유제 조성물이 수중에서 분산되어 있는, 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유용 유제 처리액(이하, 간단히 「유제 처리액」이라고도 표기한다)을 이용하는 것이 바람직하다. 분산 시의 유화 입자의 평균 입자경은 0.01μm 이상 0.3μm 이하가 바람직하다.
유화 입자의 평균 입자경이 상기 범위 내이면, 전구체 섬유속의 표면에 유제를 보다 균일하게 부여할 수 있다.
한편, 유제 처리액 중의 유화 입자의 평균 입자경은, 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치(주식회사 호리바제작소제, 「LA-910」)를 이용하여 측정할 수 있다.
유제 처리액은, 예를 들면 이하와 같이 해서 조제할 수 있다.
전술한 유제와 비이온계 계면 활성제 등을 혼합하여 유제 조성물로 하고, 이것을 교반하면서 물을 가하여, 유제 조성물이 물에 분산된 에멀션(수계 유화액)을 얻는다.
산화 방지제를 함유시키는 경우에는, 산화 방지제를 미리 유제에 용해시켜 두는 것이 바람직하다.
각 성분의 혼합 또는 수중 분산은 프로펠러 교반, 호모믹서, 호모지나이저 등을 사용하여 행할 수 있다. 특히, 고점도의 유제 조성물을 이용하여 수계 유화액을 조제하는 경우에는, 150MPa 이상으로 가압 가능한 초고압 호모지나이저를 이용하는 것이 바람직하다.
수계 유화액 중의 유제 조성물의 농도는 2질량% 이상 40질량% 이하가 바람직하고, 10질량% 이상 30질량% 이하가 보다 바람직하며, 20질량% 이상 30질량% 이하가 특히 바람직하다. 유제 조성물의 농도가 2질량% 이상이면, 필요한 양의 유제를 수팽윤 상태의 전구체 섬유속에 부여하기 쉬워진다. 한편, 유제 조성물의 농도가 40질량% 이하이면, 수계 유화액의 안정성이 우수하여, 유화의 파괴가 일어나기 어렵다.
얻어진 수계 유화액은 그대로 유제 처리액으로서 이용할 수도 있지만, 수계 유화액을 소정의 농도가 될 때까지 더 희석한 것을 유제 처리액으로서 이용하는 것이 바람직하다.
한편, 「소정의 농도」는 유제 처리 시의 전구체 섬유속 상태에 의해 조정된다.
유제의 전구체 섬유속으로의 부여는, 전술한 욕중 연신 후의 수팽윤 상태에 있는 전구체 섬유속에 유제 처리액을 부착하는 것에 의해 행할 수 있다.
욕중 연신 후에 세정을 행하는 경우에는, 욕중 연신 및 세정을 행한 후에 얻어지는 수팽윤 상태에 있는 섬유속에 유제 처리액을 부착할 수도 있다.
유제 처리액을 수팽윤 상태의 전구체 섬유속에 부착시키는 방법으로서는, 롤러의 하부를 유제 처리액에 침지시키고, 그 롤러의 상부에 전구체 섬유속을 접촉시키는 롤러 부착법, 펌프로 일정량의 유제 처리액을 가이드로부터 토출하고, 그 가이드 표면에 전구체 섬유속을 접촉시키는 가이드 부착법, 노즐로부터 일정량의 유제 처리액을 전구체 섬유속에 분사하는 스프레이 부착법, 유제 처리액 중에 전구체 섬유속을 침지한 후에 롤러 등으로 짜서 여분의 유제 처리액을 제거하는 딥 부착법 등의 공지의 방법을 이용할 수 있다.
이들 방법 중에서도, 균일 부착의 관점에서, 전구체 섬유속에 충분히 유제 처리액을 침투시켜, 여분의 처리액을 제거하는 딥 부착법이 바람직하다. 보다 균일하게 부착하기 위해서는 유제 처리의 공정을 2개 이상의 다단으로 하여, 반복 부여하는 것도 유효하다.
(건조 치밀화 처리)
유제가 부여된 전구체 섬유속은 이어지는 건조 공정에서 건조 치밀화된다.
건조 치밀화의 온도는 전구체 섬유속의 섬유의 유리전이온도를 초과한 온도에서 행할 필요가 있지만, 실질적으로는 함수 상태인 경우와 건조 상태인 경우에서는 유리전이온도가 상이할 수도 있다. 예를 들면 온도가 100℃ 이상 200℃ 이하인 가열 롤러에 의한 방법으로 치밀 건조화하는 것이 바람직하다. 이때 가열 롤러의 개수는 1개여도 되고, 복수개여도 된다.
(2차 연신 처리)
치밀 건조화한 전구체 섬유속에는, 가열 롤러에 의해 가압 수증기 연신 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 해당 가압 수증기 연신 처리에 의해, 얻어지는 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속의 치밀성이나 배향도를 더 높일 수 있다.
여기에서, 가압 수증기 연신이란, 가압 수증기 분위기 중에서 연신을 행하는 방법이다. 가압 수증기 연신은, 고배율의 연신이 가능하기 때문에, 보다 고속으로 안정된 방사를 행할 수 있음과 동시에, 얻어지는 섬유의 치밀성이나 배향도 향상에도 기여한다.
가압 수증기 연신 처리에 있어서는, 가압 수증기 연신 장치 직전의 가열 롤러의 온도를 120℃ 이상 190℃ 이하, 가압 수증기 연신에 있어서의 수증기 압력의 변동률을 0.5% 이하로 제어하는 것이 바람직하다. 이와 같이 가열 롤러의 온도 및 수증기 압력의 변동률을 제어하는 것에 의해, 섬유속에 행해지는 연신 배율의 변동, 및 그에 의해 발생하는 토우 섬도의 변동을 억제할 수 있다. 가열 롤러의 온도가 120℃ 미만이면 전구체 섬유속의 온도가 충분히 오르지 않아 연신성이 저하되기 쉬워진다.
가압 수증기 연신에 있어서의 수증기의 압력은, 가열 롤러에 의한 연신의 억제나 가압 수증기 연신법의 특징이 명확하게 드러나도록 하기 위해, 200kPa·g(게이지압, 이하 동일) 이상이 바람직하다. 이 수증기압은, 처리 시간과의 균형으로 적절히 조절하는 것이 바람직하지만, 고압으로 하면 수증기의 누출이 증대되거나 하는 경우가 있으므로, 공업적으로는 600kPa·g 정도 이하가 바람직하다.
건조 치밀화 처리 및 가열 롤러에 의한 2차 연신 처리를 거쳐 얻어지는 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속은, 실온의 롤러를 통과하여, 상온 상태까지 냉각된 후에 와인더로 보빈에 권취되거나, 또는 켄스에 넣어져 수납된다.
이와 같이 해서 얻어지는 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속은, 유제 조성물이 건조 섬유 질량에 대하여 0.3질량% 이상 2.0질량% 이하 부착되어 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.6질량% 이상 1.5질량% 이하이다. 유제 조성물 본래의 기능을 충분히 발현하기 위해서는, 유제 조성물의 부착량은 0.3질량% 이상이 바람직하고, 과잉으로 부착된 유제 조성물이, 소성 공정에 있어서 고분자화하여, 단섬유간의 접착의 유인을 억제하는 관점에서, 유제 조성물의 부착량은 2.0질량% 이하가 바람직하다.
여기에서, 「건조 섬유 질량」이란, 건조 치밀화 처리된 후의 전구체 섬유속의 건조 섬유 질량이다.
또한, 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속은, 사이클로헥세인다이카복실산 에스터(C)가 건조 섬유 질량에 대하여 0.10질량% 이상 0.40질량% 이하 부착되어 있는 것이 바람직하고, 기계적 물성의 점에서, 0.20질량% 이상 0.30질량% 이하 부착되어 있는 것이 더 바람직하다. 사이클로헥세인다이카복실산 에스터(C)의 부착량이 상기 범위 내이면, 사이클로헥세인다이카복실산 에스터(C)의 열적 안정성을 효과적으로 이용할 수 있고, 공정 통과성이나, 얻어지는 탄소 섬유의 성능이 양호해진다.
