CN112746354A - 一种碳纤维原丝用油剂乳液的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种碳纤维原丝用油剂乳液的制造方法。将待搅拌成分使用搅拌桨进行搅拌，搅拌过程中桨叶的尖端的线速度在0.5~6.0m/s之间，搅拌1分钟以上，获得粘度在1.5Pa.s以上500Pa.s以下的油剂混合液并得到粒径在100~500nm之间的碳纤维原丝用油剂乳液。本发明的优点在于：通过该方法只要使用普通的桨式、涡轮式、锚式、带式、推进式等形式的搅拌器进行搅拌,对于本发明中特定组分的油剂混合液，无需高转速高剪切力，在低速低剪切力的作用下就可以获得小粒径的乳液，大大降低了生产成本，取得了更高的经济效益。

Description

一种碳纤维原丝用油剂乳液的制造方法

技术领域

本发明涉及一种碳纤维制造方法，具体地说是一种碳纤维原丝用油剂乳液的制造方法。

背景技术

目前主流的碳纤维制造方法，是使用PAN纤维作为前驱体纤维，将其在200～400℃的氧化性气氛中进行预氧化处理得到预氧化纤维，然后再于1000℃以上的惰性气氛中进行碳化得到碳纤维。使用这种方法得到的碳纤维束，具有优良的力学性能，作为先进复合材料的增强材料被广泛用于各种领域；在上述碳纤维的制造方法中，从原丝纤维向预氧化纤维转变的预氧化过程中，原丝单丝很容易在热的作用下发生软化、熔融，从而与邻近的单丝发生粘连、并丝，结果造成预氧化过程中以及后续的热处理过程中发生毛丝增多、断丝等现象，影响运行的稳定性和产品的品质品位，为了防止单丝之间的粘连并丝，通常采用对原丝纤维使用油剂进行表面处理的方法。

通常的碳纤维原丝油剂处理液，是将油相的油剂组成物分散在水中得到的水乳液(O/W型乳液)，为了使油剂均一的附着在纤维表面，必须使乳液中油剂液滴的粒度足够小；一般而言，在碳纤维原丝油剂乳液的制造过程中，为了获得小粒度的油剂乳液，一般需要使用均质器、高压均质机等设备，对油剂和水的混合液施加很高的剪切力和机械力，从而将油剂分散在水中得到乳液(如果仅使用桨叶式或者涡轮式搅拌，进行低剪切力下的分散，很难得到小粒径的稳定乳液)，但是，均质器、高压均质机等设备，设备成本比较高，同时，为了获得小粒径的乳液，需要使用大功率对体系做功，能源成本也比较高。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种能够降低生产成本的碳纤维原丝用油剂乳液的制造方法。

为了解决上述技术问题，本发明的碳纤维原丝用油剂乳液的制造方法，将粘度在1.5Pa.s以上500Pa.s以下的待搅拌成分使用搅拌桨进行搅拌，控制搅拌过程中桨叶的尖端线速度在0.4～6.0m/s 之间，搅拌1分钟以上得到粒径在100～500nm之间的乳液直接作为碳纤维原丝用油剂乳液。

所述待搅拌成分是将水加入到油剂中得到的，相对于每100份油剂质量，水的加入速度在20～1500质量份/分钟之间。

将水加入到油剂的过程中，保持使用搅拌桨搅拌，且搅拌桨的桨叶的尖端速度在0.1～7.0m/s之间。

相对于100质量份的油剂，加入的水的质量至少在0.3质量份。

所述碳纤维原丝用油剂乳液进行加水稀释，得到固含量在 0.5～40wt％之间乳液。

所述油剂的主要成分为羟基苯甲酸酯、环己二酸酯以及硅油中的一种或者一种以上。

所述羟基苯甲酸酯，为下式1所示结构

式1中，R¹为碳原子数在8～20之间的烃基。

所述环己二酸酯，是从式2所示的环己二酸酯和式3所示的环己二酸酯中选择一种或者一种以上；

式2中，R2和R3为分别独立的，碳原子数8～22之间的烃基， R4是由碳原子数2～4之间的烷氧基构成的聚醚单元或者碳原子数 2～10之间的烃基。

式3中，R5和R6为分别独立的，碳原子数8～22之间的烃基。

所述硅油为氨改性硅油。

所述待搅拌成分中还含有非离子表面活性剂。

所述待搅拌成分中还含有阳离子表面活性剂。

本发明的优点在于：

对待搅拌成分只要使用搅拌桨进行搅拌并将桨叶尖端的线速度限制在0.5～6.0m/s之间，搅拌1分钟以上，获得粘度在1.5Pa.s 以上500Pa.s以下的油剂混合液并得到粒径在100～500nm之间的 O/W型碳纤维原丝用油剂乳液，通过该方法只要使用普通的桨式、涡轮式、锚式、带式、推进式等形式的搅拌器进行搅拌，对于本发明中特定组分的油剂混合液，无需高转速高剪切力，在低剪切力的作用下就可以获得小粒径的乳液，大大降低了生产成本，取得了更高的经济效益。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，对本发明的碳纤维原丝用油剂乳液的制造方法作进一步详细说明。