또한, 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속은, 하이드록시벤조산 에스터(A)가 건조 섬유 질량에 대하여 0.10질량% 이상 0.40질량% 이하 부착되어 있는 것이 바람직하고, 기계적 물성의 점에서, 0.20질량% 이상 0.30질량% 이하 부착되어 있는 것이 더 바람직하다. 하이드록시벤조산 에스터(A)의 부착량이 상기 범위 내이면, 하이드록시벤조산 에스터(A)와 상용하여 균일하게 섬유속 표면에 도포할 수 있고, 내염화 공정에 있어서의 융착 방지 효과가 높아, 얻어지는 탄소 섬유의 기계적 물성을 향상시킬 수 있다.
하이드록시벤조산 에스터(A)의 질량에 대한 사이클로헥세인다이카복실산 에스터(C)의 질량의 질량 비율[(C)/(A)]은, 기계적 특성이 우수한 탄소 섬유를 얻는 관점에서, 바람직하게는 1/5 이상 5/1 이하, 보다 바람직하게는 1/4 이상 4/1 이하, 더 바람직하게는 1/3 이상 3/1 이하이다.
또한, 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속은, 아미노 변성 실리콘(H)가 0.05질량% 이상 0.20질량% 이하 부착되어 있는 것이 바람직하고, 기계적 물성의 점에서 0.10질량% 이상 0.20질량% 이하 부착되어 있는 것이 더 바람직하다. 아미노 변성 실리콘(H)의 부착량이 상기 범위 내이면, 소성 공정에 있어서의 무기 규소 화합물에 의한 공정 장애를 일으키는 일 없이, 효과적으로 섬유속에 집속성을 부여할 수 있어, 높은 기계적 특성을 얻는 것이 가능해진다.
또, 아미노 변성 실리콘(H)의 부착량을 0.20질량% 초과 0.60질량% 이하로 하면, 유제의 효과를 손상시키지 않는 정도로, 고가인 사이클로헥세인다이카복실산 에스터(C) 및 하이드록시벤조산 에스터(A) 중 적어도 한쪽의 부착량을 저감시키는 것도 가능해진다. 그 결과, 유제 조성물의 원재료비의 비용 저감을 도모하면서, 소성 공정에 있어서의 무기 규소 화합물에 의한 공정 장애를 일으키는 일 없이, 높은 기계적 특성을 얻을 수 있다.
사이클로헥세인다이카복실산 에스터(C)와 하이드록시벤조산 에스터(A)의 부착량의 합계 질량에 대한 아미노 변성 실리콘(H)의 부착량의 질량의 비율〔(H)/[(A)+(C)]〕은, 기계적 특성이 우수한 탄소 섬유를 얻는 관점에서, 바람직하게는 1/16 이상 3/5 이하, 보다 바람직하게는 1/15 이상 1/2 이하, 더 바람직하게는 1/15 이상 2/5 이하이다.
또, 상기 질량의 비율〔(H)/[(A)+(C)]〕을 3/5 초과 3/1 이하로 하면, 유제의 효과를 손상시키지 않는 정도로, 고가인 사이클로헥세인다이카복실산 에스터(C) 및 하이드록시벤조산 에스터(A) 중 적어도 한쪽의 부착량을 저감시키는 것도 가능해진다. 그 결과, 유제 조성물의 원재료비의 비용 저감을 도모하면서, 소성 공정에 있어서의 무기 규소 화합물에 의한 공정 장애를 일으키는 일 없이, 높은 기계적 특성을 얻을 수 있다.
또, 유제 조성물이 비이온계 계면 활성제를 함유하는 경우, 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속은, 비이온계 계면 활성제가 건조 섬유 질량에 대하여 0.20질량% 이상 0.40질량% 이하 부착되어 있는 것이 바람직하다. 비이온계 계면 활성제의 부착량이 상기 범위 내이면, 유제 조성물의 수계 유화 용액(에멀션)이 조제되기 쉬워, 과잉한 계면 활성제에 의해 유제 처리조에서 거품이 일어나거나, 섬유속의 집속성을 저하시키거나 하는 것을 억제할 수 있다.
유제 조성물의 부착량은 이하와 같이 해서 구해진다.
메틸 에틸 케톤에 의한 속슬릿 추출법에 준거하여, 90℃로 가열 기화한 메틸 에틸 케톤을 환류시키면서 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속과 8시간 접촉시켜, 유제 조성물을 추출하고, 추출 전에 105℃에서 2시간 건조한 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속의 질량 W1, 및 추출 후에 105℃에서 2시간 건조한 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속의 질량 W2를 각각 측정하고, 하기 식(i)에 의해 유제 조성물의 부착량을 구한다.
유제 조성물의 부착량(질량%)=(W1-W2)/W1×100 ···(i)
한편, 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속에 부착된 유제 조성물에 포함되는 각 성분의 부착량은, 유제 조성물의 부착량과 유제 조성물의 조성으로부터 산출할 수 있다.
또한, 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속에 부착된 유제 조성물의 구성은, 유제 처리조 중의 유제 조성물의 수지 밸런스로부터, 조제한 유제 조성물의 구성과 동일한 것이 바람직하다.
본 발명의 일 태양에 있어서의 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속은, 필라멘트수가 1000본 이상 300000본 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3000본 이상 200000본 이하이며, 더 바람직하게는 12000본 이상 100000본 이하이다. 필라멘트수가 1000본 이상이면, 고효율에서의 생산이 가능해진다. 한편, 필라멘트수가 300000본 이하이면, 균일한 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속이 얻어지기 쉽다.
또한, 본 발명의 일 태양에 있어서의 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속은, 단섬유 섬도가 클수록, 얻어지는 탄소 섬유속의 섬유 직경이 커지고, 복합 재료의 강화 섬유로서 이용한 경우의 압축 응력하에서의 좌굴 변형을 억제할 수 있으므로, 압축 강도 향상의 관점에서는 단섬유 섬도가 큰 편이 바람직하다. 단, 단섬유 섬도가 클수록, 후술하는 내염화 공정에 있어서 소성 얼룩을 일으키기 때문에, 균일성의 관점에서는 바람직하지 않다. 이들의 균형으로, 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속의 단섬유 섬도는 0.6dTex 이상 3dTex 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.7dTex 이상 2.5dTex 이하이며, 더 바람직하게는 0.8dTex 이상 2.0dTex 이하이다.
이상 설명한 본 발명의 일 태양에 있어서의 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속은, 전술한 하이드록시벤조산 에스터(A)와, 아미노 변성 실리콘(H)와, 유기 화합물(X)를 필수 성분으로 하는 유제가 부착되어 있으므로, 내염화 공정에서의 집속성을 유지하면서, 소성 공정에 있어서 단섬유간의 융착을 효과적으로 방지할 수 있다. 게다가, 규소 화합물의 생성이나 실리콘 성분 및 비실리콘 성분(에스터 성분 등)의 기산을 억제할 수 있으므로, 조업성, 공정 통과성이 현저하게 개선되고, 공업적인 생산성을 유지할 수 있다. 따라서, 기계적 물성이 우수한 탄소 섬유속을 안정된 연속 조업에 의해 생산성 좋게 얻을 수 있다. 더욱이, 본 발명이면, 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속의 제조에 있어서 유화제의 사용량이 적더라도, 유제를 용이하게 유화할 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 일 태양에 있어서의 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속에 의하면, 종래의 실리콘계 유제의 문제와, 실리콘의 함유율을 저감한, 또는 에스터 성분만의 유제의 문제를 함께 해결할 수 있다.
본 발명의 일 태양에 있어서의 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속은, 소성 공정으로 옮겨지고, 내염화, 탄소화, 필요에 따라서 흑연화, 표면 처리를 실시하여, 탄소 섬유속이 된다.
내염화 공정에서는, 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속을 산화성 분위기하에서 가열 처리하여 내염화 섬유속으로 전환한다.
내염화 조건으로서는, 산화성 분위기 중 200℃ 이상 300℃ 이하의 긴장하, 밀도가 바람직하게는 1.28g/cm3 이상 1.42g/cm3 이하, 보다 바람직하게는 1.29g/cm3 이상 1.40g/cm3 이하가 될 때까지 가열하는 것이 좋다. 밀도가 1.28g/cm3 이상이면, 다음의 공정인 탄소화 공정 시에 단섬유간 접착을 막을 수 있어, 탄소화 공정에서 트러블 없이 생산할 수 있다. 또한, 밀도가 1.42g/cm3 이하이면, 내염화 공정이 지나치게 길어지지 않아, 경제적이다. 분위기에 대해서는, 공기, 산소, 이산화질소 등 공지의 산화성 분위기를 채용할 수 있지만, 경제성의 면으로부터 공기가 바람직하다.
내염화 처리를 행하는 장치로서는 특별히 한정되지 않지만, 종래 공지의 열풍 순환로나 가열 고체 표면에 접촉시키는 방법을 채용할 수 있다. 통상, 내염화로(열풍 순환로)에서는, 내염화로에 들어간 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속을 일단 내염화로의 외부에 내놓은 후, 내염화로의 외부에 배설(配設)된 반환 롤에 의해 반한하고 내염화로에 반복해서 통과시키는 방법이 채용된다. 또한, 가열 고체 표면에 접촉시키는 방법에서는, 간헐적으로 접촉시키는 방법이 채용된다.
내염화 섬유속은 연속해서 탄소화 공정으로 유도된다.
탄소화 공정에서는, 내염화 섬유속을 불활성 분위기하에서 탄소화하여 탄소 섬유속을 얻는다.
탄소화는 최고 온도가 1000℃ 이상인 불활성 분위기에서 행한다. 불활성 분위기를 형성하는 가스로서는, 질소, 아르곤, 헬륨 등의 어느 불활성 가스여도 지장없지만, 경제면으로부터 질소를 이용하는 것이 바람직하다.
탄소화 공정의 초기의 단계, 즉 처리 온도 300℃ 이상 400℃ 이하에서는, 섬유의 성분인 폴리아크릴로나이트릴 공중합체의 절단 및 가교 반응이 일어난다. 이 온도 영역에 있어서는 300℃/분 이하의 승온 속도로 완만하게 섬유의 온도를 올리는 것이, 최종적으로 얻어지는 탄소 섬유속의 기계적 물성을 향상시키기 위해서 바람직하다.
또한, 처리 온도 400℃ 이상 900℃ 이하에 있어서는 폴리아크릴로나이트릴 공중합체의 열분해가 일어나, 점차적으로 탄소 구조가 구축된다. 이 탄소 구조를 구축하는 단계에 있어서는, 탄소 구조의 규칙 배향이 촉진되기 때문에, 긴장하에서 연신을 걸면서 처리하는 것이 바람직하다. 따라서, 900℃ 이하에서의 온도 구배나 연신(장력)을 컨트롤하기 위해서, 최종적인 탄소화 공정과는 별도로 전공정(전탄소화 공정)을 설치하는 것이 보다 바람직하다.
처리 온도 900℃ 이상에 있어서는, 잔존하고 있던 질소 원자가 이탈하여, 탄소질 구조가 발달하는 것에 의해 섬유 전체로서는 수축된다. 이와 같은 고온역에서의 열처리에 있어서도, 최종적인 탄소 섬유의 양호한 기계적 물성을 발현시키기 위해서는, 긴장하에서 처리하는 것이 바람직하다.
이와 같이 해서 얻어진 탄소 섬유속에는, 필요에 따라서 흑연화 처리를 실시해도 된다. 흑연화 처리함으로써, 탄소 섬유속의 탄성이 보다 높아진다.
흑연화의 조건으로서는, 최고 온도가 2000℃ 이상인 불활성 분위기 중, 신장률 3% 이상 15% 이하의 범위에서 신장하면서 행하는 것이 바람직하다. 신장률이 3% 이상이면, 충분한 기계적 물성을 갖는 고탄성의 탄소 섬유속(흑연화 섬유속)이 얻어진다. 이는, 소정의 탄성률을 갖는 탄소 섬유속을 얻고자 하는 경우에, 신장률이 낮은 조건일수록 보다 높은 처리 온도가 필요하기 때문이다. 한편, 신장률이 15% 이하이면, 표층과 내부에 있어서, 신장에 의한 탄소 구조의 성장 촉진 효과의 차가 작아, 균일한 탄소 섬유속을 형성하여, 고품질의 탄소 섬유가 얻어진다.
상기의 소성 공정 후의 탄소 섬유속에는, 최종 용도에 적합하도록 표면 처리를 실시하는 것이 바람직하다.
표면 처리의 방법에 제한은 없지만, 전해질 용액 중에서 전해 산화하는 방법이 바람직하다. 전해 산화는, 탄소 섬유속의 표면에서 산소를 발생시킴으로써 표면에 함산소 작용기를 도입하여, 표면 개질 처리를 하는 것이다.
전해질로서는, 황산, 염산, 질산 등의 산이나 그들의 염류를 이용할 수 있다.
전해 산화의 조건으로서, 전해액의 온도는 실온 이하, 전해질 농도는 1질량% 이상 15질량% 이하, 전기량은 100쿨롬/g 이하가 바람직하다.
본 발명의 일 태양에 있어서의 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속을 소성하여 얻어지는 탄소 섬유속은, 기계적 물성이 우수하고, 고품질이며, 다양한 구조 재료에 이용되는 섬유 강화 수지 복합 재료에 이용하는 강화 섬유로서 적합하다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
본 실시예에 이용한 각 성분 및 각종 측정 방법, 평가 방법은 이하와 같다.
「성분」
<하이드록시벤조산 에스터(A)>
·A-1: 4-하이드록시벤조산과 올레일 알코올(몰비 1.0:1.0)로 이루어지는 에스터 화합물(상기 식(1a)의 구조이고, R1a가 옥타데센일기(올레일기)인 에스터 화합물).
(A-1의 합성 방법)
1L의 4구 플라스크에, 4-하이드록시벤조산 207g(1.5몰)과, 올레일 알코올 486g(1.8몰)과, 촉매로서 옥틸산 주석 0.69g(0.1질량%)을 칭량하여 취하고, 질소 취입하, 200℃에서 6시간, 추가로 220℃에서 5시간 에스터화 반응을 행했다.
그 후, 230℃, 666.61Pa의 감압하에서 스팀을 취입하면서 과잉의 알코올 제거를 행하고, 70℃ 내지 80℃ 정도까지 냉각하고, 85질량% 인산 0.43g을 가하여 30분 교반을 계속한 후, 여과를 행하여, A-1을 얻었다.
<아미노 변성 실리콘(H)>
·H-1: 상기 식(3e)의 구조이고, qe≒80, re≒2, se=3이며, 25℃에서의 동점도가 90mm2/s, 아미노 당량이 2500g/mol인 아미노 변성 실리콘(Gelest, Inc.제, 상품명: AMS-132).
·H-9: 상기 식(3e)의 구조이고, qe≒120, re≒1, se=3이며, 25℃에서의 점도가 150mm2/s, 아미노 당량이 6000g/mol인 아미노 변성 실리콘.
·H-4: 25℃에서의 동점도가 10000mm2/s, 아미노 당량이 7000g/mol인 1급 및 1, 2급 아민을 측쇄에 가지는 아미노 변성 실리콘(모멘티브·퍼포먼스·매터리얼즈·재팬합동회사제, 상품명: TSF4707). 이는 상기 식(3e)의 구조에는 해당하지 않는다.
<유기 화합물(X)>
(사이클로헥세인다이카복실산 에스터)
·B-1: 1,4-사이클로헥세인다이카복실산과 올레일 알코올(몰비 1.0:2.0)로 이루어지는 에스터 화합물(상기 식(1b)의 구조이고, R1b 및 R2b가 모두 올레일기인 에스터 화합물).
·C-1: 1,4-사이클로헥세인다이카복실산과 올레일 알코올과 3-메틸-1,5-펜테인다이올(몰비 2.0:2.0:1.0)로 이루어지는 에스터 화합물(상기 식(2b)의 구조이고, R3b 및 R5b가 모두 올레일기이며, R4b가 -CH2CH2CHCH3CH2CH2-인 에스터 화합물).
·C-2: 1,4-사이클로헥세인다이카복실산과 올레일 알코올과 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜(평균 분자량 250)(몰비 2.0:2.0:1.0)로 이루어지는 에스터 화합물(상기 식(2b)의 구조이고, R3b 및 R5b가 모두 올레일기이며, R4b가 -(CH2CH2CH2CH2O)n-, n=3.5인 에스터 화합물).