本发明的碳纤维原丝用油剂乳液的制造方法，将粘度在 1.5Pa.s以上500Pa.s以下的待搅拌成分使用搅拌桨进行搅拌，控制搅拌过程中桨叶的尖端的线速度在0.4～6.0m/s之间，搅拌1分钟以上得到粒径在100～500nm之间的乳液直接作为碳纤维原丝用油剂乳液，从搅拌时间上来说，从对待搅拌成分施加足够的剪切力，获得稳定的小粒径乳液来考虑，至少应在1分钟以上，从实际效果看，最好是在10分钟以上；考虑到产品的产能和能源成本，应控制在12小时以下，最好是在5小时以下，为了减少测量误差，应在对油剂和水混合搅拌1分钟后再进行测量；对于使用的搅拌桨的具体形式不做特定限制，只要其桨叶的尖端速度达到上述范围即可，如常见的桨式、涡轮式、锚式、带式、推进式等都可以，这里所谓的桨叶的尖端速度，是指桨叶的最大线速度，例如如果使用了多个搅拌桨，那么就是指其中最大的搅拌桨的尖端线速度；对于搅拌速度来说，如果搅拌桨桨叶的尖端速度小于0.1m/s，得不到粒径足够小的乳液，如果超过7.0m/s,就不再是低剪切，与本发明的最初目的不符，综合考虑，最优选的速度范围是在0.5～3.0m/s之间；对于获得的待搅拌成分的粘度来说，必须在1.5～500Pa.s之间，如果粘度小于1.5Pa.s，油剂的耐热性不足，防止单丝粘连的效果不佳，如果粘度超过500Pa.s，紧靠搅拌无法获得小粒径的乳液，综合考虑，最优选为2.1～30Pa.s，另外，搅拌时油剂混合液的温度，保持室温即可，从乳液的稳定性、体系粘度以及操作环境等综合考虑，最好是在20～30℃之间。

其中，本实施例中所谓的待搅拌成分，是由油剂主成分(简称油剂)和水混合得到的油剂混合液，虽然也可能自发的形成O/W型乳液，但是一般的，两者仅是宏观上的混合，其粒径要远远大于 500nm，而经过搅拌后得到的O/W型乳液，其粒径在100～500nm之间，这样的乳液，可以作为原丝用的油剂处理液，以由油剂主成分 (简称油剂)和水混合得到的油剂混合液来说，油剂混合液是将水加入到油剂的主成分中得到的，而油剂的主要成分从羟基苯甲酸酯、环己二酸酯以及硅油中选择一种或者一种以上。

另外，前述油剂混合液，在使用搅拌桨搅拌制备小粒径O/W型乳液时，为了获得稳定的乳液，应该加入表面活性剂，同时，为了将粘度控制在1.5～500Pa.s之间，并且搅拌后能够获得小粒径的O/W型乳液，表面活性剂最好是选择一种或者一种以上的非离子表面活性剂或者阳离子表面活性剂，从乳液稳定性考虑，最好是同时使用非离子表面活性剂和阳离子表面活性剂，为了将油剂混合液的粘度控制在上述范围内，可以通过适当调整油剂主成分和水的混合质量比例、油剂主成分和表面活性剂的质量比、油剂主成分中硅油和酯类物质的质量比例等来实现，例如：相对于每100份油剂质量，水的加入速度在20～1500质量份/分钟之间，将水加入到油剂主成分的过程中，保持使用搅拌桨搅拌，且搅拌桨的桨叶的尖端速度在 0.1～7.0m/s之间，相对于100质量份的油剂主成分，加入的水的质量至少在0.3质量份；表面活性剂与油剂主成分的质量比，在 10/90以上，优选20/80,更优选25/75以上；在70/30以下，优选 60/40以下，更优选50/50以下。

进一步地，前述的油剂，其主要有效成分应从下述的硅油和酯类化合物中选择一种或者一种以上，从实际效果看，最好是包含羟基苯甲酸酯、环己二酸酯和氨基硅油，其中，所说的羟基苯甲酸酯 (以下称为成分A)，应具有下式1所示的结构。