(B-1의 합성 방법)
1L의 4구 플라스크에, 1,4-사이클로헥세인다이카복실산메틸(고쿠라합성공업 주식회사제) 180g(0.9몰)과, 올레일 알코올(신니혼이화 주식회사제, 상품명: 리카콜 90B) 486g(1.8몰)과, 촉매로서 다이뷰틸주석 옥사이드(와코준야쿠공업 주식회사제) 0.33g을 칭량하여 취하고, 질소 취입하, 200℃ 내지 205℃ 정도에서 탈메탄올 반응을 행했다. 이때의 메탄올 유출량은 57g이었다.
그 후, 70℃ 내지 80℃ 정도까지 냉각하고, 85질량% 인산(와코준야쿠공업 주식회사제) 0.34g을 가하고 30분 교반을 계속하여, 반응계가 백탁된 것을 확인하고, 추가로 흡착제(교와화학공업 주식회사제, 상품명: 쿄와드 600S) 1.1g을 가하고 30분간 교반한 후, 여과를 행하여, B-1을 얻었다.
B-1은 A-1과 상용하고, 잔질량률 R1이 70.3질량%이며, 또한 100℃에서 액체였다.
(C-1의 합성 방법)
1L의 4구 플라스크에, 1,4-사이클로헥세인다이카복실산메틸(고쿠라합성공업 주식회사제) 240g(1.2몰)과, 올레일 알코올(신니혼이화 주식회사제, 상품명: 리카콜 90B) 324g(1.2몰)과, 3-메틸-1,5-펜테인다이올(와코준야쿠공업 주식회사제) 70.8g(0.6몰)과, 촉매로서 다이뷰틸주석 옥사이드(와코준야쿠공업 주식회사제) 0.32g을 칭량하여 취하고, 질소 취입하, 200℃ 내지 205℃ 정도에서 탈메탄올 반응을 행했다. 이때의 메탄올 유출량은 76g이었다.
그 후, 70℃ 내지 80℃ 정도까지 냉각하고, 85질량% 인산(와코준야쿠공업 주식회사제) 0.33g을 가하고 30분 교반을 계속하여, 반응계가 백탁된 것을 확인하고, 추가로 흡착제(교와화학공업 주식회사제, 상품명: 쿄와드 600S) 1.1g을 가하고 30분간 교반한 후, 여과를 행하여, C-1을 얻었다.
C-1은 A-1과 상용하고, 잔질량률 R1이 73.8질량%이며, 또한 100℃에서 액체였다.
(C-2의 합성 방법)
1L의 4구 플라스크에, 1,4-사이클로헥세인다이카복실산메틸(고쿠라합성공업 주식회사제) 240g(1.2몰)과, 올레일 알코올(신니혼이화 주식회사제, 상품명: 리카콜 90B) 324g(1.2몰)과, 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜(BASF사제, 평균 분자량 250) 150g(0.6몰)과, 촉매로서 다이뷰틸주석 옥사이드(와코준야쿠공업 주식회사제) 0.36g을 칭량하여 취하고, 질소 취입하, 200℃ 내지 205℃ 정도에서 탈메탄올 반응을 행했다. 이때의 메탄올 유출량은 76g이었다.
그 후, 70℃ 내지 80℃ 정도까지 냉각하고, 85질량% 인산(와코준야쿠공업 주식회사제) 0.37g을 가하고 30분 교반을 계속하여, 반응계가 백탁된 것을 확인하고, 추가로 흡착제(교와화학공업 주식회사제, 상품명: 쿄와드 600S) 1.3g을 가하고 30분간 교반한 후, 여과를 행하여, C-2를 얻었다.
C-2는 A-1과 상용하고, 잔질량률 R1이 79.3질량%이며, 또한 100℃에서 액체였다.
한편, 전술한 B-1, C-1, C-2는 탈메탄올 반응에 의한 에스터 교환 반응법으로 합성했지만, 1,4-사이클로헥세인다이카복실산과 알코올로부터의 에스터화 반응으로도 얻을 수 있다.
(방향족 에스터 화합물)
·G-2: 폴리옥시에틸렌 비스페놀 A 라우르산 에스터(가오 주식회사제, 상품명: 엑세팔 BP-DL).
한편, G-2는 A-1과 상용하고, 잔질량률 R1이 94.7질량%이며, 또한 100℃에서 액체였다.
<그 밖의 유기 화합물>
·E-1: 1,4-사이클로헥세인다이메탄올과, 올레산과, 올레산을 2량화한 다이머산(몰비 1.0:1.25:0.375)으로 이루어지는 에스터 화합물(하기 식(2c)의 구조이고, R3c 및 R5c가 모두 탄소수 17의 알켄일기(헵타데센일기)이며, R4c가 탄소수 34의 알켄일기(테트라트라이아콘텐일기)의 탄소 원자로부터 수소를 1개 제거한 치환기이며, mc가 1인 에스터 화합물).
Figure 112017033692151-pct00018
(E-1의 합성 방법)
1L의 4구 플라스크에, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올(와코준야쿠공업 주식회사제) 144g(1.0몰)과, 올레산(가오 주식회사제, 상품명: 루낙 OA) 350g(1.25몰)과, 다이머산(시그마알드리치재팬 주식회사제) 213.8g(0.375몰)과, 촉매로서 다이뷰틸주석 옥사이드(와코준야쿠공업 주식회사제) 0.35g을 칭량하여 취하고, 질소 취입하, 220℃ 내지 230℃ 정도에서 탈수 에스터화 반응을 행했다. 반응은, 반응계의 산가가 10mgKOH/g 이하가 될 때까지 계속했다.
그 후, 70℃ 내지 80℃ 정도까지 냉각하고, 85질량% 인산(와코준야쿠공업 주식회사제) 0.36g을 가하고 30분 교반을 계속하여, 반응계가 백탁된 것을 확인하고, 추가로 흡착제(교와화학공업 주식회사제, 상품명: 쿄와드 600S) 1.3g을 가하고 30분간 교반한 후, 여과를 행하여, E-1을 얻었다.
E-1은 A-1과 상용하고, 잔질량률 R1이 26.8질량%이며, 또한 100℃에서 액체였다.
<비이온계 계면 활성제>
·K-1: 상기 식(4e)의 구조이고, xe≒75, ye≒30, ze≒75, R6e 및 R7e가 모두 수소 원자인 PO/EO 블록 공중합형 폴리에터(산요화성공업 주식회사제, 상품명: 뉴폴 PE-68).
·K-2: 상기 식(5e)의 구조이고, te≒9, R8e가 라우릴기인 폴리옥시에틸렌 라우릴 에터(와코준야쿠공업 주식회사, 상품명: 닉콜 BL-9EX).
·K-3: 상기 식(5e)의 구조이고, te≒7, R8e가 라우릴기인 폴리옥시에틸렌 라우릴 에터(니혼에멀젼 주식회사, 상품명: EMALEX707).
·K-4: 상기 식(5e)의 구조이고, te≒9, R8e가 도데실기인 폴리옥시에틸렌 라우릴 에터(가오 주식회사, 상품명: 에멀젠 109P).
·K-5: 상기 식(4e)의 구조이고, xe≒10, ye≒20, ze≒10, R6e 및 R7e가 모두 수소 원자인 PO/EO 블록 공중합형 폴리에터(주식회사 ADEKA제, 상품명: 아데카플루로닉 L-44).
·K-6: 상기 식(4e)의 구조이고, xe≒75, ye≒30, ze≒75, R6e 및 R7e가 모두 수소 원자인 PO/EO 블록 공중합형 폴리에터(BASF재팬 주식회사제, 상품명: Pluronic PE6800).
·K-7: 상기 식(5e)의 구조이고, te≒9, R8e가 도데실기인 노나에틸렌 글리콜 도데실 에터(닛코케미칼즈 주식회사, 상품명: NIKKOL BL-9EX).
·K-10: 상기 식(5e)의 구조이고, te≒5, R8e가 트라이데실기인 폴리옥시에틸렌 트라이데실 에터(닛폰유화제 주식회사, 상품명: 뉴콜 1305).
<산화 방지제>
·L-1: n-옥타데실-3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트(주식회사 에이피아이코포레이션제, 상품명: 토미녹스 SS).
·L-2: 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]메테인(주식회사 에이피아이코포레이션제, 상품명: 토미녹스 TT).
<대전 방지제>
·M-2: 라우릴트라이메틸암모늄 클로라이드(가오 주식회사제, 상품명: 코타민 24P).
「측정·평가」
<유화 시의 핸들링성의 평가>
유제 처리액의 유화 조작은, 초고압 호모지나이저(Microfluidics사제, 상품명: Microfluidizer M-110EH)를 이용하여, 150MPa의 조건하에서 유제 처리액을 3L 조제했다. 그때, 이하의 평가 기준으로 핸들링성을 평가했다.
A: 초고압 호모지나이저의 장치 막힘이 실질적으로 발생하지 않았다.
B: 초고압 호모지나이저의 장치 막힘이 1회 발생했다.
C: 초고압 호모지나이저의 장치 막힘이 2회 이상 발생했다.
<유제 조성물의 부착량의 측정>
탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속을 105℃에서 1시간 건조시킨 후, 메틸 에틸 케톤에 의한 속슬릿 추출법에 준거하여, 90℃로 가열 기화한 메틸 에틸 케톤을 환류시키면서 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속과 8시간 접촉시켜, 부착된 유제 조성물을 용매 추출했다. 메틸 에틸 케톤은 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속에 부착된 유제 조성물을 추출할 수 있는 충분한 양을 이용하면 된다.
추출 전에 105℃에서 2시간 건조한 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속의 질량 W1, 및 추출 후에 105℃에서 2시간 건조한 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속의 질량 W2를 각각 측정하고, 하기 식(i)에 의해 유제 조성물의 부착량을 구했다. 한편, 유제 조성물의 부착량의 측정은, 유제 조성물이 그 효력을 발현하는 적정한 범위에서 전구체 섬유속에 부여되어 있는 것을 확인하는 것이다.
유제 조성물의 부착량(질량%)=(W1-W2)/W1×100 ···(i)
<집속성의 평가>
탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속의 제조 과정의 최종 롤러, 즉 해당 섬유속을 보빈에 권취하기 직전의 롤러 상에서의 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속의 상태를 육안으로 관찰하고, 이하의 평가 기준으로 집속성을 평가했다. 한편, 집속성의 평가는, 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속의 생산성, 이어지는 탄소화 공정에 있어서의 핸들링성을 고려한 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속의 품질을 평가하는 것이다.
A: 집속해 있어, 토우폭이 일정하고, 인접하는 섬유속과 접촉하지 않는다.
B: 집속해 있지만, 토우폭이 일정하지는 않거나, 또는 토우폭이 넓다.
C: 섬유속 중에 공간이 있고, 집속해 있지 않다.
<조업성의 평가>
탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속을 24시간 연속해서 제조했을 때에, 반송 롤러에 단섬유가 휘감겨, 제거한 빈도에 의해 조업성(조업 안정성)을 평가했다. 평가 기준은 이하와 같이 했다. 한편, 조업성의 평가는 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속의 안정 생산의 기준이 되는 지표이다.
A: 제거 횟수(회/24시간)가 1회 이하.
B: 제거 횟수(회/24시간)가 2회 이상 5회 이하.
C: 제거 횟수(회/24시간)가 6회 이상.
<단섬유간 융착수의 측정>
탄소 섬유속을 길이 3mm로 절단하고, 아세톤 중에 분산시키고, 10분간 교반한 후의 전체 단섬유수와, 단섬유끼리가 융착하고 있는 수(융착수)를 계수하여, 단섬유 60000본당 융착수를 산출했다. 한편, 단섬유간 융착수의 측정은 탄소 섬유속의 품질을 평가하는 것이다.
<스트랜드 강도의 측정>
탄소 섬유속의 제조를 개시하여, 정상 안정화된 상태에서 탄소 섬유속의 샘플링을 행하고, JIS-R-7608에 규정되어 있는 에폭시 수지 함침 스트랜드법에 준하여, 탄소 섬유속의 스트랜드 강도를 측정했다. 한편, 측정 횟수는 10회로 하고, 그 평균값을 평가의 대상으로 했다.
<Si 기산량의 측정>
내염화 공정에 있어서의 실리콘 유래의 규소 화합물 기산량은, 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속과, 그것을 내염화한 내염화 섬유속의 규소(Si) 함유량을 ICP 발광 분석법에 의해 측정하고, 그들의 차로부터 계산되는 Si량의 변화를 내염화 공정에서 기산된 Si량(Si 기산량)으로 해서, 평가의 지표로 했다.
구체적으로는, 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속 및 내염화 섬유속을 각각 가위로 잘게 분쇄한 시료를 밀폐 도가니에 50mg 칭량하여 취하고, 분말상으로 한 NaOH, KOH를 각 0.25g 가하고, 머플로로 210℃에서 150분간 가열 분해했다. 이것을 증류수로 용해시켜, 100mL로 정용(定容)한 것을 측정 시료로서 이용하여, ICP 발광 분석법으로 각 측정 시료의 Si 함유량을 구하고, 하기 식(ii)에 의해 Si 기산량을 구했다. ICP 발광 분석 장치에는, 서모일렉트론 주식회사제의 「IRIS Advantage AP」를 이용했다.
Si 기산량(mg/kg)=[탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속의 Si 함유량(mg)-내염화 섬유속의 Si 함유량(mg)]/5.0×10-5(kg) ···(ii)
<에스터 등 기산량의 측정>
내염화 공정에 있어서의 하이드록시벤조산 에스터(A), 사이클로헥세인다이카복실산 에스터, 방향족 에스터 화합물 및 그 밖의 유기 화합물 유래의 에스터 등 기산량은, 전구체 섬유속 1kg당 부착되어 있는 에스터 등 성분의 총합과 에스터 등 성분의 혼합물의 잔질량률 R1로부터 산출했다.
에스터 등 기산량(mg/kg)=전구체 섬유 1kg당 부착되어 있는 에스터 등 성분의 총합(mg/kg)×(1-에스터 등 성분의 혼합물의 잔질량률 R1/100)
「실시예 1」
<유제 조성물 및 유제 처리액의 조제>
하이드록시벤조산 에스터(A-1), 아미노 변성 실리콘(H-9), 사이클로헥세인다이카복실산 에스터(C-2), 대전 방지제(M-2)를 혼합하고, 이 혼합물에 추가로 비이온계 계면 활성제(K-4)를 가하고 충분히 혼합 교반하여, 유제 조성물을 조제했다.
이어서, 유제 조성물의 농도가 30질량%가 되도록, 유제 조성물을 교반하면서 이온 교환수를 가하고, 호모믹서로 유화했다. 이 상태에서의 유화 입자의 평균 입자경을 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치(주식회사 호리바제작소제, 상품명: LA-910)를 이용하여 측정한 바, 3.0μm 정도였다.
그 후, 추가로 고압 호모지나이저에 의해, 유화 입자의 평균 입자경이 0.2μm가 될 때까지 유제 조성물을 분산시켜, 수계 유화액을 얻었다. 얻어진 수계 유화액을 이온 교환수로 더 희석하여, 유제 조성물의 농도가 1.3질량%인 유제 처리액을 조제했다.
유제 조성물 중의 각 성분의 종류와 배합량(질량부)을 표 1에 나타낸다.
또한, 유화 시의 핸들링성을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속의 제조>
유제를 부착시키는 전구체 섬유속은 다음의 방법으로 조제했다. 아크릴로나이트릴계 공중합체(조성비: 아크릴로나이트릴/아크릴아마이드/메타크릴산=96.5/2.7/0.8(질량비))를 21질량%의 비율로 다이메틸아세트아마이드에 분산시키고, 가열 용해하여 방사 원액을 조제하고, 농도 67질량%의 다이메틸아세트아마이드 수용액을 채운 38℃의 응고욕 중에 공경(직경) 45μm, 공수 60000의 방사 노즐로부터 토출하여 응고사로 했다. 응고사는 세면조 중에서 탈용매함과 더불어 3배로 연신하여 수팽윤 상태의 전구체 섬유속으로 했다.
앞서 얻어진 유제 처리액을 채운 유제 처리조에 수팽윤 상태의 전구체 섬유속을 유도하고, 유제를 부여시켰다.