式1中，R¹为碳原子数在8～20之间的烃基；碳原子数只有达到8个以上，才能维持羟基苯甲酸酯的热稳定性，保证在预氧化过程中对单丝熔融并丝的防止效果；只有在20以下，羟基苯甲酸酯的粘度才不会过高，不易胶化，容易乳化，保证油剂在原丝丝束上的均一附着。

上述式1所示的化合物，可以由羟基苯甲酸与碳原子数在8～20 之间的脂肪族一元醇通过酯化反应得到；因此，式1中的R¹来自于碳原子数在8～20之间的脂肪族一元醇，只要碳原子数在8～20之间，可以是饱和的，也可以是非饱和的，可以是直链，也可以带有支链，其碳原子数，优选12～19，更优选14～18。

羟基苯甲酸酯，是用羟基苯甲酸与碳原子数在8～20之间的脂肪族一元酸，在无催化剂或者锡化物、钛化物等公知的酯化反应催化剂存在的条件下进行缩合反应得到的；缩合反应最好在惰性气氛中进行，反应温度最好是在180～230℃之间。

缩合反应中作为原料的羟基苯甲酸和脂肪族一元醇的摩尔比，如果羟基苯甲酸为1mol，则脂肪醇应在1.0～1.2之间。在使用催化剂的场合下，反应完毕后，应使催化剂失活，然后用吸附剂将其除去，这有利于最终碳纤维的强度。

前述油剂中，成分A的质量比例，其下限至少应在0.1％以上， 1％以上更好，5％以上更好，最好是能够在10％以上，上限则应在60％以下，最好是在50％以下。

前述环己二酸酯(以下称为成分B)，应在下式2所示的环己二酸酯(以下称为成分B1)和下式3所示的环己二酸酯(以下称为成分B2)中选择一种或者一种以上。

式2中，R²和R³为分别独立的，碳原子数8～22之间的烃基， R⁴是由碳原子数2～4之间的烷氧基构成的聚醚单元或者碳原子数 2～10之间的烃基。

式2中，R²和R³为相互独立的碳原子数在8～22之间的烃基；R²和R³的碳原子数在8以上，才能保证其耐热性，保证在预氧化过程中防止单丝粘连的效果，在22以下，其粘度才不至于过高导致容易发生固化，不能够获得粒径足够小的稳定乳液；优选12～20，更优选15～18。

R²和R³可以相同，也可以不同；但是从制备的难易程度考虑，两者以相同为佳，可以是饱和的，也可以是非饱和的，可以是直链，也可以带有支链；从综合效果看，最好是直链烯烃，如9-十八烯基(来源于油醇)。

式2中，R⁴基团是由碳原子数2～4之间的烷氧基构成的聚醚单元或者碳原子数2～10之间的烃基；如果为烃基，则其碳原子数必须大于2，如果为聚醚链段，则构成聚醚的烷氧基中的碳原子数也必须大于2，这样才能保证两个环己二酸联结以后的产物环己二酸酯的耐热性。

另外，如果R⁴基团为烃基，其碳原子数必须小于10，如果为聚醚链段，则构成聚醚的烷氧基中的碳原子数必须小于4，这样才能保证环己二酸酯C粘度不至于过高，从而产生容易胶化，难乳化，在原丝丝束上上油不均一的问题；综合考虑，如果是烃基，则其碳原子数优选5～8之间，更优选6～7之间，如果是聚醚链段，则构成聚醚的烷氧基中的碳原子数优选4。

成分B1可以通过使用环己二酸(以下称为成分b1)、碳原子数8～22之间的脂肪族一元醇(以下称为成分b2)，碳原子数2～10 之间的多元醇(以下称为成分b3)通过缩合反应得到；因此，式2 中的R²和R²基团来源于脂肪族一元醇，而R⁴基团则来自于碳原子数2～10之间的多元醇或者聚醚，如果使用多元醇，则最好是碳原子数6～7之间的饱和或者不饱和二元醇，如果使用聚醚，则最好使用聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等，烷氧基的链节重复数最好是在2～8之间。

成分B1，可以使用成分b1、b2、b3作为原料，在不使用催化剂或者使用锡化物、钛化物作为催化剂的情况下通过缩合反应得到。反应过程最好是在惰性气氛下进行，反应时的温度应控制在 180～230℃之间。

反应时使用的各原料的摩尔比，从抑制副反应的角度考虑，成分b1和成分b2的摩尔比(b2/b1)应在0.8以上，优选0.9以上， 1.6以下，优选1.4以下，更优选1.2以下，成分b1和成分b3的摩尔比(b3/b1)应在0.2以上，优选0.3以上，更优选0.4以上， 0.6以下，更优选0.55以下。

另外，成分b2和成分b3的摩尔比(b3/b2)应在0.1以上，优选0.2以上，更优选0.4以上，0.6以下。

成分b1，即环己二酸，可以是1,2环己二酸，1,3环己二酸， 1,4环己二酸，不过从反应的难易程度以及耐热性等方面考虑，以 1,4环己二酸的效果最好。

环己二酸酯中环己二酸部分的原料，可以直接使用环己二酸，也可以是环己二酸酐，或者是环己二酸与低级(碳原子数1～3)醇，如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等形成的酯，具体如1,4环己二酸甲酯。

成分b2，即脂肪族一元醇，其碳原子数量应在8～22之间，如果小于8，酯类物质的热稳定性差，预氧化过程中防止单丝粘连的效果不佳，如果超过22，酯类物质的粘度升高，容易胶化，难以乳化。综合考虑，碳原子数优选12～20，最优选15～18，从耐热性、易乳化以及不粘辊等方面综合考虑，以油醇为最佳。

成分b3，即多元醇，其碳原子数应在2～10之间，可以是脂肪族多元醇，也可是是芳香族多元醇，可以饱和，也可以不饱和。具体如乙二醇、1,3丙二醇、1,4丁二醇，2-甲基1,3丙二醇，1,5 戊二醇，1,6己二醇，1,7庚二醇、2-甲基-1,3丙二醇、3-甲基-1,5 戊二醇、1,5己二醇等二元醇以及甘油等三元醇。从降低油剂粘度、使油剂在原丝上均一附着考虑，以二元醇为佳，其中尤以3-甲基 -1,5戊二醇为佳。

成分b3，也可以使用聚醚，其烷氧基的碳原子数在2～4之间，如聚乙二醇、聚丙二醇、乙-丙嵌段聚醚等。烷氧基的重复数，应在1～15之间，优选2～8之间。

成分B2，具有如下式3所示的结构。

式3中，R⁵和R⁶为分别独立的，碳原子数8～22之间的烃基。

R⁵和R⁶基团的碳原子数在8以上，才能保证其耐热性，保证在预氧化过程中防止单丝粘连的效果，在22以下，其粘度才不至于过高导致容易发生固化，不能够获得粒径足够小的稳定乳液；从上述角度考虑，碳原子数优选10以上，更优选12以上，最优选15 以上，优选20以下，更优选18以下。

R⁵和R⁶可以相同，也可以不同，但是从制备的难易程度考虑，两者以相同为佳；可以是饱和的，也可以是非饱和的，可以是直链，也可以带有支链，具体选择与成分B1中的R²和R³基团相同。

成分B2可以通过使用成分b1、b2作为原料，在不使用催化剂或者使用锡化物、钛化物作为催化剂的情况下通过缩合反应得到，反应过程最好是在惰性气氛下进行，反应时的温度应控制在 180～230℃之间，当使用催化剂时，在反应完成后，应对催化剂进行失活，并通过吸附剂等将其从体系中除去。

反应时使用的各原料的摩尔比，从抑制副反应的角度考虑，成分b1和成分b2的摩尔比(b2/b1)应在1.8以上，优选1.9以上， 2.2以下，优选2.1以下，成分b1和成分b2的具体原料选择，与 B1中相同。

成分B1和成分B2，可以选择其中的一种使用，也可以选择两种混合使用。

油剂中成分B的质量比例，其下限至少应在1％以上，优选5％以上，更优选10％以上；上限则应在60％以下，优选55％以下，更优选50％以下。

本发明中使用的硅油(以下称为成分C)，可以是氨基硅油、环氧改性硅油、聚醚硅油等改性硅油，其中以氨基硅油为佳。

使用的氨基硅油可以是在25℃时的运动粘度应在50～500mm²/s 之间，氨当量应在2000～8000g/mol之间的氨基硅油I，或者是具有如下式4所示结构的氨基硅油II。

氨基硅油I，25℃时的运动粘度如果不足50，上油后纤维的集束性不好，如果超过500，则乳化困难，不能容易的形成稳定的乳液。综合考虑，其粘度优选80～300mm²/s之间，更优选120～200mm²/s 之间。

氨基硅油H的运动粘度，根据JISZ8803(日本工业标准)《液体粘度的测定方法》，或者ASTM D 445-46T中规定的方法进行测定。

氨基硅油I的氨当量如果小于2000g/mol，硅油分子中含有的氨基数量太多，影响硅油整体的耐热性，在纺丝和预氧化过程中容易产生问题，如果氨当量超过8000，硅油分子中的氨基数量太少，影响硅油与原丝的亲和性，油剂不能均一的附着在纤维表面；如果氨当量只有当氨当量在上述范围内时，硅油与原丝的亲和性和耐热性才能达到比较好的平衡。综合考虑，优选2500～7000g/mol之间，更优选3000～6000g/mol之间。