그 후, 유제가 부여된 전구체 섬유속을 표면 온도 150℃의 롤러로 건조 치밀화한 후에, 압력 0.3MPa의 수증기 중에서 5배 연신을 실시하여, 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속을 얻었다. 얻어진 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속의 필라멘트수는 60000본, 단섬유 섬도는 1.0dTex였다.
제조 공정에 있어서의 집속성 및 조업성을 평가하고, 얻어진 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속의 유제 조성물의 부착량을 측정했다. 이들의 결과를 표 1에 나타낸다.
<탄소 섬유속의 제조>
얻어진 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속을, 220℃ 내지 260℃의 범위로 온도 구배를 갖는 내염화로에 40분에 걸쳐 통과시켜서 내염화하여, 내염화 섬유속으로 했다.
계속해서, 해당 내염화 섬유속을 질소 분위기 중에서 400℃ 내지 1400℃의 범위로 온도 구배를 갖는 탄소화로를 3분간에 걸쳐 통과시켜서 소성하여, 탄소 섬유속으로 했다.
내염화 공정에 있어서의 Si 기산량 및 에스터 등 기산량을 측정했다. 또한, 얻어진 탄소 섬유속의 단섬유간 융착수 및 스트랜드 강도를 측정했다. 이들의 결과를 표 1에 나타낸다.
「실시예 2∼22, 참고예 23」
유제 조성물을 구성하는 각 성분의 종류와 배합량을 표 1, 2, 3에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 유제 조성물 및 유제 처리액을 조제하고, 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속 및 탄소 섬유속을 제조하여, 각 측정 및 평가를 실시했다. 이들의 결과를 표 1, 2, 3에 나타낸다.
「비교예 1∼16」
유제 조성물을 구성하는 각 성분의 종류와 배합량을 표 4, 5에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 유제 조성물 및 유제 처리액을 조제하고, 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속 및 탄소 섬유속을 제조하여, 각 측정 및 평가를 실시했다. 이들의 결과를 표 4, 5에 나타낸다.
Figure 112017033692151-pct00019
Figure 112017033692151-pct00020
Figure 112017033692151-pct00021
Figure 112017033692151-pct00022
Figure 112017033692151-pct00023
표 1, 2, 3으로부터 분명한 바와 같이, 각 실시예의 경우, 유제 조성물의 부착량은 적정한 양이었다. 또한, 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속의 집속성, 그 제조 과정의 조업성은 양호하여, 모든 실시예에 있어서, 탄소 섬유속을 연속적으로 제조해감에 있어서, 공정상, 전혀 문제가 없는 상황이었다.
또한, 각 실시예에서 얻어진 탄소 섬유속은, 단섬유간의 융착수가 적어 고품위이고, 또한 스트랜드 강도가 높은 수치를 나타내 기계적 물성이 우수했다. 게다가, 유제 중의 실리콘 함유량을 저감시키고, 또한 내열성이 우수한 비실리콘 성분(에스터 성분)의 선택에 의해, 소성 공정에 있어서의 실리콘 성분 및 비실리콘 성분의 기산량은 적어, 소성 공정에 있어서의 공정 부하가 적고 양호했다.
한편, 하이드록시벤조산 에스터(A-1)과 아미노 변성 실리콘(H-9)를 이용하고, 유기 화합물(X)로서 사이클로헥세인다이카복실산 에스터(C-2)를 하이드록시벤조산 에스터(A-1)에 대하여 소량밖에 이용하지 않은 실시예 11의 경우, 유제 조성물의 에멀션 조제 시에 유화 처리가 다른 실시예와 비교하면 약간 곤란했다.
또한, 아미노 변성 실리콘(H-1 또는 H-9)를 이용하고, 하이드록시벤조산 에스터(A-1)과 유기 화합물(X)로서 사이클로헥세인다이카복실산 에스터(B-1)을 아미노 변성 실리콘(H)에 대하여 소량밖에 이용하지 않은 실시예 12, 13의 경우, 소성 공정에서의 실리콘 성분의 기산량이 다른 실시예에 비해 많았다.
또한, 실시예 14∼19에 있어서는, 섬유 본수가 비교적 많은 라지 토우(단섬유 섬도 1.0dtex, 섬유속의 단섬유의 본수 60000본)를 이용한 경우이더라도, 단섬유간의 융착수가 실질적으로 없고, 스트랜드 강도가 높은 수치를 나타내, 기계적 물성이 우수했다. 또한, 실리콘 함유량이 적기 때문에, 소성 공정에 있어서의 Si 기산량은 실질적으로 없어, 소성 공정에 있어서의 공정 부하가 적고 양호했다. 이에 비해 실시예 20∼22에 있어서는, 소성 공정에 있어서의 Si 기산량은 실시예 14∼19보다는 많지만, 허용할 수 있는 레벨이며, 단섬유간의 융착수가 실질적으로 없고, 스트랜드 강도가 높은 수치를 나타내, 기계적 물성이 우수하며, 소성 공정에 있어서의 공정 부하가 적고 양호했다.
또한, 각 실시예에서 얻어진 탄소 섬유속의 스트랜드 강도는, 아미노 변성 실리콘(H)를 주성분으로 한 비교예 6, 13과 비교해도 동등 이상의 강도였다.
한편, 참고예 23의 경우, 유제 100질량부에 대한 비이온계 계면 활성제의 함유량이 150질량부로 많았기 때문에, 집속성과 조업성이 뒤떨어져 있었다.
한편, 표 4, 5로부터 분명한 바와 같이, 하이드록시벤조산 에스터(A-1)과 아미노 변성 실리콘(H-1)을 이용하고, 유기 화합물(X)를 이용하지 않은 비교예 1의 경우, 유제 조성물의 에멀션 조제 시에 유화 처리가 곤란했다.
하이드록시벤조산 에스터(A-1)을 이용하고, 아미노 변성 실리콘(H)를 이용하지 않고, 또한 유기 화합물(X)로서 사이클로헥세인다이카복실산 에스터(C-1)을 A-1에 대하여 소량밖에 이용하지 않은 비교예 2의 경우, 유제 조성물의 에멀션 조제 시에 유화 처리가 곤란했다.
아미노 변성 실리콘(H-1)과 유기 화합물(X)로서 사이클로헥세인다이카복실산 에스터(C-2), 또는 사이클로헥세인다이메탄올 에스터(E-1), 또는 폴리옥시에틸렌 비스페놀 A 라우르산 에스터(G-2)를 이용하고, 하이드록시벤조산 에스터(A)를 이용하지 않은 비교예 3, 4, 5의 경우, 모두 얻어지는 탄소 섬유속의 단섬유간 융착수가 많고, 탄소 섬유속의 품질의 면에서 허용되는 레벨은 아니었다. 또한, 비교예 4에 대해서는 E-1의 소성 공정에 있어서의 기산량이 많고, 소성 공정의 오염이나 비실리콘 성분의 응집물의 전구체 섬유속에 대한 재부착에 의한 생산성의 저하의 관점에서도 허용되는 것은 아니었다.
아미노 변성 실리콘(H-1)을 이용하고, 하이드록시벤조산 에스터(A) 및 유기 화합물(X)를 이용하지 않은 비교예 6의 경우, 실시예 12, 13과 비교하여 소성 공정에서의 실리콘 성분의 기산량이 많고, 생산성의 관점에서 허용되는 레벨은 아니었다.
하이드록시벤조산 에스터(A-1)과 유기 화합물(X)로서 사이클로헥세인다이카복실산 에스터(B-1)을 이용하고, 아미노 변성 실리콘(H)를 이용하지 않은 비교예 7, 8의 경우, 소성 공정에 있어서의 비실리콘 성분(에스터 성분)의 기산량이 많고, 소성 공정의 오염이나 비실리콘 성분의 응집물의 전구체 섬유속에 대한 재부착에 의한 생산성의 저하의 관점에서도 허용되는 것은 아니었다. 또한, 얻어지는 탄소 섬유속의 단섬유간 융착수가 많고, 탄소 섬유속의 품질의 면에서 허용되는 레벨은 아니었다.
하이드록시벤조산 에스터(A-1)과 유기 화합물(X)로서 사이클로헥세인다이카복실산 에스터(C-1)의 함유비를 1:1로 하고, 아미노 변성 실리콘(H)를 이용하지 않은 비교예 9의 경우, 유제 조성물의 에멀션 조제 시에 유화 처리가 약간 곤란했다.