氨基硅油II，具有下式4所示的结构。

式4中，X和Y为分别独立的甲基、羟基或者胺基。m和n为 1以上的任意数，s为1到5之间的整数，二甲基硅氧烷链段与氨基甲基硅氧烷链段为无规排列或者嵌段排列均可。

式4中，m为1以上的任意数，优选10以上，更优选50以上，优选300以下，更优选200以下；n为1以上的任意数，优选2以上，优选10以下，更优选5以下。当m和n在上述范围内时，油剂的耐热性优良。如果m不足10，则耐热性不足，不能有效的防止单丝之间的粘连，如果超过300，在使用乳化剂进行乳化的过程中不容易获得稳定的乳液。n如过小于2，与原丝纤维的亲和性不足，影响防止单丝粘连的效果，如果超过10，硅油的耐热性会下降，同样影响其防止单丝粘连的效果。

式4中，s优选2～4之间，以3为最佳，也就是说，式4所示的氨基硅油中，使用的氨基为丙氨基。

另外，式4所示的氨基硅油也可以是几种不同化合物的混合物，这种情况下，m、n、s等就可能不是整数。

式4中的m、n以及s的值，在满足上述要求的同时，应尽量使氨基硅油II的粘度控制在50～500mm²/s之间，氨当量应在2000～8000g/mol之间，也就是说，氨基硅油II可以包含在氨基硅油I中。

式4中的m、n以及s的值，可以根据氨基硅油II的运动粘度和氨当量(含有1mol氨基的硅油的质量)进行大致推算得到。即，首先测定氨基硅油的运动粘度，然后根据下式：

logη＝1.00+0.0123M^0.5

其中，η为测定的25℃时的运动粘度，M为分子量

计算出氨基硅油的分子量，然后根据分子量和氨当量，可以计算出1个分子中的平均氨基数量n，然后根据分子量，n和s可以计算出m的值。

油剂中成分C的质量比例，从提高原丝丝束集束性的角度考虑，至少应在10％以上，优选30％以上，更优选50％以上；上限则应在95％以下，优选85％以下，更优选70％以下，成分C，可以是一种物质，也可以选择两种以上混合使用。

前述油剂混合液中，由成分A、B和C组成的油剂，其质量含量至少应在15％以上，优选20％以上，更优选24％以上，应在60％以下，优选55％以下，更优选50％以下；其中，成分A与成分B的质量比A/B，应在0.4以上，优选0.7以上，更优选0.9以上，应在2.3以下，优选1.5以下，更优选1.1以下；硅油与酯类化合物的质量比C/(A+B),从控制油剂混合液的粘度，得到小粒径的乳液的角度考虑，应在10/90以上，优选20/80以上，更优选30/70 以上，应在90/10以下，优选85/15以下，更优选80/20以下，前述油剂混合液中使用的水，可以是去离子水、蒸馏水等，水的含量应在20％以上，优选30％以上，更优选35％以上，应在70％以下，优选60％以下，更优选55％以下；前述油剂混合液中，油剂和水的质量比，因该控制在10/90以上，优选20/80以上，更优选30/70以上，应在80/20以下，优选70/3以下，更优选60/40以下；前述油剂中如果不含有成分C，则油剂混合液中水的含量应在35～60％之间，优选50～55％之间。如果含有成分C，则水的含量应在20％～60％之间，优选35～50％之间。

在配制上述油剂混合液时，是将水缓慢的加入到油剂中，相对于100质量份的油剂，水的添加速度至少应在20份/分钟以上，优选100份/分钟以上；应控制1500份/分钟以下。

加水过程中可以不搅拌，但是搅拌效果更好；当使用搅拌桨进行搅拌时，搅拌桨的桨叶尖端线速度应在0.4～6.0m/s之间，更好是在0.4～3m/s之间，最好是在0.5～1m/s之间；使用的搅拌桨的形式不限。

非离子表面活性剂最好使用下式5所示的PO-EO嵌段共聚的聚醚和/或下式6所示的由EO链段构成的聚乙二醇。

上述式5中，R⁷和R⁸是分别独立的氢原子或者碳原子数在1～24 之间的烃基。烃基可以是直链或者带有支链均可。

R⁷和R⁸，虽然可以根据PO、EO的均衡以及其它油剂组成物来灵活选择，不过一般说来，最好是氢原子或者碳原子数不超过5的烃基，其中又以氢原子最好。

式5中，x和z是EO的平均摩尔加成数，y则是PO的平均摩尔加成数。X，y，z三者是独立的，为1～500之间的任意数，优选 20～300。其中，x和z的总和与y的比(x+z)/z的值应在90:10～60:40 之间。

式5所示的嵌段共聚的聚醚，从热稳定性和在水中的分散性考虑，其数均分子量应在3000～20000之间，其100℃时的运动粘度应在300～15000mm²/s之间，如果粘度过小，容易进入到纤维内部，如果粘度过大，则容易在导辊上堆积造成粘辊。

上述式6中，R⁹是碳原子数10～20之间的烃基；碳原子数若不足10，其热稳定性差，亲油性不足，如果超过20，其粘度过高，或者常温下为固体，不利乳化操作，并且乳化性能也下降。R⁹基团可以是饱和或者不饱和的烃基，以直链为佳，从乳化效率、与其它组分的亲和性等综合考虑，以十二烷基为最佳。

式6中，t表示EO的平均加成数，应在3～20之间，t大于3，可以获得与水的良好的亲和性，提高乳液的稳定性，小于20，粘性较小，有利于操作，上油后的纤维束分纤容易，不粘辊，从上述角度考虑，t优选5～15之间，更优选8～10之间。

上述非离子表面活性剂，有大量的市售商品可以选择，例如式 5所示的嵌段聚醚，有三洋化成生产的PE-128，PE-68，BASF生产的PLuronic PE-6800，ADEKA生产的L-44，P-75等。

在油剂混合物中使用非离子表面活性剂的场合，可以首先将表面活性剂加入到油剂中配制成混合物，然后往其中加水，配制成含有表面活性剂的油剂混合液；也可以先将非离子表面活性剂溶于水中，然后将该水溶液加入到油剂中配制成含有表面活性剂的油剂混合液；前述油剂混合液中，非离子表面活性剂的含量，应在5～35wt％之间，优选10～30％，更优选13～25％之间；如果采用先将表面活性剂与油剂混合的方法，那么在表面活性剂和油剂的混合物中，非离子表面活性剂的质量含量应在10％以上，优选15％以上，更优选20％以上。并且在50％以下，优选45％以下；如果采用先将表面活性剂溶于水制备成水溶液的方法，那么在该非离子表面活性剂的水溶液中，表面活性剂的质量含量应在15％以上，优选20％以上，更优选 25％以上，并且在50％以下，优选45％以下。

阳离子表面活性剂最好使用如下式7所示的季铵盐型阳离子表面活性剂。

式7中，R10为碳原子数8～12之间的烷基，R11和R12为分别独立的烷氧基，R13为碳原子数1～3之间的烷基，Z为配对阴离子，可以是氯离子或者碳原子数1～3之间的烷基硫酸离子。

R10为碳原子数8～12之间的烷基，从提高对油剂混合液的乳化效率，和与前述羟基苯甲酸酯的亲和性考虑，以十二烷基为最佳， R11和R12最好为乙氧基，R13可以是甲基、乙基、丙基、异丙基等。

式7所示的阳离子型表面活性剂，具体可以是十二烷基乙基硫酸二甲酯等，阳离子表面活性剂可以使用一种，也可以选择多种混合使用。

在油剂混合物中使用阳离子表面活性剂的场合，最好是首先将阳离子表面活性剂加入到油剂中配制成混合物，然后往其中加水，配制成含有表面活性剂的油剂混合液，前述油剂混合液中，阳离子表面活性剂的含量，应在0.1～10wt％之间，优选1～5％，更优选2～4％之间，当采用先将阳离子表面活性剂与油剂混合的方法时，在表面活性剂和油剂的混合物中，阳离子表面活性剂的质量含量应在1％以上，优选2％以上，并且在20％以下，优选15％以下。

进一步地，还可以将碳纤维原丝用油剂乳液进行加水稀释，得到固含量在0.5～40wt％之间的碳纤维原丝用油剂乳液。

本发明中的O/W型碳纤维原丝用油剂乳液的制造过程，包括下述三个过程。

过程1：油相物质的混合过程，过程1是将本发明中使用的油剂的主要成分，如成分A、成分B、成分C等油相物质混合的过程，在该过程中，也可以将前述的表面活性剂也一同混合，这一过程也可以称为预备混合过程。

过程2：油剂混合液的配制过程，向过程1中得到的油剂中加入水，得到粘度在1.3Pa.s以上500Pa.s以下的油剂混合液，使用搅拌桨进行搅拌，桨叶尖端的线速度在0.1～7.0m/s之间，至少搅拌1分钟以上，得到粒径在100～900nm之间的O/W型乳液。乳液的平均粒径，优选200～500nm之间，该乳液的粘度应在1.0～250Pa.s 之间，优选3.0～100Pa.s之间，更优选4.0～60Pa.s之间。