사이클로헥세인다이카복실산 에스터 화합물(C-1)을 이용하고, 하이드록시벤조산 에스터(A) 및 아미노 변성 실리콘(H)를 이용하지 않은 경우(비교예 10), 하이드록시벤조산 에스터(A-1)을 이용하고, 유기 화합물(X) 및 아미노 변성 실리콘(H)를 이용하지 않은 경우(비교예 11), 하이드록시벤조산 에스터(A-1) 및 사이클로헥세인다이카복실산 에스터 화합물(C-1)을 이용하고, 아미노 변성 실리콘(H)를 이용하지 않은 경우(비교예 12), 사이클로헥세인다이카복실산 에스터 화합물(C-1)과 하이드록시벤조산 에스터(A-1)을 1:13으로 혼합한 경우(비교예 15), 사이클로헥세인다이카복실산 에스터 화합물(C-1)과 하이드록시벤조산 에스터(A-1)을 13:1로 혼합한 경우(비교예 16)는, 모두 유제 조성물의 부착량은 적정한 양이고, 소성 공정에 있어서의 Si 기산량은 실질적으로 없어 양호했지만, 탄소 섬유속의 스트랜드 강도가 각 실시예에 비해 뒤떨어져 있었다.
아미노 변성 실리콘(H)를 이용하고, 하이드록시벤조산 에스터(A) 및 유기 화합물(X)를 이용하지 않은 경우(비교예 13), 집속성 및 조업성은 양호하고, 제조된 탄소 섬유속의 융착도 없어 양호했다. 또한, 각 실시예와 동등한 스트랜드 강도였다. 그러나, 실리콘을 이용한 것에 의해 발생하는 내염화 공정에서의 규소 기산량이 많아, 공업적으로 연속해서 생산하기 위해서는 소성 공정에 대한 부하가 크다는 문제가 있었다.
동점도가 10000mm2/s이고, 1, 2급 아민을 측쇄에 가지는 아미노 변성 실리콘(H-4)를 이용한 경우(비교예 14), 조업 안정성이 현저하게 나쁘고, 단섬유 융착수가 많았다.
본 발명의 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유용 유제, 해당 유제를 함유하는 유제 조성물, 및 해당 유제 조성물이 수중에서 분산된 유제 처리액은, 소성 공정에서의 단섬유간의 융착을 효과적으로 억제할 수 있다. 또, 실리콘계 유제를 사용하는 경우에 발생하는 조업성의 저하를 억제할 수 있고, 또한 집속성이 양호한 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속을 얻을 수 있다. 해당 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속으로부터는, 기계적 물성이 우수한 탄소 섬유속을 생산성 좋게 제조할 수 있다.
본 발명의 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속은, 소성 공정에서의 단섬유간의 융착을 효과적으로 억제할 수 있다. 또, 실리콘계 유제를 사용하는 경우에 발생하는 조업성의 저하를 억제할 수 있고, 또한 기계적 물성이 우수한 탄소 섬유속을 생산성 좋게 제조할 수 있다.
본 발명의 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속으로부터 얻어진 탄소 섬유속은, 프리프레그화한 후, 복합 재료로 성형할 수도 있다. 또한, 탄소 섬유속을 이용한 복합 재료는, 골프 샤프트나 낚싯대 등의 스포츠 용도, 나아가서는 구조 재료로서 자동차나 항공 우주 용도, 또한 각종 가스 저장 탱크 용도 등에 적합하게 이용할 수 있어 유용하다.

Claims (15)

  1. 하기 식(1a)로 표시되는 하이드록시벤조산 에스터(A)와;
    하기 식(3e)로 표시되는 아미노 변성 실리콘(H)와;
    상기 하이드록시벤조산 에스터(A)와 상용하고, 공기 분위기하에서의 열질량 분석에 있어서 300℃에서의 잔질량률 R1이 70질량% 이상 100질량% 이하이며, 또한 100℃에서 액체인 유기 화합물(X);
    를 포함하고,
    하기 조건(a) 및 하기 조건(b)를 만족시키는, 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유용 유제.
    조건(a): 하이드록시벤조산 에스터(A)와 아미노 변성 실리콘(H)와 유기 화합물(X)의 함유량의 합계에 대한 아미노 변성 실리콘(H)의 함유량의 질량 비율〔(H)/[(A)+(H)+(X)]〕이 0.05 이상 0.8 이하이다.
    조건(b): 하이드록시벤조산 에스터(A)와 유기 화합물(X)의 함유량의 합계에 대한 하이드록시벤조산 에스터(A)의 함유량의 질량 비율〔(A)/[(A)+(X)]〕이 0.1 이상 0.8 이하이다.
    Figure 112018069183213-pct00024

    (식(1a) 중, R1a는 탄소수 8 이상 20 이하의 탄화수소기이다.)
    Figure 112018069183213-pct00025

    (식(3e) 중, qe 및 re는 1 이상의 임의의 수이고, se는 1 이상 5 이하이며, 다이메틸실록세인 유닛과 메틸아미노알킬실록세인 유닛은 랜덤이다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기 화합물(X)가, 하기 식(1b)로 표시되는 사이클로헥세인다이카복실산 에스터(B), 하기 식(2b)로 표시되는 사이클로헥세인다이카복실산 에스터(C), 하기 식(2e)로 표시되는 폴리옥시에틸렌 비스페놀 A 지방산 에스터(G)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유용 유제.
    Figure 112018069183213-pct00026

    (식(1b) 중, R1b 및 R2b는 각각 독립적으로 탄소수 8 이상 22 이하의 탄화수소기이다.)
    Figure 112018069183213-pct00027

    (식(2b) 중, R3b 및 R5b는 각각 독립적으로 탄소수 8 이상 22 이하의 탄화수소기이고, R4b는 탄소수 2 이상 10 이하의 탄화수소기, 또는 옥시알킬렌기의 탄소수가 2 이상 4 이하인 폴리옥시알킬렌 글리콜로부터 2개의 수산기를 제거한 잔기이다.)
    Figure 112018069183213-pct00028

    (식(2e) 중, R4e 및 R5e는 각각 독립적으로 탄소수 7 이상 21 이하의 탄화수소기이고, oe 및 pe는 각각 독립적으로 1 이상 5 이하이다.)
  3. 제 2 항에 있어서,
    질량 비율〔(H)/[(A)+(H)+(X)]〕이 0.2 이상 0.8 이하인, 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유용 유제.
  4. 제 2 항에 있어서,
    질량 비율〔(H)/[(A)+(H)+(X)]〕이 0.4 이상 0.8 이하인, 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유용 유제.
  5. 제 2 항에 있어서,
    질량 비율〔(H)/[(A)+(H)+(X)]〕이 0.5 이상 0.8 이하인, 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유용 유제.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유용 유제와, 비이온계 계면 활성제를 포함하는, 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유용 유제 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유용 유제 100질량부에 대해, 비이온계 계면 활성제를 10질량부 이상 100질량부 이하 포함하는, 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유용 유제 조성물.
  8. 제 6 항에 기재된 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유용 유제 조성물이 수중에서 분산되어 있는, 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유용 유제 처리액.
  9. 하기 식(1a)로 표시되는 하이드록시벤조산 에스터(A)와;
    하기 식(3e)로 표시되는 아미노 변성 실리콘(H)와;
    상기 하이드록시벤조산 에스터(A)와 상용하고, 공기 분위기하에서의 열질량 분석에 있어서 300℃에서의 잔질량률 R1이 70질량% 이상 100질량% 이하이며, 또한 100℃에서 액체인 유기 화합물(X);
    를 포함하는 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유용 유제가 부착되어 있고,
    상기 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유용 유제가, 하기 조건(a) 및 하기 조건(b)를 만족시키는, 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속.
    조건(a): 하이드록시벤조산 에스터(A)와 아미노 변성 실리콘(H)와 유기 화합물(X)의 함유량의 합계에 대한 아미노 변성 실리콘(H)의 함유량의 질량 비율〔(H)/[(A)+(H)+(X)]〕이 0.05 이상 0.8 이하이다.