过程3：向过程2中得到的乳液中进一步加入水，得到固含量在0.5～40wt％之间的乳液的稀释过程。

上述固含量，是指除了水之外其它所有物质的含量，固含量如果小于0.5％，纤维束表面吸附的油剂量太少，起不到应有的效果，如果大于40％，油剂处理液的稳定性变差，乳液容易破坏；因此，固含量优选1％以上，更优选2％以上，最好是在10％以上，优选35％以下，最好是在30％以下。

前述油剂混合液中，除了前述的各种主要成分外，还可以根据需要，加入抗氧化剂、抗静电剂、抗菌剂、pH调整剂、消泡剂、防腐剂、渗透剂等各种组分，在使用这些组分时，可以根据其水溶性或者油溶性，选择将其在过程1中加入，或者在过程2加入，或者在过程3加入，或者在过程3完成以后加入都可以，考虑到乳化效果，以在过程3中，随稀释用的水一起加入为好。

上述这些组分如果单独使用，每一种组分的含量不应超过油剂混合液的1.0％，当使用了多种组分时，其合计使用量不应超过油剂混合液的10％。

经上述过程获得的油剂处理液，可以用于碳纤维原丝丝束的制造过程，可以有效的包含原丝，防止加热过程中的单丝粘连现象。在本发明实验例和比较例中用到的各种检测和评定方法如下。

油剂中的最大含水量

在待测的油相或者油剂中，加入等量的去离子交换水，在25 ℃下静置24小时，然后对其进行分液，使用卡尔费休法测定油相中的水含量。

氨基硅油的氨当量

根据下式计算氨当量

氨当量(g/mol)＝重均分子量(Wm)/1个分子中的N原子数

上式中，重均分子量使用凝胶色谱GPC进行测定，标准物质为苯乙烯。

1个分子中的N原子数，从元素分析的结果中得到。

(油剂组成物、油剂混合液、O/W乳液粘度)

对过程2中油剂和水混合前，油剂主要有效成分混合形成的油剂组成物、过程2中加水以后得到的油剂混合液、以及过程2中得到的O/W型乳液的粘度，分别进行测定。

测定装置：MCR300型旋转流变仪(Anton-Paar公司生产)

测定温度：25℃

剪切速度：29.2

油剂混合液、O/W乳液和油剂处理液的粒度

使用激光粒度仪(LA-920，株式会社掘场制作所)对其进行测定。

油剂处理液的制造

实验例一

过程1：预备混合过程

将除水之外的其它组分按照表1所示的比例混合，使用桨式搅拌器，桨叶尖端速度0.53m/s，搅拌混合，得到油剂组成物。

过程2：乳化过程

将过程1中得到的油剂混合物，在桨叶尖端速度0.53m/s搅拌的同时在10s钟内加入去离子水，将其浓度调整为49％。加完水后，继续搅拌120分钟，得到O/W型乳液。其粒径为490nm。

过程3：稀释过程

将过程2中得到的乳液加水稀释到30％，得到的碳纤维原丝用油剂处理液，其粒径为480nm。

表1

实验例以及比较例中使用的各化合物详细如下：

羟基苯甲酸酯(成分A)：前述式1中，R1位9-十八烯基，如下式所示的羟基苯甲酸酯，其最高含水量为25％。

上述羟基苯甲酸酯的合成方法如下：

在1L的四口烧瓶中，加入4-羟基苯甲酸207g(1.5mol)，油醇486g(1.8mol)，作为催化剂的辛酸锡0.69g(0.1wt％)，在氮气保护下200℃反应6小时，然后将温度升高到220℃再反应5小时完成酯化反应。

然后，230℃下减压至666.6Pa除去剩余的醇类，冷却至75℃, 加入85％的磷酸0.43g，搅拌30分钟，过滤，既得到前述羟基苯甲酸酯。

环己二酸酯(成分B)：前述式2中，R2和R3均为9-十八烯基，R4为-CH2-CH2-CH(CH3)-CH2-CH2-，其结构如下所示。最大含水量为0.3％。

上述环己二酸酯的合成方法如下：在1L的四口烧瓶中，加入 1,4-环己二酸甲酯240g(1.5mol)，油醇324g(1.2mol)，3-甲基 -1,5-戊二醇70.8g(0.6mol)，作为催化剂的二丁基氧化锡0.32g (0.1wt％)，在氮气保护下反应，甲醇的馏出量为76g。