    조건(b): 하이드록시벤조산 에스터(A)와 유기 화합물(X)의 함유량의 합계에 대한 하이드록시벤조산 에스터(A)의 함유량의 질량 비율〔(A)/[(A)+(X)]〕이 0.1 이상 0.8 이하이다.
    Figure 112018069183213-pct00029

    (식(1a) 중, R1a는 탄소수 8 이상 20 이하의 탄화수소기이다.)
    Figure 112018069183213-pct00030

    (식(3e) 중, qe 및 re는 1 이상의 임의의 수이고, se는 1 이상 5 이하이며, 다이메틸실록세인 유닛과 메틸아미노알킬실록세인 유닛은 랜덤이다.)
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 유기 화합물(X)가, 하기 식(1b)로 표시되는 사이클로헥세인다이카복실산 에스터(B), 하기 식(2b)로 표시되는 사이클로헥세인다이카복실산 에스터(C), 하기 식(2e)로 표시되는 폴리옥시에틸렌 비스페놀 A 지방산 에스터(G)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속.
    Figure 112018069183213-pct00031

    (식(1b) 중, R1b 및 R2b는 각각 독립적으로 탄소수 8 이상 22 이하의 탄화수소기이다.)
    Figure 112018069183213-pct00032

    (식(2b) 중, R3b 및 R5b는 각각 독립적으로 탄소수 8 이상 22 이하의 탄화수소기이고, R4b는 탄소수 2 이상 10 이하의 탄화수소기, 또는 옥시알킬렌기의 탄소수가 2 이상 4 이하인 폴리옥시알킬렌 글리콜로부터 2개의 수산기를 제거한 잔기이다.)
    Figure 112018069183213-pct00033

    (식(2e) 중, R4e 및 R5e는 각각 독립적으로 탄소수 7 이상 21 이하의 탄화수소기이고, oe 및 pe는 각각 독립적으로 1 이상 5 이하이다.)
  11. 제 10 항에 있어서,
    질량 비율〔(H)/[(A)+(H)+(X)]〕이 0.2 이상 0.8 이하인, 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속.
  12. 제 10 항에 있어서,
    질량 비율〔(H)/[(A)+(H)+(X)]〕이 0.4 이상 0.8 이하인, 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속.
  13. 제 10 항에 있어서,
    질량 비율〔(H)/[(A)+(H)+(X)]〕이 0.5 이상 0.8 이하인, 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속.
  14. 제 9 항에 있어서,
    추가로 비이온계 계면 활성제가 부착되어 있는, 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속.
  15. 제 9 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속을 산화성 분위기 중의 긴장하에서 200℃ 이상 300℃ 이하로 가열하여 내염화 섬유속으로 하고, 상기 내염화 섬유속에 불활성 분위기에서 최고 온도가 1000℃ 이상인 탄소화를 행하는, 탄소 섬유속의 제조 방법.
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6693633B1 (ja) 2019-10-07 2020-05-13 竹本油脂株式会社 炭素繊維前駆体用処理剤の水性液及び炭素繊維前駆体
JP6745556B1 (ja) * 2020-02-06 2020-08-26 竹本油脂株式会社 処理剤、耐炎化繊維不織布、炭素繊維不織布、及びそれらの製造方法
JP6844881B1 (ja) * 2020-09-28 2021-03-17 竹本油脂株式会社 合成繊維用処理剤、及び合成繊維
JP6877797B1 (ja) * 2020-09-28 2021-05-26 竹本油脂株式会社 アクリル樹脂繊維用処理剤、及びアクリル樹脂繊維
CN112746354A (zh) * 2020-12-29 2021-05-04 镇江市高等专科学校 一种碳纤维原丝用油剂乳液的制造方法
TWI792328B (zh) 2021-05-27 2023-02-11 臺灣塑膠工業股份有限公司 碳纖維及其製造方法
JP6984930B1 (ja) * 2021-06-23 2021-12-22 竹本油脂株式会社 炭素繊維前駆体用処理剤及び炭素繊維前駆体
TWI763566B (zh) * 2021-07-23 2022-05-01 臺灣塑膠工業股份有限公司 碳纖維的製造方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008063705A (ja) 2006-09-11 2008-03-21 Mitsubishi Rayon Co Ltd 炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤
JP2011042916A (ja) * 2009-07-24 2011-03-03 Mitsubishi Rayon Co Ltd 炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物、および炭素繊維前駆体アクリル繊維束とその製造方法
JP2011106045A (ja) 2009-11-16 2011-06-02 Mitsubishi Rayon Co Ltd 炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物、および炭素繊維前駆体アクリル繊維束とその製造方法

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1997009474A1 (fr) 1995-09-06 1997-03-13 Matsumoto Yushi-Seiyaku Co., Ltd. Composition d'huile precurseur pour fibre de carbone
JP4141035B2 (ja) 1999-01-04 2008-08-27 東邦テナックス株式会社 炭素繊維製造用アクリロニトリル繊維の製造方法
JP4698861B2 (ja) 2001-03-12 2011-06-08 三菱レイヨン株式会社 炭素繊維前駆体アクリル繊維とその製造方法および油剤組成物
JP2003055881A (ja) 2001-06-06 2003-02-26 Toray Ind Inc 炭素繊維用プリカーサー、その製造方法および炭素繊維の製造方法
JP2004149937A (ja) 2002-10-29 2004-05-27 Toray Ind Inc 炭素繊維用前駆体繊維束およびその製造方法
JP2004169198A (ja) 2002-11-18 2004-06-17 Toray Ind Inc 炭素繊維用前駆体繊維束およびその製造方法
JP4400268B2 (ja) 2004-03-17 2010-01-20 東レ株式会社 炭素繊維前駆体用油剤
JP4311246B2 (ja) 2004-03-19 2009-08-12 東レ株式会社 合成繊維処理油剤
CN101326313B (zh) 2005-12-09 2011-12-14 松本油脂制药株式会社 碳纤维制造用丙烯腈系纤维油剂和使用该油剂的碳纤维的制造方法
JP5242273B2 (ja) 2008-07-22 2013-07-24 松本油脂製薬株式会社 炭素繊維製造用アクリル繊維油剤およびそれを用いた炭素繊維の製造方法
JP2010053467A (ja) 2008-08-27 2010-03-11 Toray Ind Inc 炭素繊維前駆体繊維用油剤
JP5437649B2 (ja) * 2009-01-30 2014-03-12 松本油脂製薬株式会社 炭素繊維製造用アクリル繊維油剤およびそれを用いた炭素繊維の製造方法
CN102312300B (zh) * 2010-07-08 2013-03-20 中国科学院化学研究所 用于制备聚丙烯腈基碳纤维的具有低表面张力的有机硅纺丝油剂
JP5585579B2 (ja) * 2011-03-01 2014-09-10 三菱レイヨン株式会社 油剤組成物が付着した炭素繊維前駆体アクリル繊維束とその製造方法、および炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物と炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物分散液
TWI495769B (zh) * 2011-06-06 2015-08-11 Mitsubishi Rayon Co 碳纖維前驅物丙烯酸纖維用油劑、碳纖維前驅物丙烯酸纖維用油劑組成物、碳纖維前驅物丙烯酸纖維用油劑處理液以及碳纖維前驅物丙烯酸纖維束和使用其的碳纖維束的製造方法
JP5968685B2 (ja) * 2012-06-04 2016-08-10 三菱レイヨン株式会社 炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤、炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物、および炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤処理液
CN103014922A (zh) * 2011-09-22 2013-04-03 中国科学院化学研究所 用于制备聚丙烯腈基碳纤维的有机硅纺丝油剂及其制备方法
JP5497881B2 (ja) * 2012-12-19 2014-05-21 松本油脂製薬株式会社 炭素繊維製造用アクリル繊維油剤およびそれを用いた炭素繊維の製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008063705A (ja) 2006-09-11 2008-03-21 Mitsubishi Rayon Co Ltd 炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤
JP2011042916A (ja) * 2009-07-24 2011-03-03 Mitsubishi Rayon Co Ltd 炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物、および炭素繊維前駆体アクリル繊維束とその製造方法
JP2011106045A (ja) 2009-11-16 2011-06-02 Mitsubishi Rayon Co Ltd 炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物、および炭素繊維前駆体アクリル繊維束とその製造方法

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