然后冷却至75℃,加入85％的磷酸0.33g，搅拌30分钟，确认反应体系变为白浊状态，加入吸附剂1.1g，搅拌30分钟，过滤，即得到前述环己二酸酯。

硅油(成分C)：25℃时的运动粘度为150mm2/s，氨当量为 5000g/mol的氨基硅油，最大含水量0.8％。

非离子表面活性剂：式6中R9为十二烷基，t为9的化合物。

阳离子表面活性剂：式7中R10为十二烷基，R11和R12为乙氧基，R13为乙基，Z为硫酸乙烯基的化合物。

实验例2、4、6

将油剂组成物以及过程2的工艺条件如表2和表3所示变更，其余条件与实施例1相同，得到油剂处理液。

实验例3、5

将油剂组成物和过程2的条件如表3所示变更，将非离子表面活性剂不是在过程1中加入，而是在过程2中首先溶于去离子水，然后随水加入，其余条件与实施例1相同，得到油剂处理液。

实验例7

将油剂组成物和过程2的条件如表3所示变更，在加入去离子水时不搅拌，全部加入完毕后，才开始搅拌，其余条件与实施例1 相同，得到油剂处理液。

比较例1、2

将过程2的条件如表2所示变更，其余条件与实施例1相同，得到油剂处理液。

表2

※1：油和水混合之前油剂组成物的粘度

※2：乳化120min后的值

※3：O/W乳液

※4：油剂混合液

※5：油和水混合液中的含水量

※6：油与水混合困难无法测定

表3

※1：油和水混合之前油剂组成物的粘度

※2：乳化120min后的值

※3：O/W乳液

从表2和表3中可以看出，在实验例1～7中，当油剂混合物的粘度在1.5～500Pa.s之间时，使用搅拌桨以0.53m/s或者2.4m/s 的速度搅拌1分钟以上，最终得到的油剂处理液的粒径即使与以往使用高压均质机相比，也能够达到同样的程度，从而可以以很低的设备和能量成本制备原丝用油剂。

另外，通过实施例3和4的对比，以及5和6的对比可以看出，将非离子表面活性剂首先溶解在油相中，比将其溶解在水相中加入的效果要稍好一些，但是两者均可以获得小粒径的乳液。

在比较例1中，使用不满1.5Pa.s的油剂混合液，结果不能获得理想的乳液，同样，在比较例2中，水往油剂中添加时的粘度过高，结果两者难以混合。

Claims (11)

1.一种碳纤维原丝用油剂乳液的制造方法，其特征在于：将粘度在1.5Pa.s以上500Pa.s以下的待搅拌成分使用搅拌桨进行搅拌乳化，控制搅拌过程中桨叶的尖端线速度在0.4～6.0m/s之间，搅拌1分钟以上，得到粒径在100～500nm之间的乳液直接作为碳纤维原丝用油剂乳液。

2.按照权利要求1所述的碳纤维原丝用油剂乳液的制造方法，其特征在于：所述待搅拌成分是将水加入到油剂中得到的，相对于每100份油剂质量，水的加入速度在20～1500质量份/分钟之间。

3.按照权利要求2所述的碳纤维原丝用油剂乳液的制造方法，其特征在于：将水加入到油剂的过程中，保持使用搅拌桨搅拌，且搅拌桨的桨叶的尖端速度在0.1～7.0m/s之间。

4.按照权利要求3所述的碳纤维原丝用油剂乳液的制造方法，其特征在于：相对于100质量份的油剂，加入水的质量至少在0.3质量份。

5.按照权利要求1-4之一所述的碳纤维原丝用油剂乳液的制造方法，其特征在于：所述碳纤维原丝用油剂乳液进行加水稀释，得到固含量在0.5～40wt％之间乳液。

6.按照权利要求1所述的碳纤维原丝用油剂乳液的制造方法，其特征在于：所述油剂包括羟基苯甲酸酯、环己二酸酯以及硅油中的一种或者一种以上。

7.按照权利要求6所述的碳纤维原丝用油剂乳液的制造方法，其特征在于：所述羟基苯甲酸酯，为下式1所示结构

式1中，R¹为碳原子数在8～20之间的烃基。

8.按照权利要求6所述的碳纤维原丝用油剂乳液的制造方法，其特征在于：所述环己二酸酯，是从式2所示的环己二酸酯和式3所示的环己二酸酯中选择一种或者一种以上；

式2中，R2和R3为分别独立的，碳原子数8～22之间的烃基，R4是由碳原子数2～4之间的烷氧基构成的聚醚单元或者碳原子数2～10之间的烃基。

式3中，R5和R6为分别独立的，碳原子数8～22之间的烃基。

9.按照权利要求8所述的碳纤维原丝用油剂乳液的制造方法，其特征在于：所述硅油为氨改性硅油。

10.按照权利要求5所述的碳纤维原丝用油剂乳液的制造方法，其特征在于：所述待搅拌成分中含有非离子表面活性剂。

11.按照权利要求1、2、3、4或6所述的纤维原丝用油剂乳液的制造方法，其特征在于：所述待搅拌成分中含有阳离子表面活性剂。